ポリベンゾオキサゾールに基づくスクリーン印刷可能な封入材料
【課題】特に電子部品の保護コーティングを提供するための、組成物およびそのような組成物の使用方法の提供。
【解決手段】ポリベンゾオキサゾールポリマーおよび有機溶媒を含む、プリント配線板中に埋め込まれていてもよい電子部品をコーティングするためのスクリーン印刷可能な組成物。
【解決手段】ポリベンゾオキサゾールポリマーおよび有機溶媒を含む、プリント配線板中に埋め込まれていてもよい電子部品をコーティングするためのスクリーン印刷可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、およびそのような組成物の保護コーティングのための使用に関する。１つの実施形態において、該組成物は、電子デバイス構造体、特に、埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサを、プリント配線板を処理する化学薬品に対する曝露から保護するため、および環境保護のために使用される。
【背景技術】
【０００２】
電子回路は、レジスタ、コンデンサ、およびインダクタのようなパッシブ型の電子部品を必要とする。パッシブ型の電子部品に関する最近の傾向は、有機プリント回路板（ＰＣＢ）中に埋め込まれ、または集積されることである。プリント回路板中にコンデンサを埋め込むことを行うと、低減された回路サイズと改善された回路性能が可能になる。埋め込まれたコンデンサは、しかしながら、高い収率および性能のような他の要件と共に、高い信頼性要件を満たす必要がある。信頼性要件を満たすことは、促進寿命試験に合格することを含む。そのような促進寿命試験の１つは、埋め込まれたコンデンサを含有する回路の、５ボルトバイアス下、相対湿度８５％、８５℃における１０００時間の曝露である。絶縁抵抗の何らかの著しい劣化は、故障を構成する。
【０００３】
プリント回路板中に埋め込まれた高容量のセラミックコンデンサは、特に、デカップリング用途のために有用である。高容量のセラミックコンデンサは、「箔上焼成」技術によって形成されてもよい。箔上焼成コンデンサは、Ｆｅｌｔｅｎに対する特許文献１に開示されるような厚膜プロセス、またはＢｏｒｌａｎｄらに対する特許文献２に開示されるような薄膜プロセスから形成されてもよい（特許文献１および２参照）。
【０００４】
厚膜箔上焼成セラミックコンデンサは、金属箔基板上に厚膜コンデンサ誘電材料層を堆積させ、続いて、厚膜コンデンサ誘電体層を覆って最上部の銅電極材料を堆積させ、および、その後、窒素雰囲気中１０分間のピーク期間にわたる９００〜９５０℃のような銅厚膜焼成条件下で焼成することによって形成される。
【０００５】
厚膜誘電材料の焼成の間、誘電材料のガラス成分は、軟化し、およびピーク焼成温度に達する前に流動し、融合し、機能性相を封入し、および、最終的に、一体型のセラミック／銅電極フィルムを形成する。
【０００６】
箔上焼成コンデンサを含有する箔は、次いで、プリプレグ誘電体層に対して積層され、コンデンサ部品は表を下にして内層を形成し、および金属箔はエッチングされてコンデンサの箔電極および任意の付随回路網を形成してもよい。箔上焼成コンデンサを含有する内層は、慣用的なプリント配線板法によって多層プリント配線板中に直ちに組み込まれてもよい。
【０００７】
焼成されたセラミックコンデンサ層は、 いくばくかの孔を含有する可能性があり、粗末な取扱いのために曲げ力に曝されるならば、微小クラックを負う可能性がある。そのような孔および微小クラックは、水分がセラミック構造体を浸透することを可能にし、および、促進寿命試験におけるバイアスおよび温度に曝露された場合に、低い絶縁抵抗および故障をもたらす可能性がある。
【０００８】
また、プリント回路板製造プロセスにおいて、箔上焼成コンデンサを含有する箔は、苛性剥離フォトレジスト化学薬品および褐色または黒色酸化物処理に曝露される可能性がある。この処理は、プリプレグに対する銅箔の接着性を改善するために、しばしば使用される。これは、高温の苛性および酸性溶液への銅箔の多重曝露からなる。これらの化学薬品は、コンデンサの誘電ガラスおよびドーパントを攻撃し、および部分的に溶解する可能性がある。そのようなダメージは、しばしば、誘電体上にイオン性の表面堆積物をもたらし、これは、コンデンサが湿度に曝露された場合に低い絶縁抵抗をもたらす。また、そのような劣化は、コンデンサの促進寿命試験に悪影響を与える。
【０００９】
また、いったん埋め込まれたならば、封入されたコンデンサは、はんだリフローサイクルまたは焼成サイクルに付随する熱エクスカーションのような下流のプロセス工程の間、その完全性を維持することが重要である。構造物の任意の様々な界面または層自体の中で生じる離層および／または亀裂は、組立品への水分浸透のための道を提供することによって、埋め込まれたコンデンサの完全性を損ない得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，３１７，０２３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００１１８５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８６０，０００号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０６４，１７６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０３４７１６号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol. 102, 3819-3829 (2006)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Vol. 35(1), 437-438 (1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの問題を解決するための取り組みが必要とされる。埋め込まれたパッシブ型の電子部品を改善するための様々な取り組みが行われてきた。埋め込まれたレジスタを補強するために使用される封入材料組成物の例は、Ｆｅｌｔｅｎに対する特許文献３に見出すことができる（特許文献３参照）。
【００１３】
ポリベンゾオキサゾール（「ＰＢＯ」）類は、一般的に、水分および気体に対する低い拡散係数、高度の寸法法安定性、高い堅牢性、高いＴｇ、低〜中程度の熱膨張係数、低い水吸収、および良好な接着性を有するので、封入材料としての有用性を有する可能性がある。しかしながら、繊維中におけるポリベンゾオキサゾール類の使用の検討において、問題が確認された。ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を用いて、Ｐ．Ｊ．Ｗａｌｓｈ らは、残留リン酸を抽出するために使用されるモルホリン、ピリジンおよびトリメチルフォスフェートのような弱塩基類および弱酸類の加水分解反応であると確認される問題があることを示した（非特許文献１参照）。オキサゾール環構造の崩壊を導くオキサゾール窒素に関与する加水分解反応が存在する証拠があった。
【００１４】
該文献中で可溶性であると主張される、可溶化ジアミン成分２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）に基づくＰＢＯ類は、Ｌ．Ｒ．Ｄｅｎｎｙらによって第２２回 International SAMPE Technical Conference（１９９０年１１月６〜８日）において、およびＨｏｕｔｚらによって非特許文献２において説明された（非特許文献２参照）。これらの参照は、高速空軍（Air Force）用途に役立つために必要とされる、空気力学的加熱に対して耐性のある熱可塑性キャノピー材料の探求を説明する。確認されたＰＢＯ類は、メタンスルホン酸、硫酸、クロロホルムまたはＴＨＦのような非スクリーン印刷溶媒中で可溶であった。
【００１５】
Ｈａｌｉｋらに対する特許文献４において、ＰＢＯ類に熱的に転化する可溶性ポリヒドロキシアミド類は、電子パッケージに対してチップを結合させるための接着剤として使用するために調製された（特許文献４参照）。水中に無限に可溶性である溶媒は、ウエハー上にポリマー溶液をスピンコートするために使用された。スクリーン印刷用途のために、示される溶媒の多くは、沸点があまりに低すぎ、および吸水率あまりに高すぎる。示される、より高い沸点の溶媒、ＮＭＰおよびγ−ブチロラクトンは、スクリーンエマルション、スキージを攻撃しおよび／または水中に無限に可溶性であり、このことは、これらの溶媒をスクリーン印刷のために使用不可能にする。
【００１６】
Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａらに対する特許文献５において、スルホン含有ＰＢＯは、溶媒中に高い溶解度を有することが説明されているが、しかし、説明される溶媒は、許容できないペーストスクリーン印刷溶媒である（特許文献５参照）。ＮＭＰは、掲載された溶媒の１つである。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、アセトンおよびトルエンのような、掲載された溶媒の多くは、本開示のポリベンゾオキサゾール類の全てを溶解するわけではない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ポリベンゾオキサゾールポリマーおよび有機溶媒を含む、プリント配線板中に埋め込まれていてもよい電子部品をコートするためのスクリーン印刷可能な組成物を開示する。ポリベンゾオキサゾールポリマーは、式
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式中、ｍは、ポリベンゾオキサゾール中の繰り返し単位の数であり、およびＡｒは、独立して:
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）3またはＯＣＨ3である）;
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｘは、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏ、またはｐ−Ｃ6Ｈ5Ｏによって結合されたＯである）;
【００２４】
【化４】
【００２５】
; および
【００２６】
【化５】
【００２７】
から選択される。］
で表される繰り返し単位を含む。
【００２８】
有機溶媒は、約５℃以下の融点を有し、およびα、β−不飽和シクロアルカノン類；イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルケン類；ブテノン置換型シクロアルケン類；五を超える員環のラクタム類；二環式ケトン類；およびそれらの混合物の群から選択される。
【００２９】
また、本発明は、プリント配線板またはＩＣパッケージ基板に埋め込まれていてもよい電子部品を封入する方法を対象とする。方法は、ポリベンゾオキサゾールおよび有機溶媒を含む組成物で電子部品をスクリーン印刷する工程と、印刷された電子部品を約３００℃未満の温度で焼成することによって有機溶媒を除去して、電子部品上にポリベンゾオキサゾール封入材料を形成する工程とを含む。好ましいポリベンゾオキサゾール類および有機溶媒は、上記段落において説明される。
【００３０】
本発明の組成物は、プリント配線板に埋め込まれていてもよい箔上焼成セラミックコンデンサに対して、および同様に他の電子部品に対して、封入材料として適用することができる。本発明の組成物は、無機の電気絶縁性充填材類、消泡剤類および着色剤類を含んでいてもよい。
【００３１】
プリント配線板またはＩＣパッケージ基板中に埋め込まれてよい電子部品を封入する開示された方法に従って、ポリベンゾオキサゾールは、封入材料フィルム吸水率試験（ＡＳＴＭ Ｄ−５７０）に準じて２％以下、好ましくは１％以下の吸水率（ポリベンゾオキサゾールの重量に基づく）、および約２６０℃を超えるＴｇを有する。開示された別の方法において、ポリベンゾオキサゾールおよび有機溶媒を含む組成物は、以下のうちの１つまたは複数をさらに含む：電気絶縁型充填材、消泡剤および着色剤。開示された方法は、プリプレグを使用するプリント配線板中に、封入されたコンデンサを埋め込む付加的な工程を含んでいてもよく、および、ここで、コンデンサに対するポリベンゾオキサゾール封入材料の接着性およびプリプレグに対するポリベンゾオキサゾール封入材料の接着性は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０接着性試験Ｎｏ．２．４．９に準じて測定した際に、共に２ポンド力／インチよりも大きい。開示された１つの実施形態では、印刷された箔上焼成セラミックコンデンサを焼成することによって有機溶媒を除去する工程において、焼成温度は、常に２５０℃未満、および好ましくは、常に２００℃未満である。
【００３２】
また、上述の方法に従って製造された電子部品が開示され、ここで、電子部品は、プリプレグを使用するプリント配線板中に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサである。好ましくは、埋め込まれた箔上焼成コンデンサは、２６０℃での５回連続はんだフロートの対象とされた場合に、プリプレグから離層しない。開示されたコンデンサに関して、８５℃で相対湿度８５％および５ボルトＤＣバイアスを用いて温湿度バイアス試験を行った場合に、コンデンサの絶縁抵抗は、１０００時間後に依然として１０メガオームより大きいままである。電子部品が箔上焼成セラミックコンデンサである場合には、コンデンサを３０％硫酸溶液中に６分間にわたって浸漬する場合に、該硫酸溶液は、好ましくは、ポリベンゾオキサゾール封入材料を浸透しない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１（Ａ）から（Ｇ）は、複合封入材料組成物によって被覆され、および複合封入材料の選択された化学薬品への耐性を測定するための試験媒体として使用される、市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの調製を示す図である。
【図２】図２（Ａ）から（Ｅ）は、封入材料によって被覆された銅箔基板上のコンデンサの調製を示す図であり、図２（Ｆ）は、図２（Ｅ）の構造の平面図を示す図であり、図２（Ｇ）は、樹脂への積層後の図２（Ｆ）の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
定義
以下の定義は、本明細書中において、開示をさらに定義しおよび説明するために使用される。
【００３５】
本明細書中において使用されおよび特許請求の範囲において記載される際に、単数形で示される用語は、「少なくとも１つ」または「１または１を超える」の概念を含む。
【００３６】
本明細書中において使用される「成分」は、組成物中の構成要素を指し、一方、「電子部品」は、コンデンサのような電子デバイスを指す。
【００３７】
本明細書中において使用される際に、「コーティング」は、電子部品上に適用され、および加熱により乾燥されて溶媒が除去された組成物を指す。
【００３８】
「プリプレグ」は、ホットプレス積層の間に、封入されたコンデンサをプリント配線板に対して接着するガラスエポキシまたはビスマレイミドトリアゾール樹脂組成物である。
【００３９】
本明細書中における「埋め込まれた」は、プリント配線板中への電子部品の積層を指す。
【００４０】
「消泡剤」は、封入材料ペーストをスクリーン印刷する間の気泡形成を抑制する材料である。
【００４１】
本明細書中における「強化された(consolidated）」は、スクリーン印刷されたペーストから溶媒を除去した後に得られるコーティングを指す。
【００４２】
試験方法
開示の組成物、実施例および比較例のための試験において使用される手順は、次のように規定される：
【００４３】
コンデンサの絶縁抵抗を、ヒューレットパッカード社の高抵抗計測器を使用して測定し、およびＧオームで報告する。
【００４４】
剥離強度を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．９、改訂ＡまたはＢの手順に準じて測定し、およびポンド／リニア・インチ（すなわちＰＬＩ）で報告する。
【００４５】
静電容量および損失(散逸因子)を、ヒューレットパッカード社の４２６２Ａ ＬＣＲ計測器を用いて測定した。試験信号を、１０ｋＨｚに設定した。
【００４６】
温湿度バイアス（ＴＨＢ）試験。プリント配線板中に埋め込まれたセラミックコンデンサのＴＨＢ試験は、環境チャンバー内にプリント配線板を配置し、およびコンデンサを８５℃、相対湿度８５％および５ボルトＤＣ バイアスに１０００時間にわたって曝露することを伴う。コンデンサの絶縁抵抗を、定期的に監視する。キャパシタの故障を、絶縁抵抗が１０メガオーム未満を示すコンデンサとして定義する。
【００４７】
褐色酸化物試験。コンデンサを、以下の一連の工程において、Ｍａｃ Ｄｅｒｍｉｄ (コネティカット州、ウォーターベリーのＭａｃ Ｄｅｒｍｉｄ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）褐色酸化物処理に曝露する：（１）４〜８％Ｈ2ＳＯ4溶液中６０秒間浸漬（４０℃）、（２）ＤＩ水中１２０秒間浸漬（室温）、（３）５〜１０％のアミンを含む３〜４％ＮａＯＨ溶液中２４０秒間浸漬（６０℃）、（４）ＤＩ水中１２０秒間浸漬（室温）、（５）添加剤を含む２０ｍｌ／ｌのＨ2Ｏ2およびＨ2ＳＯ4酸溶液中１２０秒間浸漬（４０℃）、（６）１リットルのＤＩ水中に希釈された２８０ｍｌのＭａｃ ＤｅｒｍｉｄパートＡ化学薬品溶液に、１リットルのＤＩ水中に希釈された４０ｍｌのＭａｃ ＤｅｒｍｉｄパートＢ化学薬品溶液を加えて混合することにより作製された溶液中１２０秒間浸漬（４０℃）、および（７）４８０秒間にわたる脱イオン水浸漬（室温）。コンデンサの絶縁抵抗を、次いで、曝露工程後に測定する。故障を、絶縁抵抗で１０メガオーム未満を示すコンデンサとして定義する。
【００４８】
封入材料フィルムの水分吸収を、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じて測定し、ここで、ポリベンゾオキサゾール溶液を、１オンスの銅箔基板上に２０ミルのドクターナイフでコートする。湿潤コーティングを、１２０℃で約１０分間にわたって強制ドラフト炉内で乾燥し、２ミル厚のポリベンゾオキサゾールフィルムを得る。試験方法によって指定されるような５ミル超の厚さを得るために、さらに２つの層を、乾燥されたポリベンゾオキサゾールフィルムの上面にコートし、第２および第３コートをする間に、１２０℃で１０分間にわたって強制ドラフト炉内で乾燥する。３層コーティングを、１９０℃で１時間にわたって強制ドラフト炉内で乾燥する。このように形成されたポリベンゾオキサゾールフィルムを、商業的に入手可能な酸エッチング技術を用いて銅をエッチングすることにより、銅基板から除去する。１インチ×３インチの寸法の試料を自立型フィルムから切断し、１２０℃で１時間にわたって乾燥する。切片を重量測定し、および脱イオン水中に２４時間にわたって浸漬する。試料を拭き取り乾燥し、および重量測定して重量増加を決定し、吸水率（％）を計算できるようにした。また、より大きなフィルム試料を、８５℃／８５％ＲＨチャンバー中に４８時間にわたって配置して、これらの条件下での試料の水吸収を測定した。
【００４９】
用語解説
以下の開示、実施例および比較例において、次の略語を使用する：
【００５０】
【表１】
【００５１】
本明細書中に説明される組成物は、ポリベンゾオキサゾール封入材料物質を電子部品上に直接スクリーン印刷することを可能にする、予期せぬ新規な優れた封入材料組成物を提供する。また、優れた特性を有する優れた封入材料および封入された電子部品を説明する。
【００５２】
ポリベンゾオキサゾール類を厚膜処方中に組み入れることは、ほとんど研究されていない。封入材料用途に関して特に興味深いのは、可溶化ＣＦ3官能基を有するジアミンモノマーを利用することである。
【００５３】
本開示は、（１）１つまたは複数の可溶性ポリベンゾオキサゾールおよび（２） 選択された有機溶媒を含む厚膜封入材料組成物を提供する。
【００５４】
１つまたは複数のポリベンゾオキサゾール封入材料でコートされ、熱乾燥され、およびプリント配線板中に埋め込まれる箔上焼成セラミックコンデンサを開示する。封入材料の適用と加工は、プリント配線板および集積回路（ＩＣ）パッケージプロセスと両立可能であるように企図される。また、ＰＢＯ封入材料は、箔上焼成コンデンサに対して、プリント配線板および集積回路（ＩＣ）パッケージ中に埋め込まれる前および埋め込まれた後の水分、プリント配線板製造化学薬品からの保護を提供し、およびコンデンサ素子および有機成分の相対的な熱膨張係数において局在する差異によって生み出される機械的応力を、離層することなしに調整する。箔上焼成セラミックコンデンサに対する封入材料組成物の適用は、プリント配線板の内部に埋め込まれたコンデンサが、８５℃、相対湿度８５％、５ボルトのＤＣバイアス下で行われる１０００時間の促進寿命試験に合格することを可能にする。
【００５５】
可溶性ポリベンゾオキサゾールまたはポリベンゾオキサゾール類の混合物、選択された有機溶媒またはそのような溶媒の混合物、および任意選択的に、無機の電気絶縁性充填材、消泡剤および／または着色剤染料のうちの１つまたは複数を含む封入材料組成物が開示される。
【００５６】
また、ポリベンゾオキサゾール類を使用することにより、多くの安定な封入材料が得られることが見出されており、また、これは、２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下の低い水分吸収を有する。１％以下の吸水率を有する組成物中で使用されるポリベンゾオキサゾール類は、好ましい保護特性を備える強化された物質を提供する傾向がある。吸水の量を、当業者に知られている方法であるＡＳＴＭ Ｄ−５７０によって測定した。
【００５７】
ポリベンゾオキサゾール類
一般的に、本開示のポリベンゾオキサゾール成分は、式：
【００５８】
【化６】
【００５９】
［式中、ｍは、ポリベンゾオキサゾール中の繰り返し単位の数であり、およびＡｒは、独立して:
【００６０】
【化７】
【００６１】
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）3またはＯＣＨ3である。）;
【００６２】
【化８】
【００６３】
（式中、Ｘは、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏ、またはｐ−Ｃ6Ｈ5Ｏによって結合されるＯである。）;
【００６４】
【化９】
【００６５】
; および
【００６６】
【化１０】
【００６７】
から選択される。］
で表されることができる。
【００６８】
典型的には、ポリベンゾオキサゾール類中の繰り返し単位の数ｍは、１０から５００の範囲内であり、およびより典型的には、２０から４００の範囲内である。
【００６９】
本開示のポリベンゾオキサゾール類は、選択されたスクリーン印刷用の溶媒中に可溶性であるように選択される。溶媒は、約５以下の融点を有し、およびα,β−不飽和シクロアルカノン類；イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルケン類；ブテノン置換型シクロアルケン類；五を超える員環のラクタム類；二環式ケトン類；およびそれらの混合物からなる群から選択される。これらの溶媒は、以下の式によって表される。
【００７０】
（１）α，β−不飽和シクロアルケンオン類
【００７１】
【化１１】
【００７２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3であり；Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＣＨ(ＣＨ3)＝ＣＨ2であり；またはＲ3およびＲ6は、内部四員環を形成するメチレン基を共に形成する。
【００７３】
（２）イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類
【００７４】
【化１２】
【００７５】
式中、Ｒ7はＨであり；Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり（または、Ｒ7およびＲ8は、＝Ｃ（ＣＨ3）2を共に形成し）；Ｒ10はＨであり；Ｒ11はＨまたはＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり；Ｒ12はＨまたはＣＨ3である。
【００７６】
（３）α−アセチルシクロアルケン類
【００７７】
【化１３】
【００７８】
式中、ａは０（一重Ｃ−Ｃ結合）または１であり；ｂは０または１であり；Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3であり；およびＲ15はＨまたはＣＨ3である。
【００７９】
（４）α−アセチルシクロアルカノン類
【００８０】
【化１４】
【００８１】
式中、ｃは０（一重Ｃ−Ｃ結合）または１である。
【００８２】
（５）ラクタム類
【００８３】
【化１５】
【００８４】
式中、ｄは１または２であり；Ｒ16およびＲ18は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3であり；およびＲ17はＣＨ3である。
【００８５】
（６）ビシクロケトン類、特に、フェンコン
【００８６】
ポリベンゾオキサゾール類は、許容可能なスクリーン印刷溶媒中の限定された溶解度特性のために、スクリーン印刷可能な厚膜組成物中に容易に処方されない。いくつかのポリベンゾオキサゾール類は、メタンスルホン酸、硫酸、クロロホルム、ＴＨＦおよびメタクレゾール中に可溶性であることが知られている一方で、拡張されたアルコール類、エーテル類およびアセテート類のような伝統的なスクリーン印刷用溶媒ファミリー中のそれらの溶解度は、充分に研究されていない。さらに、これらのポリベンゾオキサゾール類を溶解することが知られている溶媒は、許容可能なスクリーン印刷用溶媒ではなく、したがって、ポリベンゾオキサゾール類は、一般的に、厚膜ペースト処方の潜在的な候補として見なされていない。ポリベンゾオキサゾールは、スクリーン印刷の操業の間に１時間以上にわたってスクリーン上の溶液中に残存しなければならないので、典型的には１９０℃超の沸点を必要とし、クロロホルムおよびＴＨＦは、スクリーン印刷用に許容できない低沸点の溶媒である。メタンスルホン酸は、あまりに高沸点過ぎて、電子部品への適用のために許容できない腐食性溶媒である。メタクレゾール（ポリベンゾオキサゾール類に関する文献に示される別の溶媒）は、正しい範囲内の沸点を有するが、しかし高度に毒性であり、および悪臭を放つ。したがって、スクリーン印刷は、しばしばクリーンルーム中の開放環境内で行われるので、これは許容できないスクリーン印刷溶媒であろう。
【００８７】
本開示のポリベンゾオキサゾール類は、適当な二酸（または適当な二酸の混合物）を１つまたは複数の選択されたジアミンと反応させることによって調製される。二酸成分のジアミン成分に対するモル比は、好ましくは、０．９から１．１の間である。好ましくは、わずかにモル過剰の、安息香酸またはアニリンのようなエンドキャップ剤を、ポリベンゾオキサゾールの鎖長を制御するために、およびポリベンゾオキサゾール中にアミンまたはカルボン酸の終端の末端基が存在しないことを保証するために、添加することができる。
【００８８】
本開示の実施において有用な二酸は、イソフタル酸、５−t−ブチルイソフタル酸、４，４’−オキシビス（安息香酸）、３，４’−オキシビス（安息香酸）、２，２−ビス（４−安息香酸）ヘキサフルオロプロパン、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、４，４’−スルホニルジ安息香酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビスカルボキシビフェニル、（４，４’−ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４’−メタン−ビス（安息香酸）、および２，２−ビス（４−安息香酸）プロパンである。最適なｏ−ヒドロキシフェニルジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）である。可溶性がより小さいヒドロキシジアミンである３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを、本開示の所望の選択されたスクリーン印刷用溶媒中のポリベンゾオキサゾールの溶解度によって決定される比で６Ｆ−ＡＰと組み合わせて使用することができる。
【００８９】
あるいはまた、対応する二酸塩化物を使用して、周囲温度以下の温度（sub-ambient temperature）で、適当な溶媒中、および酸受容体の存在下で、ｏ−ヒドロキシフェニルジアミンとの反応によって、ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を調製することができる。ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）中間体を、次いで、化学的または熱的に脱水環化（cyclodehydrate）して、対応する可溶性ポリベンゾオキサゾールを生成することができる。
【００９０】
厚膜組成物は、本開示の選択された有機溶媒を含有する。スクリーン印刷可能な組成物は、スクリーン印刷において使用するために充分に粘性であり、したがって、スクリーン印刷可能なペーストと呼ぶことができる。溶媒または溶媒の混合物の選択は、組成物中に使用されるポリベンゾオキサゾールにある程度依存する。溶媒または溶媒混合物は、特定のポリベンゾオキサゾールを溶解しなければならない。本開示の様々なポリベンゾオキサゾール類は、本開示の選択された溶媒中で様々な溶解度を有する。封入材料ペーストは、１時間以上にわたって周囲空気に接触する可能性があるので、溶媒は、水分吸収に対する高親和性を有するべきではない。 もし過剰の水が封入材料ペースト中に吸収されたならば、ポリベンゾオキサゾールは、溶解度が緩和され、スクリーンまたはステンシルをブロックさせる原因となり得る。本開示のポリベンゾオキサゾール類は、一般的なスクリーン印刷溶媒中に可溶性でないと認められた。最も一般的なスクリーン印刷溶媒は非環式であるが、しかし、ポリベンゾオキサゾール類を溶解する非環式溶媒は認められなかった。脂環式または環式とも呼ばれる構造を有するスクリーン印刷溶媒、テルピネオールは、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しないことが認められた。本開示の実施に従って有用であることが認められた、本開示の環式の選択された溶媒のいくつかのクラスは、α，β−不飽和シクロアルカノン類、イソプロペニル置換型シクロアルカノン類、α−アセチルシクロアルカノン類、α−アセチルシクロアルケン類、ブテノン置換型シクロアルケン類、五を超える員環のラクタム類および二環式ケトン類の範疇に入る。
【００９１】
参考文献は、一般化された式のいくつかのポリベンゾオキサゾール構造が、クロロホルムまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機液体中に可溶性であることを示した。１９０℃から２６０℃のより高い温度範囲に沸点を有し、およびクロロホルムおよびＴＨＦの溶解度パラメーターと比較した際に約２．５と４との間のハンソン水素結合溶解度パラメーターを有する非環式およびいくつかの環式の溶媒は、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しない。ポリベンゾオキサゾールは、７．０前後の高い水素結合溶解度パラメーターを有するメタクレゾール中に溶解するが、しかし、一般的に４．０を超える水素結合溶解度パラメーターを有する一般のスクリーン印刷溶媒のいずれにも溶解しない。これらの結果の結果として、溶解度パラメーターは、本開示のポリベンゾオキサゾール類に対する使用可能なスクリーン印刷溶媒を予測するのに有効でないことが認められた。
【００９２】
代わりに、本開示の特別な選択されたクラスの溶媒は、ポリベンゾオキサゾール類を溶解して、スクリーン印刷可能なペーストを調製するために必要とされることが認められた。選択された溶媒の構造のわずかな変更は、変更された、ポリベンゾオキサゾール類を溶解することができる溶媒に、大きな影響を及ぼすことが認められた。１つの例は、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン (イソホロン)であり、これはポリベンゾオキサゾール類に対して有効な溶媒であるが、しかし、非常に似た構造の３，５，５−トリメチルシクロへキサノン（これは、シクロへキサノン環中に二重結合を有さない同一の構造である）は、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しない。別の驚くべき結果は、置換型テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であるテトラヒドロフルフラールアセテートは、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しないということである。本開示におけるいくつかの比較例は、これら予期せぬ結果を例示する。ポリベンゾオキサゾール類を溶解しないことが認められた環式構造を有する他の溶媒は、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、テルピネオール、ジペンテン、プロピレンカーボネートおよびフルフラールアセテートである。これら溶媒のいずれもが本開示のポリベンゾオキサゾール類を溶解しないことは驚くべきことであったが、しかしこれは本開示の選択された溶媒の構造の重要性を実証する。
【００９３】
スクリーン印刷の用途のために選択された溶媒は、以下の数値のうちの任意の２つの間（両端を含む）に及ぶ通常の沸点を有する：１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０および２６０。本開示の１つの実施形態において、有用な溶媒は、（Ｒ）−５−イソプロペニル−２−メチル−２−シクロへキセノンであるカルボンである。ポリベンゾオキサゾールが可溶性のままであり、スクリーン印刷における性能が悪影響を受けず、および寿命保管(lifetime storage)もまた悪影響を受けないという条件で、共溶媒を添加してもいい。
【００９４】
本開示のポリベンゾオキサゾール類がその中で可溶性でない一般のスクリーン印刷用の溶媒の例は：テキサノール、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＰｈ（プロピレングリコールフェニルエーテル）、Ｄｏｗａｎｏｌ Ｅｐｈ（エチレングリコールフェニルエーテル）、ＤＢＥ溶媒、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、ヘキシルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルである。これらは全て、非環式構造の溶媒である。環式であり、およびポリベンゾオキサゾール類がその中で可溶性でない、一般のスクリーン印刷溶媒は、テルピネオールである。
【００９５】
本開示のポリベンゾオキサゾール類は、芳香族の二酸および芳香族ジアミンから調製されるので、フェニル置換型（芳香族置換型とも呼ばれる）の溶媒は、ポリベンゾオキサゾール類を溶解すると思われた。しかしながら、認められたものはなかった。これらフェニル置換型溶媒の例は、アセトフェノン、フェノキシ−２−プロパノン、４−フェニル−２−ブタノンおよび１−フェノキシ−２−プロパノールである。酸化型のＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＰｈ、フェノキシ−２−プロパノンが、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しないということは、驚くべきことである。なぜならば、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＰｈは、本開示のポリベンゾオキサゾール類に対するポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）前駆体類のための良好なスクリーン印刷溶媒であると認められているからであり、および本開示のいくつかのケトン溶媒は、有用な溶媒であると認められているからである。
【００９６】
本明細書中に記載される選択された溶媒中のポリベンゾオキサゾールの溶液は、高湿度に対して安定でなければならない。さもなければ、ポリマーは、沈降または溶液からオイルアウト（これは、粘性ポリマー層の上部に形成する低粘度の溶媒層の説明である）する可能性があるからである。ポリベンゾオキサゾールが、高い％ＲＨ条件での印刷の間に、スクリーン上と同時に溶液中に残存することが重要である。本開示の選択された溶媒は高湿度条件においてポリベンゾオキサゾール類が溶媒から分離することを可能にしないということを実証するための試験が必要であった。安定性の良好な評価を与えた試験手順は、少量のポリベンゾオキサゾール溶液を、室温の水を含有する閉鎖されたガラス容器中に配置することを含んだ。ＮＭＰ中に溶解されたポリベンゾオキサゾールは、この試験でのわずか１時間後にオイルアウトした。本開示のほとんどの選択された溶媒中のポリベンゾオキサゾール溶液は、高％ＲＨの存在下で、少なくとも２４時間にわたって、および大抵は１週間を超える期間にわたって安定であった。しかしながら、溶液はわずかに濁り、ポリベンゾオキサゾール類は、感知しうるほどに溶液の粘度が変化することなく、および溶媒層の上部の分離を有さずに、溶液中に留まった。本開示の様々な選択された溶媒の性能には差があった。ラクタム溶媒中のポリベンゾオキサゾールの溶液は、ＮＭＰを除き、最大１時間の安定性を必要とする可能性のあるスクリーン印刷の操業に充分な時間にわたって、安定であった。１,３−ジメチル−２−ピペリドンおよび１，５−ジメチル−２−ピペリドン中のポリベンゾオキサゾールの溶液は、高い％ＲＨに対して、ポリマーのわずかなオイルアウトが生じるまで最大３時間にわたって安定であった。Ｎ−メチルカプロラクタム中のポリベンゾオキサゾールの溶液は、高い％ＲＨに対して、ポリマーがオイルアウトし始めるまで２日間にわたって安定であった。
【００９７】
一般的に、充填材を含有する厚膜組成物を、混合し、および次いで三本ロールミル上でブレンドする。ペーストを、典型的には、適当な分散が達成されるまで、３パス以上にわたって逓増的なレベルの圧力でロールミル処理する。ロールミル処理後、印刷粘度要件に合わせて、溶媒を添加することによって、ペーストを処方してもよい。スクリーン印刷の間の気泡形成を低減させるために、必要に応じて消泡剤を添加してもよい。着色剤を添加して、ペーストに所望の色を付与してもよい。
【００９８】
ペーストまたは液体組成物の乾燥を、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝縮加熱、伝導加熱、赤外線加熱、誘電加熱または当業者に知られている他の技術を含むあらゆる種類の標準的な乾燥方法によって成し遂げることができる。本明細書に記載される組成物の顕著な利益は、これらの組成物を、３００℃未満の温度で、および２５０℃未満または２００℃未満の焼成温度でさえも、乾燥することができることである。ポリマーはポリベンゾオキサゾール構造へ既に完全に転化されているので、ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）と同様に、３５０℃を超える高い温度は、必要とされない。
【実施例】
【００９９】
実施例１：ポリベンゾオキサゾール１（ＰＢＯ−１）の調製
機械的攪拌機および窒素注入口を備える乾燥した３首丸底フラスコ中に、１２．９１１９グラムの４，４’−オキシビス（安息香酸）、１８．３１１２グラムの６Ｆ−ＡＰ、１９６グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび１２０．２５グラムのトリメチルシリルポリフォスフェート（ＰＰＳＥ）を添加した。反応混合物を、攪拌し、および油浴を用いてじょじょに１３５℃まで加熱し、および該温度で２４時間にわたって保持した。粘性混合物を、１６５℃までゆっくりと加熱し、この温度で１５時間にわたって保持し、および次いで、室温まで冷却した。生成物を、空気駆動式のワーリングブレンダー（Waring blender）を用いてメタノール中で沈降させ、濾過し、さらに２回再ブレンドし、続いて濾過し、これらの処理工程のために総計５リットルのメタノールを使用した。固体を、水酸化アンモニウム溶液を用いて４８時間にわたってソックスレー抽出し、任意の酸性不純物を除去し、ＤＩ水を用いてシンブルから洗い出し、および濾過した。固体をＤＩ水中に再縣濁させ、および濾過し、およびＤＩ水を用いて濾液が中性になるまで洗浄した。濾過された固体を、１４０℃で１６時間にわたって真空炉乾燥し、２３．４グラムの、４０，３００のＭｎおよび１５１，０００のＭｗを有するポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１００】
実施例２：ポリベンゾオキサゾール２（ＰＢＯ−２）の調製
１５．００１４グラムの４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）、１４．０４５０グラムの６Ｆ−ＡＰ、１５０グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび９１．６７グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用い、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および水酸化アンモニウム溶液中での夜通しのソックスレー抽出を用いて同じ方法で処理して、洗浄および１８時間にわたる１４０℃での真空炉乾燥後に、２０．４７グラムの、２９，６００のＭｎおよび８５，８００のＭｗを有するポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０１】
実施例３：ポリベンゾオキサゾール３（ＰＢＯ−３）の調製
５．０１３４グラムの１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、５．６６０６の６Ｆ−ＡＰ、６０グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび３７．０７グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用い、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、１５％の水酸化アンモニウム水溶液中で、８０℃で２時間にわたって攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４０℃で真空炉乾燥して、７．８グラムの、２４，５００のＭｎおよび９８，７００のＭｗのポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０２】
実施例４：ポリベンゾオキサゾール４（ＰＢＯ−４）の調製
５．０００グラムの５−t−ブチルイソフタル酸、８．２４１グラムの６Ｆ−ＡＰ、９７グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび５４．０８グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用いて、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、５０／５０のＤＩ水／水酸化アンモニウム溶液中で、８０℃で２時間にわたって攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４５℃で真空炉乾燥し、８．０グラムの、１６，２００および１９８，８００のＭｎおよび２０６，３００および４１８，０００のＭｗを有する二山分布のポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０３】
実施例５：ポリベンゾオキサゾール５（ＰＢＯ−５）の調製
３．７３７グラムのイソフタル酸、８．２４０２グラムの６Ｆ−ＡＰ、８８グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび５４．１３グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用いて、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱した。ほとんど固体の塊が得られ、これを、メタノールとのブレンドに先立つ処理手順において小片に切断したが、しかしその他の点では、実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、２時間にわたる環流で水酸化アンモニウム溶液中に攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４０から１５０℃で真空炉乾燥して、９．６グラムの、１０，９００のＭｎおよび６５，７００のＭｗのポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０４】
実施例６：ポリベンゾオキサゾール６（ＰＢＯ−６）の調製
６．１２８グラムの４，４’−スルホニルジ安息香酸、７．３２４グラムの６Ｆ−ＡＰ、９８グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび４８．０９グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用いて、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、５０／５０のＤＩ水／水酸化アンモニウム溶液中で、８０℃で２時間にわたって攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４５℃で真空炉乾燥して、９．８グラムの、１４，８００のＭｎおよび４０，７００のＭｗのポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０５】
実施例７：ポリベンゾオキサゾール１のペーストの製造
カルボン中の実施例１のポリベンゾオキサゾールの固体２０％の溶液を、８０℃で５時間にわたって機械的に攪拌することによって調製した。溶液を、加圧し、０．２ミクロンのフィルターを通して濾過した。
【０１０６】
実施例８：封入されたセラミックコンデンサの調製、封入材料の化学的安定性の分析
市販の９６％アルミナ基板上の２０個の個別の単一化（singulate）されたコンデンサを、封入材料組成物によって被覆し、および封入材料の選択された化学薬品への耐性を測定するために試験した。コンデンサを、図１（Ａ）から（Ｇ）に概略的に例示されるような以下の方法で調製した。
【０１０７】
図１（Ａ）に示されるように、銅粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒および界面活性剤（ＥＰ３２０、本願出願人から入手可能）からなる電極材料ペーストを、アルミナ基板１１０上にスクリーン印刷して、電極パターン１２０を形成した。図１（Ｂ）に示されるように、電極の区域は、０．３インチ×０．３インチであり、および、後の段階での電極への接続を可能にするための、突出する「フィンガー」を含有した。電極パターンを、１２０℃で１０分間にわたって乾燥し、および９３０℃で銅厚膜の窒素雰囲気の焼成条件下で焼成した。
【０１０８】
図１（Ｃ）に示されるように、チタン酸バリウム粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒、加工助剤および界面活性剤（ＥＰ３１２、本願出願人から入手可能）を含有する誘電材料を、電極上にスクリーン印刷して、誘電体層１３０を形成した。誘電体層の区域は、およそ０．３３インチ×０．３３インチであり、および、突出するフィンガーを除き、電極の全体を被覆していた。第１誘電体層を、１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。また、次いで第２誘電体層を適用し、および同じ条件を用いて乾燥した。誘電体パターンの平面図を、図１（Ｄ）に示す。
【０１０９】
図１（Ｅ）に示されるように、銅粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒および界面活性剤（ＥＰ３２０、本願出願人から入手可能）からなる電極材料ペーストを、第２誘電体層上にスクリーン印刷して、電極パターン１４０を形成した。電極は、０．３インチ×０．３インチであり、しかし、アルミナ基板上に広がる突出するフィンガーを含んでいた。銅ペーストを、１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。
【０１１０】
次いで、第１誘電体層、第２誘電体層、および銅ペースト電極を、９３０℃で銅厚膜の焼成条件下で共焼成した。
【０１１１】
実施例７の封入材料組成物を、図１（Ｆ）に示されるパターンを用いて、２つのフィンガーを除いてコンデンサの電極および誘電体の全体にわたって、１８０メッシュのスクリーンを通してスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封入材料層を形成した。封入材料層を、１０分間にわたって１２０℃で乾燥した。別の封入材料の層を、実施例７において調製された処方を用いて１８０メッシュのスクリーンを通して直接的に第１封入材料層上に印刷し、および１０分間にわたって１２０℃で乾燥した。最終的なスタックの側面図を、図１（Ｇ）に示す。次いで、封入材料１５０を、窒素下、強制ドラフト炉内で、１９０℃で３０分間にわたって焼成した。封入材料１５０の最終的な厚さは、およそ１０ミクロンであった。
【０１１２】
封入後、２０個のコンデンサの平均静電容量は、６３．３ｎＦ／ｃｍ2であり、平均損失因子は、２．１％であり、平均絶縁抵抗は、３．９Ｇオームであった。次いで、コンデンサを、前述の褐色酸化物試験の対象とした。褐色酸化物試験処理の後、２０個のコンデンサの平均静電容量、損失因子および絶縁抵抗は、それぞれ、６５．３ｎＦ／ｃｍ2、２．０％および３．７Ｇオームであった。封入されていないクーポンは、褐色酸化物試験の曝露に耐え抜けなかった。
【０１１３】
褐色酸化物試験の対象とされた２０個の封入されたコンデンサを、次に、上記の温湿度バイアス試験に従って試験した。２０個のコンデンサを、５ＶのＤＣバイアスの対象とし、および８５℃／８５％ＲＨの炉内に１０００時間にわたって配置し、その時間の後、静電容量、損失および絶縁抵抗を再度測定した。２０個のコンデンサは、１０００時間のＴＨＢ試験を耐え抜いた。２０個のコンデンサの平均静電容量、損失因子および絶縁抵抗は、それぞれ、６２．０ｎＦ／ｃｍ2、２．２％および１．２Ｇオームであった。試験した２０個のコンデンサのうち２個は、１０メガオーム未満の絶縁抵抗値を示した。
【０１１４】
実施例９：封入された箔上焼成コンデンサの調製、接着強度および離層傾向を測定するためのプリプレグおよびコアとの積層
以下のプロセスに従って、試験構造体として使用するために、箔上焼成コンデンサを製造した。図２（Ａ）に示されるように、１オンスの銅箔２１０を、銅粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒および界面活性剤（ＥＰ３２０、本願出願人から入手可能）からなるペーストを箔のプレプリントとしてスクリーン印刷することによって前処理して、パターン２１５を形成した。銅箔および粉末を、９３０℃で銅厚膜の焼成条件下で焼成した。各プレプリントパターンは、およそ１．６７ｃｍ×１．６７ｃｍであった。４つのプレプリントの平面図を、図２（Ｂ）に示す。図２（Ａ）〜（Ｇ）は、４個の箔上焼成コンデンサが銅箔上に製造されるプロセスを示すが、この例においては、１６個の箔上焼成コンデンサの２組を製造し、および試験した。
【０１１５】
図２（Ｃ）に示されるように、チタン酸バリウム粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒、加工助剤および界面活性剤（ＥＰ３１２、本願出願人から入手可能）を含有する誘電材料を、前処理された箔のプレプリント上にスクリーン印刷し、パターン化された第１誘電体層を形成した。誘電体層の区域は、１．２２ｃｍ×１．２２ｃｍであり、およびプレプリントのパターンの範囲内であった。第１誘電体層を、１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。次いで、第２誘電体層を、第１誘電体層上に適用し、および同じ条件を用いて同様に乾燥した。パターン化された第１および第２誘電体層は、誘電体２２０を形成する。
【０１１６】
図２（Ｄ）に示されるように、銅粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒および界面活性剤（ＥＰ３２０、本願出願人から入手可能）からなるペーストを、誘電体２２０上かつ誘電体の区域の範囲内にスクリーン印刷して、電極パターン２３０を形成し、および１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。電極の区域は、０．９ｃｍ×０．９ｃｍであった。
【０１１７】
次いで、第１誘電体層、第２誘電体層および銅ペーストの電極を、９３０℃で、銅厚膜の焼成条件下で、共焼成した。
【０１１８】
実施例７において記載されるような封入材料組成物を、１８０メッシュのスクリーンを通してコンデンサ上に印刷して、封入材料層を形成した。封入材料層を、１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。次いで、第２封入材料層を、実施例７において調製されたペーストを使用して、１８０メッシュのスクリーンを用いて、直接的に第１層上に印刷した。次いで、該２層構造体を、１０分間にわたって１２０℃で乾燥し、および、次いで、１９０℃で、窒素下で、３０分間にわたって焼成して、図２（Ｅ）に示されるようなパターンを有する強化された２層複合封入材料２４０を得た。焼成された封入材料２４０の最終的な厚さは、およそ１０ミクロンであった。該構造体の平面図を図２（Ｆ）に示す。
【０１１９】
箔２１０の部品面を、１０８０ＢＴ樹脂のプリプレグ２５０に対して、１９０℃および４００ｐｓｉで９０分間にわたって積層して、図２（Ｇ）に示される構造体を形成した。この例においては、１６個の箔上焼成コンデンサの１組を一片の銅箔上に形成して、剥離強度の試験のために使用し、および１６個の箔上焼成コンデンサの第２の組を別の一片の銅箔上に形成して、離層試験のために使用した。
【０１２０】
プリプレグの封入材料に対する接着性を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０接着性試験番号２．４．９を用いて試験した。接着性の結果を以下に示す。１６個のコンデンサからの封入材料の平均剥離強度は、３．３ポンド／リニア・インチよりも大きかった。故障モードは、封入材料界面ではなく、コンデンサ構造体内部に存在した。
【０１２１】
１６個の箔上焼成コンデンサの第２の組を、１０８０ＢＴ樹脂のプリプレグおよび銅箔の代わりにＢＴのコアと積層した。これらのコンデンサを、５連続はんだフロート（２６０℃、各曝露２分間）の対象として、熱サイクルの間に構造体が離層する傾向を測定した。超音波検査を用いて、離層が生じるかどうかを測定した。５回のサイクル後に、離層は観察されなかった。
【０１２２】
実施例１０〜２２：ＰＢＯ類に対して選択された溶媒
実施例１〜６の乾燥ポリベンゾオキサゾール粒子を、様々な溶媒（１０ｗｔ％のＰＢＯ／９０ｗｔ％の溶媒）中に配置し、および８０℃から１００℃で加熱し、およびＰＢＯが溶媒中に溶解するまで、または４時間が経過するまで観察した。溶液を室温にまで冷却し、および２日間にわたって観察した。２日後にＰＢＯが溶液中に残存した場合に、該溶媒はＰＢＯに対する溶媒であるとして以下に記載される。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
比較例１：
実施例１の組成物に対して、５．０００グラムのジフェン酸、７．５４４グラムの６Ｆ−ＡＰ、９２グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび４９．５５グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを添加した。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、５０／５０のＤＩ水／水酸化アンモニウム溶液中で、８０℃で２時間にわたって攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４０℃で真空炉乾燥して、６．８グラムのポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１２５】
比較例２〜７：比較例１の溶解度
比較例１の乾燥ポリベンゾオキサゾール粒子を、様々な溶媒（１０ｗｔ％のＰＢＯ／９０ｗｔ％の溶媒）中に配置し、および該試料を８０℃から１００℃で４時間にわたって加熱した。ＰＢＯは、以下に挙げる溶媒中で溶解しなかった。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
このポリベンゾオキサゾールは、上記の溶媒中に、または調査した他の溶媒のいずれにも溶解しなかった。この比較例は、二酸および６Ｆ−ＡＰから調製されるポリベンゾオキサゾール類の全てが可溶性であるとは限らないことを示す。
【０１２８】
比較例８〜２４：ＰＢＯ−１から６の様々な溶媒中の溶解度の測定
実施例１〜６の乾燥ポリベンゾオキサゾール粒子を、一般のスクリーン印刷用の溶媒中に、または本発明の組成物のポリベンゾオキサゾールを溶解することを当業者が期待するであろう他の溶媒中に配置した。組成物（１０ｗｔ％のＰＢＯ／９０ｗｔ％の溶媒）を、８０℃から１００℃で４時間にわたって加熱し、ＰＢＯ類が溶媒中に溶解するかどうかを確かめた。ＰＢＯ類は、以下に挙げる溶媒中に溶解しなかった。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
比較例２５：ＸＰＩ−２
低水分吸収の高性能可溶性ポリイミドは、良好な封入材料特性、特に、ＩＲはんだリフローの間の接着性および良好なＴＨＢ耐久性の結果を有することが示されている。これらのポリイミドは、特に、高ｐＨの溶液中の接触時間が制御される場合は、選択された酸化物処理プロセスに耐えることができる。しかしながら、露出時間が所望よりも長い場合は、高ｐＨの酸化物処理プロセスは、ポリイミドを攻撃することになる。この結果として、非常に高性能のポリマーでさえ、封入されたセラミックコンデンサの慣用的なプロセスのために必要とされる保護の全てを提供するわけではないであろうことが明らかである。以下の比較例は、ポリイミドに基づく封入材料の性能を例示する。
【０１３１】
化学的イミド化を用いてポリアミド酸をポリイミドに転化することによって、ポリイミドを調製した。窒素注入口、機械的攪拌機および凝縮装置を備える乾燥した３首丸底フラスコに、８００．２３グラムのＤＭＡＣ、７０．３１グラムの３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１４．１８グラムの２，２'−ｂｉｓ（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）および０．７６７グラムの無水フタル酸を添加した。
【０１３２】
この攪拌された溶液に、１時間にわたって、１１３．５９グラムの２，２’−ビス−３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ)を添加した。ポリアミド酸の溶液は、３２℃の温度に達し、および加熱せずに１６時間にわたってこれを攪拌した。１０４．４２グラムの無水酢酸に、続いて９５．２６グラムの３−ピコリンを添加し、および、該溶液を１時間にわたって８０℃にまで加熱した。
【０１３３】
溶液を室温にまで冷却し、および溶液をブレンダー中の過剰のメタノールに添加して、生成物であるポリイミドを沈降させた。固体を濾過によって回収し、および固体をメタノール中に再ブレンドすることによって２回洗浄した。生成物を、真空炉内で窒素パージを用いて１５０℃で１６時間にわたって乾燥し、１６５．６グラムの、５４，６００の数平均分子量および１５１，４００の重量平均分子量を有する生成物を得た。
【０１３４】
２０ｇの単離されたポリイミド粉末を８０gのＤＢＥ−３中に溶解することによって、スクリーン印刷可能なペーストを調製した。ポリマーが溶解した後、１．８ｇのＲＳＳ−１４０７エポキシ樹脂（テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル）および０．２ｇのベンゾトリアゾールをポリマー溶液に添加した。これらの構成要素が溶解した後、粗（crude）ペーストを圧力下で０．２ミクロンのカートリッジフィルターを通して濾過して、最終生成物を得た。
【０１３５】
比較例２６：封入されたセラミックコンデンサの調製、ポリイミド封入材料の化学薬品安定性の分析
実施例８に記載されるように調製された２０個のコンデンサの組を使用して、比較例２５において調製された封入材料ペーストの性能を評価した。比較例２６のために、比較例２５の封入材料組成物を、図１（Ｆ）に示されるパターンを用いて、２つのフィンガーを除いて各コンデンサの電極および誘電体の全体にわたって、１８０メッシュのスクリーンを通してスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封入材料層を形成した。封入材料層を、１０分間にわたって１２０℃で乾燥した。封入材料の別の層を、実施例７において調製された処方を用いて１８０メッシュのスクリーンを通して直接的に第１封入材料層上に印刷し、および１０分間にわたって１２０℃で乾燥した。次いで、封入材料を、窒素下、強制ドラフト炉内で、１９０℃で３０分間にわたって焼成した。封入材料の最終的な厚さは、およそ１０ミクロンであった。
【０１３６】
封入後、２０個のコンデンサの平均静電容量は、６６．１ｎＦ／ｃｍ2であり、平均損失因子は２．２％であり、および平均絶縁抵抗は２．９Ｇオームであった。次いで、２０個のコンデンサのクーポンを、前述の褐色酸化物試験の対象とした。該処理の後、平均静電容量、損失因子および絶縁抵抗は、それぞれ、６８．１ｎＦ／ｃｍ2、２．３％、３．１Ｇオームであった。
【０１３７】
褐色酸化物試験の対象とされていた２０個のコンデンサを、続いて、ＴＨＢ試験に従って、５ＶのＤＣバイアスの対象とし、および８５℃／８５％ＲＨの炉内に１０００時間にわたって配置し、その時間の後に、静電容量、損失および絶縁抵抗を再度測定した。２０個のコンデンサのうち７個のみが、１０００時間の試験を耐え抜いた。耐え抜いたコンデンサの平均値の静電容量、損失因子および絶縁抵抗は、それぞれ、６２．７ｎＦ／ｃｍ2、２．４％および０．８Ｇオームであった。試験された２０個のうち１３個のコンデンサは、ＴＨＢ試験に従う５Ｖバイアス下での１０００時間の曝露後に、１０メガオーム未満の絶縁抵抗値を示した。
【０１３８】
実施例７のポリベンゾオキサゾール封入材料の、褐色酸化物試験における改善された性能は、高性能ポリイミド封入材料に勝るＰＢＯの性能の有利点を示す。これは、驚くべき結果であった。ポリイミド類およびＰＢＯ類は両方とも様々な化学薬品に対する良好な安定性を有すると考えられるが、しかし、ＰＢＯ封入材料は、高ｐＨプロセスが必要とされる場合に予期せぬ有利点を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、およびそのような組成物の保護コーティングのための使用に関する。１つの実施形態において、該組成物は、電子デバイス構造体、特に、埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサを、プリント配線板を処理する化学薬品に対する曝露から保護するため、および環境保護のために使用される。
【背景技術】
【０００２】
電子回路は、レジスタ、コンデンサ、およびインダクタのようなパッシブ型の電子部品を必要とする。パッシブ型の電子部品に関する最近の傾向は、有機プリント回路板（ＰＣＢ）中に埋め込まれ、または集積されることである。プリント回路板中にコンデンサを埋め込むことを行うと、低減された回路サイズと改善された回路性能が可能になる。埋め込まれたコンデンサは、しかしながら、高い収率および性能のような他の要件と共に、高い信頼性要件を満たす必要がある。信頼性要件を満たすことは、促進寿命試験に合格することを含む。そのような促進寿命試験の１つは、埋め込まれたコンデンサを含有する回路の、５ボルトバイアス下、相対湿度８５％、８５℃における１０００時間の曝露である。絶縁抵抗の何らかの著しい劣化は、故障を構成する。
【０００３】
プリント回路板中に埋め込まれた高容量のセラミックコンデンサは、特に、デカップリング用途のために有用である。高容量のセラミックコンデンサは、「箔上焼成」技術によって形成されてもよい。箔上焼成コンデンサは、Ｆｅｌｔｅｎに対する特許文献１に開示されるような厚膜プロセス、またはＢｏｒｌａｎｄらに対する特許文献２に開示されるような薄膜プロセスから形成されてもよい（特許文献１および２参照）。
【０００４】
厚膜箔上焼成セラミックコンデンサは、金属箔基板上に厚膜コンデンサ誘電材料層を堆積させ、続いて、厚膜コンデンサ誘電体層を覆って最上部の銅電極材料を堆積させ、および、その後、窒素雰囲気中１０分間のピーク期間にわたる９００〜９５０℃のような銅厚膜焼成条件下で焼成することによって形成される。
【０００５】
厚膜誘電材料の焼成の間、誘電材料のガラス成分は、軟化し、およびピーク焼成温度に達する前に流動し、融合し、機能性相を封入し、および、最終的に、一体型のセラミック／銅電極フィルムを形成する。
【０００６】
箔上焼成コンデンサを含有する箔は、次いで、プリプレグ誘電体層に対して積層され、コンデンサ部品は表を下にして内層を形成し、および金属箔はエッチングされてコンデンサの箔電極および任意の付随回路網を形成してもよい。箔上焼成コンデンサを含有する内層は、慣用的なプリント配線板法によって多層プリント配線板中に直ちに組み込まれてもよい。
【０００７】
焼成されたセラミックコンデンサ層は、 いくばくかの孔を含有する可能性があり、粗末な取扱いのために曲げ力に曝されるならば、微小クラックを負う可能性がある。そのような孔および微小クラックは、水分がセラミック構造体を浸透することを可能にし、および、促進寿命試験におけるバイアスおよび温度に曝露された場合に、低い絶縁抵抗および故障をもたらす可能性がある。
【０００８】
また、プリント回路板製造プロセスにおいて、箔上焼成コンデンサを含有する箔は、苛性剥離フォトレジスト化学薬品および褐色または黒色酸化物処理に曝露される可能性がある。この処理は、プリプレグに対する銅箔の接着性を改善するために、しばしば使用される。これは、高温の苛性および酸性溶液への銅箔の多重曝露からなる。これらの化学薬品は、コンデンサの誘電ガラスおよびドーパントを攻撃し、および部分的に溶解する可能性がある。そのようなダメージは、しばしば、誘電体上にイオン性の表面堆積物をもたらし、これは、コンデンサが湿度に曝露された場合に低い絶縁抵抗をもたらす。また、そのような劣化は、コンデンサの促進寿命試験に悪影響を与える。
【０００９】
また、いったん埋め込まれたならば、封入されたコンデンサは、はんだリフローサイクルまたは焼成サイクルに付随する熱エクスカーションのような下流のプロセス工程の間、その完全性を維持することが重要である。構造物の任意の様々な界面または層自体の中で生じる離層および／または亀裂は、組立品への水分浸透のための道を提供することによって、埋め込まれたコンデンサの完全性を損ない得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，３１７，０２３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００１１８５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８６０，０００号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０６４，１７６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０３４７１６号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol. 102, 3819-3829 (2006)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Vol. 35(1), 437-438 (1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの問題を解決するための取り組みが必要とされる。埋め込まれたパッシブ型の電子部品を改善するための様々な取り組みが行われてきた。埋め込まれたレジスタを補強するために使用される封入材料組成物の例は、Ｆｅｌｔｅｎに対する特許文献３に見出すことができる（特許文献３参照）。
【００１３】
ポリベンゾオキサゾール（「ＰＢＯ」）類は、一般的に、水分および気体に対する低い拡散係数、高度の寸法法安定性、高い堅牢性、高いＴｇ、低〜中程度の熱膨張係数、低い水吸収、および良好な接着性を有するので、封入材料としての有用性を有する可能性がある。しかしながら、繊維中におけるポリベンゾオキサゾール類の使用の検討において、問題が確認された。ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を用いて、Ｐ．Ｊ．Ｗａｌｓｈ らは、残留リン酸を抽出するために使用されるモルホリン、ピリジンおよびトリメチルフォスフェートのような弱塩基類および弱酸類の加水分解反応であると確認される問題があることを示した（非特許文献１参照）。オキサゾール環構造の崩壊を導くオキサゾール窒素に関与する加水分解反応が存在する証拠があった。
【００１４】
該文献中で可溶性であると主張される、可溶化ジアミン成分２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）に基づくＰＢＯ類は、Ｌ．Ｒ．Ｄｅｎｎｙらによって第２２回 International SAMPE Technical Conference（１９９０年１１月６〜８日）において、およびＨｏｕｔｚらによって非特許文献２において説明された（非特許文献２参照）。これらの参照は、高速空軍（Air Force）用途に役立つために必要とされる、空気力学的加熱に対して耐性のある熱可塑性キャノピー材料の探求を説明する。確認されたＰＢＯ類は、メタンスルホン酸、硫酸、クロロホルムまたはＴＨＦのような非スクリーン印刷溶媒中で可溶であった。
【００１５】
Ｈａｌｉｋらに対する特許文献４において、ＰＢＯ類に熱的に転化する可溶性ポリヒドロキシアミド類は、電子パッケージに対してチップを結合させるための接着剤として使用するために調製された（特許文献４参照）。水中に無限に可溶性である溶媒は、ウエハー上にポリマー溶液をスピンコートするために使用された。スクリーン印刷用途のために、示される溶媒の多くは、沸点があまりに低すぎ、および吸水率あまりに高すぎる。示される、より高い沸点の溶媒、ＮＭＰおよびγ−ブチロラクトンは、スクリーンエマルション、スキージを攻撃しおよび／または水中に無限に可溶性であり、このことは、これらの溶媒をスクリーン印刷のために使用不可能にする。
【００１６】
Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａらに対する特許文献５において、スルホン含有ＰＢＯは、溶媒中に高い溶解度を有することが説明されているが、しかし、説明される溶媒は、許容できないペーストスクリーン印刷溶媒である（特許文献５参照）。ＮＭＰは、掲載された溶媒の１つである。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、アセトンおよびトルエンのような、掲載された溶媒の多くは、本開示のポリベンゾオキサゾール類の全てを溶解するわけではない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ポリベンゾオキサゾールポリマーおよび有機溶媒を含む、プリント配線板中に埋め込まれていてもよい電子部品をコートするためのスクリーン印刷可能な組成物を開示する。ポリベンゾオキサゾールポリマーは、式
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式中、ｍは、ポリベンゾオキサゾール中の繰り返し単位の数であり、およびＡｒは、独立して:
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）3またはＯＣＨ3である）;
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｘは、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏ、またはｐ−Ｃ6Ｈ5Ｏによって結合されたＯである）;
【００２４】
【化４】
【００２５】
; および
【００２６】
【化５】
【００２７】
から選択される。］
で表される繰り返し単位を含む。
【００２８】
有機溶媒は、約５℃以下の融点を有し、およびα、β−不飽和シクロアルカノン類；イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルケン類；ブテノン置換型シクロアルケン類；五を超える員環のラクタム類；二環式ケトン類；およびそれらの混合物の群から選択される。
【００２９】
また、本発明は、プリント配線板またはＩＣパッケージ基板に埋め込まれていてもよい電子部品を封入する方法を対象とする。方法は、ポリベンゾオキサゾールおよび有機溶媒を含む組成物で電子部品をスクリーン印刷する工程と、印刷された電子部品を約３００℃未満の温度で焼成することによって有機溶媒を除去して、電子部品上にポリベンゾオキサゾール封入材料を形成する工程とを含む。好ましいポリベンゾオキサゾール類および有機溶媒は、上記段落において説明される。
【００３０】
本発明の組成物は、プリント配線板に埋め込まれていてもよい箔上焼成セラミックコンデンサに対して、および同様に他の電子部品に対して、封入材料として適用することができる。本発明の組成物は、無機の電気絶縁性充填材類、消泡剤類および着色剤類を含んでいてもよい。
【００３１】
プリント配線板またはＩＣパッケージ基板中に埋め込まれてよい電子部品を封入する開示された方法に従って、ポリベンゾオキサゾールは、封入材料フィルム吸水率試験（ＡＳＴＭ Ｄ−５７０）に準じて２％以下、好ましくは１％以下の吸水率（ポリベンゾオキサゾールの重量に基づく）、および約２６０℃を超えるＴｇを有する。開示された別の方法において、ポリベンゾオキサゾールおよび有機溶媒を含む組成物は、以下のうちの１つまたは複数をさらに含む：電気絶縁型充填材、消泡剤および着色剤。開示された方法は、プリプレグを使用するプリント配線板中に、封入されたコンデンサを埋め込む付加的な工程を含んでいてもよく、および、ここで、コンデンサに対するポリベンゾオキサゾール封入材料の接着性およびプリプレグに対するポリベンゾオキサゾール封入材料の接着性は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０接着性試験Ｎｏ．２．４．９に準じて測定した際に、共に２ポンド力／インチよりも大きい。開示された１つの実施形態では、印刷された箔上焼成セラミックコンデンサを焼成することによって有機溶媒を除去する工程において、焼成温度は、常に２５０℃未満、および好ましくは、常に２００℃未満である。
【００３２】
また、上述の方法に従って製造された電子部品が開示され、ここで、電子部品は、プリプレグを使用するプリント配線板中に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサである。好ましくは、埋め込まれた箔上焼成コンデンサは、２６０℃での５回連続はんだフロートの対象とされた場合に、プリプレグから離層しない。開示されたコンデンサに関して、８５℃で相対湿度８５％および５ボルトＤＣバイアスを用いて温湿度バイアス試験を行った場合に、コンデンサの絶縁抵抗は、１０００時間後に依然として１０メガオームより大きいままである。電子部品が箔上焼成セラミックコンデンサである場合には、コンデンサを３０％硫酸溶液中に６分間にわたって浸漬する場合に、該硫酸溶液は、好ましくは、ポリベンゾオキサゾール封入材料を浸透しない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１（Ａ）から（Ｇ）は、複合封入材料組成物によって被覆され、および複合封入材料の選択された化学薬品への耐性を測定するための試験媒体として使用される、市販の９６％アルミナ基板上のコンデンサの調製を示す図である。
【図２】図２（Ａ）から（Ｅ）は、封入材料によって被覆された銅箔基板上のコンデンサの調製を示す図であり、図２（Ｆ）は、図２（Ｅ）の構造の平面図を示す図であり、図２（Ｇ）は、樹脂への積層後の図２（Ｆ）の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
定義
以下の定義は、本明細書中において、開示をさらに定義しおよび説明するために使用される。
【００３５】
本明細書中において使用されおよび特許請求の範囲において記載される際に、単数形で示される用語は、「少なくとも１つ」または「１または１を超える」の概念を含む。
【００３６】
本明細書中において使用される「成分」は、組成物中の構成要素を指し、一方、「電子部品」は、コンデンサのような電子デバイスを指す。
【００３７】
本明細書中において使用される際に、「コーティング」は、電子部品上に適用され、および加熱により乾燥されて溶媒が除去された組成物を指す。
【００３８】
「プリプレグ」は、ホットプレス積層の間に、封入されたコンデンサをプリント配線板に対して接着するガラスエポキシまたはビスマレイミドトリアゾール樹脂組成物である。
【００３９】
本明細書中における「埋め込まれた」は、プリント配線板中への電子部品の積層を指す。
【００４０】
「消泡剤」は、封入材料ペーストをスクリーン印刷する間の気泡形成を抑制する材料である。
【００４１】
本明細書中における「強化された(consolidated）」は、スクリーン印刷されたペーストから溶媒を除去した後に得られるコーティングを指す。
【００４２】
試験方法
開示の組成物、実施例および比較例のための試験において使用される手順は、次のように規定される：
【００４３】
コンデンサの絶縁抵抗を、ヒューレットパッカード社の高抵抗計測器を使用して測定し、およびＧオームで報告する。
【００４４】
剥離強度を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．９、改訂ＡまたはＢの手順に準じて測定し、およびポンド／リニア・インチ（すなわちＰＬＩ）で報告する。
【００４５】
静電容量および損失(散逸因子)を、ヒューレットパッカード社の４２６２Ａ ＬＣＲ計測器を用いて測定した。試験信号を、１０ｋＨｚに設定した。
【００４６】
温湿度バイアス（ＴＨＢ）試験。プリント配線板中に埋め込まれたセラミックコンデンサのＴＨＢ試験は、環境チャンバー内にプリント配線板を配置し、およびコンデンサを８５℃、相対湿度８５％および５ボルトＤＣ バイアスに１０００時間にわたって曝露することを伴う。コンデンサの絶縁抵抗を、定期的に監視する。キャパシタの故障を、絶縁抵抗が１０メガオーム未満を示すコンデンサとして定義する。
【００４７】
褐色酸化物試験。コンデンサを、以下の一連の工程において、Ｍａｃ Ｄｅｒｍｉｄ (コネティカット州、ウォーターベリーのＭａｃ Ｄｅｒｍｉｄ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）褐色酸化物処理に曝露する：（１）４〜８％Ｈ2ＳＯ4溶液中６０秒間浸漬（４０℃）、（２）ＤＩ水中１２０秒間浸漬（室温）、（３）５〜１０％のアミンを含む３〜４％ＮａＯＨ溶液中２４０秒間浸漬（６０℃）、（４）ＤＩ水中１２０秒間浸漬（室温）、（５）添加剤を含む２０ｍｌ／ｌのＨ2Ｏ2およびＨ2ＳＯ4酸溶液中１２０秒間浸漬（４０℃）、（６）１リットルのＤＩ水中に希釈された２８０ｍｌのＭａｃ ＤｅｒｍｉｄパートＡ化学薬品溶液に、１リットルのＤＩ水中に希釈された４０ｍｌのＭａｃ ＤｅｒｍｉｄパートＢ化学薬品溶液を加えて混合することにより作製された溶液中１２０秒間浸漬（４０℃）、および（７）４８０秒間にわたる脱イオン水浸漬（室温）。コンデンサの絶縁抵抗を、次いで、曝露工程後に測定する。故障を、絶縁抵抗で１０メガオーム未満を示すコンデンサとして定義する。
【００４８】
封入材料フィルムの水分吸収を、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じて測定し、ここで、ポリベンゾオキサゾール溶液を、１オンスの銅箔基板上に２０ミルのドクターナイフでコートする。湿潤コーティングを、１２０℃で約１０分間にわたって強制ドラフト炉内で乾燥し、２ミル厚のポリベンゾオキサゾールフィルムを得る。試験方法によって指定されるような５ミル超の厚さを得るために、さらに２つの層を、乾燥されたポリベンゾオキサゾールフィルムの上面にコートし、第２および第３コートをする間に、１２０℃で１０分間にわたって強制ドラフト炉内で乾燥する。３層コーティングを、１９０℃で１時間にわたって強制ドラフト炉内で乾燥する。このように形成されたポリベンゾオキサゾールフィルムを、商業的に入手可能な酸エッチング技術を用いて銅をエッチングすることにより、銅基板から除去する。１インチ×３インチの寸法の試料を自立型フィルムから切断し、１２０℃で１時間にわたって乾燥する。切片を重量測定し、および脱イオン水中に２４時間にわたって浸漬する。試料を拭き取り乾燥し、および重量測定して重量増加を決定し、吸水率（％）を計算できるようにした。また、より大きなフィルム試料を、８５℃／８５％ＲＨチャンバー中に４８時間にわたって配置して、これらの条件下での試料の水吸収を測定した。
【００４９】
用語解説
以下の開示、実施例および比較例において、次の略語を使用する：
【００５０】
【表１】
【００５１】
本明細書中に説明される組成物は、ポリベンゾオキサゾール封入材料物質を電子部品上に直接スクリーン印刷することを可能にする、予期せぬ新規な優れた封入材料組成物を提供する。また、優れた特性を有する優れた封入材料および封入された電子部品を説明する。
【００５２】
ポリベンゾオキサゾール類を厚膜処方中に組み入れることは、ほとんど研究されていない。封入材料用途に関して特に興味深いのは、可溶化ＣＦ3官能基を有するジアミンモノマーを利用することである。
【００５３】
本開示は、（１）１つまたは複数の可溶性ポリベンゾオキサゾールおよび（２） 選択された有機溶媒を含む厚膜封入材料組成物を提供する。
【００５４】
１つまたは複数のポリベンゾオキサゾール封入材料でコートされ、熱乾燥され、およびプリント配線板中に埋め込まれる箔上焼成セラミックコンデンサを開示する。封入材料の適用と加工は、プリント配線板および集積回路（ＩＣ）パッケージプロセスと両立可能であるように企図される。また、ＰＢＯ封入材料は、箔上焼成コンデンサに対して、プリント配線板および集積回路（ＩＣ）パッケージ中に埋め込まれる前および埋め込まれた後の水分、プリント配線板製造化学薬品からの保護を提供し、およびコンデンサ素子および有機成分の相対的な熱膨張係数において局在する差異によって生み出される機械的応力を、離層することなしに調整する。箔上焼成セラミックコンデンサに対する封入材料組成物の適用は、プリント配線板の内部に埋め込まれたコンデンサが、８５℃、相対湿度８５％、５ボルトのＤＣバイアス下で行われる１０００時間の促進寿命試験に合格することを可能にする。
【００５５】
可溶性ポリベンゾオキサゾールまたはポリベンゾオキサゾール類の混合物、選択された有機溶媒またはそのような溶媒の混合物、および任意選択的に、無機の電気絶縁性充填材、消泡剤および／または着色剤染料のうちの１つまたは複数を含む封入材料組成物が開示される。
【００５６】
また、ポリベンゾオキサゾール類を使用することにより、多くの安定な封入材料が得られることが見出されており、また、これは、２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下の低い水分吸収を有する。１％以下の吸水率を有する組成物中で使用されるポリベンゾオキサゾール類は、好ましい保護特性を備える強化された物質を提供する傾向がある。吸水の量を、当業者に知られている方法であるＡＳＴＭ Ｄ−５７０によって測定した。
【００５７】
ポリベンゾオキサゾール類
一般的に、本開示のポリベンゾオキサゾール成分は、式：
【００５８】
【化６】
【００５９】
［式中、ｍは、ポリベンゾオキサゾール中の繰り返し単位の数であり、およびＡｒは、独立して:
【００６０】
【化７】
【００６１】
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）3またはＯＣＨ3である。）;
【００６２】
【化８】
【００６３】
（式中、Ｘは、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏ、またはｐ−Ｃ6Ｈ5Ｏによって結合されるＯである。）;
【００６４】
【化９】
【００６５】
; および
【００６６】
【化１０】
【００６７】
から選択される。］
で表されることができる。
【００６８】
典型的には、ポリベンゾオキサゾール類中の繰り返し単位の数ｍは、１０から５００の範囲内であり、およびより典型的には、２０から４００の範囲内である。
【００６９】
本開示のポリベンゾオキサゾール類は、選択されたスクリーン印刷用の溶媒中に可溶性であるように選択される。溶媒は、約５以下の融点を有し、およびα,β−不飽和シクロアルカノン類；イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルケン類；ブテノン置換型シクロアルケン類；五を超える員環のラクタム類；二環式ケトン類；およびそれらの混合物からなる群から選択される。これらの溶媒は、以下の式によって表される。
【００７０】
（１）α，β−不飽和シクロアルケンオン類
【００７１】
【化１１】
【００７２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3であり；Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＣＨ(ＣＨ3)＝ＣＨ2であり；またはＲ3およびＲ6は、内部四員環を形成するメチレン基を共に形成する。
【００７３】
（２）イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類
【００７４】
【化１２】
【００７５】
式中、Ｒ7はＨであり；Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり（または、Ｒ7およびＲ8は、＝Ｃ（ＣＨ3）2を共に形成し）；Ｒ10はＨであり；Ｒ11はＨまたはＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり；Ｒ12はＨまたはＣＨ3である。
【００７６】
（３）α−アセチルシクロアルケン類
【００７７】
【化１３】
【００７８】
式中、ａは０（一重Ｃ−Ｃ結合）または１であり；ｂは０または１であり；Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3であり；およびＲ15はＨまたはＣＨ3である。
【００７９】
（４）α−アセチルシクロアルカノン類
【００８０】
【化１４】
【００８１】
式中、ｃは０（一重Ｃ−Ｃ結合）または１である。
【００８２】
（５）ラクタム類
【００８３】
【化１５】
【００８４】
式中、ｄは１または２であり；Ｒ16およびＲ18は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3であり；およびＲ17はＣＨ3である。
【００８５】
（６）ビシクロケトン類、特に、フェンコン
【００８６】
ポリベンゾオキサゾール類は、許容可能なスクリーン印刷溶媒中の限定された溶解度特性のために、スクリーン印刷可能な厚膜組成物中に容易に処方されない。いくつかのポリベンゾオキサゾール類は、メタンスルホン酸、硫酸、クロロホルム、ＴＨＦおよびメタクレゾール中に可溶性であることが知られている一方で、拡張されたアルコール類、エーテル類およびアセテート類のような伝統的なスクリーン印刷用溶媒ファミリー中のそれらの溶解度は、充分に研究されていない。さらに、これらのポリベンゾオキサゾール類を溶解することが知られている溶媒は、許容可能なスクリーン印刷用溶媒ではなく、したがって、ポリベンゾオキサゾール類は、一般的に、厚膜ペースト処方の潜在的な候補として見なされていない。ポリベンゾオキサゾールは、スクリーン印刷の操業の間に１時間以上にわたってスクリーン上の溶液中に残存しなければならないので、典型的には１９０℃超の沸点を必要とし、クロロホルムおよびＴＨＦは、スクリーン印刷用に許容できない低沸点の溶媒である。メタンスルホン酸は、あまりに高沸点過ぎて、電子部品への適用のために許容できない腐食性溶媒である。メタクレゾール（ポリベンゾオキサゾール類に関する文献に示される別の溶媒）は、正しい範囲内の沸点を有するが、しかし高度に毒性であり、および悪臭を放つ。したがって、スクリーン印刷は、しばしばクリーンルーム中の開放環境内で行われるので、これは許容できないスクリーン印刷溶媒であろう。
【００８７】
本開示のポリベンゾオキサゾール類は、適当な二酸（または適当な二酸の混合物）を１つまたは複数の選択されたジアミンと反応させることによって調製される。二酸成分のジアミン成分に対するモル比は、好ましくは、０．９から１．１の間である。好ましくは、わずかにモル過剰の、安息香酸またはアニリンのようなエンドキャップ剤を、ポリベンゾオキサゾールの鎖長を制御するために、およびポリベンゾオキサゾール中にアミンまたはカルボン酸の終端の末端基が存在しないことを保証するために、添加することができる。
【００８８】
本開示の実施において有用な二酸は、イソフタル酸、５−t−ブチルイソフタル酸、４，４’−オキシビス（安息香酸）、３，４’−オキシビス（安息香酸）、２，２−ビス（４−安息香酸）ヘキサフルオロプロパン、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、４，４’−スルホニルジ安息香酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビスカルボキシビフェニル、（４，４’−ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４’−メタン−ビス（安息香酸）、および２，２−ビス（４−安息香酸）プロパンである。最適なｏ−ヒドロキシフェニルジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）である。可溶性がより小さいヒドロキシジアミンである３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを、本開示の所望の選択されたスクリーン印刷用溶媒中のポリベンゾオキサゾールの溶解度によって決定される比で６Ｆ−ＡＰと組み合わせて使用することができる。
【００８９】
あるいはまた、対応する二酸塩化物を使用して、周囲温度以下の温度（sub-ambient temperature）で、適当な溶媒中、および酸受容体の存在下で、ｏ−ヒドロキシフェニルジアミンとの反応によって、ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を調製することができる。ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）中間体を、次いで、化学的または熱的に脱水環化（cyclodehydrate）して、対応する可溶性ポリベンゾオキサゾールを生成することができる。
【００９０】
厚膜組成物は、本開示の選択された有機溶媒を含有する。スクリーン印刷可能な組成物は、スクリーン印刷において使用するために充分に粘性であり、したがって、スクリーン印刷可能なペーストと呼ぶことができる。溶媒または溶媒の混合物の選択は、組成物中に使用されるポリベンゾオキサゾールにある程度依存する。溶媒または溶媒混合物は、特定のポリベンゾオキサゾールを溶解しなければならない。本開示の様々なポリベンゾオキサゾール類は、本開示の選択された溶媒中で様々な溶解度を有する。封入材料ペーストは、１時間以上にわたって周囲空気に接触する可能性があるので、溶媒は、水分吸収に対する高親和性を有するべきではない。 もし過剰の水が封入材料ペースト中に吸収されたならば、ポリベンゾオキサゾールは、溶解度が緩和され、スクリーンまたはステンシルをブロックさせる原因となり得る。本開示のポリベンゾオキサゾール類は、一般的なスクリーン印刷溶媒中に可溶性でないと認められた。最も一般的なスクリーン印刷溶媒は非環式であるが、しかし、ポリベンゾオキサゾール類を溶解する非環式溶媒は認められなかった。脂環式または環式とも呼ばれる構造を有するスクリーン印刷溶媒、テルピネオールは、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しないことが認められた。本開示の実施に従って有用であることが認められた、本開示の環式の選択された溶媒のいくつかのクラスは、α，β−不飽和シクロアルカノン類、イソプロペニル置換型シクロアルカノン類、α−アセチルシクロアルカノン類、α−アセチルシクロアルケン類、ブテノン置換型シクロアルケン類、五を超える員環のラクタム類および二環式ケトン類の範疇に入る。
【００９１】
参考文献は、一般化された式のいくつかのポリベンゾオキサゾール構造が、クロロホルムまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機液体中に可溶性であることを示した。１９０℃から２６０℃のより高い温度範囲に沸点を有し、およびクロロホルムおよびＴＨＦの溶解度パラメーターと比較した際に約２．５と４との間のハンソン水素結合溶解度パラメーターを有する非環式およびいくつかの環式の溶媒は、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しない。ポリベンゾオキサゾールは、７．０前後の高い水素結合溶解度パラメーターを有するメタクレゾール中に溶解するが、しかし、一般的に４．０を超える水素結合溶解度パラメーターを有する一般のスクリーン印刷溶媒のいずれにも溶解しない。これらの結果の結果として、溶解度パラメーターは、本開示のポリベンゾオキサゾール類に対する使用可能なスクリーン印刷溶媒を予測するのに有効でないことが認められた。
【００９２】
代わりに、本開示の特別な選択されたクラスの溶媒は、ポリベンゾオキサゾール類を溶解して、スクリーン印刷可能なペーストを調製するために必要とされることが認められた。選択された溶媒の構造のわずかな変更は、変更された、ポリベンゾオキサゾール類を溶解することができる溶媒に、大きな影響を及ぼすことが認められた。１つの例は、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン (イソホロン)であり、これはポリベンゾオキサゾール類に対して有効な溶媒であるが、しかし、非常に似た構造の３，５，５−トリメチルシクロへキサノン（これは、シクロへキサノン環中に二重結合を有さない同一の構造である）は、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しない。別の驚くべき結果は、置換型テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であるテトラヒドロフルフラールアセテートは、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しないということである。本開示におけるいくつかの比較例は、これら予期せぬ結果を例示する。ポリベンゾオキサゾール類を溶解しないことが認められた環式構造を有する他の溶媒は、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、テルピネオール、ジペンテン、プロピレンカーボネートおよびフルフラールアセテートである。これら溶媒のいずれもが本開示のポリベンゾオキサゾール類を溶解しないことは驚くべきことであったが、しかしこれは本開示の選択された溶媒の構造の重要性を実証する。
【００９３】
スクリーン印刷の用途のために選択された溶媒は、以下の数値のうちの任意の２つの間（両端を含む）に及ぶ通常の沸点を有する：１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０および２６０。本開示の１つの実施形態において、有用な溶媒は、（Ｒ）−５−イソプロペニル−２−メチル−２−シクロへキセノンであるカルボンである。ポリベンゾオキサゾールが可溶性のままであり、スクリーン印刷における性能が悪影響を受けず、および寿命保管(lifetime storage)もまた悪影響を受けないという条件で、共溶媒を添加してもいい。
【００９４】
本開示のポリベンゾオキサゾール類がその中で可溶性でない一般のスクリーン印刷用の溶媒の例は：テキサノール、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＰｈ（プロピレングリコールフェニルエーテル）、Ｄｏｗａｎｏｌ Ｅｐｈ（エチレングリコールフェニルエーテル）、ＤＢＥ溶媒、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、ヘキシルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルである。これらは全て、非環式構造の溶媒である。環式であり、およびポリベンゾオキサゾール類がその中で可溶性でない、一般のスクリーン印刷溶媒は、テルピネオールである。
【００９５】
本開示のポリベンゾオキサゾール類は、芳香族の二酸および芳香族ジアミンから調製されるので、フェニル置換型（芳香族置換型とも呼ばれる）の溶媒は、ポリベンゾオキサゾール類を溶解すると思われた。しかしながら、認められたものはなかった。これらフェニル置換型溶媒の例は、アセトフェノン、フェノキシ−２−プロパノン、４−フェニル−２−ブタノンおよび１−フェノキシ−２−プロパノールである。酸化型のＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＰｈ、フェノキシ−２−プロパノンが、ポリベンゾオキサゾール類を溶解しないということは、驚くべきことである。なぜならば、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＰｈは、本開示のポリベンゾオキサゾール類に対するポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）前駆体類のための良好なスクリーン印刷溶媒であると認められているからであり、および本開示のいくつかのケトン溶媒は、有用な溶媒であると認められているからである。
【００９６】
本明細書中に記載される選択された溶媒中のポリベンゾオキサゾールの溶液は、高湿度に対して安定でなければならない。さもなければ、ポリマーは、沈降または溶液からオイルアウト（これは、粘性ポリマー層の上部に形成する低粘度の溶媒層の説明である）する可能性があるからである。ポリベンゾオキサゾールが、高い％ＲＨ条件での印刷の間に、スクリーン上と同時に溶液中に残存することが重要である。本開示の選択された溶媒は高湿度条件においてポリベンゾオキサゾール類が溶媒から分離することを可能にしないということを実証するための試験が必要であった。安定性の良好な評価を与えた試験手順は、少量のポリベンゾオキサゾール溶液を、室温の水を含有する閉鎖されたガラス容器中に配置することを含んだ。ＮＭＰ中に溶解されたポリベンゾオキサゾールは、この試験でのわずか１時間後にオイルアウトした。本開示のほとんどの選択された溶媒中のポリベンゾオキサゾール溶液は、高％ＲＨの存在下で、少なくとも２４時間にわたって、および大抵は１週間を超える期間にわたって安定であった。しかしながら、溶液はわずかに濁り、ポリベンゾオキサゾール類は、感知しうるほどに溶液の粘度が変化することなく、および溶媒層の上部の分離を有さずに、溶液中に留まった。本開示の様々な選択された溶媒の性能には差があった。ラクタム溶媒中のポリベンゾオキサゾールの溶液は、ＮＭＰを除き、最大１時間の安定性を必要とする可能性のあるスクリーン印刷の操業に充分な時間にわたって、安定であった。１,３−ジメチル−２−ピペリドンおよび１，５−ジメチル−２−ピペリドン中のポリベンゾオキサゾールの溶液は、高い％ＲＨに対して、ポリマーのわずかなオイルアウトが生じるまで最大３時間にわたって安定であった。Ｎ−メチルカプロラクタム中のポリベンゾオキサゾールの溶液は、高い％ＲＨに対して、ポリマーがオイルアウトし始めるまで２日間にわたって安定であった。
【００９７】
一般的に、充填材を含有する厚膜組成物を、混合し、および次いで三本ロールミル上でブレンドする。ペーストを、典型的には、適当な分散が達成されるまで、３パス以上にわたって逓増的なレベルの圧力でロールミル処理する。ロールミル処理後、印刷粘度要件に合わせて、溶媒を添加することによって、ペーストを処方してもよい。スクリーン印刷の間の気泡形成を低減させるために、必要に応じて消泡剤を添加してもよい。着色剤を添加して、ペーストに所望の色を付与してもよい。
【００９８】
ペーストまたは液体組成物の乾燥を、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝縮加熱、伝導加熱、赤外線加熱、誘電加熱または当業者に知られている他の技術を含むあらゆる種類の標準的な乾燥方法によって成し遂げることができる。本明細書に記載される組成物の顕著な利益は、これらの組成物を、３００℃未満の温度で、および２５０℃未満または２００℃未満の焼成温度でさえも、乾燥することができることである。ポリマーはポリベンゾオキサゾール構造へ既に完全に転化されているので、ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）と同様に、３５０℃を超える高い温度は、必要とされない。
【実施例】
【００９９】
実施例１：ポリベンゾオキサゾール１（ＰＢＯ−１）の調製
機械的攪拌機および窒素注入口を備える乾燥した３首丸底フラスコ中に、１２．９１１９グラムの４，４’−オキシビス（安息香酸）、１８．３１１２グラムの６Ｆ−ＡＰ、１９６グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび１２０．２５グラムのトリメチルシリルポリフォスフェート（ＰＰＳＥ）を添加した。反応混合物を、攪拌し、および油浴を用いてじょじょに１３５℃まで加熱し、および該温度で２４時間にわたって保持した。粘性混合物を、１６５℃までゆっくりと加熱し、この温度で１５時間にわたって保持し、および次いで、室温まで冷却した。生成物を、空気駆動式のワーリングブレンダー（Waring blender）を用いてメタノール中で沈降させ、濾過し、さらに２回再ブレンドし、続いて濾過し、これらの処理工程のために総計５リットルのメタノールを使用した。固体を、水酸化アンモニウム溶液を用いて４８時間にわたってソックスレー抽出し、任意の酸性不純物を除去し、ＤＩ水を用いてシンブルから洗い出し、および濾過した。固体をＤＩ水中に再縣濁させ、および濾過し、およびＤＩ水を用いて濾液が中性になるまで洗浄した。濾過された固体を、１４０℃で１６時間にわたって真空炉乾燥し、２３．４グラムの、４０，３００のＭｎおよび１５１，０００のＭｗを有するポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１００】
実施例２：ポリベンゾオキサゾール２（ＰＢＯ−２）の調製
１５．００１４グラムの４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）、１４．０４５０グラムの６Ｆ−ＡＰ、１５０グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび９１．６７グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用い、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および水酸化アンモニウム溶液中での夜通しのソックスレー抽出を用いて同じ方法で処理して、洗浄および１８時間にわたる１４０℃での真空炉乾燥後に、２０．４７グラムの、２９，６００のＭｎおよび８５，８００のＭｗを有するポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０１】
実施例３：ポリベンゾオキサゾール３（ＰＢＯ−３）の調製
５．０１３４グラムの１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、５．６６０６の６Ｆ−ＡＰ、６０グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび３７．０７グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用い、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、１５％の水酸化アンモニウム水溶液中で、８０℃で２時間にわたって攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４０℃で真空炉乾燥して、７．８グラムの、２４，５００のＭｎおよび９８，７００のＭｗのポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０２】
実施例４：ポリベンゾオキサゾール４（ＰＢＯ−４）の調製
５．０００グラムの５−t−ブチルイソフタル酸、８．２４１グラムの６Ｆ−ＡＰ、９７グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび５４．０８グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用いて、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、５０／５０のＤＩ水／水酸化アンモニウム溶液中で、８０℃で２時間にわたって攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４５℃で真空炉乾燥し、８．０グラムの、１６，２００および１９８，８００のＭｎおよび２０６，３００および４１８，０００のＭｗを有する二山分布のポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０３】
実施例５：ポリベンゾオキサゾール５（ＰＢＯ−５）の調製
３．７３７グラムのイソフタル酸、８．２４０２グラムの６Ｆ−ＡＰ、８８グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび５４．１３グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用いて、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱した。ほとんど固体の塊が得られ、これを、メタノールとのブレンドに先立つ処理手順において小片に切断したが、しかしその他の点では、実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、２時間にわたる環流で水酸化アンモニウム溶液中に攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４０から１５０℃で真空炉乾燥して、９．６グラムの、１０，９００のＭｎおよび６５，７００のＭｗのポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０４】
実施例６：ポリベンゾオキサゾール６（ＰＢＯ−６）の調製
６．１２８グラムの４，４’−スルホニルジ安息香酸、７．３２４グラムの６Ｆ−ＡＰ、９８グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび４８．０９グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを用いて、実施例１の手順に従った。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、５０／５０のＤＩ水／水酸化アンモニウム溶液中で、８０℃で２時間にわたって攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４５℃で真空炉乾燥して、９．８グラムの、１４，８００のＭｎおよび４０，７００のＭｗのポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１０５】
実施例７：ポリベンゾオキサゾール１のペーストの製造
カルボン中の実施例１のポリベンゾオキサゾールの固体２０％の溶液を、８０℃で５時間にわたって機械的に攪拌することによって調製した。溶液を、加圧し、０．２ミクロンのフィルターを通して濾過した。
【０１０６】
実施例８：封入されたセラミックコンデンサの調製、封入材料の化学的安定性の分析
市販の９６％アルミナ基板上の２０個の個別の単一化（singulate）されたコンデンサを、封入材料組成物によって被覆し、および封入材料の選択された化学薬品への耐性を測定するために試験した。コンデンサを、図１（Ａ）から（Ｇ）に概略的に例示されるような以下の方法で調製した。
【０１０７】
図１（Ａ）に示されるように、銅粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒および界面活性剤（ＥＰ３２０、本願出願人から入手可能）からなる電極材料ペーストを、アルミナ基板１１０上にスクリーン印刷して、電極パターン１２０を形成した。図１（Ｂ）に示されるように、電極の区域は、０．３インチ×０．３インチであり、および、後の段階での電極への接続を可能にするための、突出する「フィンガー」を含有した。電極パターンを、１２０℃で１０分間にわたって乾燥し、および９３０℃で銅厚膜の窒素雰囲気の焼成条件下で焼成した。
【０１０８】
図１（Ｃ）に示されるように、チタン酸バリウム粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒、加工助剤および界面活性剤（ＥＰ３１２、本願出願人から入手可能）を含有する誘電材料を、電極上にスクリーン印刷して、誘電体層１３０を形成した。誘電体層の区域は、およそ０．３３インチ×０．３３インチであり、および、突出するフィンガーを除き、電極の全体を被覆していた。第１誘電体層を、１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。また、次いで第２誘電体層を適用し、および同じ条件を用いて乾燥した。誘電体パターンの平面図を、図１（Ｄ）に示す。
【０１０９】
図１（Ｅ）に示されるように、銅粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒および界面活性剤（ＥＰ３２０、本願出願人から入手可能）からなる電極材料ペーストを、第２誘電体層上にスクリーン印刷して、電極パターン１４０を形成した。電極は、０．３インチ×０．３インチであり、しかし、アルミナ基板上に広がる突出するフィンガーを含んでいた。銅ペーストを、１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。
【０１１０】
次いで、第１誘電体層、第２誘電体層、および銅ペースト電極を、９３０℃で銅厚膜の焼成条件下で共焼成した。
【０１１１】
実施例７の封入材料組成物を、図１（Ｆ）に示されるパターンを用いて、２つのフィンガーを除いてコンデンサの電極および誘電体の全体にわたって、１８０メッシュのスクリーンを通してスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封入材料層を形成した。封入材料層を、１０分間にわたって１２０℃で乾燥した。別の封入材料の層を、実施例７において調製された処方を用いて１８０メッシュのスクリーンを通して直接的に第１封入材料層上に印刷し、および１０分間にわたって１２０℃で乾燥した。最終的なスタックの側面図を、図１（Ｇ）に示す。次いで、封入材料１５０を、窒素下、強制ドラフト炉内で、１９０℃で３０分間にわたって焼成した。封入材料１５０の最終的な厚さは、およそ１０ミクロンであった。
【０１１２】
封入後、２０個のコンデンサの平均静電容量は、６３．３ｎＦ／ｃｍ2であり、平均損失因子は、２．１％であり、平均絶縁抵抗は、３．９Ｇオームであった。次いで、コンデンサを、前述の褐色酸化物試験の対象とした。褐色酸化物試験処理の後、２０個のコンデンサの平均静電容量、損失因子および絶縁抵抗は、それぞれ、６５．３ｎＦ／ｃｍ2、２．０％および３．７Ｇオームであった。封入されていないクーポンは、褐色酸化物試験の曝露に耐え抜けなかった。
【０１１３】
褐色酸化物試験の対象とされた２０個の封入されたコンデンサを、次に、上記の温湿度バイアス試験に従って試験した。２０個のコンデンサを、５ＶのＤＣバイアスの対象とし、および８５℃／８５％ＲＨの炉内に１０００時間にわたって配置し、その時間の後、静電容量、損失および絶縁抵抗を再度測定した。２０個のコンデンサは、１０００時間のＴＨＢ試験を耐え抜いた。２０個のコンデンサの平均静電容量、損失因子および絶縁抵抗は、それぞれ、６２．０ｎＦ／ｃｍ2、２．２％および１．２Ｇオームであった。試験した２０個のコンデンサのうち２個は、１０メガオーム未満の絶縁抵抗値を示した。
【０１１４】
実施例９：封入された箔上焼成コンデンサの調製、接着強度および離層傾向を測定するためのプリプレグおよびコアとの積層
以下のプロセスに従って、試験構造体として使用するために、箔上焼成コンデンサを製造した。図２（Ａ）に示されるように、１オンスの銅箔２１０を、銅粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒および界面活性剤（ＥＰ３２０、本願出願人から入手可能）からなるペーストを箔のプレプリントとしてスクリーン印刷することによって前処理して、パターン２１５を形成した。銅箔および粉末を、９３０℃で銅厚膜の焼成条件下で焼成した。各プレプリントパターンは、およそ１．６７ｃｍ×１．６７ｃｍであった。４つのプレプリントの平面図を、図２（Ｂ）に示す。図２（Ａ）〜（Ｇ）は、４個の箔上焼成コンデンサが銅箔上に製造されるプロセスを示すが、この例においては、１６個の箔上焼成コンデンサの２組を製造し、および試験した。
【０１１５】
図２（Ｃ）に示されるように、チタン酸バリウム粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒、加工助剤および界面活性剤（ＥＰ３１２、本願出願人から入手可能）を含有する誘電材料を、前処理された箔のプレプリント上にスクリーン印刷し、パターン化された第１誘電体層を形成した。誘電体層の区域は、１．２２ｃｍ×１．２２ｃｍであり、およびプレプリントのパターンの範囲内であった。第１誘電体層を、１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。次いで、第２誘電体層を、第１誘電体層上に適用し、および同じ条件を用いて同様に乾燥した。パターン化された第１および第２誘電体層は、誘電体２２０を形成する。
【０１１６】
図２（Ｄ）に示されるように、銅粉末、ガラスフリット、エチルセルロースポリマー結合剤、溶媒および界面活性剤（ＥＰ３２０、本願出願人から入手可能）からなるペーストを、誘電体２２０上かつ誘電体の区域の範囲内にスクリーン印刷して、電極パターン２３０を形成し、および１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。電極の区域は、０．９ｃｍ×０．９ｃｍであった。
【０１１７】
次いで、第１誘電体層、第２誘電体層および銅ペーストの電極を、９３０℃で、銅厚膜の焼成条件下で、共焼成した。
【０１１８】
実施例７において記載されるような封入材料組成物を、１８０メッシュのスクリーンを通してコンデンサ上に印刷して、封入材料層を形成した。封入材料層を、１２０℃で１０分間にわたって乾燥した。次いで、第２封入材料層を、実施例７において調製されたペーストを使用して、１８０メッシュのスクリーンを用いて、直接的に第１層上に印刷した。次いで、該２層構造体を、１０分間にわたって１２０℃で乾燥し、および、次いで、１９０℃で、窒素下で、３０分間にわたって焼成して、図２（Ｅ）に示されるようなパターンを有する強化された２層複合封入材料２４０を得た。焼成された封入材料２４０の最終的な厚さは、およそ１０ミクロンであった。該構造体の平面図を図２（Ｆ）に示す。
【０１１９】
箔２１０の部品面を、１０８０ＢＴ樹脂のプリプレグ２５０に対して、１９０℃および４００ｐｓｉで９０分間にわたって積層して、図２（Ｇ）に示される構造体を形成した。この例においては、１６個の箔上焼成コンデンサの１組を一片の銅箔上に形成して、剥離強度の試験のために使用し、および１６個の箔上焼成コンデンサの第２の組を別の一片の銅箔上に形成して、離層試験のために使用した。
【０１２０】
プリプレグの封入材料に対する接着性を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０接着性試験番号２．４．９を用いて試験した。接着性の結果を以下に示す。１６個のコンデンサからの封入材料の平均剥離強度は、３．３ポンド／リニア・インチよりも大きかった。故障モードは、封入材料界面ではなく、コンデンサ構造体内部に存在した。
【０１２１】
１６個の箔上焼成コンデンサの第２の組を、１０８０ＢＴ樹脂のプリプレグおよび銅箔の代わりにＢＴのコアと積層した。これらのコンデンサを、５連続はんだフロート（２６０℃、各曝露２分間）の対象として、熱サイクルの間に構造体が離層する傾向を測定した。超音波検査を用いて、離層が生じるかどうかを測定した。５回のサイクル後に、離層は観察されなかった。
【０１２２】
実施例１０〜２２：ＰＢＯ類に対して選択された溶媒
実施例１〜６の乾燥ポリベンゾオキサゾール粒子を、様々な溶媒（１０ｗｔ％のＰＢＯ／９０ｗｔ％の溶媒）中に配置し、および８０℃から１００℃で加熱し、およびＰＢＯが溶媒中に溶解するまで、または４時間が経過するまで観察した。溶液を室温にまで冷却し、および２日間にわたって観察した。２日後にＰＢＯが溶液中に残存した場合に、該溶媒はＰＢＯに対する溶媒であるとして以下に記載される。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
比較例１：
実施例１の組成物に対して、５．０００グラムのジフェン酸、７．５４４グラムの６Ｆ−ＡＰ、９２グラムの１，２−ジクロロベンゼンおよび４９．５５グラムのトリメチルシリルポリフォスフェートを添加した。反応混合物を、実施例１におけるように攪拌および加熱し、および実施例１におけるのと同じ方法で処理した。ソックスレー抽出の代わりに、固体生成物を、５０／５０のＤＩ水／水酸化アンモニウム溶液中で、８０℃で２時間にわたって攪拌し、濾過し、および濾液が中性になるまでＤＩ水で固体を洗浄した。濾過された固体を、１８時間にわたって１４０℃で真空炉乾燥して、６．８グラムのポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１２５】
比較例２〜７：比較例１の溶解度
比較例１の乾燥ポリベンゾオキサゾール粒子を、様々な溶媒（１０ｗｔ％のＰＢＯ／９０ｗｔ％の溶媒）中に配置し、および該試料を８０℃から１００℃で４時間にわたって加熱した。ＰＢＯは、以下に挙げる溶媒中で溶解しなかった。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
このポリベンゾオキサゾールは、上記の溶媒中に、または調査した他の溶媒のいずれにも溶解しなかった。この比較例は、二酸および６Ｆ−ＡＰから調製されるポリベンゾオキサゾール類の全てが可溶性であるとは限らないことを示す。
【０１２８】
比較例８〜２４：ＰＢＯ−１から６の様々な溶媒中の溶解度の測定
実施例１〜６の乾燥ポリベンゾオキサゾール粒子を、一般のスクリーン印刷用の溶媒中に、または本発明の組成物のポリベンゾオキサゾールを溶解することを当業者が期待するであろう他の溶媒中に配置した。組成物（１０ｗｔ％のＰＢＯ／９０ｗｔ％の溶媒）を、８０℃から１００℃で４時間にわたって加熱し、ＰＢＯ類が溶媒中に溶解するかどうかを確かめた。ＰＢＯ類は、以下に挙げる溶媒中に溶解しなかった。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
比較例２５：ＸＰＩ−２
低水分吸収の高性能可溶性ポリイミドは、良好な封入材料特性、特に、ＩＲはんだリフローの間の接着性および良好なＴＨＢ耐久性の結果を有することが示されている。これらのポリイミドは、特に、高ｐＨの溶液中の接触時間が制御される場合は、選択された酸化物処理プロセスに耐えることができる。しかしながら、露出時間が所望よりも長い場合は、高ｐＨの酸化物処理プロセスは、ポリイミドを攻撃することになる。この結果として、非常に高性能のポリマーでさえ、封入されたセラミックコンデンサの慣用的なプロセスのために必要とされる保護の全てを提供するわけではないであろうことが明らかである。以下の比較例は、ポリイミドに基づく封入材料の性能を例示する。
【０１３１】
化学的イミド化を用いてポリアミド酸をポリイミドに転化することによって、ポリイミドを調製した。窒素注入口、機械的攪拌機および凝縮装置を備える乾燥した３首丸底フラスコに、８００．２３グラムのＤＭＡＣ、７０．３１グラムの３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１４．１８グラムの２，２'−ｂｉｓ（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）および０．７６７グラムの無水フタル酸を添加した。
【０１３２】
この攪拌された溶液に、１時間にわたって、１１３．５９グラムの２，２’−ビス−３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ)を添加した。ポリアミド酸の溶液は、３２℃の温度に達し、および加熱せずに１６時間にわたってこれを攪拌した。１０４．４２グラムの無水酢酸に、続いて９５．２６グラムの３−ピコリンを添加し、および、該溶液を１時間にわたって８０℃にまで加熱した。
【０１３３】
溶液を室温にまで冷却し、および溶液をブレンダー中の過剰のメタノールに添加して、生成物であるポリイミドを沈降させた。固体を濾過によって回収し、および固体をメタノール中に再ブレンドすることによって２回洗浄した。生成物を、真空炉内で窒素パージを用いて１５０℃で１６時間にわたって乾燥し、１６５．６グラムの、５４，６００の数平均分子量および１５１，４００の重量平均分子量を有する生成物を得た。
【０１３４】
２０ｇの単離されたポリイミド粉末を８０gのＤＢＥ−３中に溶解することによって、スクリーン印刷可能なペーストを調製した。ポリマーが溶解した後、１．８ｇのＲＳＳ−１４０７エポキシ樹脂（テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル）および０．２ｇのベンゾトリアゾールをポリマー溶液に添加した。これらの構成要素が溶解した後、粗（crude）ペーストを圧力下で０．２ミクロンのカートリッジフィルターを通して濾過して、最終生成物を得た。
【０１３５】
比較例２６：封入されたセラミックコンデンサの調製、ポリイミド封入材料の化学薬品安定性の分析
実施例８に記載されるように調製された２０個のコンデンサの組を使用して、比較例２５において調製された封入材料ペーストの性能を評価した。比較例２６のために、比較例２５の封入材料組成物を、図１（Ｆ）に示されるパターンを用いて、２つのフィンガーを除いて各コンデンサの電極および誘電体の全体にわたって、１８０メッシュのスクリーンを通してスクリーン印刷して、０．４インチ×０．４インチの封入材料層を形成した。封入材料層を、１０分間にわたって１２０℃で乾燥した。封入材料の別の層を、実施例７において調製された処方を用いて１８０メッシュのスクリーンを通して直接的に第１封入材料層上に印刷し、および１０分間にわたって１２０℃で乾燥した。次いで、封入材料を、窒素下、強制ドラフト炉内で、１９０℃で３０分間にわたって焼成した。封入材料の最終的な厚さは、およそ１０ミクロンであった。
【０１３６】
封入後、２０個のコンデンサの平均静電容量は、６６．１ｎＦ／ｃｍ2であり、平均損失因子は２．２％であり、および平均絶縁抵抗は２．９Ｇオームであった。次いで、２０個のコンデンサのクーポンを、前述の褐色酸化物試験の対象とした。該処理の後、平均静電容量、損失因子および絶縁抵抗は、それぞれ、６８．１ｎＦ／ｃｍ2、２．３％、３．１Ｇオームであった。
【０１３７】
褐色酸化物試験の対象とされていた２０個のコンデンサを、続いて、ＴＨＢ試験に従って、５ＶのＤＣバイアスの対象とし、および８５℃／８５％ＲＨの炉内に１０００時間にわたって配置し、その時間の後に、静電容量、損失および絶縁抵抗を再度測定した。２０個のコンデンサのうち７個のみが、１０００時間の試験を耐え抜いた。耐え抜いたコンデンサの平均値の静電容量、損失因子および絶縁抵抗は、それぞれ、６２．７ｎＦ／ｃｍ2、２．４％および０．８Ｇオームであった。試験された２０個のうち１３個のコンデンサは、ＴＨＢ試験に従う５Ｖバイアス下での１０００時間の曝露後に、１０メガオーム未満の絶縁抵抗値を示した。
【０１３８】
実施例７のポリベンゾオキサゾール封入材料の、褐色酸化物試験における改善された性能は、高性能ポリイミド封入材料に勝るＰＢＯの性能の有利点を示す。これは、驚くべき結果であった。ポリイミド類およびＰＢＯ類は両方とも様々な化学薬品に対する良好な安定性を有すると考えられるが、しかし、ＰＢＯ封入材料は、高ｐＨプロセスが必要とされる場合に予期せぬ有利点を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾールポリマーおよび有機溶媒を含む、プリント配線板中に埋め込まれていてもよい電子部品をコーティングするためのスクリーン印刷可能な組成物であって、
該ポリベンゾオキサゾールポリマーは、 式
【化１】
［式中、ｍはポリベンゾオキサゾール中の繰り返し単位の数であり、およびＡｒは、独立して、
【化２】
（式中、ＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）3またはＯＣＨ3である。）;
【化３】
（式中、ＸはＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏまたはｐ−Ｃ6Ｈ5Ｏによって結合されたＯである。）;
【化４】
；および
【化５】
から本質的になる群から独立して選択される。］で表される繰り返し単位を含み、
および有機溶媒は約５℃以下の融点を有し、および有機溶媒は、α，β−不飽和シクロアルカノン類；イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルケン類；ブテノン置換型シクロアルケン類；五を超える員環のラクタム類；二環式ケトン類；およびそれらの混合物から本質的になる群から選択されることを特徴とするスクリーン印刷可能な組成物。
【請求項２】
プリント配線板またはＩＣパッケージ基板中に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサであって、該コンデンサは、請求項１に記載のスクリーン印刷可能な組成物でコートされていることを特徴とする箔上焼成セラミックコンデンサ。
【請求項３】
プリント配線板またはＩＣパッケージ基板中に埋め込まれていてもよい電子部品を封入する方法であって、電子部品を、ポリベンゾオキサゾールおよび有機溶媒を含む組成物でスクリーン印刷する工程と、印刷された電子部品を約３００℃未満の温度で焼成することによって有機溶媒を除去して、電子部品上のポリベンゾオキサゾール封入材料を形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
ポリベンゾオキサゾールが、式
【化６】
［式中、ｍは、ポリベンゾオキサゾール中の繰り返し単位の数であり、およびＡｒは、独立して：
【化７】
（式中、ＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）3またはＯＣＨ3である）;
【化８】
（式中、Xは、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏまたはｐ−Ｃ6Ｈ5Ｏによって結合されたＯである。）;
【化９】
; および
【化１０】
から本質的になる群から選択される。］
によって表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒が、約５℃以下の融点を有し、および有機溶媒が、α，β−不飽和シクロアルカノン類；イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルケン類；ブテノン置換型シクロアルケン類；五を超える員環のラクタム類；二環式ケトン類；およびそれらの混合物から本質的になる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電子部品が、プリント配線板またはＩＣパッケージ基板中に埋め込まれていてもよい箔上焼成セラミックコンデンサであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾールポリマーおよび有機溶媒を含む、プリント配線板中に埋め込まれていてもよい電子部品をコーティングするためのスクリーン印刷可能な組成物であって、
該ポリベンゾオキサゾールポリマーは、 式
【化１】
［式中、ｍはポリベンゾオキサゾール中の繰り返し単位の数であり、およびＡｒは、独立して、
【化２】
（式中、ＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）3またはＯＣＨ3である。）;
【化３】
（式中、ＸはＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏまたはｐ−Ｃ6Ｈ5Ｏによって結合されたＯである。）;
【化４】
；および
【化５】
から本質的になる群から独立して選択される。］で表される繰り返し単位を含み、
および有機溶媒は約５℃以下の融点を有し、および有機溶媒は、α，β−不飽和シクロアルカノン類；イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルケン類；ブテノン置換型シクロアルケン類；五を超える員環のラクタム類；二環式ケトン類；およびそれらの混合物から本質的になる群から選択されることを特徴とするスクリーン印刷可能な組成物。
【請求項２】
プリント配線板またはＩＣパッケージ基板中に埋め込まれた箔上焼成セラミックコンデンサであって、該コンデンサは、請求項１に記載のスクリーン印刷可能な組成物でコートされていることを特徴とする箔上焼成セラミックコンデンサ。
【請求項３】
プリント配線板またはＩＣパッケージ基板中に埋め込まれていてもよい電子部品を封入する方法であって、電子部品を、ポリベンゾオキサゾールおよび有機溶媒を含む組成物でスクリーン印刷する工程と、印刷された電子部品を約３００℃未満の温度で焼成することによって有機溶媒を除去して、電子部品上のポリベンゾオキサゾール封入材料を形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
ポリベンゾオキサゾールが、式
【化６】
［式中、ｍは、ポリベンゾオキサゾール中の繰り返し単位の数であり、およびＡｒは、独立して：
【化７】
（式中、ＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）3またはＯＣＨ3である）;
【化８】
（式中、Xは、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏまたはｐ−Ｃ6Ｈ5Ｏによって結合されたＯである。）;
【化９】
; および
【化１０】
から本質的になる群から選択される。］
によって表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒が、約５℃以下の融点を有し、および有機溶媒が、α，β−不飽和シクロアルカノン類；イソプロペニルまたは環外二重結合置換型シクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルカノン類；α−アセチルシクロアルケン類；ブテノン置換型シクロアルケン類；五を超える員環のラクタム類；二環式ケトン類；およびそれらの混合物から本質的になる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電子部品が、プリント配線板またはＩＣパッケージ基板中に埋め込まれていてもよい箔上焼成セラミックコンデンサであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１６１７３６（Ｐ２００９−１６１７３６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３０８８２６（Ｐ２００８−３０８８２６）
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０８８２６（Ｐ２００８−３０８８２６）
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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