レリーフパターンの形成方法
【課題】 基材との密着性に優れ、耐熱性、機械特性及び熱寸法安定性に優れ、かつ解像度、感度に優れたパターンが得られるレリーフパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】ベンズアゾール構造を有する２価の有機基を繰り返し単位として有する有機溶剤可溶性のポリイミド樹脂（ａ）と活性光線照射により酸を発生する化合物（ｂ）とを含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を含有し、かつ所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に、活性光線を照射し、次いで該フォトレジスト層の露光部分を求核性アミン含有溶液で洗浄除去することを特徴とするレリーフパターンの形成方法。
【解決手段】ベンズアゾール構造を有する２価の有機基を繰り返し単位として有する有機溶剤可溶性のポリイミド樹脂（ａ）と活性光線照射により酸を発生する化合物（ｂ）とを含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を含有し、かつ所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に、活性光線を照射し、次いで該フォトレジスト層の露光部分を求核性アミン含有溶液で洗浄除去することを特徴とするレリーフパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いる際のレリーフパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、バッファーコートには優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
さらに、近年電子機器で使用される回路基板や半導体実装部品では、軽量化と高集積・高密度化を両立させるために配線ピッチの超微細化が急速に進んでいる。この流れの中で、これまで重視されていなかった基板や部品材料間の線膨張係数の差が、製品の品質、信頼性に重大な影響を与えるようになりつつある。この問題を解決する寸法安定性が優れるポリイミドフィルムが強く求められている。
【０００３】
ポジ型感光性ポリイミド付与技術に関し、露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば、特許文献１参照）、水酸基を有したポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば、特許文献２参照）、酸・塩基分解基を有するポリイミド前駆体に光酸発生剤（ＰＡＧ）/光塩基発生剤（ＰＢＧ）を添加したもの（例えば、特許文献４参照）、ｏ−ニトロベンジル基をポリイミド前駆体に導入したもの（例えば、特許文献５参照）などが知られている。
上記の何れの方法も、ポリイミド前駆体を使う場合は、保存安定性が悪い上に光加工後、加熱処理によりイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環に伴う脱水と架橋基成分の揮発による体積収縮によって、膜厚の損失及び寸法安定性の低下が起きることは避けられない欠点である。更に、高温での加熱処理工程は、他の電子部品或は有機材料の劣化を招く可能性もある。
そこで、環化プロセスそのものを要しない有機溶剤可溶性のポリイミドそのものを感光化したものも提案されている（例えば、ポジ型に関しては特許文献６〜９参照）が、これらは、感光特性、耐熱性、機械特性及び寸法安定性の何れかに劣る欠点がある。
一般的な感光性付与技術は、光エネルギーにより高分子内在するクロモフォアが反応し、高分子構造が変化してその物性が変化する。概に光架橋、光崩壊、光極性変化などに分類される。何れの場合、ポリマーの側鎖などに特殊な官能基や反応性基を持たせることが必須であった（例えば、特許文献１０〜１２参照）。従って、ポリマー樹脂の構造がかなり制限されている。
一方、光などによりポリマーの主鎖切断が起こり低分子量化するポジ型感光性技術についての試みもあった。カルボニル基のNorrish反応利用、二波長増感反応、ポリマー主鎖にアセタール構造導入、反応現像画像形成法などの報告がある（特許文献１３〜１５及び非特許文献１、２参照）が、熱寸法安定性、耐熱性、感度など総合性能を整えていないため、何れも未だ実用化レベルで十分なものはないのが実状である。
【特許文献１】特開昭 ５２−０１３３１５号公報
【特許文献２】特開平 ０４−２０４９４５号公報
【特許文献３】特開平 ０４−１２０１７１号公報
【特許文献４】特開平 １０−１８６６６４号公報
【特許文献５】特開昭 ６０−０３７５５０号公報
【特許文献６】特開昭 ６３−０１３０３２号公報
【特許文献７】特開平 ０４−０４６３４５号公報
【特許文献８】特開２０００−１９９９５７号公報
【特許文献９】特開２００１−２４９４５４号公報
【特許文献１０】特開２００１−６６７８１号公報
【特許文献１１】特開２００１−１９２５７３号公報
【特許文献１２】特開２００１−２４９４５８号公報
【特許文献１３】特開平５−１００４２６号公報
【特許文献１４】特開平１１−３１５１４１号公報
【特許文献１５】特開２００３−７６０１３号公報
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc.,１１６（７）１０３３（１９６９）
【非特許文献２】Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry, Vol. 39, 3451-3463 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のポジ型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなどの従来技術包含課題の軽減と、ポリイミドのイミド化時の加熱による高温とイミド化反応から発生する水によって、ポリイミド表面保護膜や層間絶縁膜の形成時に、半導体デバイス等の製品に多大の影響をもたらす課題を、共に解決したレリーフパターンの形成方法を提供せんとするものである。
そこで、本発明者らは、先に提案した熱膨張係数が小さく、耐熱性樹脂膜を与えることができるポジ型感光性ポリイミド組成物（特願２００７−２５３８２３）を利用し、加えて、活性光線を照射して後、簡単な現像液処理をするだけで、耐熱性、機械特性及び熱寸法安定性に優れ、かつ解像度、感度に優れたパターンが得られるレリーフパターンの形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。
本発明者らは、洗浄液に求核性アミンを含むことを特徴とした「反応現像画像形成法」という手段を利用して改良したものである。まず、本発明の原理について説明する。
すなわち、有機溶剤可溶なポリイミドと光酸発生剤とからなる感光性樹脂に活性光線に露光すると、光により光酸発生剤は酸を発生させる。これに求核性のアミンを含む液を接触させると、この求核性アミンが生成した酸と反応して塩が生成し、露光部の極性が増大する。その結果、求核性のアミンがこの露光部のポリイミドの主鎖を構成するヘテロ原子に結合したカルボニル官能基を攻撃することになる。この求核反応により該カルボニル基の箇所で主鎖は切断され、ポリマーは低分子化される。この結果、ポリマーが求核性アミン含有液に溶解し、一方、非露光部は不溶のままであるので、現像が可能になり、非露光部に基づくパターンが形成されるわけである。
【０００６】
そこで、本発明は以下の構成になるものである。
１．下記ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を含有し、かつ所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に、活性光線を照射し、次いで該フォトレジスト層の露光部分を求核性アミン含有溶液で洗浄除去することを特徴とするレリーフパターンの形成方法。
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物：
（ａ）下記の一般式（化１）、（化２）から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する有機溶剤可溶性のポリイミド樹脂、及び
（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物、を含有する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
（化１及び化２の式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。Ａｚは２価の芳香族有機基を示す。）
【０００９】
２．前記求核性アミン含有液が、求核性アミン並びに水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する混合物である前記１の発明に記載のレリーフパターンの形成方法。
３．前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、ベンズアゾール構造を有する２価の有機基である前記１または２の発明に記載のレリーフパターンの形成方法。
４．前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、ベンズオキサゾール構造を有する２価の有機基である前記１〜３の発明のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
５．前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、下記の構造式（化３）〜（化１６）の１種または２種以上のＡｚである前記１〜３の発明のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
６． 前記活性光線照射により酸を発生する化合物がキノンジアジド化合物または有機酸エステルと併用するオニウム塩である前記１〜５の発明のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
７．前記１〜６の発明のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法より形成されたレリーフパターン。
８．前記７の発明に記載のレリーフパターンを有してなる電子部品または電子製品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、特定のアミンが含まれる現像液で処理することにより、特殊官能基や反応性基持たないポリイミドからなる感光性樹脂を用いて、解像度、感度に優れたポジ型のレリーフパターンを容易に得ることができる。
また、本発明で使用するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を構成するポリイミドは、熱膨張係数が小さく、シリコンウェハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布・乾燥のみで絶縁膜などの樹脂膜を形成することができる。しかも、イミド化を伴うことなく、熱膨張係数の差が小さく、基材との密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性なども良好である。
これらの結果として、解像度、感度に優れた良好なパターンが得られ、半導体デバイス等の製造における電気、電子絶縁材料として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明におけるポリイミドは、有機溶剤（溶媒）可溶性である。有機溶剤に不溶であると、ポリイミドの前駆体を用いて脱水閉環反応を経てポリイミド層を形成する必要があり、この場合、３５０℃以上の高温プロセスを要するため、半導体装置の熱劣化を招く恐れがある。
本発明における有機溶剤可溶性とは、少なくとも下記有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤にポリイミドが１質量％以上溶ける（３０℃で）ということを指している。
これらの有機溶媒の沸点は、３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは、２５０℃以下である。具体例としては、ｐ−クロロフェノールやｍ−クレゾールなどのフェノール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるポリイミド樹脂は、少なくとも前記の一般式（化１）または（化２）（式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。Ａｚはベンズアゾール構造を有する２価の有機基を示す。）で表される繰り返し単位を含むものである。
【００２７】
前記一般式（化１）または(化２)で表されるポリイミド樹脂構造中のＡｚ成分としては、ベンズアゾール構造を有する２価の有機基であれば特に限定されるものではないが、ポリマーの吸水率をより低下させるためにはベンズオキサゾール構造を有する２価の有機基であることが好ましく、さらに、耐熱性をより向上させるため、あるいは線膨張係数をより低下させるためには、前記構造式（化３）〜（化１６）で示される構造であることがより好ましく、なかでも(化３)または（化４）で示される構造であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物類（酸、酸無水物、ポリイミド結合性誘導体などをいう、以下同）と芳香族ジアミン類（ジアミン、ポリイミド結合性誘導体などをいう、以下同）とから反応させて得られることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、下記一般式（化１７）または（化１８）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物を使用することが好ましく、これらの使用量は全カルボン酸の７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。これらの構造式（化３）、（化４）に限定されことなく、構造式（化３）または（化４）以外の芳香族テトラカルボン酸類を３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満で使用することができる。
【００２９】
【化１７】
（式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。）
【００３０】
【化１８】
（式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。）
【００３１】
これらの一般式（化１７）または（化１８）以外の芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、低線膨張係数を維持するためには無水ピロメリット酸あるいはビフェニル−３，４，３’，４’-テトラカルボン酸二無水物の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
芳香族ジアミン類とてしては、ベンズアゾール構造を有する芳香族ジアミン類を使用することが好ましい。ベンズアゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、例えば、下記一般式（化１９）〜（化２６）（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ７（式中、Ｒ７は水素原子又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）で表される構造を有するジアミンが挙げられる。これらの中でもベンズオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を使用することが好ましく、その中でも前記構造式（化３）〜（化１６）で表される骨格構造を有するジアミン類を使用することが特に好ましい。これらのベンズアゾール構造を有する芳香族ジアミン類およびまたはベンズオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の全ジアミンにおける使用量は７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
ベンズアゾール構造を有しないジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン。
【００４２】
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン。
【００４３】
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン。
【００４４】
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられるが、低線膨張係数を維持するためにはｐ−フェニレンジアミンの使用が好ましい。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらは、ベンズアゾール構造を有する芳香族ジアミン類およびまたはベンズオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と併用する際には、全ジアミンの３０モル％未満が好ましく、１５モル％未満がより好ましい。
【００４５】
本発明におけるポリイミド樹脂を合成する際のモノマー混合比（モル比）は、テトラカルボン酸（酸無水物）／ジアミンの表記方法で、好ましくは０．８００〜１．２００／１．２００〜０．８００、より好ましくは０．９００〜１．１００／１．１００〜０．９００、更に好ましくは０．９５０〜１．１５０／１．１５０〜０．９５０である。
また、本発明の分子末端封鎖のためにジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などの末端封止剤を用いることが出来る。本発明で好ましく用いられるのは、無水フタル酸、無水マレイン酸、エチニルアニリンであり、無水マレイン酸の使用がより好ましい。末端封止剤の使用量は、モノマー成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
【００４６】
本発明におけるポリイミド樹脂を合成する際に使用する有機溶剤としては、原料モノマー及び中間生成物であるポリアミド酸、生成物であるポリイミド樹脂のいずれも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ、これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は、仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、通常は１〜５０質量％であり好ましくは５〜３０質量％の固形分を含むものであればよい。
【００４７】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌及び／又は混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進めた後、さらに１００〜３００℃の温度範囲で１０分から３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
本発明では閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、安息香酸、ｏ−安息香酸、ｍ−安息香酸、ｐ−安息香酸などの芳香族カルボン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／前駆体であるポリアミド酸中の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００４８】
本発明では脱水剤を用いても良い。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、効率よく脱水できるものであれば、特にこれらに限定されない。脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
本発明では、水を共沸させるために共溶媒を用いても良い。例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、効率よく水を共沸させることができるものであればこれらに限定されない。
【００４９】
本発明では、更に、ポリイミド樹脂の性能向上を目的として、添加物を加えても良い。これら、添加物は、その目的によって様々であり、特に限定されるものではない。
また、添加方法、添加時期においても特に限定されるものではない。添加物の例としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩など、有機、無機の公知のフィラーが挙げられる。
【００５０】
本発明では、反応によって得られたポリイミド樹脂を適当な貧溶媒を用いて反応溶液から再沈殿させても良い。貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、水などが挙げられるが、効率よく再沈殿させることができるものであれば、特にこれらに限定されない。また、再沈殿した後の残存反応溶媒を除去する溶媒についても特に限定されないが、再沈殿させた際に用いた溶媒を使用することが好ましい。
【００５１】
本発明では、反応溶液をそのままポリイミド樹脂溶液として利用しても良いし、反応溶液から上記手法で再沈殿させたポリイミド樹脂を再び溶媒に溶解させてポリイミド樹脂溶液を得てもよい。後者の場合、ポリイミド樹脂を効率よく溶解させるものであれば、特に限定されるものではないが、例として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等の有機溶剤が挙げられる。
【００５２】
本発明では、ポリイミド樹脂と有機溶媒を混合させる手段として、特に限定はしないが、例えば、通常の攪拌翼、高粘度用の攪拌翼を用いて混合攪拌する方法、多軸の押出機、あるいはスタティックミキサーなどを用いる方法、更には、ロールミルなどの高粘度用混合分散機を用いる方法を用いて混合攪拌することが挙げられる。
本発明で得られるポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の組成としては、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％を含有することが挙げられる。この場合。その粘度はブルックフィールド粘度計による測定で０．１〜２０００Ｐａ・S、好ましくは１〜１０００Ｐａ・Sのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。
【００５３】
本発明で使用される（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物は、酸を発生させ、活性光線照射部の現像液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限がないが、ｏ−キノンジアジド化合物は感度が高いので、好ましいものとして挙げられる。
また、（ｂ）成分の添加量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１から５０質量部である。
本発明におけるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、表面活性剤、増感剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明における活性光線とは、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、簡便性と効果のバランスの点で紫外線が好ましい。
【００５４】
以下に、本発明におけるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用した場合の具体的なパターンの形成方法について説明すると、いわゆるフォトリソグラフィ技術を採用することができる。
すなわち、まず、支持基板などの表面に所望の方法で本発明におけるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物によりポリイミド被膜を形成させる。
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用してのポリイミド被膜の形成は、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物溶液（以下ワニスという）の粘度などに応じて、スピナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離して上記支持基板の表面に貼り付ける、いわゆるラミネート法により、上述の被膜を形成してもよい。
なお、ポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００５５】
ポリイミド被膜の厚さは特に限定されるものではないが、膜厚はワニスの粘度、固形分含量及び製膜条件に依存し、０．１〜５００μｍの範囲で適宜調節することができる。本発明おける膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度が好適であり、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍが好適である。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとしてまたは絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
ワニスを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱ブレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分間である。の厚さを持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。
【００５６】
つぎに、上記で形成された被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して紫外線などの活性光線を照射した後、アミンを含む現像液により露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。この際、現像後の残膜率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
また、被膜の露光感度（１０μｍ以下の高い解像度でパターンを得るために最低限必要な露光量）としては、５００ｍJ／ｃｍ２以下であることが好ましく、４００ｍJ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、３００ｍJ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明における求核性アミン含有液、すなわち、現像液としては、アミンを含む水もしくは有機溶剤の溶液、またはアミンと水と有機溶剤との混合物を用いることができる。
アミンの濃度は現像液の総体積の２０％から８０％までが好ましい。アミンの割合が２０％より少ない場合、リンス時、フィルムの外観が白濁することがあり、一方、アミンの割合が８０％を超える場合、きれいなパターンが得られないことがある。
上記現像液に含まれるアミンは、非共有電子対を有する窒素原子を有する化合物であり、有機アミン（アミノ酸を含む）と無機アミンに分類される。これらは求核性を有する化合物であり、光酸発生剤により生ずる酸によって、極性の増大した露光部のポリイミド中のヘテロ原子に結合したカルボニル基に求核的に反応する。この結果、ポリイミドが低分子化し、可溶化する。
現像のメカニズムから見ると、アミンはカルボニル基のＣ原子に対する反応性（求核性）が重要であり、それは分子サイズの小さいほど強いと考えられる。従って、一般にＮ原子に大きな炭素鎖が結合した有機アミンより無機アミンのほうが求核性は強く、反応性が高いので好ましい。
【００５８】
本発明における好ましいアミンとしては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アンモニアの無機アミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、エタノールアミン、N-メチルモルホリン、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、グリシン、β−アラニンなどのアミン酸等の有機アミンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、エタノールアミンが特に好ましい。
前記現像液にアミンの他に使われる有機溶剤としては、ポリイミド及び光酸発生剤及び所望の他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する例としては、非プロトン性極性溶媒、例えばN-メチル−２−ピロリドン、ブチロトクトン、シクロヘキサノル、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、N,N’-ジメチルアセトアミド、ジメトルホルムアミド、ジメチル、ジグラム、フェノール、クレゾール、トルエンなどである。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、N-メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００５９】
従来のポリイミド前駆体を使用した場合は、パターンを形成させた後、このパターンを、加熱温度は３００〜５００℃で加熱することにより、安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得ることが出来る。しかしながら、このときの加熱温度が、３００℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下し、４００℃を超える場合はイミド閉環に伴う脱水よる体積収縮によって、膜厚の損失及び寸法安定性の低下が起きることは避けられないのが欠点である。
【００６０】
一方、本発明おけるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた場合においては、上記のような高温加熱を必要とせず、高々２００℃程度の温度での乾燥や低沸点物などの除去をするだけでよいため、膜は体積収縮が小さく、なおかつ低線膨張係数であるために、基材の反りや基材からの剥離がなく、しかも解像度に優れたパターンを形成することができるため、半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
このような信頼性の高い半導体素子を得るためのパターンを形成する膜の具体的な線膨張係数（５０〜２００℃の温度範囲での平均線膨張係数）としては、好ましくは０〜４０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは０．１〜３０ｐｐｍ／℃である。
本発明の方法で得られるレリーフパターンは、解像度に優れたポジ型のレリーフパターンであり、しかも、得られるレリーフパターンは、線膨張係数が小さく基材との密着性に優れるので、特に半導体集積回路、プリント配線基板などの安定製造に寄与でき、さらに、得られた半導体デバイスは、より安定性が向上するため、電気、電子部品、さらにはそれを用いた電気、電子製品の価値を高めることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の各特性は前記した方法以外は以下の方法で測定した。
１．ポリイミドの線熱膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドについてウェハを破壊して剥離し、下記条件にて伸縮率を測定し、５０℃〜６５℃、６５℃〜８０℃…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ２５０℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００６２】
２．残膜率の算出
プリベーク処理（１００℃、３０分間）後の膜厚と現像後の膜厚を測定し、以下の計算方法により残膜率を算出した。
残膜率（％）＝{(現像後の膜厚)／(プリベーク処理後の膜厚)}×１００
３．感度の評価
解像度１０μｍのパターンを鮮明に形成させるために最低限必要な露光量を感度とした。解像度１０μｍのパターンが鮮明に形成されているかどうかは、露光・現像後のレリーフパターンをマイクロスコープにて観察することにより判断した。露光量は、紫外線照度計・光量系（ＵＶ−Ｍ０３：オーク株式会社製）を用いて測定した。
４．膜の外観評価
現像後ならびに熱処理（窒素雰囲気下で２５０℃／６０分間）後の外観をマイクロスコープにて観察した。現像後の外観評価に関しては、未露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。また、熱処理後の外観評価に関しては、膜の割れや膨れ、ボイド、剥がれ、ウェハの割れや反りなどがなければ、「良好」と評価した。
【００６３】
（合成例１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１０．００ｇ、２，２’−ジフェノキシ−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．３７ｇ、イソキノリン０．５０ｇを仕込んだ。続いて、ｍ−クレゾール２７０ｇを加えて完全に溶解させた後，２５℃の反応温度で２０時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンタークトラップを設置し、Ｎ２気流下、２００℃の温度で６時間撹拌した。空冷後、はじめにアセトン２０００ｍｌで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、アセトン５００ｍｌ中２５℃で撹拌洗浄を２回、アセトン５００ｍｌ中還流下で攪拌洗浄を6時間行った。乾燥を減圧下７０℃で１２時間行い、収量２８．８ｇで淡黄色のポリイミド樹脂を得た。次いで、得られたポリイミド樹脂１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを混合し、８０℃の温度で１時間攪拌することにより、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１とする。
【００６４】
（合成例２）
酸無水物として２，２’−ビス（３−フェニルフェノキシ）−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．１０ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−２とする。
（合成例３）
酸無水物として２，２’−ビス（４−フェニルフェノキシ）−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．１０ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−３とする。
【００６５】
（合成例４）
酸無水物として２，２’−ビス（１−ナフトキシ）−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４．７８ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−４とする。
【００６６】
（合成例５）
酸無水物として２，２’−ビス（２−ナフトキシ）−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４．７８ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−５とする。
【００６７】
（合成例６）
ジアミンとして６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−６とする。
【００６８】
（合成例７）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−７とする。
【００６９】
（合成例８）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズチアゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−８とする。
【００７０】
（合成例９）
酸無水物として、２，２’−ジフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１８．９２ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−９とする。
【００７１】
（合成例１０）
酸無水物として２，２’−ビス（４−ビフェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．６８ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１０とする。
【００７２】
（合成例１１）
酸無水物として２，２’−ビス（１−ナフチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．３６ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１１とする。
【００７３】
（合成例１２）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は合成例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１２とする。
【００７４】
（合成例１３）
ジアミンとして４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル１５.００ｇならびに酸無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１２．０７ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１３とする。
【００７５】
(合成例１４)
ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５.００ｇならびに酸無水物として４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物を１９．６７ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１４とする。
【００７６】
（実施例１）
９０ｇのワニス−１に光酸発生剤としてｏ−キノンジアジド化合物を主成分とする感光剤ＮＴ−２００（東洋合成工業（株））２．００ｇを添加して、室温で約１時間、スターラーで攪拌しポジ型感光性樹脂を調製した。
この溶液を基材（銅箔もしくはシリコンウェハ）上にスピンコーターで回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をマスク（１〜５０μの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯（オーク製作所社製品：JP-2000G）を用いてパターンマスクを通して紫外線を照射した。その後、現像を行った。
現像は、エタノールアミン１００g、N−メチル−２−ピロリドン１００gからなる現像液を用いて超音波処理下で浸漬法により、室温から６０℃まで加温して現像を行った。次いで、イソプロパノールでリンスし、乾燥した。
その結果、感度２８０ｍJ／ｃｍ２の良好なパターンが形成され、残膜率は９２％であった。また、露光後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で、１２０℃／１５分間、２５０℃／６０分間の熱処理を行い、反り、割れ、剥がれのポジ型のパターンを得た。ＳＥＭ（日立製作所社製、走査型電子顕微鏡S-800,加速電圧：１０kＶ）により観察したところ、解像度はラインアンドスペースパターンで１０μｍであった。また、前述の方法によりポリイミド皮膜の線膨張係数を測定したところ、２０ｐｐｍ／℃であった。
【００７７】
（実施例２〜１２）
実施例１において用いたワニス−１の代わりにワニス−２〜１２を用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１〜２）
実施例１において用いたワニス−１の代わりにワニス−１３〜１４を用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において用いた現像液の代わりにN−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型パターンを詳細に検討したところ、パターンの一部に白濁観察された。
(比較例４)
実施例１において用いた現像液の代わりにエタノールアミンを用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性を検討したが、露光部と非露光部とは十分な溶解速度の差が確認されず、パターンができなかった。
【００７９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のレリーフパターンの形成方法は、簡単な現像方法で現像でき、しかも高温でのイミド化を必要としないで解像度、感度に優れたポジ型のレリーフパターンを容易に得ることができる。しかも、得られるレリーフパターンは、線膨張係数が小さく基材との密着性に優れるので、半導体集積回路、プリント配線基板の製造など、電気、電子部品の製造分野において大いに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いる際のレリーフパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、バッファーコートには優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
さらに、近年電子機器で使用される回路基板や半導体実装部品では、軽量化と高集積・高密度化を両立させるために配線ピッチの超微細化が急速に進んでいる。この流れの中で、これまで重視されていなかった基板や部品材料間の線膨張係数の差が、製品の品質、信頼性に重大な影響を与えるようになりつつある。この問題を解決する寸法安定性が優れるポリイミドフィルムが強く求められている。
【０００３】
ポジ型感光性ポリイミド付与技術に関し、露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば、特許文献１参照）、水酸基を有したポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば、特許文献２参照）、酸・塩基分解基を有するポリイミド前駆体に光酸発生剤（ＰＡＧ）/光塩基発生剤（ＰＢＧ）を添加したもの（例えば、特許文献４参照）、ｏ−ニトロベンジル基をポリイミド前駆体に導入したもの（例えば、特許文献５参照）などが知られている。
上記の何れの方法も、ポリイミド前駆体を使う場合は、保存安定性が悪い上に光加工後、加熱処理によりイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環に伴う脱水と架橋基成分の揮発による体積収縮によって、膜厚の損失及び寸法安定性の低下が起きることは避けられない欠点である。更に、高温での加熱処理工程は、他の電子部品或は有機材料の劣化を招く可能性もある。
そこで、環化プロセスそのものを要しない有機溶剤可溶性のポリイミドそのものを感光化したものも提案されている（例えば、ポジ型に関しては特許文献６〜９参照）が、これらは、感光特性、耐熱性、機械特性及び寸法安定性の何れかに劣る欠点がある。
一般的な感光性付与技術は、光エネルギーにより高分子内在するクロモフォアが反応し、高分子構造が変化してその物性が変化する。概に光架橋、光崩壊、光極性変化などに分類される。何れの場合、ポリマーの側鎖などに特殊な官能基や反応性基を持たせることが必須であった（例えば、特許文献１０〜１２参照）。従って、ポリマー樹脂の構造がかなり制限されている。
一方、光などによりポリマーの主鎖切断が起こり低分子量化するポジ型感光性技術についての試みもあった。カルボニル基のNorrish反応利用、二波長増感反応、ポリマー主鎖にアセタール構造導入、反応現像画像形成法などの報告がある（特許文献１３〜１５及び非特許文献１、２参照）が、熱寸法安定性、耐熱性、感度など総合性能を整えていないため、何れも未だ実用化レベルで十分なものはないのが実状である。
【特許文献１】特開昭 ５２−０１３３１５号公報
【特許文献２】特開平 ０４−２０４９４５号公報
【特許文献３】特開平 ０４−１２０１７１号公報
【特許文献４】特開平 １０−１８６６６４号公報
【特許文献５】特開昭 ６０−０３７５５０号公報
【特許文献６】特開昭 ６３−０１３０３２号公報
【特許文献７】特開平 ０４−０４６３４５号公報
【特許文献８】特開２０００−１９９９５７号公報
【特許文献９】特開２００１−２４９４５４号公報
【特許文献１０】特開２００１−６６７８１号公報
【特許文献１１】特開２００１−１９２５７３号公報
【特許文献１２】特開２００１−２４９４５８号公報
【特許文献１３】特開平５−１００４２６号公報
【特許文献１４】特開平１１−３１５１４１号公報
【特許文献１５】特開２００３−７６０１３号公報
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc.,１１６（７）１０３３（１９６９）
【非特許文献２】Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry, Vol. 39, 3451-3463 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のポジ型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなどの従来技術包含課題の軽減と、ポリイミドのイミド化時の加熱による高温とイミド化反応から発生する水によって、ポリイミド表面保護膜や層間絶縁膜の形成時に、半導体デバイス等の製品に多大の影響をもたらす課題を、共に解決したレリーフパターンの形成方法を提供せんとするものである。
そこで、本発明者らは、先に提案した熱膨張係数が小さく、耐熱性樹脂膜を与えることができるポジ型感光性ポリイミド組成物（特願２００７−２５３８２３）を利用し、加えて、活性光線を照射して後、簡単な現像液処理をするだけで、耐熱性、機械特性及び熱寸法安定性に優れ、かつ解像度、感度に優れたパターンが得られるレリーフパターンの形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。
本発明者らは、洗浄液に求核性アミンを含むことを特徴とした「反応現像画像形成法」という手段を利用して改良したものである。まず、本発明の原理について説明する。
すなわち、有機溶剤可溶なポリイミドと光酸発生剤とからなる感光性樹脂に活性光線に露光すると、光により光酸発生剤は酸を発生させる。これに求核性のアミンを含む液を接触させると、この求核性アミンが生成した酸と反応して塩が生成し、露光部の極性が増大する。その結果、求核性のアミンがこの露光部のポリイミドの主鎖を構成するヘテロ原子に結合したカルボニル官能基を攻撃することになる。この求核反応により該カルボニル基の箇所で主鎖は切断され、ポリマーは低分子化される。この結果、ポリマーが求核性アミン含有液に溶解し、一方、非露光部は不溶のままであるので、現像が可能になり、非露光部に基づくパターンが形成されるわけである。
【０００６】
そこで、本発明は以下の構成になるものである。
１．下記ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を含有し、かつ所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に、活性光線を照射し、次いで該フォトレジスト層の露光部分を求核性アミン含有溶液で洗浄除去することを特徴とするレリーフパターンの形成方法。
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物：
（ａ）下記の一般式（化１）、（化２）から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する有機溶剤可溶性のポリイミド樹脂、及び
（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物、を含有する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
（化１及び化２の式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。Ａｚは２価の芳香族有機基を示す。）
【０００９】
２．前記求核性アミン含有液が、求核性アミン並びに水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する混合物である前記１の発明に記載のレリーフパターンの形成方法。
３．前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、ベンズアゾール構造を有する２価の有機基である前記１または２の発明に記載のレリーフパターンの形成方法。
４．前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、ベンズオキサゾール構造を有する２価の有機基である前記１〜３の発明のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
５．前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、下記の構造式（化３）〜（化１６）の１種または２種以上のＡｚである前記１〜３の発明のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
６． 前記活性光線照射により酸を発生する化合物がキノンジアジド化合物または有機酸エステルと併用するオニウム塩である前記１〜５の発明のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
７．前記１〜６の発明のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法より形成されたレリーフパターン。
８．前記７の発明に記載のレリーフパターンを有してなる電子部品または電子製品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、特定のアミンが含まれる現像液で処理することにより、特殊官能基や反応性基持たないポリイミドからなる感光性樹脂を用いて、解像度、感度に優れたポジ型のレリーフパターンを容易に得ることができる。
また、本発明で使用するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を構成するポリイミドは、熱膨張係数が小さく、シリコンウェハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布・乾燥のみで絶縁膜などの樹脂膜を形成することができる。しかも、イミド化を伴うことなく、熱膨張係数の差が小さく、基材との密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性なども良好である。
これらの結果として、解像度、感度に優れた良好なパターンが得られ、半導体デバイス等の製造における電気、電子絶縁材料として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明におけるポリイミドは、有機溶剤（溶媒）可溶性である。有機溶剤に不溶であると、ポリイミドの前駆体を用いて脱水閉環反応を経てポリイミド層を形成する必要があり、この場合、３５０℃以上の高温プロセスを要するため、半導体装置の熱劣化を招く恐れがある。
本発明における有機溶剤可溶性とは、少なくとも下記有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤にポリイミドが１質量％以上溶ける（３０℃で）ということを指している。
これらの有機溶媒の沸点は、３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは、２５０℃以下である。具体例としては、ｐ−クロロフェノールやｍ−クレゾールなどのフェノール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるポリイミド樹脂は、少なくとも前記の一般式（化１）または（化２）（式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。Ａｚはベンズアゾール構造を有する２価の有機基を示す。）で表される繰り返し単位を含むものである。
【００２７】
前記一般式（化１）または(化２)で表されるポリイミド樹脂構造中のＡｚ成分としては、ベンズアゾール構造を有する２価の有機基であれば特に限定されるものではないが、ポリマーの吸水率をより低下させるためにはベンズオキサゾール構造を有する２価の有機基であることが好ましく、さらに、耐熱性をより向上させるため、あるいは線膨張係数をより低下させるためには、前記構造式（化３）〜（化１６）で示される構造であることがより好ましく、なかでも(化３)または（化４）で示される構造であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物類（酸、酸無水物、ポリイミド結合性誘導体などをいう、以下同）と芳香族ジアミン類（ジアミン、ポリイミド結合性誘導体などをいう、以下同）とから反応させて得られることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、下記一般式（化１７）または（化１８）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物を使用することが好ましく、これらの使用量は全カルボン酸の７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。これらの構造式（化３）、（化４）に限定されことなく、構造式（化３）または（化４）以外の芳香族テトラカルボン酸類を３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満で使用することができる。
【００２９】
【化１７】
（式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。）
【００３０】
【化１８】
（式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。）
【００３１】
これらの一般式（化１７）または（化１８）以外の芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、低線膨張係数を維持するためには無水ピロメリット酸あるいはビフェニル−３，４，３’，４’-テトラカルボン酸二無水物の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
芳香族ジアミン類とてしては、ベンズアゾール構造を有する芳香族ジアミン類を使用することが好ましい。ベンズアゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、例えば、下記一般式（化１９）〜（化２６）（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ７（式中、Ｒ７は水素原子又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）で表される構造を有するジアミンが挙げられる。これらの中でもベンズオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を使用することが好ましく、その中でも前記構造式（化３）〜（化１６）で表される骨格構造を有するジアミン類を使用することが特に好ましい。これらのベンズアゾール構造を有する芳香族ジアミン類およびまたはベンズオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の全ジアミンにおける使用量は７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
ベンズアゾール構造を有しないジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン。
【００４２】
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン。
【００４３】
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン。
【００４４】
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられるが、低線膨張係数を維持するためにはｐ−フェニレンジアミンの使用が好ましい。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらは、ベンズアゾール構造を有する芳香族ジアミン類およびまたはベンズオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と併用する際には、全ジアミンの３０モル％未満が好ましく、１５モル％未満がより好ましい。
【００４５】
本発明におけるポリイミド樹脂を合成する際のモノマー混合比（モル比）は、テトラカルボン酸（酸無水物）／ジアミンの表記方法で、好ましくは０．８００〜１．２００／１．２００〜０．８００、より好ましくは０．９００〜１．１００／１．１００〜０．９００、更に好ましくは０．９５０〜１．１５０／１．１５０〜０．９５０である。
また、本発明の分子末端封鎖のためにジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などの末端封止剤を用いることが出来る。本発明で好ましく用いられるのは、無水フタル酸、無水マレイン酸、エチニルアニリンであり、無水マレイン酸の使用がより好ましい。末端封止剤の使用量は、モノマー成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
【００４６】
本発明におけるポリイミド樹脂を合成する際に使用する有機溶剤としては、原料モノマー及び中間生成物であるポリアミド酸、生成物であるポリイミド樹脂のいずれも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ、これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は、仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、通常は１〜５０質量％であり好ましくは５〜３０質量％の固形分を含むものであればよい。
【００４７】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌及び／又は混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進めた後、さらに１００〜３００℃の温度範囲で１０分から３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
本発明では閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、安息香酸、ｏ−安息香酸、ｍ−安息香酸、ｐ−安息香酸などの芳香族カルボン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／前駆体であるポリアミド酸中の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００４８】
本発明では脱水剤を用いても良い。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、効率よく脱水できるものであれば、特にこれらに限定されない。脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
本発明では、水を共沸させるために共溶媒を用いても良い。例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、効率よく水を共沸させることができるものであればこれらに限定されない。
【００４９】
本発明では、更に、ポリイミド樹脂の性能向上を目的として、添加物を加えても良い。これら、添加物は、その目的によって様々であり、特に限定されるものではない。
また、添加方法、添加時期においても特に限定されるものではない。添加物の例としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩など、有機、無機の公知のフィラーが挙げられる。
【００５０】
本発明では、反応によって得られたポリイミド樹脂を適当な貧溶媒を用いて反応溶液から再沈殿させても良い。貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、水などが挙げられるが、効率よく再沈殿させることができるものであれば、特にこれらに限定されない。また、再沈殿した後の残存反応溶媒を除去する溶媒についても特に限定されないが、再沈殿させた際に用いた溶媒を使用することが好ましい。
【００５１】
本発明では、反応溶液をそのままポリイミド樹脂溶液として利用しても良いし、反応溶液から上記手法で再沈殿させたポリイミド樹脂を再び溶媒に溶解させてポリイミド樹脂溶液を得てもよい。後者の場合、ポリイミド樹脂を効率よく溶解させるものであれば、特に限定されるものではないが、例として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等の有機溶剤が挙げられる。
【００５２】
本発明では、ポリイミド樹脂と有機溶媒を混合させる手段として、特に限定はしないが、例えば、通常の攪拌翼、高粘度用の攪拌翼を用いて混合攪拌する方法、多軸の押出機、あるいはスタティックミキサーなどを用いる方法、更には、ロールミルなどの高粘度用混合分散機を用いる方法を用いて混合攪拌することが挙げられる。
本発明で得られるポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の組成としては、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％を含有することが挙げられる。この場合。その粘度はブルックフィールド粘度計による測定で０．１〜２０００Ｐａ・S、好ましくは１〜１０００Ｐａ・Sのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。
【００５３】
本発明で使用される（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物は、酸を発生させ、活性光線照射部の現像液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限がないが、ｏ−キノンジアジド化合物は感度が高いので、好ましいものとして挙げられる。
また、（ｂ）成分の添加量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１から５０質量部である。
本発明におけるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、表面活性剤、増感剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明における活性光線とは、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、簡便性と効果のバランスの点で紫外線が好ましい。
【００５４】
以下に、本発明におけるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用した場合の具体的なパターンの形成方法について説明すると、いわゆるフォトリソグラフィ技術を採用することができる。
すなわち、まず、支持基板などの表面に所望の方法で本発明におけるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物によりポリイミド被膜を形成させる。
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用してのポリイミド被膜の形成は、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物溶液（以下ワニスという）の粘度などに応じて、スピナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離して上記支持基板の表面に貼り付ける、いわゆるラミネート法により、上述の被膜を形成してもよい。
なお、ポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００５５】
ポリイミド被膜の厚さは特に限定されるものではないが、膜厚はワニスの粘度、固形分含量及び製膜条件に依存し、０．１〜５００μｍの範囲で適宜調節することができる。本発明おける膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度が好適であり、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍが好適である。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとしてまたは絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
ワニスを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱ブレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分間である。の厚さを持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。
【００５６】
つぎに、上記で形成された被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して紫外線などの活性光線を照射した後、アミンを含む現像液により露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。この際、現像後の残膜率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
また、被膜の露光感度（１０μｍ以下の高い解像度でパターンを得るために最低限必要な露光量）としては、５００ｍJ／ｃｍ２以下であることが好ましく、４００ｍJ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、３００ｍJ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明における求核性アミン含有液、すなわち、現像液としては、アミンを含む水もしくは有機溶剤の溶液、またはアミンと水と有機溶剤との混合物を用いることができる。
アミンの濃度は現像液の総体積の２０％から８０％までが好ましい。アミンの割合が２０％より少ない場合、リンス時、フィルムの外観が白濁することがあり、一方、アミンの割合が８０％を超える場合、きれいなパターンが得られないことがある。
上記現像液に含まれるアミンは、非共有電子対を有する窒素原子を有する化合物であり、有機アミン（アミノ酸を含む）と無機アミンに分類される。これらは求核性を有する化合物であり、光酸発生剤により生ずる酸によって、極性の増大した露光部のポリイミド中のヘテロ原子に結合したカルボニル基に求核的に反応する。この結果、ポリイミドが低分子化し、可溶化する。
現像のメカニズムから見ると、アミンはカルボニル基のＣ原子に対する反応性（求核性）が重要であり、それは分子サイズの小さいほど強いと考えられる。従って、一般にＮ原子に大きな炭素鎖が結合した有機アミンより無機アミンのほうが求核性は強く、反応性が高いので好ましい。
【００５８】
本発明における好ましいアミンとしては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アンモニアの無機アミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、エタノールアミン、N-メチルモルホリン、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、グリシン、β−アラニンなどのアミン酸等の有機アミンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、エタノールアミンが特に好ましい。
前記現像液にアミンの他に使われる有機溶剤としては、ポリイミド及び光酸発生剤及び所望の他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する例としては、非プロトン性極性溶媒、例えばN-メチル−２−ピロリドン、ブチロトクトン、シクロヘキサノル、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、N,N’-ジメチルアセトアミド、ジメトルホルムアミド、ジメチル、ジグラム、フェノール、クレゾール、トルエンなどである。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、N-メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００５９】
従来のポリイミド前駆体を使用した場合は、パターンを形成させた後、このパターンを、加熱温度は３００〜５００℃で加熱することにより、安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得ることが出来る。しかしながら、このときの加熱温度が、３００℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下し、４００℃を超える場合はイミド閉環に伴う脱水よる体積収縮によって、膜厚の損失及び寸法安定性の低下が起きることは避けられないのが欠点である。
【００６０】
一方、本発明おけるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた場合においては、上記のような高温加熱を必要とせず、高々２００℃程度の温度での乾燥や低沸点物などの除去をするだけでよいため、膜は体積収縮が小さく、なおかつ低線膨張係数であるために、基材の反りや基材からの剥離がなく、しかも解像度に優れたパターンを形成することができるため、半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
このような信頼性の高い半導体素子を得るためのパターンを形成する膜の具体的な線膨張係数（５０〜２００℃の温度範囲での平均線膨張係数）としては、好ましくは０〜４０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは０．１〜３０ｐｐｍ／℃である。
本発明の方法で得られるレリーフパターンは、解像度に優れたポジ型のレリーフパターンであり、しかも、得られるレリーフパターンは、線膨張係数が小さく基材との密着性に優れるので、特に半導体集積回路、プリント配線基板などの安定製造に寄与でき、さらに、得られた半導体デバイスは、より安定性が向上するため、電気、電子部品、さらにはそれを用いた電気、電子製品の価値を高めることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の各特性は前記した方法以外は以下の方法で測定した。
１．ポリイミドの線熱膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドについてウェハを破壊して剥離し、下記条件にて伸縮率を測定し、５０℃〜６５℃、６５℃〜８０℃…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ２５０℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００６２】
２．残膜率の算出
プリベーク処理（１００℃、３０分間）後の膜厚と現像後の膜厚を測定し、以下の計算方法により残膜率を算出した。
残膜率（％）＝{(現像後の膜厚)／(プリベーク処理後の膜厚)}×１００
３．感度の評価
解像度１０μｍのパターンを鮮明に形成させるために最低限必要な露光量を感度とした。解像度１０μｍのパターンが鮮明に形成されているかどうかは、露光・現像後のレリーフパターンをマイクロスコープにて観察することにより判断した。露光量は、紫外線照度計・光量系（ＵＶ−Ｍ０３：オーク株式会社製）を用いて測定した。
４．膜の外観評価
現像後ならびに熱処理（窒素雰囲気下で２５０℃／６０分間）後の外観をマイクロスコープにて観察した。現像後の外観評価に関しては、未露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。また、熱処理後の外観評価に関しては、膜の割れや膨れ、ボイド、剥がれ、ウェハの割れや反りなどがなければ、「良好」と評価した。
【００６３】
（合成例１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１０．００ｇ、２，２’−ジフェノキシ−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．３７ｇ、イソキノリン０．５０ｇを仕込んだ。続いて、ｍ−クレゾール２７０ｇを加えて完全に溶解させた後，２５℃の反応温度で２０時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンタークトラップを設置し、Ｎ２気流下、２００℃の温度で６時間撹拌した。空冷後、はじめにアセトン２０００ｍｌで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、アセトン５００ｍｌ中２５℃で撹拌洗浄を２回、アセトン５００ｍｌ中還流下で攪拌洗浄を6時間行った。乾燥を減圧下７０℃で１２時間行い、収量２８．８ｇで淡黄色のポリイミド樹脂を得た。次いで、得られたポリイミド樹脂１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを混合し、８０℃の温度で１時間攪拌することにより、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１とする。
【００６４】
（合成例２）
酸無水物として２，２’−ビス（３−フェニルフェノキシ）−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．１０ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−２とする。
（合成例３）
酸無水物として２，２’−ビス（４−フェニルフェノキシ）−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．１０ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−３とする。
【００６５】
（合成例４）
酸無水物として２，２’−ビス（１−ナフトキシ）−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４．７８ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−４とする。
【００６６】
（合成例５）
酸無水物として２，２’−ビス（２−ナフトキシ）−３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４．７８ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−５とする。
【００６７】
（合成例６）
ジアミンとして６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−６とする。
【００６８】
（合成例７）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−７とする。
【００６９】
（合成例８）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズチアゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−８とする。
【００７０】
（合成例９）
酸無水物として、２，２’−ジフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１８．９２ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−９とする。
【００７１】
（合成例１０）
酸無水物として２，２’−ビス（４−ビフェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．６８ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１０とする。
【００７２】
（合成例１１）
酸無水物として２，２’−ビス（１−ナフチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．３６ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１１とする。
【００７３】
（合成例１２）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は合成例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１２とする。
【００７４】
（合成例１３）
ジアミンとして４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル１５.００ｇならびに酸無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１２．０７ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１３とする。
【００７５】
(合成例１４)
ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５.００ｇならびに酸無水物として４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物を１９．６７ｇ用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス−１４とする。
【００７６】
（実施例１）
９０ｇのワニス−１に光酸発生剤としてｏ−キノンジアジド化合物を主成分とする感光剤ＮＴ−２００（東洋合成工業（株））２．００ｇを添加して、室温で約１時間、スターラーで攪拌しポジ型感光性樹脂を調製した。
この溶液を基材（銅箔もしくはシリコンウェハ）上にスピンコーターで回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をマスク（１〜５０μの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯（オーク製作所社製品：JP-2000G）を用いてパターンマスクを通して紫外線を照射した。その後、現像を行った。
現像は、エタノールアミン１００g、N−メチル−２−ピロリドン１００gからなる現像液を用いて超音波処理下で浸漬法により、室温から６０℃まで加温して現像を行った。次いで、イソプロパノールでリンスし、乾燥した。
その結果、感度２８０ｍJ／ｃｍ２の良好なパターンが形成され、残膜率は９２％であった。また、露光後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で、１２０℃／１５分間、２５０℃／６０分間の熱処理を行い、反り、割れ、剥がれのポジ型のパターンを得た。ＳＥＭ（日立製作所社製、走査型電子顕微鏡S-800,加速電圧：１０kＶ）により観察したところ、解像度はラインアンドスペースパターンで１０μｍであった。また、前述の方法によりポリイミド皮膜の線膨張係数を測定したところ、２０ｐｐｍ／℃であった。
【００７７】
（実施例２〜１２）
実施例１において用いたワニス−１の代わりにワニス−２〜１２を用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１〜２）
実施例１において用いたワニス−１の代わりにワニス−１３〜１４を用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において用いた現像液の代わりにN−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型パターンを詳細に検討したところ、パターンの一部に白濁観察された。
(比較例４)
実施例１において用いた現像液の代わりにエタノールアミンを用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性を検討したが、露光部と非露光部とは十分な溶解速度の差が確認されず、パターンができなかった。
【００７９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のレリーフパターンの形成方法は、簡単な現像方法で現像でき、しかも高温でのイミド化を必要としないで解像度、感度に優れたポジ型のレリーフパターンを容易に得ることができる。しかも、得られるレリーフパターンは、線膨張係数が小さく基材との密着性に優れるので、半導体集積回路、プリント配線基板の製造など、電気、電子部品の製造分野において大いに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を含有し、かつ所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に、活性光線を照射し、次いで該フォトレジスト層の露光部分を求核性アミン含有液で洗浄除去することを特徴とするレリーフパターンの形成方法。
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物：
（ａ）下記の一般式（化１）、（化２）から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する有機溶剤可溶性のポリイミド樹脂、及び
（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物、を含有する。
【化１】
【化２】
（化１及び化２の式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。Ａｚは２価の芳香族有機基を示す。）
【請求項２】
前記求核性アミン含有液が、求核性アミン並びに水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する混合物である請求項１に記載のレリーフパターンの形成方法。
【請求項３】
前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、ベンズアゾール構造を有する２価の有機基である請求項１に記載のレリーフパターンの形成方法。
【請求項４】
前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、ベンズオキサゾール構造を有する２価の有機基である請求項１または２に記載のレリーフパターンの形成方法。
【請求項５】
前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、下記の構造式（化３）〜（化１６）の１種または２種以上のＡｚである請求項１〜３のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【請求項６】
前記活性光線照射により酸を発生する化合物がキノンジアジド化合物または有機酸エステルと併用するオニウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法より形成されたレリーフパターン。
【請求項８】
請求項７に記載のレリーフパターンを有してなる電子部品または電子製品。
【請求項１】
下記ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を含有し、かつ所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に、活性光線を照射し、次いで該フォトレジスト層の露光部分を求核性アミン含有液で洗浄除去することを特徴とするレリーフパターンの形成方法。
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物：
（ａ）下記の一般式（化１）、（化２）から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する有機溶剤可溶性のポリイミド樹脂、及び
（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物、を含有する。
【化１】
【化２】
（化１及び化２の式中、Ｒ１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。Ａｚは２価の芳香族有機基を示す。）
【請求項２】
前記求核性アミン含有液が、求核性アミン並びに水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する混合物である請求項１に記載のレリーフパターンの形成方法。
【請求項３】
前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、ベンズアゾール構造を有する２価の有機基である請求項１に記載のレリーフパターンの形成方法。
【請求項４】
前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、ベンズオキサゾール構造を有する２価の有機基である請求項１または２に記載のレリーフパターンの形成方法。
【請求項５】
前記一般式（化１）または（化２）のＡｚが、下記の構造式（化３）〜（化１６）の１種または２種以上のＡｚである請求項１〜３のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【請求項６】
前記活性光線照射により酸を発生する化合物がキノンジアジド化合物または有機酸エステルと併用するオニウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレリーフパターンの形成方法より形成されたレリーフパターン。
【請求項８】
請求項７に記載のレリーフパターンを有してなる電子部品または電子製品。
【公開番号】特開２００９−１２２５７５（Ｐ２００９−１２２５７５Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８９８８（Ｐ２００７−２９８９８８）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]