マイクロエレクトロニクスの基板用の洗浄組成物
マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための剥離および洗浄組成物であって、少なくとも１種の有機剥離溶媒、少なくとも１種の求核性アミン、剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸であって、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する弱酸、ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および水を含む組成物、並びにこれらの組成物を用いてマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクスの基板用の、そして、特に、過度のアルミニウム腐食を引き起こさずにアルミニウムを含有するマイクロエレクトロニクス素子から金属含有残渣を洗浄するための、洗浄および剥離組成物に関する。本発明はまた、チタンまたは窒化チタン層などのマイクロエレクトロニクス素子の金属層を貫き通すビア（via）の洗浄に関し、同時に、下にあるアルミニウム構造と適合する、即ち、マイクロエレクトロニクス素子に殆どまたは全く金属腐食を引き起こさない。本発明はさらに、他のビアおよび金属ラインから灰化後の（post-ash）残渣も洗浄できる、そして、灰化していないフォトレジストをマイクロエレクトロニクスの基板から洗浄または剥離できる、かかる洗浄組成物に関する。本発明のさらなる態様は、アルミニウム含有マイクロエレクトロニクス素子から、過度のアルミニウム腐食を引き起こさずに、フォトレジストおよび残渣を洗浄または剥離する方法である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
マイクロエレクトロニクスの装置を製造する際に、フォトレジストを用いてイメージをマイクロエレクトロニクスの基板に転写し、所望の回路層を創成する。マイクロエレクトロニクスの装置の多くは、アルミニウムでメタライゼーション（metallization）されている。また、マイクロエレクトロニクスの基板は、接着促進剤および拡散障壁として、チタン、窒化チタン、タングステンなどの金属を用い得る。
【０００３】
架橋および硬化したフォトレジストおよびエッチング後の残渣などの他の残渣を、かかるマイクロエレクトロニクスの基板から除去するために、多くのアルカリ性のマイクロエレクトロニクスの剥離および洗浄組成物が提唱されてきた。しかしながら、かかる剥離および洗浄組成物に伴う１つの問題は、かかる洗浄組成物の使用の結果として生じる金属腐食の可能性である。かかる腐食は、装置の基板中の金属と用いたアルカリ性剥離剤との反応に少なくとも部分的には起因する、金属ラインのウィスカー、点食、ノッチング（notching）をもたらす。そのようなアルカリ性のマイクロエレクトロニクスの剥離および洗浄組成物の１つは、米国特許第５,３０８,７４５号に開示のものである。その特許の剥離および洗浄組成物は、硬化および架橋したフォトレジストを基板から剥離するために商業的に用いられてきたが、この特許の洗浄組成物を用いて、アルミニウムメタライゼーションを有し、チタン、窒化チタン、タングステンなどの層のような層からの金属の残渣を含むマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する試みは、有意なアルミニウム腐食または金属残渣の不十分な洗浄をもたらした。従って、下にあるチタン、窒化チタン、タングステンなどの層を貫通する（punch-through）ビアの洗浄におけるその特許の洗浄組成物の使用には制限がある。
【０００４】
従って、かかる金属残渣を効果的に除去でき、剥離および洗浄組成物に由来する有意なアルミニウム腐食を伴わずにそれを行うマイクロエレクトロニクスの剥離および洗浄組成物への要望がある。また、これらの金属残渣の洗浄に加えて、他のビアおよび金属ラインから灰化後の残渣も効果的に洗浄する、そして、灰化していないフォトレジスト残渣を基板から洗浄する、剥離および洗浄組成物への要望もある。
【発明の開示】
【０００５】
発明の簡潔な要旨
本発明によると、マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための剥離および洗浄組成物であって、少なくとも１種の有機剥離溶媒、少なくとも１種の求核性アミン、剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸であって、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上を有し、１４０より小さい当量の弱酸、ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および水を含む組成物、並びにこれらの組成物を用いてマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する方法が提供される。
【０００６】
マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための本発明の剥離および洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含む。
本組成物は、さらに、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分を含み得る。
【０００７】
本発明によるマイクロエレクトロニクスの基板の洗浄方法は、実質的な金属腐食をもたらさずにマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する方法を含み、その基板はフォトレジスト重合性材料、エッチング残渣および金属残渣の少なくとも１種を含み、その方法は、その基板を洗浄するのに十分な時間、その基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含む。
本発明の方法で使用する組成物は、さらに、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分を含み得る。本発明によるマイクロエレクトロニクスの基板の洗浄方法は、ビアを有し、チタンおよび／または窒化チタンの層の少なくとも１つに由来する金属残渣を含む、アルミニウムメタライゼーションされた基板を含む基板の洗浄に特に有用である。
【０００８】
発明の詳細な説明および好ましい実施態様
本発明は、マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための剥離および洗浄組成物であって、少なくとも１種の有機剥離溶媒、少なくとも１種の求核性アミン、剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸であって、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する弱酸、ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および水を含む組成物、並びにこれらの組成物を用いてマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する方法が提供される。
【０００９】
本発明のマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための剥離および洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含む。
本組成物は、さらに、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分を含み得る。
【００１０】
少なくとも１種の有機剥離溶媒は、一般的に、約２０ないし約８０ｗｔ％、好ましくは約３０ないし約７５ｗｔ％、より好ましくは約４０ないし約６０ｗｔ％の量で組成物中に存在する。有機剥離溶媒は、一般的に、３つのハンセン溶解度パラメーター（分散、極性および水素結合）の合計の平方根をとって得られる溶解度パラメーターで約８ないし約１５を有するものである。溶媒系は、１種またはそれ以上のかかる溶媒を含み得る。適する溶媒には、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノンなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えば式ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（ここで、Ｒは１個ないし４個の炭素原子のアルキル基である）のもの、酸化硫黄を含有する化合物、例えば、式Ｒ１−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は、１個ないし４個の炭素原子のアルキルである）のジアルキルスルホン類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物、例えばスルホラン、メチルスルホランおよびアルキルスルホラン類、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００１１】
本発明の組成物の少なくとも１種の求核性アミン成分は、一般的に、約１ないし約５０ｗｔ％、好ましくは約１０ないし約４５ｗｔ％、そしてより好ましくは約２０ないし約３０ｗｔ％の量で、組成物中に存在する。本発明で使用し得るアルカリ性の剥離剤成分は、また、幅広い範囲の構造のタイプに及ぶ。ｐＫ値として表されるそれらの解離定数は、一般的にベータ−酸素またはベータ−窒素置換アミン類の約９ないし約１１から、第２級アミン、モルホリンおよびヒドロキシルアミン類の約８.３までの範囲にあり、ヒドロキシルアミン誘導体はそれらより幾分か低いｐＫ値である。使用し得るアルカリ性成分の中で、求核性アミン類、好ましくは、例えば、アルカノールアミン類、特にモノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンなどに言及し得る。アミンの実際のｐＫ値より重要なのは、その求核性であり、それは高くあるべきである。最も好ましくは、求核性アミンは、モノエタノールアミンまたは１−アミノ−２−プロパノールである。
【００１２】
本発明の組成物の窒素不含弱酸成分は、一般的に、約０.５ないし約１０ｗｔ％、好ましくは約１ないし約８ｗｔ％、より好ましくは約２ないし約６ｗｔ％の量で組成物中に存在する。本発明で用い得る窒素不含弱酸には、カルボン酸またはフェノール類などの有機のもの、並びに炭酸またはフッ化水素酸などの無機酸の塩が含まれる。弱酸は、水性溶液中の解離定数について、低くとも２.０またはそれ以上、好ましくは２.５またはそれ以上の、「ｐＫ」として表現される強度を有する酸を意味する。特に有用なのは、ｐＫ＞２.０の、そして好ましくは約１４０より小さい当量を有する弱酸である。本発明で有用なかかる窒素不含弱酸の例として、例えば、カルボン酸、例えば酢酸、フタル酸、フェノキシ酢酸など、有機酸、例えば２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトエタノールなど、一般的に９ないし１０の範囲にｐＫを有するフェノール類、例えばフェノール、カテコール、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン、ピロガロール、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなど、無機酸、例えば炭酸、フッ化水素酸などに言及し得る。本発明の剥離組成物中で用いる弱酸の量は、剥離組成物中に存在するアミンの重量で、約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和し、それにより約ｐＨ９.６ないし約１０.９の該剥離組成物の水性すすぎのｐＨをもたらす量である。最も好ましくは、弱酸はカテコールである。
【００１３】
少なくとも１種の金属除去成分は、ジエチレングリコールまたはジエチレングリコールアミンまたはそれらの混合物である。この成分は、一般的に、約０.５ないし約４０ｗｔ％、好ましくは約１ないし約２０ｗｔ％、より好ましくは約５ないし約１５ｗｔ％の量で組成物中に存在する。この成分は、好ましくはジエチレングリコールである。
【００１４】
本発明の洗浄および剥離組成物は、アルカリ性水性組成物であり、水は、一般的に約０.５ないし約５０ｗｔ％、好ましくは約１ないし約３５ｗｔ％、より好ましくは約５ないし約２０ｗｔ％の量で存在する。
【００１５】
本発明の組成物は、場合により、他のさらなる成分も含有し得る。かかる任意のさらなる成分には、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤が含まれる。
【００１６】
有機または無機キレート化または金属錯体化剤／腐食阻害剤は、必要とされないが、場合により本発明の組成物に含めてもよい。しかし、それらは、例えば、本発明の洗浄組成物に組み込んだときの製品安定性の改善などの、実質的な利益をもたらす。適するキレート化または錯体化剤の例には、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、スズ酸塩（stannate）、ピロリン酸塩、アルキリデン−ジホスホン酸誘導体（例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホネート）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン官能部分を含有するホスホン酸塩［例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）が含まれるがこれらに限定されない。キレート化剤は、組成物の重量をベースとして、０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約２ｗｔ％の量で組成物中に存在する。
【００１７】
本発明の水性洗浄組成物は、場合により、他の腐食阻害剤およびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物で用いられる類似の非腐食性成分も含有できる。それらの化合物には、レゾルシノール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、ヒドロキノン、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾールの誘導体、並びに多官能性カルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸およびサリチル酸が含まれ得る。これらの他の腐食阻害剤は、任意の適当な量で、一般的には約０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約３ｗｔ％、より好ましくは約０.２ないし約２ｗｔ％の量で存在し得る。
【００１８】
本発明の組成物は、また、任意の適当な水溶性の、両性、非イオン性、陽イオン性または陰イオン性の界面活性剤も場合により含有し得る。界面活性剤の添加は、製剤の表面張力を低下させ、洗浄しようとする表面の湿潤を改善し、従って組成物の洗浄作用を改善する。界面活性剤は、また、さらなるアルミニウム腐食阻害が望ましい場合に、アルミニウム腐食率を低下させるために添加してもよい。本発明の組成物で有用な両性界面活性剤には、ベタイン類およびスルホベタイン類、例えばアルキルベタイン類、アミドアルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類およびアミドアルキルスルホベタイン類；アミノカルボン酸誘導体、例えばアムホ（ampho）グリシネート類、アムホプロピオネート類、アムホジグリシネート類およびアムホジプロピオネート類；イミノ二酸（iminodiacid）類、例えばアルコキシアルキルイミノ二酸類またはアルコキシアルキルイミノ二酸類；アミンオキシド類、例えばアルキルアミンオキシド類およびアルキルアミドアルキルアミンオキシド類；フルオロアルキルスルホネート類およびフッ化両性アルキル（fluorinated alkyl amphoteric）類；およびこれらの混合物が含まれる。好ましくは、両性界面活性剤は、ココアミド（cocoamido）プロピルベタイン、ココアミドプロピルジメチルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルテイン（sultaine）、カプリロアムホジピロピオネート、ココアミドジプロピオネート、ココアムホ（cocoampho）プロピオネート、ココアムホヒドロキシエチルプロピオネート、イソデシルオキシプロピルイミノジプロピオン酸、ラウリルイミノジプロピオネート、ココアミドプロピルアミンオキシドおよびココアミンオキシドおよびフッ化両性アルキル類である。本発明の組成物で有用な非イオン性界面活性剤には、アセチレンジオール（acetylenic diol）類、エトキシル化アセチレンジオール類、フッ化アルキルアルコキシレート類、フッ化アルキルエステル類、フッ化ポリオキシエチレンアルカノール類、多価アルコール類の脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジオール類、シロキサン型界面活性剤およびアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が含まれる。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、アセチルレンジオール類またはエトキシル化アセチルレンジオール類である。本発明の組成物で有用な陰イオン性界面活性剤には、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート（sarcosinate）類、スルホネート類、スルフェート類、およびオルトリン酸のモノおよびジエステル類、例えばデシルホスフェートが含まれる。好ましくは、陰イオン性界面活性剤は、金属不含の界面活性剤である。本発明の組成物で有用な陽イオン性界面活性剤には、アミンエトキシレート類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルモルホリナム（morpholinum）塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、およびアルキルピリジニウム塩が含まれる。好ましくは、陽イオン性界面活性剤は、ハロゲン不含界面活性剤である。特に適する界面活性剤の例には、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（Surfynol-61）、エトキシル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、Zonyl FSH、Triton X-100、即ちオクチルフェノキシポリエトキシエタノールなどが含まれるが、これらに限定されない。界面活性剤は、一般的に、組成物の重量をベースとして０ないし約５ｗｔ％、好ましくは０.００１ないし約３ｗｔ％の量で存在する。
【実施例】
【００１９】
本発明の洗浄組成物の例には、下表１、２、３および４に記載の組成物が含まれるが、これらに限定されない。表１、２、３および４並びに下表５ないし９中、用いる略号は以下の通りである：
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリジノン
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＤＭＡＣ＝ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＤＥＧＡ＝ジエチレングリコールアミン
ＣＡＴ＝カテコール
ＭＥＡ＝モノエタノールアミン
ＡＭＰ＝１−アミノ−２−プロパノール
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
ＤＥＧおよびＤＥＧＡの代わりに他のポリヒドロキシル（polyhyroxyl）化合物を含む類似の組成物と比較した本発明の洗浄組成物の洗浄および非腐食特性の群を抜く性能は、以下の洗浄実施例１ないし１１により立証される。ＮＭＰ２６ｇ、モノエタノールアミン２０ｇ、カテコール１ｇ、ＤＩ水４ｇおよび以下からの洗浄化合物８ｇ：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ブテン−１,４−ジオールおよび２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、を混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。「貫通」ビア構造（ＳｉおよびＴｉＮを通してＡｌ層までエッチングされたビア）を有する、パターン化されたＡｌ技術のウエハのサンプルを、８５℃に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。比較のために、同じウエハを、米国特許第５,３０８,７４５号の購入できる剥離組成物（ＮＭＰ、スルホラン、ＭＥＡ、カテコールおよびＤＩ水を含有する）の中で洗浄した。次いで、洗浄されたウエハを、下記表５に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００２５】
【表５】
【００２６】
ＤＥＧおよびＤＥＧＡのみが、優れた灰化残渣の除去とアルミニウム腐食の阻害の両方をもたらす。様々な時間と温度の洗浄条件下での、様々な組成を有する本発明の洗浄組成物の有用性を、以下の実施例１２ないし２９で例証する。
【００２７】
実施例１２ないし１６
１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）、カテコール（ＣＡＴ）およびＤＩ水を下記に示す量で混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。実施例１ないし１１で用いたものと同じタイプの、「貫通」ビアを有するパターン化されたＡｌ技術のウエハサンプルを、８５℃に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。次いで、洗浄されたウエハを、表６に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００２８】
【表６】
【００２９】
実施例１７ないし２２
ＮＭＰ２６ｇ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）１５ｇ、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）５ｇ、カテコール（ＣＡＴ）３ｇおよびＤＩ水７ｇを混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。上記の実施例で用いたものと同じタイプの、「貫通」ビアを有するパターン化されたＡｌ技術のウエハサンプルを、下記に示す温度に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。次いで、洗浄されたウエハを、下記表７に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００３０】
【表７】
【００３１】
実施例２３ないし２５
１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、カテコール（ＣＡＴ）およびＤＩ水を下記に示す量で混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。上記の実施例で用いたものと同じタイプの、「貫通」ビアを有するパターン化されたＡｌ技術のウエハサンプルを、６５℃に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。次いで、洗浄されたウエハを、下記表８に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００３２】
【表８】
【００３３】
実施例２６−２９
以下から選択される溶媒４６ｇ：１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；モノエタノールアミン（ＭＥＡ）または１−アミノ−２−プロパノール（ＡＭＰ）２３ｇ；ジエチレングリコール（ＤＥＧ）１１ｇ、カテコール（ＣＡＴ）５ｇおよびＤＩ水１５ｇを混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。上記の実施例で用いたものと同じタイプの、「貫通」ビアを有するパターン化されたＡｌ技術のウエハサンプルを、６５℃に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。次いで、洗浄されたウエハを、下記表９に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００３４】
【表９】
【００３５】
特定の実施態様を参照して本発明を説明したが、本明細書で開示した発明の概念の精神および範囲を逸脱せずに、変更、改変および変形を行えることが理解されよう。従って、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内にある全てのそのような変更、改変および変形が包含されると意図している。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクスの基板用の、そして、特に、過度のアルミニウム腐食を引き起こさずにアルミニウムを含有するマイクロエレクトロニクス素子から金属含有残渣を洗浄するための、洗浄および剥離組成物に関する。本発明はまた、チタンまたは窒化チタン層などのマイクロエレクトロニクス素子の金属層を貫き通すビア（via）の洗浄に関し、同時に、下にあるアルミニウム構造と適合する、即ち、マイクロエレクトロニクス素子に殆どまたは全く金属腐食を引き起こさない。本発明はさらに、他のビアおよび金属ラインから灰化後の（post-ash）残渣も洗浄できる、そして、灰化していないフォトレジストをマイクロエレクトロニクスの基板から洗浄または剥離できる、かかる洗浄組成物に関する。本発明のさらなる態様は、アルミニウム含有マイクロエレクトロニクス素子から、過度のアルミニウム腐食を引き起こさずに、フォトレジストおよび残渣を洗浄または剥離する方法である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
マイクロエレクトロニクスの装置を製造する際に、フォトレジストを用いてイメージをマイクロエレクトロニクスの基板に転写し、所望の回路層を創成する。マイクロエレクトロニクスの装置の多くは、アルミニウムでメタライゼーション（metallization）されている。また、マイクロエレクトロニクスの基板は、接着促進剤および拡散障壁として、チタン、窒化チタン、タングステンなどの金属を用い得る。
【０００３】
架橋および硬化したフォトレジストおよびエッチング後の残渣などの他の残渣を、かかるマイクロエレクトロニクスの基板から除去するために、多くのアルカリ性のマイクロエレクトロニクスの剥離および洗浄組成物が提唱されてきた。しかしながら、かかる剥離および洗浄組成物に伴う１つの問題は、かかる洗浄組成物の使用の結果として生じる金属腐食の可能性である。かかる腐食は、装置の基板中の金属と用いたアルカリ性剥離剤との反応に少なくとも部分的には起因する、金属ラインのウィスカー、点食、ノッチング（notching）をもたらす。そのようなアルカリ性のマイクロエレクトロニクスの剥離および洗浄組成物の１つは、米国特許第５,３０８,７４５号に開示のものである。その特許の剥離および洗浄組成物は、硬化および架橋したフォトレジストを基板から剥離するために商業的に用いられてきたが、この特許の洗浄組成物を用いて、アルミニウムメタライゼーションを有し、チタン、窒化チタン、タングステンなどの層のような層からの金属の残渣を含むマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する試みは、有意なアルミニウム腐食または金属残渣の不十分な洗浄をもたらした。従って、下にあるチタン、窒化チタン、タングステンなどの層を貫通する（punch-through）ビアの洗浄におけるその特許の洗浄組成物の使用には制限がある。
【０００４】
従って、かかる金属残渣を効果的に除去でき、剥離および洗浄組成物に由来する有意なアルミニウム腐食を伴わずにそれを行うマイクロエレクトロニクスの剥離および洗浄組成物への要望がある。また、これらの金属残渣の洗浄に加えて、他のビアおよび金属ラインから灰化後の残渣も効果的に洗浄する、そして、灰化していないフォトレジスト残渣を基板から洗浄する、剥離および洗浄組成物への要望もある。
【発明の開示】
【０００５】
発明の簡潔な要旨
本発明によると、マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための剥離および洗浄組成物であって、少なくとも１種の有機剥離溶媒、少なくとも１種の求核性アミン、剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸であって、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上を有し、１４０より小さい当量の弱酸、ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および水を含む組成物、並びにこれらの組成物を用いてマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する方法が提供される。
【０００６】
マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための本発明の剥離および洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含む。
本組成物は、さらに、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分を含み得る。
【０００７】
本発明によるマイクロエレクトロニクスの基板の洗浄方法は、実質的な金属腐食をもたらさずにマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する方法を含み、その基板はフォトレジスト重合性材料、エッチング残渣および金属残渣の少なくとも１種を含み、その方法は、その基板を洗浄するのに十分な時間、その基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含む。
本発明の方法で使用する組成物は、さらに、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分を含み得る。本発明によるマイクロエレクトロニクスの基板の洗浄方法は、ビアを有し、チタンおよび／または窒化チタンの層の少なくとも１つに由来する金属残渣を含む、アルミニウムメタライゼーションされた基板を含む基板の洗浄に特に有用である。
【０００８】
発明の詳細な説明および好ましい実施態様
本発明は、マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための剥離および洗浄組成物であって、少なくとも１種の有機剥離溶媒、少なくとも１種の求核性アミン、剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸であって、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する弱酸、ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および水を含む組成物、並びにこれらの組成物を用いてマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する方法が提供される。
【０００９】
本発明のマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための剥離および洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含む。
本組成物は、さらに、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分を含み得る。
【００１０】
少なくとも１種の有機剥離溶媒は、一般的に、約２０ないし約８０ｗｔ％、好ましくは約３０ないし約７５ｗｔ％、より好ましくは約４０ないし約６０ｗｔ％の量で組成物中に存在する。有機剥離溶媒は、一般的に、３つのハンセン溶解度パラメーター（分散、極性および水素結合）の合計の平方根をとって得られる溶解度パラメーターで約８ないし約１５を有するものである。溶媒系は、１種またはそれ以上のかかる溶媒を含み得る。適する溶媒には、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノンなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えば式ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（ここで、Ｒは１個ないし４個の炭素原子のアルキル基である）のもの、酸化硫黄を含有する化合物、例えば、式Ｒ１−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２は、１個ないし４個の炭素原子のアルキルである）のジアルキルスルホン類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物、例えばスルホラン、メチルスルホランおよびアルキルスルホラン類、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００１１】
本発明の組成物の少なくとも１種の求核性アミン成分は、一般的に、約１ないし約５０ｗｔ％、好ましくは約１０ないし約４５ｗｔ％、そしてより好ましくは約２０ないし約３０ｗｔ％の量で、組成物中に存在する。本発明で使用し得るアルカリ性の剥離剤成分は、また、幅広い範囲の構造のタイプに及ぶ。ｐＫ値として表されるそれらの解離定数は、一般的にベータ−酸素またはベータ−窒素置換アミン類の約９ないし約１１から、第２級アミン、モルホリンおよびヒドロキシルアミン類の約８.３までの範囲にあり、ヒドロキシルアミン誘導体はそれらより幾分か低いｐＫ値である。使用し得るアルカリ性成分の中で、求核性アミン類、好ましくは、例えば、アルカノールアミン類、特にモノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンなどに言及し得る。アミンの実際のｐＫ値より重要なのは、その求核性であり、それは高くあるべきである。最も好ましくは、求核性アミンは、モノエタノールアミンまたは１−アミノ−２−プロパノールである。
【００１２】
本発明の組成物の窒素不含弱酸成分は、一般的に、約０.５ないし約１０ｗｔ％、好ましくは約１ないし約８ｗｔ％、より好ましくは約２ないし約６ｗｔ％の量で組成物中に存在する。本発明で用い得る窒素不含弱酸には、カルボン酸またはフェノール類などの有機のもの、並びに炭酸またはフッ化水素酸などの無機酸の塩が含まれる。弱酸は、水性溶液中の解離定数について、低くとも２.０またはそれ以上、好ましくは２.５またはそれ以上の、「ｐＫ」として表現される強度を有する酸を意味する。特に有用なのは、ｐＫ＞２.０の、そして好ましくは約１４０より小さい当量を有する弱酸である。本発明で有用なかかる窒素不含弱酸の例として、例えば、カルボン酸、例えば酢酸、フタル酸、フェノキシ酢酸など、有機酸、例えば２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトエタノールなど、一般的に９ないし１０の範囲にｐＫを有するフェノール類、例えばフェノール、カテコール、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン、ピロガロール、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなど、無機酸、例えば炭酸、フッ化水素酸などに言及し得る。本発明の剥離組成物中で用いる弱酸の量は、剥離組成物中に存在するアミンの重量で、約３％ないし約７５％、好ましくは約１９％ないし約７５％を中和し、それにより約ｐＨ９.６ないし約１０.９の該剥離組成物の水性すすぎのｐＨをもたらす量である。最も好ましくは、弱酸はカテコールである。
【００１３】
少なくとも１種の金属除去成分は、ジエチレングリコールまたはジエチレングリコールアミンまたはそれらの混合物である。この成分は、一般的に、約０.５ないし約４０ｗｔ％、好ましくは約１ないし約２０ｗｔ％、より好ましくは約５ないし約１５ｗｔ％の量で組成物中に存在する。この成分は、好ましくはジエチレングリコールである。
【００１４】
本発明の洗浄および剥離組成物は、アルカリ性水性組成物であり、水は、一般的に約０.５ないし約５０ｗｔ％、好ましくは約１ないし約３５ｗｔ％、より好ましくは約５ないし約２０ｗｔ％の量で存在する。
【００１５】
本発明の組成物は、場合により、他のさらなる成分も含有し得る。かかる任意のさらなる成分には、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤が含まれる。
【００１６】
有機または無機キレート化または金属錯体化剤／腐食阻害剤は、必要とされないが、場合により本発明の組成物に含めてもよい。しかし、それらは、例えば、本発明の洗浄組成物に組み込んだときの製品安定性の改善などの、実質的な利益をもたらす。適するキレート化または錯体化剤の例には、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、スズ酸塩（stannate）、ピロリン酸塩、アルキリデン−ジホスホン酸誘導体（例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホネート）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン官能部分を含有するホスホン酸塩［例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）が含まれるがこれらに限定されない。キレート化剤は、組成物の重量をベースとして、０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約２ｗｔ％の量で組成物中に存在する。
【００１７】
本発明の水性洗浄組成物は、場合により、他の腐食阻害剤およびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物で用いられる類似の非腐食性成分も含有できる。それらの化合物には、レゾルシノール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、ヒドロキノン、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾールの誘導体、並びに多官能性カルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸およびサリチル酸が含まれ得る。これらの他の腐食阻害剤は、任意の適当な量で、一般的には約０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約３ｗｔ％、より好ましくは約０.２ないし約２ｗｔ％の量で存在し得る。
【００１８】
本発明の組成物は、また、任意の適当な水溶性の、両性、非イオン性、陽イオン性または陰イオン性の界面活性剤も場合により含有し得る。界面活性剤の添加は、製剤の表面張力を低下させ、洗浄しようとする表面の湿潤を改善し、従って組成物の洗浄作用を改善する。界面活性剤は、また、さらなるアルミニウム腐食阻害が望ましい場合に、アルミニウム腐食率を低下させるために添加してもよい。本発明の組成物で有用な両性界面活性剤には、ベタイン類およびスルホベタイン類、例えばアルキルベタイン類、アミドアルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類およびアミドアルキルスルホベタイン類；アミノカルボン酸誘導体、例えばアムホ（ampho）グリシネート類、アムホプロピオネート類、アムホジグリシネート類およびアムホジプロピオネート類；イミノ二酸（iminodiacid）類、例えばアルコキシアルキルイミノ二酸類またはアルコキシアルキルイミノ二酸類；アミンオキシド類、例えばアルキルアミンオキシド類およびアルキルアミドアルキルアミンオキシド類；フルオロアルキルスルホネート類およびフッ化両性アルキル（fluorinated alkyl amphoteric）類；およびこれらの混合物が含まれる。好ましくは、両性界面活性剤は、ココアミド（cocoamido）プロピルベタイン、ココアミドプロピルジメチルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルテイン（sultaine）、カプリロアムホジピロピオネート、ココアミドジプロピオネート、ココアムホ（cocoampho）プロピオネート、ココアムホヒドロキシエチルプロピオネート、イソデシルオキシプロピルイミノジプロピオン酸、ラウリルイミノジプロピオネート、ココアミドプロピルアミンオキシドおよびココアミンオキシドおよびフッ化両性アルキル類である。本発明の組成物で有用な非イオン性界面活性剤には、アセチレンジオール（acetylenic diol）類、エトキシル化アセチレンジオール類、フッ化アルキルアルコキシレート類、フッ化アルキルエステル類、フッ化ポリオキシエチレンアルカノール類、多価アルコール類の脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジオール類、シロキサン型界面活性剤およびアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が含まれる。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、アセチルレンジオール類またはエトキシル化アセチルレンジオール類である。本発明の組成物で有用な陰イオン性界面活性剤には、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート（sarcosinate）類、スルホネート類、スルフェート類、およびオルトリン酸のモノおよびジエステル類、例えばデシルホスフェートが含まれる。好ましくは、陰イオン性界面活性剤は、金属不含の界面活性剤である。本発明の組成物で有用な陽イオン性界面活性剤には、アミンエトキシレート類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルモルホリナム（morpholinum）塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、およびアルキルピリジニウム塩が含まれる。好ましくは、陽イオン性界面活性剤は、ハロゲン不含界面活性剤である。特に適する界面活性剤の例には、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（Surfynol-61）、エトキシル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、Zonyl FSH、Triton X-100、即ちオクチルフェノキシポリエトキシエタノールなどが含まれるが、これらに限定されない。界面活性剤は、一般的に、組成物の重量をベースとして０ないし約５ｗｔ％、好ましくは０.００１ないし約３ｗｔ％の量で存在する。
【実施例】
【００１９】
本発明の洗浄組成物の例には、下表１、２、３および４に記載の組成物が含まれるが、これらに限定されない。表１、２、３および４並びに下表５ないし９中、用いる略号は以下の通りである：
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリジノン
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＤＭＡＣ＝ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＤＥＧＡ＝ジエチレングリコールアミン
ＣＡＴ＝カテコール
ＭＥＡ＝モノエタノールアミン
ＡＭＰ＝１−アミノ−２−プロパノール
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
ＤＥＧおよびＤＥＧＡの代わりに他のポリヒドロキシル（polyhyroxyl）化合物を含む類似の組成物と比較した本発明の洗浄組成物の洗浄および非腐食特性の群を抜く性能は、以下の洗浄実施例１ないし１１により立証される。ＮＭＰ２６ｇ、モノエタノールアミン２０ｇ、カテコール１ｇ、ＤＩ水４ｇおよび以下からの洗浄化合物８ｇ：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ブテン−１,４−ジオールおよび２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、を混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。「貫通」ビア構造（ＳｉおよびＴｉＮを通してＡｌ層までエッチングされたビア）を有する、パターン化されたＡｌ技術のウエハのサンプルを、８５℃に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。比較のために、同じウエハを、米国特許第５,３０８,７４５号の購入できる剥離組成物（ＮＭＰ、スルホラン、ＭＥＡ、カテコールおよびＤＩ水を含有する）の中で洗浄した。次いで、洗浄されたウエハを、下記表５に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００２５】
【表５】
【００２６】
ＤＥＧおよびＤＥＧＡのみが、優れた灰化残渣の除去とアルミニウム腐食の阻害の両方をもたらす。様々な時間と温度の洗浄条件下での、様々な組成を有する本発明の洗浄組成物の有用性を、以下の実施例１２ないし２９で例証する。
【００２７】
実施例１２ないし１６
１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）、カテコール（ＣＡＴ）およびＤＩ水を下記に示す量で混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。実施例１ないし１１で用いたものと同じタイプの、「貫通」ビアを有するパターン化されたＡｌ技術のウエハサンプルを、８５℃に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。次いで、洗浄されたウエハを、表６に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００２８】
【表６】
【００２９】
実施例１７ないし２２
ＮＭＰ２６ｇ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）１５ｇ、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）５ｇ、カテコール（ＣＡＴ）３ｇおよびＤＩ水７ｇを混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。上記の実施例で用いたものと同じタイプの、「貫通」ビアを有するパターン化されたＡｌ技術のウエハサンプルを、下記に示す温度に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。次いで、洗浄されたウエハを、下記表７に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００３０】
【表７】
【００３１】
実施例２３ないし２５
１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、カテコール（ＣＡＴ）およびＤＩ水を下記に示す量で混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。上記の実施例で用いたものと同じタイプの、「貫通」ビアを有するパターン化されたＡｌ技術のウエハサンプルを、６５℃に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。次いで、洗浄されたウエハを、下記表８に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００３２】
【表８】
【００３３】
実施例２６−２９
以下から選択される溶媒４６ｇ：１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；モノエタノールアミン（ＭＥＡ）または１−アミノ−２−プロパノール（ＡＭＰ）２３ｇ；ジエチレングリコール（ＤＥＧ）１１ｇ、カテコール（ＣＡＴ）５ｇおよびＤＩ水１５ｇを混合することにより、数種の洗浄組成物を調製した。上記の実施例で用いたものと同じタイプの、「貫通」ビアを有するパターン化されたＡｌ技術のウエハサンプルを、６５℃に加熱したこれらの溶液中に２０分間置き、その後、それらを取り出し、ＤＩ水中で２分間すすぎ、窒素で送風乾燥した。次いで、洗浄されたウエハを、下記表９に記す通り、灰化残渣の除去（０＝除去無しから、１０＝１００％の除去まで）およびアルミニウム腐食（０＝腐食無しから、１０＝腐食まで）について評価した。
【００３４】
【表９】
【００３５】
特定の実施態様を参照して本発明を説明したが、本明細書で開示した発明の概念の精神および範囲を逸脱せずに、変更、改変および変形を行えることが理解されよう。従って、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内にある全てのそのような変更、改変および変形が包含されると意図している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための剥離および洗浄組成物であって、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）該剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水性ｐＨを有するように、該求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含む組成物。
【請求項２】
該少なくとも１種の求核性アミンがアルカノールアミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該少なくとも１種の有機剥離溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該少なくとも１種の求核性アミンがアルカノールアミンを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
該アルカノールアミンが、モノエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
該少なくとも１種の弱酸がカテコールを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
該少なくとも１種の有機剥離溶媒がＮ−メチルピロリドンを含み、該アルカノールアミンがモノエタノールアミンを含み、該少なくとも１種の金属除去化合物がジエチレングリコールを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
約２０ないし約８０ｗｔ％の該少なくとも１種の剥離溶媒、約１ないし約５０ｗｔ％の該少なくとも１種の求核性アミン、約０.５ないし約４０ｗｔ％の該少なくとも１種の金属除去化合物、約０.５ないし約１０ｗｔ％の該少なくとも１種の弱酸、および約０.５ないし約５０ｗｔ％の水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
約２０ないし約８０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約１ないし約５０ｗｔ％のモノエタノールアミン、約０.５ないし約４０ｗｔ％のジエチレングリコール、約０.５ないし約１０ｗｔ％のカテコール、約０.５ないし約５０ｗｔ％の水を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
約４０ないし約６０ｗｔ％の該少なくとも１種の有機剥離溶媒、約２０ないし約３０ｗｔ％の該少なくとも１種の求核性アミン、約５ないし約１５ｗｔ％の該少なくとも１種の金属除去化合物、約２ないし約６ｗｔ％の該少なくとも１種の弱酸および約５ないし約２０ｗｔ％の水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
約４０ないし約６０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約２０ないし約３０ｗｔ％のモノエタノールアミン、約５ないし約１５ｗｔ％のジエチレングリコール、約２ないし約６ｗｔ％のカテコールおよび約５ないし約２０ｗｔ％の水を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
約４６ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約２３ｗｔ％のモノエタノールアミン、約１１ｗｔ％のジエチレングリコール、約５ｗｔ％のカテコールおよび約１５ｗｔ％の水を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
実質的な金属腐食をもたらさずにマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する方法であって、基板はフォトレジスト重合性材料、エッチング残渣および金属残渣の少なくとも１種を含み、該方法は、該基板を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）該剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、該求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含むものである、方法。
【請求項１６】
該少なくとも１種の求核性アミンがアルカノールアミンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該少なくとも１種の有機剥離溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
該少なくとも１種の求核性アミンがアルカノールアミンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該アルカノールアミンが、モノエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該少なくとも１種の弱酸がカテコールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該少なくとも１種の有機剥離溶媒がＮ−メチルピロリドンを含み、該アルカノールアミンがモノエタノールアミンを含み、該少なくとも１種の金属除去化合物がジエチレングリコールを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
約２０ないし約８０ｗｔ％の該少なくとも１種の有機剥離溶媒、約１ないし約５０ｗｔ％の該少なくとも１種の求核性アミン、約０.５ないし約４０ｗｔ％の該少なくとも１種の金属除去化合物、約０.５ないし約１０ｗｔ％の該少なくとも１種の弱酸、および約０.５ないし約５０ｗｔ％の水を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
約２０ないし約８０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約１ないし約５０ｗｔ％のモノエタノールアミン、約０.５ないし約４０ｗｔ％のジエチレングリコール、約０.５ないし約１０ｗｔ％のカテコール、および約０.５ないし約５０ｗｔ％の水を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
約４０ないし約６０ｗｔ％の該少なくとも１種の有機剥離溶媒、約２０ないし約３０ｗｔ％の該少なくとも１種の求核性アミン、約５ないし約１５ｗｔ％の該少なくとも１種の金属除去化合物、約２ないし約６ｗｔ％の該少なくとも１種の弱酸および約５ないし約２０ｗｔ％の水を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
約４０ないし約６０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約２０ないし約３０ｗｔ％のモノエタノールアミン、約５ないし約１５ｗｔ％のジエチレングリコール、約２ないし約６ｗｔ％のカテコール、および約５ないし約２０ｗｔ％の水を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
約４６ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約２３ｗｔ％のモノエタノールアミン、約１１ｗｔ％のジエチレングリコール、約５ｗｔ％のカテコールおよび約１５ｗｔ％の水を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
該基板が、ビアを有し、金属残渣を含む、アルミニウムメタライゼーションされた基板を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
該金属残渣が、チタン層および窒化チタン層からなる群から選択される少なくとも１つの層である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該基板が、ビアを有し、金属残渣を含む、アルミニウムメタライゼーションされた基板を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
該金属残渣が、チタン層および窒化チタン層からなる群から選択される少なくとも１つの層である、請求項３１に記載の方法。
【請求項１】
マイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための剥離および洗浄組成物であって、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）該剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水性ｐＨを有するように、該求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含む組成物。
【請求項２】
該少なくとも１種の求核性アミンがアルカノールアミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該少なくとも１種の有機剥離溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該少なくとも１種の求核性アミンがアルカノールアミンを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
該アルカノールアミンが、モノエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
該少なくとも１種の弱酸がカテコールを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
該少なくとも１種の有機剥離溶媒がＮ−メチルピロリドンを含み、該アルカノールアミンがモノエタノールアミンを含み、該少なくとも１種の金属除去化合物がジエチレングリコールを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
約２０ないし約８０ｗｔ％の該少なくとも１種の剥離溶媒、約１ないし約５０ｗｔ％の該少なくとも１種の求核性アミン、約０.５ないし約４０ｗｔ％の該少なくとも１種の金属除去化合物、約０.５ないし約１０ｗｔ％の該少なくとも１種の弱酸、および約０.５ないし約５０ｗｔ％の水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
約２０ないし約８０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約１ないし約５０ｗｔ％のモノエタノールアミン、約０.５ないし約４０ｗｔ％のジエチレングリコール、約０.５ないし約１０ｗｔ％のカテコール、約０.５ないし約５０ｗｔ％の水を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
約４０ないし約６０ｗｔ％の該少なくとも１種の有機剥離溶媒、約２０ないし約３０ｗｔ％の該少なくとも１種の求核性アミン、約５ないし約１５ｗｔ％の該少なくとも１種の金属除去化合物、約２ないし約６ｗｔ％の該少なくとも１種の弱酸および約５ないし約２０ｗｔ％の水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
約４０ないし約６０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約２０ないし約３０ｗｔ％のモノエタノールアミン、約５ないし約１５ｗｔ％のジエチレングリコール、約２ないし約６ｗｔ％のカテコールおよび約５ないし約２０ｗｔ％の水を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
約４６ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約２３ｗｔ％のモノエタノールアミン、約１１ｗｔ％のジエチレングリコール、約５ｗｔ％のカテコールおよび約１５ｗｔ％の水を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
実質的な金属腐食をもたらさずにマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄する方法であって、基板はフォトレジスト重合性材料、エッチング残渣および金属残渣の少なくとも１種を含み、該方法は、該基板を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）少なくとも１種の求核性アミン、
ｃ）該剥離組成物が約９.６ないし約１０.９の水中ｐＨを有するように、該求核性アミンの重量の約３％ないし約７５％を中和するのに十分な量の少なくとも１種の窒素不含弱酸、該弱酸は、水性溶液中のｐＫ値２.０またはそれ以上および１４０より小さい当量を有する、
ｄ）ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の金属除去化合物、および
ｅ）水
を含むものである、方法。
【請求項１６】
該少なくとも１種の求核性アミンがアルカノールアミンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該少なくとも１種の有機剥離溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
該少なくとも１種の求核性アミンがアルカノールアミンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該アルカノールアミンが、モノエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該少なくとも１種の弱酸がカテコールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該少なくとも１種の有機剥離溶媒がＮ−メチルピロリドンを含み、該アルカノールアミンがモノエタノールアミンを含み、該少なくとも１種の金属除去化合物がジエチレングリコールを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
約２０ないし約８０ｗｔ％の該少なくとも１種の有機剥離溶媒、約１ないし約５０ｗｔ％の該少なくとも１種の求核性アミン、約０.５ないし約４０ｗｔ％の該少なくとも１種の金属除去化合物、約０.５ないし約１０ｗｔ％の該少なくとも１種の弱酸、および約０.５ないし約５０ｗｔ％の水を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
約２０ないし約８０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約１ないし約５０ｗｔ％のモノエタノールアミン、約０.５ないし約４０ｗｔ％のジエチレングリコール、約０.５ないし約１０ｗｔ％のカテコール、および約０.５ないし約５０ｗｔ％の水を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
約４０ないし約６０ｗｔ％の該少なくとも１種の有機剥離溶媒、約２０ないし約３０ｗｔ％の該少なくとも１種の求核性アミン、約５ないし約１５ｗｔ％の該少なくとも１種の金属除去化合物、約２ないし約６ｗｔ％の該少なくとも１種の弱酸および約５ないし約２０ｗｔ％の水を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
約４０ないし約６０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約２０ないし約３０ｗｔ％のモノエタノールアミン、約５ないし約１５ｗｔ％のジエチレングリコール、約２ないし約６ｗｔ％のカテコール、および約５ないし約２０ｗｔ％の水を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
約４６ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン、約２３ｗｔ％のモノエタノールアミン、約１１ｗｔ％のジエチレングリコール、約５ｗｔ％のカテコールおよび約１５ｗｔ％の水を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
該基板が、ビアを有し、金属残渣を含む、アルミニウムメタライゼーションされた基板を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
該金属残渣が、チタン層および窒化チタン層からなる群から選択される少なくとも１つの層である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該基板が、ビアを有し、金属残渣を含む、アルミニウムメタライゼーションされた基板を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
該金属残渣が、チタン層および窒化チタン層からなる群から選択される少なくとも１つの層である、請求項３１に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０９５５４（Ｐ２００８−５０９５５４Ａ）
【公表日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２４８０２（Ｐ２００７−５２４８０２）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２２５９８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３０６１
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５０３０７７１４３）マリンクロッド・ベイカー・インコーポレイテッド (21)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＬＬＩＮＣＫＲＯＤＴ ＢＡＫＥＲ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２２５９８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３０６１
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５０３０７７１４３）マリンクロッド・ベイカー・インコーポレイテッド (21)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＬＬＩＮＣＫＲＯＤＴ ＢＡＫＥＲ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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