ポリイミド化合物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
【課題】毒性が低く、安全性や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂であるポリイミド化合物を効率良く簡便に製造する方法と、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスのとれた熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】 有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることを特徴とする、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物の製造方法および、該方法により製造されたポリイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【解決手段】 有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることを特徴とする、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物の製造方法および、該方法により製造されたポリイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物の製造方法及び該ポリイミド化合物を含有する、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれ、また、毒性が低く、安全性や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂であるメラミンやグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、有機溶剤への溶解性や硬化反応性が不足し、耐熱性が不足であったり、また、これらを用いた熱硬化性樹脂を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際めっき液等の各種薬液に溶出し、薬液を汚染する問題があった。
メラミン、グアナミン化合物を使用した熱硬化性樹脂に関する多くの事例が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
これらの文献では、メラミン樹脂又は、グアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂であり、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、毒性の分解ガスを発生するため作業環境を悪化させたり、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
また、メチロール化グアナミン樹脂に関する事例が開示されているが（例えば、特許文献６参照）、これも上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−４６５８４号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１６７２号公報
【特許文献４】特開平０２−２５８８２０号公報
【特許文献５】特開平０３−１４５４７６号公報
【特許文献６】特公昭６２−６１０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、毒性が低く、安全性や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂であるポリイミド化合物を効率良く簡便に製造する方法と、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスのとれた熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の６−置換グアナミン化合物と他のジアミン化合物を反応させ、次いでマレイミド化合物を反応させることにより、電子部品等に好適に用いられる、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物が、効率良く、簡便に製造することができ、このポリイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が、上記目的に沿うものであり、積層板用熱硬化性樹脂組成物として有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、以下のポリイミド化合物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることを特徴とする、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物の製造方法。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、メタクリロイルオキシエチル基又はアクリロイルオキシエチル基を示す。）
【０００９】
２．固形分換算で、上記１の方法により製造されたポリイミド化合物（Ａ）２０〜１００質量部、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）８０〜０質量部及び、ポリイミド化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部の無機充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
３．上記２の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
４．上記３のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
５．上記３のプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記４の積層板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、６−置換グアナミン化合物、ジアミン化合物及びマレイミド化合物を上記のように反応させることにより、電子部品等に好適に用いられる、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物を、効率良く、簡便に製造することができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれたものであり、また、毒性が低く、安全性や作業環境にも優れるものである。
このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明のポリイミド化合物の製造方法は、有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることを特徴とするものであり、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物が得られる。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、メタクリロイルオキシエチル基又はアクリロイルオキシエチル基を示す。）
【００１３】
上記の一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）としては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、ポリイミド合成時の反応性が高いことから、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンが好ましく、更に有機溶剤への溶解性が高いことから、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンが特に好ましい。
【００１４】
前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）には、有機溶剤に可溶なアミン化合物が用いられる。
このようなアミン化合物（ｂ）の例としては、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル−６，６'−ジスルホン酸、２，２' ，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、o‐トリジンスルホン等のジアミン類等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有するジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンジジン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオールが好ましく、更に低熱膨張性を有するジアミノベンジジン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール等のベンジジン構造を有するものがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
【００１６】
アミン化合物（ｂ）には、必要によりモノアミン化合物を併用してもよく、モノアミン化合物としては、アニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）メチルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）エチルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）ビニルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アリルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アミノフェノール、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アミノ安息香酸、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。このように併用するモノアミン化合物としては、低熱膨張性や溶解性の点から、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アミノフェノールが特に好ましい。
【００１７】
分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス〔（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で合成される、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミドは、有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を加熱・保温しながら反応させることにより製造される。
この製造方法において、６−置換グアナミン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の使用量は、アミン化合物（ｂ）の一級アミノ基の当量が、６−置換グアナミン化合物（ｂ）の不飽和二重結合炭化水素基の当量を超える範囲であることが望ましい。アミン化合物（ｂ）の使用量がこれより少ない範囲であると、未反応の６−置換グアナミン化合物（ｂ）が生じて、耐熱性が低下することがある。
６−置換グアナミン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応の温度は１００〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【００１９】
次いで、６−置換グアナミン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応生成物に、不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることにより、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミドが得られる。
この際のマレイミド化合物（ｃ）の使用量は、マレイミド化合物（ｃ）のマレイミド基の当量が、アミン化合物（ｂ）の一級アミノ基の当量を超える範囲であることが望ましい。マレイミド化合物（ｃ）の使用量がこれより少ない範囲であると、ゲル化を起こしたり、耐熱性が低下する場合がある。
マレイミド化合物（ｃ）の反応の温度は７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【００２０】
以上の反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、６−置換グアナミン化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）およびマレイミド化合物（ｃ）の合計量１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の使用量を上記範囲とすることにより、溶解性が不足することがなく、また反応時間に長時間を要することがない。
【００２１】
また、上記反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
上記反応により、例えば、下記の一般式（II）で表される６−置換グアナミン化合物が付加反応されたポリイミドが合成され、これより銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性及び誘電特性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００２２】
【化３】
（式中、Ａは−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、−(CH2)2−OCO−CH2−CH2−又は−(CH2)2−OCO−CH2(CH3)−CH2−、Ｒ2はアミン化合物（ｂ）の残基、Ｒ3はマレイミド化合物（ｃ）の残基を示し、ｍは０以上の整数である。）
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の方法により製造された、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物（Ａ）を含有するものであり、該ポリイミド化合物（Ａ）自体が良好な熱硬化反応性を有するが、必要に応じて、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、を併用すると、更に耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及び、アルコール系のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、良好な誘電特性や低熱膨張性を有する点からビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２４】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤および硬化促進剤を併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、ポリイミド化合物（Ａ）２０〜１００質量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）８０〜０質量部であることが好ましく、ポリイミド化合物（Ａ）５０〜９０質量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜１０質量部であることがより好ましい。ポリイミド化合物（Ａ）の含有量を上記範囲とすることにより、優れた難燃性、耐熱性、接着性および誘電特性が得られる。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填剤（Ｃ）を含有させることができる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
無機充填剤（Ｃ）の含有量は、固形分換算で、ポリイミド化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有量を３００質量部以下とすることにより、成形性や接着性が低下することがない。
【００２７】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上から好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
【００３０】
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
更にまた、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００３４】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３５】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００３６】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００３７】
（１）銅箔接着性の評価（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００３８】
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置し、次いで温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、評価基板の外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００３９】
（５）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Hewllet・Packerd社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４０】
実施例１：ポリイミド（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、ジアミノジフェニルメタン：１９８．０ｇ及びジメチルアセトアミド：４２１．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０g及びジメチルアセトアミド：３５８．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４１】
実施例２： ポリイミド（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル：２１２．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４３５．０gを入れ、還流温度で１０時間反応させた。次いで、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：５７０．０g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５７０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−２）の溶液を得た。
【００４２】
実施例３：ポリイミド（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２０９．０g、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル：２１２．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４２１．０gを入れ、還流温度で１０時間反応させた。次いで、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４４２．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−３）の溶液を得た。
【００４３】
実施例４： ポリイミド（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール：２１６．０ｇ及びジメチルアセトアミド：４３９．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４４２．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−４）の溶液を得た。
【００４４】
実施例５：ポリイミド（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン：１３７．０g、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン：４１０．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：５４７．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフォン：８１６．０g及びジメチルアセトアミド：８１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−５）の溶液を得た。
【００４５】
実施例６：ポリイミド（Ａ−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン：１５１．０g、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン：８２０．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：９７１．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフォン：８１６．０g及びジメチルアセトアミド：８１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−６）の溶液を得た。
【００４６】
実施例７：ポリイミド（Ａ−７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：３６８．０ｇ及びジメチルアセトアミド：５９１．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g及びジメチルアセトアミド：４４２．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−７）の溶液を得た。
【００４７】
実施例８：ポリイミド（Ａ−８）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：４３２．０ｇ及びジメチルアセトアミド：５９１．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g及びジメチルアセトアミド：４４２．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−８）の溶液を得た。
【００４８】
実施例９：ポリイミド（Ａ−９）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン：５８４．０ｇ及びジメチルアセトアミド：８０７．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０g及びジメチルアセトアミド：７１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−９）の溶液を得た。
【００４９】
実施例１０：ポリイミド（Ａ−１０）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド：４３２．０ｇ及びジメチルアセトアミド：６５５．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：８９５．０g及びジメチルアセトアミド：８９５．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１０）の溶液を得た。
【００５０】
実施例１１：ポリイミド（Ａ−１１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、o‐トリジンスルホン：２７４．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：４９７．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０g及びジメチルアセトアミド：７１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１１）の溶液を得た。
【００５１】
実施例１２：ポリイミド（Ａ−１２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル：２４５．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：４６８．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０g及びジメチルアセトアミド：７１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１２）の溶液を得た。
【００５２】
実施例１３：ポリイミドの製造（Ａ−１３）
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル：２１２．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：４３５．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０g及びジメチルアセトアミド：７１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１３）の溶液を得た。
【００５３】
実施例１４〜３１、比較例１〜３
ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和N−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物（Ａ）として、上記の実施例１〜１３で製造されたポリイミド、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ−１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０〕、エポキシ樹脂（Ｂ−２）：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕およびエポキシ樹脂（Ｂ−３）：ビフェニル型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、商品名：ＹＸ−４０００〕、無機充填剤（Ｃ）として破砕シリカ〔Ｃ−１：福島窯業（株）製、商品名：Ｆ０５−３０、平均粒径１０μｍ〕および水酸化アルミニウム〔Ｃ−２：昭和電工（株）製、商品名：ＨＤ−３６０、平均粒径３μｍ〕、また、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第１表〜第４表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
なお、比較例１〜３では、ポリイミド化合物（Ａ）に代えて、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔大和化成（株）製〕、およびベンゾグアナミン〔日本触媒（株）製〕を使用した。
次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）について前記の方法で測定・評価した。結果を第１表〜第４表に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
第１表〜第３表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度(Ｔｇ)、はんだ耐熱性(Ｔ-２８８)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）の全てにおいてバランスがとれている。
一方、第４表から明らかなように、本発明の比較例では、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいて劣っている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれており、電子機器用プリント配線板として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物の製造方法及び該ポリイミド化合物を含有する、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれ、また、毒性が低く、安全性や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂であるメラミンやグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、有機溶剤への溶解性や硬化反応性が不足し、耐熱性が不足であったり、また、これらを用いた熱硬化性樹脂を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際めっき液等の各種薬液に溶出し、薬液を汚染する問題があった。
メラミン、グアナミン化合物を使用した熱硬化性樹脂に関する多くの事例が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
これらの文献では、メラミン樹脂又は、グアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂であり、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、毒性の分解ガスを発生するため作業環境を悪化させたり、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
また、メチロール化グアナミン樹脂に関する事例が開示されているが（例えば、特許文献６参照）、これも上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−４６５８４号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１６７２号公報
【特許文献４】特開平０２−２５８８２０号公報
【特許文献５】特開平０３−１４５４７６号公報
【特許文献６】特公昭６２−６１０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、毒性が低く、安全性や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂であるポリイミド化合物を効率良く簡便に製造する方法と、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスのとれた熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の６−置換グアナミン化合物と他のジアミン化合物を反応させ、次いでマレイミド化合物を反応させることにより、電子部品等に好適に用いられる、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物が、効率良く、簡便に製造することができ、このポリイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が、上記目的に沿うものであり、積層板用熱硬化性樹脂組成物として有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、以下のポリイミド化合物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることを特徴とする、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物の製造方法。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、メタクリロイルオキシエチル基又はアクリロイルオキシエチル基を示す。）
【０００９】
２．固形分換算で、上記１の方法により製造されたポリイミド化合物（Ａ）２０〜１００質量部、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）８０〜０質量部及び、ポリイミド化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部の無機充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
３．上記２の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
４．上記３のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
５．上記３のプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記４の積層板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、６−置換グアナミン化合物、ジアミン化合物及びマレイミド化合物を上記のように反応させることにより、電子部品等に好適に用いられる、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物を、効率良く、簡便に製造することができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれたものであり、また、毒性が低く、安全性や作業環境にも優れるものである。
このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明のポリイミド化合物の製造方法は、有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることを特徴とするものであり、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物が得られる。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、メタクリロイルオキシエチル基又はアクリロイルオキシエチル基を示す。）
【００１３】
上記の一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）としては、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、ポリイミド合成時の反応性が高いことから、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンが好ましく、更に有機溶剤への溶解性が高いことから、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンが特に好ましい。
【００１４】
前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）には、有機溶剤に可溶なアミン化合物が用いられる。
このようなアミン化合物（ｂ）の例としては、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル−６，６'−ジスルホン酸、２，２' ，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、o‐トリジンスルホン等のジアミン類等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有するジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンジジン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオールが好ましく、更に低熱膨張性を有するジアミノベンジジン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール等のベンジジン構造を有するものがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
【００１６】
アミン化合物（ｂ）には、必要によりモノアミン化合物を併用してもよく、モノアミン化合物としては、アニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）メチルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）エチルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）ビニルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アリルアニリン、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アミノフェノール、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アミノ安息香酸、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。このように併用するモノアミン化合物としては、低熱膨張性や溶解性の点から、（o‐,ｍ‐,ｐ-）アミノフェノールが特に好ましい。
【００１７】
分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス〔（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で合成される、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミドは、有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を加熱・保温しながら反応させることにより製造される。
この製造方法において、６−置換グアナミン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の使用量は、アミン化合物（ｂ）の一級アミノ基の当量が、６−置換グアナミン化合物（ｂ）の不飽和二重結合炭化水素基の当量を超える範囲であることが望ましい。アミン化合物（ｂ）の使用量がこれより少ない範囲であると、未反応の６−置換グアナミン化合物（ｂ）が生じて、耐熱性が低下することがある。
６−置換グアナミン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応の温度は１００〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【００１９】
次いで、６−置換グアナミン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応生成物に、不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることにより、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミドが得られる。
この際のマレイミド化合物（ｃ）の使用量は、マレイミド化合物（ｃ）のマレイミド基の当量が、アミン化合物（ｂ）の一級アミノ基の当量を超える範囲であることが望ましい。マレイミド化合物（ｃ）の使用量がこれより少ない範囲であると、ゲル化を起こしたり、耐熱性が低下する場合がある。
マレイミド化合物（ｃ）の反応の温度は７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【００２０】
以上の反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、６−置換グアナミン化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）およびマレイミド化合物（ｃ）の合計量１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の使用量を上記範囲とすることにより、溶解性が不足することがなく、また反応時間に長時間を要することがない。
【００２１】
また、上記反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
上記反応により、例えば、下記の一般式（II）で表される６−置換グアナミン化合物が付加反応されたポリイミドが合成され、これより銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性及び誘電特性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００２２】
【化３】
（式中、Ａは−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、−(CH2)2−OCO−CH2−CH2−又は−(CH2)2−OCO−CH2(CH3)−CH2−、Ｒ2はアミン化合物（ｂ）の残基、Ｒ3はマレイミド化合物（ｃ）の残基を示し、ｍは０以上の整数である。）
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の方法により製造された、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物（Ａ）を含有するものであり、該ポリイミド化合物（Ａ）自体が良好な熱硬化反応性を有するが、必要に応じて、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、を併用すると、更に耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及び、アルコール系のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、良好な誘電特性や低熱膨張性を有する点からビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２４】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤および硬化促進剤を併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、ポリイミド化合物（Ａ）２０〜１００質量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）８０〜０質量部であることが好ましく、ポリイミド化合物（Ａ）５０〜９０質量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜１０質量部であることがより好ましい。ポリイミド化合物（Ａ）の含有量を上記範囲とすることにより、優れた難燃性、耐熱性、接着性および誘電特性が得られる。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填剤（Ｃ）を含有させることができる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
無機充填剤（Ｃ）の含有量は、固形分換算で、ポリイミド化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有量を３００質量部以下とすることにより、成形性や接着性が低下することがない。
【００２７】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上から好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
【００３０】
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
更にまた、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００３４】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３５】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００３６】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００３７】
（１）銅箔接着性の評価（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００３８】
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置し、次いで温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、評価基板の外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００３９】
（５）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Hewllet・Packerd社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４０】
実施例１：ポリイミド（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、ジアミノジフェニルメタン：１９８．０ｇ及びジメチルアセトアミド：４２１．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０g及びジメチルアセトアミド：３５８．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４１】
実施例２： ポリイミド（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル：２１２．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４３５．０gを入れ、還流温度で１０時間反応させた。次いで、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：５７０．０g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５７０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−２）の溶液を得た。
【００４２】
実施例３：ポリイミド（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２０９．０g、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル：２１２．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４２１．０gを入れ、還流温度で１０時間反応させた。次いで、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４４２．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−３）の溶液を得た。
【００４３】
実施例４： ポリイミド（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール：２１６．０ｇ及びジメチルアセトアミド：４３９．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４４２．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−４）の溶液を得た。
【００４４】
実施例５：ポリイミド（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン：１３７．０g、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン：４１０．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：５４７．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフォン：８１６．０g及びジメチルアセトアミド：８１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−５）の溶液を得た。
【００４５】
実施例６：ポリイミド（Ａ−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン：１５１．０g、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン：８２０．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：９７１．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフォン：８１６．０g及びジメチルアセトアミド：８１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−６）の溶液を得た。
【００４６】
実施例７：ポリイミド（Ａ−７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：３６８．０ｇ及びジメチルアセトアミド：５９１．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g及びジメチルアセトアミド：４４２．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−７）の溶液を得た。
【００４７】
実施例８：ポリイミド（Ａ−８）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：４３２．０ｇ及びジメチルアセトアミド：５９１．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４４２．０g及びジメチルアセトアミド：４４２．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−８）の溶液を得た。
【００４８】
実施例９：ポリイミド（Ａ−９）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン：５８４．０ｇ及びジメチルアセトアミド：８０７．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０g及びジメチルアセトアミド：７１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−９）の溶液を得た。
【００４９】
実施例１０：ポリイミド（Ａ−１０）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド：４３２．０ｇ及びジメチルアセトアミド：６５５．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：８９５．０g及びジメチルアセトアミド：８９５．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１０）の溶液を得た。
【００５０】
実施例１１：ポリイミド（Ａ−１１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、o‐トリジンスルホン：２７４．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：４９７．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０g及びジメチルアセトアミド：７１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１１）の溶液を得た。
【００５１】
実施例１２：ポリイミド（Ａ−１２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル：２４５．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：４６８．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０g及びジメチルアセトアミド：７１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１２）の溶液を得た。
【００５２】
実施例１３：ポリイミドの製造（Ａ−１３）
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン：２２３．０g、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル：２１２．０ｇ及びγ−ブチロラクトン：４３５．０gを入れ、１６０℃で５時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０g及びジメチルアセトアミド：７１６．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド（Ａ−１３）の溶液を得た。
【００５３】
実施例１４〜３１、比較例１〜３
ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和N−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物（Ａ）として、上記の実施例１〜１３で製造されたポリイミド、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ−１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０〕、エポキシ樹脂（Ｂ−２）：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕およびエポキシ樹脂（Ｂ−３）：ビフェニル型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、商品名：ＹＸ−４０００〕、無機充填剤（Ｃ）として破砕シリカ〔Ｃ−１：福島窯業（株）製、商品名：Ｆ０５−３０、平均粒径１０μｍ〕および水酸化アルミニウム〔Ｃ−２：昭和電工（株）製、商品名：ＨＤ−３６０、平均粒径３μｍ〕、また、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第１表〜第４表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
なお、比較例１〜３では、ポリイミド化合物（Ａ）に代えて、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔大和化成（株）製〕、およびベンゾグアナミン〔日本触媒（株）製〕を使用した。
次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）について前記の方法で測定・評価した。結果を第１表〜第４表に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
第１表〜第３表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度(Ｔｇ)、はんだ耐熱性(Ｔ-２８８)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）の全てにおいてバランスがとれている。
一方、第４表から明らかなように、本発明の比較例では、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいて劣っている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれており、電子機器用プリント配線板として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることを特徴とする、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、メタクリロイルオキシエチル基又はアクリロイルオキシエチル基を示す）
【請求項２】
固形分換算で、請求項１に記載の方法により製造されたポリイミド化合物（Ａ）２０〜１００質量部、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）８０〜０質量部及び、ポリイミド化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部の無機充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項５】
請求項３に記載のプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項４に記載の積層板。
【請求項１】
有機溶媒中で、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合炭化水素基を有する６−置換グアナミン化合物（ａ）と、前記６−置換グアナミン化合物（ａ）以外の分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いで、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を反応させることを特徴とする、ポリイミド構造中に２，４−ジアミノトリアジン基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するポリイミド化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、メタクリロイルオキシエチル基又はアクリロイルオキシエチル基を示す）
【請求項２】
固形分換算で、請求項１に記載の方法により製造されたポリイミド化合物（Ａ）２０〜１００質量部、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）８０〜０質量部及び、ポリイミド化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部の無機充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項５】
請求項３に記載のプリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項４に記載の積層板。
【公開番号】特開２００９−１４９７４２（Ｐ２００９−１４９７４２Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７７２０（Ｐ２００７−３２７７２０）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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