半導体装置の製造方法
【課題】フラッシュメモリといった半導体装置の特性変動を抑えられるようにする。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、基板上にシリコン窒化膜を形成する成膜工程と、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板に対して酸化処理を施す酸化工程と、を含み、前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を収容したチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記チャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、前記シリコン窒化膜の表面からその反対側の前記基板との界面にかけて前記シリコン窒化膜の全体を酸化して前記シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換する。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、基板上にシリコン窒化膜を形成する成膜工程と、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板に対して酸化処理を施す酸化工程と、を含み、前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を収容したチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記チャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、前記シリコン窒化膜の表面からその反対側の前記基板との界面にかけて前記シリコン窒化膜の全体を酸化して前記シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、シリコン窒化膜を酸化する工程を含む半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスの途中過程においては、大気圧より低い圧力に制御されたチャンバ（処理室）内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを導入することによってチャンバ内の被処理物を酸化すること（以下、減圧酸化法という）が行われている。これにより、異なるシリコン結晶面方位上で生じるシリコン酸化膜の成長速度差を抑制したり、高耐圧・高信頼性のシリコン酸化膜を得ることができるという利点がある。
【０００３】
また、耐酸化性を有するシリコン窒化膜は通常の酸化方法では殆ど酸化しないが、減圧酸化法でシリコン窒化膜を酸化すると、シリコン基板上と等価な膜厚のシリコン酸化膜が形成されることが報告されている。また、シリコン酸化膜の上に積層されたシリコン窒化膜を減圧酸化法により一部酸化すると、シリコン酸化膜／シリコン窒化膜／シリコン酸化膜の積層構造が形成されるが、かかる積層構造は浮遊ゲート構造のフラッシュメモリのポリシリコン間を絶縁する絶縁膜として用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、減圧酸化法によりシリコン基板の表面を酸化することによって得られた酸化膜は、高耐圧・高信頼性等といった良質な電気特性を有するが、その酸化膜は多くの水素を含有している。かかる酸化膜をフラッシュメモリのトンネル酸化膜等のように高電界下で長時間使用すると、酸化膜中の水素が膜中より脱離する。このことが、フラッシュメモリの特性変動の要因となっていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、酸化膜中からの水素の脱離を抑制し、フラッシュメモリ等といった半導体装置の特性変動を抑えられるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、基板上にシリコン窒化膜を形成する成膜工程と、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板に対して酸化処理を施す酸化工程と、を含み、前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜が形成された基板を収容したチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記チャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、前記シリコン窒化膜の表面からその反対側の前記基板との界面にかけて前記シリコン窒化膜の全体を酸化して前記シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、チャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態でチャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、シリコン窒化膜の全体を酸化してシリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換するようにしたので、そのシリコン酸化膜が含有する水素の量を低く抑えることができる。そのため、そのようなシリコン酸化膜を用いた半導体装置の特性変動を抑えることができる。
また、ＳｉとＯの比率が化学量論組成に極めて近く良質なシリコン酸化膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明者等は、シリコン窒化膜が形成された基板を収容し大気圧より低い圧力に保たれたチャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを導入して、基板上に形成されたシリコン窒化膜を酸化し、それにより得られたシリコン酸化膜中に含有される水素の量が、他の手法で形成されたシリコン酸化膜中の水素の量よりもはるかに低いことを発見した。そこで、発明者等は、チャンバ内の圧力を大気圧よりも低く制御し、その状態で酸素含有ガス及び水素含有ガスをチャンバ内に導入し、予め基板表面に堆積されたシリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面にかけてそのシリコン窒化膜の全体を酸化してそのシリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換することで、シリコン窒化膜を積層しない、水素含有量を抑制したシリコン酸化膜を形成することができることを見いだした。なお、当初、発明者等は、大気圧よりも低い圧力下においてシリコン窒化膜を全体的に酸化すると、ＳｉＯＮを含む膜が形成されると考えていたが、酸化処理後の膜を調べた結果、Ｎを殆ど含まず、ＳｉとＯの比率が化学量論組成（Ｓｉ：Ｏ＝１：２）に極めて近いシリコン酸化膜が形成されることを確認した。
【０００９】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲を以下の実施形態に限定するものではない。
【００１０】
まず、基板上にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を堆積してシリコン窒化膜を成膜する。
ここで、基板の表層の少なくとも一部がシリコン（Ｓｉ）からなる。基板全体がシリコンからなるものでもよい。シリコン窒化膜を成膜する際の下地となるシリコンは、単結晶シリコンであってもよいし、多結晶シリコンであってもよい。具体的には、例えば、単結晶シリコンウエハを基板として用い、そのシリコンウエハ上にシリコン窒化膜を成膜するようにしてもよいし、基板上に多結晶シリコン膜を形成し、その多結晶シリコン膜上にシリコン窒化膜を成膜するようにしてもよい。なお、基板はシリコンに限るものではなく、例えばガラス基板であってもよい。
【００１１】
シリコン窒化膜の成膜法としては、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法、ＣＶＤ法その他の気相成長法を用いる。シリコン窒化膜の成膜に用いるガスは例えばＳｉＨ２Ｃl２ガス及びＮＨ３ガスとする。なお、シリコン窒化膜の成膜時にレジスト等を用いてシリコン窒化膜を所定の形状にパターニングしてもよいし、シリコン窒化膜の成膜後にフォトリソグラフィ法・エッチング法によってシリコン窒化膜をパターニングしてもよい。
【００１２】
シリコン窒化膜の厚さは２０ｎｍ（２００Å）以下とし、更に好ましくは１０ｎｍ（１００Å）以下とする。但し、その厚さは、１ｎｍ（１０Å）以上とするのがよい。なお、シリコン窒化膜によって基板の表面全体を被覆してもよいし、基板の表面の一部をシリコン窒化膜によって被覆して他の部分を露出させてもよい。
【００１３】
次に、大気圧よりも低い圧力、すなわち減圧の雰囲気において、基板の表面に成膜されたシリコン窒化膜を酸化する。ここで、シリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面にかけてシリコン窒化膜の全体を酸化して、シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）に変換する。
【００１４】
シリコン窒化膜を酸化するに際しては、シリコン窒化膜が成膜された基板を酸化処理用のチャンバ内に配置する。そして、そのチャンバ内の圧力を大気圧よりも低い圧力に維持した状態でそのチャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを導入しつつ、そのチャンバ内からガスを排出する。そうすると、シリコン窒化膜が表面から酸化されていく。ここで、水素含有ガスとは、構成元素として水素を含むガスであり、水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガスおよびメタン（ＣＨ４）ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いる。酸素含有ガスとは、構成元素として酸素を含むガスであり、酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスおよび亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いる。
【００１５】
このようにしてシリコン窒化膜を酸化処理する際に、シリコン窒化膜の厚さが２０ｎｍを超える場合には、シリコン窒化膜の表面から２０ｎｍまでの領域が酸化されると、セルフリミットがかかり、それ以降は酸化処理を継続しても酸化レートが極めて低くなる。そうすると、シリコン窒化膜の表面から２０ｎｍを超え且つその反対側の下面（基板との界面）までの領域が殆ど酸化されず、酸化膜は殆ど成長しなくなる。従って、シリコン窒化膜の表面からその反対側の下面にかけてシリコン窒化膜を全体的に酸化するためには、シリコン窒化膜の厚さを２０ｎｍ以下、すなわち、セルフリミットがかかる膜厚以下とする必要がある。なお、シリコン窒化膜の膜厚を例えば４０ｎｍとした場合、シリコン窒化膜の全てを酸化することは非常に困難となる。また、シリコン窒化膜を上述の酸化処理により変換したシリコン酸化膜は絶縁膜として用いられるので、そのシリコン酸化膜が薄すぎると、リーク電流が生じてしまう。そのため、変換前のシリコン窒化膜の厚さは１ｎｍ以上とするのが望ましい。
【００１６】
シリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面までシリコン酸化膜の全体が酸化されたら、酸化処理を停止する。なお、基板の表面の一部がシリコン窒化膜によって被覆されていない場合には、そのシリコン窒化膜が成膜されていない部分をレジスト等によって被覆した状態で酸化処理を行うと、その部分が酸化されない。一方、シリコン窒化膜が成膜されていない部分を露出させた状態で酸化処理を行うと、基板の露出した部分がシリコン窒化膜とともに酸化され、特に基板がシリコンからなる場合には、基板の露出した部分がシリコン酸化物になる。
【００１７】
以上のように、シリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面にかけてシリコン窒化膜の全体を酸化してシリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換すると、そのシリコン酸化膜は殆どＮを含まず、ＳｉとＯの比率が化学量論組成（Ｓｉ：Ｏ＝１：２）に極めて近い良質な膜となる。
また、上記のようにして得られたシリコン酸化膜には水素が殆ど含まれない。そのため、シリコン酸化膜から水素が脱離するということが生じず、このシリコン酸化膜を用いた半導体装置の特性変動が殆ど生じない。
【００１８】
なお、シリコン窒化膜の全体がシリコン酸化膜に変換した後も、酸化処理を継続してもよい。そうすることにより、シリコン窒化膜を形成する際の下地である基板の表面をも酸化することができる。上述のように基板の表層の少なくとも一部又は全体がシリコンからなる場合、酸化処理の継続によってシリコン窒化膜を形成する際の下地のシリコンが表面側から酸化され、その少なくとも一部がシリコン酸化物に変換し、シリコン酸化膜となる。特に、上述のようにシリコン窒化膜の厚さが２０ｎｍ以下であると、セルフリミットがかからないことから、シリコン窒化膜を形成する際の下地のシリコンの表面をも酸化することができることとなる。
【００１９】
シリコン窒化膜を形成する際の下地のシリコンの表面をも酸化することで、シリコン窒化膜の全体を酸化して得られたシリコン酸化膜が薄い場合でも、それを補うことができ、シリコン酸化膜の総膜厚を厚くすることができる。すなわち、シリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面にかけてそのシリコン窒化膜の全体が酸化された後も、その下層のシリコンの表面が酸化されることで、シリコン窒化膜が変換してなるシリコン酸化膜（第１のシリコン酸化膜）と、そのシリコン酸化膜の下層のシリコンの表面が酸化されることで生成されるシリコン酸化膜（第２のシリコン酸化膜）とを連続的に形成することができる。なお、第２のシリコン酸化膜は、シリコンを熱酸化することで生成される通常の熱酸化膜であり、第１のシリコン酸化膜とその下層のシリコンとの界面に形成されることとなる。このように、シリコン窒化膜の全体が酸化してなるシリコン酸化膜と、その下層のシリコンとの間に通常の熱酸化膜を界面層として形成することにより、その部分でのリークに対するエネルギー障壁を高くすることができ、リーク電流を抑制することができるようになる。
【実施例１】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。
図１は基板処理装置を示した概略縦断面図である。図１に示された基板処理装置は、酸化処理を行うために用いる酸化装置である。
【００２１】
反応炉２０は反応管２１及びシールキャップ２２を有し、この反応炉２０の下方に回転機構２７が設置されている。反応管２１の下部が開口し、その開口がシールキャップ２２によって閉塞されている。こうして、反応管２１及びシールキャップ２２によって包囲されたチャンバ（処理室）４が形成される。
【００２２】
回転機構２７には回転軸２６が取り付けられ、その回転軸２６が回転機構２７の上端から上方に向けて延出し、シールキャップ２２を貫通してチャンバ４内まで至っている。回転軸２６の先端にボート受け２８が取り付けられ、ボート受け２８にボート２が搭載されている。ボート２は保持具であって、複数枚の基板１を略水平状態で所定間隔をもって複数段に保持するよう構成されたものである。ボート２の下部には、複数枚の断熱板２９が搭載されている。
反応管２１の周囲には抵抗加熱ヒータ５が配置されている。抵抗加熱ヒータ５は、反応炉２０内のチャンバ４を加熱する加熱源である。
【００２３】
反応管２１の内側であって反応管２１の天井壁３１にはシャワー板４４が取り付けられている。天井壁３１及びシャワー板４４によって包囲される部分にバッファ室４３が形成されている。
【００２４】
反応管２１には、酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素供給管７２及び水素含有ガスとしての水素（Ｈ２）ガスを供給する水素供給管８２が設けられている。具体的には、水素供給管８２が反応管２１の側壁３２及び天井壁３１の外側において上下方向に配管され、水素供給管８２の上端部がバッファ室４３に連通している。同様に、酸素供給管７２が反応管２１の側壁３２及び天井壁３１の外側において上下方向に配管され、酸素供給管７２の上端部がバッファ室４３に連通している。
【００２５】
水素供給管８２の下端部は水素供給ライン８に接続され、水素供給ライン８は水素ガス供給源４２に接続されている。水素供給ライン８には、電磁バルブ６及びマスフローコントローラ１２が設けられている。酸素供給管７２の下端部は酸素供給ライン７に接続され、酸素供給ライン７は酸素供給源４１に接続されている。酸素供給ライン７には、電磁バルブ６及びマスフローコントローラ１２が設けられている。
【００２６】
反応管２１には、水素含有ガスとしての水素（Ｈ２）ガスをチャンバ４内の基板が配列される基板配列領域に対応する領域の複数箇所から供給する水素供給ノズル１０１、１０２、１０３、１０４が設けられている。水素供給ノズル１０１、１０２、１０３、１０４は、反応管２１の側壁３２の下部を貫通して設けられている。水素供給ノズル１０１、１０２、１０３、１０４は反応管２１内を反応管２１の側壁３２の内壁に沿って立ち上がっているが、長さがそれぞれ異なっている。水素供給ノズル１０１にはガス噴出口１１１、１１１ａが、水素供給ノズル１０２にはガス噴出口１１２、１１２ａが、水素供給ノズル１０３にはガス噴出口１１３、１１３ａが、水素供給ノズル１０４にはガス噴出口１１４、１１４ａが設けられている。ガス噴出口１１１、１１１ａ、１１２、１１２ａ、１１３、１１３ａ、１１４、１１４ａは各ノズルの上端部（先端部）側に設けられており、反応管２１の側壁３２の内壁近傍で、その内壁側とは異なる方向を向くように構成されている。
【００２７】
ガス噴出口１１１、１１２、１１３、１１４は、ウエハ配列方向と平行な方向すなわち上方に向かって開口しており、ガス噴出口１１１ａ、１１２ａ、１１３ａ、１１４ａは、ウエハ配列方向と直交する方向であって基板１側に向かって開口している。
【００２８】
水素供給ノズル１０１，１０２，１０３，１０４の下端部は、それぞれ、水素ライン９１，９２，９３，９４に接続され、水素供給ライン９１、９２、９３、９４は水素ガス供給源４２に接続されている。水素供給ライン９１、９２、９３、９４には、電磁バルブ６及びマスフローコントローラ１２がそれぞれ設置されている。水素供給ライン９１、９２、９３、９４はそれぞれ独立しており、各ライン毎に個別にＨ２ガスの流量を制御できるように構成されている。
【００２９】
反応管２１の下部には排気管３６が設けられ、この排気管３６に排気ライン２３が接続されており、この排気ライン２３には圧力制御部３７および真空ポンプ３が接続されている。ウエハ処理中、反応管２１内は真空ポンプ３により大気圧よりも低い所定の圧力（減圧）とされるが、この圧力制御は圧力制御部３７およびコントローラ２４により行う。なお、コントローラ２４は、酸化装置を構成する各部の動作を所望のタイミングにて制御するように構成されている。
【００３０】
次に、上記構成にかかる酸化装置を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、基板にシリコン酸化膜を形成する方法について説明する。
まず、例えばＣＶＤ装置を使用してＳｉＨ２Ｃl２ガス及びＮＨ３ガスを用いた気相成長法によってシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）を基板１上に成膜する。基板１としては、シリコンウエハを用いる。
【００３１】
次に、図１に示された酸化装置を使用して、シリコン窒化膜に酸化処理を施す。以下、具体的に説明するが、以下の説明において、酸化装置を構成する各部の動作はコントローラ２４により制御される。
【００３２】
１バッチ分の基板１をボート２に移載すると、ヒータ５により加熱状態を維持された反応炉２０のチャンバ４内に複数枚の基板１を装填したボート２を装入（ロード）し、シールキャップ２２により反応管２１内を密閉する。次に、真空ポンプ３により反応管２１内を真空引きし、反応管２１内の圧力が大気圧よりも低い所定の処理圧力となるよう制御する。回転機構２７によりボート２が所定の回転速度で回転するようにする。また、炉内温度を昇温させ、炉内温度が所定の処理温度となるよう制御する。その後、酸素供給ライン７よりチャンバ４内にＯ２を供給すると共に、水素供給ライン８、９１、９２、９３、９４よりチャンバ４内にＨ２を供給する。これにより、Ｏ２とＨ２とがヒータ５により加熱された雰囲気内で反応して反応種が生成され、この反応種によりシリコン窒化膜に酸化処理が施される。こうして、基板１上のシリコン窒化膜をその表面からその反対側のシリコンウエハとの界面にかけて酸化する。処理温度としては、５００〜１０００℃、処理圧力としては、１〜１０００Ｐａ、酸素ガス供給流量としては、１〜２０Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス供給流量（総流量）としては、０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎが例示される。
【００３３】
シリコン窒化膜の酸化処理が終了すると、真空引き、不活性ガスによるパージ等により炉内の残留ガスを除去し、炉内温度を所定の温度まで降温した後、ボート２を反応炉２０内から搬出（アンロード）し、ボート２に支持された全ての基板１が冷えるまで、ボート２を所定位置で待機させる。待機させたボート２に保持された基板１が所定温度まで冷却されると、基板移載機等により基板１を回収する。
【００３４】
図２は、上述のように酸化処理を経て得られたシリコン酸化膜中に含有される水素の量をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）により組成分析比較した結果である。図３は、シリコン窒化膜を成膜せずにシリコンウエハの表面を上述の酸化処理によって酸化して、得られた酸化膜中に含有される水素の量をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）により組成分析比較した結果である。図２、図３の何れの場合においても、酸化処理の条件は上述の条件の範囲内とした。また、図２における酸化処理の条件と図３における酸化処理の条件は同じ条件とした。
【００３５】
図２、図３を比較すると、シリコン窒化膜を酸化して得られたシリコン酸化膜に含有される水素の量は、シリコンウエハの表面を酸化して得られたシリコン酸化膜に含有される水素の量よりも低いことが明らかである。
【実施例２】
【００３６】
図４は、半導体装置の製造工程の一工程として、基板にシリコン酸化膜を形成する工程を示した図である。
【００３７】
まず、図４（ａ）に示すようにシリコンウエハ２０１を準備し、図４（ｂ）に示すようにシリコンウエハ２０１の表面上にシリコン窒化膜２０２を気相成長法により堆積する。シリコン窒化膜２０２を成膜するに際して、シリコン窒化膜２０２の膜厚を２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下にする。このような膜厚にするのは、後述の酸化処理においてセルフリミットを発生させないためである。
【００３８】
次に、大気圧よりも低い圧力の雰囲気下においてシリコン窒化膜２０２を酸化する。即ち、シリコン窒化膜２０２が成膜されたシリコンウエハ２０１を酸化処理用のチャンバ内にセッティングし、そのチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くし、その状態でチャンバ内にＯ２ガス及びＨ２ガスを導入する。そうすると、図４（ｃ）に示すように、シリコン窒化膜２０２が表面から酸化されていく。なお、このような酸化処理は、図１に示された酸化装置を用いて行う。
【００３９】
酸化処理を継続すると、図４（ｄ）に示すようにシリコン窒化膜２０２がシリコンウエハ２０１との界面まで酸化され、シリコン窒化膜２０２全体がシリコン酸化膜２０３に置換される。
【００４０】
その後も、チャンバの圧力を大気圧よりも低い状態に保ち、チャンバ内にＯ２ガス及びＨ２ガスを導入し続けることで、酸化処理を継続する。そうすると、シリコンウエハ２０１がシリコン酸化膜２０３との界面から酸化されていく。そうして、シリコンウエハ２０１の表層部分がシリコン酸化膜２０４に置換されたら、酸化処理を終了する。
【００４１】
以上のようにして形成されたシリコン酸化膜２０３には水素が殆ど含まれず、またシリコン酸化膜２０３のＳｉとＯの比率も化学量論組成比に極めて近くなる。それゆえ、シリコン酸化膜２０３を用いた半導体装置の特性変動を抑えることができる。また、シリコン酸化膜２０３とシリコンウエハ２０１との間に通常の熱酸化膜であるシリコン酸化膜２０４が界面層として形成されるので、その部分でのリークに対するエネルギー障壁を高くすることができ、リーク電流を抑制することができる。
【実施例３】
【００４２】
図５は、半導体装置、特にＤＲＡＭの製造工程の一工程として、ＤＲＡＭのメモリセルに設けられるトランジスタの製造工程を示した図である。
【００４３】
まず、図５（ａ）に示すように、単結晶シリコンからなるシリコンウエハ３０１上にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）３０２を形成する。具体的には、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガス及びＮＨ３ガスを用いたＡＬＤ法、ＣＶＤ法その他の気相成長法による成膜工程、フォトリソグラフィ法・エッチング法等によるパターニング工程を経てシリコン窒化膜３０２を形成する。
【００４４】
次に、シリコン酸化膜３０２が形成されたシリコンウエハ３０１を酸化処理用のチャンバ内に収容し、そのチャンバ内の圧力を大気圧よりも低い状態に保って、チャンバ内にＯ２ガス及びＨ２ガスを導入して、シリコン窒化膜３０２を酸化する。このような酸化処理は図１に示された酸化装置を用いて行う。そうすると、シリコン窒化膜３０２の表面からその反対側のシリコンウエハ３０１との界面にかけてシリコン窒化膜３０２の全体が酸化され、シリコン窒化膜３０２の全体がシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）３０３に変換される（図５（ｂ））。ここで、酸化処理は、シリコン窒化膜３０２の表面を露出させ、シリコン窒化膜３０２が積層されていない部分を例えばマスク又はレジストによって被覆した状態で行うのが好ましい。
【００４５】
シリコン窒化膜３０２全体が酸化した後も酸化処理を継続して行うことで、シリコン酸化膜３０３の下層がシリコン酸化膜３０３との界面から酸化されていき、シリコン酸化膜３０３の下層がシリコン酸化膜３０４に変換される（図５（ｃ））。シリコン酸化膜３０３及びシリコン酸化膜３０４が、ゲート絶縁膜としてのゲート酸化膜となる。
【００４６】
次に、シリコン酸化膜３０３の上にポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）３０５を形成する。例えば、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法その他の気相成長法によって成膜工程、フォトリソグラフィ法・エッチング法等によるパターンニング工程を経て、ポリシリコン膜３０５を形成する。
【００４７】
次に、ポリシリコン膜３０５の上にタングステン（Ｗ）等のメタル膜３０６を形成する。例えば、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法その他の気相成長法による成膜工程、フォトリソグラフィ法・エッチング法等によるパターンニング工程を経て、メタル膜３０６を形成する。メタル膜３０６及びポリシリコン膜３０５が、ゲート電極となる。
【００４８】
次に、メタル膜３０６、ポリシリコン膜３０５及びシリコン酸化膜３０３を絶縁層３０７で被覆するよう絶縁層３０７を形成する（図５（ｄ））。絶縁層３０７は例えばシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）からなり、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガス及びＮＨ３ガスを用いてＣＶＤ法により形成する。
【００４９】
次に、図５（ｅ）に示すように、シリコンウエハ３０１の主面であってシリコン酸化膜３０３の両側に不純物をイオン注入法によりドープして、不純物領域３０８，３０９を形成する。不純物領域３０８と不純物領域３０９との間には、チャネル領域３１０が形成される。不純物領域３０８がソースとなり、不純物領域３０９がドレインとなる。
以上の工程を経て、ＤＲＡＭのトランジスタの製造がなされる。
【００５０】
以上のようにして形成されたシリコン酸化膜３０３には水素が殆ど含まれないから、トランジスタの特性変動が生じにくい。また、シリコン酸化膜３０３のＳｉとＯの比率が化学量論組成比に極めて近くなるので、シリコン酸化膜３０３の電気的特性が極めて良好である。また、シリコン酸化膜３０３とシリコンウエハ３０１との間に通常の熱酸化膜であるシリコン酸化膜３０４が界面層として形成されるので、その部分でのリークに対するエネルギー障壁を高くすることができ、リーク電流を抑制することができる。
【００５１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００５２】
本発明の一態様によれば、基板上にシリコン窒化膜を形成する成膜工程と、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板に対して酸化処理を施す酸化工程と、を含み、前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を収容したチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記チャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、前記シリコン窒化膜の表面からその反対側の前記基板との界面にかけて前記シリコン窒化膜の全体を酸化して前記シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００５３】
好ましくは、前記成膜工程では、膜厚が２０ｎｍ以下の前記シリコン窒化膜を形成する。
【００５４】
好ましくは、前記成膜工程において前記シリコン窒化膜を形成する際の下地がシリコンであり、前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜の全体を前記シリコン酸化膜に変換した後も前記酸化処理を継続することで、前記下地をも酸化する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る製造方法よって得られたシリコン酸化膜中に含有する水素の量を分析した結果を示すグラフである。
【図３】比較例によって得られたシリコン酸化膜中に含有する水素の量を分析した結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２に係る半導体装置の製造方法の工程を示した図である。
【図５】本発明の実施例３に係る半導体装置の製造方法の工程を示した図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 基板
４ チャンバ
７２ 酸素供給管
８２ 水素供給管
９１ 水素供給ライン
１０１ 水素供給ノズル
１０２ 水素供給ノズル
１０３ 水素供給ノズル
１０４ 水素供給ノズル
２０１ シリコンウエハ
２０２ シリコン窒化膜
２０３ シリコン酸化膜
２０４ シリコン酸化膜
３０１ シリコンウエハ
３０２ シリコン窒化膜
３０３ シリコン酸化膜
３０４ 下地
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、シリコン窒化膜を酸化する工程を含む半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスの途中過程においては、大気圧より低い圧力に制御されたチャンバ（処理室）内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを導入することによってチャンバ内の被処理物を酸化すること（以下、減圧酸化法という）が行われている。これにより、異なるシリコン結晶面方位上で生じるシリコン酸化膜の成長速度差を抑制したり、高耐圧・高信頼性のシリコン酸化膜を得ることができるという利点がある。
【０００３】
また、耐酸化性を有するシリコン窒化膜は通常の酸化方法では殆ど酸化しないが、減圧酸化法でシリコン窒化膜を酸化すると、シリコン基板上と等価な膜厚のシリコン酸化膜が形成されることが報告されている。また、シリコン酸化膜の上に積層されたシリコン窒化膜を減圧酸化法により一部酸化すると、シリコン酸化膜／シリコン窒化膜／シリコン酸化膜の積層構造が形成されるが、かかる積層構造は浮遊ゲート構造のフラッシュメモリのポリシリコン間を絶縁する絶縁膜として用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、減圧酸化法によりシリコン基板の表面を酸化することによって得られた酸化膜は、高耐圧・高信頼性等といった良質な電気特性を有するが、その酸化膜は多くの水素を含有している。かかる酸化膜をフラッシュメモリのトンネル酸化膜等のように高電界下で長時間使用すると、酸化膜中の水素が膜中より脱離する。このことが、フラッシュメモリの特性変動の要因となっていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、酸化膜中からの水素の脱離を抑制し、フラッシュメモリ等といった半導体装置の特性変動を抑えられるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、基板上にシリコン窒化膜を形成する成膜工程と、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板に対して酸化処理を施す酸化工程と、を含み、前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜が形成された基板を収容したチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記チャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、前記シリコン窒化膜の表面からその反対側の前記基板との界面にかけて前記シリコン窒化膜の全体を酸化して前記シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、チャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態でチャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、シリコン窒化膜の全体を酸化してシリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換するようにしたので、そのシリコン酸化膜が含有する水素の量を低く抑えることができる。そのため、そのようなシリコン酸化膜を用いた半導体装置の特性変動を抑えることができる。
また、ＳｉとＯの比率が化学量論組成に極めて近く良質なシリコン酸化膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明者等は、シリコン窒化膜が形成された基板を収容し大気圧より低い圧力に保たれたチャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを導入して、基板上に形成されたシリコン窒化膜を酸化し、それにより得られたシリコン酸化膜中に含有される水素の量が、他の手法で形成されたシリコン酸化膜中の水素の量よりもはるかに低いことを発見した。そこで、発明者等は、チャンバ内の圧力を大気圧よりも低く制御し、その状態で酸素含有ガス及び水素含有ガスをチャンバ内に導入し、予め基板表面に堆積されたシリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面にかけてそのシリコン窒化膜の全体を酸化してそのシリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換することで、シリコン窒化膜を積層しない、水素含有量を抑制したシリコン酸化膜を形成することができることを見いだした。なお、当初、発明者等は、大気圧よりも低い圧力下においてシリコン窒化膜を全体的に酸化すると、ＳｉＯＮを含む膜が形成されると考えていたが、酸化処理後の膜を調べた結果、Ｎを殆ど含まず、ＳｉとＯの比率が化学量論組成（Ｓｉ：Ｏ＝１：２）に極めて近いシリコン酸化膜が形成されることを確認した。
【０００９】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲を以下の実施形態に限定するものではない。
【００１０】
まず、基板上にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を堆積してシリコン窒化膜を成膜する。
ここで、基板の表層の少なくとも一部がシリコン（Ｓｉ）からなる。基板全体がシリコンからなるものでもよい。シリコン窒化膜を成膜する際の下地となるシリコンは、単結晶シリコンであってもよいし、多結晶シリコンであってもよい。具体的には、例えば、単結晶シリコンウエハを基板として用い、そのシリコンウエハ上にシリコン窒化膜を成膜するようにしてもよいし、基板上に多結晶シリコン膜を形成し、その多結晶シリコン膜上にシリコン窒化膜を成膜するようにしてもよい。なお、基板はシリコンに限るものではなく、例えばガラス基板であってもよい。
【００１１】
シリコン窒化膜の成膜法としては、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法、ＣＶＤ法その他の気相成長法を用いる。シリコン窒化膜の成膜に用いるガスは例えばＳｉＨ２Ｃl２ガス及びＮＨ３ガスとする。なお、シリコン窒化膜の成膜時にレジスト等を用いてシリコン窒化膜を所定の形状にパターニングしてもよいし、シリコン窒化膜の成膜後にフォトリソグラフィ法・エッチング法によってシリコン窒化膜をパターニングしてもよい。
【００１２】
シリコン窒化膜の厚さは２０ｎｍ（２００Å）以下とし、更に好ましくは１０ｎｍ（１００Å）以下とする。但し、その厚さは、１ｎｍ（１０Å）以上とするのがよい。なお、シリコン窒化膜によって基板の表面全体を被覆してもよいし、基板の表面の一部をシリコン窒化膜によって被覆して他の部分を露出させてもよい。
【００１３】
次に、大気圧よりも低い圧力、すなわち減圧の雰囲気において、基板の表面に成膜されたシリコン窒化膜を酸化する。ここで、シリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面にかけてシリコン窒化膜の全体を酸化して、シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）に変換する。
【００１４】
シリコン窒化膜を酸化するに際しては、シリコン窒化膜が成膜された基板を酸化処理用のチャンバ内に配置する。そして、そのチャンバ内の圧力を大気圧よりも低い圧力に維持した状態でそのチャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを導入しつつ、そのチャンバ内からガスを排出する。そうすると、シリコン窒化膜が表面から酸化されていく。ここで、水素含有ガスとは、構成元素として水素を含むガスであり、水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガスおよびメタン（ＣＨ４）ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いる。酸素含有ガスとは、構成元素として酸素を含むガスであり、酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスおよび亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いる。
【００１５】
このようにしてシリコン窒化膜を酸化処理する際に、シリコン窒化膜の厚さが２０ｎｍを超える場合には、シリコン窒化膜の表面から２０ｎｍまでの領域が酸化されると、セルフリミットがかかり、それ以降は酸化処理を継続しても酸化レートが極めて低くなる。そうすると、シリコン窒化膜の表面から２０ｎｍを超え且つその反対側の下面（基板との界面）までの領域が殆ど酸化されず、酸化膜は殆ど成長しなくなる。従って、シリコン窒化膜の表面からその反対側の下面にかけてシリコン窒化膜を全体的に酸化するためには、シリコン窒化膜の厚さを２０ｎｍ以下、すなわち、セルフリミットがかかる膜厚以下とする必要がある。なお、シリコン窒化膜の膜厚を例えば４０ｎｍとした場合、シリコン窒化膜の全てを酸化することは非常に困難となる。また、シリコン窒化膜を上述の酸化処理により変換したシリコン酸化膜は絶縁膜として用いられるので、そのシリコン酸化膜が薄すぎると、リーク電流が生じてしまう。そのため、変換前のシリコン窒化膜の厚さは１ｎｍ以上とするのが望ましい。
【００１６】
シリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面までシリコン酸化膜の全体が酸化されたら、酸化処理を停止する。なお、基板の表面の一部がシリコン窒化膜によって被覆されていない場合には、そのシリコン窒化膜が成膜されていない部分をレジスト等によって被覆した状態で酸化処理を行うと、その部分が酸化されない。一方、シリコン窒化膜が成膜されていない部分を露出させた状態で酸化処理を行うと、基板の露出した部分がシリコン窒化膜とともに酸化され、特に基板がシリコンからなる場合には、基板の露出した部分がシリコン酸化物になる。
【００１７】
以上のように、シリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面にかけてシリコン窒化膜の全体を酸化してシリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換すると、そのシリコン酸化膜は殆どＮを含まず、ＳｉとＯの比率が化学量論組成（Ｓｉ：Ｏ＝１：２）に極めて近い良質な膜となる。
また、上記のようにして得られたシリコン酸化膜には水素が殆ど含まれない。そのため、シリコン酸化膜から水素が脱離するということが生じず、このシリコン酸化膜を用いた半導体装置の特性変動が殆ど生じない。
【００１８】
なお、シリコン窒化膜の全体がシリコン酸化膜に変換した後も、酸化処理を継続してもよい。そうすることにより、シリコン窒化膜を形成する際の下地である基板の表面をも酸化することができる。上述のように基板の表層の少なくとも一部又は全体がシリコンからなる場合、酸化処理の継続によってシリコン窒化膜を形成する際の下地のシリコンが表面側から酸化され、その少なくとも一部がシリコン酸化物に変換し、シリコン酸化膜となる。特に、上述のようにシリコン窒化膜の厚さが２０ｎｍ以下であると、セルフリミットがかからないことから、シリコン窒化膜を形成する際の下地のシリコンの表面をも酸化することができることとなる。
【００１９】
シリコン窒化膜を形成する際の下地のシリコンの表面をも酸化することで、シリコン窒化膜の全体を酸化して得られたシリコン酸化膜が薄い場合でも、それを補うことができ、シリコン酸化膜の総膜厚を厚くすることができる。すなわち、シリコン窒化膜の表面からその反対側の基板との界面にかけてそのシリコン窒化膜の全体が酸化された後も、その下層のシリコンの表面が酸化されることで、シリコン窒化膜が変換してなるシリコン酸化膜（第１のシリコン酸化膜）と、そのシリコン酸化膜の下層のシリコンの表面が酸化されることで生成されるシリコン酸化膜（第２のシリコン酸化膜）とを連続的に形成することができる。なお、第２のシリコン酸化膜は、シリコンを熱酸化することで生成される通常の熱酸化膜であり、第１のシリコン酸化膜とその下層のシリコンとの界面に形成されることとなる。このように、シリコン窒化膜の全体が酸化してなるシリコン酸化膜と、その下層のシリコンとの間に通常の熱酸化膜を界面層として形成することにより、その部分でのリークに対するエネルギー障壁を高くすることができ、リーク電流を抑制することができるようになる。
【実施例１】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。
図１は基板処理装置を示した概略縦断面図である。図１に示された基板処理装置は、酸化処理を行うために用いる酸化装置である。
【００２１】
反応炉２０は反応管２１及びシールキャップ２２を有し、この反応炉２０の下方に回転機構２７が設置されている。反応管２１の下部が開口し、その開口がシールキャップ２２によって閉塞されている。こうして、反応管２１及びシールキャップ２２によって包囲されたチャンバ（処理室）４が形成される。
【００２２】
回転機構２７には回転軸２６が取り付けられ、その回転軸２６が回転機構２７の上端から上方に向けて延出し、シールキャップ２２を貫通してチャンバ４内まで至っている。回転軸２６の先端にボート受け２８が取り付けられ、ボート受け２８にボート２が搭載されている。ボート２は保持具であって、複数枚の基板１を略水平状態で所定間隔をもって複数段に保持するよう構成されたものである。ボート２の下部には、複数枚の断熱板２９が搭載されている。
反応管２１の周囲には抵抗加熱ヒータ５が配置されている。抵抗加熱ヒータ５は、反応炉２０内のチャンバ４を加熱する加熱源である。
【００２３】
反応管２１の内側であって反応管２１の天井壁３１にはシャワー板４４が取り付けられている。天井壁３１及びシャワー板４４によって包囲される部分にバッファ室４３が形成されている。
【００２４】
反応管２１には、酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素供給管７２及び水素含有ガスとしての水素（Ｈ２）ガスを供給する水素供給管８２が設けられている。具体的には、水素供給管８２が反応管２１の側壁３２及び天井壁３１の外側において上下方向に配管され、水素供給管８２の上端部がバッファ室４３に連通している。同様に、酸素供給管７２が反応管２１の側壁３２及び天井壁３１の外側において上下方向に配管され、酸素供給管７２の上端部がバッファ室４３に連通している。
【００２５】
水素供給管８２の下端部は水素供給ライン８に接続され、水素供給ライン８は水素ガス供給源４２に接続されている。水素供給ライン８には、電磁バルブ６及びマスフローコントローラ１２が設けられている。酸素供給管７２の下端部は酸素供給ライン７に接続され、酸素供給ライン７は酸素供給源４１に接続されている。酸素供給ライン７には、電磁バルブ６及びマスフローコントローラ１２が設けられている。
【００２６】
反応管２１には、水素含有ガスとしての水素（Ｈ２）ガスをチャンバ４内の基板が配列される基板配列領域に対応する領域の複数箇所から供給する水素供給ノズル１０１、１０２、１０３、１０４が設けられている。水素供給ノズル１０１、１０２、１０３、１０４は、反応管２１の側壁３２の下部を貫通して設けられている。水素供給ノズル１０１、１０２、１０３、１０４は反応管２１内を反応管２１の側壁３２の内壁に沿って立ち上がっているが、長さがそれぞれ異なっている。水素供給ノズル１０１にはガス噴出口１１１、１１１ａが、水素供給ノズル１０２にはガス噴出口１１２、１１２ａが、水素供給ノズル１０３にはガス噴出口１１３、１１３ａが、水素供給ノズル１０４にはガス噴出口１１４、１１４ａが設けられている。ガス噴出口１１１、１１１ａ、１１２、１１２ａ、１１３、１１３ａ、１１４、１１４ａは各ノズルの上端部（先端部）側に設けられており、反応管２１の側壁３２の内壁近傍で、その内壁側とは異なる方向を向くように構成されている。
【００２７】
ガス噴出口１１１、１１２、１１３、１１４は、ウエハ配列方向と平行な方向すなわち上方に向かって開口しており、ガス噴出口１１１ａ、１１２ａ、１１３ａ、１１４ａは、ウエハ配列方向と直交する方向であって基板１側に向かって開口している。
【００２８】
水素供給ノズル１０１，１０２，１０３，１０４の下端部は、それぞれ、水素ライン９１，９２，９３，９４に接続され、水素供給ライン９１、９２、９３、９４は水素ガス供給源４２に接続されている。水素供給ライン９１、９２、９３、９４には、電磁バルブ６及びマスフローコントローラ１２がそれぞれ設置されている。水素供給ライン９１、９２、９３、９４はそれぞれ独立しており、各ライン毎に個別にＨ２ガスの流量を制御できるように構成されている。
【００２９】
反応管２１の下部には排気管３６が設けられ、この排気管３６に排気ライン２３が接続されており、この排気ライン２３には圧力制御部３７および真空ポンプ３が接続されている。ウエハ処理中、反応管２１内は真空ポンプ３により大気圧よりも低い所定の圧力（減圧）とされるが、この圧力制御は圧力制御部３７およびコントローラ２４により行う。なお、コントローラ２４は、酸化装置を構成する各部の動作を所望のタイミングにて制御するように構成されている。
【００３０】
次に、上記構成にかかる酸化装置を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、基板にシリコン酸化膜を形成する方法について説明する。
まず、例えばＣＶＤ装置を使用してＳｉＨ２Ｃl２ガス及びＮＨ３ガスを用いた気相成長法によってシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）を基板１上に成膜する。基板１としては、シリコンウエハを用いる。
【００３１】
次に、図１に示された酸化装置を使用して、シリコン窒化膜に酸化処理を施す。以下、具体的に説明するが、以下の説明において、酸化装置を構成する各部の動作はコントローラ２４により制御される。
【００３２】
１バッチ分の基板１をボート２に移載すると、ヒータ５により加熱状態を維持された反応炉２０のチャンバ４内に複数枚の基板１を装填したボート２を装入（ロード）し、シールキャップ２２により反応管２１内を密閉する。次に、真空ポンプ３により反応管２１内を真空引きし、反応管２１内の圧力が大気圧よりも低い所定の処理圧力となるよう制御する。回転機構２７によりボート２が所定の回転速度で回転するようにする。また、炉内温度を昇温させ、炉内温度が所定の処理温度となるよう制御する。その後、酸素供給ライン７よりチャンバ４内にＯ２を供給すると共に、水素供給ライン８、９１、９２、９３、９４よりチャンバ４内にＨ２を供給する。これにより、Ｏ２とＨ２とがヒータ５により加熱された雰囲気内で反応して反応種が生成され、この反応種によりシリコン窒化膜に酸化処理が施される。こうして、基板１上のシリコン窒化膜をその表面からその反対側のシリコンウエハとの界面にかけて酸化する。処理温度としては、５００〜１０００℃、処理圧力としては、１〜１０００Ｐａ、酸素ガス供給流量としては、１〜２０Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス供給流量（総流量）としては、０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎが例示される。
【００３３】
シリコン窒化膜の酸化処理が終了すると、真空引き、不活性ガスによるパージ等により炉内の残留ガスを除去し、炉内温度を所定の温度まで降温した後、ボート２を反応炉２０内から搬出（アンロード）し、ボート２に支持された全ての基板１が冷えるまで、ボート２を所定位置で待機させる。待機させたボート２に保持された基板１が所定温度まで冷却されると、基板移載機等により基板１を回収する。
【００３４】
図２は、上述のように酸化処理を経て得られたシリコン酸化膜中に含有される水素の量をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）により組成分析比較した結果である。図３は、シリコン窒化膜を成膜せずにシリコンウエハの表面を上述の酸化処理によって酸化して、得られた酸化膜中に含有される水素の量をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）により組成分析比較した結果である。図２、図３の何れの場合においても、酸化処理の条件は上述の条件の範囲内とした。また、図２における酸化処理の条件と図３における酸化処理の条件は同じ条件とした。
【００３５】
図２、図３を比較すると、シリコン窒化膜を酸化して得られたシリコン酸化膜に含有される水素の量は、シリコンウエハの表面を酸化して得られたシリコン酸化膜に含有される水素の量よりも低いことが明らかである。
【実施例２】
【００３６】
図４は、半導体装置の製造工程の一工程として、基板にシリコン酸化膜を形成する工程を示した図である。
【００３７】
まず、図４（ａ）に示すようにシリコンウエハ２０１を準備し、図４（ｂ）に示すようにシリコンウエハ２０１の表面上にシリコン窒化膜２０２を気相成長法により堆積する。シリコン窒化膜２０２を成膜するに際して、シリコン窒化膜２０２の膜厚を２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下にする。このような膜厚にするのは、後述の酸化処理においてセルフリミットを発生させないためである。
【００３８】
次に、大気圧よりも低い圧力の雰囲気下においてシリコン窒化膜２０２を酸化する。即ち、シリコン窒化膜２０２が成膜されたシリコンウエハ２０１を酸化処理用のチャンバ内にセッティングし、そのチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くし、その状態でチャンバ内にＯ２ガス及びＨ２ガスを導入する。そうすると、図４（ｃ）に示すように、シリコン窒化膜２０２が表面から酸化されていく。なお、このような酸化処理は、図１に示された酸化装置を用いて行う。
【００３９】
酸化処理を継続すると、図４（ｄ）に示すようにシリコン窒化膜２０２がシリコンウエハ２０１との界面まで酸化され、シリコン窒化膜２０２全体がシリコン酸化膜２０３に置換される。
【００４０】
その後も、チャンバの圧力を大気圧よりも低い状態に保ち、チャンバ内にＯ２ガス及びＨ２ガスを導入し続けることで、酸化処理を継続する。そうすると、シリコンウエハ２０１がシリコン酸化膜２０３との界面から酸化されていく。そうして、シリコンウエハ２０１の表層部分がシリコン酸化膜２０４に置換されたら、酸化処理を終了する。
【００４１】
以上のようにして形成されたシリコン酸化膜２０３には水素が殆ど含まれず、またシリコン酸化膜２０３のＳｉとＯの比率も化学量論組成比に極めて近くなる。それゆえ、シリコン酸化膜２０３を用いた半導体装置の特性変動を抑えることができる。また、シリコン酸化膜２０３とシリコンウエハ２０１との間に通常の熱酸化膜であるシリコン酸化膜２０４が界面層として形成されるので、その部分でのリークに対するエネルギー障壁を高くすることができ、リーク電流を抑制することができる。
【実施例３】
【００４２】
図５は、半導体装置、特にＤＲＡＭの製造工程の一工程として、ＤＲＡＭのメモリセルに設けられるトランジスタの製造工程を示した図である。
【００４３】
まず、図５（ａ）に示すように、単結晶シリコンからなるシリコンウエハ３０１上にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）３０２を形成する。具体的には、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガス及びＮＨ３ガスを用いたＡＬＤ法、ＣＶＤ法その他の気相成長法による成膜工程、フォトリソグラフィ法・エッチング法等によるパターニング工程を経てシリコン窒化膜３０２を形成する。
【００４４】
次に、シリコン酸化膜３０２が形成されたシリコンウエハ３０１を酸化処理用のチャンバ内に収容し、そのチャンバ内の圧力を大気圧よりも低い状態に保って、チャンバ内にＯ２ガス及びＨ２ガスを導入して、シリコン窒化膜３０２を酸化する。このような酸化処理は図１に示された酸化装置を用いて行う。そうすると、シリコン窒化膜３０２の表面からその反対側のシリコンウエハ３０１との界面にかけてシリコン窒化膜３０２の全体が酸化され、シリコン窒化膜３０２の全体がシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）３０３に変換される（図５（ｂ））。ここで、酸化処理は、シリコン窒化膜３０２の表面を露出させ、シリコン窒化膜３０２が積層されていない部分を例えばマスク又はレジストによって被覆した状態で行うのが好ましい。
【００４５】
シリコン窒化膜３０２全体が酸化した後も酸化処理を継続して行うことで、シリコン酸化膜３０３の下層がシリコン酸化膜３０３との界面から酸化されていき、シリコン酸化膜３０３の下層がシリコン酸化膜３０４に変換される（図５（ｃ））。シリコン酸化膜３０３及びシリコン酸化膜３０４が、ゲート絶縁膜としてのゲート酸化膜となる。
【００４６】
次に、シリコン酸化膜３０３の上にポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）３０５を形成する。例えば、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法その他の気相成長法によって成膜工程、フォトリソグラフィ法・エッチング法等によるパターンニング工程を経て、ポリシリコン膜３０５を形成する。
【００４７】
次に、ポリシリコン膜３０５の上にタングステン（Ｗ）等のメタル膜３０６を形成する。例えば、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法その他の気相成長法による成膜工程、フォトリソグラフィ法・エッチング法等によるパターンニング工程を経て、メタル膜３０６を形成する。メタル膜３０６及びポリシリコン膜３０５が、ゲート電極となる。
【００４８】
次に、メタル膜３０６、ポリシリコン膜３０５及びシリコン酸化膜３０３を絶縁層３０７で被覆するよう絶縁層３０７を形成する（図５（ｄ））。絶縁層３０７は例えばシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）からなり、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガス及びＮＨ３ガスを用いてＣＶＤ法により形成する。
【００４９】
次に、図５（ｅ）に示すように、シリコンウエハ３０１の主面であってシリコン酸化膜３０３の両側に不純物をイオン注入法によりドープして、不純物領域３０８，３０９を形成する。不純物領域３０８と不純物領域３０９との間には、チャネル領域３１０が形成される。不純物領域３０８がソースとなり、不純物領域３０９がドレインとなる。
以上の工程を経て、ＤＲＡＭのトランジスタの製造がなされる。
【００５０】
以上のようにして形成されたシリコン酸化膜３０３には水素が殆ど含まれないから、トランジスタの特性変動が生じにくい。また、シリコン酸化膜３０３のＳｉとＯの比率が化学量論組成比に極めて近くなるので、シリコン酸化膜３０３の電気的特性が極めて良好である。また、シリコン酸化膜３０３とシリコンウエハ３０１との間に通常の熱酸化膜であるシリコン酸化膜３０４が界面層として形成されるので、その部分でのリークに対するエネルギー障壁を高くすることができ、リーク電流を抑制することができる。
【００５１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００５２】
本発明の一態様によれば、基板上にシリコン窒化膜を形成する成膜工程と、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板に対して酸化処理を施す酸化工程と、を含み、前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を収容したチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記チャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、前記シリコン窒化膜の表面からその反対側の前記基板との界面にかけて前記シリコン窒化膜の全体を酸化して前記シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００５３】
好ましくは、前記成膜工程では、膜厚が２０ｎｍ以下の前記シリコン窒化膜を形成する。
【００５４】
好ましくは、前記成膜工程において前記シリコン窒化膜を形成する際の下地がシリコンであり、前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜の全体を前記シリコン酸化膜に変換した後も前記酸化処理を継続することで、前記下地をも酸化する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る製造方法よって得られたシリコン酸化膜中に含有する水素の量を分析した結果を示すグラフである。
【図３】比較例によって得られたシリコン酸化膜中に含有する水素の量を分析した結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２に係る半導体装置の製造方法の工程を示した図である。
【図５】本発明の実施例３に係る半導体装置の製造方法の工程を示した図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 基板
４ チャンバ
７２ 酸素供給管
８２ 水素供給管
９１ 水素供給ライン
１０１ 水素供給ノズル
１０２ 水素供給ノズル
１０３ 水素供給ノズル
１０４ 水素供給ノズル
２０１ シリコンウエハ
２０２ シリコン窒化膜
２０３ シリコン酸化膜
２０４ シリコン酸化膜
３０１ シリコンウエハ
３０２ シリコン窒化膜
３０３ シリコン酸化膜
３０４ 下地
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にシリコン窒化膜を形成する成膜工程と、
前記シリコン窒化膜が形成された前記基板に対して酸化処理を施す酸化工程と、を含み、
前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を収容したチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記チャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、前記シリコン窒化膜の表面からその反対側の前記基板との界面にかけて前記シリコン窒化膜の全体を酸化して前記シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程では、膜厚が２０ｎｍ以下の前記シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程において前記シリコン窒化膜を形成する際の下地がシリコンであり、
前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜の全体を前記シリコン酸化膜に変換した後も前記酸化処理を継続することで、前記下地をも酸化することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
基板上にシリコン窒化膜を形成する成膜工程と、
前記シリコン窒化膜が形成された前記基板に対して酸化処理を施す酸化工程と、を含み、
前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜が形成された前記基板を収容したチャンバ内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記チャンバ内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給し、前記シリコン窒化膜の表面からその反対側の前記基板との界面にかけて前記シリコン窒化膜の全体を酸化して前記シリコン窒化膜の全体をシリコン酸化膜に変換することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程では、膜厚が２０ｎｍ以下の前記シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程において前記シリコン窒化膜を形成する際の下地がシリコンであり、
前記酸化工程では、前記シリコン窒化膜の全体を前記シリコン酸化膜に変換した後も前記酸化処理を継続することで、前記下地をも酸化することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−８７１６７（Ｐ２０１０−８７１６７Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３５４９（Ｐ２００８−２５３５４９）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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