ダイボンド剤組成物
【課題】柔軟性、耐熱衝撃性に優れる硬化物を与えるダイボンド剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）の繰り返し単位を含む重合体を１００質量部（Ｂ）成分（Ａ）のＲ１と反応性の基を有する硬化剤を、該反応性の基の当量のＲ１の当量に対する比が０．８〜１．２となる量（Ｃ）重合開始剤を０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）硬化促進剤を０．１〜１０重量部含む、ダイボンド剤組成物。
［Ｒ１は水素原子またはエポキシ基、（メタ）クリロイル基を含む有機基を表す。］
【解決手段】（Ａ）式（１）の繰り返し単位を含む重合体を１００質量部（Ｂ）成分（Ａ）のＲ１と反応性の基を有する硬化剤を、該反応性の基の当量のＲ１の当量に対する比が０．８〜１．２となる量（Ｃ）重合開始剤を０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）硬化促進剤を０．１〜１０重量部含む、ダイボンド剤組成物。
［Ｒ１は水素原子またはエポキシ基、（メタ）クリロイル基を含む有機基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性が異なる２種の官能基を有するとシリコーン重合体を含み、柔軟性、耐衝撃性に優れた硬化物を与える、ダイボンド剤組成物及び該組成物を用いて半導体装置を作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置用のダイボンド剤はチップを基板上に固定する接着剤であり、半導体装置の組み立てに不可欠の部材である。ダイボンド剤は単結晶珪素を主成分とするチップと、プラスチックを主成分とする基板を接合し、更にこれらをプラスチックと無機充填材を主成分とする封止材で保護する為、ダイボンド剤内部或いはダイボンド剤と周辺部材との界面には、これらの構成部材の特性、即ち熱膨張や弾性率の相違による大きな応力が発生する。斯かる応力を吸収するために、シリコーン変性樹脂を用いることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ダイボンド剤を基板上に塗布した後に、比較的低温で加熱してＢステージ状態、あるいは半固形もしくは硬化状態、とし、この上にチップを搭載してから完全に硬化させる方式が多用されている。このＢステージ化の方法には、（１）硬化反応を途中で強制的に停止させる方法、（２）硬化温度領域が異なる反応系を２つ共存させて、低温で硬化する反応系を硬化させる方法（例えば特許文献２）がある。このうち（１）の方法は適応可能である反応系の種類が多く、且つ容易な方法であるが、Ｂステージ状態の安定性が不十分である。一方、（２）の方法は、２つの反応系が相分離等を起こさないように、その種類が制限されるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−２４９５８４号公報
【特許文献１】特表２００５−５１３１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記の問題が無く、柔軟性、耐熱衝撃性に優れる硬化物を与えるダイボンド剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、
（Ａ）式（１）の繰り返し単位を含む重合体を１００質量部
（Ｂ）成分（Ａ）のＲ１と反応性の基を有する硬化剤を、該反応性の基の当量の、Ｒ１の当量に対する比が０．８〜１．２となる量
（Ｃ）重合開始剤を０．１〜１０重量部、及び
（Ｄ）硬化促進剤を０．１〜１０重量部
含む、ダイボンド剤組成物である。
［Ｒ１は、下記式（ａ−１）で表される基と（ａ−２）表される基の組合せ又は下記式（ｂ−１）表される基と（ｂ−２）表される基の組合せであり、（ａ−２）／（ａ−１）のモル比が１／９〜９であり、（ｂ−２）／（ｂ−１）のモル比が１／９〜９であり、
（Ｒ５は水素原子もしくはメチル基である）
Ｒ２は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、
Ｒ３は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、
Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎは０〜２の整数、ｍは０〜１００の整数である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のダイボンド剤組成物は、反応性が異なる２種の官能基を有するシリコーン重合体を含むことによって、相分離等を起こすことなく、柔軟性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、半導体製品の歩留まりを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
成分（Ａ）重合体
この重合体、詳細には交互共重合体、の特徴の第１点目は、式（１）に示すように、剛直部位である芳香族骨格と、柔軟部位であるシリコーン骨格を含有することである。これによって、耐熱衝撃性に優れる。この剛直部位と柔軟部位の種類、分子量、含有量を調整することにより用途に応じた性能を与えることが可能である。
【０００８】
この重合物の分子量は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、特に５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この重合体の分子量は後述の構成単位の種類、分子量、含有量、重合物の合成条件を調整することにより達成される。ここで重量平均分子量が前記下限値未満である場合は、硬化物の耐熱衝撃性が低下し、加熱或いは紫外線照射による硬化が十分ではなく、後述する方法における工程（ｉｉｉ）において、組成物がダイサーの刃に付着する等の支障をきたす恐れがある。一方、重量平均分子量が前記上限値より大きい場合は、（Ｂ）硬化剤、（Ｅ）（メタ）アクリル化合物との相溶性が低下し、請求項７又は８に記載される方法で使用する場合に、加熱或いは紫外線照射により過度に固形し、加熱或いは紫外線照射により過度に硬化し、該組成物が基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。
【０００９】
この重合体の特徴の第２点目は、下記式（ａ−２）で表される基（以下、「で表される基」を省略）または（ｂ−２）の光、熱等によるラジカル重合性の基を有することである。これにより該重合体は、更に高分子量の重合体を形成し、Ｂ−ステージ状態を形成することができる。
（Ｒ５は水素原子もしくはメチル基である）
【００１０】
（ａ−２）／（ａ−１）のモル比は、又は（ｂ−２）／（ｂ−１）のモル比は１／９〜９であり、好ましくは、２／８〜８である。前記比が１／９未満である場合は、加熱或いは紫外線照射による硬化が十分ではなく、後述する方法における工程（ｉｉｉ）において、組成物がダイサーの刃に付着する等の支障をきたす恐れがある。一方、前記比が９よりも多い場合は、加熱或いは紫外線照射により過度に硬化し、該組成物が基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。
【００１１】
この重合体の特徴の第３点目は、（ａ−１）又は（ｂ−１）を有することである。これにより該重合物は、更に高分子量の重合体を形成する。予めアクリル基或いはメタクリル基を重合させた上で、エポキシ基或いはフェノール性水酸基を重合させれば、より強固な架橋構造を形成する。
【００１２】
式（１）において、Ｒ２は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、例えばアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。Ｒ３は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、好ましくはメチル基である。Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基及びプロピレン基であり、ｍは０〜１００の整数である、好ましくは０〜３０の整数である。
【００１３】
（Ａ）重合体は、例えば下記のエポキシ基またはフェノール基含有化合物と、
下記式で示される両末端にＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応に付した後、
（ｍ及びＲ３は上述のとおりである。）
（メタ）アクリル酸を、塩基性触媒、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−ジアザジシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等、の存在下で、反応させることによって、作ることができる。付加反応は、例えば特許文献１（特開２００２−２４９５８４号公報）記載の方法により行なうことができる。
【００１４】
成分（Ｂ）硬化剤
成分（Ａ）のＲ１が（ａ−１）と（ａ−２）の組合せである場合には、エポキシ樹脂の硬化剤を使用することができ、例えばフェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。この中でも、フェノール樹脂が好ましい。該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。なかでも、下記式に示す、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型が好ましい。
（ｑは０以上の整数、好ましくは１〜８の整数。）
【００１５】
成分（Ａ）のＲ１が（ｂ−１）と（ｂ−２）の組合せである場合には，エポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、下記式に示す、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型が好ましい。
（ｐは０以上の整数、好ましくは１〜８の整数。）
【００１６】
上記、フェノール樹脂は２個以上のフェノール性水酸基を、エポキシ樹脂は２個以上のエポキシ基を有するため、２個以上の重合体分子と反応して架橋構造が形成される。
【００１７】
成分（Ｂ）の別の機能として、組成物を基板、或いは他のチップに対する接合性の向上が挙げられる。成分（Ｂ）として、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を用いた場合、チップの接合温度において、これらの樹脂の粘度が低下して、加熱或いは紫外線照射により得られた半固形物の網目構造から染み出して基板或いは他のチップの表面に濡れ広がることにより樹脂組成物の接合性が向上する。
【００１８】
成分（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分中のＲ１の当量に対して、成分（Ｂ）のＲ１と反応性の基が０．８〜１．２当量になるような量である。ここで成分（Ｂ）の含有量が前記下限値未満である場合は、十分に架橋構造が形成されない、或いは上述の樹脂組成物の接合性が十分に出現せず、基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。一方、成分（Ｂ）の含有量が、前記上限値より多い場合は、（Ａ）の含有量が相対的に小さくなる為に、十分な柔軟性や耐熱衝撃性が得られない恐れがある。
【００１９】
成分（Ｃ）重合開始剤
この重合開始剤は、この半固形化の工程において、（ａ−２）又は（ｂ−２）のアクリル基或いはメタクリル基、及び、任意に配合される成分（Ｅ）のアクリル基或いはメタクリル基の重合を促進する目的で配合される。
【００２０】
重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製）、ＫＲ−０４（商品名、香川ケミカル（株）製）等のフェニルケトン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合せても使用することができる。これらの中でも、重合時に揮発成分の発生が少ないことから、フェニルケトン化合物である上記ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ＫＲ−０４等が好ましい。
【００２１】
（Ｃ）重合開始剤の含有量は、（Ａ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。ここで重合開始剤の含有量が０．１重量未満である場合は、加熱或いは紫外線照射により十分に固形せず、重合開始剤の含有量が１０重量部よりも多い場合は、保存安定性が損なわれ、加熱或いは紫外線照射により過度に硬化し、組成物が基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。
【００２２】
成分（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の硬化を促進するために配合される。硬化促進剤としては、例えば、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との硬化促進剤を使うことができ、例えば有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。好ましくは下記の式（２）に示されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、或いは式（３）に示されるイミダゾール誘導体である。
（Ｒ６及びＲ７は、夫々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基及びハロゲン原子から選択される１価の基である。）
（Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜１０の有機基である。）
【００２３】
より好ましくは、下記の式（４）の２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、式（５）の２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、式（６）のテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、或いは式（７）のテトラフェニルホスフィン・テトラトルイルボレートが使用される。
【００２４】
上記硬化促進剤は、（Ａ）のエポキシ基或いはフェノール性水酸基と、（Ｂ）硬化剤の反応に対する活性温度が１８０℃〜２００℃近辺であり、通常の有機リン又はイミダゾール誘導体と比較して高温である為に、組成物の保存安定性に優れる。また、一旦反応が開始すれば通常の有機リン又はイミダゾール誘導体と同様の活性を示す。即ち、組成物を加熱により半固形状にする場合、その温度或いは時間の条件の幅が広く、該Ｂ−ステージ状態での保存安定性に優れ、更に組成物の硬度を上げる。
【００２５】
この硬化促進剤の含有量は、（Ａ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部であるここで硬化促進剤の含有量が０．１重量未満である場合は、十分に硬化反応が進行しない恐れがある。一方硬化促進剤の含有量が１０重量部より多い場合は、保存安定性が損なわれる恐れがある。
【００２６】
成分（Ｅ）（メタ）アクリル化合物
本発明の組成物には、（メタ）アクリル化合物を配合することができる。該化合物として、エポキシ樹脂とアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート、エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させたエポキシメタクレートが好ましい。原料のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合せても使用することができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とアクリル酸及び／又はメタクリル酸との反応物が好ましい。
【００２７】
成分（Ｅ）の含有量は、（Ａ）の１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。ここで成分（Ｅ）の含有量が、前記下限値未満である場合は、加熱或いは紫外線照射により十分に固形せず、後述する方法における工程（ｉｉｉ）において、組成物がダイサーの刃に付着する等の支障をきたす恐れがある。一方、成分（Ｅ）の含有量が、前記上限値より多い場合は、加熱或いは紫外線照射により過度に固形し、該組成物が基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。
【００２８】
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分に加えて、シリカやアルミナ等の絶縁性粉末、銀粉等の導電性粉末等の無機充填材、アルコキシシラン等の接着助剤、粘度調整の希釈剤、難燃助剤、イオントラップ剤等を目的や用途に応じて任意に配合することができる。
【００２９】
組成物の調製方法
本発明の組成物は、上記各成分を、公知の方法、例えば、ミキサー、ロール等を用い、混合して得られる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を制御することができる。
【００３０】
上記組成物を用いて半導体装置を製造する場合には、下記に示すように、基板上に塗布し（方法１）、又は、ウエハーに塗布する（方法２）。
方法１
（工程１）本発明のダイボンド剤組成物を基板上に塗布し、
（工程２）塗布されたダイボンド剤組成物を加熱或いは紫外線照射によりＢ−ステージにし、
（工程３）半固形のダイボンド剤組成物の上に半導体チップを搭載し、
（工程４）半固形のダイボンド剤組成物を硬化させる。
方法２
（工程ｉ）本発明の樹脂組成物をシリコンウエハー上に塗布し、
（工程ｉｉ）塗布されたダイボンド剤組成物を加熱或いは紫外線照射によりＢ−ステージにし、
（工程ｉｉｉ）ウエハー及びダイボンド剤組成物をチップ状の個片に切断し、
（工程ｉｖ）該個片を、ダイボンド剤組成物を介して基板或いは他のチップ上に搭載し、
（工程ｖ）ダイボンド剤組成物を硬化させる。
【００３１】
ここで工程１又は工程ｉでは樹脂組成物がディスペンサー、プリンター、スピンコーター等によって基板上又はウエハーに提供され、工程２又は工程ｉｉではバッチ式や連続式のオーブンによる加熱、或いは紫外線照射装置により、ラジカル重合を起こさせて、半固形状にする。方法２の工程ｉｉｉでは、通常ウエハーの個片化に用いられるダイサーを用いて、ウエハーとその上に塗布、固形化された樹脂組成物を同時にチップ状に切断する。
工程３又は工程ｉｉｉではダイボンダーでチップが搭載され、工程４又は工程ｉｖではバッチ式や連続式のオーブンで樹脂組成物を硬化させる。更に工程４又は工程ｖでは、（Ａ）のエポキシ基或いはフェノール性水酸基、（Ｅ）を含有する場合はこれのエポキシ基或いはフェノール性水酸基が、（Ｃ）の存在下で加熱により反応する。
【００３２】
実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用原料
重合物Ａ（合成例１）
重合物Ｂ（合成例２）
重合物Ｄ（合成例４）
重合物Ｆ（合成例６）
エポキシ樹脂Ｈ（ビスフェノール型エポキシ樹脂、当量１８０、日本化薬製ＲＥ３１０Ｓ）、
フェノール樹脂Ｉ（フェノールノボラック樹脂、当量１１０、明和化成製ＤＬ−９２）、
メタクリル化合物Ｊ(ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート、共栄社化学製エポキシエステル３０００Ｍ）
重合開始剤Ｋ（オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０）
硬化促進剤Ｌ（テトラフェニルフォスフィン・テトラフェニルボレート、北興化学製ＴＰＰ−Ｋ）
硬化促進剤Ｍ（２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成製２ＰＨＺ）
シリカＮ（球状溶融シリカ、平均粒径０．８ミクロン、最大粒径３ミクロン、アドマッテクス製ＳＥ２０３０）
接着助剤Ｏ（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製ＫＢＭ−４０３）
比較例で使用の重合体
重合物Ｃ（合成例３）
重合物Ｅ（合成例５）
重合物Ｇ（合成例７）
【００３３】
（合成例１）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、後記式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに後記式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、変換率５０％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１７８０、シロキサン含有量４２重量部）を得た。これを重合物Ａとする。
【００３４】
（合成例２）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ、変換率２５％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１６９０、シロキサン含有量４４重量部）を得た。これを重合物Ｂとする。
【００３５】
（合成例３）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ、変換率５％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１６１０、シロキサン含有量４６重量部）を得た。これを重合物Ｃとする。
【００３６】
（合成例４）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸１２．９ｇ（０．１５ｍｏｌ、変換率７５％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１８３０、シロキサン含有量４０重量部）を得た。これを重合物Ｄとする。
【００３７】
（合成例５）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸１６．３ｇ（０．１９ｍｏｌ、変換率９５％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１９２０、シロキサン含有量３８重量部）を得た。これを重合物Ｅとする。
【００３８】
（合成例６）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１１）のフェノール樹脂（ジアリルビスフェノールＡ、小西化薬製ＢＰＡ−ＣＡ−Ｓ）３０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、変換率５０％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１５３０、シロキサン含有量４８重量部）を得た。これを重合物Ｆとする。
【００３９】
（合成例７）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、エポキシ樹脂Ｆ（ビスフェノール型エポキシ樹脂、当量１８０、日本化薬製ＲＥ３１０Ｓ）３６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とメタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、変換率５０％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇとトルエン１４４．０ｇを入れ、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量４５０、シロキサン含有量０重量部）を得た。これを重合物Ｇとする。
【００４０】
【００４１】
実施例１〜４、比較例１〜４
各成分を表１または２に示す配合量で、２５℃のプラネタリーミキサーで混合し、２５℃の３本ロールを通過させ、再度２５℃のプラネタリーミキサーで混合して、組成物を得た。これらの組成物について、以下の（ａ）〜（ｄ）の諸試験を行い、表１及び２の結果を得た。
【００４２】
（ａ）硬化物のヤング率
各組成物を紫外線照射３６５ｎｍ／１００ｍＷ／３０秒、次いで、加熱１２５℃／１時間＋１６５℃／２時間で硬化させ、ＪＩＳ６９１１に準じて−５５℃、２５℃、１２５℃でのヤング率を測定した。
【００４３】
（ｂ）耐湿、耐半田試験
下記の方法で、図１の試験片２０個を作成し、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して、更に最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中を３回通過させた後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
半導体装置試験片の作成
１）組成物の塗布
シリコンウエハー（８インチ径、０．３ｍｍ）の片面に印刷機を用いて組成物を塗布して、ウエハー全面に４５〜５５ミクロンの樹脂組成物層を形成した。これに３６５ｎｍ／１００ｍＷ／３０秒の条件で紫外線を照射し、半固形状の樹脂組成物付きのウエハーを得た。
２）ウエハーの個片化及びチップ搭載
１）で得られたウエハーの組成物層の上面にダイシングフィルムを貼付け、ウエハーを１２ｍｍ×１２ｍｍのチップに個片化した。チップを、ピックアップして、表面にソルダーレジスト（２０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上に、組成物層を介して搭載した。ここでのチップ搭載条件は１５０℃（チップ）／１００℃（基板）／１ｋｇ／０．１秒である。これを１２５℃／1時間＋１６５℃／２時間／窒素通気の条件で硬化させた。
３）樹脂封止
２）で得られたチップ付き基板を、ＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止材）で封止した。成型条件は金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ＫＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間であり、成型後の試験片全体は１０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍである。
【００４４】
（ｃ）温度サイクル試験
（ｂ）の耐湿、耐半田試験を行ってクラック等が無かった試験片を、引き続き温度サイクル試験機に投入した。ここでの試験条件は−５５℃／３０分＋（−５５℃→１２５℃）／５分＋１２５℃／３０分＋（１２５℃→−５５℃）／５分を１サイクルとし、５００サイクル或いは１０００サイクルを施した後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
（ｄ）合否判定
試験方法（ｂ）と試験方法（ｃ）の両方に関して、試験結果が０／２０であるものを合格、それ以外のものを不合格とした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例においては、何れも重合体がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を介して十分な架橋構造を形成する為に、室温以上では均衡の取れた弾性率を示し、耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験において良好な結果を得た。
一方、比較例１は、ラジカル重合性基の量が少な過ぎ、紫外線照射後に十分に半固形化せず、ウエハーの個片化が不可能であり、また比較例２においては、ラジカル重合性基の量が多過ぎて、紫外線照射で過度に固形化し、チップ搭載が不可能であったために、いずれも耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験は実施不可であった。
尚、比較例３で使用の重合体はシリコーン鎖を含まないために、硬化物の弾性率が高く、耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験において不良が見出された。
比較例４は（Ｂ）を含有しないために、十分に架橋構造が形成されず、やはり耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験は実施不可であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例で作成した半導体装置試験片の断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性が異なる２種の官能基を有するとシリコーン重合体を含み、柔軟性、耐衝撃性に優れた硬化物を与える、ダイボンド剤組成物及び該組成物を用いて半導体装置を作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置用のダイボンド剤はチップを基板上に固定する接着剤であり、半導体装置の組み立てに不可欠の部材である。ダイボンド剤は単結晶珪素を主成分とするチップと、プラスチックを主成分とする基板を接合し、更にこれらをプラスチックと無機充填材を主成分とする封止材で保護する為、ダイボンド剤内部或いはダイボンド剤と周辺部材との界面には、これらの構成部材の特性、即ち熱膨張や弾性率の相違による大きな応力が発生する。斯かる応力を吸収するために、シリコーン変性樹脂を用いることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ダイボンド剤を基板上に塗布した後に、比較的低温で加熱してＢステージ状態、あるいは半固形もしくは硬化状態、とし、この上にチップを搭載してから完全に硬化させる方式が多用されている。このＢステージ化の方法には、（１）硬化反応を途中で強制的に停止させる方法、（２）硬化温度領域が異なる反応系を２つ共存させて、低温で硬化する反応系を硬化させる方法（例えば特許文献２）がある。このうち（１）の方法は適応可能である反応系の種類が多く、且つ容易な方法であるが、Ｂステージ状態の安定性が不十分である。一方、（２）の方法は、２つの反応系が相分離等を起こさないように、その種類が制限されるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−２４９５８４号公報
【特許文献１】特表２００５−５１３１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記の問題が無く、柔軟性、耐熱衝撃性に優れる硬化物を与えるダイボンド剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、
（Ａ）式（１）の繰り返し単位を含む重合体を１００質量部
（Ｂ）成分（Ａ）のＲ１と反応性の基を有する硬化剤を、該反応性の基の当量の、Ｒ１の当量に対する比が０．８〜１．２となる量
（Ｃ）重合開始剤を０．１〜１０重量部、及び
（Ｄ）硬化促進剤を０．１〜１０重量部
含む、ダイボンド剤組成物である。
［Ｒ１は、下記式（ａ−１）で表される基と（ａ−２）表される基の組合せ又は下記式（ｂ−１）表される基と（ｂ−２）表される基の組合せであり、（ａ−２）／（ａ−１）のモル比が１／９〜９であり、（ｂ−２）／（ｂ−１）のモル比が１／９〜９であり、
（Ｒ５は水素原子もしくはメチル基である）
Ｒ２は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、
Ｒ３は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、
Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎは０〜２の整数、ｍは０〜１００の整数である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のダイボンド剤組成物は、反応性が異なる２種の官能基を有するシリコーン重合体を含むことによって、相分離等を起こすことなく、柔軟性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、半導体製品の歩留まりを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
成分（Ａ）重合体
この重合体、詳細には交互共重合体、の特徴の第１点目は、式（１）に示すように、剛直部位である芳香族骨格と、柔軟部位であるシリコーン骨格を含有することである。これによって、耐熱衝撃性に優れる。この剛直部位と柔軟部位の種類、分子量、含有量を調整することにより用途に応じた性能を与えることが可能である。
【０００８】
この重合物の分子量は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、特に５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この重合体の分子量は後述の構成単位の種類、分子量、含有量、重合物の合成条件を調整することにより達成される。ここで重量平均分子量が前記下限値未満である場合は、硬化物の耐熱衝撃性が低下し、加熱或いは紫外線照射による硬化が十分ではなく、後述する方法における工程（ｉｉｉ）において、組成物がダイサーの刃に付着する等の支障をきたす恐れがある。一方、重量平均分子量が前記上限値より大きい場合は、（Ｂ）硬化剤、（Ｅ）（メタ）アクリル化合物との相溶性が低下し、請求項７又は８に記載される方法で使用する場合に、加熱或いは紫外線照射により過度に固形し、加熱或いは紫外線照射により過度に硬化し、該組成物が基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。
【０００９】
この重合体の特徴の第２点目は、下記式（ａ−２）で表される基（以下、「で表される基」を省略）または（ｂ−２）の光、熱等によるラジカル重合性の基を有することである。これにより該重合体は、更に高分子量の重合体を形成し、Ｂ−ステージ状態を形成することができる。
（Ｒ５は水素原子もしくはメチル基である）
【００１０】
（ａ−２）／（ａ−１）のモル比は、又は（ｂ−２）／（ｂ−１）のモル比は１／９〜９であり、好ましくは、２／８〜８である。前記比が１／９未満である場合は、加熱或いは紫外線照射による硬化が十分ではなく、後述する方法における工程（ｉｉｉ）において、組成物がダイサーの刃に付着する等の支障をきたす恐れがある。一方、前記比が９よりも多い場合は、加熱或いは紫外線照射により過度に硬化し、該組成物が基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。
【００１１】
この重合体の特徴の第３点目は、（ａ−１）又は（ｂ−１）を有することである。これにより該重合物は、更に高分子量の重合体を形成する。予めアクリル基或いはメタクリル基を重合させた上で、エポキシ基或いはフェノール性水酸基を重合させれば、より強固な架橋構造を形成する。
【００１２】
式（１）において、Ｒ２は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、例えばアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。Ｒ３は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、好ましくはメチル基である。Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基及びプロピレン基であり、ｍは０〜１００の整数である、好ましくは０〜３０の整数である。
【００１３】
（Ａ）重合体は、例えば下記のエポキシ基またはフェノール基含有化合物と、
下記式で示される両末端にＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応に付した後、
（ｍ及びＲ３は上述のとおりである。）
（メタ）アクリル酸を、塩基性触媒、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−ジアザジシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等、の存在下で、反応させることによって、作ることができる。付加反応は、例えば特許文献１（特開２００２−２４９５８４号公報）記載の方法により行なうことができる。
【００１４】
成分（Ｂ）硬化剤
成分（Ａ）のＲ１が（ａ−１）と（ａ−２）の組合せである場合には、エポキシ樹脂の硬化剤を使用することができ、例えばフェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。この中でも、フェノール樹脂が好ましい。該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。なかでも、下記式に示す、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型が好ましい。
（ｑは０以上の整数、好ましくは１〜８の整数。）
【００１５】
成分（Ａ）のＲ１が（ｂ−１）と（ｂ−２）の組合せである場合には，エポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、下記式に示す、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型が好ましい。
（ｐは０以上の整数、好ましくは１〜８の整数。）
【００１６】
上記、フェノール樹脂は２個以上のフェノール性水酸基を、エポキシ樹脂は２個以上のエポキシ基を有するため、２個以上の重合体分子と反応して架橋構造が形成される。
【００１７】
成分（Ｂ）の別の機能として、組成物を基板、或いは他のチップに対する接合性の向上が挙げられる。成分（Ｂ）として、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を用いた場合、チップの接合温度において、これらの樹脂の粘度が低下して、加熱或いは紫外線照射により得られた半固形物の網目構造から染み出して基板或いは他のチップの表面に濡れ広がることにより樹脂組成物の接合性が向上する。
【００１８】
成分（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分中のＲ１の当量に対して、成分（Ｂ）のＲ１と反応性の基が０．８〜１．２当量になるような量である。ここで成分（Ｂ）の含有量が前記下限値未満である場合は、十分に架橋構造が形成されない、或いは上述の樹脂組成物の接合性が十分に出現せず、基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。一方、成分（Ｂ）の含有量が、前記上限値より多い場合は、（Ａ）の含有量が相対的に小さくなる為に、十分な柔軟性や耐熱衝撃性が得られない恐れがある。
【００１９】
成分（Ｃ）重合開始剤
この重合開始剤は、この半固形化の工程において、（ａ−２）又は（ｂ−２）のアクリル基或いはメタクリル基、及び、任意に配合される成分（Ｅ）のアクリル基或いはメタクリル基の重合を促進する目的で配合される。
【００２０】
重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製）、ＫＲ−０４（商品名、香川ケミカル（株）製）等のフェニルケトン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合せても使用することができる。これらの中でも、重合時に揮発成分の発生が少ないことから、フェニルケトン化合物である上記ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ＫＲ−０４等が好ましい。
【００２１】
（Ｃ）重合開始剤の含有量は、（Ａ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。ここで重合開始剤の含有量が０．１重量未満である場合は、加熱或いは紫外線照射により十分に固形せず、重合開始剤の含有量が１０重量部よりも多い場合は、保存安定性が損なわれ、加熱或いは紫外線照射により過度に硬化し、組成物が基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。
【００２２】
成分（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の硬化を促進するために配合される。硬化促進剤としては、例えば、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との硬化促進剤を使うことができ、例えば有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。好ましくは下記の式（２）に示されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、或いは式（３）に示されるイミダゾール誘導体である。
（Ｒ６及びＲ７は、夫々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基及びハロゲン原子から選択される１価の基である。）
（Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜１０の有機基である。）
【００２３】
より好ましくは、下記の式（４）の２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、式（５）の２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、式（６）のテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、或いは式（７）のテトラフェニルホスフィン・テトラトルイルボレートが使用される。
【００２４】
上記硬化促進剤は、（Ａ）のエポキシ基或いはフェノール性水酸基と、（Ｂ）硬化剤の反応に対する活性温度が１８０℃〜２００℃近辺であり、通常の有機リン又はイミダゾール誘導体と比較して高温である為に、組成物の保存安定性に優れる。また、一旦反応が開始すれば通常の有機リン又はイミダゾール誘導体と同様の活性を示す。即ち、組成物を加熱により半固形状にする場合、その温度或いは時間の条件の幅が広く、該Ｂ−ステージ状態での保存安定性に優れ、更に組成物の硬度を上げる。
【００２５】
この硬化促進剤の含有量は、（Ａ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部であるここで硬化促進剤の含有量が０．１重量未満である場合は、十分に硬化反応が進行しない恐れがある。一方硬化促進剤の含有量が１０重量部より多い場合は、保存安定性が損なわれる恐れがある。
【００２６】
成分（Ｅ）（メタ）アクリル化合物
本発明の組成物には、（メタ）アクリル化合物を配合することができる。該化合物として、エポキシ樹脂とアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート、エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させたエポキシメタクレートが好ましい。原料のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合せても使用することができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とアクリル酸及び／又はメタクリル酸との反応物が好ましい。
【００２７】
成分（Ｅ）の含有量は、（Ａ）の１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。ここで成分（Ｅ）の含有量が、前記下限値未満である場合は、加熱或いは紫外線照射により十分に固形せず、後述する方法における工程（ｉｉｉ）において、組成物がダイサーの刃に付着する等の支障をきたす恐れがある。一方、成分（Ｅ）の含有量が、前記上限値より多い場合は、加熱或いは紫外線照射により過度に固形し、該組成物が基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。
【００２８】
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分に加えて、シリカやアルミナ等の絶縁性粉末、銀粉等の導電性粉末等の無機充填材、アルコキシシラン等の接着助剤、粘度調整の希釈剤、難燃助剤、イオントラップ剤等を目的や用途に応じて任意に配合することができる。
【００２９】
組成物の調製方法
本発明の組成物は、上記各成分を、公知の方法、例えば、ミキサー、ロール等を用い、混合して得られる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を制御することができる。
【００３０】
上記組成物を用いて半導体装置を製造する場合には、下記に示すように、基板上に塗布し（方法１）、又は、ウエハーに塗布する（方法２）。
方法１
（工程１）本発明のダイボンド剤組成物を基板上に塗布し、
（工程２）塗布されたダイボンド剤組成物を加熱或いは紫外線照射によりＢ−ステージにし、
（工程３）半固形のダイボンド剤組成物の上に半導体チップを搭載し、
（工程４）半固形のダイボンド剤組成物を硬化させる。
方法２
（工程ｉ）本発明の樹脂組成物をシリコンウエハー上に塗布し、
（工程ｉｉ）塗布されたダイボンド剤組成物を加熱或いは紫外線照射によりＢ−ステージにし、
（工程ｉｉｉ）ウエハー及びダイボンド剤組成物をチップ状の個片に切断し、
（工程ｉｖ）該個片を、ダイボンド剤組成物を介して基板或いは他のチップ上に搭載し、
（工程ｖ）ダイボンド剤組成物を硬化させる。
【００３１】
ここで工程１又は工程ｉでは樹脂組成物がディスペンサー、プリンター、スピンコーター等によって基板上又はウエハーに提供され、工程２又は工程ｉｉではバッチ式や連続式のオーブンによる加熱、或いは紫外線照射装置により、ラジカル重合を起こさせて、半固形状にする。方法２の工程ｉｉｉでは、通常ウエハーの個片化に用いられるダイサーを用いて、ウエハーとその上に塗布、固形化された樹脂組成物を同時にチップ状に切断する。
工程３又は工程ｉｉｉではダイボンダーでチップが搭載され、工程４又は工程ｉｖではバッチ式や連続式のオーブンで樹脂組成物を硬化させる。更に工程４又は工程ｖでは、（Ａ）のエポキシ基或いはフェノール性水酸基、（Ｅ）を含有する場合はこれのエポキシ基或いはフェノール性水酸基が、（Ｃ）の存在下で加熱により反応する。
【００３２】
実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用原料
重合物Ａ（合成例１）
重合物Ｂ（合成例２）
重合物Ｄ（合成例４）
重合物Ｆ（合成例６）
エポキシ樹脂Ｈ（ビスフェノール型エポキシ樹脂、当量１８０、日本化薬製ＲＥ３１０Ｓ）、
フェノール樹脂Ｉ（フェノールノボラック樹脂、当量１１０、明和化成製ＤＬ−９２）、
メタクリル化合物Ｊ(ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート、共栄社化学製エポキシエステル３０００Ｍ）
重合開始剤Ｋ（オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０）
硬化促進剤Ｌ（テトラフェニルフォスフィン・テトラフェニルボレート、北興化学製ＴＰＰ−Ｋ）
硬化促進剤Ｍ（２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成製２ＰＨＺ）
シリカＮ（球状溶融シリカ、平均粒径０．８ミクロン、最大粒径３ミクロン、アドマッテクス製ＳＥ２０３０）
接着助剤Ｏ（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製ＫＢＭ−４０３）
比較例で使用の重合体
重合物Ｃ（合成例３）
重合物Ｅ（合成例５）
重合物Ｇ（合成例７）
【００３３】
（合成例１）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、後記式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに後記式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、変換率５０％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１７８０、シロキサン含有量４２重量部）を得た。これを重合物Ａとする。
【００３４】
（合成例２）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ、変換率２５％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１６９０、シロキサン含有量４４重量部）を得た。これを重合物Ｂとする。
【００３５】
（合成例３）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ、変換率５％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１６１０、シロキサン含有量４６重量部）を得た。これを重合物Ｃとする。
【００３６】
（合成例４）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸１２．９ｇ（０．１５ｍｏｌ、変換率７５％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１８３０、シロキサン含有量４０重量部）を得た。これを重合物Ｄとする。
【００３７】
（合成例５）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１０）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸１６．３ｇ（０．１９ｍｏｌ、変換率９５％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１９２０、シロキサン含有量３８重量部）を得た。これを重合物Ｅとする。
【００３８】
（合成例６）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１１）のフェノール樹脂（ジアリルビスフェノールＡ、小西化薬製ＢＰＡ−ＣＡ−Ｓ）３０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１２）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これを室温に冷却し、メタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、変換率５０％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量１５３０、シロキサン含有量４８重量部）を得た。これを重合物Ｆとする。
【００３９】
（合成例７）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、エポキシ樹脂Ｆ（ビスフェノール型エポキシ樹脂、当量１８０、日本化薬製ＲＥ３１０Ｓ）３６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とメタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、変換率５０％）とトリフェニルホスフィン０．２ｇとトルエン１４４．０ｇを入れ、１００℃／１２時間で反応させた。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（重量平均分子量４５０、シロキサン含有量０重量部）を得た。これを重合物Ｇとする。
【００４０】
【００４１】
実施例１〜４、比較例１〜４
各成分を表１または２に示す配合量で、２５℃のプラネタリーミキサーで混合し、２５℃の３本ロールを通過させ、再度２５℃のプラネタリーミキサーで混合して、組成物を得た。これらの組成物について、以下の（ａ）〜（ｄ）の諸試験を行い、表１及び２の結果を得た。
【００４２】
（ａ）硬化物のヤング率
各組成物を紫外線照射３６５ｎｍ／１００ｍＷ／３０秒、次いで、加熱１２５℃／１時間＋１６５℃／２時間で硬化させ、ＪＩＳ６９１１に準じて−５５℃、２５℃、１２５℃でのヤング率を測定した。
【００４３】
（ｂ）耐湿、耐半田試験
下記の方法で、図１の試験片２０個を作成し、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して、更に最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中を３回通過させた後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
半導体装置試験片の作成
１）組成物の塗布
シリコンウエハー（８インチ径、０．３ｍｍ）の片面に印刷機を用いて組成物を塗布して、ウエハー全面に４５〜５５ミクロンの樹脂組成物層を形成した。これに３６５ｎｍ／１００ｍＷ／３０秒の条件で紫外線を照射し、半固形状の樹脂組成物付きのウエハーを得た。
２）ウエハーの個片化及びチップ搭載
１）で得られたウエハーの組成物層の上面にダイシングフィルムを貼付け、ウエハーを１２ｍｍ×１２ｍｍのチップに個片化した。チップを、ピックアップして、表面にソルダーレジスト（２０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上に、組成物層を介して搭載した。ここでのチップ搭載条件は１５０℃（チップ）／１００℃（基板）／１ｋｇ／０．１秒である。これを１２５℃／1時間＋１６５℃／２時間／窒素通気の条件で硬化させた。
３）樹脂封止
２）で得られたチップ付き基板を、ＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止材）で封止した。成型条件は金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ＫＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間であり、成型後の試験片全体は１０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍである。
【００４４】
（ｃ）温度サイクル試験
（ｂ）の耐湿、耐半田試験を行ってクラック等が無かった試験片を、引き続き温度サイクル試験機に投入した。ここでの試験条件は−５５℃／３０分＋（−５５℃→１２５℃）／５分＋１２５℃／３０分＋（１２５℃→−５５℃）／５分を１サイクルとし、５００サイクル或いは１０００サイクルを施した後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
（ｄ）合否判定
試験方法（ｂ）と試験方法（ｃ）の両方に関して、試験結果が０／２０であるものを合格、それ以外のものを不合格とした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例においては、何れも重合体がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を介して十分な架橋構造を形成する為に、室温以上では均衡の取れた弾性率を示し、耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験において良好な結果を得た。
一方、比較例１は、ラジカル重合性基の量が少な過ぎ、紫外線照射後に十分に半固形化せず、ウエハーの個片化が不可能であり、また比較例２においては、ラジカル重合性基の量が多過ぎて、紫外線照射で過度に固形化し、チップ搭載が不可能であったために、いずれも耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験は実施不可であった。
尚、比較例３で使用の重合体はシリコーン鎖を含まないために、硬化物の弾性率が高く、耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験において不良が見出された。
比較例４は（Ｂ）を含有しないために、十分に架橋構造が形成されず、やはり耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験は実施不可であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例で作成した半導体装置試験片の断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）の繰り返し単位を含む重合体を１００質量部
（Ｂ）成分（Ａ）のＲ１と反応性の基を有する硬化剤を、該反応性の基の当量のＲ１の当量に対する比が０．８〜１．２となる量
（Ｃ）重合開始剤を０．１〜１０重量部、及び
（Ｄ）硬化促進剤を０．１〜１０重量部
含む、ダイボンド剤組成物。
［Ｒ１は、下記式（ａ−１）で表される基と（ａ−２）表される基の組合せ又は下記式（ｂ−１）表される基と（ｂ−２）表される基の組合せであり、（ａ−２）／（ａ−１）のモル比が１／９〜９であり、（ｂ−２）／（ｂ−１）のモル比が１／９〜９であり、
（Ｒ５は水素原子もしくはメチル基である）
Ｒ２は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、
Ｒ３は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、
Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎは０〜２の整数、ｍは０〜１００の整数である。］
【請求項２】
（ａ−２）／（ａ−１）のモル比又は（ｂ−２）／（ｂ−１）のモル比が２／８〜８である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が（ａ−１）と（ａ−２）の組合せであり、（Ｂ）がフェノール樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が（ｂ−１）と（ｂ−２）の組合せであり、（Ｂ）がエポキシ樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
（Ｃ）がフェニルケトン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）が式（２）のテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、或いは式（３）のイミダゾール誘導体である、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
（Ｒ６及びＲ７は、夫々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基及びハロゲン原子から選択される１価の基である。）
（Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項７】
（Ｅ）（メタ）アクリル化合物を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
下記１〜４の工程を含む半導体装置の製造法。
（工程１）請求項１〜７の何れか１項に記載のダイボンド剤組成物を基板上に塗布し、
（工程２）塗布されたダイボンド剤組成物を加熱或いは紫外線照射によりＢ−ステージにし、
（工程３）Ｂ−ステージのダイボンド剤組成物の上に半導体チップを搭載し、
（工程４）Ｂ−ステージのダイボンド剤組成物を硬化させる。
【請求項９】
下記ｉ〜ｖの工程を含む半導体装置の製造法。
（工程ｉ）請求項１〜７の何れか１項に記載のダイボンド剤組成物をシリコンウエハー上に塗布し、
（工程ｉｉ）塗布されたダイボンド剤組成物を加熱或いは紫外線照射によりＢ−ステージにし、
（工程ｉｉｉ）ウエハー及びダイボンド剤組成物をチップ状の個片に切断し、
（工程ｉｖ）該個片を、ダイボンド剤組成物を介して基板或いは他のチップ上に搭載し、
（工程ｖ）ダイボンド剤組成物を硬化させる。
【請求項１】
（Ａ）式（１）の繰り返し単位を含む重合体を１００質量部
（Ｂ）成分（Ａ）のＲ１と反応性の基を有する硬化剤を、該反応性の基の当量のＲ１の当量に対する比が０．８〜１．２となる量
（Ｃ）重合開始剤を０．１〜１０重量部、及び
（Ｄ）硬化促進剤を０．１〜１０重量部
含む、ダイボンド剤組成物。
［Ｒ１は、下記式（ａ−１）で表される基と（ａ−２）表される基の組合せ又は下記式（ｂ−１）表される基と（ｂ−２）表される基の組合せであり、（ａ−２）／（ａ−１）のモル比が１／９〜９であり、（ｂ−２）／（ｂ−１）のモル比が１／９〜９であり、
（Ｒ５は水素原子もしくはメチル基である）
Ｒ２は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、
Ｒ３は、夫々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、
Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎは０〜２の整数、ｍは０〜１００の整数である。］
【請求項２】
（ａ−２）／（ａ−１）のモル比又は（ｂ−２）／（ｂ−１）のモル比が２／８〜８である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が（ａ−１）と（ａ−２）の組合せであり、（Ｂ）がフェノール樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が（ｂ−１）と（ｂ−２）の組合せであり、（Ｂ）がエポキシ樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
（Ｃ）がフェニルケトン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）が式（２）のテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、或いは式（３）のイミダゾール誘導体である、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
（Ｒ６及びＲ７は、夫々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基及びハロゲン原子から選択される１価の基である。）
（Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項７】
（Ｅ）（メタ）アクリル化合物を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
下記１〜４の工程を含む半導体装置の製造法。
（工程１）請求項１〜７の何れか１項に記載のダイボンド剤組成物を基板上に塗布し、
（工程２）塗布されたダイボンド剤組成物を加熱或いは紫外線照射によりＢ−ステージにし、
（工程３）Ｂ−ステージのダイボンド剤組成物の上に半導体チップを搭載し、
（工程４）Ｂ−ステージのダイボンド剤組成物を硬化させる。
【請求項９】
下記ｉ〜ｖの工程を含む半導体装置の製造法。
（工程ｉ）請求項１〜７の何れか１項に記載のダイボンド剤組成物をシリコンウエハー上に塗布し、
（工程ｉｉ）塗布されたダイボンド剤組成物を加熱或いは紫外線照射によりＢ−ステージにし、
（工程ｉｉｉ）ウエハー及びダイボンド剤組成物をチップ状の個片に切断し、
（工程ｉｖ）該個片を、ダイボンド剤組成物を介して基板或いは他のチップ上に搭載し、
（工程ｖ）ダイボンド剤組成物を硬化させる。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５０３４６（Ｐ２０１０−５０３４６Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１４３８８（Ｐ２００８−２１４３８８）
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]