プリント配線板用銅箔
【課題】 絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適し、磁性が抑制され、且つ、環境への負荷が抑制されたプリント配線板用銅箔を提供する。
【解決手段】 銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層で構成され、該被覆層には、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するプリント配線板用銅箔
【解決手段】 銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層で構成され、該被覆層には、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するプリント配線板用銅箔
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用の銅箔に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。
【０００４】
絶縁基板との接着性を向上させる技術として、粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が一般的に行われている。
【０００５】
銅箔表面に錫、クロム、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル等の金属層又は合金層を形成する方法も知られている。
【０００６】
しかしながら、粗化処理により接着性を向上させる方法ではファインライン形成には不利である。すなわち、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に絶縁基板に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、所定の配線幅が維持できなくなる。
【０００７】
粗化処理を行わない平滑な銅箔表面にポリイミドを積層させた場合、銅箔とポリイミドとの密着性は低い。これはＣｕ原子がポリイミド中に拡散することで、界面近傍のポリイミド層が脆弱になり、剥離の起点になるからである。
【０００８】
平滑な銅箔表面に、例えばＮｉ層やＮｉ−Ｃｒ合金層を設ける方法では、絶縁基板との接着性という基本特性において改善の余地が大きい。また、銅箔表面に、例えばＣｒ層を設ける方法では室温では比較的高い接着性が得られるが、この積層体が熱履歴を受けた場合、層厚みが薄いと銅箔由来のＣｕ原子がＣｒ層を通過してポリイミド層まで拡散して、密着性が劣化する。また、Ｃｕ原子の拡散防止に十分なほどＣｒ層が厚いと、表面処理層のエッチング性が劣る。これは、導体パターン形成のためのエッチング処理を行った後に、Ｃｒが絶縁基板面に残る「エッチング残り」が生じやすいという問題を引き起こす。
【０００９】
そこで、近年、粗化処理を施していない銅箔表面にＣｕ原子の拡散を防止する第１の金属層を形成し、当該第１の金属層上に、第２の金属層として、絶縁基板との接着性が良好なＣｒ層をエッチング性が良好な程度に薄く形成することで、絶縁基板との良好な接着性及び良好なエッチング性を同時に得ようとする技術が研究・開発されている。
【００１０】
このような技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用表面処理銅箔において、Ｎｉ量にして０.０３〜３.０ｍｇ／ｄｍ2含有するＮｉ層又は／及びＮｉ合金層の上にＣｒ量にして０.０３〜１.０ｍｇ／ｄｍ2含有するＣｒ層又は／及びＣｒ合金層を表面処理層として設けることによって、ポリイミド系樹脂層との間で高いピール強度を有し、絶縁信頼性、配線パターン形成時のエッチング特性、屈曲特性の優れたポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔が得られると記載されている。
【００１１】
また、特許文献２には、銅箔上にＺｎ層を形成した後にクロメート層を形成しても、樹脂密着性に優れた表面処理銅箔が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２２２１８５号公報
【特許文献２】特開２００５−０４２１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載されたような、銅箔表面の被覆層中にＮｉが多く存在するものは、Ｎｉの磁性が電子機器に悪影響を及ぼすおそれがあるという問題がある。また、数ｎｍ〜１０数ｎｍの表面処理層は電気めっきで形成される。この時、銅箔自体が電気化学反応の電極として作用する。銅箔の表面はオイルピットなどの凹凸を有し、さらに表面近傍には数１００nｍの介在物が存在しているため、当該部は電子の流れが阻害される。このため、極薄の表面処理層を均一な厚みで形成し、ポリイミドとの接着性とエッチング性を両立することは困難である。
【００１４】
また、特許文献２に記載されたような電気めっきでＺｎ層を形成する場合、電子回路基板用途ではクロメート処理工程、さらに樹脂フィルム貼り付け後にめっき工程やエッチング工程があるために、Ｚｎ層が厚いと顕著な酸浸蝕が起こる。このため、樹脂密着性が低下してしまうという問題がある。このとき、Ｚｎ層の厚みを薄くしようとしても、電気めっきでは前述の理由により厚みの均一性を確保することが難しいので、樹脂密着性を安定して確保できない。このような理由から、一般的には電気めっきによるＺｎ層は銅箔に粗化処理を施した後に厚く形成される。
【００１５】
さらに、ＣｕとＺｎとを共析させる合金めっきも広く行われているが、Ｃｕの標準電極電位がＺｎのそれよりも極めて貴であることから、単純塩浴からこれらを共析させることは難しい。そこで、Ｃｕ（II）イオンと安定度数が大きいシアン化物、ホウフッ化物、ピロリン酸、トリポリリン酸、酒石酸などの錯化剤とを用いた種々の錯体浴が使用される。シアン化物は一部実用化されているが、安全な環境で作業するという見地から問題がある。また、環境対策上、シアン化物から非シアンへ変更しても、これらの浴を使用した場合、水洗排水などに含まれる銅および錫イオンを中和沈殿処理により除去することは難しく、工業的に問題がある。
【００１６】
そこで、本発明は、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適し、磁性が抑制され、且つ、環境への負荷が抑制されたプリント配線板用銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来、銅箔基材表面に順にＮｉ層及びＣｒ層を極薄の厚さで設けることで、絶縁基板との良好な接着性を得つつ、同時に良好なエッチング性を得ることができる、という理解があった。しかしながら、被覆層中のＮｉの磁性が電子機器に悪影響を及ぼすおそれがあるという問題がある。さらに、電気めっきによりＺｎ層を形成した場合、酸浸蝕によって樹脂密着性を安定して確保できない。また、銅箔表面近傍には１μｍ程度の介在物が存在したり、表面の凹凸が存在するために、銅箔自身が電気化学反応に関与する湿式めっき（電気めっき）では、ナノメートルオーダーの皮膜を均一に形成するのは困難である。均一性を確保するためには皮膜の厚みは増さなければならないが、エッチング性が損なわれる。このような問題に対し、本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔基材表面に順に金属との接着界面近傍のポリイミドを脆弱にする銅亜鉛合金または亜鉛単体をスパッタリングターゲットとしてＺｎ原子を銅箔表面に打ち込むことでＣｕ−Ｚｎ層又はＺｎ層を形成し、さらにＣｒ層をナノメートルオーダーの極薄の厚さで均一に設けた場合には、優れた絶縁基板との密着性及び優れたエッチング性を得つつ、同時に、磁性が抑制され、さらに環境への負荷が抑制された銅箔の被覆層が得られることを見出した。このような銅箔の構成によれば、表層直下の被膜中に密着性を低下させる原因となるＣｕ原子が存在しているにもかかわらず、熱処理を受けた後でもＣｕ原子がポリイミド側まで拡散することはないという特異的な性質を有する。
【００１８】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層で構成され、該被覆層には、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００１９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、Ｚｎの被覆量が３５〜８０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒの被覆量が３０〜１４５μｇ／ｄｍ2である。
【００２０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、Ｃｒの被覆量が３６〜７５μｇ／ｄｍ2である。
【００２１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．７〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である。
【００２２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下である。
【００２３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム及び酸化物クロム（クロム酸化物中のクロム）の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、ｆ2(x)とすると、区間［０、１．０］において、０≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．２を満たす。
【００２４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム、亜鉛、銅の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、g(x)、h(x)とし、h(x)とf1(x)とが同一である深さをＸとすると、区間［Ｘ−０．５、Ｘ＋０．５］において、０．１≦∫h(x)dx/∫g(x)dx≦１．２を満たす。
【００２５】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロム、亜鉛の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［０、１］において、０≦∫g(x)dx/∫f(x)dx≦０．５を満たす。
【００２６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０．１≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たす。
【００２７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに前記規定を満たす。
【００２８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したものである。
【００２９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、金属クロムの原子濃度（％）をｆ1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ2(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であり、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０である。
【００３０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、銅箔基材は圧延銅箔である。
【００３１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である。
【００３２】
本発明は別の一側面において、本発明に係る銅箔を備えた銅張積層板である。
【００３３】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、銅箔がポリイミドに接着している構造を有する。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅張積層板を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適し、磁性が抑制され、且つ、環境への負荷が抑制されたプリント配線板用銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例４の銅箔（成膜直後）のＴＥＭ写真（断面）である。
【図２】実施例４の銅箔（成膜直後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図３】実施例４の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図４】実施例７の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００３８】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３９】
本発明に使用する銅箔基材には粗化処理をしないのが好ましい。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であった。しかしながら一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くからである。また、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果もある。従って、本発明で使用される箔は、特別に粗化処理をしない箔である。
【００４０】
（被覆層）
銅箔基材の表面の少なくとも一部はＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層で順に被覆される。Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層は被覆層を構成する。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。本発明では、予め銅の拡散防止に優れるＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。ここで、銅の拡散防止のために設けるＣｕ−Ｚｎ合金層には、表面へ拡散させたくない銅が含まれているが、銅を合金化しているため、表面への拡散は無く、良好な接着性を有すると共に、エッチング性にも悪影響を及ぼさない。
また、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層よりも絶縁基板との接着性に優れたＣｒ層をＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Ｃｒ層の厚さは、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性（耐熱性）及び高湿度下に置かれた後の接着性（耐湿性）も指す。
【００４１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔においては、被覆層は極薄で厚さが均一である。このような構成にしたことで絶縁基板との接着性が向上した理由は明らかではないが、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層の上に最表面として樹脂との接着性に非常に優れているＣｒ単層被膜を形成したことで、イミド化時の高温熱処理後（約３５０℃にて３０分〜数時間程度）も高接着性を有する単層被膜構造を保持しているためと推測される。また、被覆層を極薄にするとともに、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層の二層構造としてＣｒの使用量を減らしたことにより、エッチング性が向上したと考えられる。
【００４２】
具体的には、本発明に係る被覆層は以下の構成を有する。
【００４３】
（１）Ｃｒ層、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層の同定
本発明においては、銅箔素材の表面の少なくとも一部は、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層の順に被覆される。これら被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によってＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層を同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。
【００４４】
（２）付着量
一方、これらＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係る被覆層には、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。Ｃｒが１８μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｃｒが１８０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｚｎが１５μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｚｎが７５０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｒの被覆量は好ましくは３０〜１４５μｇ／ｄｍ2、より好ましくは３６〜７５μｇ／ｄｍ2であり、Ｚｎの被覆量は好ましくは３５〜８０μｇ／ｄｍ2である。
【００４５】
Ｎｉ層をスパッタリングする場合にはターゲットとしてＮｉを用いるが、このＮｉターゲットは磁性が強く、マグネトロンスパッタリング等でスパッタリングを行う場合、ターゲット１枚あたりの使用効率が低くなり、コスト的に不利である。これに対し、本発明に係るＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層は、Ｎｉを含んでおらず、ターゲットの磁性を抑えることができ、スパッタリングを効率良く行うことができる。
【００４６】
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
本発明に係る被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは０．７ｎｍ〜１２ｎｍ、好ましくは０．８〜１１ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上、好ましくは８５％以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。被覆層厚さが０．７ｎｍ未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが１２ｎｍを超えると、エッチング性が低下するためである。厚さの最小値が最大値の８０％以上である場合、この被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。ＴＥＭによる観察では被覆層中のＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える（図１参照）。本発明者の検討結果によればＴＥＭ観察で見出される被覆層はＣｒを主体とする層と考えられ、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。そこで、本発明においては、ＴＥＭ観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚さの測定箇所から除外する。
【００４７】
本発明の構成により、Ｃｕの拡散が抑制されるため、安定した厚さを有すると考えられる。本発明の銅箔は、ポリイミドフィルムと接着し、耐熱試験（温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置）を経た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが０．７〜１２ｎｍであり、最小厚さにおいても最大厚さの８０％維持されることが可能である。
【００４８】
（４）被覆層表面の酸化状態
まず、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）には内部の銅が拡散していないことが、接着強度を高める上では望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であることが好ましい。
【００４９】
また、絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であることが望ましい。
【００５０】
また、被覆層最表面においては、クロムは金属クロムとクロム酸化物が両方存在しているが、内部の銅の拡散を防止し、接着力を確保する観点では金属クロムの方が望ましいものの、良好なエッチング性を得る上ではクロム酸化物の方が望ましい。そこで、エッチング性と接着力の両立を図る上では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム及び酸化物クロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、ｆ2(x)とすると、区間［０、１．０］において、０≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．２を満たすことが好ましい。
【００５１】
また、絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、金属クロムの原子濃度（％）をｆ1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ2(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０であるのが好ましい。
【００５２】
また、被覆層最表面直下では、銅とともに金属クロム、亜鉛が共存することで、銅箔基材及び下層からの銅原子の拡散が抑制される。このとき、亜鉛の量が多すぎると、亜鉛が最表層まで拡散して酸化物クロムの濃度が相対的に低下し、ピール強度が低下する。また、亜鉛の量が少なすぎると銅の拡散抑制の効果が十分ではない。そのため、被覆層において、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム、亜鉛、銅の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、g(x)、h(x)とし、h(x)とf1(x)とが同一である深さをＸとすると、区間［Ｘ−０．５、Ｘ＋０．５］において、０．１≦∫h(x)dx/∫g(x)dx≦１．２を満たすのが好ましい。
【００５３】
また、上述の被覆層表面の酸化状態の規定は、銅箔がポリイミド硬化相当の熱処理を施したときにも満たすことが好ましい。
【００５４】
また、ピール強度の観点から、酸化物クロムで最表層が覆われていることが望ましい。さらに亜鉛があると更なるピール強度の向上が実現する。ただし、亜鉛が最表層で過多に存在すると、酸化物クロムの濃度が相対的に低下するので、ピール強度は低下する。そのため、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロム、亜鉛の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［０、１］において、０≦∫g(x)dx/∫f(x)dx≦０．５を満たすのが好ましい。
【００５５】
また、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０．１≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たすことが好ましい。
【００５６】
クロム濃度及び酸素濃度はそれぞれ、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたＣｒ２ｐ軌道及びＯ１ｓ軌道のピーク強度から算出する。また、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の距離は、ＳｉＯ2換算のスパッタレートから算出した距離とする。クロム濃度は酸化物クロムの濃度と金属クロム濃度との合計値であり、酸化物クロムの濃度と金属クロム濃度に分離して解析することが可能である。
【００５７】
（本発明に係る銅箔の製法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を、厚さ０．２〜１１ｎｍ、好ましくは０．５〜１．２ｎｍのＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、厚さ０．２〜２．５ｎｍ、好ましくは０．４〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．２ｎｍのＣｒ層で順に被覆することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。
ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【００５８】
（プリント配線板の製造）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。
【００５９】
まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅張積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００６０】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００６１】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００６２】
本発明に係る銅箔の効果はキャスティング法を採用してＦＰＣを製造したときに顕著に表れる。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と樹脂とを貼り合わせようとするときには銅箔の樹脂への接着性が特に要求されるが、本発明に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドとの接着性に優れているので、キャスティング法による銅張積層板の製造に適しているといえる。
【００６３】
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００６４】
銅張積層板からプリント配線板を製造する工程は当業者に周知の方法を用いればよく、例えばエッチングレジストを銅張積層板の銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射することで不要銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００６６】
（例１：実施例１〜１０）
銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Rz）は、それぞれ０．７μｍであった。
【００６７】
スパッタリングに使用したＣｕ−Ｎｉ合金を以下の手順で作製した。まず、電気銅に、種々の組成の元素をそれぞれ添加して高周波溶解炉でインゴットを鋳造し、これに９００℃で熱間圧延を施した。さらに８５０℃で３時間均質化焼鈍した後、表層の酸化層を取り除き、スパッタリング用のターゲットとして使用した。このときに用いたスパッタリングターゲットの組成（質量％）を表１に示す。表１において、Ｚｎ単体の（III）は純度が３Ｎのものを用いた。
【００６８】
【表１】
【００６９】
この銅箔の片面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｃｕ−Ｚｎ合金またはＮｉターゲットをスパッタリングすることにより、Ｃｕ−Ｚｎ合金層またはＺｎ層、及び、Ｃｒ層を順に成膜した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｃｕ―Ｚｎ層＝（I）、（II）
Ｚｎ層＝（III）
Ｃｒ層＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００７０】
被覆層を設けた銅箔に対して、以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
【００７１】
また、上記ポリイミドフィルムの接着試験とは別に、「耐熱試験」として、被覆層を設けた銅箔にポリイミドフィルムを接着させずにそのまま窒素雰囲気下で３５０℃、２時間加熱した。
【００７２】
＜付着量の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。なお、本発明のＣｕ−Ｚｎ合金をターゲットとした場合のＣｕ及びＺｎの付着量は、同じ条件でＴｉ箔上に成膜した場合の分析値を用いた。
【００７３】
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・ＸＰＳの測定結果において、酸化物クロムと金属クロムとの分離はアルバック社製解析ソフトＭｕｌｔｉ Ｐａｋ Ｖ７．３．１を用いて行った。
・測定はスパッタによる成膜後、接着強度測定時のポリイミド硬化条件（３５０℃×３０分）よりも過酷な条件の熱処理（３５０℃×１２０分）を施した状態、そして絶縁基板剥離後の皮膜を分析した。
【００７４】
＜ＴＥＭによる測定＞
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。後述の表に示した厚さは、観察視野中に写っている被覆層全体の厚さを１視野について５０ｎｍ間の厚さの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び、最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表の「耐熱試験後」のＴＥＭ観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に従って剥離した後のＴＥＭ像である。図１に、実施例４のＴＥＭによる成膜直後の観察写真を例示的に示す。Ｃｕ−Ｚｎ合金をスパッタリングして得られたＣｕ−Ｚｎ合金層は図１からは確認できない。これは該当部が銅合金層になっていて母材の銅箔と区別がつかなくなっているためである。図１で確認されるのはＣｒ層である。亜鉛単体をスパッタリングして得られた層は、母材との境界が明瞭であった。本発明では母材との境界が明瞭である層のみの厚さを計測した。
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
【００７５】
＜接着性評価＞
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を積層直後（常態）、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置した後（耐熱性）、及び、温度４０℃相対湿度９５％空気雰囲気下の高湿環境下に９６時間放置した後（耐湿性）の三つの条件で測定した。ピール強度は９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。
【００７６】
＜エッチング性評価＞
上記のようにして作製した銅箔の該被覆層に白いテープを貼り付け、エッチング液（塩化銅二水和物、塩化アンモニウム、アンモニア水、液温５０℃）に７分間浸漬させた。その後、テープに付着したエッチング残渣の金属成分をＩＣＰ発光分光分析装置により定量し、以下の基準で評価した。
×：エッチング残渣が１４０μｇ/ｄｍ2以上
△：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ2以上１４０μｇ/ｄｍ2未満
〇：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ2未満
【００７７】
測定結果を表２及び３に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例１〜７、及び、１０は、いずれも良好なピール強度及びエッチング性を示した。また、実施例８及び９は、エッチング性が他の実施例に比べてやや劣ったものの、ピール強度は良好であった。図２に、実施例４の銅箔の、スパッタリングで成膜した直後の被膜表層からの各元素のＸＰＳによる各デプスプロファイルを示す。Ｃｒ層内では表層に酸化物を形成するＣｒ層が存在し、その直下に金属Ｃｒの層が存在し、両者は２層に分離しているといえる。さらにその直下にはＺｎ層が存在しており、Ｃｒ層と分離している。さらにこのＺｎ層にはＣｕも共存するので、スパッタリング直後で銅合金層になっているといえる。
図３に、実施例４の銅箔の、ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後の被膜表層からの各元素のＸＰＳによる各デプスプロファイルを示す。図４に、実施例７の銅箔の、ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後の被膜表層からの各元素のＸＰＳによる各デプスプロファイルを示す。Ｃｕ−Ｚｎ合金ターゲットをスパッタリングして得られた図２と図３とを比べると、熱処理前後でＣｒ層内の酸化が進んでいたが、Ｃｕの表面への拡散は進行していなかった。Ｚｎ単体をスパッタリングして得られた図４でもＣｕの表面への拡散は進行していなかった。また、図３及び４から、被膜表層から１〜３ｎｍ以内の領域では、Ｃｕ原子濃度が急激に減少しているのが認められた。これはこの領域でＣｕとＣｒとＺｎとが共存することで、Ｃｕの拡散が抑制されたためと考えられる。
【００８１】
（例２：比較例１〜５）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面にスパッタ時間を変化させ、後述の表４の厚さの被膜を形成した。被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
【００８２】
（例３：比較例６）
特開２００５−４２１３９に従い、例１で使用した圧延銅箔基材の片面に電気めっきでＺｎ層を施した後、クロメート処理を行った。被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。以下に電気めっき・クロメート処理条件を示す。
〔Ｚｎめっき処理〕
・塩化亜鉛 ４０ｇ/ｌ
・塩化カリウム ２１０ｇ/ｌ
・ホウ酸 ３０ｇ/ｌ
・液温 ３０℃
・電流密度 ０．５Ａ/ｄｍ2
・めっき厚み ３nｍ
〔クロメート処理〕
・硫酸クロム（３価クロムイオンとして） １．４ｍｇ/ｌ
・フッ化水素ナトリウム（フッ化物イオンとして） ０．８ｍｇ/ｌ
・硝酸 ２．５ｍｇ/ｌ
・液温 ２５℃
・めっき時間 ５秒
【００８３】
例２及び３の各測定結果を表４及び５に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
比較例１は被覆層中のＺｎが１５μｇ／ｄｍ2超未満であり、耐熱及び耐湿ピール強度が不良であった。
比較例２は被覆層中のＣｒが１８０μｇ／ｄｍ2超であり、エッチング性が不良であった。
比較例３は被覆層中のＣｒが１８μｇ／ｄｍ2未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例４は被覆層中のＺｎが７５０μｇ／ｄｍ2超であり、耐湿ピール強度が不良であった。
比較例５は第１層を形成していないものであり、耐熱及び耐湿ピール強度が不良であった。これはＣｕが接着界面にまで拡散してきたためだと推定される。このことからも、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒが共存する領域が存在するとＣｕの拡散が抑制されることがわかる。
比較例６は実施例と比較するとＺｎ層及びクロメート層の厚みが均一ではなく、ピール強度が不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用の銅箔に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。
【０００４】
絶縁基板との接着性を向上させる技術として、粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が一般的に行われている。
【０００５】
銅箔表面に錫、クロム、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル等の金属層又は合金層を形成する方法も知られている。
【０００６】
しかしながら、粗化処理により接着性を向上させる方法ではファインライン形成には不利である。すなわち、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に絶縁基板に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、所定の配線幅が維持できなくなる。
【０００７】
粗化処理を行わない平滑な銅箔表面にポリイミドを積層させた場合、銅箔とポリイミドとの密着性は低い。これはＣｕ原子がポリイミド中に拡散することで、界面近傍のポリイミド層が脆弱になり、剥離の起点になるからである。
【０００８】
平滑な銅箔表面に、例えばＮｉ層やＮｉ−Ｃｒ合金層を設ける方法では、絶縁基板との接着性という基本特性において改善の余地が大きい。また、銅箔表面に、例えばＣｒ層を設ける方法では室温では比較的高い接着性が得られるが、この積層体が熱履歴を受けた場合、層厚みが薄いと銅箔由来のＣｕ原子がＣｒ層を通過してポリイミド層まで拡散して、密着性が劣化する。また、Ｃｕ原子の拡散防止に十分なほどＣｒ層が厚いと、表面処理層のエッチング性が劣る。これは、導体パターン形成のためのエッチング処理を行った後に、Ｃｒが絶縁基板面に残る「エッチング残り」が生じやすいという問題を引き起こす。
【０００９】
そこで、近年、粗化処理を施していない銅箔表面にＣｕ原子の拡散を防止する第１の金属層を形成し、当該第１の金属層上に、第２の金属層として、絶縁基板との接着性が良好なＣｒ層をエッチング性が良好な程度に薄く形成することで、絶縁基板との良好な接着性及び良好なエッチング性を同時に得ようとする技術が研究・開発されている。
【００１０】
このような技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用表面処理銅箔において、Ｎｉ量にして０.０３〜３.０ｍｇ／ｄｍ2含有するＮｉ層又は／及びＮｉ合金層の上にＣｒ量にして０.０３〜１.０ｍｇ／ｄｍ2含有するＣｒ層又は／及びＣｒ合金層を表面処理層として設けることによって、ポリイミド系樹脂層との間で高いピール強度を有し、絶縁信頼性、配線パターン形成時のエッチング特性、屈曲特性の優れたポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔が得られると記載されている。
【００１１】
また、特許文献２には、銅箔上にＺｎ層を形成した後にクロメート層を形成しても、樹脂密着性に優れた表面処理銅箔が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２２２１８５号公報
【特許文献２】特開２００５−０４２１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載されたような、銅箔表面の被覆層中にＮｉが多く存在するものは、Ｎｉの磁性が電子機器に悪影響を及ぼすおそれがあるという問題がある。また、数ｎｍ〜１０数ｎｍの表面処理層は電気めっきで形成される。この時、銅箔自体が電気化学反応の電極として作用する。銅箔の表面はオイルピットなどの凹凸を有し、さらに表面近傍には数１００nｍの介在物が存在しているため、当該部は電子の流れが阻害される。このため、極薄の表面処理層を均一な厚みで形成し、ポリイミドとの接着性とエッチング性を両立することは困難である。
【００１４】
また、特許文献２に記載されたような電気めっきでＺｎ層を形成する場合、電子回路基板用途ではクロメート処理工程、さらに樹脂フィルム貼り付け後にめっき工程やエッチング工程があるために、Ｚｎ層が厚いと顕著な酸浸蝕が起こる。このため、樹脂密着性が低下してしまうという問題がある。このとき、Ｚｎ層の厚みを薄くしようとしても、電気めっきでは前述の理由により厚みの均一性を確保することが難しいので、樹脂密着性を安定して確保できない。このような理由から、一般的には電気めっきによるＺｎ層は銅箔に粗化処理を施した後に厚く形成される。
【００１５】
さらに、ＣｕとＺｎとを共析させる合金めっきも広く行われているが、Ｃｕの標準電極電位がＺｎのそれよりも極めて貴であることから、単純塩浴からこれらを共析させることは難しい。そこで、Ｃｕ（II）イオンと安定度数が大きいシアン化物、ホウフッ化物、ピロリン酸、トリポリリン酸、酒石酸などの錯化剤とを用いた種々の錯体浴が使用される。シアン化物は一部実用化されているが、安全な環境で作業するという見地から問題がある。また、環境対策上、シアン化物から非シアンへ変更しても、これらの浴を使用した場合、水洗排水などに含まれる銅および錫イオンを中和沈殿処理により除去することは難しく、工業的に問題がある。
【００１６】
そこで、本発明は、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適し、磁性が抑制され、且つ、環境への負荷が抑制されたプリント配線板用銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来、銅箔基材表面に順にＮｉ層及びＣｒ層を極薄の厚さで設けることで、絶縁基板との良好な接着性を得つつ、同時に良好なエッチング性を得ることができる、という理解があった。しかしながら、被覆層中のＮｉの磁性が電子機器に悪影響を及ぼすおそれがあるという問題がある。さらに、電気めっきによりＺｎ層を形成した場合、酸浸蝕によって樹脂密着性を安定して確保できない。また、銅箔表面近傍には１μｍ程度の介在物が存在したり、表面の凹凸が存在するために、銅箔自身が電気化学反応に関与する湿式めっき（電気めっき）では、ナノメートルオーダーの皮膜を均一に形成するのは困難である。均一性を確保するためには皮膜の厚みは増さなければならないが、エッチング性が損なわれる。このような問題に対し、本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔基材表面に順に金属との接着界面近傍のポリイミドを脆弱にする銅亜鉛合金または亜鉛単体をスパッタリングターゲットとしてＺｎ原子を銅箔表面に打ち込むことでＣｕ−Ｚｎ層又はＺｎ層を形成し、さらにＣｒ層をナノメートルオーダーの極薄の厚さで均一に設けた場合には、優れた絶縁基板との密着性及び優れたエッチング性を得つつ、同時に、磁性が抑制され、さらに環境への負荷が抑制された銅箔の被覆層が得られることを見出した。このような銅箔の構成によれば、表層直下の被膜中に密着性を低下させる原因となるＣｕ原子が存在しているにもかかわらず、熱処理を受けた後でもＣｕ原子がポリイミド側まで拡散することはないという特異的な性質を有する。
【００１８】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層で構成され、該被覆層には、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００１９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、Ｚｎの被覆量が３５〜８０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒの被覆量が３０〜１４５μｇ／ｄｍ2である。
【００２０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、Ｃｒの被覆量が３６〜７５μｇ／ｄｍ2である。
【００２１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．７〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である。
【００２２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下である。
【００２３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム及び酸化物クロム（クロム酸化物中のクロム）の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、ｆ2(x)とすると、区間［０、１．０］において、０≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．２を満たす。
【００２４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム、亜鉛、銅の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、g(x)、h(x)とし、h(x)とf1(x)とが同一である深さをＸとすると、区間［Ｘ−０．５、Ｘ＋０．５］において、０．１≦∫h(x)dx/∫g(x)dx≦１．２を満たす。
【００２５】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロム、亜鉛の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［０、１］において、０≦∫g(x)dx/∫f(x)dx≦０．５を満たす。
【００２６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０．１≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たす。
【００２７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに前記規定を満たす。
【００２８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したものである。
【００２９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、金属クロムの原子濃度（％）をｆ1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ2(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であり、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０である。
【００３０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、銅箔基材は圧延銅箔である。
【００３１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である。
【００３２】
本発明は別の一側面において、本発明に係る銅箔を備えた銅張積層板である。
【００３３】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、銅箔がポリイミドに接着している構造を有する。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅張積層板を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適し、磁性が抑制され、且つ、環境への負荷が抑制されたプリント配線板用銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例４の銅箔（成膜直後）のＴＥＭ写真（断面）である。
【図２】実施例４の銅箔（成膜直後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図３】実施例４の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図４】実施例７の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００３８】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３９】
本発明に使用する銅箔基材には粗化処理をしないのが好ましい。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であった。しかしながら一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くからである。また、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果もある。従って、本発明で使用される箔は、特別に粗化処理をしない箔である。
【００４０】
（被覆層）
銅箔基材の表面の少なくとも一部はＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層で順に被覆される。Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層は被覆層を構成する。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。本発明では、予め銅の拡散防止に優れるＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。ここで、銅の拡散防止のために設けるＣｕ−Ｚｎ合金層には、表面へ拡散させたくない銅が含まれているが、銅を合金化しているため、表面への拡散は無く、良好な接着性を有すると共に、エッチング性にも悪影響を及ぼさない。
また、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層よりも絶縁基板との接着性に優れたＣｒ層をＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Ｃｒ層の厚さは、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性（耐熱性）及び高湿度下に置かれた後の接着性（耐湿性）も指す。
【００４１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔においては、被覆層は極薄で厚さが均一である。このような構成にしたことで絶縁基板との接着性が向上した理由は明らかではないが、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層の上に最表面として樹脂との接着性に非常に優れているＣｒ単層被膜を形成したことで、イミド化時の高温熱処理後（約３５０℃にて３０分〜数時間程度）も高接着性を有する単層被膜構造を保持しているためと推測される。また、被覆層を極薄にするとともに、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層の二層構造としてＣｒの使用量を減らしたことにより、エッチング性が向上したと考えられる。
【００４２】
具体的には、本発明に係る被覆層は以下の構成を有する。
【００４３】
（１）Ｃｒ層、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層の同定
本発明においては、銅箔素材の表面の少なくとも一部は、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層の順に被覆される。これら被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によってＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層を同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。
【００４４】
（２）付着量
一方、これらＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係る被覆層には、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。Ｃｒが１８μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｃｒが１８０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｚｎが１５μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｚｎが７５０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｒの被覆量は好ましくは３０〜１４５μｇ／ｄｍ2、より好ましくは３６〜７５μｇ／ｄｍ2であり、Ｚｎの被覆量は好ましくは３５〜８０μｇ／ｄｍ2である。
【００４５】
Ｎｉ層をスパッタリングする場合にはターゲットとしてＮｉを用いるが、このＮｉターゲットは磁性が強く、マグネトロンスパッタリング等でスパッタリングを行う場合、ターゲット１枚あたりの使用効率が低くなり、コスト的に不利である。これに対し、本発明に係るＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層は、Ｎｉを含んでおらず、ターゲットの磁性を抑えることができ、スパッタリングを効率良く行うことができる。
【００４６】
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
本発明に係る被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは０．７ｎｍ〜１２ｎｍ、好ましくは０．８〜１１ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上、好ましくは８５％以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。被覆層厚さが０．７ｎｍ未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが１２ｎｍを超えると、エッチング性が低下するためである。厚さの最小値が最大値の８０％以上である場合、この被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。ＴＥＭによる観察では被覆層中のＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える（図１参照）。本発明者の検討結果によればＴＥＭ観察で見出される被覆層はＣｒを主体とする層と考えられ、Ｃｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。そこで、本発明においては、ＴＥＭ観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚さの測定箇所から除外する。
【００４７】
本発明の構成により、Ｃｕの拡散が抑制されるため、安定した厚さを有すると考えられる。本発明の銅箔は、ポリイミドフィルムと接着し、耐熱試験（温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置）を経た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが０．７〜１２ｎｍであり、最小厚さにおいても最大厚さの８０％維持されることが可能である。
【００４８】
（４）被覆層表面の酸化状態
まず、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）には内部の銅が拡散していないことが、接着強度を高める上では望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であることが好ましい。
【００４９】
また、絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であることが望ましい。
【００５０】
また、被覆層最表面においては、クロムは金属クロムとクロム酸化物が両方存在しているが、内部の銅の拡散を防止し、接着力を確保する観点では金属クロムの方が望ましいものの、良好なエッチング性を得る上ではクロム酸化物の方が望ましい。そこで、エッチング性と接着力の両立を図る上では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム及び酸化物クロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、ｆ2(x)とすると、区間［０、１．０］において、０≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．２を満たすことが好ましい。
【００５１】
また、絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、金属クロムの原子濃度（％）をｆ1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ2(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０であるのが好ましい。
【００５２】
また、被覆層最表面直下では、銅とともに金属クロム、亜鉛が共存することで、銅箔基材及び下層からの銅原子の拡散が抑制される。このとき、亜鉛の量が多すぎると、亜鉛が最表層まで拡散して酸化物クロムの濃度が相対的に低下し、ピール強度が低下する。また、亜鉛の量が少なすぎると銅の拡散抑制の効果が十分ではない。そのため、被覆層において、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム、亜鉛、銅の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、g(x)、h(x)とし、h(x)とf1(x)とが同一である深さをＸとすると、区間［Ｘ−０．５、Ｘ＋０．５］において、０．１≦∫h(x)dx/∫g(x)dx≦１．２を満たすのが好ましい。
【００５３】
また、上述の被覆層表面の酸化状態の規定は、銅箔がポリイミド硬化相当の熱処理を施したときにも満たすことが好ましい。
【００５４】
また、ピール強度の観点から、酸化物クロムで最表層が覆われていることが望ましい。さらに亜鉛があると更なるピール強度の向上が実現する。ただし、亜鉛が最表層で過多に存在すると、酸化物クロムの濃度が相対的に低下するので、ピール強度は低下する。そのため、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロム、亜鉛の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［０、１］において、０≦∫g(x)dx/∫f(x)dx≦０．５を満たすのが好ましい。
【００５５】
また、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０．１≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たすことが好ましい。
【００５６】
クロム濃度及び酸素濃度はそれぞれ、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたＣｒ２ｐ軌道及びＯ１ｓ軌道のピーク強度から算出する。また、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の距離は、ＳｉＯ2換算のスパッタレートから算出した距離とする。クロム濃度は酸化物クロムの濃度と金属クロム濃度との合計値であり、酸化物クロムの濃度と金属クロム濃度に分離して解析することが可能である。
【００５７】
（本発明に係る銅箔の製法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を、厚さ０．２〜１１ｎｍ、好ましくは０．５〜１．２ｎｍのＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、厚さ０．２〜２．５ｎｍ、好ましくは０．４〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．２ｎｍのＣｒ層で順に被覆することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。
ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【００５８】
（プリント配線板の製造）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。
【００５９】
まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅張積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００６０】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００６１】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００６２】
本発明に係る銅箔の効果はキャスティング法を採用してＦＰＣを製造したときに顕著に表れる。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と樹脂とを貼り合わせようとするときには銅箔の樹脂への接着性が特に要求されるが、本発明に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドとの接着性に優れているので、キャスティング法による銅張積層板の製造に適しているといえる。
【００６３】
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００６４】
銅張積層板からプリント配線板を製造する工程は当業者に周知の方法を用いればよく、例えばエッチングレジストを銅張積層板の銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射することで不要銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００６６】
（例１：実施例１〜１０）
銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Rz）は、それぞれ０．７μｍであった。
【００６７】
スパッタリングに使用したＣｕ−Ｎｉ合金を以下の手順で作製した。まず、電気銅に、種々の組成の元素をそれぞれ添加して高周波溶解炉でインゴットを鋳造し、これに９００℃で熱間圧延を施した。さらに８５０℃で３時間均質化焼鈍した後、表層の酸化層を取り除き、スパッタリング用のターゲットとして使用した。このときに用いたスパッタリングターゲットの組成（質量％）を表１に示す。表１において、Ｚｎ単体の（III）は純度が３Ｎのものを用いた。
【００６８】
【表１】
【００６９】
この銅箔の片面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｃｕ−Ｚｎ合金またはＮｉターゲットをスパッタリングすることにより、Ｃｕ−Ｚｎ合金層またはＺｎ層、及び、Ｃｒ層を順に成膜した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｃｕ―Ｚｎ層＝（I）、（II）
Ｚｎ層＝（III）
Ｃｒ層＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００７０】
被覆層を設けた銅箔に対して、以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
【００７１】
また、上記ポリイミドフィルムの接着試験とは別に、「耐熱試験」として、被覆層を設けた銅箔にポリイミドフィルムを接着させずにそのまま窒素雰囲気下で３５０℃、２時間加熱した。
【００７２】
＜付着量の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。なお、本発明のＣｕ−Ｚｎ合金をターゲットとした場合のＣｕ及びＺｎの付着量は、同じ条件でＴｉ箔上に成膜した場合の分析値を用いた。
【００７３】
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・ＸＰＳの測定結果において、酸化物クロムと金属クロムとの分離はアルバック社製解析ソフトＭｕｌｔｉ Ｐａｋ Ｖ７．３．１を用いて行った。
・測定はスパッタによる成膜後、接着強度測定時のポリイミド硬化条件（３５０℃×３０分）よりも過酷な条件の熱処理（３５０℃×１２０分）を施した状態、そして絶縁基板剥離後の皮膜を分析した。
【００７４】
＜ＴＥＭによる測定＞
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。後述の表に示した厚さは、観察視野中に写っている被覆層全体の厚さを１視野について５０ｎｍ間の厚さの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び、最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表の「耐熱試験後」のＴＥＭ観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に従って剥離した後のＴＥＭ像である。図１に、実施例４のＴＥＭによる成膜直後の観察写真を例示的に示す。Ｃｕ−Ｚｎ合金をスパッタリングして得られたＣｕ−Ｚｎ合金層は図１からは確認できない。これは該当部が銅合金層になっていて母材の銅箔と区別がつかなくなっているためである。図１で確認されるのはＣｒ層である。亜鉛単体をスパッタリングして得られた層は、母材との境界が明瞭であった。本発明では母材との境界が明瞭である層のみの厚さを計測した。
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
【００７５】
＜接着性評価＞
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を積層直後（常態）、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置した後（耐熱性）、及び、温度４０℃相対湿度９５％空気雰囲気下の高湿環境下に９６時間放置した後（耐湿性）の三つの条件で測定した。ピール強度は９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。
【００７６】
＜エッチング性評価＞
上記のようにして作製した銅箔の該被覆層に白いテープを貼り付け、エッチング液（塩化銅二水和物、塩化アンモニウム、アンモニア水、液温５０℃）に７分間浸漬させた。その後、テープに付着したエッチング残渣の金属成分をＩＣＰ発光分光分析装置により定量し、以下の基準で評価した。
×：エッチング残渣が１４０μｇ/ｄｍ2以上
△：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ2以上１４０μｇ/ｄｍ2未満
〇：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ2未満
【００７７】
測定結果を表２及び３に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例１〜７、及び、１０は、いずれも良好なピール強度及びエッチング性を示した。また、実施例８及び９は、エッチング性が他の実施例に比べてやや劣ったものの、ピール強度は良好であった。図２に、実施例４の銅箔の、スパッタリングで成膜した直後の被膜表層からの各元素のＸＰＳによる各デプスプロファイルを示す。Ｃｒ層内では表層に酸化物を形成するＣｒ層が存在し、その直下に金属Ｃｒの層が存在し、両者は２層に分離しているといえる。さらにその直下にはＺｎ層が存在しており、Ｃｒ層と分離している。さらにこのＺｎ層にはＣｕも共存するので、スパッタリング直後で銅合金層になっているといえる。
図３に、実施例４の銅箔の、ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後の被膜表層からの各元素のＸＰＳによる各デプスプロファイルを示す。図４に、実施例７の銅箔の、ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後の被膜表層からの各元素のＸＰＳによる各デプスプロファイルを示す。Ｃｕ−Ｚｎ合金ターゲットをスパッタリングして得られた図２と図３とを比べると、熱処理前後でＣｒ層内の酸化が進んでいたが、Ｃｕの表面への拡散は進行していなかった。Ｚｎ単体をスパッタリングして得られた図４でもＣｕの表面への拡散は進行していなかった。また、図３及び４から、被膜表層から１〜３ｎｍ以内の領域では、Ｃｕ原子濃度が急激に減少しているのが認められた。これはこの領域でＣｕとＣｒとＺｎとが共存することで、Ｃｕの拡散が抑制されたためと考えられる。
【００８１】
（例２：比較例１〜５）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面にスパッタ時間を変化させ、後述の表４の厚さの被膜を形成した。被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
【００８２】
（例３：比較例６）
特開２００５−４２１３９に従い、例１で使用した圧延銅箔基材の片面に電気めっきでＺｎ層を施した後、クロメート処理を行った。被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。以下に電気めっき・クロメート処理条件を示す。
〔Ｚｎめっき処理〕
・塩化亜鉛 ４０ｇ/ｌ
・塩化カリウム ２１０ｇ/ｌ
・ホウ酸 ３０ｇ/ｌ
・液温 ３０℃
・電流密度 ０．５Ａ/ｄｍ2
・めっき厚み ３nｍ
〔クロメート処理〕
・硫酸クロム（３価クロムイオンとして） １．４ｍｇ/ｌ
・フッ化水素ナトリウム（フッ化物イオンとして） ０．８ｍｇ/ｌ
・硝酸 ２．５ｍｇ/ｌ
・液温 ２５℃
・めっき時間 ５秒
【００８３】
例２及び３の各測定結果を表４及び５に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
比較例１は被覆層中のＺｎが１５μｇ／ｄｍ2超未満であり、耐熱及び耐湿ピール強度が不良であった。
比較例２は被覆層中のＣｒが１８０μｇ／ｄｍ2超であり、エッチング性が不良であった。
比較例３は被覆層中のＣｒが１８μｇ／ｄｍ2未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例４は被覆層中のＺｎが７５０μｇ／ｄｍ2超であり、耐湿ピール強度が不良であった。
比較例５は第１層を形成していないものであり、耐熱及び耐湿ピール強度が不良であった。これはＣｕが接着界面にまで拡散してきたためだと推定される。このことからも、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒが共存する領域が存在するとＣｕの拡散が抑制されることがわかる。
比較例６は実施例と比較するとＺｎ層及びクロメート層の厚みが均一ではなく、ピール強度が不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層で構成され、該被覆層には、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
Ｚｎの被覆量が３５〜８０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒの被覆量が３０〜１４５μｇ／ｄｍ2である請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
Ｃｒの被覆量が３６〜７５μｇ／ｄｍ2である請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．７〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である請求項１〜３の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下である請求項１〜４の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム及び酸化物クロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、ｆ2(x)とすると、区間［０、１．０］において、０≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．２を満たす請求項１〜５の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム、亜鉛、銅の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、g(x)、h(x)とし、h(x)とf1(x)とが同一である深さをＸとすると、区間［Ｘ−０．５、Ｘ＋０．５］において、０．１≦∫h(x)dx/∫g(x)dx≦１．２を満たす請求項１〜６の何れかにに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項８】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロム、亜鉛の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［０、１］において、０≦∫g(x)dx/∫f(x)dx≦０．５を満たす請求項１〜７の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項９】
前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに前記規定を満たす請求項５〜８の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１０】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０．１≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たす請求項９に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１１】
前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したものである請求項５〜１０の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１２】
絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、金属クロムの原子濃度（％）をｆ1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ2(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であり、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０である請求項１〜１１の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１３】
銅箔基材は圧延銅箔である請求項１〜１２の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１４】
プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜１３のプリント配線板用銅箔。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の銅箔を備えた銅張積層板。
【請求項１６】
銅箔がポリイミドに接着している構造を有する請求項１５に記載の銅張積層板。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の銅張積層板を材料としたプリント配線板。
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＣｕ−Ｚｎ合金層又はＺｎ層、及び、Ｃｒ層で構成され、該被覆層には、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
Ｚｎの被覆量が３５〜８０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒの被覆量が３０〜１４５μｇ／ｄｍ2である請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
Ｃｒの被覆量が３６〜７５μｇ／ｄｍ2である請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．７〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である請求項１〜３の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下である請求項１〜４の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム及び酸化物クロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、ｆ2(x)とすると、区間［０、１．０］において、０≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．２を満たす請求項１〜５の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた金属クロム、亜鉛、銅の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf1(x)、g(x)、h(x)とし、h(x)とf1(x)とが同一である深さをＸとすると、区間［Ｘ−０．５、Ｘ＋０．５］において、０．１≦∫h(x)dx/∫g(x)dx≦１．２を満たす請求項１〜６の何れかにに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項８】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロム、亜鉛の深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［０、１］において、０≦∫g(x)dx/∫f(x)dx≦０．５を満たす請求項１〜７の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項９】
前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したときに前記規定を満たす請求項５〜８の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１０】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた亜鉛とクロムの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれh(x)、ｆ(x)とすると、区間［０、１．０］において０．１≦∫h(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．５を満たす請求項９に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１１】
前記銅箔が、ポリイミド硬化相当の熱処理を施したものである請求項５〜１０の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１２】
絶縁基板に被覆層を接着したプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を被覆層から剥離した後の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、亜鉛の原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、金属クロムの原子濃度（％）をｆ1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をｆ2(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１０％以下であり、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０である請求項１〜１１の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１３】
銅箔基材は圧延銅箔である請求項１〜１２の何れかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１４】
プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜１３のプリント配線板用銅箔。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の銅箔を備えた銅張積層板。
【請求項１６】
銅箔がポリイミドに接着している構造を有する請求項１５に記載の銅張積層板。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の銅張積層板を材料としたプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１２２９７（Ｐ２０１１−１２２９７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５６０８６（Ｐ２００９−１５６０８６）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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