半導体デバイス用基板洗浄液、半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法
【課題】基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染の除去性と再付着防止性に優れ、基板表面を腐食することなく、高度に清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供する。特に、疎水性のため薬液をはじき易く、パーティクル除去性が悪い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料の洗浄性に優れた洗浄液を提供する。
【解決手段】（Ａ）有機酸及び（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤を含有することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【解決手段】（Ａ）有機酸及び（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤を含有することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面の洗浄に用いられる洗浄液、この洗浄液を用いた基板表面の洗浄方法及びこの洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用等の半導体デバイス用基板の製造工程において、半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液と、この洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、特に、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、基板表面に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染を除去し、併せて再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく高度に清浄化する洗浄液として有用である。
【背景技術】
【０００３】
マイクロプロセッサー、ロジックＬＳＩ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリーやＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン、ガラス等の基板表面にサブミクロンからナノメーターオーダーの寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において、基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。基板表面の微量汚染の中でも、特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染は、デバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、一般的には洗浄液による基板表面の洗浄が行われている。
【０００４】
近年、半導体デバイス製造においては一層のスループット向上、生産効率化が要求されており、益々微細化・高集積化傾向にある半導体デバイス製造用の基板の洗浄には、基板表面のパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染の除去性のみならず、除去後の再付着防止性に優れた、且つ迅速に基板表面を高清浄化することができる洗浄技術が望まれている。
【０００５】
従来、半導体デバイス用基板のパーティクル汚染の除去に用いる洗浄液としては、アルカリ性溶液が有効であることが知られており、半導体素子やディスプレイデバイス用等の半導体デバイス用基板表面の洗浄には、アンモニア水溶液や水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ性水溶液が用いられている。また、アンモニア、過酸化水素、水を含む洗浄液（「ＳＣ−１洗浄液」又は「ＡＰＭ洗浄液」という。）による洗浄（「ＳＣ−１洗浄」又は「ＡＰＭ洗浄」という。）も広く用いられている（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、アルカリ性洗浄液では、基板表面のシリコンや酸化シリコン膜のエッチングが懸念されており、また、有機物と金属による複合汚染を十分に除去することが困難であるという問題を有していた。
【０００７】
そこで近年、基板表面の金属汚染除去に有効な酸性溶液に、パーティクル汚染の除去性向上などを目的として界面活性剤を添加した酸性洗浄液が提案されている。
例えば、特定の界面活性剤とフッ化水素酸を用いてシリコンウエーハを洗浄すること（特許文献１参照）、シリコンウエーハの洗浄にフッ酸水溶液に界面活性剤及びオゾンを添加すること（特許文献２参照）、及び、金属配線を有する基板に吸着した金属不純物及び粒子汚染の除去の為に、分散剤及び／又は界面活性剤に有機酸化合物を添加した洗浄液を用いること（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００８】
しかし、フッ化水素酸やその塩を用いた溶液では、共存する薄膜層のエッチングに加えてフッ素イオンの含有による廃液処理に問題を抱えていた。また、界面活性剤に有機酸化合物を添加した洗浄液では、疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料では、基板表面を十分に濡らすことが困難であり、基板表面の汚染除去性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平７−２１６３９２号公報
【特許文献２】特開平８−６９９９０号公報
【特許文献３】特開２００１−７０７１号公報
【非特許文献１】W.Kern and D.A.Puotinen：RCA Review，p.１８７，June(１９７０)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来より層間絶縁膜として用いられている親水性の高いＴＥＯＳ等の酸化シリコンに代わり、低抵抗の配線材料を導入して高速化・高集積化されたＬＳＩデバイスを実現する為、層間絶縁膜に疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料を用いることが予定されているが、低抵抗の配線材料は、洗浄液等の薬液をはじき易く、このため、洗浄による汚染除去が困難である。
低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料のような疎水性の基板表面に対しても、金属汚染、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染の除去性、及び再付着防止性に優れた洗浄液は提供されておらず、半導体デバイス用基板の洗浄における課題となっていた。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、基板表面を十分に濡らすことができ、基板表面に損傷を与えることなく、基板表面の汚染を効率的に除去することができる洗浄液を提供することを目的とする。
詳しくは、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、その基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染を効率的に除去すると共に、再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく、高度に清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。特に、本発明は、疎水性であるため薬液をはじき易く、パーティクル除去性に劣る低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料の洗浄性に優れた半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような半導体デバイス用基板洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法と半導体デバイス用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、有機酸に特定の界面活性剤を組み合わせた溶液を洗浄液として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
［１］ 以下の２成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
【００１４】
［２］ ［１］において、成分（Ｂ）の含有量が０．０００５〜５重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１５】
［３］ ［１］又は［２］において、更に成分（Ｃ）として成分（Ｂ）の可溶化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１６】
［４］ ［３］において、成分（Ｃ）がＨＬＢ値１３〜２０の非イオン型界面活性剤であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１７】
［５］ ［３］又は［４］において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相対含有量（重量比）が成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：１〜１０：１であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１８】
［６］ ［１］乃至［５］の何れかにおいて、更に成分（Ｄ）として成分（Ｃ）以外の陰イオン型界面活性剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１９】
［７］ ［１］乃至［６］の何れかにおいて、成分（Ａ）がポリカルボン酸であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２０】
［８］ ［１］乃至［７］の何れかにおいて、ｐＨが１〜５であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２１】
［９］ ［１］乃至［８］の何れかにおいて、更に成分（Ｅ）錯化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２２】
［１０］ ［１］乃至［９］の何れかの洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【００２３】
［１１］ 有機酸を含有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度が０．０６ｎｍ／分以下であり、且つ、パーティクル汚染の除去性が９５％以上であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
【００２４】
［１２］ ［１１］において、半導体デバイス用基板の配線基材が銅であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
【００２５】
［１３］ ［１１］又は［１２］の洗浄液を用いて、表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【００２６】
［１４］ 配線基材層を作製後にその表面をＣＭＰする工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該ＣＭＰ工程後に、以下の２成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄液を用いて、配線基材層を洗浄する工程を有することを特徴とする半導体デバイス用基板の製造方法。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、基板表面に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染及び有機物−金属の複合汚染を洗浄により効果的に除去することができる。また、本発明によれば、系内に微粒子等が混入した際にもその再付着を効果的に抑制することができる。特に、薬液をはじき易い疎水性の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料の濡れ性をよくし、その洗浄性を高めることができる。更に、洗浄性に加えて、表面のラフネス抑制及び低エッチング性を両立することが可能であることから、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染洗浄用などの表面処理技術として、工業的に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
なお、本発明において、界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｙｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌｌａｎｃｅ）値とは、グリフィン法に基づき、（親水基の分子量／界面活性剤の分子量）×（１００／５）により算出された値である。具体的には、任意の非イオン界面活性剤分子中の親水基の重量に注目して、これを特性値として使用して、これを２０倍したものをＨＬＢとして定義すると、ＨＬＢは以下式（１）にて表される。
ＨＬＢ＝２０×Ｍｗ／Ｍ＝２０×（Ｍ−Ｍｏ）／Ｍ＝２０×（１−Ｍｏ／Ｍ） （１）
（但し、Ｍは非イオン型界面活性剤の分子量、Ｍｗ及びＭｏはそれぞれ親水基、疎水基の分子量。詳細は、「新版 界面活性剤ハンドブック」第３版 工学図書株式会社 平成８年 Ｐ２３４を参照。）
【００３０】
本発明の洗浄液においては、上記２成分の内、（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤（以下、「界面活性剤（Ｂ）」と称す場合がある。）を含有することを特徴としている。
【００３１】
従来の親水性の層間絶縁膜等を有するデバイス基板に対しては、洗浄成分として陰イオン型界面活性剤及び／又はＨＬＢ値１３〜２０の非イオン型界面活性剤を用いていることにより、良好な界面活性作用によるパーティクル汚染の除去、及び再付着防止等の機能を発現することができていた。しかしながら、これらの界面活性剤を用いた洗浄液を、層間絶縁膜として疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料を用いる次世代のデバイス基板の洗浄に用いると、洗浄液が基板にはじかれて、十分な濡れ性が得られず、基板表面の金属汚染、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染等の除去が不十分であった。
一方、界面活性剤（Ｂ）は、そもそも、有機酸溶液に溶解することが困難であったため、デバイス基板洗浄液には用いられないと考えられていた。
しかしながら、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄液を用いたところ、驚くべきことに、疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料に対しても十分な濡れ性を有し、基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染、及び有機物と金属による複合汚染を効率的に洗浄除去し、併せて再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく、高度に清浄化することができた。
【００３２】
［半導体デバイス用基板洗浄液］
＜（Ａ）有機酸＞
本発明で用いる有機酸（Ａ）は水溶性であれば特に限定されないが、溶解性及び化合物の安定性より有機カルボン酸及び／又は有機スルホン酸が好ましい。
【００３３】
有機カルボン酸は、カルボキシル基を１又は２以上有するものであればよく、また本発明の所期の効果を阻害しない限り、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよい。
有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、エチルメチル酢酸、トリメチル酢酸などのカルボキシル基を１つ有するもの、及び、蓚酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、イタコン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、シトラコン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、ヘプタン酸等のカルボキシル基を２以上有する有機ポリカルボン酸等が挙げられる。洗浄液への溶解性が高く溶解安定性もよい点では、脂肪族ポリカルボン酸類が好ましく、なかでも炭素数２〜１０の脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。特に好ましくは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸が挙げられ、最も好ましくは、マロン酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
【００３４】
また、有機スルホン酸の代表的なものとしてメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｉ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、フェニルスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。この内、水溶性の点から、好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸が挙げられ、更に好ましくは、メタンスルホン酸が挙げられる。
【００３５】
これら有機酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の洗浄液中の有機酸（Ａ）の濃度は、目的に応じて適宜選択すればよいが、洗浄性の確保のためには洗浄液全体に対して通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、洗浄液における溶解安定性等のためには、洗浄液全体に対して通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００３７】
なお、これら有機酸は陽イオンとの塩として洗浄液中に存在していてもよく、この場合の陽イオンとしては特に制限はないが、例えばアンモニウムイオン、１級、２級、３級又は４級のアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、或いはスルホニウムイオンなどを用いることができる。なかでも基材表面における金属イオン残留等による基板金属への拡散・残留による影響が少ない点で、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましく、中でも、アルキルアンモニウムイオンが最も好ましい。アルキルアンモニウムイオンのアルキル基は、洗浄液への溶解性を考慮して適宜選択すればよいが、通常、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３８】
＜（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤＞
本発明の洗浄液に含まれる界面活性剤（Ｂ）は、浸透性及び低起泡性の点から、ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤であればよく、他に特に制限はない。界面活性剤（Ｂ）は、生分解性が良好であることから、アルキレンオキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ましく、置換基（ただし、フェニル基を除く）を有していてもよい炭化水素基と、ポリオキシアルキレン基とを同一分子構造内に有しているアルキレンオキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ましく、とりわけ、この界面活性剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテルであることが、パーティクル汚染の除去性や再付着防止能などの観点から好ましい（以下において、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤を「界面活性剤（Ｉ）」と称す場合がある。）。
界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値の下限は５であり、好ましくは８である。また、同ＨＬＢ値は１３未満であり、好ましくは１２以下であり、更に好ましくは１１以下である。
【００３９】
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｂ−Ｘ （Ｉ）
（但し、Ｒ１は置換基（フェニル基を除く）を有していてもよい炭化水素基を示し、ＡＯはアルキレンオキサイドを示す。炭化水素基Ｒ１に含まれる炭素数（ａ）とポリオキシアルキレン基（ＡＯ）ｂ中のオキシアルキレン基数（ｂ）は、通常ａ≦１５、ｂ≦７であり、且つ、１．５≦ａ／ｂ≦７を満たす整数である。Ｘは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示す。）
【００４０】
この界面活性剤（Ｉ）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのうち、ＡＯがエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドであるポリオキシアルキレンエーテルが好ましく、とりわけ、ＡＯがエチレンオキサイドであるポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００４１】
界面活性剤（Ｉ）等のアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤において、その炭化水素基Ｒ１に含まれる炭素数（ａ）とポリオキシエチレン基等のオキシアルキレン基数（ｂ）の比率（ａ／ｂ）（以下「ａ／ｂ比」と称す場合がある。）は、通常、１．５以上であり、好ましくは２．０以上であり、また、通常７以下であり、好ましくは４以下である。ａ／ｂ比が上記下限以上であると疎水性の強い基板に対する洗浄液の濡れ性、及び、パーティクルや有機物汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染の除去性能の点で好ましい。また、ａ／ｂ比が上記上限以下であると界面活性剤（Ｂ）が細かい油滴となって析出して白濁することがなく、洗浄性能の低下や油滴の残留などの問題が起こりにくいので好ましい。
【００４２】
また、炭化水素基Ｒ１に含まれる炭素数（ａ）は通常１５以下であり、好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下である。また、（ａ）は通常８以上である。なお、主鎖に置換基として炭化水素基を有する際には、主鎖となる炭化水素基と置換基である炭化水素基における炭素数の合計を（ａ）とする。（ａ）が上記下限以上であると、疎水性基板に対する濡れ性の向上の点で好ましく、また（ａ）が上記上限以下であると水への溶解性低下や廃液処理の負荷増加が低い点で好ましい。
この炭化水素基Ｒ１としては、飽和アルキル基としてノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられ、この炭化水素基Ｒ１が有していても良い置換基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン、エステル基、ニトロ基、アミド基等が挙げられる。
【００４３】
また、ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン基数（ｂ）は７以下が好ましく、より好ましくは６以下、特に好ましくは５以下であり、通常２以上である。（ｂ）が上記上限以下であると、疎水性基板に対する洗浄液の塗れ性の点で好ましい。また（ｂ）が２以上であると、界面活性剤（Ｂ）の溶解性や、洗浄液中での安定性の点で好ましい。
【００４４】
界面活性剤（Ｉ）として、本発明に好適な界面活性剤(Ｂ)の具体例としては、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）ノニルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）ウンデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝５）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝５）テトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝６）ペンタデシルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、本発明の範囲内であれば（ａ）及び（ｂ）やその他の置換基等が異なる複数の界面活性剤（Ｉ）を任意の割合で併用してもよい。
なお、複数種の界面活性剤（Ｉ）を併用する際、全界面活性剤（Ｉ）のａ／ｂ比の平均値、炭素数（ａ）及び、オキシアルキレン基数（ｂ）が上記の好ましい範囲を満たせば、各々個別の界面活性剤（Ｉ）においてａ／ｂ比、（ａ）又は（ｂ）が上記の好ましい範囲外であってもよい。
【００４６】
本発明の洗浄液における界面活性剤（Ｂ）の含有量は、洗浄液に対して下限が通常０．０００５重量％、好ましくは０．００１重量％、より好ましくは０．００３重量％、さらに好ましくは０．０１重量％であり、同上限が通常５重量％、好ましくは４重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１．０重量％、最も好ましくは０．５重量％である。洗浄液の界面活性剤（Ｂ）の濃度が上記下限以上であると、界面活性剤（Ｂ）による疎水性基板に対する洗浄液の濡れ性向上効果の点で好ましく、また上記上限以下であると、廃液を生分解処理する場合の負荷が増大しすぎないため好ましい。
【００４７】
前述の如く、界面活性剤（Ｂ）は有機酸溶液に対する溶解性に劣る。本発明の洗浄液において、界面活性剤（Ｂ）は、撹拌、昇温などの物理的方法で可溶化させても、界面活性剤（Ｂ）を可溶化させる成分を用いて化学的に可溶化させても、どちらでもよい。洗浄液としての安定性及び使いやすさなどから、本発明の洗浄液は、更に以下の界面活性剤（Ｃ）（界面活性剤（Ｂ）の可溶化剤）を含有することにより、界面活性剤（Ｂ）を化学的に可溶化させたものであることが好ましい。
【００４８】
＜（Ｃ）界面活性剤＞
本発明の洗浄液は、通常、洗浄時に溶液になっている。溶液となっていることは、目視で確認可能である。本発明の洗浄液に含まれる成分（Ｃ）は、界面活性剤（Ｂ）の有機酸溶液（有機酸（Ａ）を含む後述の洗浄液媒体）に対する溶解性を向上させるものであればよく特に制限は無い。
成分（Ｃ）は、生分解性の点から、陰イオン型界面活性剤又は非イオン型界面活性剤が好ましく、可溶化効果の点から、非イオン型界面活性剤が更に好ましい（以下、成分（Ｃ）としての界面活性剤を「界面活性剤（Ｃ）」と称す場合がある。）。
【００４９】
界面活性剤（Ｃ）が非イオン型界面活性剤である場合、洗浄性、分散性及び低起泡性の点から、ＨＬＢ値が１３〜２０の非イオン型界面活性剤が好ましい。
また、界面活性剤（Ｃ）は、酸性洗浄液における安定性の点から、アルキレンオキサイド型が好ましく、特に、置換基（ただし、環境への影響の点からフェニル基を除く）を有していてもよい炭化水素基と、ポリオキシアルキレン基とを同一分子構造内に有しているアルキレンオキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ましく、とりわけ、この界面活性剤（Ｃ）は、下記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテルであることが、パーティクル汚染の除去性や再付着防止能などの観点から好ましい（以下において、下記一般式（II）で表されるアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤を「界面活性剤（II）」と称す場合がある。）。
界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢ値の下限は１３であり、好ましくは１４であり、同上限は２０であり、好ましくは１８であり、更に好ましくは１６である。
【００５０】
Ｒ２−Ｏ−（ＢＯ）ｄ−Ｙ （II）
（但し、Ｒ２は置換基（フェニル基を除く）を有していてもよい炭化水素基を示し、ＢＯはアルキレンオキサイドを示す。炭化水素基Ｒ２に含まれる炭素数（ｃ）とポリオキシアルキレン基（ＢＯ）ｄ中のオキシアルキレン基数（ｄ）は、通常９≦ｃ、８≦ｄであり、且つ、１．０≦ｃ／ｄ≦１．６を満たす整数である。Ｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示す。）
【００５１】
この界面活性剤（II）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのうち、ＢＯがエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドであるポリオキシアルキレンエーテルが好ましく、とりわけ、ＢＯがエチレンオキサイドであるポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００５２】
界面活性剤（II）等のアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤において、その炭化水素基Ｒ２に含まれる炭素数（ｃ）とポリオキシエチレン基等のオキシアルキレン基数（ｄ）の比率（ｃ／ｄ）（以下「ｃ／ｄ比」と称す場合がある。）は、通常１．０以上１．６以下であり、好ましくは１．０以上１．４以下である。ｃ／ｄ比が上記下限以上であると、パーティクル除去能力や再付着防止能力の点で好ましく、また、水への溶解性もあり、廃液処理の負荷も少ないと考えられる。また、ｃ／ｄ比が上記上限以下であると洗浄液の適用条件によらず界面活性剤（Ｃ）が細かい油滴となって析出して白濁することがなく、洗浄性能に優れ、油滴の残留などの問題が起きにくいため好ましい。
【００５３】
また、炭化水素基Ｒ２に含まれる炭素数（ｃ）は９以上であり、好ましくは１０以上である。また、好ましくは１６未満であり、更に好ましくは１４以下である。なお、主鎖に置換基として炭化水素基を有する際には、主鎖となる炭化水素基と置換基である炭化水素基における炭素数の合計を（ｃ）とする。（ｃ）が上記下限以上であると、パーティクル除去性の点で好ましく、また（ｃ）が上記上限以下であると水への溶解性や廃液処理の負荷が少ない点で好ましい。
この炭化水素基Ｒ２としては、飽和アルキル基としてノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられ、この炭化水素基Ｒ２が有していても良い置換基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン、エステル基、ニトロ基、アミド基等が挙げられる。
【００５４】
また、ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン基数（ｄ）は８以上であり、より好ましくは８以上１６以下、更に好ましくは８以上１４以下である。（ｄ）が上記下限以上であると、パーティクル除去性の点で好ましく、また、（ｄ）が上記上限以下であると、廃液処理の負荷が少なく、また界面活性剤（Ｃ）の洗浄液中での分解が起こりにくい点で好ましい。
【００５５】
界面活性剤（Ｃ）として、本発明に好適な界面活性剤（II）の具体例としては、ポリオキシエチレン（ｄ＝８）ノニルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝９）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１１）ウンデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１１）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１０）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１２）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１１）テトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１３）テトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１２）ペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１４）ペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１２）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１５）セチルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
本発明においては、上記好適範囲内であれば、（ｃ）及び（ｄ）やその他の置換基等が異なる複数の界面活性剤（II）を任意の割合で併用してもよい。
なお、複数種の界面活性剤（II）を併用する際、全界面活性剤（II）のｃ／ｄ比の平均値が通常１．０以上１．６以下、炭素数（ｃ）の平均値が９以上、オキシアルキレン基数（ｄ）が平均値８以上を満たせば、各々個別の界面活性剤（II）においてｃ／ｄ比が１．０未満であったり１．６を超えたり、また（ｃ）が９未満であったり、（ｄ）が８未満であってもよい。
【００５７】
本発明の洗浄液における界面活性剤（Ｃ）等の成分（Ｃ）の含有量は、洗浄液に対して下限が通常０．０００１重量％、好ましくは０．０００３重量％、より好ましくは０．００１重量％、さらに好ましくは０．００５重量％であり、同上限が通常４重量％、好ましくは３重量％、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは０．５重量％、特に好ましくは０．１重量％、とりわけ好ましくは０．０５重量％である。洗浄液の界面活性剤（Ｃ）等の成分（Ｃ）の濃度が上記下限以上であると、界面活性剤（Ｂ）の溶解性及びパーティクル汚染除去性能の点で好ましく、また上記上限以下であると、泡立ちがおこりにくく、また廃液を生分解処理する場合の負荷も増大しにくいので好ましい。
【００５８】
＜界面活性剤（Ｂ）、（Ｃ）の金属不純物濃度＞
界面活性剤は、通常販売されている形態において１〜数千重量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物やハロゲンイオンなどの陰イオン成分が含有している場合がある。従って、使用される界面活性剤が金属汚染やその他汚染源となる場合が考えられる。
そのため、本発明に使用される界面活性剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、予め含まれる不純物、特に、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各々の含有量を１０重量ｐｐｍ以下、中でも３重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に１重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
このような精製された界面活性剤を得るためには、例えば、界面活性剤を水で溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂にイオン性不純物を捕捉させることによって精製すればよい。
【００５９】
また、このように、界面活性剤（Ｂ）及び（Ｃ）、更には後述の（Ｄ）陰イオン型界面活性剤等のその他の界面活性剤を含む場合は、これらの界面活性剤についても、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ等の不純物含有量を上述の如く規制することにより、本発明の洗浄液は、洗浄液中の金属不純物のうち、少なくともＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各々の含有量が２０ｐｐｂ以下、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１ｐｐｂ以下であることが、洗浄による半導体デバイス用基板の金属汚染を防止する上で好ましい。特に、本発明の洗浄液は、これら金属不純物の合計含有量が２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００６０】
［ｐＨ］
本発明の洗浄液は、ｐＨ１〜５の酸性洗浄液であることが好ましく、中でも洗浄液のｐＨは２以上であることがより好ましい。また、本発明の洗浄液のｐＨの上限は４であることがより好ましい。洗浄液のｐＨが上記下限以上であると基板表面に露出している遷移金属又は遷移金属化合物などの一部あるいは全面が腐食するまでには到りにくく、またｐＨが上記上限以下であると本発明の目的である汚染の除去や再付着防止効果の点から好ましい。従って、本発明の洗浄液の（Ａ）有機酸や、後述のその他の成分のうち、ｐＨに影響を及ぼす成分の濃度は、その好適な含有量の範囲において、洗浄液のｐＨがこのような好適ｐＨとなるように、適宜調整することが好ましい。
【００６１】
＜（Ａ）〜（Ｃ）成分の好適配合比＞
本発明の洗浄液において、本発明の効果を十分に得るためには、成分（Ａ），（Ｂ）、更には成分（Ｃ）の相対的な含有量比は、次のような範囲であることが好ましい。
即ち、（Ａ）有機酸は、界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）との合計濃度に対して、下限が１重量倍であることが好ましく、３重量倍であることが更に好ましく、同上限が２０重量倍であることが好ましく、１０重量倍であることが更に好ましい。
なお、本発明の洗浄液において、界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）との合計濃度は、下限が０．００１重量％、特に０．００４重量％で、上限が６重量％、特に５重量％であることが好ましい。
【００６２】
また、界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）の相対比（重量比）は、界面活性剤（Ｂ）：界面活性剤（Ｃ）が１以上：１であることが好ましく、２以上：１であることが更に好ましく、１０以下：１であることが好ましく、５以下：１であることが好ましい。
界面活性剤（Ｂ）に対する界面活性剤（Ｃ）の量が上記下限以上であると、界面活性剤（Ｂ）を洗浄液中に安定に溶解させやすい点で好ましく、上記上限以下であると、本発明において、界面活性剤（Ｂ）を用いる効果が十分に発現しやすい点で好ましい。
【００６３】
なお、複数の界面活性剤のＨＬＢ値の平均値は、界面活性剤の重量とＨＬＢ値との積を合計し、この値を界面活性剤の重量の合計で除すことにより算出される。即ち、例えばＨＬＢ値がＨＡの界面活性剤ＭＡ重量％と、ＨＬＢ値がＨＢの界面活性剤ＭＢ重量％を用いた場合、そのＨＬＢ値の平均値は、（ＨＡ×ＭＡ＋ＨＢ×ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）で算出される。
【００６４】
＜（Ｄ）陰イオン型界面活性剤＞
本発明の洗浄液は、微粒子の除去性を向上させるために、更に成分（Ｄ）として、成分（Ｃ）以外の陰イオン型界面活性剤（以下、「陰イオン型界面活性剤（Ｄ）」と称す場合がある。）を含んでいてもよい。
陰イオン型界面活性剤（Ｄ）は、通常水溶性である。陰イオン型界面活性剤（Ｄ）としては、アルファオレフィンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、メチルタウリン酸、スルホコハク酸、エーテルスルホン酸及びこれらの塩のうち、１種又は２種以上を好ましく用いることができる。この中でも、洗浄液に添加した際の界面活性剤の安定性及び微粒子等のパーティクル除去性の観点より、アルキルベンゼンスルホン酸、メチルタウリン酸、スルホコハク酸及びこれらの塩が好ましい。
【００６５】
本発明の洗浄液における水溶性の陰イオン型界面活性剤（Ｄ）の含有量は、洗浄液に対して通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００３重量％以上、さらに好ましくは０．００１重量％以上で、通常０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。陰イオン型界面活性剤（Ｄ）の濃度が上記下限以上であると、陰イオン型界面活性剤（Ｄ）を添加したことによる疎水性基板に対する洗浄液の微粒子除去効果の点で好ましく、また上記上限以下であると、廃液を生分解処理する場合の負荷が過大にならず好ましい。
【００６６】
＜（Ｅ）錯化剤＞
本発明の洗浄液においては、更に洗浄液成分として錯化剤（以下、「錯化剤（Ｅ）」と称す場合がある。）を含有させると、基板表面の金属汚染をより一層低減した極めて高清浄な表面が得られるので好ましい。
本発明に用いられる錯化剤（Ｅ）は従来公知の任意のものを使用できる。錯化剤（Ｅ）の選択にあたっては、基板表面の汚染レベル、金属の種類、基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、化学的安定性等から総合的に判断して選択すればよく、本発明の洗浄液に使用し得る錯化剤（Ｅ）としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００６７】
（１）ドナー原子である窒素とカルボキシル基及び／又はホスホン酸基を有する化合物
例えば、グリシン等のアミノ酸類；イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等の含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホスホン酸類などが挙げられる。
【００６８】
（２）芳香族炭化水素環を有し、且つ該環を構成する炭素原子に直接結合したＯＨ基及び／又はＯ−基を２つ以上有する化合物
例えば、カテコール、レゾルシノール、タイロン等のフェノール類及びその誘導体などが挙げられる。
【００６９】
（３）上記（１）、（２）の構造を併せ持った化合物
（３−１）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体
例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＣＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＳＡ］などの芳香族含窒素カルボン酸類；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスホン酸〕、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホフェニル）ホスホン酸〕などの芳香族含窒素ホスホン酸類が挙げられる。
（３−２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］及びその誘導体
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＭＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸などが挙げられる。
【００７０】
（４）その他
エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン等のアミン類；ギ酸、酢酸等のカルボン酸類；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素又はそれらの塩；リン酸、縮合リン酸等のオキソ酸類又はそれらの塩等が挙げられる。
【００７１】
これらの錯化剤は、酸の形態のものを用いてもよいし、アンモニウム塩等の塩の形態のものを用いてもよい。
上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学的安定性等の理由から、グリシン等のアミノ酸類、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］などの含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］などの含窒素ホスホン酸類；エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］などが好ましい。
【００７２】
中でも洗浄効果の観点からエレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］が好ましい。
【００７３】
これらの錯化剤（Ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７４】
本発明の洗浄液中の錯化剤（Ｅ）の濃度は汚染金属不純物の種類と量、基板表面に要求される清浄度レベルによって任意に選択すればよいが、一般的には通常１重量ｐｐｍ以上、中でも５重量ｐｐｍ以上、特に１０重量ｐｐｍ以上で、通常１００００重量ｐｐｍ以下、中でも１０００重量ｐｐｍ以下、特に２００重量ｐｐｍ以下が好ましい。錯化剤（Ｅ）の濃度が上記下限以上であると錯化剤（Ｅ）による汚染除去や付着防止効果の点で好ましく、一方、上記上限以下であると経済的に有利であり、基板表面に錯化剤（Ｅ）が付着して、表面処理後に残留する危険性が少ないので好ましい。
【００７５】
なお、錯化剤は、通常販売されている試薬において１〜数千重量ｐｐｍ程度のＦｅ等の金属不純物が含有している場合があるので、本発明に使用する錯化剤（Ｅ）が金属汚染源となる場合が考えられる。これらは、初期には錯化剤と安定な錯体を形成して存在しているが、表面処理剤として長時間使用しているうちに錯化剤が分解し、金属が遊離して基体表面に付着してしまう。そのため、本発明に使用される錯化剤（Ｅ）は、予め含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属不純物各々の含有量を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に２重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。このような精製された錯化剤を得るためには、例えば酸性又はアルカリ性溶液に錯化剤を溶解した後、不溶性不純物を濾過分離して取り除き、再び中和して結晶を析出させ、該結晶を液と分離することによって精製すればよい。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲において、更にその他の成分を任意の割合で含有していてもよい。他の成分としては、含硫黄有機化合物（２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール等）、含窒素有機化合物（ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、ウレア、チオウレア等）、水溶性ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）、アルキルアルコール系化合物（ＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基））などの防食剤、硫酸、塩酸などの酸、ヒドラジンなどの還元剤、水素、アルゴン、窒素などの溶存ガス、フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤などが挙げられる。
【００７７】
また、本発明の洗浄液に含有させることができる他の成分として過酸化水素、オゾン、酸素などの酸化剤も挙げられる。半導体デバイス用基板の洗浄工程において、酸化膜のないシリコン（ベアシリコン）基板表面を洗浄する際には、酸化剤の配合により、基板表面へのエッチングによる表面荒れを抑えることができるので好ましい。本発明の洗浄液に過酸化水素等の酸化剤を含有させる場合には、その洗浄液中の濃度が通常０．００１重量％以上、特に０．０１重量％以上で、通常５重量％以下、特に１重量％以下となるように用いることが好ましい。
本発明の洗浄液が成分（Ａ）〜（Ｅ）以外のその他の成分を含有する場合、その他の成分の含有量は、合計で通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００７８】
＜洗浄液媒体＞
本発明の洗浄液の主要媒体は、比誘電率が５０〜９０の液体が好ましい。本発明の洗浄液の主要媒体としては、具体的には、水が好ましい。水としては、特に高清浄な基板表面を得たい場合には、通常脱イオン水、好ましくは超純水が用いられる。また、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを用いることもできる。
【００７９】
＜調製方法＞
本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の方法によればよい。
本発明の洗浄液の調製に際しては、洗浄液の構成成分、即ち、有機酸（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、洗浄液媒体及び必要に応じて用いられる界面活性剤（Ｃ）、陰イオン型界面活性剤（Ｄ）、錯化剤（Ｅ）、その他の成分のうち、何れか２成分以上を予め接触させた後に残りの成分を接触させてもよいし、一度に全ての成分を接触させてもよい。
但し、界面活性剤（Ｂ）は、溶解性の点から、それのみより、界面活性剤（Ｃ）を溶解させて洗浄液媒体に接触させるか、又は、界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とを同時に洗浄液媒体に接触させるのが好ましい。
【００８０】
＜洗浄対象基板（半導体デバイス用基板）＞
本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの半導体デバイス用基板表面の洗浄に使用できる。特に、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工程における、半導体デバイス用基板表面の洗浄に好適に使用される。これらの基板の表面には、配線、電極などが存在していてもよい。配線や電極の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半導体材料；ＳｉＯ２、窒化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料、酸化アルミニウム、遷移金属酸化物（酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ２（ＢＳＴ）、ポリイミド、有機熱硬化性樹脂などの絶縁材料；Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属又はこれらの合金、シリサイド、窒化物などが挙げられる。ここで、Ｌｏｗ−ｋ材料とは、ＴＥＯＳなどの酸化シリコンの比誘電率が３．８〜３．９なのに対し、比誘電率が３．５以下である材料の総称である。
【００８１】
Ｌｏｗ−ｋ材料としては、有機ポリマー材料、無機ポリマー（シロキサン系）材料、多孔質（ポーラス）材料と、大きく三つに分けられる。有機ポリマー材料としては、Polyimide、BCB(Benzocyclobutene)、Flare(Honeywell社)、SiLK(Dow Chemical)等が上げられ、無機ポリマー材料としては、FSG(Fluorinated silicate glass)、BLACK DIAMOND(Applied Materials)、Aurora(日本ASM)等が挙げられる。
【００８２】
本発明の洗浄液は、その表面において電極や配線材料の有無に関わらず、半導体デバイス用基板の表面洗浄に好適に用いられる。その中でも、本発明の洗浄液は、表面に絶縁膜等を有し、基板表面における水の接触角が６０゜以上の半導体デバイス用基板の洗浄に好適に用いられる。
基板を洗浄する際に接触角が大きいと、洗浄液等の薬液をはじき易くなり、基板表面の金属汚染除去、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染の除去が不十分となるために、基板に対する洗浄液の接触角は４０゜以下が好ましく、より好ましくは３０゜以下、さらに好ましくは２５゜以下である。
【００８３】
＜配線基材のエッチング速度とパーティクル汚染の除去性＞
表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板を洗浄する場合、洗浄に用いた洗浄液の配線基材に対するエッチング速度が速く、洗浄により配線の膜厚が減少すると、配線抵抗等の増加をもたらし、デバイスとしての配線遅延等、各種特性を劣化させるので好ましくない。
従って、洗浄時における洗浄液による半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度は１０ｎｍ／分以下であることが好ましく、８ｎｍ／分以下であるのが更に好ましく、５ｎｍ／分以下であることが特に好ましく、１ｎｍ／分以下であるのが最も好ましい。
【００８４】
また、洗浄後の基板にパーティクルが残存すると、後の工程において配線等の寸法変化や抵抗変化、断線や絶縁膜の誘電率変化等の潜在的な要因となるため、洗浄後の基板上のパーティクルは十分に除去されていることが好ましい。
本発明の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板の洗浄を行う場合は、後述の実施例の項に記載される「パーティクル汚染の洗浄性」評価で、パーティクル汚染の除去性９５％以上を達成すること、即ち、洗浄前の基板に存在するパーティクルの９５％以上を洗浄により除去することが可能である。
【００８５】
一般的に、洗浄液は、洗浄性が高いほど半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度も大きくなってしまう。しかしながら、本発明の洗浄液では、パーティクル汚染の除去性が９５％以上で、且つ、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度０．０６ｎｍ／分以下で半導体デバイス用基板を洗浄可能である。また、更に好ましくはパーティクル汚染の除去性が９５％以上で、且つ、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度０．０５ｎｍ／分以下で、特に好ましくはパーティクル汚染の除去性が９５％以上で、且つ、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度０．０４ｎｍ／分以下で、半導体デバイス用基板を洗浄可能である。
【００８６】
なお、本発明の洗浄液の適用対象となる半導体デバイス用基板に形成される配線基材層に用いる材料としては、遷移金属及び遷移金属化合物等が挙げられる。具体的には、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属及びこれらのチッ化物、酸化物、シリサイド等の遷移金属化合物が挙げられる。この内、本発明の洗浄液を適用する対象としては、Ｗ（タングステン）及び／又はＣｕ（銅）が好ましく、Ｃｕ（銅）が特に好ましい。
【００８７】
［半導体デバイス用基板の洗浄方法］
本発明の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄する方法は、通常、洗浄液を直接基板に接触させる方法で行われる。洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等がある。
【００８８】
洗浄時間は、バッチ式洗浄装置の場合、通常３０秒以上、好ましくは１分以上で、通常
３０分以下、好ましくは１５分以下である。枚葉式洗浄装置の場合の洗浄時間は、通常１秒以上、好ましくは５秒以上で、通常１５分以下、好ましくは５分以下である。洗浄時間が上記下限以上であると、洗浄効果の点で好ましく、上記上限以下であるとスループットの低下が起こりにくく好ましい。本発明の洗浄液は、上記いずれの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく用いられる。洗浄装置のタイプとしては、特に枚葉式洗浄装置に適用すると、洗浄時間の短縮、洗浄剤使用量の削減が可能であることから好ましい。
【００８９】
洗浄液の温度は、任意の温度でよい。洗浄は、通常は室温で行うが、洗浄効果を向上させる目的で、４０℃以上、７０℃以下程度に加温して行ってもよい。即ち、本発明の洗浄液による洗浄は、通常２０℃以上、７０℃以下の幅広い温度範囲で実施することができる。
更に、表面にシリコンが露出している基板を洗浄する場合には、シリコン表面に有機物汚染が残留しやすいので、基板を温度３００℃以上の加熱処理工程に供して熱分解させるか、オゾン水処理によって有機物を酸化分解処理することが好ましい。
【００９０】
また、本発明の洗浄方法においては、物理力による洗浄方法（物理洗浄）、たとえば洗浄ブラシを用いたスクラブ洗浄などの機械的洗浄、あるいは超音波洗浄と併用させることが好ましい。中でも超音波照射又はブラシスクラブを併用すると、パーティクル汚染の除去性がさらに向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。
特に、ＣＭＰを施した基板については、樹脂製ブラシを用いて洗浄するのが好ましい。ブラシ洗浄の際に用いる樹脂製ブラシの材質は任意であるが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いるのが好ましい。
また、基板に周波数０．５メガヘルツ以上の超音波を照射すると、界面活性剤との相乗作用により、パーティクルの除去性が著しく向上するので好ましい。
更に、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水による洗浄を本発明の洗浄方法の前及び／又は後に組み合わせてもよい。
【００９１】
［半導体デバイス用基板の製造方法］
本発明の洗浄液は、前述の如く、パーティクル汚染の除去性が高く、かつ半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度が低いことから、表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に用いられる。
具体的には、配線基材層を作製後にその表面をＣＭＰ（化学的機械研磨：Chemical Mechanical Polishing）する工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該ＣＭＰ工程後に、配線基材層を洗浄する工程を有する半導体デバイス用基板の製造方法に好適に用いられる。
【００９２】
前述の如く、該配線基材に用いる材料としては、遷移金属及び遷移金属化合物等が挙げられる。具体的には、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属及びこれらのチッ化物、酸化物、シリサイド等の遷移金属化合物が挙げられる。この内、本発明の洗浄液を適用する対象としては、Ｗ（タングステン）及び／又はＣｕ（銅）が好ましく、Ｃｕ（銅）が特に好ましい。
【００９３】
これらの配線基材の層を表面に有する基板の洗浄を行う工程としては、配線基材と層間絶縁膜等を有する基板表面の洗浄工程が挙げられる。具体的には、半導体デバイス用基板に配線材料層を成膜した後の洗浄工程、特に配線基材の膜に対して、ＣＭＰを行った後の洗浄工程、或いは配線基材の膜上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が適用される。
【００９４】
前述の如く、このような配線基材層が表面に形成された半導体デバイス用基板を洗浄する工程において、本発明の洗浄液は、パーティクル汚染の除去性が高く、かつ配線基材に対するエッチング速度が小さいことから、洗浄による配線基材層の膜厚の変化が小さく、従って、洗浄による配線抵抗等の増加、デバイスとしての配線遅延等、各種特性の劣化の問題がない。また、パーティクル汚染の除去性が高いため、洗浄後の基板にパーティクルが殆ど残存せず、後の工程において配線等の寸法変化や抵抗変化、断線や絶縁膜の誘電率変化等の不具合を引き起こすことがない。
【００９５】
この結果、ＣＰＭ工程後の半導体デバイス用基板の配線基材層の洗浄工程で、本発明の洗浄液を用いて洗浄を行うことにより、高特性の半導体デバイス用基板を歩留りよく製造することができる。
【実施例】
【００９６】
次に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９７】
以下の実施例、比較例及び参考例で、洗浄液の構成成分として用いた成分（Ｂ）〜（Ｅ）の詳細は次の通りである。なお、界面活性剤中の元素濃度は、ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
【００９８】
［界面活性剤（Ｂ）：前記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ｉ）］
＜界面活性剤（Ｂ−１）：実施例１〜１３，参考例１，２で使用＞
ポリオキシエチレン（ｂ＝４．５）ラウリルエーテル及びポリオキシエチレン（ｂ＝４．５）トリデシルエーテルの混合物（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は１０重量ｐｐｍ以下）
ＨＬＢ値＝１０．２（９．８、９．４、１０．５、１０．９の平均）
（ａ）＝１２、１３
（ｂ）＝４．５
ａ／ｂ＝２．７、２．９
＜界面活性剤（Ｂ−２）：参考例３，４で使用＞
ポリオキシエチレン（ｂ＝５．０）ラウリルエーテル（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は１０重量ｐｐｍ以下）
ＨＬＢ値＝１０．９
（ａ）＝１２
（ｂ）＝５．０
ａ／ｂ＝２．４
【００９９】
［界面活性剤（Ｃ）：前記一般式（II）で表される界面活性剤（II）］
ポリオキシエチレン（ｄ＝１１）ラウリルエーテル（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は１重量ｐｐｍ以下）
ＨＬＢ値＝１４．５
（ｃ）＝１２
（ｄ）＝１１
ｃ／ｄ＝１．１
【０１００】
［陰イオン型界面活性剤（Ｄ）］
ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は１重量ｐｐｍ以下）
【０１０１】
［錯化剤（Ｅ）］
グリシン
【０１０２】
実施例１〜１３、比較例１，２、参考例１〜４
表１に示す配合で洗浄液を調製した（但し、残部は水）。洗浄液の調製は、何れも水に各成分を同時に添加して攪拌混合して行った。調製された何れの洗浄液も、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は５ｐｐｂ以下であり、これらの合計量は１０ｐｐｂ以下であった。調製された洗浄液のｐＨは、ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により測定した。なお、用いた水は、洗浄液媒体用、流水洗浄用共に超純水（比抵抗１８ＭΩ以上）である。
【０１０３】
得られた洗浄液について、以下の評価を行った結果を表１に示す。なお、参考例１〜４では、目視で界面活性剤（Ｂ）が明らかに溶解していないことが確認されたため、洗浄液としての評価は行わなかった。
【０１０４】
＜基板に対する接触角＞
膜厚１００ｎｍのＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ２）が基板表面に積層された５０ｍｍ×２０ｍｍの試料片を１０分間流水で洗浄した後、液滴調整器を用いて、各洗浄液をこの試料片のＬｏｗ−ｋ膜上に所定量滴下して液滴を形成した。１分間静置後に試料片と液滴との接触角を画像処理式接触角計（協和界面科学（株）製「ＣＡ−Ｘ１５０」）を用いて測定した。なお、この方法で求めた試料片に対する水の接触角は７５゜であった。
【０１０５】
＜銅エッチング量＞
各洗浄液に銅薄膜を浸漬させ、その浸漬前後の膜厚の変化から、以下のようにして銅薄膜のエッチング量を算出した。
表面に膜厚１５０ｎｍの銅層が成膜された２０ｍｍ角の試料片を１０分間流水で洗浄した。該試料片を２３℃に温度制御された洗浄液に２時間浸漬させた。浸漬後に５分間流水で洗浄を行ってから、窒素ブローにて該試料片を乾燥させた。全反射蛍光Ｘ線（日本電子（株）製「ＲＩＸ−３０００」）を用いて、試料片表面の反射強度を測定し、銅層の膜厚を算出した。そして、洗浄処理前後の膜厚測定値から、エッチング量としてエッチング速度を算出した。
【０１０６】
＜パーティクル汚染の洗浄性＞
Ｌｏｗ−ｋ膜付きのシリコン基板をＳｉＯ２スラリー溶液に浸漬させて表面にパーティクルを付けた後、各洗浄液に浸漬させ、その浸漬前後のパーティクル数の変化から以下のようにしてパーティクル汚染の洗浄性を評価した。
Ｌｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ２）付きの８インチシリコン基板を、ＳｉＯ２スラリー溶液に１０分間浸漬した。浸漬後の基板を１分間水洗し、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）を用いてスピン乾燥させた。その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング（株）製「ＬＳ−６６００」）を用いて基板表面に付着したパーティクル数を測定し、０．２μｍ以上のパーティクルが４０００〜７０００個付着していることを確認した。
このＳｉＯ２スラリーが付着した基板を、各洗浄液を用いて、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）でブラシスクラブ洗浄することにより、基板表面のパーティクルを除去した。洗浄は、ポリビニルアルコール製ブラシを用いて、基板を６００ｒｐｍにて回転させながら、洗浄液を１リットル／分にて供給して室温で３０秒間行った。洗浄後の基板を３０秒間流水で洗浄し、３０００ｒｐｍにて回転させながら２０秒間スピン乾燥した。この基板について、前記レーザー表面検査装置を用いて、基板表面に残留する０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、洗浄処理前後のパーティクル数の測定値から、洗浄によるパーティクルの除去率（％）を算出し、洗浄性（パーティクル汚染の除去性）を評価した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
以上の結果から、本発明の洗浄液は、疎水性の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）膜に対して接触角が極めて小さく、良好な濡れ性を有しており、また配線基材に対するエッチング量も低く抑えられていることが明らかである。しかも、系内に微粒子（パーティクル）等が混入しても、本発明の洗浄液を用いて洗浄することによって、高度に清浄化すると共に基板への再付着を抑制することが可能であり、本発明の洗浄液により、疎水性の基板に対する洗浄性と低エッチング性を両立することができることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面の洗浄に用いられる洗浄液、この洗浄液を用いた基板表面の洗浄方法及びこの洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用等の半導体デバイス用基板の製造工程において、半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液と、この洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、特に、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、基板表面に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染を除去し、併せて再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく高度に清浄化する洗浄液として有用である。
【背景技術】
【０００３】
マイクロプロセッサー、ロジックＬＳＩ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリーやＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン、ガラス等の基板表面にサブミクロンからナノメーターオーダーの寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において、基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。基板表面の微量汚染の中でも、特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染は、デバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、一般的には洗浄液による基板表面の洗浄が行われている。
【０００４】
近年、半導体デバイス製造においては一層のスループット向上、生産効率化が要求されており、益々微細化・高集積化傾向にある半導体デバイス製造用の基板の洗浄には、基板表面のパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染の除去性のみならず、除去後の再付着防止性に優れた、且つ迅速に基板表面を高清浄化することができる洗浄技術が望まれている。
【０００５】
従来、半導体デバイス用基板のパーティクル汚染の除去に用いる洗浄液としては、アルカリ性溶液が有効であることが知られており、半導体素子やディスプレイデバイス用等の半導体デバイス用基板表面の洗浄には、アンモニア水溶液や水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ性水溶液が用いられている。また、アンモニア、過酸化水素、水を含む洗浄液（「ＳＣ−１洗浄液」又は「ＡＰＭ洗浄液」という。）による洗浄（「ＳＣ−１洗浄」又は「ＡＰＭ洗浄」という。）も広く用いられている（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、アルカリ性洗浄液では、基板表面のシリコンや酸化シリコン膜のエッチングが懸念されており、また、有機物と金属による複合汚染を十分に除去することが困難であるという問題を有していた。
【０００７】
そこで近年、基板表面の金属汚染除去に有効な酸性溶液に、パーティクル汚染の除去性向上などを目的として界面活性剤を添加した酸性洗浄液が提案されている。
例えば、特定の界面活性剤とフッ化水素酸を用いてシリコンウエーハを洗浄すること（特許文献１参照）、シリコンウエーハの洗浄にフッ酸水溶液に界面活性剤及びオゾンを添加すること（特許文献２参照）、及び、金属配線を有する基板に吸着した金属不純物及び粒子汚染の除去の為に、分散剤及び／又は界面活性剤に有機酸化合物を添加した洗浄液を用いること（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００８】
しかし、フッ化水素酸やその塩を用いた溶液では、共存する薄膜層のエッチングに加えてフッ素イオンの含有による廃液処理に問題を抱えていた。また、界面活性剤に有機酸化合物を添加した洗浄液では、疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料では、基板表面を十分に濡らすことが困難であり、基板表面の汚染除去性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平７−２１６３９２号公報
【特許文献２】特開平８−６９９９０号公報
【特許文献３】特開２００１−７０７１号公報
【非特許文献１】W.Kern and D.A.Puotinen：RCA Review，p.１８７，June(１９７０)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来より層間絶縁膜として用いられている親水性の高いＴＥＯＳ等の酸化シリコンに代わり、低抵抗の配線材料を導入して高速化・高集積化されたＬＳＩデバイスを実現する為、層間絶縁膜に疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料を用いることが予定されているが、低抵抗の配線材料は、洗浄液等の薬液をはじき易く、このため、洗浄による汚染除去が困難である。
低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料のような疎水性の基板表面に対しても、金属汚染、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染の除去性、及び再付着防止性に優れた洗浄液は提供されておらず、半導体デバイス用基板の洗浄における課題となっていた。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、基板表面を十分に濡らすことができ、基板表面に損傷を与えることなく、基板表面の汚染を効率的に除去することができる洗浄液を提供することを目的とする。
詳しくは、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、その基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染を効率的に除去すると共に、再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく、高度に清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。特に、本発明は、疎水性であるため薬液をはじき易く、パーティクル除去性に劣る低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料の洗浄性に優れた半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような半導体デバイス用基板洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法と半導体デバイス用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、有機酸に特定の界面活性剤を組み合わせた溶液を洗浄液として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
［１］ 以下の２成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
【００１４】
［２］ ［１］において、成分（Ｂ）の含有量が０．０００５〜５重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１５】
［３］ ［１］又は［２］において、更に成分（Ｃ）として成分（Ｂ）の可溶化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１６】
［４］ ［３］において、成分（Ｃ）がＨＬＢ値１３〜２０の非イオン型界面活性剤であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１７】
［５］ ［３］又は［４］において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相対含有量（重量比）が成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：１〜１０：１であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１８】
［６］ ［１］乃至［５］の何れかにおいて、更に成分（Ｄ）として成分（Ｃ）以外の陰イオン型界面活性剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１９】
［７］ ［１］乃至［６］の何れかにおいて、成分（Ａ）がポリカルボン酸であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２０】
［８］ ［１］乃至［７］の何れかにおいて、ｐＨが１〜５であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２１】
［９］ ［１］乃至［８］の何れかにおいて、更に成分（Ｅ）錯化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【００２２】
［１０］ ［１］乃至［９］の何れかの洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【００２３】
［１１］ 有機酸を含有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度が０．０６ｎｍ／分以下であり、且つ、パーティクル汚染の除去性が９５％以上であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
【００２４】
［１２］ ［１１］において、半導体デバイス用基板の配線基材が銅であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
【００２５】
［１３］ ［１１］又は［１２］の洗浄液を用いて、表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【００２６】
［１４］ 配線基材層を作製後にその表面をＣＭＰする工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該ＣＭＰ工程後に、以下の２成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄液を用いて、配線基材層を洗浄する工程を有することを特徴とする半導体デバイス用基板の製造方法。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、基板表面に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染及び有機物−金属の複合汚染を洗浄により効果的に除去することができる。また、本発明によれば、系内に微粒子等が混入した際にもその再付着を効果的に抑制することができる。特に、薬液をはじき易い疎水性の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料の濡れ性をよくし、その洗浄性を高めることができる。更に、洗浄性に加えて、表面のラフネス抑制及び低エッチング性を両立することが可能であることから、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染洗浄用などの表面処理技術として、工業的に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
なお、本発明において、界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｙｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌｌａｎｃｅ）値とは、グリフィン法に基づき、（親水基の分子量／界面活性剤の分子量）×（１００／５）により算出された値である。具体的には、任意の非イオン界面活性剤分子中の親水基の重量に注目して、これを特性値として使用して、これを２０倍したものをＨＬＢとして定義すると、ＨＬＢは以下式（１）にて表される。
ＨＬＢ＝２０×Ｍｗ／Ｍ＝２０×（Ｍ−Ｍｏ）／Ｍ＝２０×（１−Ｍｏ／Ｍ） （１）
（但し、Ｍは非イオン型界面活性剤の分子量、Ｍｗ及びＭｏはそれぞれ親水基、疎水基の分子量。詳細は、「新版 界面活性剤ハンドブック」第３版 工学図書株式会社 平成８年 Ｐ２３４を参照。）
【００３０】
本発明の洗浄液においては、上記２成分の内、（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤（以下、「界面活性剤（Ｂ）」と称す場合がある。）を含有することを特徴としている。
【００３１】
従来の親水性の層間絶縁膜等を有するデバイス基板に対しては、洗浄成分として陰イオン型界面活性剤及び／又はＨＬＢ値１３〜２０の非イオン型界面活性剤を用いていることにより、良好な界面活性作用によるパーティクル汚染の除去、及び再付着防止等の機能を発現することができていた。しかしながら、これらの界面活性剤を用いた洗浄液を、層間絶縁膜として疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料を用いる次世代のデバイス基板の洗浄に用いると、洗浄液が基板にはじかれて、十分な濡れ性が得られず、基板表面の金属汚染、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染等の除去が不十分であった。
一方、界面活性剤（Ｂ）は、そもそも、有機酸溶液に溶解することが困難であったため、デバイス基板洗浄液には用いられないと考えられていた。
しかしながら、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄液を用いたところ、驚くべきことに、疎水性の強い低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料に対しても十分な濡れ性を有し、基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染、及び有機物と金属による複合汚染を効率的に洗浄除去し、併せて再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく、高度に清浄化することができた。
【００３２】
［半導体デバイス用基板洗浄液］
＜（Ａ）有機酸＞
本発明で用いる有機酸（Ａ）は水溶性であれば特に限定されないが、溶解性及び化合物の安定性より有機カルボン酸及び／又は有機スルホン酸が好ましい。
【００３３】
有機カルボン酸は、カルボキシル基を１又は２以上有するものであればよく、また本発明の所期の効果を阻害しない限り、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよい。
有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、エチルメチル酢酸、トリメチル酢酸などのカルボキシル基を１つ有するもの、及び、蓚酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、イタコン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、シトラコン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、ヘプタン酸等のカルボキシル基を２以上有する有機ポリカルボン酸等が挙げられる。洗浄液への溶解性が高く溶解安定性もよい点では、脂肪族ポリカルボン酸類が好ましく、なかでも炭素数２〜１０の脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。特に好ましくは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸が挙げられ、最も好ましくは、マロン酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
【００３４】
また、有機スルホン酸の代表的なものとしてメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｉ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、フェニルスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。この内、水溶性の点から、好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸が挙げられ、更に好ましくは、メタンスルホン酸が挙げられる。
【００３５】
これら有機酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の洗浄液中の有機酸（Ａ）の濃度は、目的に応じて適宜選択すればよいが、洗浄性の確保のためには洗浄液全体に対して通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、洗浄液における溶解安定性等のためには、洗浄液全体に対して通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００３７】
なお、これら有機酸は陽イオンとの塩として洗浄液中に存在していてもよく、この場合の陽イオンとしては特に制限はないが、例えばアンモニウムイオン、１級、２級、３級又は４級のアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、或いはスルホニウムイオンなどを用いることができる。なかでも基材表面における金属イオン残留等による基板金属への拡散・残留による影響が少ない点で、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましく、中でも、アルキルアンモニウムイオンが最も好ましい。アルキルアンモニウムイオンのアルキル基は、洗浄液への溶解性を考慮して適宜選択すればよいが、通常、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３８】
＜（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤＞
本発明の洗浄液に含まれる界面活性剤（Ｂ）は、浸透性及び低起泡性の点から、ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤であればよく、他に特に制限はない。界面活性剤（Ｂ）は、生分解性が良好であることから、アルキレンオキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ましく、置換基（ただし、フェニル基を除く）を有していてもよい炭化水素基と、ポリオキシアルキレン基とを同一分子構造内に有しているアルキレンオキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ましく、とりわけ、この界面活性剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテルであることが、パーティクル汚染の除去性や再付着防止能などの観点から好ましい（以下において、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤を「界面活性剤（Ｉ）」と称す場合がある。）。
界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値の下限は５であり、好ましくは８である。また、同ＨＬＢ値は１３未満であり、好ましくは１２以下であり、更に好ましくは１１以下である。
【００３９】
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｂ−Ｘ （Ｉ）
（但し、Ｒ１は置換基（フェニル基を除く）を有していてもよい炭化水素基を示し、ＡＯはアルキレンオキサイドを示す。炭化水素基Ｒ１に含まれる炭素数（ａ）とポリオキシアルキレン基（ＡＯ）ｂ中のオキシアルキレン基数（ｂ）は、通常ａ≦１５、ｂ≦７であり、且つ、１．５≦ａ／ｂ≦７を満たす整数である。Ｘは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示す。）
【００４０】
この界面活性剤（Ｉ）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのうち、ＡＯがエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドであるポリオキシアルキレンエーテルが好ましく、とりわけ、ＡＯがエチレンオキサイドであるポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００４１】
界面活性剤（Ｉ）等のアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤において、その炭化水素基Ｒ１に含まれる炭素数（ａ）とポリオキシエチレン基等のオキシアルキレン基数（ｂ）の比率（ａ／ｂ）（以下「ａ／ｂ比」と称す場合がある。）は、通常、１．５以上であり、好ましくは２．０以上であり、また、通常７以下であり、好ましくは４以下である。ａ／ｂ比が上記下限以上であると疎水性の強い基板に対する洗浄液の濡れ性、及び、パーティクルや有機物汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染の除去性能の点で好ましい。また、ａ／ｂ比が上記上限以下であると界面活性剤（Ｂ）が細かい油滴となって析出して白濁することがなく、洗浄性能の低下や油滴の残留などの問題が起こりにくいので好ましい。
【００４２】
また、炭化水素基Ｒ１に含まれる炭素数（ａ）は通常１５以下であり、好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下である。また、（ａ）は通常８以上である。なお、主鎖に置換基として炭化水素基を有する際には、主鎖となる炭化水素基と置換基である炭化水素基における炭素数の合計を（ａ）とする。（ａ）が上記下限以上であると、疎水性基板に対する濡れ性の向上の点で好ましく、また（ａ）が上記上限以下であると水への溶解性低下や廃液処理の負荷増加が低い点で好ましい。
この炭化水素基Ｒ１としては、飽和アルキル基としてノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられ、この炭化水素基Ｒ１が有していても良い置換基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン、エステル基、ニトロ基、アミド基等が挙げられる。
【００４３】
また、ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン基数（ｂ）は７以下が好ましく、より好ましくは６以下、特に好ましくは５以下であり、通常２以上である。（ｂ）が上記上限以下であると、疎水性基板に対する洗浄液の塗れ性の点で好ましい。また（ｂ）が２以上であると、界面活性剤（Ｂ）の溶解性や、洗浄液中での安定性の点で好ましい。
【００４４】
界面活性剤（Ｉ）として、本発明に好適な界面活性剤(Ｂ)の具体例としては、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）ノニルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）ウンデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝４）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝５）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝５）テトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｂ＝６）ペンタデシルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、本発明の範囲内であれば（ａ）及び（ｂ）やその他の置換基等が異なる複数の界面活性剤（Ｉ）を任意の割合で併用してもよい。
なお、複数種の界面活性剤（Ｉ）を併用する際、全界面活性剤（Ｉ）のａ／ｂ比の平均値、炭素数（ａ）及び、オキシアルキレン基数（ｂ）が上記の好ましい範囲を満たせば、各々個別の界面活性剤（Ｉ）においてａ／ｂ比、（ａ）又は（ｂ）が上記の好ましい範囲外であってもよい。
【００４６】
本発明の洗浄液における界面活性剤（Ｂ）の含有量は、洗浄液に対して下限が通常０．０００５重量％、好ましくは０．００１重量％、より好ましくは０．００３重量％、さらに好ましくは０．０１重量％であり、同上限が通常５重量％、好ましくは４重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１．０重量％、最も好ましくは０．５重量％である。洗浄液の界面活性剤（Ｂ）の濃度が上記下限以上であると、界面活性剤（Ｂ）による疎水性基板に対する洗浄液の濡れ性向上効果の点で好ましく、また上記上限以下であると、廃液を生分解処理する場合の負荷が増大しすぎないため好ましい。
【００４７】
前述の如く、界面活性剤（Ｂ）は有機酸溶液に対する溶解性に劣る。本発明の洗浄液において、界面活性剤（Ｂ）は、撹拌、昇温などの物理的方法で可溶化させても、界面活性剤（Ｂ）を可溶化させる成分を用いて化学的に可溶化させても、どちらでもよい。洗浄液としての安定性及び使いやすさなどから、本発明の洗浄液は、更に以下の界面活性剤（Ｃ）（界面活性剤（Ｂ）の可溶化剤）を含有することにより、界面活性剤（Ｂ）を化学的に可溶化させたものであることが好ましい。
【００４８】
＜（Ｃ）界面活性剤＞
本発明の洗浄液は、通常、洗浄時に溶液になっている。溶液となっていることは、目視で確認可能である。本発明の洗浄液に含まれる成分（Ｃ）は、界面活性剤（Ｂ）の有機酸溶液（有機酸（Ａ）を含む後述の洗浄液媒体）に対する溶解性を向上させるものであればよく特に制限は無い。
成分（Ｃ）は、生分解性の点から、陰イオン型界面活性剤又は非イオン型界面活性剤が好ましく、可溶化効果の点から、非イオン型界面活性剤が更に好ましい（以下、成分（Ｃ）としての界面活性剤を「界面活性剤（Ｃ）」と称す場合がある。）。
【００４９】
界面活性剤（Ｃ）が非イオン型界面活性剤である場合、洗浄性、分散性及び低起泡性の点から、ＨＬＢ値が１３〜２０の非イオン型界面活性剤が好ましい。
また、界面活性剤（Ｃ）は、酸性洗浄液における安定性の点から、アルキレンオキサイド型が好ましく、特に、置換基（ただし、環境への影響の点からフェニル基を除く）を有していてもよい炭化水素基と、ポリオキシアルキレン基とを同一分子構造内に有しているアルキレンオキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ましく、とりわけ、この界面活性剤（Ｃ）は、下記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテルであることが、パーティクル汚染の除去性や再付着防止能などの観点から好ましい（以下において、下記一般式（II）で表されるアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤を「界面活性剤（II）」と称す場合がある。）。
界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢ値の下限は１３であり、好ましくは１４であり、同上限は２０であり、好ましくは１８であり、更に好ましくは１６である。
【００５０】
Ｒ２−Ｏ−（ＢＯ）ｄ−Ｙ （II）
（但し、Ｒ２は置換基（フェニル基を除く）を有していてもよい炭化水素基を示し、ＢＯはアルキレンオキサイドを示す。炭化水素基Ｒ２に含まれる炭素数（ｃ）とポリオキシアルキレン基（ＢＯ）ｄ中のオキシアルキレン基数（ｄ）は、通常９≦ｃ、８≦ｄであり、且つ、１．０≦ｃ／ｄ≦１．６を満たす整数である。Ｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示す。）
【００５１】
この界面活性剤（II）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのうち、ＢＯがエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドであるポリオキシアルキレンエーテルが好ましく、とりわけ、ＢＯがエチレンオキサイドであるポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００５２】
界面活性剤（II）等のアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤において、その炭化水素基Ｒ２に含まれる炭素数（ｃ）とポリオキシエチレン基等のオキシアルキレン基数（ｄ）の比率（ｃ／ｄ）（以下「ｃ／ｄ比」と称す場合がある。）は、通常１．０以上１．６以下であり、好ましくは１．０以上１．４以下である。ｃ／ｄ比が上記下限以上であると、パーティクル除去能力や再付着防止能力の点で好ましく、また、水への溶解性もあり、廃液処理の負荷も少ないと考えられる。また、ｃ／ｄ比が上記上限以下であると洗浄液の適用条件によらず界面活性剤（Ｃ）が細かい油滴となって析出して白濁することがなく、洗浄性能に優れ、油滴の残留などの問題が起きにくいため好ましい。
【００５３】
また、炭化水素基Ｒ２に含まれる炭素数（ｃ）は９以上であり、好ましくは１０以上である。また、好ましくは１６未満であり、更に好ましくは１４以下である。なお、主鎖に置換基として炭化水素基を有する際には、主鎖となる炭化水素基と置換基である炭化水素基における炭素数の合計を（ｃ）とする。（ｃ）が上記下限以上であると、パーティクル除去性の点で好ましく、また（ｃ）が上記上限以下であると水への溶解性や廃液処理の負荷が少ない点で好ましい。
この炭化水素基Ｒ２としては、飽和アルキル基としてノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられ、この炭化水素基Ｒ２が有していても良い置換基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン、エステル基、ニトロ基、アミド基等が挙げられる。
【００５４】
また、ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン基数（ｄ）は８以上であり、より好ましくは８以上１６以下、更に好ましくは８以上１４以下である。（ｄ）が上記下限以上であると、パーティクル除去性の点で好ましく、また、（ｄ）が上記上限以下であると、廃液処理の負荷が少なく、また界面活性剤（Ｃ）の洗浄液中での分解が起こりにくい点で好ましい。
【００５５】
界面活性剤（Ｃ）として、本発明に好適な界面活性剤（II）の具体例としては、ポリオキシエチレン（ｄ＝８）ノニルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝９）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１１）ウンデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１１）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１０）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１２）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１１）テトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１３）テトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１２）ペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１４）ペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１２）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｄ＝１５）セチルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
本発明においては、上記好適範囲内であれば、（ｃ）及び（ｄ）やその他の置換基等が異なる複数の界面活性剤（II）を任意の割合で併用してもよい。
なお、複数種の界面活性剤（II）を併用する際、全界面活性剤（II）のｃ／ｄ比の平均値が通常１．０以上１．６以下、炭素数（ｃ）の平均値が９以上、オキシアルキレン基数（ｄ）が平均値８以上を満たせば、各々個別の界面活性剤（II）においてｃ／ｄ比が１．０未満であったり１．６を超えたり、また（ｃ）が９未満であったり、（ｄ）が８未満であってもよい。
【００５７】
本発明の洗浄液における界面活性剤（Ｃ）等の成分（Ｃ）の含有量は、洗浄液に対して下限が通常０．０００１重量％、好ましくは０．０００３重量％、より好ましくは０．００１重量％、さらに好ましくは０．００５重量％であり、同上限が通常４重量％、好ましくは３重量％、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは０．５重量％、特に好ましくは０．１重量％、とりわけ好ましくは０．０５重量％である。洗浄液の界面活性剤（Ｃ）等の成分（Ｃ）の濃度が上記下限以上であると、界面活性剤（Ｂ）の溶解性及びパーティクル汚染除去性能の点で好ましく、また上記上限以下であると、泡立ちがおこりにくく、また廃液を生分解処理する場合の負荷も増大しにくいので好ましい。
【００５８】
＜界面活性剤（Ｂ）、（Ｃ）の金属不純物濃度＞
界面活性剤は、通常販売されている形態において１〜数千重量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物やハロゲンイオンなどの陰イオン成分が含有している場合がある。従って、使用される界面活性剤が金属汚染やその他汚染源となる場合が考えられる。
そのため、本発明に使用される界面活性剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、予め含まれる不純物、特に、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各々の含有量を１０重量ｐｐｍ以下、中でも３重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に１重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
このような精製された界面活性剤を得るためには、例えば、界面活性剤を水で溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂にイオン性不純物を捕捉させることによって精製すればよい。
【００５９】
また、このように、界面活性剤（Ｂ）及び（Ｃ）、更には後述の（Ｄ）陰イオン型界面活性剤等のその他の界面活性剤を含む場合は、これらの界面活性剤についても、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ等の不純物含有量を上述の如く規制することにより、本発明の洗浄液は、洗浄液中の金属不純物のうち、少なくともＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各々の含有量が２０ｐｐｂ以下、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１ｐｐｂ以下であることが、洗浄による半導体デバイス用基板の金属汚染を防止する上で好ましい。特に、本発明の洗浄液は、これら金属不純物の合計含有量が２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００６０】
［ｐＨ］
本発明の洗浄液は、ｐＨ１〜５の酸性洗浄液であることが好ましく、中でも洗浄液のｐＨは２以上であることがより好ましい。また、本発明の洗浄液のｐＨの上限は４であることがより好ましい。洗浄液のｐＨが上記下限以上であると基板表面に露出している遷移金属又は遷移金属化合物などの一部あるいは全面が腐食するまでには到りにくく、またｐＨが上記上限以下であると本発明の目的である汚染の除去や再付着防止効果の点から好ましい。従って、本発明の洗浄液の（Ａ）有機酸や、後述のその他の成分のうち、ｐＨに影響を及ぼす成分の濃度は、その好適な含有量の範囲において、洗浄液のｐＨがこのような好適ｐＨとなるように、適宜調整することが好ましい。
【００６１】
＜（Ａ）〜（Ｃ）成分の好適配合比＞
本発明の洗浄液において、本発明の効果を十分に得るためには、成分（Ａ），（Ｂ）、更には成分（Ｃ）の相対的な含有量比は、次のような範囲であることが好ましい。
即ち、（Ａ）有機酸は、界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）との合計濃度に対して、下限が１重量倍であることが好ましく、３重量倍であることが更に好ましく、同上限が２０重量倍であることが好ましく、１０重量倍であることが更に好ましい。
なお、本発明の洗浄液において、界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）との合計濃度は、下限が０．００１重量％、特に０．００４重量％で、上限が６重量％、特に５重量％であることが好ましい。
【００６２】
また、界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）の相対比（重量比）は、界面活性剤（Ｂ）：界面活性剤（Ｃ）が１以上：１であることが好ましく、２以上：１であることが更に好ましく、１０以下：１であることが好ましく、５以下：１であることが好ましい。
界面活性剤（Ｂ）に対する界面活性剤（Ｃ）の量が上記下限以上であると、界面活性剤（Ｂ）を洗浄液中に安定に溶解させやすい点で好ましく、上記上限以下であると、本発明において、界面活性剤（Ｂ）を用いる効果が十分に発現しやすい点で好ましい。
【００６３】
なお、複数の界面活性剤のＨＬＢ値の平均値は、界面活性剤の重量とＨＬＢ値との積を合計し、この値を界面活性剤の重量の合計で除すことにより算出される。即ち、例えばＨＬＢ値がＨＡの界面活性剤ＭＡ重量％と、ＨＬＢ値がＨＢの界面活性剤ＭＢ重量％を用いた場合、そのＨＬＢ値の平均値は、（ＨＡ×ＭＡ＋ＨＢ×ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）で算出される。
【００６４】
＜（Ｄ）陰イオン型界面活性剤＞
本発明の洗浄液は、微粒子の除去性を向上させるために、更に成分（Ｄ）として、成分（Ｃ）以外の陰イオン型界面活性剤（以下、「陰イオン型界面活性剤（Ｄ）」と称す場合がある。）を含んでいてもよい。
陰イオン型界面活性剤（Ｄ）は、通常水溶性である。陰イオン型界面活性剤（Ｄ）としては、アルファオレフィンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、メチルタウリン酸、スルホコハク酸、エーテルスルホン酸及びこれらの塩のうち、１種又は２種以上を好ましく用いることができる。この中でも、洗浄液に添加した際の界面活性剤の安定性及び微粒子等のパーティクル除去性の観点より、アルキルベンゼンスルホン酸、メチルタウリン酸、スルホコハク酸及びこれらの塩が好ましい。
【００６５】
本発明の洗浄液における水溶性の陰イオン型界面活性剤（Ｄ）の含有量は、洗浄液に対して通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００３重量％以上、さらに好ましくは０．００１重量％以上で、通常０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。陰イオン型界面活性剤（Ｄ）の濃度が上記下限以上であると、陰イオン型界面活性剤（Ｄ）を添加したことによる疎水性基板に対する洗浄液の微粒子除去効果の点で好ましく、また上記上限以下であると、廃液を生分解処理する場合の負荷が過大にならず好ましい。
【００６６】
＜（Ｅ）錯化剤＞
本発明の洗浄液においては、更に洗浄液成分として錯化剤（以下、「錯化剤（Ｅ）」と称す場合がある。）を含有させると、基板表面の金属汚染をより一層低減した極めて高清浄な表面が得られるので好ましい。
本発明に用いられる錯化剤（Ｅ）は従来公知の任意のものを使用できる。錯化剤（Ｅ）の選択にあたっては、基板表面の汚染レベル、金属の種類、基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、化学的安定性等から総合的に判断して選択すればよく、本発明の洗浄液に使用し得る錯化剤（Ｅ）としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００６７】
（１）ドナー原子である窒素とカルボキシル基及び／又はホスホン酸基を有する化合物
例えば、グリシン等のアミノ酸類；イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等の含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホスホン酸類などが挙げられる。
【００６８】
（２）芳香族炭化水素環を有し、且つ該環を構成する炭素原子に直接結合したＯＨ基及び／又はＯ−基を２つ以上有する化合物
例えば、カテコール、レゾルシノール、タイロン等のフェノール類及びその誘導体などが挙げられる。
【００６９】
（３）上記（１）、（２）の構造を併せ持った化合物
（３−１）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体
例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＣＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＳＡ］などの芳香族含窒素カルボン酸類；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスホン酸〕、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホフェニル）ホスホン酸〕などの芳香族含窒素ホスホン酸類が挙げられる。
（３−２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］及びその誘導体
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＭＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸などが挙げられる。
【００７０】
（４）その他
エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン等のアミン類；ギ酸、酢酸等のカルボン酸類；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素又はそれらの塩；リン酸、縮合リン酸等のオキソ酸類又はそれらの塩等が挙げられる。
【００７１】
これらの錯化剤は、酸の形態のものを用いてもよいし、アンモニウム塩等の塩の形態のものを用いてもよい。
上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学的安定性等の理由から、グリシン等のアミノ酸類、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］などの含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］などの含窒素ホスホン酸類；エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸［ＨＢＥＤ］などが好ましい。
【００７２】
中でも洗浄効果の観点からエレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］が好ましい。
【００７３】
これらの錯化剤（Ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７４】
本発明の洗浄液中の錯化剤（Ｅ）の濃度は汚染金属不純物の種類と量、基板表面に要求される清浄度レベルによって任意に選択すればよいが、一般的には通常１重量ｐｐｍ以上、中でも５重量ｐｐｍ以上、特に１０重量ｐｐｍ以上で、通常１００００重量ｐｐｍ以下、中でも１０００重量ｐｐｍ以下、特に２００重量ｐｐｍ以下が好ましい。錯化剤（Ｅ）の濃度が上記下限以上であると錯化剤（Ｅ）による汚染除去や付着防止効果の点で好ましく、一方、上記上限以下であると経済的に有利であり、基板表面に錯化剤（Ｅ）が付着して、表面処理後に残留する危険性が少ないので好ましい。
【００７５】
なお、錯化剤は、通常販売されている試薬において１〜数千重量ｐｐｍ程度のＦｅ等の金属不純物が含有している場合があるので、本発明に使用する錯化剤（Ｅ）が金属汚染源となる場合が考えられる。これらは、初期には錯化剤と安定な錯体を形成して存在しているが、表面処理剤として長時間使用しているうちに錯化剤が分解し、金属が遊離して基体表面に付着してしまう。そのため、本発明に使用される錯化剤（Ｅ）は、予め含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属不純物各々の含有量を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に２重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。このような精製された錯化剤を得るためには、例えば酸性又はアルカリ性溶液に錯化剤を溶解した後、不溶性不純物を濾過分離して取り除き、再び中和して結晶を析出させ、該結晶を液と分離することによって精製すればよい。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲において、更にその他の成分を任意の割合で含有していてもよい。他の成分としては、含硫黄有機化合物（２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール等）、含窒素有機化合物（ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、ウレア、チオウレア等）、水溶性ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）、アルキルアルコール系化合物（ＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基））などの防食剤、硫酸、塩酸などの酸、ヒドラジンなどの還元剤、水素、アルゴン、窒素などの溶存ガス、フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤などが挙げられる。
【００７７】
また、本発明の洗浄液に含有させることができる他の成分として過酸化水素、オゾン、酸素などの酸化剤も挙げられる。半導体デバイス用基板の洗浄工程において、酸化膜のないシリコン（ベアシリコン）基板表面を洗浄する際には、酸化剤の配合により、基板表面へのエッチングによる表面荒れを抑えることができるので好ましい。本発明の洗浄液に過酸化水素等の酸化剤を含有させる場合には、その洗浄液中の濃度が通常０．００１重量％以上、特に０．０１重量％以上で、通常５重量％以下、特に１重量％以下となるように用いることが好ましい。
本発明の洗浄液が成分（Ａ）〜（Ｅ）以外のその他の成分を含有する場合、その他の成分の含有量は、合計で通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００７８】
＜洗浄液媒体＞
本発明の洗浄液の主要媒体は、比誘電率が５０〜９０の液体が好ましい。本発明の洗浄液の主要媒体としては、具体的には、水が好ましい。水としては、特に高清浄な基板表面を得たい場合には、通常脱イオン水、好ましくは超純水が用いられる。また、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを用いることもできる。
【００７９】
＜調製方法＞
本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の方法によればよい。
本発明の洗浄液の調製に際しては、洗浄液の構成成分、即ち、有機酸（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、洗浄液媒体及び必要に応じて用いられる界面活性剤（Ｃ）、陰イオン型界面活性剤（Ｄ）、錯化剤（Ｅ）、その他の成分のうち、何れか２成分以上を予め接触させた後に残りの成分を接触させてもよいし、一度に全ての成分を接触させてもよい。
但し、界面活性剤（Ｂ）は、溶解性の点から、それのみより、界面活性剤（Ｃ）を溶解させて洗浄液媒体に接触させるか、又は、界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とを同時に洗浄液媒体に接触させるのが好ましい。
【００８０】
＜洗浄対象基板（半導体デバイス用基板）＞
本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの半導体デバイス用基板表面の洗浄に使用できる。特に、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工程における、半導体デバイス用基板表面の洗浄に好適に使用される。これらの基板の表面には、配線、電極などが存在していてもよい。配線や電極の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半導体材料；ＳｉＯ２、窒化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料、酸化アルミニウム、遷移金属酸化物（酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ２（ＢＳＴ）、ポリイミド、有機熱硬化性樹脂などの絶縁材料；Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属又はこれらの合金、シリサイド、窒化物などが挙げられる。ここで、Ｌｏｗ−ｋ材料とは、ＴＥＯＳなどの酸化シリコンの比誘電率が３．８〜３．９なのに対し、比誘電率が３．５以下である材料の総称である。
【００８１】
Ｌｏｗ−ｋ材料としては、有機ポリマー材料、無機ポリマー（シロキサン系）材料、多孔質（ポーラス）材料と、大きく三つに分けられる。有機ポリマー材料としては、Polyimide、BCB(Benzocyclobutene)、Flare(Honeywell社)、SiLK(Dow Chemical)等が上げられ、無機ポリマー材料としては、FSG(Fluorinated silicate glass)、BLACK DIAMOND(Applied Materials)、Aurora(日本ASM)等が挙げられる。
【００８２】
本発明の洗浄液は、その表面において電極や配線材料の有無に関わらず、半導体デバイス用基板の表面洗浄に好適に用いられる。その中でも、本発明の洗浄液は、表面に絶縁膜等を有し、基板表面における水の接触角が６０゜以上の半導体デバイス用基板の洗浄に好適に用いられる。
基板を洗浄する際に接触角が大きいと、洗浄液等の薬液をはじき易くなり、基板表面の金属汚染除去、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染の除去が不十分となるために、基板に対する洗浄液の接触角は４０゜以下が好ましく、より好ましくは３０゜以下、さらに好ましくは２５゜以下である。
【００８３】
＜配線基材のエッチング速度とパーティクル汚染の除去性＞
表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板を洗浄する場合、洗浄に用いた洗浄液の配線基材に対するエッチング速度が速く、洗浄により配線の膜厚が減少すると、配線抵抗等の増加をもたらし、デバイスとしての配線遅延等、各種特性を劣化させるので好ましくない。
従って、洗浄時における洗浄液による半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度は１０ｎｍ／分以下であることが好ましく、８ｎｍ／分以下であるのが更に好ましく、５ｎｍ／分以下であることが特に好ましく、１ｎｍ／分以下であるのが最も好ましい。
【００８４】
また、洗浄後の基板にパーティクルが残存すると、後の工程において配線等の寸法変化や抵抗変化、断線や絶縁膜の誘電率変化等の潜在的な要因となるため、洗浄後の基板上のパーティクルは十分に除去されていることが好ましい。
本発明の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板の洗浄を行う場合は、後述の実施例の項に記載される「パーティクル汚染の洗浄性」評価で、パーティクル汚染の除去性９５％以上を達成すること、即ち、洗浄前の基板に存在するパーティクルの９５％以上を洗浄により除去することが可能である。
【００８５】
一般的に、洗浄液は、洗浄性が高いほど半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度も大きくなってしまう。しかしながら、本発明の洗浄液では、パーティクル汚染の除去性が９５％以上で、且つ、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度０．０６ｎｍ／分以下で半導体デバイス用基板を洗浄可能である。また、更に好ましくはパーティクル汚染の除去性が９５％以上で、且つ、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度０．０５ｎｍ／分以下で、特に好ましくはパーティクル汚染の除去性が９５％以上で、且つ、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度０．０４ｎｍ／分以下で、半導体デバイス用基板を洗浄可能である。
【００８６】
なお、本発明の洗浄液の適用対象となる半導体デバイス用基板に形成される配線基材層に用いる材料としては、遷移金属及び遷移金属化合物等が挙げられる。具体的には、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属及びこれらのチッ化物、酸化物、シリサイド等の遷移金属化合物が挙げられる。この内、本発明の洗浄液を適用する対象としては、Ｗ（タングステン）及び／又はＣｕ（銅）が好ましく、Ｃｕ（銅）が特に好ましい。
【００８７】
［半導体デバイス用基板の洗浄方法］
本発明の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄する方法は、通常、洗浄液を直接基板に接触させる方法で行われる。洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等がある。
【００８８】
洗浄時間は、バッチ式洗浄装置の場合、通常３０秒以上、好ましくは１分以上で、通常
３０分以下、好ましくは１５分以下である。枚葉式洗浄装置の場合の洗浄時間は、通常１秒以上、好ましくは５秒以上で、通常１５分以下、好ましくは５分以下である。洗浄時間が上記下限以上であると、洗浄効果の点で好ましく、上記上限以下であるとスループットの低下が起こりにくく好ましい。本発明の洗浄液は、上記いずれの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく用いられる。洗浄装置のタイプとしては、特に枚葉式洗浄装置に適用すると、洗浄時間の短縮、洗浄剤使用量の削減が可能であることから好ましい。
【００８９】
洗浄液の温度は、任意の温度でよい。洗浄は、通常は室温で行うが、洗浄効果を向上させる目的で、４０℃以上、７０℃以下程度に加温して行ってもよい。即ち、本発明の洗浄液による洗浄は、通常２０℃以上、７０℃以下の幅広い温度範囲で実施することができる。
更に、表面にシリコンが露出している基板を洗浄する場合には、シリコン表面に有機物汚染が残留しやすいので、基板を温度３００℃以上の加熱処理工程に供して熱分解させるか、オゾン水処理によって有機物を酸化分解処理することが好ましい。
【００９０】
また、本発明の洗浄方法においては、物理力による洗浄方法（物理洗浄）、たとえば洗浄ブラシを用いたスクラブ洗浄などの機械的洗浄、あるいは超音波洗浄と併用させることが好ましい。中でも超音波照射又はブラシスクラブを併用すると、パーティクル汚染の除去性がさらに向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。
特に、ＣＭＰを施した基板については、樹脂製ブラシを用いて洗浄するのが好ましい。ブラシ洗浄の際に用いる樹脂製ブラシの材質は任意であるが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いるのが好ましい。
また、基板に周波数０．５メガヘルツ以上の超音波を照射すると、界面活性剤との相乗作用により、パーティクルの除去性が著しく向上するので好ましい。
更に、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水による洗浄を本発明の洗浄方法の前及び／又は後に組み合わせてもよい。
【００９１】
［半導体デバイス用基板の製造方法］
本発明の洗浄液は、前述の如く、パーティクル汚染の除去性が高く、かつ半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度が低いことから、表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に用いられる。
具体的には、配線基材層を作製後にその表面をＣＭＰ（化学的機械研磨：Chemical Mechanical Polishing）する工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該ＣＭＰ工程後に、配線基材層を洗浄する工程を有する半導体デバイス用基板の製造方法に好適に用いられる。
【００９２】
前述の如く、該配線基材に用いる材料としては、遷移金属及び遷移金属化合物等が挙げられる。具体的には、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属及びこれらのチッ化物、酸化物、シリサイド等の遷移金属化合物が挙げられる。この内、本発明の洗浄液を適用する対象としては、Ｗ（タングステン）及び／又はＣｕ（銅）が好ましく、Ｃｕ（銅）が特に好ましい。
【００９３】
これらの配線基材の層を表面に有する基板の洗浄を行う工程としては、配線基材と層間絶縁膜等を有する基板表面の洗浄工程が挙げられる。具体的には、半導体デバイス用基板に配線材料層を成膜した後の洗浄工程、特に配線基材の膜に対して、ＣＭＰを行った後の洗浄工程、或いは配線基材の膜上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が適用される。
【００９４】
前述の如く、このような配線基材層が表面に形成された半導体デバイス用基板を洗浄する工程において、本発明の洗浄液は、パーティクル汚染の除去性が高く、かつ配線基材に対するエッチング速度が小さいことから、洗浄による配線基材層の膜厚の変化が小さく、従って、洗浄による配線抵抗等の増加、デバイスとしての配線遅延等、各種特性の劣化の問題がない。また、パーティクル汚染の除去性が高いため、洗浄後の基板にパーティクルが殆ど残存せず、後の工程において配線等の寸法変化や抵抗変化、断線や絶縁膜の誘電率変化等の不具合を引き起こすことがない。
【００９５】
この結果、ＣＰＭ工程後の半導体デバイス用基板の配線基材層の洗浄工程で、本発明の洗浄液を用いて洗浄を行うことにより、高特性の半導体デバイス用基板を歩留りよく製造することができる。
【実施例】
【００９６】
次に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９７】
以下の実施例、比較例及び参考例で、洗浄液の構成成分として用いた成分（Ｂ）〜（Ｅ）の詳細は次の通りである。なお、界面活性剤中の元素濃度は、ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
【００９８】
［界面活性剤（Ｂ）：前記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤（Ｉ）］
＜界面活性剤（Ｂ−１）：実施例１〜１３，参考例１，２で使用＞
ポリオキシエチレン（ｂ＝４．５）ラウリルエーテル及びポリオキシエチレン（ｂ＝４．５）トリデシルエーテルの混合物（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は１０重量ｐｐｍ以下）
ＨＬＢ値＝１０．２（９．８、９．４、１０．５、１０．９の平均）
（ａ）＝１２、１３
（ｂ）＝４．５
ａ／ｂ＝２．７、２．９
＜界面活性剤（Ｂ−２）：参考例３，４で使用＞
ポリオキシエチレン（ｂ＝５．０）ラウリルエーテル（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は１０重量ｐｐｍ以下）
ＨＬＢ値＝１０．９
（ａ）＝１２
（ｂ）＝５．０
ａ／ｂ＝２．４
【００９９】
［界面活性剤（Ｃ）：前記一般式（II）で表される界面活性剤（II）］
ポリオキシエチレン（ｄ＝１１）ラウリルエーテル（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は１重量ｐｐｍ以下）
ＨＬＢ値＝１４．５
（ｃ）＝１２
（ｄ）＝１１
ｃ／ｄ＝１．１
【０１００】
［陰イオン型界面活性剤（Ｄ）］
ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は１重量ｐｐｍ以下）
【０１０１】
［錯化剤（Ｅ）］
グリシン
【０１０２】
実施例１〜１３、比較例１，２、参考例１〜４
表１に示す配合で洗浄液を調製した（但し、残部は水）。洗浄液の調製は、何れも水に各成分を同時に添加して攪拌混合して行った。調製された何れの洗浄液も、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各含有量は５ｐｐｂ以下であり、これらの合計量は１０ｐｐｂ以下であった。調製された洗浄液のｐＨは、ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により測定した。なお、用いた水は、洗浄液媒体用、流水洗浄用共に超純水（比抵抗１８ＭΩ以上）である。
【０１０３】
得られた洗浄液について、以下の評価を行った結果を表１に示す。なお、参考例１〜４では、目視で界面活性剤（Ｂ）が明らかに溶解していないことが確認されたため、洗浄液としての評価は行わなかった。
【０１０４】
＜基板に対する接触角＞
膜厚１００ｎｍのＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ２）が基板表面に積層された５０ｍｍ×２０ｍｍの試料片を１０分間流水で洗浄した後、液滴調整器を用いて、各洗浄液をこの試料片のＬｏｗ−ｋ膜上に所定量滴下して液滴を形成した。１分間静置後に試料片と液滴との接触角を画像処理式接触角計（協和界面科学（株）製「ＣＡ−Ｘ１５０」）を用いて測定した。なお、この方法で求めた試料片に対する水の接触角は７５゜であった。
【０１０５】
＜銅エッチング量＞
各洗浄液に銅薄膜を浸漬させ、その浸漬前後の膜厚の変化から、以下のようにして銅薄膜のエッチング量を算出した。
表面に膜厚１５０ｎｍの銅層が成膜された２０ｍｍ角の試料片を１０分間流水で洗浄した。該試料片を２３℃に温度制御された洗浄液に２時間浸漬させた。浸漬後に５分間流水で洗浄を行ってから、窒素ブローにて該試料片を乾燥させた。全反射蛍光Ｘ線（日本電子（株）製「ＲＩＸ−３０００」）を用いて、試料片表面の反射強度を測定し、銅層の膜厚を算出した。そして、洗浄処理前後の膜厚測定値から、エッチング量としてエッチング速度を算出した。
【０１０６】
＜パーティクル汚染の洗浄性＞
Ｌｏｗ−ｋ膜付きのシリコン基板をＳｉＯ２スラリー溶液に浸漬させて表面にパーティクルを付けた後、各洗浄液に浸漬させ、その浸漬前後のパーティクル数の変化から以下のようにしてパーティクル汚染の洗浄性を評価した。
Ｌｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ２）付きの８インチシリコン基板を、ＳｉＯ２スラリー溶液に１０分間浸漬した。浸漬後の基板を１分間水洗し、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）を用いてスピン乾燥させた。その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング（株）製「ＬＳ−６６００」）を用いて基板表面に付着したパーティクル数を測定し、０．２μｍ以上のパーティクルが４０００〜７０００個付着していることを確認した。
このＳｉＯ２スラリーが付着した基板を、各洗浄液を用いて、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）でブラシスクラブ洗浄することにより、基板表面のパーティクルを除去した。洗浄は、ポリビニルアルコール製ブラシを用いて、基板を６００ｒｐｍにて回転させながら、洗浄液を１リットル／分にて供給して室温で３０秒間行った。洗浄後の基板を３０秒間流水で洗浄し、３０００ｒｐｍにて回転させながら２０秒間スピン乾燥した。この基板について、前記レーザー表面検査装置を用いて、基板表面に残留する０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、洗浄処理前後のパーティクル数の測定値から、洗浄によるパーティクルの除去率（％）を算出し、洗浄性（パーティクル汚染の除去性）を評価した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
以上の結果から、本発明の洗浄液は、疎水性の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）膜に対して接触角が極めて小さく、良好な濡れ性を有しており、また配線基材に対するエッチング量も低く抑えられていることが明らかである。しかも、系内に微粒子（パーティクル）等が混入しても、本発明の洗浄液を用いて洗浄することによって、高度に清浄化すると共に基板への再付着を抑制することが可能であり、本発明の洗浄液により、疎水性の基板に対する洗浄性と低エッチング性を両立することができることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
【請求項２】
請求項１において、成分（Ｂ）の含有量が０．０００５〜５重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項３】
請求項１又は２において、更に成分（Ｃ）として成分（Ｂ）の可溶化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項４】
請求項３において、成分（Ｃ）がＨＬＢ値１３〜２０の非イオン型界面活性剤であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項５】
請求項３又は４において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相対含有量（重量比）が成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：１〜１０：１であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項において、更に成分（Ｄ）として成分（Ｃ）以外の陰イオン型界面活性剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項において、成分（Ａ）がポリカルボン酸であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項において、ｐＨが１〜５であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項において、更に成分（Ｅ）錯化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１１】
有機酸を含有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度が０．０６ｎｍ／分以下であり、且つ、パーティクル汚染の除去性が９５％以上であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１２】
請求項１１において、半導体デバイス用基板の配線基材が銅であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１３】
請求項１１又は１２の洗浄液を用いて、表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１４】
配線基材層を作製後にその表面をＣＭＰする工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該ＣＭＰ工程後に、以下の２成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄液を用いて、配線基材層を洗浄する工程を有することを特徴とする半導体デバイス用基板の製造方法。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
【請求項１】
以下の２成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
【請求項２】
請求項１において、成分（Ｂ）の含有量が０．０００５〜５重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項３】
請求項１又は２において、更に成分（Ｃ）として成分（Ｂ）の可溶化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項４】
請求項３において、成分（Ｃ）がＨＬＢ値１３〜２０の非イオン型界面活性剤であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項５】
請求項３又は４において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相対含有量（重量比）が成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：１〜１０：１であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項において、更に成分（Ｄ）として成分（Ｃ）以外の陰イオン型界面活性剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項において、成分（Ａ）がポリカルボン酸であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項において、ｐＨが１〜５であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項において、更に成分（Ｅ）錯化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１１】
有機酸を含有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度が０．０６ｎｍ／分以下であり、且つ、パーティクル汚染の除去性が９５％以上であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１２】
請求項１１において、半導体デバイス用基板の配線基材が銅であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１３】
請求項１１又は１２の洗浄液を用いて、表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１４】
配線基材層を作製後にその表面をＣＭＰする工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該ＣＭＰ工程後に、以下の２成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄液を用いて、配線基材層を洗浄する工程を有することを特徴とする半導体デバイス用基板の製造方法。
（Ａ）有機酸
（Ｂ）ＨＬＢ値が５以上１３未満の非イオン型界面活性剤
【公開番号】特開２００９−４７５９（Ｐ２００９−４７５９Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２８５５５（Ｐ２００８−１２８５５５）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]