低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
【課題】２００℃以下の低温硬化においても、優れた硬化膜特性を有する低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供する。
【解決手段】２８０℃以下の加熱処理により硬化膜とするために用いる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物であって、低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体と、（ｂ）光により酸を発生する化合物とを含有する。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物は、(ｃ)成分として、熱により（ａ）成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含んでもよい。
【解決手段】２８０℃以下の加熱処理により硬化膜とするために用いる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物であって、低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体と、（ｂ）光により酸を発生する化合物とを含有する。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物は、(ｃ)成分として、熱により（ａ）成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含んでもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性の低温硬化用ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。
【０００４】
上記のネガ型の感光性樹脂では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型の感光性樹脂では、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型の感光性樹脂においても、上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００７】
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。そのようなものとしては、化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられる。しかしながら、これらにおいては、高感度とするためには、低分子量成分を用いることになり、その場合、低分子量が招く膜特性の低下が見られ、逆に膜特性に優れるものを得るためには、高分子量成分を用いることになり、かかる高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００８】
また、分子量分散度を調整したポリマーとフェノール性水酸基を有する化合物と特定のジアゾキノン化合物を用いて、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型感光性組成物を得る試みもされている（例えば特許文献３１）。感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、３５０℃前後の高温で硬化を行う。上記特許文献３１に記載の組成物も、このような高温硬化に用いることが開示されるに止まる。
【０００９】
これに対して、最近、登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Magnet Resistive RAM）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、バッファーコート（表面保護膜）材でも、従来の３５０℃前後というような高温ではなく、約２８０℃の以下の低温で硬化ができ、さらには硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材が不可欠となってきた。しかしながら、このような低温で硬化でき、しかも高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるポジ型感光性樹脂組成物は、未だ得られていないという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５１−４０９２２号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３８０３８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２２０７３０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２３２１２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−６７２９号公報
【特許文献９】特開昭６０−７２９２５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−５７６２０号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２３１５３３号公報
【特許文献１３】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献１４】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献１５】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献１６】特公昭６４−４６８６２号公報
【特許文献１７】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献１８】特開平４−３１８６１号公報
【特許文献１９】特開平４−４６３４５号公報
【特許文献２０】特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献２１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２２】特開２００１−１８３８３５号公報
【特許文献２３】特開平３−７６３号公報
【特許文献２４】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献２５】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献２６】特開平１１−２０２４８９号公報
【特許文献２７】特開２００１−５６５５９号公報
【特許文献２８】特開２００１−１９４７９１号公報
【特許文献２９】特表２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３０】米国特許第６１４３４６７号明細書
【特許文献３１】特開２００２−１２２９９１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１２，１４０７，１９８７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４７９６，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたもので、その課題は、２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の低温硬化においても、優れた硬化膜特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。そして、主として分岐構造を有する特定の構造単位を持つポリイミド、ポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品が得られることを見出し、なされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、２８０℃以下の加熱処理により硬化膜とするために用いる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体と、及び（ｂ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(ａ)成分が、アミノ基を３個以上有する多価アミン類、無水物類基を３個以上有する多価酸無水物類、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類、及びイソシアネート基を３個以上有する多価イソシアネート類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いて合成されることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、脂肪鎖を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、さらに、(ｃ)成分として、熱により（ａ）成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ａは１〜４の整数であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数である。）
【００１９】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
【化２】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｄ及びｅは各々独立に１〜３の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【００２０】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする。
【化３】
（式中、複数のＲ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ8'は二価の有機基である。）
【００２１】
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記現像後のパターン樹脂膜を２８０℃以下の温度で加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明による電子部品にあっては、前記パターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層、再配線層及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として有することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明による電子部品にあっては、前記電子部品が、磁気抵抗メモリであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
従来の脱水閉環には３５０℃前後の高温での硬化が必要であったが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をベース樹脂として用いることで、２００℃以下の低温硬化でも硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができる。さらに、低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明にかかる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２７】
［低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物］
本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体（以下、（ａ）成分とする）と、及び（ｂ）光により酸を発生する化合物（以下、（ｂ）成分とする）とを含有する。
【００２８】
〔（ａ）成分〕
本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物における（ａ）成分は、分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体である。ここでいう「分岐状の構造」とは、例えば上記ポリマーの基本となる繰り返し単位が直線状ではなく枝分かれをした多様な形態を持つものや、あるいは、主鎖の繰り返し単位とは構成モノマの異なる側鎖が結合しているものとに大別できる。前者にはデンドリマーなどのハイパーブランチドポリマーと呼ばれるポリマー群も含まれる。本発明に用いるポリマーは、主たる繰り返し単位の構造がポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体であり、分岐構造としては上記のいずれかの形態をとっていれば良く、特に制限されるものではない。
【００２９】
これらの合成方法としては、例えば上記ポリマーの合成時に３官能以上の多官能モノマーを、構成成分に用いることで、繰り返し単位を直鎖状ではなく、ところどころ枝分かれをしているものにすることが挙げられる。また、ハイパーブランチドポリマーとして分類される分岐状ポリマーの合成法としては、例えば非特許文献：M. Kakimoto et. al., Polym. J., 35, 586 (2003)に開示されている方法が挙げられる。
【００３０】
後者として挙げた主鎖の繰り返し単位とは構成モノマの異なる側鎖が結合しているものとしては、主鎖の官能基を基点として、主鎖の繰り返し単位とは必ずしも一致しないポリマー鎖をグラフト重合により導入する方法などが挙げられる。例えば、基点となる主鎖の官能基としては、ＰＢＯ前駆体のフェノール基や、ＰＩ前駆体のカルボキシル基などを挙げることができる。ここに挙げた合成法は一例であり、本発明の分岐ポリマーを制限するものではないが、これらの中で合成法及びポリマー精製が簡便で好ましいものとして、多官能モノマーを用いる方法が挙げられる。
【００３１】
次に、分岐ポリマーを主として構成するＰＢＯ、ＰＩ及びそれらの前駆体について説明する。
例えばＰＢＯ前駆体であるポリアミドは、例えばジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。ＰＩ前駆体となるポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。ＰＢＯやＰＩはさらにこれらを脱水閉環することで得ることができる。
【００３２】
なかでも現在電子部品用としては、加熱によりポリベンゾオキサゾールに閉環しうるポリヒドロキシアミドは、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるものとして多用されつつある。このポリヒドロキシアミドは、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００３３】
【化４】
（式中、Ｕは四価の有機基を示し、Ｖは二価の有機基を示す。）
【００３４】
本発明で用いることができる分岐ポリマーにおいて、その主たる繰り返し単位として下記一般式（５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。このポリヒドロキシアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
即ち、下記一般式（５）
【００３５】
【化５】
（式中、Ｕは四価の有機基を示し、ＶとＷは二価の有機基を示す。ｈとｉは、モル分率を示し、ｈとｉの和は１００モル％であり、ｈが６０〜１００モル％、ｉが４０〜０モル％である。）で表されるポリヒドロキシアミドであることが好ましい。ここで、式中のｈとｉのモル分率は、ｈ＝８０〜１００モル％、ｉ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、上記一般式（５）で表される繰り返し単位は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３７】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３８】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３９】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４０】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４１】
ここで、上記一般式（４）及び（５）において、Ｕで表される四価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、四価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の四価の芳香族基がより好ましい。四価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００４２】
このようなジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
また、前記ポリアミドの式において、Ｗで表される二価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、二価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。
【００４４】
このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、上記一般式（４）及び（５）において、Ｖで表される二価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、耐熱性の観点で二価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。二価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００４６】
一方、２００℃以下の低温における硬化においても、高い機械強度が得られるという観点で、炭素原子数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基あるいは、炭素原子数４〜３０の脂環式構造を含む基であることが好ましい。
【００４７】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸
【００４８】
【化６】
（式中、Ｚは炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｊは１〜６の整数である。）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
次に、本発明における分岐ポリマーの主たる繰り返し単位として好ましいポリアミド酸又はポリアミド酸エステルについて説明する。好ましい構造として、下記一般式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００５０】
【化７】
(式中、Ｒ9は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、Ｒ10は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、Ｒ11は水素又は炭素原子数１から２０までの有機基を示す。ｌは２から１００,０００までの整数、ｋは０から２までの整数、ｍ、ｎは０から４までの整数を示す。また、ｍ+ｎ＞０である。）
【００５１】
上記一般式（７）におけるＲ9は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価〜八価の有機基であることが好ましく、炭素原子数６〜３０の三価又は四価の有機基がさらに好ましい。
【００５２】
具体的には、上記一般式（７）のＲ9(ＣＯＯＲ11)k(ＯＨ)m基が下記一般式（８）に示されるような構造のものが好ましい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
この場合、上記一般式（８）におけるＲ12、Ｒ14は、各々炭素原子数２〜２０より選ばれる二価〜四価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。
【００５５】
また、上記一般式（８）におけるＲ13は、炭素原子数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基が好ましい。さらに、Ｒ13に結合するｐ個の水酸基は、アミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ13(ＯＨ)p基の例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００５６】
また、上記一般式（８）におけるＲ15、Ｒ16は、各々水素又は炭素原子数１〜２０までの有機基が良い。炭素原子数が２０より大きくなると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００５７】
また、上記一般式（８）におけるｏ、ｑは、０〜２の整数を表しており、ｐは１〜４までの整数を表している。ｐが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００５８】
上記一般式（７）のＲ9(ＣＯＯＲ11)k(ＯＨ)m基が、上記一般式（８）で表される化合物の中で、好ましいＲ9(ＣＯＯＲ11)k(ＯＨ)m基を例示すると、下記化学式（９）に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化９】
【００６０】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００６１】
これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％を超える変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００６２】
上記一般式（７）におけるＲ10は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ10としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。Ｒ10（ＯＨ）n基の具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）に示す構造のものを挙げることができる。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
これらの中で、上記一般式（１０）内のＲ17、Ｒ19、一般式（１１）内のＲ21、一般式（１２）内のＲ24は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式（１０）内のＲ18、一般式（１１）内のＲ20、Ｒ22、一般式（１２）内のＲ23は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また、一般式（１０）のｒ、ｓは、１あるいは２の整数を示し、一般式（１１）のｔ、一般式（１２）のｕは、１〜４までの整数を示す。
【００６７】
さらに、上記一般式（７）におけるＲ10（ＯＨ）n基のうち、一般式（１０）で表される具体例を下記の化学式（１３）に示す。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
また、上記一般式（７）におけるＲ10（ＯＨ）n基のうち、一般式（１１）で表される具体例を下記の化学式（１４）に示す。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
また、上記一般式（７）におけるＲ10（ＯＨ）n基のうち、一般式（１２）で表される具体例を下記の化学式（１５）に示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
上記一般式（１０）において、Ｒ17、Ｒ19は、各々炭素原子数２〜２０より選ばれる三価〜四価の有機基である。Ｒ17(ＯＨ)r基、Ｒ19(ＯＨ)s基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００７４】
上記一般式（１０）におけるＲ18は、炭素原子数２〜３０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００７５】
上記一般式（１１）において、Ｒ20、Ｒ22は、各々炭素原子数２〜２０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ21は、炭素原子数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ21(ＯＨ)t基は、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００７６】
上記一般式（１２）において、Ｒ23は、炭素原子数２〜２０より選ばれる二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した二価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ24は、炭素原子数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ24(ＯＨ)u基は、具体的には、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００７７】
また、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらを用いる場合は、１〜４０モル％の範囲が好ましい。このようなジアミン成分を４０モル％を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下する傾向がある。
【００７８】
上記一般式（７）のＲ11は、水素、又は炭素原子数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ11は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ11の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ11の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ11の炭素原子数が２０を越えると、アルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上より、Ｒ11は、炭素原子数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００７９】
次に、分岐構造を導入する上で用いる多官能モノマーについて説明する。この多官能モノマーを用いる方法において、本発明の分岐ポリマー合成時に用いることのできる多官能モノマーは、ポリマー鎖に分岐点を導入できるものであれば制限はない。このようなモノマーの中で、アミノ基を３個以上有する多価アミン類、無水物類基を３個以上有する多価酸無水物類、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類、及びイソシアネート基を３個以上有する多価イソシアネート類などは、合成の簡便さ、反応性の高さの点で好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明における（ａ）成分の合成時に加える多官能モノマーの導入割合は、多価イソシアネート類、多価アミン類、多価カルボン酸類及びその誘導体、多価酸無水物類では、ジアミン成分に対して、０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜６５モル％導入することによって、容易に上記分散度を有するポリマーを得ることができる。上記導入割合が０．１モル％未満であると分散度が２．１以下になりやすく、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂前駆体組成物を作製した場合、高解像度を有するが低感度となり、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。また、上記導入割合が７０モル％を超えると、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂組成物を作製した場合、高感度を有するが低解像度となる傾向があり、本発明の高解像度かつ高感度を満足しない恐れがある。
【００８１】
これらの化合物の添加法について、多価アミン類を例として説明する。一つの方法として、上記一般式（７）で表される構造単位を形成するために、ジアミンとともに加えることができる。また、先に一般式（７）で表される構造単位を形成するための、ジカルボン酸ハライドと多価アミン類を反応された後に、系中に一般式（７）で表される構造単位を形成するためジアミンを加える方法や、逆に、先に一般式（７）で表される構造単位を、ジカルボン酸ハライドを過剰に用いて形成させてから、多価アミン類を加えてセグメントを連結させるなど、逐次的に添加することもできる。
【００８２】
ここで言う多価アミン類とは、アミノ基を３個以上有する化合物であり、具体的には、下記の化学式（１６）に示す化合物を例として挙げることができる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
また、ここで言う多価酸無水物類とは、無水物類基を３個以上有する化合物であり、具体的には、下記一般式（１７）に示す化合物を例として挙げることができる。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
上記一般式（１７）において、Ｒ25は、下記一般式（１８）に示す基である。
【化１８】
（式中、Ｒ26は、酸素原子又は窒素原子を表す。）
【００８７】
また、上記多価カルボン酸類及び誘導体とは、カルボキシル基あるいは、カルボン酸より誘導される官能基を３個以上有する化合物である。多価カルボン酸類の誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性の観点で酸ハライドが好ましく、特に酸クロライドが好ましい。
【００８８】
具体的には、下記一般式（１９）に示す化合物を例として挙げることができる。
【００８９】
【化１９】
（式中、Ｌは各々独立に水素原子又は塩素原子を表す。）
【００９０】
多価イソシアネート類とは、イソシアネート基を３個以上有する化合物であり、具体的には、下記の化学式（２０）に示す化合物を例として挙げることができる。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
上記多官能モノマーとして好ましいものは、２，４，６−トリアミノピリジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、トリカルボン酸クロライド及び３，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテルである。
【００９３】
ポリマー中に合成時に加え導入されたこれらの化合物は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、このポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の化合物を容易に検出できる。これとは別に、ポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ13ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００９４】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。また、（ａ）成分の好ましい分散度は、２．２以上であり、好ましくは２．２から１０である。これは分子量の異なる二成分以上の（ａ）成分の範疇に含まれるポリマを混合し実現することもできる。
【００９５】
〔（ｃ）成分〕
次に、（ａ）成分との関係が密接であることから、（ｂ）成分に先立ち（ｃ）成分を説明する。
本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、(ｃ)成分として、熱により（ａ）成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことが好ましい。この（ｃ）成分は、塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、当該化合物がポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾールと反応、架橋する。又は、上記加熱処理する工程において当該化合物自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性を向上させることができる。
【００９６】
また、（ｃ）成分の架橋しうる温度としては、感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。
【００９７】
この（ｃ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度を向上させることができる点でより好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００９８】
（ｃ）成分は（ａ）成分と架橋するが、これと併せて分子間で重合するような化合物でも良い。中でも下記一般式（１）に挙げられるものが、２００℃以下の低温で硬化した際でも膜物性の落ち込みが小さく、膜の物性に優れより好ましい。
【００９９】
【化１】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ａは１〜４の整数であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数である。）
【０１００】
上記一般式（１）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（２１）で示される二価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【０１０１】
【化２１】
（式中、個々のＭは、各々独立にアルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものである。また、Ｒ27は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｖは１〜１０の整数である。）
【０１０２】
また、上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
さらに（ｃ）成分として、下記一般式（２）に挙げられるものは感光特性に、下記一般式（３）に挙げられるものは２００℃以下の低温下での硬化において、硬化膜の溶剤耐性、フラックス耐性にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。
【０１０４】
【化２】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含んでいる基、Ｒ３〜Ｒ6は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｄ及びｅは各々独立に１〜３の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【０１０５】
上記一般式（２）において、具体的には、Ｙとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ3〜Ｒ6の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３】
（式中、複数のＲ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ8'は二価の有機基である。）
【０１０７】
上記一般式（３）にて表されるものには、下記一般式（２２）に示す化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【０１０８】
【化２２】
（式中、Ｑは各々独立に炭素原子数１〜１０の一価のアルキル基を表し、Ｒは各々独立に炭素原子数１〜２０の一価のアルキル基を表す。）
【０１０９】
本発明に使用する（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【０１１０】
（ｃ）成分の架橋反応を促進するために、酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を併用しても良い。触媒として用いる酸としては強酸が好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。
【０１１１】
熱により上記酸を発生する化合物は、オニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加される。中でも熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であるものが望ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２７０℃、あるいは５％重量減少温度が６０℃〜３００℃であるものが望ましい。さらには、熱分解開始温度が１４０℃〜２５０℃であるものがプリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。
【０１１２】
具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２５０℃、あるいは５％重量減少温度が１７０℃〜２６５℃であるものが望ましい。これらの酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。添加量が多い場合には、プリベーク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。
【０１１３】
〔（ｂ）成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物には、（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物が使用される。この（ｂ）成分は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。但し、発生する酸により、（ａ）成分と（ｃ）成分の官能基が、結合（架橋）を生じさせるようなものでないことが好ましい。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物の感度が高く、（ａ）成分と（ｃ）成分の官能基が、結合（架橋）を生じさせるようなことがないので、好ましいものとして挙げられる。
【０１１４】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【０１１５】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１１６】
上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１１７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【０１１８】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【０１１９】
〔その他の添加成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（１）溶解阻害剤、（２）密着性付与剤、（３）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。
【０１２０】
（（１）溶解阻害剤）
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物には、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整するために、溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を添加することができる。中でもオニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。
【０１２１】
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、上記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【０１２２】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。
【０１２３】
中でも、下記一般式（２３）で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。
【０１２４】
【化２３】
（式中、Ｘ−は対陰イオンを示し、Ｒ28及びＲ29は各々独立に一価の有機基を示し、ｗ及びｘは各々独立に０〜５の整数である。）
【０１２５】
上記一般式（２３）における対陰イオンとしては、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【０１２６】
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
【０１２７】
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【０１２８】
この溶解阻害剤の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜８重量部がさらに好ましい。
【０１２９】
（（２）密着性付与剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１３０】
これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３１】
（（３）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【０１３２】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
【０１３３】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、上記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び上記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を経て、所望の耐熱性高分子のパターンとすることができる。以下、各工程について説明する。
【０１３４】
（塗布・乾燥工程）
まず、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、ポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が形成される。
【０１３５】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。
【０１３６】
（現像工程）
現像工程では、活性光線を照射した露光部を現像液で除去することにより、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１３７】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、得られたパターン樹脂膜に２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の加熱処理を行うことにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては、加熱処理を２００℃以下、好ましくは１５０〜２００℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。
【０１３８】
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【０１３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記加熱処理工程で熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、熱処理の雰囲気は、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできる。
【０１４０】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層や多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。特に、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ、Magnetoresistive Random Access Memory）、ＤＲＡＭ又はフラッシュメモリなどが好ましいものとして挙げられる。また、本発明による電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置；検出器：株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ3ＰＯ4（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１４３】
（合成例１）ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｉの合成
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．４ｇを添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を−１０〜０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．０２ｇを１０分間で滴下した後、２，４，６−トリアミノピリミジン０．１２５ｇを加え、室温で６０分間攪拌を続けた。得られた反応溶液を２リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８,６００、分散度は１．７であった。
【０１４４】
（合成例２）ポリベンゾオキサゾール前駆体ＩＩの合成
上記合成例１の２，４，６−トリアミノピリミジンを１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリドに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマーＩＩとする。ポリマーＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、４５,２００、分散度は２．１であった。
【０１４５】
（合成例３）ポリベンゾオキサゾール前駆体ＩＩＩの合成
上記合成例１の２，４，６−トリアミノピリミジンを３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマーＩＩＩとする。ポリマーＩＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、２６,６００、分散度は５．６であった。
【０１４６】
（合成例４）ポリベンゾオキサゾール前駆体ＩＶの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。得られた反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＶとする）。ポリマーＩＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，２００、分散度は１．８であった。
【０１４７】
（実施例１〜１１及び比較例１〜５）（薬品耐性）
上記（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、（ｂ）成分であるＡＺマテリアル社製（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−（４ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］のナフトキノジアジド−５−スルホン酸エステル化合物）を１１重量部、（ｃ）成分である架橋剤を、Ａ（ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）：７．５重量部、Ｂ（ＴＭＬ−ＢＰＡＰ）：６．７５重量部、Ｃ（ＤＭＬ−ＭＢＯＣ）：５．５重量部、Ｄ（ＭＸ−２９０）５．２３重量部、Ｅ（ＭＸ−２７０）４．８７重量部、（ｄ）溶剤ＢＬＯ／ＰＧＭＥＡ（９：１）を１６３重量部、その他の添加成分として、Ｇｅｌｅｓｔ社製（ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を２．９重量部配合し、それぞれのポジ型感光性樹脂組成物を得た。各実施例１〜１１及び比較例１〜５における（ａ）成分であるポリマーＩ〜ＩＶ、（ｃ）成分である架橋剤Ａ〜Ｅの種別を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
また、上記（ｃ）成分のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、下記の構造式（２４）〜（２８）でそれぞれ表される。
【化２４】
【０１５０】
【化２５】
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
【化２７】
【０１５３】
【化２８】
【０１５４】
このポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。さらに、それぞれの硬化膜についてアセトン、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＢＬＯ：γ−ブチロラクトンにそれぞれ室温で１５分間堆積させたときの硬化膜の変化を観察した。それぞれの結果を併せて上記表１に示した。表１中、硬化膜にクラックが入ったものを×、クラック無しのものを○で記した。
【０１５５】
これとは別に、得られた膜をシリコンウエハごとフッ酸水溶液に浸漬し、シリコンウエハから硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（引っ張り試験機で測定）を測定した。各実施例及び比較例における破断伸びの結果を併せて上記表１に示した。
【０１５６】
表１から明らかなように、実施例１〜１１では、２００℃硬化時でもアセトン、ＢＬＯ、及びＮＭＰ全てに対して優れた薬品耐性を示した。また、実施例１〜１１のポリマーでは、２００℃以下での硬化膜は、破断伸びも比較例１〜５に比べて遜色ないことが判った。
【０１５７】
（感光特性評価）
上記（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）成分及びその他の添加成分を上記に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１５８】
実施例１〜１１に関しては、感度もよく、パターン形成可能であった。また、（ｂ）成分を配合に加えない場合、パターン形成ができず、十分な感光特性が得られなかった。
【０１５９】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物、実施例１〜１１は比較例１〜５に比べて２００℃以下ので硬化における伸び、薬品耐性が、高温で硬化した場合の硬化膜に比べても、遜色のない膜物性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
以上のように、本発明による分岐状ポリマーをベース樹脂とする低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の低温での硬化においても、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。特に、各種の薬品に対する耐溶剤性は、非常に優れている。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも良好な形状のパターンが得られる。良好な形状とパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。従って、電子デバイス等の電子部品に有用であり、特に、磁気抵抗メモリに適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性の低温硬化用ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。
【０００４】
上記のネガ型の感光性樹脂では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型の感光性樹脂では、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型の感光性樹脂においても、上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００７】
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。そのようなものとしては、化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられる。しかしながら、これらにおいては、高感度とするためには、低分子量成分を用いることになり、その場合、低分子量が招く膜特性の低下が見られ、逆に膜特性に優れるものを得るためには、高分子量成分を用いることになり、かかる高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００８】
また、分子量分散度を調整したポリマーとフェノール性水酸基を有する化合物と特定のジアゾキノン化合物を用いて、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型感光性組成物を得る試みもされている（例えば特許文献３１）。感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、３５０℃前後の高温で硬化を行う。上記特許文献３１に記載の組成物も、このような高温硬化に用いることが開示されるに止まる。
【０００９】
これに対して、最近、登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Magnet Resistive RAM）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、バッファーコート（表面保護膜）材でも、従来の３５０℃前後というような高温ではなく、約２８０℃の以下の低温で硬化ができ、さらには硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材が不可欠となってきた。しかしながら、このような低温で硬化でき、しかも高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるポジ型感光性樹脂組成物は、未だ得られていないという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５１−４０９２２号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３８０３８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２２０７３０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２３２１２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−６７２９号公報
【特許文献９】特開昭６０−７２９２５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−５７６２０号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２３１５３３号公報
【特許文献１３】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献１４】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献１５】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献１６】特公昭６４−４６８６２号公報
【特許文献１７】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献１８】特開平４−３１８６１号公報
【特許文献１９】特開平４−４６３４５号公報
【特許文献２０】特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献２１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２２】特開２００１−１８３８３５号公報
【特許文献２３】特開平３−７６３号公報
【特許文献２４】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献２５】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献２６】特開平１１−２０２４８９号公報
【特許文献２７】特開２００１−５６５５９号公報
【特許文献２８】特開２００１−１９４７９１号公報
【特許文献２９】特表２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３０】米国特許第６１４３４６７号明細書
【特許文献３１】特開２００２−１２２９９１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１２，１４０７，１９８７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４７９６，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたもので、その課題は、２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の低温硬化においても、優れた硬化膜特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。そして、主として分岐構造を有する特定の構造単位を持つポリイミド、ポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品が得られることを見出し、なされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、２８０℃以下の加熱処理により硬化膜とするために用いる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体と、及び（ｂ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(ａ)成分が、アミノ基を３個以上有する多価アミン類、無水物類基を３個以上有する多価酸無水物類、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類、及びイソシアネート基を３個以上有する多価イソシアネート類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いて合成されることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、脂肪鎖を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、さらに、(ｃ)成分として、熱により（ａ）成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ａは１〜４の整数であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数である。）
【００１９】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
【化２】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｄ及びｅは各々独立に１〜３の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【００２０】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする。
【化３】
（式中、複数のＲ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ8'は二価の有機基である。）
【００２１】
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記現像後のパターン樹脂膜を２８０℃以下の温度で加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明による電子部品にあっては、前記パターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層、再配線層及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として有することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明による電子部品にあっては、前記電子部品が、磁気抵抗メモリであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
従来の脱水閉環には３５０℃前後の高温での硬化が必要であったが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をベース樹脂として用いることで、２００℃以下の低温硬化でも硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができる。さらに、低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明にかかる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２７】
［低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物］
本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体（以下、（ａ）成分とする）と、及び（ｂ）光により酸を発生する化合物（以下、（ｂ）成分とする）とを含有する。
【００２８】
〔（ａ）成分〕
本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物における（ａ）成分は、分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体である。ここでいう「分岐状の構造」とは、例えば上記ポリマーの基本となる繰り返し単位が直線状ではなく枝分かれをした多様な形態を持つものや、あるいは、主鎖の繰り返し単位とは構成モノマの異なる側鎖が結合しているものとに大別できる。前者にはデンドリマーなどのハイパーブランチドポリマーと呼ばれるポリマー群も含まれる。本発明に用いるポリマーは、主たる繰り返し単位の構造がポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体であり、分岐構造としては上記のいずれかの形態をとっていれば良く、特に制限されるものではない。
【００２９】
これらの合成方法としては、例えば上記ポリマーの合成時に３官能以上の多官能モノマーを、構成成分に用いることで、繰り返し単位を直鎖状ではなく、ところどころ枝分かれをしているものにすることが挙げられる。また、ハイパーブランチドポリマーとして分類される分岐状ポリマーの合成法としては、例えば非特許文献：M. Kakimoto et. al., Polym. J., 35, 586 (2003)に開示されている方法が挙げられる。
【００３０】
後者として挙げた主鎖の繰り返し単位とは構成モノマの異なる側鎖が結合しているものとしては、主鎖の官能基を基点として、主鎖の繰り返し単位とは必ずしも一致しないポリマー鎖をグラフト重合により導入する方法などが挙げられる。例えば、基点となる主鎖の官能基としては、ＰＢＯ前駆体のフェノール基や、ＰＩ前駆体のカルボキシル基などを挙げることができる。ここに挙げた合成法は一例であり、本発明の分岐ポリマーを制限するものではないが、これらの中で合成法及びポリマー精製が簡便で好ましいものとして、多官能モノマーを用いる方法が挙げられる。
【００３１】
次に、分岐ポリマーを主として構成するＰＢＯ、ＰＩ及びそれらの前駆体について説明する。
例えばＰＢＯ前駆体であるポリアミドは、例えばジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。ＰＩ前駆体となるポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。ＰＢＯやＰＩはさらにこれらを脱水閉環することで得ることができる。
【００３２】
なかでも現在電子部品用としては、加熱によりポリベンゾオキサゾールに閉環しうるポリヒドロキシアミドは、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるものとして多用されつつある。このポリヒドロキシアミドは、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００３３】
【化４】
（式中、Ｕは四価の有機基を示し、Ｖは二価の有機基を示す。）
【００３４】
本発明で用いることができる分岐ポリマーにおいて、その主たる繰り返し単位として下記一般式（５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。このポリヒドロキシアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
即ち、下記一般式（５）
【００３５】
【化５】
（式中、Ｕは四価の有機基を示し、ＶとＷは二価の有機基を示す。ｈとｉは、モル分率を示し、ｈとｉの和は１００モル％であり、ｈが６０〜１００モル％、ｉが４０〜０モル％である。）で表されるポリヒドロキシアミドであることが好ましい。ここで、式中のｈとｉのモル分率は、ｈ＝８０〜１００モル％、ｉ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、上記一般式（５）で表される繰り返し単位は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３７】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３８】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３９】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４０】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４１】
ここで、上記一般式（４）及び（５）において、Ｕで表される四価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、四価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の四価の芳香族基がより好ましい。四価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００４２】
このようなジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
また、前記ポリアミドの式において、Ｗで表される二価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、二価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。
【００４４】
このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、上記一般式（４）及び（５）において、Ｖで表される二価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、耐熱性の観点で二価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。二価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００４６】
一方、２００℃以下の低温における硬化においても、高い機械強度が得られるという観点で、炭素原子数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基あるいは、炭素原子数４〜３０の脂環式構造を含む基であることが好ましい。
【００４７】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸
【００４８】
【化６】
（式中、Ｚは炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｊは１〜６の整数である。）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
次に、本発明における分岐ポリマーの主たる繰り返し単位として好ましいポリアミド酸又はポリアミド酸エステルについて説明する。好ましい構造として、下記一般式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００５０】
【化７】
(式中、Ｒ9は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、Ｒ10は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、Ｒ11は水素又は炭素原子数１から２０までの有機基を示す。ｌは２から１００,０００までの整数、ｋは０から２までの整数、ｍ、ｎは０から４までの整数を示す。また、ｍ+ｎ＞０である。）
【００５１】
上記一般式（７）におけるＲ9は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価〜八価の有機基であることが好ましく、炭素原子数６〜３０の三価又は四価の有機基がさらに好ましい。
【００５２】
具体的には、上記一般式（７）のＲ9(ＣＯＯＲ11)k(ＯＨ)m基が下記一般式（８）に示されるような構造のものが好ましい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
この場合、上記一般式（８）におけるＲ12、Ｒ14は、各々炭素原子数２〜２０より選ばれる二価〜四価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。
【００５５】
また、上記一般式（８）におけるＲ13は、炭素原子数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基が好ましい。さらに、Ｒ13に結合するｐ個の水酸基は、アミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ13(ＯＨ)p基の例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００５６】
また、上記一般式（８）におけるＲ15、Ｒ16は、各々水素又は炭素原子数１〜２０までの有機基が良い。炭素原子数が２０より大きくなると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００５７】
また、上記一般式（８）におけるｏ、ｑは、０〜２の整数を表しており、ｐは１〜４までの整数を表している。ｐが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００５８】
上記一般式（７）のＲ9(ＣＯＯＲ11)k(ＯＨ)m基が、上記一般式（８）で表される化合物の中で、好ましいＲ9(ＣＯＯＲ11)k(ＯＨ)m基を例示すると、下記化学式（９）に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化９】
【００６０】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００６１】
これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％を超える変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００６２】
上記一般式（７）におけるＲ10は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ10としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。Ｒ10（ＯＨ）n基の具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）に示す構造のものを挙げることができる。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
これらの中で、上記一般式（１０）内のＲ17、Ｒ19、一般式（１１）内のＲ21、一般式（１２）内のＲ24は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式（１０）内のＲ18、一般式（１１）内のＲ20、Ｒ22、一般式（１２）内のＲ23は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また、一般式（１０）のｒ、ｓは、１あるいは２の整数を示し、一般式（１１）のｔ、一般式（１２）のｕは、１〜４までの整数を示す。
【００６７】
さらに、上記一般式（７）におけるＲ10（ＯＨ）n基のうち、一般式（１０）で表される具体例を下記の化学式（１３）に示す。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
また、上記一般式（７）におけるＲ10（ＯＨ）n基のうち、一般式（１１）で表される具体例を下記の化学式（１４）に示す。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
また、上記一般式（７）におけるＲ10（ＯＨ）n基のうち、一般式（１２）で表される具体例を下記の化学式（１５）に示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
上記一般式（１０）において、Ｒ17、Ｒ19は、各々炭素原子数２〜２０より選ばれる三価〜四価の有機基である。Ｒ17(ＯＨ)r基、Ｒ19(ＯＨ)s基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００７４】
上記一般式（１０）におけるＲ18は、炭素原子数２〜３０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００７５】
上記一般式（１１）において、Ｒ20、Ｒ22は、各々炭素原子数２〜２０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ21は、炭素原子数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ21(ＯＨ)t基は、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００７６】
上記一般式（１２）において、Ｒ23は、炭素原子数２〜２０より選ばれる二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した二価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ24は、炭素原子数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ24(ＯＨ)u基は、具体的には、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００７７】
また、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらを用いる場合は、１〜４０モル％の範囲が好ましい。このようなジアミン成分を４０モル％を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下する傾向がある。
【００７８】
上記一般式（７）のＲ11は、水素、又は炭素原子数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ11は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ11の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ11の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ11の炭素原子数が２０を越えると、アルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上より、Ｒ11は、炭素原子数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００７９】
次に、分岐構造を導入する上で用いる多官能モノマーについて説明する。この多官能モノマーを用いる方法において、本発明の分岐ポリマー合成時に用いることのできる多官能モノマーは、ポリマー鎖に分岐点を導入できるものであれば制限はない。このようなモノマーの中で、アミノ基を３個以上有する多価アミン類、無水物類基を３個以上有する多価酸無水物類、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類、及びイソシアネート基を３個以上有する多価イソシアネート類などは、合成の簡便さ、反応性の高さの点で好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明における（ａ）成分の合成時に加える多官能モノマーの導入割合は、多価イソシアネート類、多価アミン類、多価カルボン酸類及びその誘導体、多価酸無水物類では、ジアミン成分に対して、０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜６５モル％導入することによって、容易に上記分散度を有するポリマーを得ることができる。上記導入割合が０．１モル％未満であると分散度が２．１以下になりやすく、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂前駆体組成物を作製した場合、高解像度を有するが低感度となり、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。また、上記導入割合が７０モル％を超えると、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂組成物を作製した場合、高感度を有するが低解像度となる傾向があり、本発明の高解像度かつ高感度を満足しない恐れがある。
【００８１】
これらの化合物の添加法について、多価アミン類を例として説明する。一つの方法として、上記一般式（７）で表される構造単位を形成するために、ジアミンとともに加えることができる。また、先に一般式（７）で表される構造単位を形成するための、ジカルボン酸ハライドと多価アミン類を反応された後に、系中に一般式（７）で表される構造単位を形成するためジアミンを加える方法や、逆に、先に一般式（７）で表される構造単位を、ジカルボン酸ハライドを過剰に用いて形成させてから、多価アミン類を加えてセグメントを連結させるなど、逐次的に添加することもできる。
【００８２】
ここで言う多価アミン類とは、アミノ基を３個以上有する化合物であり、具体的には、下記の化学式（１６）に示す化合物を例として挙げることができる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
また、ここで言う多価酸無水物類とは、無水物類基を３個以上有する化合物であり、具体的には、下記一般式（１７）に示す化合物を例として挙げることができる。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
上記一般式（１７）において、Ｒ25は、下記一般式（１８）に示す基である。
【化１８】
（式中、Ｒ26は、酸素原子又は窒素原子を表す。）
【００８７】
また、上記多価カルボン酸類及び誘導体とは、カルボキシル基あるいは、カルボン酸より誘導される官能基を３個以上有する化合物である。多価カルボン酸類の誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性の観点で酸ハライドが好ましく、特に酸クロライドが好ましい。
【００８８】
具体的には、下記一般式（１９）に示す化合物を例として挙げることができる。
【００８９】
【化１９】
（式中、Ｌは各々独立に水素原子又は塩素原子を表す。）
【００９０】
多価イソシアネート類とは、イソシアネート基を３個以上有する化合物であり、具体的には、下記の化学式（２０）に示す化合物を例として挙げることができる。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
上記多官能モノマーとして好ましいものは、２，４，６−トリアミノピリジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、トリカルボン酸クロライド及び３，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテルである。
【００９３】
ポリマー中に合成時に加え導入されたこれらの化合物は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、このポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の化合物を容易に検出できる。これとは別に、ポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ13ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００９４】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。また、（ａ）成分の好ましい分散度は、２．２以上であり、好ましくは２．２から１０である。これは分子量の異なる二成分以上の（ａ）成分の範疇に含まれるポリマを混合し実現することもできる。
【００９５】
〔（ｃ）成分〕
次に、（ａ）成分との関係が密接であることから、（ｂ）成分に先立ち（ｃ）成分を説明する。
本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、(ｃ)成分として、熱により（ａ）成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことが好ましい。この（ｃ）成分は、塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、当該化合物がポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾールと反応、架橋する。又は、上記加熱処理する工程において当該化合物自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性を向上させることができる。
【００９６】
また、（ｃ）成分の架橋しうる温度としては、感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。
【００９７】
この（ｃ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度を向上させることができる点でより好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００９８】
（ｃ）成分は（ａ）成分と架橋するが、これと併せて分子間で重合するような化合物でも良い。中でも下記一般式（１）に挙げられるものが、２００℃以下の低温で硬化した際でも膜物性の落ち込みが小さく、膜の物性に優れより好ましい。
【００９９】
【化１】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ａは１〜４の整数であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数である。）
【０１００】
上記一般式（１）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（２１）で示される二価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【０１０１】
【化２１】
（式中、個々のＭは、各々独立にアルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものである。また、Ｒ27は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｖは１〜１０の整数である。）
【０１０２】
また、上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
さらに（ｃ）成分として、下記一般式（２）に挙げられるものは感光特性に、下記一般式（３）に挙げられるものは２００℃以下の低温下での硬化において、硬化膜の溶剤耐性、フラックス耐性にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。
【０１０４】
【化２】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含んでいる基、Ｒ３〜Ｒ6は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｄ及びｅは各々独立に１〜３の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【０１０５】
上記一般式（２）において、具体的には、Ｙとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ3〜Ｒ6の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３】
（式中、複数のＲ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ8'は二価の有機基である。）
【０１０７】
上記一般式（３）にて表されるものには、下記一般式（２２）に示す化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【０１０８】
【化２２】
（式中、Ｑは各々独立に炭素原子数１〜１０の一価のアルキル基を表し、Ｒは各々独立に炭素原子数１〜２０の一価のアルキル基を表す。）
【０１０９】
本発明に使用する（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【０１１０】
（ｃ）成分の架橋反応を促進するために、酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を併用しても良い。触媒として用いる酸としては強酸が好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。
【０１１１】
熱により上記酸を発生する化合物は、オニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加される。中でも熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であるものが望ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２７０℃、あるいは５％重量減少温度が６０℃〜３００℃であるものが望ましい。さらには、熱分解開始温度が１４０℃〜２５０℃であるものがプリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。
【０１１２】
具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２５０℃、あるいは５％重量減少温度が１７０℃〜２６５℃であるものが望ましい。これらの酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。添加量が多い場合には、プリベーク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。
【０１１３】
〔（ｂ）成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物には、（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物が使用される。この（ｂ）成分は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。但し、発生する酸により、（ａ）成分と（ｃ）成分の官能基が、結合（架橋）を生じさせるようなものでないことが好ましい。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物の感度が高く、（ａ）成分と（ｃ）成分の官能基が、結合（架橋）を生じさせるようなことがないので、好ましいものとして挙げられる。
【０１１４】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【０１１５】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１１６】
上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１１７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【０１１８】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【０１１９】
〔その他の添加成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（１）溶解阻害剤、（２）密着性付与剤、（３）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。
【０１２０】
（（１）溶解阻害剤）
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物には、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整するために、溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を添加することができる。中でもオニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。
【０１２１】
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、上記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【０１２２】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。
【０１２３】
中でも、下記一般式（２３）で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。
【０１２４】
【化２３】
（式中、Ｘ−は対陰イオンを示し、Ｒ28及びＲ29は各々独立に一価の有機基を示し、ｗ及びｘは各々独立に０〜５の整数である。）
【０１２５】
上記一般式（２３）における対陰イオンとしては、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【０１２６】
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
【０１２７】
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【０１２８】
この溶解阻害剤の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜８重量部がさらに好ましい。
【０１２９】
（（２）密着性付与剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１３０】
これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３１】
（（３）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【０１３２】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
【０１３３】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、上記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び上記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を経て、所望の耐熱性高分子のパターンとすることができる。以下、各工程について説明する。
【０１３４】
（塗布・乾燥工程）
まず、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、ポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が形成される。
【０１３５】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。
【０１３６】
（現像工程）
現像工程では、活性光線を照射した露光部を現像液で除去することにより、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１３７】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、得られたパターン樹脂膜に２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の加熱処理を行うことにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては、加熱処理を２００℃以下、好ましくは１５０〜２００℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。
【０１３８】
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【０１３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記加熱処理工程で熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、熱処理の雰囲気は、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできる。
【０１４０】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層や多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。特に、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ、Magnetoresistive Random Access Memory）、ＤＲＡＭ又はフラッシュメモリなどが好ましいものとして挙げられる。また、本発明による電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置；検出器：株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ3ＰＯ4（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１４３】
（合成例１）ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｉの合成
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．４ｇを添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を−１０〜０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．０２ｇを１０分間で滴下した後、２，４，６−トリアミノピリミジン０．１２５ｇを加え、室温で６０分間攪拌を続けた。得られた反応溶液を２リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８,６００、分散度は１．７であった。
【０１４４】
（合成例２）ポリベンゾオキサゾール前駆体ＩＩの合成
上記合成例１の２，４，６−トリアミノピリミジンを１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリドに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマーＩＩとする。ポリマーＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、４５,２００、分散度は２．１であった。
【０１４５】
（合成例３）ポリベンゾオキサゾール前駆体ＩＩＩの合成
上記合成例１の２，４，６−トリアミノピリミジンを３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマーＩＩＩとする。ポリマーＩＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、２６,６００、分散度は５．６であった。
【０１４６】
（合成例４）ポリベンゾオキサゾール前駆体ＩＶの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。得られた反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＶとする）。ポリマーＩＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，２００、分散度は１．８であった。
【０１４７】
（実施例１〜１１及び比較例１〜５）（薬品耐性）
上記（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、（ｂ）成分であるＡＺマテリアル社製（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−（４ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］のナフトキノジアジド−５−スルホン酸エステル化合物）を１１重量部、（ｃ）成分である架橋剤を、Ａ（ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）：７．５重量部、Ｂ（ＴＭＬ−ＢＰＡＰ）：６．７５重量部、Ｃ（ＤＭＬ−ＭＢＯＣ）：５．５重量部、Ｄ（ＭＸ−２９０）５．２３重量部、Ｅ（ＭＸ−２７０）４．８７重量部、（ｄ）溶剤ＢＬＯ／ＰＧＭＥＡ（９：１）を１６３重量部、その他の添加成分として、Ｇｅｌｅｓｔ社製（ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を２．９重量部配合し、それぞれのポジ型感光性樹脂組成物を得た。各実施例１〜１１及び比較例１〜５における（ａ）成分であるポリマーＩ〜ＩＶ、（ｃ）成分である架橋剤Ａ〜Ｅの種別を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
また、上記（ｃ）成分のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、下記の構造式（２４）〜（２８）でそれぞれ表される。
【化２４】
【０１５０】
【化２５】
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
【化２７】
【０１５３】
【化２８】
【０１５４】
このポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。さらに、それぞれの硬化膜についてアセトン、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＢＬＯ：γ−ブチロラクトンにそれぞれ室温で１５分間堆積させたときの硬化膜の変化を観察した。それぞれの結果を併せて上記表１に示した。表１中、硬化膜にクラックが入ったものを×、クラック無しのものを○で記した。
【０１５５】
これとは別に、得られた膜をシリコンウエハごとフッ酸水溶液に浸漬し、シリコンウエハから硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（引っ張り試験機で測定）を測定した。各実施例及び比較例における破断伸びの結果を併せて上記表１に示した。
【０１５６】
表１から明らかなように、実施例１〜１１では、２００℃硬化時でもアセトン、ＢＬＯ、及びＮＭＰ全てに対して優れた薬品耐性を示した。また、実施例１〜１１のポリマーでは、２００℃以下での硬化膜は、破断伸びも比較例１〜５に比べて遜色ないことが判った。
【０１５７】
（感光特性評価）
上記（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）成分及びその他の添加成分を上記に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１５８】
実施例１〜１１に関しては、感度もよく、パターン形成可能であった。また、（ｂ）成分を配合に加えない場合、パターン形成ができず、十分な感光特性が得られなかった。
【０１５９】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物、実施例１〜１１は比較例１〜５に比べて２００℃以下ので硬化における伸び、薬品耐性が、高温で硬化した場合の硬化膜に比べても、遜色のない膜物性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
以上のように、本発明による分岐状ポリマーをベース樹脂とする低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の低温での硬化においても、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。特に、各種の薬品に対する耐溶剤性は、非常に優れている。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも良好な形状のパターンが得られる。良好な形状とパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。従って、電子デバイス等の電子部品に有用であり、特に、磁気抵抗メモリに適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２８０℃以下の加熱処理により硬化膜とするために用いる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体と、及び（ｂ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記(ａ)成分が、アミノ基を３個以上有する多価アミン類、無水物類基を３個以上有する多価酸無水物類、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類、及びイソシアネート基を３個以上有する多価イソシアネート類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いて合成されることを特徴とする請求項１に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、脂肪鎖を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、(ｃ)成分として、熱により（ａ）成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ａは１〜４の整数であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項８】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｄ及びｅは各々独立に１〜３の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項９】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、複数のＲ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ8'は二価の有機基である。）
【請求項１０】
請求項１から請求項９のうち、いずれか１項に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記現像後のパターン樹脂膜を２８０℃以下の温度で加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層、再配線層及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として有することを特徴とする電子部品。
【請求項１３】
前記電子部品が、磁気抵抗メモリであることを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１】
２８０℃以下の加熱処理により硬化膜とするために用いる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらの前駆体と、及び（ｂ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記(ａ)成分が、アミノ基を３個以上有する多価アミン類、無水物類基を３個以上有する多価酸無水物類、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を３個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類、及びイソシアネート基を３個以上有する多価イソシアネート類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いて合成されることを特徴とする請求項１に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、脂肪鎖を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、(ｃ)成分として、熱により（ａ）成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ａは１〜４の整数であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項８】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｄ及びｅは各々独立に１〜３の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
【請求項９】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、複数のＲ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ8'は二価の有機基である。）
【請求項１０】
請求項１から請求項９のうち、いずれか１項に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記現像後のパターン樹脂膜を２８０℃以下の温度で加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層、再配線層及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として有することを特徴とする電子部品。
【請求項１３】
前記電子部品が、磁気抵抗メモリであることを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【公開番号】特開２００９−１７５３５６（Ｐ２００９−１７５３５６Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９６８（Ｐ２００８−１２９６８）
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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