半導体装置の製造方法、配線用銅合金、及び半導体装置
【課題】半導体装置の歩留まりと信頼性を向上させる。
【解決手段】配線凹部に埋め込まれた部分以外のバリアメタル膜３ｂ上のＣｕ膜５ｂを化学機械研磨によって除去する。そして配線凹部内のＣｕ膜５ｂ上に、添加元素からなる層６ｂを形成する。添加元素を層６ｂからＣｕ膜５ｂ中に拡散させて、Ｃｕ表面、及びＣｕ結晶粒の粒界及び該粒界近傍の位置においてＣｕ結晶粒内部よりも添加元素の濃度が高い界面及びその近傍を形成するとともに、Ｃｕ膜５ｂ中の酸素を層６ｂにゲッタリングさせる。その後、余剰な層６ｂを除去し、さらに絶縁膜上のバリアメタル膜３ｂを除去する。
【解決手段】配線凹部に埋め込まれた部分以外のバリアメタル膜３ｂ上のＣｕ膜５ｂを化学機械研磨によって除去する。そして配線凹部内のＣｕ膜５ｂ上に、添加元素からなる層６ｂを形成する。添加元素を層６ｂからＣｕ膜５ｂ中に拡散させて、Ｃｕ表面、及びＣｕ結晶粒の粒界及び該粒界近傍の位置においてＣｕ結晶粒内部よりも添加元素の濃度が高い界面及びその近傍を形成するとともに、Ｃｕ膜５ｂ中の酸素を層６ｂにゲッタリングさせる。その後、余剰な層６ｂを除去し、さらに絶縁膜上のバリアメタル膜３ｂを除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線を有する半導体装置の製造方法、配線用銅合金、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線材料にはアルミニウム（Ａｌ）もしくはＡｌ合金が広く用いられ、層間絶縁膜材料としてはシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が広く用いられてきた。しかし、半導体装置の微細化および高速化の進行に伴い、配線における信号伝達遅延を改善するうえで、配線材料としてはより低抵抗な銅（Ｃｕ）が、絶縁膜としてはより誘電率の低い低誘電率膜、例えばＳｉＯＣＨ膜が、それぞれ用いられるようになってきた。
【０００３】
Ｃｕ配線を形成する場合には、ドライエッチングによる加工が困難であるため、一般にダマシン法が用いられている。ダマシン法は、半導体基板上に形成された絶縁膜上に溝を形成し、その溝にＣｕを埋設し、配線溝以外の余剰なＣｕを研磨することでＣｕ配線を形成する方法である。また、Ｃｕの絶縁膜中への拡散およびＣｕの腐食を防止するために、Ｃｕの周囲にバリアメタル層を設ける必要がある。
以下に、一般的なＣｕ配線の製造方法について、図１０を用いて説明する。
【０００４】
図１０（ａ）は、この上に上層配線が形成される下層配線を示している。下層配線は、絶縁膜としてＳｉＯＣＨ膜１ａ上にキャップ絶縁膜６ａが形成され、内側にバリアメタル膜４ａが形成された配線溝または配線孔にＣｕ配線５ａが埋め込まれた構造となっている。下層配線も、以下に説明する上層配線と同様のプロセスにより形成できる。
【０００５】
まず、図１０（ｂ）に示すように、下層配線上にＳｉＯＣＨ膜からなる絶縁膜１ｂを成膜する。次に、図１０（ｃ）に示すように、リソグラフィーと異方性エッチングによって、絶縁膜１ｂに配線溝または配線孔を形成する。続けて、図１０（ｄ）に示すように、配線溝または配線孔上に導体膜であるバリアメタル膜３ｂを形成し、さらに配線溝または配線孔にＣｕ４ｂを埋め込む。次に、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）によって、配線溝もしくは配線孔の外部の余剰なＣｕ４ｂおよびバリアメタル膜３ｂを除去する（図１０（ｅ））。この上に、絶縁体であるキャップ絶縁膜６ｂを成膜することで、図１０（ｆ）に示すように、下面および側面をバリアメタル膜３ｂで、上面をキャップ絶縁膜６ｂで覆われたＣｕ配線構造が形成される。
【０００６】
Ｃｕ配線表面を覆うバリア絶縁膜としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）などが用いられているが、一般にこれらの膜の比誘電率は５．０以上と高く、配線の実効誘電率の低減、ひいては配線における信号伝達遅延の改善を困難としている。配線の実効誘電率低減のために、より比誘電率の低い膜をバリア絶縁膜として適用する検討がなされている。しかし、その場合、Ｃｕの拡散防止効果が不十分、もしくはＣｕとの密着性が不十分であるため、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性が劣化し、断線が生じやすくなるという信頼性上の問題がある。さらに、バリア絶縁膜の低誘電率化に伴って膜の耐水性が劣化することで、製造プロセス中の水分がバリア絶縁膜中を透過し、バリア絶縁膜下のＣｕ配線表面のＣｕが酸化し不安定化する。Ｃｕ表面が酸化し不安定化することで、Ｃｕがさらに拡散しやすくなることで、ＥＭ耐性がさらに劣化する。また、Ｃｕ表面酸化の影響で、表面のＣｕが電界ドリフトによってバリア絶縁膜／絶縁膜界面に拡散し易くなることで、ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）耐性が劣化するといった信頼性上の問題もある。ここで、バリア絶縁膜／Ｃｕ界面はＥＭ、及びＴＤＤＢでの銅原子の主要拡散パスとなっており、信頼性上最も弱い界面となっている。
【０００７】
ＥＭ信頼性向上のために、Ｃｕ表面のキャップ膜として、絶縁膜に代えて金属膜を用いるメタルキャップ技術が検討されている。メタルキャップ層の形成法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法（例えば、特許文献１参照）や、無電解めっきによる方法（例えば、特許文献２参照）など、選択的にＣｕ配線上にのみメタルキャップ層を形成する方法が検討されている。
【０００８】
また特許文献３には、エレクトロマイグレーションを抑制するために、銅配線を構成する多結晶銅合金の表面および表面近傍、かつ多結晶銅合金を構成する結晶粒の結晶粒界および粒界近傍において、添加元素の濃度が結晶粒内部よりも高くすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３１９９２８号公報
【特許文献２】特表２００３−５０５８８２号公報
【特許文献３】国際公開０４／０５３９７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記ＣＶＤや無電解めっきによるＣｕ配線上への選択成長プロセスでは、本質的に選択破れの可能性が存在し、その場合、絶縁膜上にもメタルが形成されることによる配線間リークや、配線間ＴＤＤＢ耐性の劣化が問題となる。
【００１１】
また、配線間の寄生容量低減のために、カーボン（Ｃ）を導入して分極率を下げ、さらに膜中に空孔を導入することで比誘電率を２．６以下に下げた多孔質（ポーラス）ＳｉＯＣＨ膜が用いられようとしているが、このようなポーラス膜が表面に露出した状態で、ＣＶＤ原料や無電解めっき液にウェハ表面を曝した場合には、ＣＶＤ原料やめっき液中の金属分子が多孔質膜中に拡散することで、絶縁特性や信頼性が著しく劣化する。
【００１２】
さらに、絶縁膜にポーラスＳｉＣＯＨ膜を用いた場合には、ダマシン法によるＣｕ配線形成時のＣＭＰの際にＳｉＯＣＨ膜が露出した際に、ＣＭＰプロセス中の水分が空孔内に蓄積されることで、Ｃｕ表面が腐食するといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体素子が形成された基板上に、絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に、溝及び孔の少なくとも一方からなる配線用の凹部を形成する工程と、
前記凹部の内面を含む前記絶縁膜上に、Ｃｕの拡散を防止するバリアメタル膜を成膜する工程と、
前記凹部内に埋め込むようにして、前記バリアメタル膜上にＣｕ膜を成膜する工程と、
前記凹部に埋め込まれた部分以外の前記バリアメタル上の前記Ｃｕ膜を化学機械研磨によって除去する工程と、
前記凹部内の前記Ｃｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程と、
前記添加元素を前記添加元素の層から前記Ｃｕ膜中に拡散させて、Ｃｕ表面、及びＣｕ結晶粒の粒界及び該粒界近傍の位置において前記Ｃｕ結晶粒内部よりも前記添加元素の濃度が高い界面及びその近傍を形成するとともに、前記Ｃｕ膜中の酸素を前記添加元素の層にゲッタリングさせる工程と、
余剰な添加元素の層を除去する工程と、
前記絶縁膜上のバリアメタル膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、Ｃｕ表面に高濃度に異種元素を添加することで、ＥＭの拡散経路となっているＣｕ配線表面及び表面近傍を安定化させ、Ｃｕ配線表面に沿ったＣｕのマイグレーションを抑制できる。このため、半導体装置の配線の信頼性が向上する。また、添加元素としてＣｕよりも還元性が高く酸化されやすい元素を用いた場合には、Ｃｕ表面及びＣｕ内部に存在する酸素及び不純物のゲッタリング作用により、Ｃｕ表面及びＣｕ内部が清浄化される。Ｃｕ表面及びＣｕ中に存在する酸素は熱処理中に拡散し、下層のバリアメタルを酸化することがあるが、その場合、Ｃｕとバリアメタルの密着性が悪化し、配線の信頼性に悪影響を及ぼす。Ｃｕ表面及びＣｕ中に存在する酸素をゲッタリングすることは、バリアメタルの酸化を抑制することにもなり、Ｃｕ配線の信頼性向上に効果がある。さらに、絶縁膜上のバリアメタルを除去した後でも、Ｃｕ表面に高濃度の添加元素が残っているため、仮に表面が水分等の酸化性雰囲気に曝された場合でも、上記添加元素が酸化され、安定層が形成されるため、Ｃｕ配線表面に沿ったＣｕのマイグレーションを抑制でき、半導体装置の配線の信頼性が向上する。また、配線間絶縁膜として、空孔径が大きいポーラスＳｉＣＯＨ膜を用いた場合には、膜中に水分を取り込み易く、隣接するＣｕ配線表面が酸化雰囲気である水分に曝されやすくなることから、Ｃｕ表面がより不安定化し、ピットやヒロックの欠陥が発生し、半導体装置の製品歩留りを大きく劣化させる要因となる。本発明においては、バリアメタルを除去してポーラスＳｉＣＯＨ膜が露出する前に、Ｃｕ表面を安定化させることができるため、半導体装置の歩留りと信頼性が向上する。
【００１５】
本発明に係る配線用銅合金は、Ｃｕ（銅）を主成分とし、添加元素を含有する多結晶銅合金からなり、
前記添加元素の濃度が、前記多結晶銅合金の表面および表面近傍、かつ前記多結晶銅合金を構成する結晶粒の結晶粒界および粒界近傍において、結晶粒内部よりも高く、
更に、周囲にバリアメタルが形成されており、前記バリアメタルとの界面及び界面近傍において、前記添加元素の濃度が前記結晶粒の内部よりも高く、
前記添加元素の濃度が高い表面層の厚さが３０ｎｍ未満であり、
前記多結晶銅合金との界面に位置する前記バリアメタルが酸化されていないことを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、配線のＥＭの拡散経路となっているＣｕ配線表面及び表面近傍に高濃度に添加元素を導入することにより、Ｃｕ配線表面に沿ったＣｕのマイグレーションを抑制でき、配線用金属の信頼性を向上できる。また、添加元素をＣｕ粒内よりも、結晶粒界及び界面近傍に高濃度に分布させることで、配線抵抗上昇を抑制しつつ、効果的に粒界・界面でのＣｕのマイグレーションを抑制することができる。またバリアメタルが酸化していないため、Ｃｕとバリアメタルの密着性が悪化することが抑制され、これにより半導体装置の歩留りと信頼性が向上する。
【００１７】
本発明に係る半導体装置は、半導体素子が形成された基板上に、請求項８乃至１４のいずれかに記載の配線用銅合金からなる金属配線が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、半導体装置の歩留まりと信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の工程順に示す断面図である。
【図２】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の工程順に示す断面図である。図１に続く工程を示す図である。
【図３】本発明に係る半導体装置の製造方法の第２実施形態の工程順に示す断面図である。
【図４】本発明に係る半導体装置の製造方法の第２実施形態の工程順に示す断面図である。図３に続く工程を示す図である。
【図５】本発明に係る半導体装置の製造方法の第３実施形態の工程順に示す断面図である。
【図６】本発明に係る半導体装置の製造方法の第３実施形態の工程順に示す断面図である。図５に続く工程を示す図である。
【図７】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の変形例の工程順に示す断面図である。
【図８】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の変形例の工程順に示す断面図である。図７に続く工程を示す図である。
【図９】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の変形例の工程順に示す断面図である。図８に続く工程を示す図である。
【図１０】一般的なＣｕ配線の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２１】
本願発明を詳細に説明する前に、本願における用語の意味を説明する。
【００２２】
絶縁膜とは、例えば配線材を絶縁分離する膜（層間絶縁膜）である。低誘電率絶縁膜とは、半導体素子を接続する多層配線間の容量を低減するため、シリコン酸化膜（比誘電率４．５）よりも比誘電率の低い材料を指す。特に、多孔質絶縁膜としては、例えば、シリコン酸化膜を多孔化して比誘電率を小さくした材料、ＨＳＱ（Hydrogen Silsesquioxane：ハイドロゲンシルセスキオキサン）膜、及び、ＳｉＯＣＨ系又はＳｉＯＣ系等の有機シリカ系材料を多孔化して比誘電率を小さくしたもの等がある。これらの膜の更に一層の低誘電率化が望まれている。
【００２３】
ダマシン配線とは、予め形成された層間絶縁膜の溝に、金属層を埋め込み、溝内以外の余剰な金属層を、例えばＣＭＰ等により除去することで形成される埋め込み配線を指す。例えば銅層によりダマシン配線を形成する場合には、銅層の側面及び底面をバリアメタルで覆い、銅層の上面を絶縁性バリア膜で覆う配線構造が一般に用いられる。
【００２４】
ＣＭＰ法とは、多層配線形成プロセス中に生じたウェハ表面の凹凸を、スラリーをウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。ダマシン法による配線形成においては、特に、配線溝又はビアホール（配線孔）に対し金属を埋設した後に、余剰の金属部分を除去し、平坦な配線表面を得るために用いられる。
【００２５】
バリアメタルとは、配線を構成する金属元素が層間絶縁膜及び下層へ拡散することを防止するために、配線の側面及び底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜を示す。例えば、配線がＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属及びその窒化物等、又はそれらの積層膜が使用される。また、近年、ルテニウム（Ｒｕ）が比抵抗の低さと、ルテニウム上への直接Ｃｕめっきが可能なことから、微細配線用のバリアメタル膜として検討が進められている。
【００２６】
バリア絶縁膜とは、銅配線層の上面に形成され、Ｃｕの酸化及び絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能、並びに加工時にエッチングストップ層としての役割を有する絶縁膜である。従来、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜及びＳｉＣ膜等が用いられている。
【００２７】
メタルキャップ膜とは、銅層の上面に形成され、Ｃｕの酸化及び絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能を有する金属膜である。例えば、ＣｏＷＰ及びＣｏＷＢ等が検討されている。バリア絶縁膜が不要となることによる配線信号伝達遅延の改善、並びにエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性及びストレスマイグレーション（ＳＭ）等の配線信頼性の向上が期待されている。
【００２８】
半導体基板とは、半導体装置が構成された基板であり、特に単結晶シリコン基板上に作られたものだけでなく、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、ＴＦＴ（Thin film transistor）及び液晶製造用基板等の基板も含む。
【００２９】
ハードマスクとは、層間絶縁膜の低誘電率化による強度低下により、直接ＣＭＰを行うのが困難な場合に、層間絶縁膜上に積層し、保護する役割の絶縁膜を指す。ハードマスクは相対的に誘電率が高いため、実効誘電率低減のために、ＣＭＰ時にハードマスクを除去し、低誘電率膜を露出させる場合もある。
【００３０】
プラズマＣＶＤ法とは、例えば、気体状の原料を減圧下の反応室に連続的に供給し、プラズマエネルギーによって、分子を励起状態にし、気相反応又は基板表面反応等によって基板上に連続膜を形成する手法である。
【００３１】
ＰＶＤ法としては、通常のスパッタリング法でもよいが、埋め込み特性の向上、膜質の向上及び膜厚のウェハ面内均一性を図る上では、指向性の高いスパッタリング法を使用することもできる。例えば、ロングスロースパッタリング法、コリメートスパッタリング法及びイオナイズドスパッタリング法等である。合金をスパッタする場合には、予め金属ターゲット内に主成分以外の金属元素を固溶限以下で含有させることで、成膜された金属膜を合金膜とすることができる。本発明中では、主にダマシン法により銅配線層を形成する際のＣｕシード層及びバリアメタル層を形成する際に使用することができる。
【００３２】
（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１（ａ）乃至（ｅ）、及び図２（ａ）乃至（ｅ）は、本第１実施形態に係る半導体装置の製造方法をその工程順に示す断面図である。
【００３３】
第１図（ａ）はこの上に上層配線が形成される下層配線を示している。この下層配線は、絶縁膜１ａ、バリアメタル３ａ、及び多結晶Ｃｕ５ａ、添加元素濃度が高いＣｕ配線表面及び表面近傍７ａ、同じく添加元素濃度が高い結晶粒界・バリアメタル界面及びその近傍８ａからなるＣｕ配線、さらに、バリア絶縁膜９ａにより構成されている。なお、この部分も下記に示される上層配線と同様のプロセスを用いて形成できるが、本明細書においては、便宜上上層配線の製造方法について説明する。
【００３４】
先ず、図１（ｂ）に示すように、下層配線の上に、絶縁膜１ｂを全面に形成する。絶縁膜１ｂとしては、例えば有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）を使用することができる。次に、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜１ｂに配線溝及び配線孔（以下、開口部ともいう）を形成する。この工程は、例えば、リソグラフィー及び異方性エッチングによって行うことができる。配線孔を形成する場合には、下層の銅配線層が配線孔の底面に露出する程度にエッチングが行われる。
【００３５】
次に、図１（ｄ）に示すように、開口部を含む表面にバリアメタル膜３ｂを形成する。バリアメタル膜３ｂとしては、例えばＴａ、ＴａＮ、ＴｉＮ及びＷＣＮ、さらにはＲｕ等を使用することができる。その後、Ｃｕ４ｂを配線溝及び配線孔に埋め込むように、例えばめっき法を用いて形成する。次に、図１（ｅ）に示すように、埋め込まれたＣｕの結晶粒成長のための熱処理を施す。この熱処理は、３００℃以下の低温で行う。好ましくは１５０℃以下である。このＣｕ粒成長のための熱処理は、省くことも可能である。この処理により、Ｃｕ４ｂは結晶粒の大きい多結晶のＣｕ５ｂに変わる。なお、この熱処理の温度を１５０℃以下にすることで、めっき層であるＣｕ４ｂの表面やＣｕ４ｂ中の酸素によってバリアメタル膜３ｂが酸化されるのを抑制することができる。
【００３６】
その後、図２（ａ）に示すように、ＣＭＰにより配線溝及び配線孔以外の余剰なＣｕ５ｂを除去する。これにより、配線溝及び配線孔に多結晶のＣｕ５ａが埋め込まれる。この時、絶縁膜１ｂ上のバリアメタル膜３ｂは除去せずに残す。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、Ｃｕ表面にＣｕ中に添加する元素の層６ｂを形成する。層６ｂは、例えばスパッタリング法により形成される。その後、図２（ｃ）に示すように、Ｃｕ中に添加元素を拡散させるための熱処理を施す。この熱処理として、例えば、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中において２００℃乃至４００℃の温度で３０秒乃至１時間処理する。
【００３８】
この熱処理によって、Ｃｕ中に添加元素が添加される。添加元素の層６ｂとしては、水溶性の金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層とする。これらの添加元素は、Ｃｕ膜中の固溶限が１原子％以下で、Ｃｕ結晶粒界での拡散係数が大きい元素である。この添加元素をＣｕ膜中に添加することにより、Ｃｕ膜の結晶粒界及び結晶粒界近傍、あるいは、Ｃｕ結晶粒／バリアメタル界面及び界面近傍８ｂに、高濃度に添加元素を導入することができる。具体的には、Ｃｕ結晶粒の内部（例えば中心）における添加元素の濃度は０．１原子％以下である。そしてＣｕ結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の２倍以上１０００倍以下、さらに詳しくは１０倍以上１００倍以下になる。また、添加元素はＣｕ表面から拡散するため、Ｃｕ表面にも高濃度の添加元素の層７ｂが形成される。
また、この熱処理によって、同時に、Ｃｕ表面及びＣｕ内部の酸素が添加元素の層にゲッタリングされることにより、Ｃｕ表面及びＣｕ内部が清浄化される。
【００３９】
次に、図２（ｄ）に示すように、余剰な添加元素層６ｂ、及びバリアメタル膜３ｂをＣＭＰにより除去する。この時、Ｃｕ５ｂの表面に高濃度添加元素層７ｂを残すようにＣＭＰ研磨量を制御する。余剰な添加元素層６ｂの除去と、バリアメタル膜３ｂの除去を同一工程に行うこともできる。なお、残った高濃度添加元素層７ｂの厚さは、例えば３０ｎｍ未満である。このようにすることで、抵抗の高い高濃度不純物添加層７ｂが配線表面にのみ形成されるため、配線全体の抵抗上昇を抑制しつつ、Ｃｕの拡散経路であるＣｕ配線表面は安定化されることから、効果的に配線の信頼性を向上させることができる。
【００４０】
次に、図２（ｅ）に示すように、表面全面にＣｕの腐食、拡散を防止するバリア絶縁膜９ｂをプラズマＣＶＤ法により形成する。バリア絶縁膜９ｂとしては、例えばＳｉＣＮなどを使用することができる。
【００４１】
図１（ｂ）〜図２（ｅ）で示された工程を繰り返すことで、さらに上層の配線を積層できる。また、本実施形態では、配線溝と配線孔を同時に形成するデュアルダマシン法を用いて説明したが、配線溝のみ、または配線孔のみを形成するシングルダマシン法を用いた場合の配線凹部の形成にも同様に適用される。また、添加元素の層６ｂとしては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層であってもよい。
【００４２】
以上、本実施形態によれば、添加元素の層６ｂを形成するときには、バリアメタル膜３ｂを絶縁膜１ｂ上から除去していない。そして、Ｃｕ５ｂの表面に高濃度添加元素層７ｂを形成してから、バリアメタル膜３ｂを除去している。このため、Ｃｕ５ｂに添加元素が導入される前にＣｕ５ｂが水分等の酸化性雰囲気にさらされることを抑制できる。また、バリアメタル膜３ｂを除去する段階では、Ｃｕ５ｂの表面には高濃度添加元素層７ｂが形成されているため、仮に表面が水分等の酸化性雰囲気に曝された場合でも、上記添加元素が酸化され、多結晶銅合金の表面および表面近傍に、添加元素の酸化物による安定層が形成される。このため、Ｃｕ配線表面に沿ったＣｕのマイグレーションを抑制でき、半導体装置の配線の信頼性が向上する。この効果は、絶縁膜１ｂがポーラス膜など吸水しやすい膜である場合に特に顕著になる。
【００４３】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図３（ａ）乃至（ｅ）、及び図４（ａ）乃至（ｅ）を参照して説明する。
【００４４】
第２実施形態の製造方法は、ＣＭＰにより余剰なＣｕを除去する際に、ＣＭＰ処理時間を通常よりも長く設定することで、配線溝部のＣｕを過研磨することで、配線溝にリセスを形成する点を除いて、第１実施形態と同様である。その結果、第１実施形態と同様の効果が得られるほか、ＣＭＰによるバリアメタル除去後もＣｕ表面に添加元素の層６ｂが残ることになる。配線表面に添加元素の層６ｂからなるメタルキャップが形成されることになり、配線表面の安定性がさらに向上し、配線表面でのＣｕのマイグレーションが抑制されることで、信頼性がよりいっそう高まる。
【００４５】
図３（ａ）はこの上に上層配線が形成される下層配線を示している。この下層配線は、絶縁膜１ａ、バリアメタル３ａ、及び、多結晶Ｃｕ５ａ、元素濃度が高いＣｕ配線表面及び表面近傍７ａ、同じく添加元素濃度が高い結晶粒界・バリアメタル界面及びその近傍８ａ、及び表面に形成された添加元素の層６ａからなるＣｕ配線、さらに、バリア絶縁膜９ａにより構成されている。なお、この部分も下記に示される上層配線と同様のプロセスを用いて形成できるが、本明細書においては、便宜上上層配線の製造方法について説明する。
【００４６】
先ず、図３（ｂ）に示すように、下層配線の上に、絶縁膜１ｂを全面に形成する。絶縁膜１ｂとしては、例えば有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）を使用することができる。次に、図３（ｃ）に示すように、絶縁膜１ｂに配線溝及び配線孔（以下、開口部ともいう）を形成する。この工程は、例えば、リソグラフィー及び異方性エッチングによって行うことができる。配線孔を形成する場合には、下層の銅配線層が配線孔の底面に露出する程度にエッチングが行われる。
【００４７】
次に、図３（ｄ）に示すように、開口部を含む表面にバリアメタル膜３ｂを形成する。バリアメタル膜３ｂとしては、例えばＴａ、ＴａＮ、ＴｉＮ及びＷＣＮ、さらにはＲｕ等を使用することができる。その後、Ｃｕ４ｂを配線溝及び配線孔に埋め込むように、例えばめっき法を用いて形成する。次に、図３（ｅ）に示すように、埋め込まれたＣｕの結晶粒成長のための熱処理を施す。この熱処理は、３００℃以下の低温で行う。好ましくは１５０℃以下である。このＣｕ粒成長のための熱処理は、省くことも可能である。この処理により、Ｃｕ４ｂは結晶粒の大きいＣｕ５ｂに変わる。
【００４８】
その後、図４（ａ）に示すように、ＣＭＰにより配線溝及び配線孔以外の余剰なＣｕを除去する。これにより、配線溝及び配線孔に多結晶Ｃｕ５ａが埋め込まれる。この際、ＣＭＰ処理時間を通常よりも長く設定することで、配線溝内部のＣｕを一部除去することで、配線溝にリセスを形成する。また、この時、絶縁膜上のバリアメタル膜３ｂは除去せずに残す。
【００４９】
次に、図４（ｂ）に示すように、Ｃｕ表面にＣｕ中に添加する元素の層６ｂを形成する。その後、図４（ｃ）に示すように、Ｃｕ中に添加元素を拡散させるための熱処理を施す。この熱処理として、例えば、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中において２００℃乃至４００℃の温度で３０秒乃至１時間処理する。
【００５０】
この熱処理によって、Ｃｕ中に添加元素が添加される。添加元素の層６ｂとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層とする。これらの添加元素は、Ｃｕ膜中の固溶限が１原子％以下で、Ｃｕ結晶粒界での拡散係数が大きい元素であり、この添加元素をＣｕ膜中に添加することにより、Ｃｕ膜の結晶粒界及び結晶粒界近傍、あるいは、Ｃｕ結晶粒／バリアメタル界面及び界面近傍８ｂに、高濃度に添加元素を導入することができる。具体的には、Ｃｕ結晶粒の内部（例えば中心）における添加元素の濃度は０．１原子％以下である。そしてＣｕ結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の２倍以上１０００倍以下、さらに詳しくは１０倍以上１００倍以下になる。また、添加元素はＣｕ表面から拡散するため、Ｃｕ表面にも高濃度の添加元素の層７ｂが形成される。
また、この熱処理によって、同時に、Ｃｕ表面及びＣｕ内部の酸素が添加元素の層にゲッタリングされることにより、Ｃｕ表面及びＣｕ内部が清浄化される。
【００５１】
次に、図４（ｄ）に示すように、余剰な添加元素層６ｂ、及びバリアメタル膜３ｂをＣＭＰにより除去する。この時、配線表面には添加元素層６ｂが残るようにＣＭＰ研磨量を制御する。余剰な添加元素層６ｂの除去と、バリアメタル膜３ｂの除去は同時に行うことで、製造工程を簡素化することもできる。
【００５２】
次に、図４（ｅ）に示すように、表面全面にＣｕの腐食、拡散を防止するバリア絶縁膜９ｂをプラズマＣＶＤ法により形成する。バリア絶縁膜９ｂとしては、例えばＳｉＣＮなどを使用することができる。
【００５３】
図３（ｂ）〜図４（ｅ）で示された工程を繰り返すことで、さらに上層の配線を積層できる。また、本実施形態では、配線溝と配線孔を同時に形成するデュアルダマシン法を用いて説明したが、配線溝のみ、または配線孔のみを形成するシングルダマシン法を用いた場合の配線凹部の形成にも同様に適用される。また、添加元素の層６ｂとしては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層であってもよい。
【００５４】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図５（ａ）乃至（ｅ）、及び図６（ａ）乃至（ｄ）を参照して説明する。
【００５５】
第３実施形態の構造においては、バリア絶縁膜９ｂを用いていない点で第２実施形態の構造と異なる。その結果、第１実施形態と同様の効果が得られるほか、Ｃｕ表面に安定な添加元素の層６ｂからなるメタルキャップが形成されることで、Ｃｕの酸化、腐食が防止される。このため、バリア絶縁膜９ｂが不要になる。バリア絶縁膜８ｂを設けないことによりＣｕ配線の実効誘電率が低減されるため、伝送の遅延を改善できる。
【００５６】
第５図（ａ）はこの上に上層配線が形成される下層配線を示している。この下層配線は、絶縁膜１ａ、バリアメタル３ａ、及び、多結晶Ｃｕ５ａ、元素濃度が高いＣｕ配線表面及び表面近傍７ａ、同じく添加元素濃度が高い結晶粒界・バリアメタル界面及びその近傍８ａ、及び表面に形成された添加元素の層６ａからなるＣｕ配線により構成されている。なお、この部分も下記に示される上層配線と同様のプロセスを用いて形成できるが、本明細書においては、便宜上上層配線の製造方法について説明する。
【００５７】
先ず、図５（ｂ）に示すように、下層配線の上に、絶縁膜１ｂを全面に形成する。絶縁膜１ｂとしては、例えば有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）を使用することができる。次に、図５（ｃ）に示すように、絶縁膜１ｂに配線溝及び配線孔（以下、開口部ともいう）を形成する。この工程は、例えば、リソグラフィー及び異方性エッチングによって行うことができる。配線孔を形成する場合には、下層の銅配線層が配線孔の底面に露出する程度にエッチングが行われる。
【００５８】
次に、図５（ｄ）に示すように、開口部を含む表面にバリアメタル膜３ｂを形成する。バリアメタル膜３ｂとしては、例えばＴａ、ＴａＮ、ＴｉＮ及びＷＣＮ、さらにはＲｕ等を使用することができる。その後、Ｃｕ４ｂを配線溝及び配線孔に埋め込むように、例えばめっき法を用いて形成する。次に、図５（ｅ）に示すように、埋め込まれたＣｕの結晶粒成長のための熱処理を施す。この熱処理は、３００℃以下の低温で行う。好ましくは１５０℃以下である。このＣｕ粒成長のための熱処理は、省くことも可能である。
【００５９】
その後、図６（ａ）に示すように、ＣＭＰにより配線溝及び配線孔以外の余剰なＣｕを除去する。これにより、配線溝及び配線孔に多結晶のＣｕ５ａが埋め込まれる。この際、ＣＭＰ処理時間を通常よりも長く設定することで、配線溝内部のＣｕを一部除去することで、配線溝にリセスを形成する。また、この時、絶縁膜上のバリアメタル膜３ｂは除去せずに残す。
【００６０】
次に、図６（ｂ）に示すように、Ｃｕ表面にＣｕ中に添加する元素の層６ｂを形成する。その後、図６（ｃ）に示すように、Ｃｕ中に添加元素を拡散させるための熱処理を施す。この熱処理として、例えば、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中において２００℃乃至４００℃の温度で３０秒乃至１時間処理する。
【００６１】
この熱処理によって、Ｃｕ中に添加元素が添加される。添加元素の層６ｂとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層とする。これらの添加元素は、Ｃｕ膜中の固溶限が１原子％以下で、Ｃｕ結晶粒界での拡散係数が大きい元素であり、この添加元素をＣｕ膜中に添加することにより、Ｃｕ膜の結晶粒界及び結晶粒界近傍、あるいは、Ｃｕ結晶粒／バリアメタル界面及び界面近傍８ｂに、高濃度に添加元素を導入することができる。具体的には、Ｃｕ結晶粒の内部（例えば中心）における添加元素の濃度は０．１原子％以下である。そしてＣｕ結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の２倍以上１０００倍以下、さらに詳しくは１０倍以上１００倍以下になる。また、添加元素はＣｕ表面から拡散するため、Ｃｕ表面にも高濃度の添加元素の層７ｂが形成される。また、この熱処理によって、同時に、Ｃｕ表面及びＣｕ内部の酸素が添加元素の層にゲッタリングされることにより、Ｃｕ表面及びＣｕ内部が清浄化される。
【００６２】
次に、図６（ｄ）に示すように、余剰な添加元素層６ｂ、及びバリアメタル膜３ｂをＣＭＰにより除去する。この時、配線表面には添加元素層６ｂが残るようにＣＭＰ研磨量を制御する。余剰な添加元素層６ｂの除去と、バリアメタル膜３ｂの除去は同一工程で行うことで、製造工程を簡素化することもできる。
【００６３】
図５（ｂ）〜図６（ｄ）で示された工程を繰り返すことで、さらに上層の配線を積層できる。また、本実施形態では、配線溝と配線孔を同時に形成するデュアルダマシン法を用いて説明したが、配線溝のみ、または配線孔のみを形成するシングルダマシン法を用いた場合の配線凹部の形成にも同様に適用される。また、添加元素の層６ｂとしては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層であってもよい。
【００６４】
図７（ａ）乃至（ｉ）、図８（ａ）乃至（ｆ）、及びは、図９（ａ）乃至（ｄ）は本発明の第１の実施形態における半導体装置の製造方法の変形例の工程順を示す断面図である。なお、本変形例においては、第１配線層をシングルダマシン法によって形成した後に、その上部にデュアルダマシン法によって第２配線層及び第１配線層との接続孔を形成するものである。以下に詳細に説明する。
【００６５】
先ず、図７（ａ）に示すように、絶縁膜２１、配線間絶縁膜２２、ハードマスク（ＳｉＯ２膜）２３を順に成膜する。ここでは、先ず、シリコン基板（図示せず）上に厚さが例えば３００ｎｍのＳｉＯ２膜２１を成膜する。次に、第１配線層における配線間絶縁膜となる、厚さが例えば８０ｎｍで比誘電率が例えば２．５５のポーラスＳｉＯＣＨ膜２２をプラズマＣＶＤ法により成膜する。続いて、ポーラス低誘電率膜の表面を覆うハードマスクとして、厚さが例えば８０ｎｍのＳｉＯ２膜２３を同じくプラズマＣＶＤ法により積層する。
【００６６】
次に、図７（ｂ）に示すように、リソグラフィーとドライエッチングによって上記の積層絶縁膜中に配線溝を形成する。その後、図７（ｃ）に示すように、基板表面全面にイオン化スパッタ法によって、ＴａＮ膜とＴａ膜をこの順に積層したバリアメタル膜２４、及び、厚さが例えば４０ｎｍのＣｕ薄膜をシード膜として形成し、このＣｕ膜を電極として電解めっき法によってＣｕ２５を埋め込む。
【００６７】
次に、図７（ｄ）に示すように、Ｃｕ粒成長のために、窒素（Ｎ２）雰囲気中において例えば、１５０℃で３０分間の熱処理を行う。これにより、Ｃｕ２５は結晶粒の大きい多結晶のＣｕ２６に変わる。その後、図７（ｅ）に示すように、余剰なＣｕをＣＭＰにて除去する。
【００６８】
次に、図７（ｆ）に示すように、全面に膜厚２０ｎｍのＴｉ膜（添加元素層）２７をスパッタリングによって形成する。
【００６９】
続いて、図７（ｇ）に示すように、窒素雰囲気中で３５０℃、３０分間の熱処理をして、Ｃｕ表面からＴｉをＣｕ中に拡散させる。ここで、ＴｉはＣｕ結晶粒界を介して拡散し、バルク内には殆ど拡散しないため、Ｃｕ表面近傍の層２８、及びＣｕ結晶粒界近傍２９にＴｉを多く含み、バルクＣｕ中２６にはＴｉが殆ど混入しない構造が形成される。
【００７０】
次に、図７（ｈ）に示すように、余剰なＴｉ膜（添加元素層）２７、及び、ＴａＮ膜とＴａ膜をこの順に積層したバリアメタル膜２４を同時にＣＭＰにより除去する。さらに、ハードマスク（ＳｉＯ２膜）２３を除去し、ポーラスＳｉＯＣＨ膜２２表面を露出させる。このとき、Ｃｕ表面近傍には、Ｔｉが高濃度に添加された層２８を残す。
【００７１】
次に、図７（ｉ）に示すように、バリア絶縁膜としてプラズマＣＶＤ法によって厚さが例えば３０ｎｍのＳｉＣＮ膜３０を形成する。次に、ビア及び第２配線層における配線層間絶縁膜として、比誘電率が例えば２．５５のポーラスＳｉＯＣＨ膜３１を例えば２００ｎｍの厚さでプラズマＣＶＤ法によって成膜する。その上に、ハードマスクとして厚さが例えば８０ｎｍのＳｉＯ２膜３２を、夫々ＣＶＤ法によって成膜する。
【００７２】
次に、図８（ａ）に示すように、リソグラフィーと異方性ドライエッチングによって、ＳｉＣＮ膜３０をエッチングストッパーとして、ＳｉＯ２膜３２、ポーラスＳｉＯＣＨ膜３１の一部を順次除去することにより、第１及び第２配線層間のビア孔の主部を形成する。
【００７３】
引き続きリソグラフィーと異方性エッチングにより、図８（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３２、ポーラスＳｉＯＣＨ膜３１の一部を除去する。これにより、第２配線層の配線溝の主部を形成すると同時に、ビア孔底部のＳｉＣＮ膜３０を除去して、第１配線層の上部接続面を露出させる。この際、有機剥離液を用いて、ビア孔内及び溝内のエッチング残渣の除去並びにビア底に露出した配線層の表面のＣｕＯ及びＣｕ２Ｏの除去を行う。
【００７４】
次に、図８（ｃ）に示すように、第２配線層の配線溝並びに第１及び第２配線層間のビア孔の内面を被覆するように、イオン化スパッタリング法によって、ＴａＮ膜とＴａ膜をこの順に積層したバリアメタル膜３３、及び厚さが例えば４０ｎｍのＣｕ薄膜を形成する。その後、これをシード電極として電解めっき法によってＣｕ３４を埋め込む。この手順は、図７（ｃ）に示す第１配線層の形成と同様の手順である。
【００７５】
次に、図８（ｄ）に示すように、Ｃｕ３４の粒成長のために、窒素（Ｎ２）雰囲気中において例えば、１５０℃で３０分間の熱処理を行う。その後、図８（ｅ）に示すように、余剰なＣｕをＣＭＰにて除去する。これにより、結晶粒が大きいＣｕ３５が形成される。
【００７６】
次に、図８（ｆ）に示すように、全面に膜厚２０ｎｍのＴｉ膜（添加元素層）３６をスパッタリングによって形成する。
【００７７】
続いて、図９（ａ）に示すように、窒素雰囲気中で３５０℃、３０分間の熱処理をして、Ｃｕ表面からＴｉをＣｕ中に拡散させる。ここで、ＴｉはＣｕ結晶粒界を介して拡散し、バルク内には殆ど拡散しないため、Ｃｕ表面近傍の層３７、及びＣｕ結晶粒界近傍３８にＴｉを多く含み、バルクＣｕ中３５にはＴｉが殆ど混入しない構造が形成される。
【００７８】
次に、図９（ｂ）に示すように、余剰なＴｉ膜（添加元素層）３６、及び、ＴａＮ膜とＴａ膜のバリアメタル膜３３を同時にＣＭＰにより除去し、さらに、ハードマスク（ＳｉＯ２膜）３２を除去し、ポーラスＳｉＯＣＨ膜３１表面を露出させる。このとき、Ｃｕ表面近傍には、Ｔｉが高濃度に添加された層３７を残す。
【００７９】
次に、図９（ｃ）に示すように、バリア絶縁膜としてプラズマＣＶＤ法によって厚さが例えば３０ｎｍのＳｉＣＮ膜３９を形成する。次に、図９（ｄ）に示すように、カバー膜４０としてＳｉＯ２膜を成膜する。以下、図示しないが、カバー膜４０にリソグラフィーとエッチングによって第２配線層との接合部を開口した後に、Ｔｉ、ＴｉＮ及びＡｌを順次スパッタリングによって成膜する。次に、リソグラフィーとエッチングによってＡｌ／ＴｉＮ／Ｔｉ積層膜を電気測定用パッドパターンに加工する。以上により、２層配線を形成することができる。
【００８０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００８１】
１ａ 絶縁膜
１ｂ 絶縁膜
３ａ バリアメタル
３ｂ バリアメタル膜
４ａ バリアメタル膜
４ｂ Ｃｕ
５ａ 多結晶Ｃｕ
５ｂ 多結晶Ｃｕ
６ａ 添加元素の層
６ｂ 添加元素の層
９ａ バリア絶縁膜
９ｂ バリア絶縁膜
２１ ＳｉＯ２膜
２２ ポーラスＳｉＯＣＨ膜
２３ ＳｉＯ２膜
２４ バリアメタル膜
２５ Ｃｕ
２６ Ｃｕ
２７ Ｔｉ膜
２８ 層
２９ Ｃｕ結晶粒界近傍
３０ ＳｉＣＮ膜
３１ ポーラスＳｉＯＣＨ膜
３２ ＳｉＯ２膜
３３ バリアメタル膜
３４ Ｃｕ
３５ Ｃｕ
４６ Ｔｉ膜
３７ 層
３８ Ｃｕ結晶粒界近傍
３９ ＳｉＣＮ膜
４０ カバー膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線を有する半導体装置の製造方法、配線用銅合金、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線材料にはアルミニウム（Ａｌ）もしくはＡｌ合金が広く用いられ、層間絶縁膜材料としてはシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が広く用いられてきた。しかし、半導体装置の微細化および高速化の進行に伴い、配線における信号伝達遅延を改善するうえで、配線材料としてはより低抵抗な銅（Ｃｕ）が、絶縁膜としてはより誘電率の低い低誘電率膜、例えばＳｉＯＣＨ膜が、それぞれ用いられるようになってきた。
【０００３】
Ｃｕ配線を形成する場合には、ドライエッチングによる加工が困難であるため、一般にダマシン法が用いられている。ダマシン法は、半導体基板上に形成された絶縁膜上に溝を形成し、その溝にＣｕを埋設し、配線溝以外の余剰なＣｕを研磨することでＣｕ配線を形成する方法である。また、Ｃｕの絶縁膜中への拡散およびＣｕの腐食を防止するために、Ｃｕの周囲にバリアメタル層を設ける必要がある。
以下に、一般的なＣｕ配線の製造方法について、図１０を用いて説明する。
【０００４】
図１０（ａ）は、この上に上層配線が形成される下層配線を示している。下層配線は、絶縁膜としてＳｉＯＣＨ膜１ａ上にキャップ絶縁膜６ａが形成され、内側にバリアメタル膜４ａが形成された配線溝または配線孔にＣｕ配線５ａが埋め込まれた構造となっている。下層配線も、以下に説明する上層配線と同様のプロセスにより形成できる。
【０００５】
まず、図１０（ｂ）に示すように、下層配線上にＳｉＯＣＨ膜からなる絶縁膜１ｂを成膜する。次に、図１０（ｃ）に示すように、リソグラフィーと異方性エッチングによって、絶縁膜１ｂに配線溝または配線孔を形成する。続けて、図１０（ｄ）に示すように、配線溝または配線孔上に導体膜であるバリアメタル膜３ｂを形成し、さらに配線溝または配線孔にＣｕ４ｂを埋め込む。次に、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）によって、配線溝もしくは配線孔の外部の余剰なＣｕ４ｂおよびバリアメタル膜３ｂを除去する（図１０（ｅ））。この上に、絶縁体であるキャップ絶縁膜６ｂを成膜することで、図１０（ｆ）に示すように、下面および側面をバリアメタル膜３ｂで、上面をキャップ絶縁膜６ｂで覆われたＣｕ配線構造が形成される。
【０００６】
Ｃｕ配線表面を覆うバリア絶縁膜としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）などが用いられているが、一般にこれらの膜の比誘電率は５．０以上と高く、配線の実効誘電率の低減、ひいては配線における信号伝達遅延の改善を困難としている。配線の実効誘電率低減のために、より比誘電率の低い膜をバリア絶縁膜として適用する検討がなされている。しかし、その場合、Ｃｕの拡散防止効果が不十分、もしくはＣｕとの密着性が不十分であるため、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性が劣化し、断線が生じやすくなるという信頼性上の問題がある。さらに、バリア絶縁膜の低誘電率化に伴って膜の耐水性が劣化することで、製造プロセス中の水分がバリア絶縁膜中を透過し、バリア絶縁膜下のＣｕ配線表面のＣｕが酸化し不安定化する。Ｃｕ表面が酸化し不安定化することで、Ｃｕがさらに拡散しやすくなることで、ＥＭ耐性がさらに劣化する。また、Ｃｕ表面酸化の影響で、表面のＣｕが電界ドリフトによってバリア絶縁膜／絶縁膜界面に拡散し易くなることで、ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）耐性が劣化するといった信頼性上の問題もある。ここで、バリア絶縁膜／Ｃｕ界面はＥＭ、及びＴＤＤＢでの銅原子の主要拡散パスとなっており、信頼性上最も弱い界面となっている。
【０００７】
ＥＭ信頼性向上のために、Ｃｕ表面のキャップ膜として、絶縁膜に代えて金属膜を用いるメタルキャップ技術が検討されている。メタルキャップ層の形成法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法（例えば、特許文献１参照）や、無電解めっきによる方法（例えば、特許文献２参照）など、選択的にＣｕ配線上にのみメタルキャップ層を形成する方法が検討されている。
【０００８】
また特許文献３には、エレクトロマイグレーションを抑制するために、銅配線を構成する多結晶銅合金の表面および表面近傍、かつ多結晶銅合金を構成する結晶粒の結晶粒界および粒界近傍において、添加元素の濃度が結晶粒内部よりも高くすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３１９９２８号公報
【特許文献２】特表２００３−５０５８８２号公報
【特許文献３】国際公開０４／０５３９７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記ＣＶＤや無電解めっきによるＣｕ配線上への選択成長プロセスでは、本質的に選択破れの可能性が存在し、その場合、絶縁膜上にもメタルが形成されることによる配線間リークや、配線間ＴＤＤＢ耐性の劣化が問題となる。
【００１１】
また、配線間の寄生容量低減のために、カーボン（Ｃ）を導入して分極率を下げ、さらに膜中に空孔を導入することで比誘電率を２．６以下に下げた多孔質（ポーラス）ＳｉＯＣＨ膜が用いられようとしているが、このようなポーラス膜が表面に露出した状態で、ＣＶＤ原料や無電解めっき液にウェハ表面を曝した場合には、ＣＶＤ原料やめっき液中の金属分子が多孔質膜中に拡散することで、絶縁特性や信頼性が著しく劣化する。
【００１２】
さらに、絶縁膜にポーラスＳｉＣＯＨ膜を用いた場合には、ダマシン法によるＣｕ配線形成時のＣＭＰの際にＳｉＯＣＨ膜が露出した際に、ＣＭＰプロセス中の水分が空孔内に蓄積されることで、Ｃｕ表面が腐食するといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体素子が形成された基板上に、絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に、溝及び孔の少なくとも一方からなる配線用の凹部を形成する工程と、
前記凹部の内面を含む前記絶縁膜上に、Ｃｕの拡散を防止するバリアメタル膜を成膜する工程と、
前記凹部内に埋め込むようにして、前記バリアメタル膜上にＣｕ膜を成膜する工程と、
前記凹部に埋め込まれた部分以外の前記バリアメタル上の前記Ｃｕ膜を化学機械研磨によって除去する工程と、
前記凹部内の前記Ｃｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程と、
前記添加元素を前記添加元素の層から前記Ｃｕ膜中に拡散させて、Ｃｕ表面、及びＣｕ結晶粒の粒界及び該粒界近傍の位置において前記Ｃｕ結晶粒内部よりも前記添加元素の濃度が高い界面及びその近傍を形成するとともに、前記Ｃｕ膜中の酸素を前記添加元素の層にゲッタリングさせる工程と、
余剰な添加元素の層を除去する工程と、
前記絶縁膜上のバリアメタル膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、Ｃｕ表面に高濃度に異種元素を添加することで、ＥＭの拡散経路となっているＣｕ配線表面及び表面近傍を安定化させ、Ｃｕ配線表面に沿ったＣｕのマイグレーションを抑制できる。このため、半導体装置の配線の信頼性が向上する。また、添加元素としてＣｕよりも還元性が高く酸化されやすい元素を用いた場合には、Ｃｕ表面及びＣｕ内部に存在する酸素及び不純物のゲッタリング作用により、Ｃｕ表面及びＣｕ内部が清浄化される。Ｃｕ表面及びＣｕ中に存在する酸素は熱処理中に拡散し、下層のバリアメタルを酸化することがあるが、その場合、Ｃｕとバリアメタルの密着性が悪化し、配線の信頼性に悪影響を及ぼす。Ｃｕ表面及びＣｕ中に存在する酸素をゲッタリングすることは、バリアメタルの酸化を抑制することにもなり、Ｃｕ配線の信頼性向上に効果がある。さらに、絶縁膜上のバリアメタルを除去した後でも、Ｃｕ表面に高濃度の添加元素が残っているため、仮に表面が水分等の酸化性雰囲気に曝された場合でも、上記添加元素が酸化され、安定層が形成されるため、Ｃｕ配線表面に沿ったＣｕのマイグレーションを抑制でき、半導体装置の配線の信頼性が向上する。また、配線間絶縁膜として、空孔径が大きいポーラスＳｉＣＯＨ膜を用いた場合には、膜中に水分を取り込み易く、隣接するＣｕ配線表面が酸化雰囲気である水分に曝されやすくなることから、Ｃｕ表面がより不安定化し、ピットやヒロックの欠陥が発生し、半導体装置の製品歩留りを大きく劣化させる要因となる。本発明においては、バリアメタルを除去してポーラスＳｉＣＯＨ膜が露出する前に、Ｃｕ表面を安定化させることができるため、半導体装置の歩留りと信頼性が向上する。
【００１５】
本発明に係る配線用銅合金は、Ｃｕ（銅）を主成分とし、添加元素を含有する多結晶銅合金からなり、
前記添加元素の濃度が、前記多結晶銅合金の表面および表面近傍、かつ前記多結晶銅合金を構成する結晶粒の結晶粒界および粒界近傍において、結晶粒内部よりも高く、
更に、周囲にバリアメタルが形成されており、前記バリアメタルとの界面及び界面近傍において、前記添加元素の濃度が前記結晶粒の内部よりも高く、
前記添加元素の濃度が高い表面層の厚さが３０ｎｍ未満であり、
前記多結晶銅合金との界面に位置する前記バリアメタルが酸化されていないことを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、配線のＥＭの拡散経路となっているＣｕ配線表面及び表面近傍に高濃度に添加元素を導入することにより、Ｃｕ配線表面に沿ったＣｕのマイグレーションを抑制でき、配線用金属の信頼性を向上できる。また、添加元素をＣｕ粒内よりも、結晶粒界及び界面近傍に高濃度に分布させることで、配線抵抗上昇を抑制しつつ、効果的に粒界・界面でのＣｕのマイグレーションを抑制することができる。またバリアメタルが酸化していないため、Ｃｕとバリアメタルの密着性が悪化することが抑制され、これにより半導体装置の歩留りと信頼性が向上する。
【００１７】
本発明に係る半導体装置は、半導体素子が形成された基板上に、請求項８乃至１４のいずれかに記載の配線用銅合金からなる金属配線が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、半導体装置の歩留まりと信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の工程順に示す断面図である。
【図２】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の工程順に示す断面図である。図１に続く工程を示す図である。
【図３】本発明に係る半導体装置の製造方法の第２実施形態の工程順に示す断面図である。
【図４】本発明に係る半導体装置の製造方法の第２実施形態の工程順に示す断面図である。図３に続く工程を示す図である。
【図５】本発明に係る半導体装置の製造方法の第３実施形態の工程順に示す断面図である。
【図６】本発明に係る半導体装置の製造方法の第３実施形態の工程順に示す断面図である。図５に続く工程を示す図である。
【図７】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の変形例の工程順に示す断面図である。
【図８】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の変形例の工程順に示す断面図である。図７に続く工程を示す図である。
【図９】本発明に係る半導体装置の製造方法の第１実施形態の変形例の工程順に示す断面図である。図８に続く工程を示す図である。
【図１０】一般的なＣｕ配線の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２１】
本願発明を詳細に説明する前に、本願における用語の意味を説明する。
【００２２】
絶縁膜とは、例えば配線材を絶縁分離する膜（層間絶縁膜）である。低誘電率絶縁膜とは、半導体素子を接続する多層配線間の容量を低減するため、シリコン酸化膜（比誘電率４．５）よりも比誘電率の低い材料を指す。特に、多孔質絶縁膜としては、例えば、シリコン酸化膜を多孔化して比誘電率を小さくした材料、ＨＳＱ（Hydrogen Silsesquioxane：ハイドロゲンシルセスキオキサン）膜、及び、ＳｉＯＣＨ系又はＳｉＯＣ系等の有機シリカ系材料を多孔化して比誘電率を小さくしたもの等がある。これらの膜の更に一層の低誘電率化が望まれている。
【００２３】
ダマシン配線とは、予め形成された層間絶縁膜の溝に、金属層を埋め込み、溝内以外の余剰な金属層を、例えばＣＭＰ等により除去することで形成される埋め込み配線を指す。例えば銅層によりダマシン配線を形成する場合には、銅層の側面及び底面をバリアメタルで覆い、銅層の上面を絶縁性バリア膜で覆う配線構造が一般に用いられる。
【００２４】
ＣＭＰ法とは、多層配線形成プロセス中に生じたウェハ表面の凹凸を、スラリーをウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。ダマシン法による配線形成においては、特に、配線溝又はビアホール（配線孔）に対し金属を埋設した後に、余剰の金属部分を除去し、平坦な配線表面を得るために用いられる。
【００２５】
バリアメタルとは、配線を構成する金属元素が層間絶縁膜及び下層へ拡散することを防止するために、配線の側面及び底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜を示す。例えば、配線がＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属及びその窒化物等、又はそれらの積層膜が使用される。また、近年、ルテニウム（Ｒｕ）が比抵抗の低さと、ルテニウム上への直接Ｃｕめっきが可能なことから、微細配線用のバリアメタル膜として検討が進められている。
【００２６】
バリア絶縁膜とは、銅配線層の上面に形成され、Ｃｕの酸化及び絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能、並びに加工時にエッチングストップ層としての役割を有する絶縁膜である。従来、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜及びＳｉＣ膜等が用いられている。
【００２７】
メタルキャップ膜とは、銅層の上面に形成され、Ｃｕの酸化及び絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能を有する金属膜である。例えば、ＣｏＷＰ及びＣｏＷＢ等が検討されている。バリア絶縁膜が不要となることによる配線信号伝達遅延の改善、並びにエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性及びストレスマイグレーション（ＳＭ）等の配線信頼性の向上が期待されている。
【００２８】
半導体基板とは、半導体装置が構成された基板であり、特に単結晶シリコン基板上に作られたものだけでなく、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、ＴＦＴ（Thin film transistor）及び液晶製造用基板等の基板も含む。
【００２９】
ハードマスクとは、層間絶縁膜の低誘電率化による強度低下により、直接ＣＭＰを行うのが困難な場合に、層間絶縁膜上に積層し、保護する役割の絶縁膜を指す。ハードマスクは相対的に誘電率が高いため、実効誘電率低減のために、ＣＭＰ時にハードマスクを除去し、低誘電率膜を露出させる場合もある。
【００３０】
プラズマＣＶＤ法とは、例えば、気体状の原料を減圧下の反応室に連続的に供給し、プラズマエネルギーによって、分子を励起状態にし、気相反応又は基板表面反応等によって基板上に連続膜を形成する手法である。
【００３１】
ＰＶＤ法としては、通常のスパッタリング法でもよいが、埋め込み特性の向上、膜質の向上及び膜厚のウェハ面内均一性を図る上では、指向性の高いスパッタリング法を使用することもできる。例えば、ロングスロースパッタリング法、コリメートスパッタリング法及びイオナイズドスパッタリング法等である。合金をスパッタする場合には、予め金属ターゲット内に主成分以外の金属元素を固溶限以下で含有させることで、成膜された金属膜を合金膜とすることができる。本発明中では、主にダマシン法により銅配線層を形成する際のＣｕシード層及びバリアメタル層を形成する際に使用することができる。
【００３２】
（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１（ａ）乃至（ｅ）、及び図２（ａ）乃至（ｅ）は、本第１実施形態に係る半導体装置の製造方法をその工程順に示す断面図である。
【００３３】
第１図（ａ）はこの上に上層配線が形成される下層配線を示している。この下層配線は、絶縁膜１ａ、バリアメタル３ａ、及び多結晶Ｃｕ５ａ、添加元素濃度が高いＣｕ配線表面及び表面近傍７ａ、同じく添加元素濃度が高い結晶粒界・バリアメタル界面及びその近傍８ａからなるＣｕ配線、さらに、バリア絶縁膜９ａにより構成されている。なお、この部分も下記に示される上層配線と同様のプロセスを用いて形成できるが、本明細書においては、便宜上上層配線の製造方法について説明する。
【００３４】
先ず、図１（ｂ）に示すように、下層配線の上に、絶縁膜１ｂを全面に形成する。絶縁膜１ｂとしては、例えば有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）を使用することができる。次に、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜１ｂに配線溝及び配線孔（以下、開口部ともいう）を形成する。この工程は、例えば、リソグラフィー及び異方性エッチングによって行うことができる。配線孔を形成する場合には、下層の銅配線層が配線孔の底面に露出する程度にエッチングが行われる。
【００３５】
次に、図１（ｄ）に示すように、開口部を含む表面にバリアメタル膜３ｂを形成する。バリアメタル膜３ｂとしては、例えばＴａ、ＴａＮ、ＴｉＮ及びＷＣＮ、さらにはＲｕ等を使用することができる。その後、Ｃｕ４ｂを配線溝及び配線孔に埋め込むように、例えばめっき法を用いて形成する。次に、図１（ｅ）に示すように、埋め込まれたＣｕの結晶粒成長のための熱処理を施す。この熱処理は、３００℃以下の低温で行う。好ましくは１５０℃以下である。このＣｕ粒成長のための熱処理は、省くことも可能である。この処理により、Ｃｕ４ｂは結晶粒の大きい多結晶のＣｕ５ｂに変わる。なお、この熱処理の温度を１５０℃以下にすることで、めっき層であるＣｕ４ｂの表面やＣｕ４ｂ中の酸素によってバリアメタル膜３ｂが酸化されるのを抑制することができる。
【００３６】
その後、図２（ａ）に示すように、ＣＭＰにより配線溝及び配線孔以外の余剰なＣｕ５ｂを除去する。これにより、配線溝及び配線孔に多結晶のＣｕ５ａが埋め込まれる。この時、絶縁膜１ｂ上のバリアメタル膜３ｂは除去せずに残す。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、Ｃｕ表面にＣｕ中に添加する元素の層６ｂを形成する。層６ｂは、例えばスパッタリング法により形成される。その後、図２（ｃ）に示すように、Ｃｕ中に添加元素を拡散させるための熱処理を施す。この熱処理として、例えば、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中において２００℃乃至４００℃の温度で３０秒乃至１時間処理する。
【００３８】
この熱処理によって、Ｃｕ中に添加元素が添加される。添加元素の層６ｂとしては、水溶性の金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層とする。これらの添加元素は、Ｃｕ膜中の固溶限が１原子％以下で、Ｃｕ結晶粒界での拡散係数が大きい元素である。この添加元素をＣｕ膜中に添加することにより、Ｃｕ膜の結晶粒界及び結晶粒界近傍、あるいは、Ｃｕ結晶粒／バリアメタル界面及び界面近傍８ｂに、高濃度に添加元素を導入することができる。具体的には、Ｃｕ結晶粒の内部（例えば中心）における添加元素の濃度は０．１原子％以下である。そしてＣｕ結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の２倍以上１０００倍以下、さらに詳しくは１０倍以上１００倍以下になる。また、添加元素はＣｕ表面から拡散するため、Ｃｕ表面にも高濃度の添加元素の層７ｂが形成される。
また、この熱処理によって、同時に、Ｃｕ表面及びＣｕ内部の酸素が添加元素の層にゲッタリングされることにより、Ｃｕ表面及びＣｕ内部が清浄化される。
【００３９】
次に、図２（ｄ）に示すように、余剰な添加元素層６ｂ、及びバリアメタル膜３ｂをＣＭＰにより除去する。この時、Ｃｕ５ｂの表面に高濃度添加元素層７ｂを残すようにＣＭＰ研磨量を制御する。余剰な添加元素層６ｂの除去と、バリアメタル膜３ｂの除去を同一工程に行うこともできる。なお、残った高濃度添加元素層７ｂの厚さは、例えば３０ｎｍ未満である。このようにすることで、抵抗の高い高濃度不純物添加層７ｂが配線表面にのみ形成されるため、配線全体の抵抗上昇を抑制しつつ、Ｃｕの拡散経路であるＣｕ配線表面は安定化されることから、効果的に配線の信頼性を向上させることができる。
【００４０】
次に、図２（ｅ）に示すように、表面全面にＣｕの腐食、拡散を防止するバリア絶縁膜９ｂをプラズマＣＶＤ法により形成する。バリア絶縁膜９ｂとしては、例えばＳｉＣＮなどを使用することができる。
【００４１】
図１（ｂ）〜図２（ｅ）で示された工程を繰り返すことで、さらに上層の配線を積層できる。また、本実施形態では、配線溝と配線孔を同時に形成するデュアルダマシン法を用いて説明したが、配線溝のみ、または配線孔のみを形成するシングルダマシン法を用いた場合の配線凹部の形成にも同様に適用される。また、添加元素の層６ｂとしては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層であってもよい。
【００４２】
以上、本実施形態によれば、添加元素の層６ｂを形成するときには、バリアメタル膜３ｂを絶縁膜１ｂ上から除去していない。そして、Ｃｕ５ｂの表面に高濃度添加元素層７ｂを形成してから、バリアメタル膜３ｂを除去している。このため、Ｃｕ５ｂに添加元素が導入される前にＣｕ５ｂが水分等の酸化性雰囲気にさらされることを抑制できる。また、バリアメタル膜３ｂを除去する段階では、Ｃｕ５ｂの表面には高濃度添加元素層７ｂが形成されているため、仮に表面が水分等の酸化性雰囲気に曝された場合でも、上記添加元素が酸化され、多結晶銅合金の表面および表面近傍に、添加元素の酸化物による安定層が形成される。このため、Ｃｕ配線表面に沿ったＣｕのマイグレーションを抑制でき、半導体装置の配線の信頼性が向上する。この効果は、絶縁膜１ｂがポーラス膜など吸水しやすい膜である場合に特に顕著になる。
【００４３】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図３（ａ）乃至（ｅ）、及び図４（ａ）乃至（ｅ）を参照して説明する。
【００４４】
第２実施形態の製造方法は、ＣＭＰにより余剰なＣｕを除去する際に、ＣＭＰ処理時間を通常よりも長く設定することで、配線溝部のＣｕを過研磨することで、配線溝にリセスを形成する点を除いて、第１実施形態と同様である。その結果、第１実施形態と同様の効果が得られるほか、ＣＭＰによるバリアメタル除去後もＣｕ表面に添加元素の層６ｂが残ることになる。配線表面に添加元素の層６ｂからなるメタルキャップが形成されることになり、配線表面の安定性がさらに向上し、配線表面でのＣｕのマイグレーションが抑制されることで、信頼性がよりいっそう高まる。
【００４５】
図３（ａ）はこの上に上層配線が形成される下層配線を示している。この下層配線は、絶縁膜１ａ、バリアメタル３ａ、及び、多結晶Ｃｕ５ａ、元素濃度が高いＣｕ配線表面及び表面近傍７ａ、同じく添加元素濃度が高い結晶粒界・バリアメタル界面及びその近傍８ａ、及び表面に形成された添加元素の層６ａからなるＣｕ配線、さらに、バリア絶縁膜９ａにより構成されている。なお、この部分も下記に示される上層配線と同様のプロセスを用いて形成できるが、本明細書においては、便宜上上層配線の製造方法について説明する。
【００４６】
先ず、図３（ｂ）に示すように、下層配線の上に、絶縁膜１ｂを全面に形成する。絶縁膜１ｂとしては、例えば有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）を使用することができる。次に、図３（ｃ）に示すように、絶縁膜１ｂに配線溝及び配線孔（以下、開口部ともいう）を形成する。この工程は、例えば、リソグラフィー及び異方性エッチングによって行うことができる。配線孔を形成する場合には、下層の銅配線層が配線孔の底面に露出する程度にエッチングが行われる。
【００４７】
次に、図３（ｄ）に示すように、開口部を含む表面にバリアメタル膜３ｂを形成する。バリアメタル膜３ｂとしては、例えばＴａ、ＴａＮ、ＴｉＮ及びＷＣＮ、さらにはＲｕ等を使用することができる。その後、Ｃｕ４ｂを配線溝及び配線孔に埋め込むように、例えばめっき法を用いて形成する。次に、図３（ｅ）に示すように、埋め込まれたＣｕの結晶粒成長のための熱処理を施す。この熱処理は、３００℃以下の低温で行う。好ましくは１５０℃以下である。このＣｕ粒成長のための熱処理は、省くことも可能である。この処理により、Ｃｕ４ｂは結晶粒の大きいＣｕ５ｂに変わる。
【００４８】
その後、図４（ａ）に示すように、ＣＭＰにより配線溝及び配線孔以外の余剰なＣｕを除去する。これにより、配線溝及び配線孔に多結晶Ｃｕ５ａが埋め込まれる。この際、ＣＭＰ処理時間を通常よりも長く設定することで、配線溝内部のＣｕを一部除去することで、配線溝にリセスを形成する。また、この時、絶縁膜上のバリアメタル膜３ｂは除去せずに残す。
【００４９】
次に、図４（ｂ）に示すように、Ｃｕ表面にＣｕ中に添加する元素の層６ｂを形成する。その後、図４（ｃ）に示すように、Ｃｕ中に添加元素を拡散させるための熱処理を施す。この熱処理として、例えば、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中において２００℃乃至４００℃の温度で３０秒乃至１時間処理する。
【００５０】
この熱処理によって、Ｃｕ中に添加元素が添加される。添加元素の層６ｂとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層とする。これらの添加元素は、Ｃｕ膜中の固溶限が１原子％以下で、Ｃｕ結晶粒界での拡散係数が大きい元素であり、この添加元素をＣｕ膜中に添加することにより、Ｃｕ膜の結晶粒界及び結晶粒界近傍、あるいは、Ｃｕ結晶粒／バリアメタル界面及び界面近傍８ｂに、高濃度に添加元素を導入することができる。具体的には、Ｃｕ結晶粒の内部（例えば中心）における添加元素の濃度は０．１原子％以下である。そしてＣｕ結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の２倍以上１０００倍以下、さらに詳しくは１０倍以上１００倍以下になる。また、添加元素はＣｕ表面から拡散するため、Ｃｕ表面にも高濃度の添加元素の層７ｂが形成される。
また、この熱処理によって、同時に、Ｃｕ表面及びＣｕ内部の酸素が添加元素の層にゲッタリングされることにより、Ｃｕ表面及びＣｕ内部が清浄化される。
【００５１】
次に、図４（ｄ）に示すように、余剰な添加元素層６ｂ、及びバリアメタル膜３ｂをＣＭＰにより除去する。この時、配線表面には添加元素層６ｂが残るようにＣＭＰ研磨量を制御する。余剰な添加元素層６ｂの除去と、バリアメタル膜３ｂの除去は同時に行うことで、製造工程を簡素化することもできる。
【００５２】
次に、図４（ｅ）に示すように、表面全面にＣｕの腐食、拡散を防止するバリア絶縁膜９ｂをプラズマＣＶＤ法により形成する。バリア絶縁膜９ｂとしては、例えばＳｉＣＮなどを使用することができる。
【００５３】
図３（ｂ）〜図４（ｅ）で示された工程を繰り返すことで、さらに上層の配線を積層できる。また、本実施形態では、配線溝と配線孔を同時に形成するデュアルダマシン法を用いて説明したが、配線溝のみ、または配線孔のみを形成するシングルダマシン法を用いた場合の配線凹部の形成にも同様に適用される。また、添加元素の層６ｂとしては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層であってもよい。
【００５４】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図５（ａ）乃至（ｅ）、及び図６（ａ）乃至（ｄ）を参照して説明する。
【００５５】
第３実施形態の構造においては、バリア絶縁膜９ｂを用いていない点で第２実施形態の構造と異なる。その結果、第１実施形態と同様の効果が得られるほか、Ｃｕ表面に安定な添加元素の層６ｂからなるメタルキャップが形成されることで、Ｃｕの酸化、腐食が防止される。このため、バリア絶縁膜９ｂが不要になる。バリア絶縁膜８ｂを設けないことによりＣｕ配線の実効誘電率が低減されるため、伝送の遅延を改善できる。
【００５６】
第５図（ａ）はこの上に上層配線が形成される下層配線を示している。この下層配線は、絶縁膜１ａ、バリアメタル３ａ、及び、多結晶Ｃｕ５ａ、元素濃度が高いＣｕ配線表面及び表面近傍７ａ、同じく添加元素濃度が高い結晶粒界・バリアメタル界面及びその近傍８ａ、及び表面に形成された添加元素の層６ａからなるＣｕ配線により構成されている。なお、この部分も下記に示される上層配線と同様のプロセスを用いて形成できるが、本明細書においては、便宜上上層配線の製造方法について説明する。
【００５７】
先ず、図５（ｂ）に示すように、下層配線の上に、絶縁膜１ｂを全面に形成する。絶縁膜１ｂとしては、例えば有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）を使用することができる。次に、図５（ｃ）に示すように、絶縁膜１ｂに配線溝及び配線孔（以下、開口部ともいう）を形成する。この工程は、例えば、リソグラフィー及び異方性エッチングによって行うことができる。配線孔を形成する場合には、下層の銅配線層が配線孔の底面に露出する程度にエッチングが行われる。
【００５８】
次に、図５（ｄ）に示すように、開口部を含む表面にバリアメタル膜３ｂを形成する。バリアメタル膜３ｂとしては、例えばＴａ、ＴａＮ、ＴｉＮ及びＷＣＮ、さらにはＲｕ等を使用することができる。その後、Ｃｕ４ｂを配線溝及び配線孔に埋め込むように、例えばめっき法を用いて形成する。次に、図５（ｅ）に示すように、埋め込まれたＣｕの結晶粒成長のための熱処理を施す。この熱処理は、３００℃以下の低温で行う。好ましくは１５０℃以下である。このＣｕ粒成長のための熱処理は、省くことも可能である。
【００５９】
その後、図６（ａ）に示すように、ＣＭＰにより配線溝及び配線孔以外の余剰なＣｕを除去する。これにより、配線溝及び配線孔に多結晶のＣｕ５ａが埋め込まれる。この際、ＣＭＰ処理時間を通常よりも長く設定することで、配線溝内部のＣｕを一部除去することで、配線溝にリセスを形成する。また、この時、絶縁膜上のバリアメタル膜３ｂは除去せずに残す。
【００６０】
次に、図６（ｂ）に示すように、Ｃｕ表面にＣｕ中に添加する元素の層６ｂを形成する。その後、図６（ｃ）に示すように、Ｃｕ中に添加元素を拡散させるための熱処理を施す。この熱処理として、例えば、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中において２００℃乃至４００℃の温度で３０秒乃至１時間処理する。
【００６１】
この熱処理によって、Ｃｕ中に添加元素が添加される。添加元素の層６ｂとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層とする。これらの添加元素は、Ｃｕ膜中の固溶限が１原子％以下で、Ｃｕ結晶粒界での拡散係数が大きい元素であり、この添加元素をＣｕ膜中に添加することにより、Ｃｕ膜の結晶粒界及び結晶粒界近傍、あるいは、Ｃｕ結晶粒／バリアメタル界面及び界面近傍８ｂに、高濃度に添加元素を導入することができる。具体的には、Ｃｕ結晶粒の内部（例えば中心）における添加元素の濃度は０．１原子％以下である。そしてＣｕ結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の２倍以上１０００倍以下、さらに詳しくは１０倍以上１００倍以下になる。また、添加元素はＣｕ表面から拡散するため、Ｃｕ表面にも高濃度の添加元素の層７ｂが形成される。また、この熱処理によって、同時に、Ｃｕ表面及びＣｕ内部の酸素が添加元素の層にゲッタリングされることにより、Ｃｕ表面及びＣｕ内部が清浄化される。
【００６２】
次に、図６（ｄ）に示すように、余剰な添加元素層６ｂ、及びバリアメタル膜３ｂをＣＭＰにより除去する。この時、配線表面には添加元素層６ｂが残るようにＣＭＰ研磨量を制御する。余剰な添加元素層６ｂの除去と、バリアメタル膜３ｂの除去は同一工程で行うことで、製造工程を簡素化することもできる。
【００６３】
図５（ｂ）〜図６（ｄ）で示された工程を繰り返すことで、さらに上層の配線を積層できる。また、本実施形態では、配線溝と配線孔を同時に形成するデュアルダマシン法を用いて説明したが、配線溝のみ、または配線孔のみを形成するシングルダマシン法を用いた場合の配線凹部の形成にも同様に適用される。また、添加元素の層６ｂとしては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む層であってもよい。
【００６４】
図７（ａ）乃至（ｉ）、図８（ａ）乃至（ｆ）、及びは、図９（ａ）乃至（ｄ）は本発明の第１の実施形態における半導体装置の製造方法の変形例の工程順を示す断面図である。なお、本変形例においては、第１配線層をシングルダマシン法によって形成した後に、その上部にデュアルダマシン法によって第２配線層及び第１配線層との接続孔を形成するものである。以下に詳細に説明する。
【００６５】
先ず、図７（ａ）に示すように、絶縁膜２１、配線間絶縁膜２２、ハードマスク（ＳｉＯ２膜）２３を順に成膜する。ここでは、先ず、シリコン基板（図示せず）上に厚さが例えば３００ｎｍのＳｉＯ２膜２１を成膜する。次に、第１配線層における配線間絶縁膜となる、厚さが例えば８０ｎｍで比誘電率が例えば２．５５のポーラスＳｉＯＣＨ膜２２をプラズマＣＶＤ法により成膜する。続いて、ポーラス低誘電率膜の表面を覆うハードマスクとして、厚さが例えば８０ｎｍのＳｉＯ２膜２３を同じくプラズマＣＶＤ法により積層する。
【００６６】
次に、図７（ｂ）に示すように、リソグラフィーとドライエッチングによって上記の積層絶縁膜中に配線溝を形成する。その後、図７（ｃ）に示すように、基板表面全面にイオン化スパッタ法によって、ＴａＮ膜とＴａ膜をこの順に積層したバリアメタル膜２４、及び、厚さが例えば４０ｎｍのＣｕ薄膜をシード膜として形成し、このＣｕ膜を電極として電解めっき法によってＣｕ２５を埋め込む。
【００６７】
次に、図７（ｄ）に示すように、Ｃｕ粒成長のために、窒素（Ｎ２）雰囲気中において例えば、１５０℃で３０分間の熱処理を行う。これにより、Ｃｕ２５は結晶粒の大きい多結晶のＣｕ２６に変わる。その後、図７（ｅ）に示すように、余剰なＣｕをＣＭＰにて除去する。
【００６８】
次に、図７（ｆ）に示すように、全面に膜厚２０ｎｍのＴｉ膜（添加元素層）２７をスパッタリングによって形成する。
【００６９】
続いて、図７（ｇ）に示すように、窒素雰囲気中で３５０℃、３０分間の熱処理をして、Ｃｕ表面からＴｉをＣｕ中に拡散させる。ここで、ＴｉはＣｕ結晶粒界を介して拡散し、バルク内には殆ど拡散しないため、Ｃｕ表面近傍の層２８、及びＣｕ結晶粒界近傍２９にＴｉを多く含み、バルクＣｕ中２６にはＴｉが殆ど混入しない構造が形成される。
【００７０】
次に、図７（ｈ）に示すように、余剰なＴｉ膜（添加元素層）２７、及び、ＴａＮ膜とＴａ膜をこの順に積層したバリアメタル膜２４を同時にＣＭＰにより除去する。さらに、ハードマスク（ＳｉＯ２膜）２３を除去し、ポーラスＳｉＯＣＨ膜２２表面を露出させる。このとき、Ｃｕ表面近傍には、Ｔｉが高濃度に添加された層２８を残す。
【００７１】
次に、図７（ｉ）に示すように、バリア絶縁膜としてプラズマＣＶＤ法によって厚さが例えば３０ｎｍのＳｉＣＮ膜３０を形成する。次に、ビア及び第２配線層における配線層間絶縁膜として、比誘電率が例えば２．５５のポーラスＳｉＯＣＨ膜３１を例えば２００ｎｍの厚さでプラズマＣＶＤ法によって成膜する。その上に、ハードマスクとして厚さが例えば８０ｎｍのＳｉＯ２膜３２を、夫々ＣＶＤ法によって成膜する。
【００７２】
次に、図８（ａ）に示すように、リソグラフィーと異方性ドライエッチングによって、ＳｉＣＮ膜３０をエッチングストッパーとして、ＳｉＯ２膜３２、ポーラスＳｉＯＣＨ膜３１の一部を順次除去することにより、第１及び第２配線層間のビア孔の主部を形成する。
【００７３】
引き続きリソグラフィーと異方性エッチングにより、図８（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３２、ポーラスＳｉＯＣＨ膜３１の一部を除去する。これにより、第２配線層の配線溝の主部を形成すると同時に、ビア孔底部のＳｉＣＮ膜３０を除去して、第１配線層の上部接続面を露出させる。この際、有機剥離液を用いて、ビア孔内及び溝内のエッチング残渣の除去並びにビア底に露出した配線層の表面のＣｕＯ及びＣｕ２Ｏの除去を行う。
【００７４】
次に、図８（ｃ）に示すように、第２配線層の配線溝並びに第１及び第２配線層間のビア孔の内面を被覆するように、イオン化スパッタリング法によって、ＴａＮ膜とＴａ膜をこの順に積層したバリアメタル膜３３、及び厚さが例えば４０ｎｍのＣｕ薄膜を形成する。その後、これをシード電極として電解めっき法によってＣｕ３４を埋め込む。この手順は、図７（ｃ）に示す第１配線層の形成と同様の手順である。
【００７５】
次に、図８（ｄ）に示すように、Ｃｕ３４の粒成長のために、窒素（Ｎ２）雰囲気中において例えば、１５０℃で３０分間の熱処理を行う。その後、図８（ｅ）に示すように、余剰なＣｕをＣＭＰにて除去する。これにより、結晶粒が大きいＣｕ３５が形成される。
【００７６】
次に、図８（ｆ）に示すように、全面に膜厚２０ｎｍのＴｉ膜（添加元素層）３６をスパッタリングによって形成する。
【００７７】
続いて、図９（ａ）に示すように、窒素雰囲気中で３５０℃、３０分間の熱処理をして、Ｃｕ表面からＴｉをＣｕ中に拡散させる。ここで、ＴｉはＣｕ結晶粒界を介して拡散し、バルク内には殆ど拡散しないため、Ｃｕ表面近傍の層３７、及びＣｕ結晶粒界近傍３８にＴｉを多く含み、バルクＣｕ中３５にはＴｉが殆ど混入しない構造が形成される。
【００７８】
次に、図９（ｂ）に示すように、余剰なＴｉ膜（添加元素層）３６、及び、ＴａＮ膜とＴａ膜のバリアメタル膜３３を同時にＣＭＰにより除去し、さらに、ハードマスク（ＳｉＯ２膜）３２を除去し、ポーラスＳｉＯＣＨ膜３１表面を露出させる。このとき、Ｃｕ表面近傍には、Ｔｉが高濃度に添加された層３７を残す。
【００７９】
次に、図９（ｃ）に示すように、バリア絶縁膜としてプラズマＣＶＤ法によって厚さが例えば３０ｎｍのＳｉＣＮ膜３９を形成する。次に、図９（ｄ）に示すように、カバー膜４０としてＳｉＯ２膜を成膜する。以下、図示しないが、カバー膜４０にリソグラフィーとエッチングによって第２配線層との接合部を開口した後に、Ｔｉ、ＴｉＮ及びＡｌを順次スパッタリングによって成膜する。次に、リソグラフィーとエッチングによってＡｌ／ＴｉＮ／Ｔｉ積層膜を電気測定用パッドパターンに加工する。以上により、２層配線を形成することができる。
【００８０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００８１】
１ａ 絶縁膜
１ｂ 絶縁膜
３ａ バリアメタル
３ｂ バリアメタル膜
４ａ バリアメタル膜
４ｂ Ｃｕ
５ａ 多結晶Ｃｕ
５ｂ 多結晶Ｃｕ
６ａ 添加元素の層
６ｂ 添加元素の層
９ａ バリア絶縁膜
９ｂ バリア絶縁膜
２１ ＳｉＯ２膜
２２ ポーラスＳｉＯＣＨ膜
２３ ＳｉＯ２膜
２４ バリアメタル膜
２５ Ｃｕ
２６ Ｃｕ
２７ Ｔｉ膜
２８ 層
２９ Ｃｕ結晶粒界近傍
３０ ＳｉＣＮ膜
３１ ポーラスＳｉＯＣＨ膜
３２ ＳｉＯ２膜
３３ バリアメタル膜
３４ Ｃｕ
３５ Ｃｕ
４６ Ｔｉ膜
３７ 層
３８ Ｃｕ結晶粒界近傍
３９ ＳｉＣＮ膜
４０ カバー膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子が形成された基板上に、絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に、溝及び孔の少なくとも一方からなる配線用の凹部を形成する工程と、
前記凹部の内面を含む前記絶縁膜上に、Ｃｕの拡散を防止するバリアメタル膜を成膜する工程と、
前記凹部内に埋め込むようにして、前記バリアメタル膜上にＣｕ膜を成膜する工程と、
前記凹部に埋め込まれた部分以外の前記バリアメタル上の前記Ｃｕ膜を化学機械研磨によって除去する工程と、
前記凹部内の前記Ｃｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程と、
前記添加元素を前記添加元素の層から前記Ｃｕ膜中に拡散させて、Ｃｕ表面、及びＣｕ結晶粒の粒界及び該粒界近傍の位置において前記Ｃｕ結晶粒内部よりも前記添加元素の濃度が高い界面及びその近傍を形成するとともに、前記Ｃｕ膜中の酸素を前記添加元素の層にゲッタリングさせる工程と、
余剰な添加元素の層を除去する工程と、
前記絶縁膜上のバリアメタル膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記バリアメタル上のＣｕ膜を成膜する工程と、前記凹部内のＣｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程との間では、１５０℃より高い温度での熱処理を加えないことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記余剰な添加元素の層を除去する工程と、前記絶縁膜上のバリアメタル膜を除去する工程とを化学機械研磨によって同一工程で行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記凹部内の前記Ｃｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程がスパッタリング法によることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記凹部内の前記Ｃｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程が水溶性金属を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記添加元素は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記添加元素は、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、及びＷ（タングステン）からなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
Ｃｕ（銅）を主成分とし、添加元素を含有する多結晶銅合金からなり、
前記添加元素の濃度が、前記多結晶銅合金の表面および表面近傍、かつ前記多結晶銅合金を構成する結晶粒の結晶粒界および粒界近傍において、結晶粒内部よりも高く、
更に、周囲にバリアメタルが形成されており、前記バリアメタルとの界面及び界面近傍において、前記添加元素の濃度が前記結晶粒の内部よりも高く、
前記添加元素の濃度が高い表面層の厚さが３０ｎｍ未満であり、
前記多結晶銅合金界面のバリアメタルが酸化されていないことを特徴とする配線用銅合金。
【請求項９】
請求項８に記載の配線用銅合金において、
前記添加元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の配線用銅合金において、
前記多結晶銅合金の表面および表面近傍には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物が形成されていることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１１】
請求項８に記載の配線用銅合金において、
前記添加元素が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１２】
請求項８又は請求項１１に記載の配線用銅合金において、
前記多結晶銅合金の表面および表面近傍には、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物が形成されていることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１３】
請求項８乃至１２いずれか一項に記載の配線用銅合金において、
前記結晶粒内部の前記添加元素の濃度が０．１原子％以下であり、かつ、
前記結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の２倍以上１０００倍以下であることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１４】
請求項１３に記載の配線用銅合金において、
前記結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の１０倍以上１００倍以下であることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１５】
半導体素子が形成された基板上に、請求項８乃至１４のいずれかに記載の配線用銅合金からなる金属配線が形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
半導体素子が形成された基板上に、絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に、溝及び孔の少なくとも一方からなる配線用の凹部を形成する工程と、
前記凹部の内面を含む前記絶縁膜上に、Ｃｕの拡散を防止するバリアメタル膜を成膜する工程と、
前記凹部内に埋め込むようにして、前記バリアメタル膜上にＣｕ膜を成膜する工程と、
前記凹部に埋め込まれた部分以外の前記バリアメタル上の前記Ｃｕ膜を化学機械研磨によって除去する工程と、
前記凹部内の前記Ｃｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程と、
前記添加元素を前記添加元素の層から前記Ｃｕ膜中に拡散させて、Ｃｕ表面、及びＣｕ結晶粒の粒界及び該粒界近傍の位置において前記Ｃｕ結晶粒内部よりも前記添加元素の濃度が高い界面及びその近傍を形成するとともに、前記Ｃｕ膜中の酸素を前記添加元素の層にゲッタリングさせる工程と、
余剰な添加元素の層を除去する工程と、
前記絶縁膜上のバリアメタル膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記バリアメタル上のＣｕ膜を成膜する工程と、前記凹部内のＣｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程との間では、１５０℃より高い温度での熱処理を加えないことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記余剰な添加元素の層を除去する工程と、前記絶縁膜上のバリアメタル膜を除去する工程とを化学機械研磨によって同一工程で行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記凹部内の前記Ｃｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程がスパッタリング法によることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記凹部内の前記Ｃｕ膜上に添加元素からなる層を形成する工程が水溶性金属を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記添加元素は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記添加元素は、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、及びＷ（タングステン）からなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
Ｃｕ（銅）を主成分とし、添加元素を含有する多結晶銅合金からなり、
前記添加元素の濃度が、前記多結晶銅合金の表面および表面近傍、かつ前記多結晶銅合金を構成する結晶粒の結晶粒界および粒界近傍において、結晶粒内部よりも高く、
更に、周囲にバリアメタルが形成されており、前記バリアメタルとの界面及び界面近傍において、前記添加元素の濃度が前記結晶粒の内部よりも高く、
前記添加元素の濃度が高い表面層の厚さが３０ｎｍ未満であり、
前記多結晶銅合金界面のバリアメタルが酸化されていないことを特徴とする配線用銅合金。
【請求項９】
請求項８に記載の配線用銅合金において、
前記添加元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の配線用銅合金において、
前記多結晶銅合金の表面および表面近傍には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物が形成されていることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１１】
請求項８に記載の配線用銅合金において、
前記添加元素が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１２】
請求項８又は請求項１１に記載の配線用銅合金において、
前記多結晶銅合金の表面および表面近傍には、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物が形成されていることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１３】
請求項８乃至１２いずれか一項に記載の配線用銅合金において、
前記結晶粒内部の前記添加元素の濃度が０．１原子％以下であり、かつ、
前記結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の２倍以上１０００倍以下であることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１４】
請求項１３に記載の配線用銅合金において、
前記結晶粒の粒界及び粒界近傍における添加元素の濃度は、結晶粒内部における添加元素濃度の１０倍以上１００倍以下であることを特徴とする配線用銅合金。
【請求項１５】
半導体素子が形成された基板上に、請求項８乃至１４のいずれかに記載の配線用銅合金からなる金属配線が形成されていることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−９６１７（Ｐ２０１２−９６１７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４４０９２（Ｐ２０１０−１４４０９２）
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
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