基板処理装置及び半導体装置の製造方法
【課題】クリーニングガスに一酸化窒素ガスを添加して処理室内のドライクリーニングを行う際、その取り扱いを容易にし、制御性よくクリーニングの性能を向上させる。
【解決手段】基板を処理する処理容器２０１と、該処理容器内にフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給する第１のクリーニングガス供給系２３２ｈと、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、処理容器内にフッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系２３２ｅと、を有する基板処理装置として、前記第１のクリーニングガスと、前記第２のクリーニングガスと、を処理容器２０１内で混合してドライクリーニングを行う。
【解決手段】基板を処理する処理容器２０１と、該処理容器内にフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給する第１のクリーニングガス供給系２３２ｈと、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、処理容器内にフッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系２３２ｅと、を有する基板処理装置として、前記第１のクリーニングガスと、前記第２のクリーニングガスと、を処理容器２０１内で混合してドライクリーニングを行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する基板処理装置、及び基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、例えば、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）により、半導体ウエハ等の基板上に窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）等のＣＶＤ薄膜を形成する薄膜形成工程がある。熱ＣＶＤ法による薄膜形成工程は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより行われる。薄膜形成工程の目的は基板表面への薄膜形成であるが、実際には、基板表面以外、例えば処理室を構成する反応管の内壁などにも薄膜を含む堆積物が付着してしまう場合がある。かかる堆積物は、薄膜形成工程を実施する度に累積的に付着し、一定の厚さ以上に到達すると剥離し、処理室内における異物（パーティクル）発生要因となってしまう。そのため、堆積物の厚さが一定の厚さに到達する毎に、堆積物を除去することで処理室内や処理室内部の部材をクリーニングする必要がある。
【０００３】
以前は、堆積物を除去する方法として、処理室を構成する反応管を基板処理装置から取り外し、ＨＦ水溶液の洗浄槽において反応管内壁に付着した堆積物を除去するウェットクリーニング法が主流であったが、近年、反応管を取り外す必要のないドライクリーニング法が用いられるようになってきた。係る方法では、フッ素原子（Ｆ）を含むガス（以下、クリーニングガスとも呼ぶ）と希釈ガスとを処理室内に直接供給し、処理室内の温度、圧力、ガスの流量を制御することにより、Ｓｉ３Ｎ４膜等のシリコン系堆積物をエッチングして除去する。なお、クリーニングの性能、すなわちエッチングレートを向上させる手段として、クリーニングガスに、酸素原子（Ｏ）等を含むガスを添加する技術が知られている（例えば特許文献１、２参照）。また、クリーニングガスとして、ＦＮＯガスを用いる技術も知られている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０３１８６号号公報
【特許文献２】特開２００５−１０１５８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クリーニングガスに添加する酸素原子等を含むガスとして、一酸化窒素（ＮＯ）ガスが有望視されている。しかしながら、クリーニングガスにＮＯガスを添加すると、温度や圧力等の処理条件を高温かつ高圧側の条件とする必要が生じたり、クリーニングの進行速度が低下してしまったりする場合があった。例えば、クリーニングガスとして三弗化窒素（ＮＦ３）ガスを用いた場合、ＮＦ３ガスとＮＯガスとの反応性が低いことから、両ガスを充分に反応させるには、処理室内を高温かつ高圧にする必要があった。また、クリーニングガスとしてフッ素（Ｆ２）ガスを用いた場合、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応性が高すぎることから、両ガスの反応が進みすぎてしまい、クリーニングの進行速度が低下してしまうことがあった。このように、クリーニングガスにＮＯガスを添加する場合、その取り扱いが難しく、制御性が悪くなるという課題があった。
【０００６】
また、クリーニングガスとしてＦＮＯガスを用いると、クリーニングが進行しない場合があった。クリーニングガスに添加されたＦＮＯガスは、クリーニングガスによるエッチ
ング反応を促進させる効果があるものの、単体でエッチングを進行させることはエッチングレートが低いために困難であった。また、ＦＮＯは、現時点ではガスとしては商品化されておらず、直ちにクリーニングガスとして利用することは困難であった。なお、これらの課題は、発明者の鋭意研究によって初めて明らかとなった新規課題である。
【０００７】
そこで本発明は、クリーニングガスに一酸化窒素ガスを添加して処理室内のドライクリーニングを行う際、その取り扱いを容易にし、制御性よくクリーニングの性能を向上させることができる基板処理装置、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、前記処理容器内にフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給する第１のクリーニングガス供給系と、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、前記処理容器内を排気する排気系と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、フッ素原子を含むガスを分解させる予備分解室を備え、該予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて前記処理容器内に供給する第１のクリーニングガス供給系と、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、前記処理容器内を排気する排気系と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【００１０】
本発明の更に他の態様によれば、処理容器内に基板を収容する工程と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系よりフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に他の態様によれば、処理容器内に基板を収容する工程と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形
成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系より予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる基板処理装置、及び半導体装置の製造方法によれば、クリーニングガスに一酸化窒素ガスを添加して処理室内のドライクリーニングを行う際、その取り扱いを容易にし、制御性よくクリーニングの性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一般的な半導体用ＣＶＤ薄膜形成装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図である。
【図３】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述したように、ＣＶＤ薄膜は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより形成される。以下に、一般的な薄膜形成装置の構成と薄膜形成工程とについてそれぞれ簡単に説明する。
【００１５】
一般的な半導体用ＣＶＤ薄膜形成装置の構成を、図１を参照しながら説明する。かかる薄膜形成装置は、基板１００を処理する成膜室（処理室）１０１を内部に有する反応管１０３と、成膜室１０１内にて基板１００を水平姿勢で多段に保持するボート１０２と、反応管１０３の周囲に配置された加熱源１０４と、ＣＶＤ薄膜を形成する処理ガスを成膜室１０１内に供給する処理ガス供給ライン１０５と、堆積物をエッチングにより除去するクリーニングガスとしてのＮＦ３ガスを成膜室１０１内に供給するクリーニングガス供給ライン１０７ａと、クリーニングガスに添加するＮＯガスを供給する添加ガス供給ライン１０７ｂと、成膜室１０１内の圧力を調整する圧力調整バルブ１０６及び真空ポンプ１０９が上流から順に設けられた排気ライン１０８と、を備えている。反応管１０３やボート１０２は石英（ＳｉＯ２）により形成されている。
【００１６】
続いて、かかる薄膜形成装置により実施される薄膜形成工程について説明する。まず、複数の基板１００を保持したボート１０２を成膜室１０１内に搬入する。そして、加熱源１０４により基板１００の表面を所定の温度まで加熱する。その後、成膜室１０１内を排気ライン１０８により排気しながら、処理ガス供給ライン１０５により処理ガスを成膜室１０１内に供給し、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応により基板１００上に薄膜を形成する。このとき、排気ライン１０８に設けられた圧力調整バルブ１０６により、成膜室１０１内の圧力を一定の圧力に保つように調整する。基板１００上に所定の膜厚の薄膜が形成されたら、処理ガス供給ライン１０５からの処理ガスの供給を停止する。そして、薄膜形成後の基板１００を所定の温度まで降温させてから、ボート１０２を成膜室１０１外へと搬出する。
【００１７】
上述の薄膜形成工程においては、基板１００上への薄膜の形成が本来の目的である。しかしながら、実際には、基板１００上へ薄膜を形成する際に、成膜室１０１を構成する反応管１０３の内壁やボート１０２等の部材の表面にも薄膜を含む堆積物が付着してしまう
場合がある。かかる堆積物は、上述の薄膜形成工程を実施する度に累積的に付着し、一定の厚さ以上になると剥離、落下が生じ、基板１００上での異物発生要因となってしまう。そのため堆積物の厚さが一定の厚さに到達する毎に、堆積物を除去する必要があった。
【００１８】
堆積物を除去する方法としては、反応管１０３を取り外してＨＦ水溶液からなる洗浄液に浸漬して堆積物をウェットエッチングにより除去するウェットクリーニング法や、成膜室１０１内にエッチングガス（クリーニングガス）を供給して堆積物をドライエッチングにより除去するドライクリーニング法が知られている。近年、反応管１０３を取り外す必要のないドライクリーニング法が行われるようになってきた。以下に、ドライクリーニング法について簡単に説明する。
【００１９】
まず、表面に堆積物が付着した空のボート１０２を、内部に堆積物が付着した反応管１０３内、すなわち成膜室１０１内に搬入する。そして、加熱源１０４により成膜室１０１内を所定の温度まで加熱する。そして、排気ライン１０８により成膜室１０１内を排気しながら、クリーニングガス供給ライン１０７ａによりＮＦ３ガスを成膜室１０１内に供給し、クリーニングガスの分解により発生する活性種と堆積物とのエッチング反応により成膜室１０１内、すなわち反応管１０３内壁やボート１０２表面に付着している堆積物を除去する。このとき、添加ガス供給ライン１０７ｂからＮＯガスを供給し、成膜室１０１内に供給されたＮＦ３ガスにＮＯガスを添加して、エッチングレートを向上させるようにする。またこのとき、排気ライン１０８に設けられた圧力調整バルブ１０６により、成膜室１０１内の圧力を一定の圧力に保つように調整する。成膜室１０１内の堆積物が除去されたら、クリーニングガス供給ライン１０７からのクリーニングガスの供給を停止する。そして、成膜室１０１内のシーズニング工程を行う。すなわち、基板１００を搬入していない成膜室１０１内に処理ガスを供給し、成膜室１０１内、すなわち反応管１０３の内壁やボート１０２の表面に薄膜を形成（プリコート）して成膜室１０１を薄膜形成工程に移行できる状態に回復させる。
【００２０】
クリーニングガスとしては、フッ化窒素ガスとしての三弗化窒素（ＮＦ３）ガスの他、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。しかしながら、上述したように、クリーニングガスとしてＮＦ３ガスを用いた場合、ＮＦ３ガスとＮＯガスとの反応性が低いことから、両ガスを充分に反応させるためには、処理室内を例えば６００℃程度の高温かつ高圧にする必要があった。また、クリーニングガスとしてＦ２ガスを用いた場合、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応性が高すぎることから、両ガスの反応が進みすぎてしまい、クリーニングの進行速度が低下してしまうことがあった。このようにクリーニングガスにＮＯガスを添加する場合、その取り扱いが難しく、制御性が悪くなるという課題があった。
【００２１】
また、クリーニングガスとしてＦＮＯガスを単体で用いる技術も知られている。しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、ＦＮＯガスを単体で用いた場合、クリーニングが進行しない場合があった。すなわち、クリーニングガスに添加されたＦＮＯガスは、クリーニングガスによるエッチング反応を促進させるように機能するものの、単体でエッチングを進行させることはエッチングレートが低いために困難であった。また、ＦＮＯは、現時点ではガスとしては商品化されておらず、直ちにクリーニングガスとして利用することは困難であった。
【００２２】
そこで発明者等は、処理室内のドライクリーニングを行う際、取り扱いが容易で、制御性よくクリーニングの性能を向上させる方法について鋭意研究を行った。その結果、フッ素原子を含むガスにＦＮＯを添加することで、上述の課題を解決できるとの知見を得た。すなわち、ＦＮＯガスは、フッ素原子を含むガスによるエッチング反応を促進させるよう作用することから、フッ素原子を含むガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すことで、上述の課題を解決できるとの知見を得た。本発明は、発明者が得た上記知見に基づく
ものである。
【００２３】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について説明する。
【００２４】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成を図面に基づいて説明する。図２は本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉２０２の概略構成図であり、縦断面図として示されている。
【００２５】
図２に示されているように、処理炉２０２は加熱機構としてのヒータ２０６を有する。ヒータ２０６は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース２５１に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００２６】
ヒータ２０６の内側には、ヒータ２０６と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は内部反応管としてのインナーチューブ２０４と、その外側に設けられた外部反応管としてのアウターチューブ２０５とから構成されている。インナーチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。インナーチューブ２０４の筒中空部には、基板としてのウエハ２００上に薄膜を形成する処理を行う処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、ウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。アウターチューブ２０５は、例えば石英または炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、内径がインナーチューブ２０４の外径よりも大きく、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されており、インナーチューブ２０４と同心円状に設けられている。
【００２７】
アウターチューブ２０５の下方には、アウターチューブ２０５と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、インナーチューブ２０４とアウターチューブ２０５に係合しており、これらを支持するように設けられている。尚、マニホールド２０９とアウターチューブ２０５との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベース２５１に支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより処理容器としての反応容器が形成される。
【００２８】
マニホールド２０９には、ガス導入部としてのノズル２３０ａ、２３０ｂが処理室２０１内に連通するように接続されている。ノズル２３０ａ、２３０ｂには、薄膜を形成する処理ガスを処理室２０１内に供給する処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂがそれぞれ接続されている。処理ガス供給管２３２ａのノズル２３０ａとの接続側と反対側である上流側には、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ａを介して第１処理ガス供給源としてのＳｉＨ２Ｃｌ２（ＤＣＳ）ガス供給源２７１が接続されている。処理ガス供給管２３２ａのＭＦＣ２４１ａよりも上流側、下流側にはそれぞれバルブ２６２ａ、２６１ａが設けられている。処理ガス供給管２３２ｂのノズル２３０ｂとの接続側と反対側である上流側には、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｂを介して第２処理ガス供給源としてのＮＨ３ガス供給源２７２が接続されている。処理ガス供給管２３２ｂのＭＦＣ２４１ｂよりも上流側、下流側にはそれぞれバルブ２６２ｂ、２６１ｂが設けられている。主に、処理ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２６２ａ，２６１ａ，２６２ｂ，２６１ｂ、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給源２７１、ＮＨ３ガス供給源２７２により処理ガス供給系が構成される。
【００２９】
処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂのバルブ２６１ａ、２６１ｂよりも下流側には、それぞれ不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄが接続されている。不活性ガス供給管２３２ｃの処理ガス供給管２３２ａとの接続側と反対側である上流側には、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｃを介して不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２７３が接続されている。不活性ガス供給管２３２ｃのＭＦＣ２４１ｃよりも上流側、下流側にはそれぞれバルブ２６２ｃ、２６１ｃが設けられている。不活性ガス供給管２３２ｄの処理ガス供給管２３２ｂとの接続側と反対側である上流側には、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｄを介してＮ２ガス供給源２７３が接続されている。正確には、不活性ガス供給管２３２ｄの上流側は不活性ガス供給管２３２ｃのバルブ２６２ｃよりも上流側に接続されており、不活性ガス供給管２３２ｄはバルブ２６２ｃよりも上流側で不活性ガス供給管２３２ｃから分岐するように設けられている。不活性ガス供給管２３２ｄのＭＦＣ２４１ｄよりも上流側、下流側にはそれぞれバルブ２６２ｄ、２６１ｄが設けられている。主に、不活性ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２６２ｃ，２６１ｃ，２６２ｄ，２６１ｄ、Ｎ２ガス供給源２７３により、不活性ガス供給系が構成される。なお、不活性ガス供給系には処理ガスやクリーニングガスを希釈する役割もあり、不活性ガス供給系は、処理ガス供給系やクリーニングガス供給系の一部をも構成する。また、不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３０】
処理ガス供給管２３２ｂのバルブ２６１ｂよりも下流側であって、さらに不活性ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側には、フッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスとを事前に混合させて処理室２０１内に供給する第１クリーニングガス供給管２３２ｈの下流端が接続されている。第１クリーニングガス供給管２３２ｈの処理ガス供給管２３２ｂとの接続側と反対側である上流側には、ＮＦ３ガスを供給するＮＦ３ガス供給管２３２ｆの下流端と、ＮＯガスを供給するＮＯガス供給管２３２ｇの下流端と、がそれぞれ接続されている。ＮＦ３ガス供給管２３２ｆには、上流側から順に、ＮＦ３ガス供給源２７４、バルブ２６２ｆ、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｆ、バルブ２６１ｆ、ＮＦ３ガスを分解させる予備分解室２８０ｆが設けられている。ＮＯガス供給管２３２ｇには、上流側から順に、ＮＯガス供給源２７５、バルブ２６２ｇ、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｇ、バルブ２６１ｇが設けられている。なお、予備分解室２８０ｆは、フッ素原子を含むガスとしてのＮＦ３ガスをプラズマや熱等を用いて分解し、Ｆ２ガスを生成するように構成されている。ＮＦ３ガスを分解する分解源としては、例えばプラズマ源やヒータ等を用いることができる。主に、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ、ＮＦ３ガス供給管２３２ｆ、ＮＯガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２６２ｆ，２６１ｆ，２６２ｇ，２６１ｇ、予備分解室２８０ｆ、ＮＦ３ガス供給源２７４、ＮＯガス供給源２７５により、第１のクリーニングガス供給系が構成される。
【００３１】
バルブ２６２ｆ，２６１ｆを開けることにより、ＮＦ３ガス供給源２７４から供給されたＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されつつ、予備分解室２８０ｆ内に供給され、Ｆ２ガス及びＮ２ガスに分解される。予備分解室２８０ｆ内にて生成されたＦ２ガスは、ＮＦ３ガス供給管２３２ｆを介して第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。このとき、バルブ２６２ｇ，２６１ｇをさらに開けることにより、ＮＯガス供給源２７５から供給されたＮＯガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整されつつ、ＮＯガス供給管２３２ｇを介して第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。そして、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にてＦ２ガスとＮＯガスとが混合されることでＦＮＯが生成される。生成されたＦＮＯを含むガスは、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ、処理ガス供給管２３２ｂ、ノズル２３０ｂを介して処理室２０１内に供給される。このように、本実施形態では、予備分解により生成されたＦ２ガスとＮＯガスとを別々に処
理室２０１内に供給するのではなく、処理室２０１内に供給する前に第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて事前に混合（プリミックス）するようにしている。これにより、ＦＮＯの生成効率を高めることが可能となる。なお、Ｆ２ガスとＮＯガスとを別々に処理室２０１内に供給すると、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応が不充分となり、ＦＮＯの生成効率が低下してしまう。
【００３２】
なお、予備分解により生成されたＦ２ガスとＮＯガスとが合流してから処理室２０１内に至るまで経路（第１クリーニングガス供給管２３２ｈ、処理ガス供給管２３２ｂの第１クリーニングガス供給管２３２ｈとの接続箇所よりも下流側）を長くすることで、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応性をさらに高め、ＦＮＯの生成効率をより向上させることが可能となる。すなわち、予備分解により生成されたＦ２ガスとＮＯガスとが混合された後、ごく短時間に処理室２０１内に供給されてしまうと、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応が不充分となってしまう場合があるが、上述のように経路を調整することで、Ｆ２ガスとＮＯガスとを充分に反応させることが可能となる。
【００３３】
処理ガス供給管２３２ａのバルブ２６１ａよりも下流側であって、さらに不活性ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側には、フッ素原子を含むガスとしてのＮＦ３ガスを処理室２０１内に供給する第２クリーニングガス供給管２３２ｅの下流端が接続されている。第２クリーニングガス供給管２３２ｅの上流端は、ＮＦ３ガス供給管２３２ｆのバルブ２６２ｆよりも上流側に接続されている。第２クリーニングガス供給管２３２ｅには、上流側から順に、バルブ２６２ｅ、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｅ、バルブ２６１ｅが設けられている。主に、ＮＦ３ガス供給管２３２ｆ、第２クリーニングガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２６２ｅ，２６１ｅ、ＮＦ３ガス供給源２７４により、第２のクリーニングガス供給系が構成される。
【００３４】
バルブ２６２ｅ，２６１ｅを開けることにより、ＮＦ３ガス供給源２７４から供給されたＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整されつつ、第２クリーニングガス供給管２３２ｅ、処理ガス供給管２３２ａ、ノズル２３０ａを介して処理室２０１内に供給される。このように、本実施形態では、第２のクリーニングガス供給系は、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられている。そして、第１のクリーニングガス供給系から供給されるＦＮＯを含むガスと、第２のクリーニングガス供給系から供給されるフッ素原子を含むガスとは、別々に処理室２０１内に供給され、処理室２０１内で初めて混合される（ポストミックス）されるように構成されている。
【００３５】
ＭＦＣ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２６１ａ、２６１ｂ、２６１ｃ、２６１ｄ、２６１ｅ、２６１ｆ、２６１ｇ、２６２ａ、２６２ｂ、２６２ｃ、２６２ｄ、２６２ｅ、２６２ｆ、２６２ｇ、及び予備分解室２８０ｆには、ガス供給・流量制御部２３５が電気的に接続されている。ガス供給・流量制御部２３５は、後述する各ステップで処理室２０１内に供給するガスの種類が所望のガス種となるよう、また、供給するガスの流量が所望の流量となるよう、さらには、供給するガスの濃度が所望の濃度となるよう、ＭＦＣ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２６１ａ、２６１ｂ、２６１ｃ、２６１ｄ、２６１ｅ、２６１ｆ、２６１ｇ、２６２ａ、２６２ｂ、２６２ｃ、２６２ｄ、２６２ｅ、２６２ｆ、２６２ｇを所望のタイミングにて制御するように構成されている。また、ガス供給・流量制御部２３５は、予備分解室２８０ｆが備えるプラズマ源やヒータ等の分解源の動作を所望のタイミングにて制御するように構成されている。
【００３６】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、インナーチューブ２０４とアウターチューブ２０５との隙間によって形成される筒状空間２５０の下端部に配置されており、筒状空間２５０に連通して
いる。排気管２３１のマニホールド２０９との接続側と反対側である下流側には、圧力検出器としての圧力センサ２４５、および可変コンダクタンスバルブ、例えばＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ等の圧力調整装置２４２を介して、真空ポンプ等の真空排気装置２４６が接続されている。真空排気装置２４６は、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。圧力調整装置２４２および圧力センサ２４５には、圧力制御部２３６が電気的に接続されている。圧力制御部２３６は、処理室２０１内の圧力が所望の圧力となるように、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいて圧力調整装置２４２を所望のタイミングにて制御するように構成されている。主に、排気管２３１、圧力調整装置２４２、真空排気装置２４６、により排気系が構成される。
【００３７】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な第１の炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２５４が設置されている。回転機構２５４の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通して後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９はプロセスチューブ２０３の外部に垂直に設備された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１に対し搬入搬出することが可能となっている。回転機構２５４及びボートエレベータ１１５には、駆動制御部２３７が電気的に接続されている。駆動制御部２３７は、回転機構２５４及びボートエレベータ１１５が所望の動作をするよう所望のタイミングにて制御するように構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な第２の炉口蓋体としてのシャッタ２１９ａが設けられている。シャッタ２１９ａは、昇降及び回動することで、処理室２０１内からボート２１７を搬出した後のマニホールド２０９の下端に当接され、ボート２１７を搬出した後の処理室２０１内を気密に閉塞するように構成されている。シャッタ２１９ａの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。
【００３８】
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。尚、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる円板形状をした断熱部材としての断熱板２１６が水平姿勢で多段に複数枚配置されており、ヒータ２０６からの熱がマニホールド２０９側に伝わりにくくなるよう構成されている。
【００３９】
プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。ヒータ２０６と温度センサ２６３には、温度制御部２３８が電気的に接続されている。温度制御部２３８は、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づいてヒータ２０６への通電具合を所望のタイミングにて制御するように構成されている。
【００４０】
ガス供給・流量制御部２３５、圧力制御部２３６、駆動制御部２３７、及び温度制御部２３８は、操作部、入出力部をも構成し、基板処理装置全体を制御する主制御部２３９に電気的に接続されている。これら、ガス供給・流量制御部２３５、圧力制御部２３６、駆動制御部２３７、温度制御部２３８、及び主制御部２３９は、コントローラ２４０として
構成されている。
【００４１】
（２）薄膜形成工程
次に、上記構成に係る処理炉２０２を用いて、半導体デバイスの製造工程の一工程として、ＣＶＤ法により処理室２０１内でウエハ２００上に薄膜を形成する工程について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２４０により制御される。
【００４２】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図２に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００４３】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空排気装置２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき圧力調整装置２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０６によって加熱される。この際、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０６への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。
【００４４】
次いで、処理室２０１内の温度、圧力が所望の温度、圧力に維持された状態で、第１処理ガス供給源としてのＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給源２７１、第２処理ガス供給源としてのＮＨ３ガス供給源２７２から、第１処理ガスとしてのＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、第２処理ガスとしてのＮＨ３ガスがそれぞれ処理室２０１内に供給される。すなわち、バルブ２６２ａ、２６１ａ、２６２ｂ、２６１ｂが開かれることでＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給源２７１、ＮＨ３ガス供給源２７２からそれぞれ処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ内に供給されたＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＮＨ３ガスは、それぞれＭＦＣ２４１ａ、２４１ｂにて所望の流量となるように制御された後、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂを通り、ノズル２３０ａ、２３０ｂから処理室２０１内に導入される。
【００４５】
このとき、同時に、不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２７３から処理室２０１内にＮ２ガスを供給し、処理ガス（ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＮＨ３ガス）を希釈するようにしてもよい。この場合、例えば、バルブ２６２ｃ、２６１ｃ、２６２ｄ、２６１ｄが開かれることでＮ２ガス供給源２７３から不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄ内にそれぞれ供給されたＮ２ガスは、それぞれＭＦＣ２４１ｃ、２４１ｄにて所望の流量となるように制御された後、不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄを通り、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂを経由して、ノズル２３０ａ、２３０ｂから処理室２０１内に導入される。Ｎ２ガスは、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ内でＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＮＨ３ガスのそれぞれと混合されることとなる。Ｎ２ガスの供給流量を制御することで、処理ガスの濃度を制御することもできる。
【００４６】
処理室２０１内に導入された処理ガスは、処理室２０１内を上昇し、インナーチューブ２０４の上端開口から筒状空間２５０に流出し、筒状空間２５０を流下した後、排気管２３１から排気される。処理ガスは、処理室２０１内を通過する際にウエハ２００の表面と接触する。この際、熱ＣＶＤ反応によってウエハ２００の表面上に薄膜、すなわち窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜が堆積（デポジション）される。
【００４７】
予め設定された処理時間が経過すると、処理ガスの供給が停止される。すなわち、バル
ブ２６２ａ、２６１ａ、２６２ｂ、２６１ｂが閉じられることで、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給源２７１、ＮＨ３ガス供給源２７２からのＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＮＨ３ガスの処理室２０１内への供給が停止される。その後、バルブ２６２ｃ、２６１ｃ、２６２ｄ、２６１ｄが開かれ、Ｎ２ガス供給源２７３から処理室２０１内にＮ２ガスが供給されつつ排気管２３１から排気されることで処理室２０１内がパージされる。そして、処理室２０１内がＮ２ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。
【００４８】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されてマニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００４９】
尚、本実施形態の処理炉２０２にてウエハ２００を処理する際の処理条件としては、例えば、窒化シリコン膜の成膜においては、
処理温度：６５０〜８００℃、
処理圧力：１０〜５００Ｐａ、
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給流量：１００〜５００ｓｃｃｍ、
ＮＨ３ガス供給流量：５００〜５０００ｓｃｃｍ
が例示され、それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでウエハ２００に処理がなされる。
【００５０】
（３）クリーニング工程
次に、処理室２０１内をクリーニングする方法について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２４０により制御される。
【００５１】
上記の薄膜形成工程を繰り返すと、プロセスチューブ２０３の内壁等の処理室２０１内にも窒化シリコン膜等の薄膜が累積する。すなわち、この薄膜を含む堆積物がこの内壁等に付着する。この内壁等に付着した堆積物（累積した薄膜）の厚さが、堆積物に剥離・落下が生じる前の所定の厚さに達した時点で、処理室２０１内のクリーニングが行われる。クリーニングは、処理室２０１内から処理済のウエハ２００を取り出した状態で、処理室２０１内に、第１のクリーニングガス供給系より、予備分解室２８０ｆによりＮＦ３ガスを分解させたガスとＮＯガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より、ＮＦ３ガスを供給し排気して、処理室２０１内に付着した堆積物を除去することにより行う。
【００５２】
以下に、クリーニング工程の詳細について説明する。
【００５３】
空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００５４】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空排気装置２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき圧力調整装置２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるように、ヒータ２０６によって加熱される。この際、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０６への通電具合がフィードバック制御される。処理室２０１内の圧力、温度が、それぞれ所定の圧力、所定の温度に到達したら、その圧力、温度が維持されるよう
に制御が行われる。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。尚、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【００５５】
次いで、処理室２０１内の温度、圧力が、それぞれ所定の温度、所定の圧力に維持された状態で、処理室２０１内に、第１のクリーニングガス供給系より、予備分解室２８０ｆによりＮＦ３ガスを分解させたガスとＮＯガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より、ＮＦ３ガスを供給し排気することで、処理室２０１内をクリーニングする。
【００５６】
すなわち、バルブ２６２ｆ，２６１ｆが開かれることにより、ＮＦ３ガス供給源２７４から供給されたＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されつつＮＦ３ガス供給管２３２ｆを介して予備分解室２８０ｆ内に供給され、Ｆ２ガス及びＮ２ガスに分解されて、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。このとき、バルブ２６２ｇ，２６１ｇをさらに開けることにより、ＮＯガス供給源２７５から供給されたＮＯガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整されつつＮＯガス供給管２３２ｇを介して第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。そして、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にてＦ２ガスとＮＯガスとが事前に混合されることでＦＮＯが生成され、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ、処理ガス供給管２３２ｂ、ノズル２３０ｂを介して処理室２０１内にＦＮＯを含むガスが供給される。このように、予備分解により生成されたＦ２ガスとＮＯガスとを別々に処理室２０１内に供給するのではなく、処理室２０１内に供給する前に第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて事前に混合（プリミックス）することで、ＦＮＯの生成効率が高まる。
【００５７】
処理室２０１内へのＦＮＯを含むガスの供給開始と共に、バルブ２６２ｅ，２６１ｅを開けることにより、ＮＦ３ガス供給源２７４から供給されたＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整されつつ第２クリーニングガス供給管２３２ｅ、処理ガス供給管２３２ａ、ノズル２３０ａを介して処理室２０１内に供給される。
【００５８】
なお、予備分解室２８０ｆ内におけるＮＦ３ガスの分解率が１００％である場合、ＮＦ３ガスは２ＮＦ３→３Ｆ２＋Ｎ２の反応式に従って分解される。この場合において予備分解室２８０ｆ内に供給されるＮＦ３ガスの流量を１ｓｌｍとすると、Ｆ２の含有濃度が７５％、Ｎ２の含有濃度が２５％である分解ガス（Ｆ２ガスとＮ２ガスとの混合ガス）が、２ｓｌｍの流量で第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。このとき、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給されるＮＯガスの流量を２ｓｌｍとすると、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて、ＦＮＯが、Ｆ２＋２ＮＯ→２ＦＮＯの反応式に従って生成され、２ｓｌｍの流量で処理室２０１内に供給される。なお、第２クリーニングガス供給管２３２ｅを介して処理室２０１内に供給するＮＦ３ガスの流量は例えば２ｓｌｍとする。
【００５９】
処理室２０１内に導入されたＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスは、処理室２０１内で混合され、処理室２０１内を上昇し、インナーチューブ２０４の上端開口から筒状空間２５０内に流出し、筒状空間２５０内を流下した後、排気管２３１から排気される。このとき、ＮＦ３ガスは、処理室２０１内を通過する際にプロセスチューブ２０３の内壁やボート２１７の表面に累積した窒化シリコン膜等の薄膜を含む堆積物と接触し、この際に熱化学反応により薄膜が除去される。また、ＦＮＯは、ＮＦ３ガスによるエッチング反応を促進させるよう作用する。このように、処理室２０１内にてＦＮＯを含むガスとＮＦ３ガスとを混合させ、処理室２０１内においてＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すことで、ＮＦ３ガスによるエッチング速度を増大させることが可能となる。
【００６０】
このとき、不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２７３から処理室２０１内にＮ２
ガスを供給し、ＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスを希釈するようにしてもよい。この場合、例えば、バルブ２６２ｃ、２６１ｃ、２６２ｄ、２６１ｄが開かれることでＮ２ガス供給源２７３から不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄ内にそれぞれ供給されたＮ２ガスは、それぞれＭＦＣ２４１ｃ、２４１ｄにて所望の流量となるように制御された後、不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄを通り、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂを経由して、ノズル２３０ａ、２３０ｂから処理室２０１内に導入される。Ｎ２ガスは、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ内でＮＦ３ガス、ＦＮＯを含むガスとそれぞれ混合されることとなる。Ｎ２ガスの供給流量を制御することで、ＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスの濃度を制御することもできる。なお、ＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスを希釈するガスとしては、Ｎ２ガスのほか、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の希ガスを用いることも可能である。
【００６１】
尚、クリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内温度：２００℃〜６００℃、
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）、
予備分解室内温度：５００℃〜８００℃、
予備分解室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）、
ＮＦ３ガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
ＮＯガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
Ｎ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ（０．５ｓｌｍ）〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）
が例示され、それぞれのエッチング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することで薄膜のエッチングがなされる。
【００６２】
予め設定されたエッチング時間が経過し、処理室２０１内のエッチングが終了すると、バルブ２６２ｅ，２６１ｅ，２６２ｆ，２６１ｆ，２６２ｇ，２６１ｇが閉じられることで、ＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスの処理室２０１内への供給が停止される。その後、バルブ２６２ｃ，２６１ｃ，２６２ｄ，２６１ｄが開かれ、Ｎ２ガス供給源２７３から処理室２０１内にＮ２ガスが供給されつつ排気管２３１から排気されることで処理室２０１内がパージされる。そして、処理室２０１内がＮ２ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰され、本実施形態に係るクリーニング工程が終了する。
【００６３】
クリーニング工程が終了したら、シーズニング工程、すなわち処理室２０１内へのプリコートが行われ、その後、上述の薄膜形成工程が再開されることとなる。
【００６４】
（４）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００６５】
本実施形態によれば、処理室２０１内から処理済のウエハ２００を取り出した状態で、処理室２０１内に、第１のクリーニングガス供給系よりＮＦ３を予備分解して得たＦ２ガスとＮＯガスとの反応により生成されたＦＮＯを含むガスを供給し排気すると共に、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系よりＮＦ３ガスを供給し排気するようにしている。すなわち、クリーニング工程において、処理室２０１内にてＦＮＯを含むガスとＮＦ３ガスとを混合（ポストミックス）させ、処理室２０１内においてＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すようにしている。ＦＮＯは、ＮＦ３ガスによるエッチング反応を促進させるよう作用することから、エッチング速度を増大させ、クリーニング性能を向上させることが可能となる。また、処理室２０１内においてＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すことにより、温度や圧力
等の処理条件を低温、低圧側の条件とすることが可能となる。例えば、処理室２０１内の温度を４００℃、処理室２０１内の圧力を１００Ｔｏｒｒとした場合であっても、クリーニングを充分に進行させることができる。なお、処理室２０１内においてＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態ではなく、ＦＮＯガスが単体で存在する状態とした場合、ＦＮＯガス単体ではエッチングレートが低いためにエッチングを進行させることが困難であることを確認している。すなわち、ＦＮＯガスには、クリーニングガスへの添加によりクリーニングガスによるエッチング反応を促進させる効果があるものの、単体ではエッチングを進行させることが困難であることが判明している。
【００６６】
また、本実施形態によれば、予備分解室２８０ｆ内にてＮＦ３ガスをＦ２ガス及びＮ２ガスに分解させ、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にてＦ２ガスとＮＯガスとを混合させるようにしている。すなわち、本実施形態では、Ｆ２ガスとＮＯガスとを別々に処理室２０１内に供給するのではなく、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて事前に混合（プリミックス）させるようにしている。このように、Ｆ２ガスとＮＯガスとを第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて事前に混合させることで、ＦＮＯの生成効率を高めることが可能となる。
【００６７】
以上のように、本実施形態によれば、フッ素原子を含むガスにＮＯガスを添加してクリーニングする場合に、その取り扱いを容易にし、制御性よくクリーニングの性能を向上させることが可能となる。
【００６８】
また、本実施形態によれば、Ｆ２ガスと混合させる酸素含有ガスとしてＮＯガスを用いている。これにより、ＦＮＯの生成効率を高めることができる。なお、酸素含有ガスとして、ＮＯガスの代わりにＮ２ＯガスやＮＯ２ガスを用いる場合、Ｎ２ＯガスやＮＯ２ガスはフッ素原子を含むガスとは反応し難いため、それ専用の予備分解室、すなわちＮ２ＯガスやＮＯ２ガス用の予備分解室が必要となってしまう。これに対して、ＮＯガスは、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて充分にＦ２ガスと反応することから、このような専用の予備分解室、すなわちＮＯガス用の予備分解室を設ける必要がない。また、酸素含有ガスとして、ＮＯガスの代わりにＯ２ガスを用いると、ＦＮＯが生成されなくなってしまう。
【００６９】
また、本実施形態によれば、処理室２０１内にてＦＮＯを含むガスとＮＦ３ガスとを混合させ、ＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すことで、石英よりも窒化シリコン膜の方が多くエッチングされるようにすることができる。これにより、処理室２０１内の石英部材（プロセスチューブ２０３やボート２１７等）へのダメージを低減させることが可能となる。なお、ＦＮＯガスにはＳｉＯ２膜等の酸化膜に対するエッチング効果があり、ＦＮＯガスによる石英部材腐食の懸念がある。しかしながら、処理室２０１内にてＦＮＯを含むガスとＮＦ３ガスとを混合させ、ＦＮＯガスとＮＦ３ガスとが混在した状態を作り出すことで、窒化シリコン膜に対するエッチング効果を促進しつつ、石英部材に対するエッチング効果を抑制することが可能となり、石英部材の腐食、すなわち、石英部材へのダメージを低減させることが可能となる。
【００７０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００７１】
例えば、ＮＯガスと混合させるフッ素原子を含むガスとして、ＮＦ３ガスの代わりに、例えばＦ２ガスやフッ化塩素ガスとしての三弗化塩素（ＣｌＦ３）ガス等の、ＮＯガスとの反応性が高いガスを用いるようにしてもよい。係る場合、予備分解室２８０ｆにプラズマ源やヒータ等の分解源を設けなくてもよく、また、図３に例示するように、第１のクリ
ーニングガス供給系に予備分解室２８０ｆを設けなくてもよい。なお、Ｆ２ガスやＣｌＦ３ガス等を用いる場合であっても、分解源や予備分解室２８０ｆを設けてもよく、この場合、フッ素原子を含むガスの分解をさらに促進させることが可能となる。また、予備分解により生成されたＦ２ガス或いは直接供給されたＦ２ガスと、ＮＯガスとが合流してから、処理室２０１内に至るまでの経路を長くすることで、フッ素原子を含むガスとＮＯガスとの反応性をより高めるようにしてもよい。
【００７２】
本実施形態においても、ＮＯガスとの反応性が高いフッ素原子を含むガスとＮＯガスとを事前に混合（プリミックス）させることで、ＦＮＯを生成することができる。そして、クリーニング工程において、処理室２０１内にＦ２ガスあるいはＣｌＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態が作り出されることで、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
【００７３】
なお、フッ素含有ガスとしてＦ２ガスを用いた場合のクリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内温度：２００℃〜５００℃、
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）、
Ｆ２ガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
ＮＯガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
Ｎ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ（０．５ｓｌｍ）〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）
が例示される。
【００７４】
また、フッ素含有ガスとしてＣｌＦ３ガスを用いた場合のクリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内温度：２００℃〜５００℃、
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）、
ＣｌＦ３ガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜２０００ｓｃｃｍ（２ｓｌｍ）、
ＮＯガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜２０００ｓｃｃｍ（２ｓｌｍ）、
Ｎ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ（０．５ｓｌｍ）〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）
が例示される。
【００７５】
ところで、フッ素（Ｆ２）ガスは反応性が非常に高く、また取り扱いに十分な注意が必要なため、安全上の問題から高圧でボンベに充填することが不可能である。よって充填圧はフッ素ガスの分圧換算で最高でも数バールと制限されている。この理由から、ボンベでガスを供給する場合、長時間のクリーニングを行ったり、あるいは複数台の成膜装置を併行してクリーニングすることが困難となる。あるいは頻繁なボンベの交換が必要となり、ガス漏洩の危険性が高くなる。フッ素ガスを現場で合成することで、この問題を回避することができるが、付帯設備が非常に高価で、また反応性の高いフッ化水素（ＨＦ）を原料にして電気分解で製造することから、細心の注意が必要となる。またフッ化水素は配管等の腐食を引き起こす原因となる。
【００７６】
また、三弗化塩素（ＣｌＦ３）ガスは反応性が高く常温で液体のガスであり、大気中における許容濃度（しきい値）が０．１ｐｐｍと非常に低いため、国によっては使用が敬遠されている。また室温における初期圧力が非常に低いことから、大量供給の場合は外部から熱を与えて気化を促進することが必要となるため、付帯設備が高価となる。また配管内
で再液化した場合、腐食が起こることも考えられる。
【００７７】
これに対して、三弗化窒素（ＮＦ３）ガスは強力な酸化剤であるが、室温付近では化学的に極めて不活性で不燃性である。大気中におけるＮＦ３ガスの許容濃度は３０ｐｐｍとＦ２ガスの１ｐｐｍと比べて非常に高いしきい値を有するため、有害性が相対的に低い。また、シリンダーによる大量供給が可能で、近年の半導体製造工程で多くの量が消費されている。
【００７８】
このように、ＮＦ３ガスには、Ｆ２ガスやＣｌＦ３ガスに比べ、化学的安定性が高く、有害性が低く、さらに、取り扱いが容易であるというメリットがある。この点で、フッ素含有ガスとしてＮＦ３ガスを用いる場合の優位性、すなわち、上述の実施形態の優位性が窺える。
【００７９】
また、例えば、ＮＯガスと混合させるフッ素原子を含むガスとして、ＮＦ３ガスの代わりに、例えばＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等のＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス、すなわち、フッ化炭素ガスを用いるようにしてもよい。係る場合、予備分解室２８０ｆにおいてプラズマ源やヒータ等の分解源によりＰＦＣガスを予備分解することとなる。なお、ＰＦＣガスはＮＦ３ガスよりも熱分解し難く、熱分解温度が高い。よって、ＰＦＣガスを熱的に分解するには比較的高温で加熱する必要があり、プラズマで分解させるのが好ましい。すなわち、ＰＦＣガスは予備分解室２８０ｆにおいてプラズマ源により予備分解するのが好ましい。
【００８０】
また、ＰＦＣガス（例えばＣＦ４ガス）を予備分解してＦ２ガスを生成した場合、分解したＦ２ガスがＣＦ４ガスに戻ろうとするのを防ぐためにＯ２を添加するのが好ましい。すなわち、ＣＦ４ガスにＯ２を添加したガスを予備分解室２８０ｆにおいてプラズマ源により予備分解するのが好ましい。また、上述の実施形態と同様、予備分解により生成されたＦ２ガスと、ＮＯガスとが合流してから、処理室２０１内に至るまでの経路を長くすることで、フッ素原子を含むガスとＮＯガスとの反応性をより高めるようにしてもよい。
【００８１】
本実施形態においても、フッ素原子を含むガスとしてのＰＦＣガスを予備分解させたガスとＮＯガスとを事前に混合（プリミックス）させることで、ＦＮＯを生成することができる。そして、クリーニング工程において、処理室２０１内にＰＦＣガスとＦＮＯガスとが混在した状態が作り出されることで、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
【００８２】
なお、フッ素含有ガスとしてＣＦ４ガスを用いた場合のクリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内温度：２００℃〜６００℃、
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）、
ＣＦ４ガス＋Ｏ２ガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
ＮＯガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
Ｎ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ（０．５ｓｌｍ）〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）
が例示される。
【００８３】
なお、ＰＦＣガスの中でも分子構造中に二重結合を含まない（フッ素で完全飽和された脂肪族系炭化水素）ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス等は非常に安定なガスであり、分子結合エネルギーは、ＮＦ３ガスよりも二倍以上高いことから、非常に化学反応を受けくいガスである。その反面、地球温暖化係数はその安定性から非常に高いのが難点と言える。
【００８４】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００８５】
本発明の一態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、前記処理容器内にフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給する第１のクリーニングガス供給系と、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、前記処理容器内を排気する排気系と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【００８６】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、フッ素原子を含むガスを分解させる予備分解室を備え、該予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて前記処理容器内に供給する第１のクリーニングガス供給系と、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、前記処理容器内を排気する排気系と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【００８７】
好ましくは、前記第１のクリーニングガス供給系は、前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを混合させてＦＮＯガスを生成させ、このＦＮＯガスを供給するように構成されている。
【００８８】
また好ましくは、前記第１のクリーニングガス供給系は、前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを混合させてＦＮＯガスを生成させ、このＦＮＯガスを供給するように構成されている。
【００８９】
また好ましくは、前記フッ素原子を含むガスがフッ素ガスまたはフッ化塩素ガスである。
【００９０】
また好ましくは、前記フッ素原子を含むガスがフッ化窒素ガスまたはフッ化炭素ガスである。
【００９１】
本発明の更に他の態様によれば、処理容器内に基板を収容する工程と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、前記処理容
器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系よりフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００９２】
本発明の更に他の態様によれば、処理容器内に基板を収容する工程と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系より予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【符号の説明】
【００９３】
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２３２ｈ 第１クリーニングガス供給管
２３２ｅ 第２クリーニングガス供給管
２４０ コントローラ
２８０ｆ 予備分解室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する基板処理装置、及び基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、例えば、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）により、半導体ウエハ等の基板上に窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）等のＣＶＤ薄膜を形成する薄膜形成工程がある。熱ＣＶＤ法による薄膜形成工程は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより行われる。薄膜形成工程の目的は基板表面への薄膜形成であるが、実際には、基板表面以外、例えば処理室を構成する反応管の内壁などにも薄膜を含む堆積物が付着してしまう場合がある。かかる堆積物は、薄膜形成工程を実施する度に累積的に付着し、一定の厚さ以上に到達すると剥離し、処理室内における異物（パーティクル）発生要因となってしまう。そのため、堆積物の厚さが一定の厚さに到達する毎に、堆積物を除去することで処理室内や処理室内部の部材をクリーニングする必要がある。
【０００３】
以前は、堆積物を除去する方法として、処理室を構成する反応管を基板処理装置から取り外し、ＨＦ水溶液の洗浄槽において反応管内壁に付着した堆積物を除去するウェットクリーニング法が主流であったが、近年、反応管を取り外す必要のないドライクリーニング法が用いられるようになってきた。係る方法では、フッ素原子（Ｆ）を含むガス（以下、クリーニングガスとも呼ぶ）と希釈ガスとを処理室内に直接供給し、処理室内の温度、圧力、ガスの流量を制御することにより、Ｓｉ３Ｎ４膜等のシリコン系堆積物をエッチングして除去する。なお、クリーニングの性能、すなわちエッチングレートを向上させる手段として、クリーニングガスに、酸素原子（Ｏ）等を含むガスを添加する技術が知られている（例えば特許文献１、２参照）。また、クリーニングガスとして、ＦＮＯガスを用いる技術も知られている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０３１８６号号公報
【特許文献２】特開２００５−１０１５８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クリーニングガスに添加する酸素原子等を含むガスとして、一酸化窒素（ＮＯ）ガスが有望視されている。しかしながら、クリーニングガスにＮＯガスを添加すると、温度や圧力等の処理条件を高温かつ高圧側の条件とする必要が生じたり、クリーニングの進行速度が低下してしまったりする場合があった。例えば、クリーニングガスとして三弗化窒素（ＮＦ３）ガスを用いた場合、ＮＦ３ガスとＮＯガスとの反応性が低いことから、両ガスを充分に反応させるには、処理室内を高温かつ高圧にする必要があった。また、クリーニングガスとしてフッ素（Ｆ２）ガスを用いた場合、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応性が高すぎることから、両ガスの反応が進みすぎてしまい、クリーニングの進行速度が低下してしまうことがあった。このように、クリーニングガスにＮＯガスを添加する場合、その取り扱いが難しく、制御性が悪くなるという課題があった。
【０００６】
また、クリーニングガスとしてＦＮＯガスを用いると、クリーニングが進行しない場合があった。クリーニングガスに添加されたＦＮＯガスは、クリーニングガスによるエッチ
ング反応を促進させる効果があるものの、単体でエッチングを進行させることはエッチングレートが低いために困難であった。また、ＦＮＯは、現時点ではガスとしては商品化されておらず、直ちにクリーニングガスとして利用することは困難であった。なお、これらの課題は、発明者の鋭意研究によって初めて明らかとなった新規課題である。
【０００７】
そこで本発明は、クリーニングガスに一酸化窒素ガスを添加して処理室内のドライクリーニングを行う際、その取り扱いを容易にし、制御性よくクリーニングの性能を向上させることができる基板処理装置、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、前記処理容器内にフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給する第１のクリーニングガス供給系と、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、前記処理容器内を排気する排気系と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、フッ素原子を含むガスを分解させる予備分解室を備え、該予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて前記処理容器内に供給する第１のクリーニングガス供給系と、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、前記処理容器内を排気する排気系と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【００１０】
本発明の更に他の態様によれば、処理容器内に基板を収容する工程と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系よりフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に他の態様によれば、処理容器内に基板を収容する工程と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形
成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系より予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる基板処理装置、及び半導体装置の製造方法によれば、クリーニングガスに一酸化窒素ガスを添加して処理室内のドライクリーニングを行う際、その取り扱いを容易にし、制御性よくクリーニングの性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一般的な半導体用ＣＶＤ薄膜形成装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図である。
【図３】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述したように、ＣＶＤ薄膜は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより形成される。以下に、一般的な薄膜形成装置の構成と薄膜形成工程とについてそれぞれ簡単に説明する。
【００１５】
一般的な半導体用ＣＶＤ薄膜形成装置の構成を、図１を参照しながら説明する。かかる薄膜形成装置は、基板１００を処理する成膜室（処理室）１０１を内部に有する反応管１０３と、成膜室１０１内にて基板１００を水平姿勢で多段に保持するボート１０２と、反応管１０３の周囲に配置された加熱源１０４と、ＣＶＤ薄膜を形成する処理ガスを成膜室１０１内に供給する処理ガス供給ライン１０５と、堆積物をエッチングにより除去するクリーニングガスとしてのＮＦ３ガスを成膜室１０１内に供給するクリーニングガス供給ライン１０７ａと、クリーニングガスに添加するＮＯガスを供給する添加ガス供給ライン１０７ｂと、成膜室１０１内の圧力を調整する圧力調整バルブ１０６及び真空ポンプ１０９が上流から順に設けられた排気ライン１０８と、を備えている。反応管１０３やボート１０２は石英（ＳｉＯ２）により形成されている。
【００１６】
続いて、かかる薄膜形成装置により実施される薄膜形成工程について説明する。まず、複数の基板１００を保持したボート１０２を成膜室１０１内に搬入する。そして、加熱源１０４により基板１００の表面を所定の温度まで加熱する。その後、成膜室１０１内を排気ライン１０８により排気しながら、処理ガス供給ライン１０５により処理ガスを成膜室１０１内に供給し、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応により基板１００上に薄膜を形成する。このとき、排気ライン１０８に設けられた圧力調整バルブ１０６により、成膜室１０１内の圧力を一定の圧力に保つように調整する。基板１００上に所定の膜厚の薄膜が形成されたら、処理ガス供給ライン１０５からの処理ガスの供給を停止する。そして、薄膜形成後の基板１００を所定の温度まで降温させてから、ボート１０２を成膜室１０１外へと搬出する。
【００１７】
上述の薄膜形成工程においては、基板１００上への薄膜の形成が本来の目的である。しかしながら、実際には、基板１００上へ薄膜を形成する際に、成膜室１０１を構成する反応管１０３の内壁やボート１０２等の部材の表面にも薄膜を含む堆積物が付着してしまう
場合がある。かかる堆積物は、上述の薄膜形成工程を実施する度に累積的に付着し、一定の厚さ以上になると剥離、落下が生じ、基板１００上での異物発生要因となってしまう。そのため堆積物の厚さが一定の厚さに到達する毎に、堆積物を除去する必要があった。
【００１８】
堆積物を除去する方法としては、反応管１０３を取り外してＨＦ水溶液からなる洗浄液に浸漬して堆積物をウェットエッチングにより除去するウェットクリーニング法や、成膜室１０１内にエッチングガス（クリーニングガス）を供給して堆積物をドライエッチングにより除去するドライクリーニング法が知られている。近年、反応管１０３を取り外す必要のないドライクリーニング法が行われるようになってきた。以下に、ドライクリーニング法について簡単に説明する。
【００１９】
まず、表面に堆積物が付着した空のボート１０２を、内部に堆積物が付着した反応管１０３内、すなわち成膜室１０１内に搬入する。そして、加熱源１０４により成膜室１０１内を所定の温度まで加熱する。そして、排気ライン１０８により成膜室１０１内を排気しながら、クリーニングガス供給ライン１０７ａによりＮＦ３ガスを成膜室１０１内に供給し、クリーニングガスの分解により発生する活性種と堆積物とのエッチング反応により成膜室１０１内、すなわち反応管１０３内壁やボート１０２表面に付着している堆積物を除去する。このとき、添加ガス供給ライン１０７ｂからＮＯガスを供給し、成膜室１０１内に供給されたＮＦ３ガスにＮＯガスを添加して、エッチングレートを向上させるようにする。またこのとき、排気ライン１０８に設けられた圧力調整バルブ１０６により、成膜室１０１内の圧力を一定の圧力に保つように調整する。成膜室１０１内の堆積物が除去されたら、クリーニングガス供給ライン１０７からのクリーニングガスの供給を停止する。そして、成膜室１０１内のシーズニング工程を行う。すなわち、基板１００を搬入していない成膜室１０１内に処理ガスを供給し、成膜室１０１内、すなわち反応管１０３の内壁やボート１０２の表面に薄膜を形成（プリコート）して成膜室１０１を薄膜形成工程に移行できる状態に回復させる。
【００２０】
クリーニングガスとしては、フッ化窒素ガスとしての三弗化窒素（ＮＦ３）ガスの他、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。しかしながら、上述したように、クリーニングガスとしてＮＦ３ガスを用いた場合、ＮＦ３ガスとＮＯガスとの反応性が低いことから、両ガスを充分に反応させるためには、処理室内を例えば６００℃程度の高温かつ高圧にする必要があった。また、クリーニングガスとしてＦ２ガスを用いた場合、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応性が高すぎることから、両ガスの反応が進みすぎてしまい、クリーニングの進行速度が低下してしまうことがあった。このようにクリーニングガスにＮＯガスを添加する場合、その取り扱いが難しく、制御性が悪くなるという課題があった。
【００２１】
また、クリーニングガスとしてＦＮＯガスを単体で用いる技術も知られている。しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、ＦＮＯガスを単体で用いた場合、クリーニングが進行しない場合があった。すなわち、クリーニングガスに添加されたＦＮＯガスは、クリーニングガスによるエッチング反応を促進させるように機能するものの、単体でエッチングを進行させることはエッチングレートが低いために困難であった。また、ＦＮＯは、現時点ではガスとしては商品化されておらず、直ちにクリーニングガスとして利用することは困難であった。
【００２２】
そこで発明者等は、処理室内のドライクリーニングを行う際、取り扱いが容易で、制御性よくクリーニングの性能を向上させる方法について鋭意研究を行った。その結果、フッ素原子を含むガスにＦＮＯを添加することで、上述の課題を解決できるとの知見を得た。すなわち、ＦＮＯガスは、フッ素原子を含むガスによるエッチング反応を促進させるよう作用することから、フッ素原子を含むガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すことで、上述の課題を解決できるとの知見を得た。本発明は、発明者が得た上記知見に基づく
ものである。
【００２３】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について説明する。
【００２４】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成を図面に基づいて説明する。図２は本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉２０２の概略構成図であり、縦断面図として示されている。
【００２５】
図２に示されているように、処理炉２０２は加熱機構としてのヒータ２０６を有する。ヒータ２０６は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース２５１に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００２６】
ヒータ２０６の内側には、ヒータ２０６と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は内部反応管としてのインナーチューブ２０４と、その外側に設けられた外部反応管としてのアウターチューブ２０５とから構成されている。インナーチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。インナーチューブ２０４の筒中空部には、基板としてのウエハ２００上に薄膜を形成する処理を行う処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、ウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。アウターチューブ２０５は、例えば石英または炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、内径がインナーチューブ２０４の外径よりも大きく、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されており、インナーチューブ２０４と同心円状に設けられている。
【００２７】
アウターチューブ２０５の下方には、アウターチューブ２０５と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、インナーチューブ２０４とアウターチューブ２０５に係合しており、これらを支持するように設けられている。尚、マニホールド２０９とアウターチューブ２０５との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベース２５１に支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより処理容器としての反応容器が形成される。
【００２８】
マニホールド２０９には、ガス導入部としてのノズル２３０ａ、２３０ｂが処理室２０１内に連通するように接続されている。ノズル２３０ａ、２３０ｂには、薄膜を形成する処理ガスを処理室２０１内に供給する処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂがそれぞれ接続されている。処理ガス供給管２３２ａのノズル２３０ａとの接続側と反対側である上流側には、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ａを介して第１処理ガス供給源としてのＳｉＨ２Ｃｌ２（ＤＣＳ）ガス供給源２７１が接続されている。処理ガス供給管２３２ａのＭＦＣ２４１ａよりも上流側、下流側にはそれぞれバルブ２６２ａ、２６１ａが設けられている。処理ガス供給管２３２ｂのノズル２３０ｂとの接続側と反対側である上流側には、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｂを介して第２処理ガス供給源としてのＮＨ３ガス供給源２７２が接続されている。処理ガス供給管２３２ｂのＭＦＣ２４１ｂよりも上流側、下流側にはそれぞれバルブ２６２ｂ、２６１ｂが設けられている。主に、処理ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２６２ａ，２６１ａ，２６２ｂ，２６１ｂ、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給源２７１、ＮＨ３ガス供給源２７２により処理ガス供給系が構成される。
【００２９】
処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂのバルブ２６１ａ、２６１ｂよりも下流側には、それぞれ不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄが接続されている。不活性ガス供給管２３２ｃの処理ガス供給管２３２ａとの接続側と反対側である上流側には、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｃを介して不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２７３が接続されている。不活性ガス供給管２３２ｃのＭＦＣ２４１ｃよりも上流側、下流側にはそれぞれバルブ２６２ｃ、２６１ｃが設けられている。不活性ガス供給管２３２ｄの処理ガス供給管２３２ｂとの接続側と反対側である上流側には、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｄを介してＮ２ガス供給源２７３が接続されている。正確には、不活性ガス供給管２３２ｄの上流側は不活性ガス供給管２３２ｃのバルブ２６２ｃよりも上流側に接続されており、不活性ガス供給管２３２ｄはバルブ２６２ｃよりも上流側で不活性ガス供給管２３２ｃから分岐するように設けられている。不活性ガス供給管２３２ｄのＭＦＣ２４１ｄよりも上流側、下流側にはそれぞれバルブ２６２ｄ、２６１ｄが設けられている。主に、不活性ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２６２ｃ，２６１ｃ，２６２ｄ，２６１ｄ、Ｎ２ガス供給源２７３により、不活性ガス供給系が構成される。なお、不活性ガス供給系には処理ガスやクリーニングガスを希釈する役割もあり、不活性ガス供給系は、処理ガス供給系やクリーニングガス供給系の一部をも構成する。また、不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３０】
処理ガス供給管２３２ｂのバルブ２６１ｂよりも下流側であって、さらに不活性ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側には、フッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスとを事前に混合させて処理室２０１内に供給する第１クリーニングガス供給管２３２ｈの下流端が接続されている。第１クリーニングガス供給管２３２ｈの処理ガス供給管２３２ｂとの接続側と反対側である上流側には、ＮＦ３ガスを供給するＮＦ３ガス供給管２３２ｆの下流端と、ＮＯガスを供給するＮＯガス供給管２３２ｇの下流端と、がそれぞれ接続されている。ＮＦ３ガス供給管２３２ｆには、上流側から順に、ＮＦ３ガス供給源２７４、バルブ２６２ｆ、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｆ、バルブ２６１ｆ、ＮＦ３ガスを分解させる予備分解室２８０ｆが設けられている。ＮＯガス供給管２３２ｇには、上流側から順に、ＮＯガス供給源２７５、バルブ２６２ｇ、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｇ、バルブ２６１ｇが設けられている。なお、予備分解室２８０ｆは、フッ素原子を含むガスとしてのＮＦ３ガスをプラズマや熱等を用いて分解し、Ｆ２ガスを生成するように構成されている。ＮＦ３ガスを分解する分解源としては、例えばプラズマ源やヒータ等を用いることができる。主に、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ、ＮＦ３ガス供給管２３２ｆ、ＮＯガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２６２ｆ，２６１ｆ，２６２ｇ，２６１ｇ、予備分解室２８０ｆ、ＮＦ３ガス供給源２７４、ＮＯガス供給源２７５により、第１のクリーニングガス供給系が構成される。
【００３１】
バルブ２６２ｆ，２６１ｆを開けることにより、ＮＦ３ガス供給源２７４から供給されたＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されつつ、予備分解室２８０ｆ内に供給され、Ｆ２ガス及びＮ２ガスに分解される。予備分解室２８０ｆ内にて生成されたＦ２ガスは、ＮＦ３ガス供給管２３２ｆを介して第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。このとき、バルブ２６２ｇ，２６１ｇをさらに開けることにより、ＮＯガス供給源２７５から供給されたＮＯガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整されつつ、ＮＯガス供給管２３２ｇを介して第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。そして、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にてＦ２ガスとＮＯガスとが混合されることでＦＮＯが生成される。生成されたＦＮＯを含むガスは、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ、処理ガス供給管２３２ｂ、ノズル２３０ｂを介して処理室２０１内に供給される。このように、本実施形態では、予備分解により生成されたＦ２ガスとＮＯガスとを別々に処
理室２０１内に供給するのではなく、処理室２０１内に供給する前に第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて事前に混合（プリミックス）するようにしている。これにより、ＦＮＯの生成効率を高めることが可能となる。なお、Ｆ２ガスとＮＯガスとを別々に処理室２０１内に供給すると、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応が不充分となり、ＦＮＯの生成効率が低下してしまう。
【００３２】
なお、予備分解により生成されたＦ２ガスとＮＯガスとが合流してから処理室２０１内に至るまで経路（第１クリーニングガス供給管２３２ｈ、処理ガス供給管２３２ｂの第１クリーニングガス供給管２３２ｈとの接続箇所よりも下流側）を長くすることで、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応性をさらに高め、ＦＮＯの生成効率をより向上させることが可能となる。すなわち、予備分解により生成されたＦ２ガスとＮＯガスとが混合された後、ごく短時間に処理室２０１内に供給されてしまうと、Ｆ２ガスとＮＯガスとの反応が不充分となってしまう場合があるが、上述のように経路を調整することで、Ｆ２ガスとＮＯガスとを充分に反応させることが可能となる。
【００３３】
処理ガス供給管２３２ａのバルブ２６１ａよりも下流側であって、さらに不活性ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側には、フッ素原子を含むガスとしてのＮＦ３ガスを処理室２０１内に供給する第２クリーニングガス供給管２３２ｅの下流端が接続されている。第２クリーニングガス供給管２３２ｅの上流端は、ＮＦ３ガス供給管２３２ｆのバルブ２６２ｆよりも上流側に接続されている。第２クリーニングガス供給管２３２ｅには、上流側から順に、バルブ２６２ｅ、ガス流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２４１ｅ、バルブ２６１ｅが設けられている。主に、ＮＦ３ガス供給管２３２ｆ、第２クリーニングガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２６２ｅ，２６１ｅ、ＮＦ３ガス供給源２７４により、第２のクリーニングガス供給系が構成される。
【００３４】
バルブ２６２ｅ，２６１ｅを開けることにより、ＮＦ３ガス供給源２７４から供給されたＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整されつつ、第２クリーニングガス供給管２３２ｅ、処理ガス供給管２３２ａ、ノズル２３０ａを介して処理室２０１内に供給される。このように、本実施形態では、第２のクリーニングガス供給系は、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられている。そして、第１のクリーニングガス供給系から供給されるＦＮＯを含むガスと、第２のクリーニングガス供給系から供給されるフッ素原子を含むガスとは、別々に処理室２０１内に供給され、処理室２０１内で初めて混合される（ポストミックス）されるように構成されている。
【００３５】
ＭＦＣ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２６１ａ、２６１ｂ、２６１ｃ、２６１ｄ、２６１ｅ、２６１ｆ、２６１ｇ、２６２ａ、２６２ｂ、２６２ｃ、２６２ｄ、２６２ｅ、２６２ｆ、２６２ｇ、及び予備分解室２８０ｆには、ガス供給・流量制御部２３５が電気的に接続されている。ガス供給・流量制御部２３５は、後述する各ステップで処理室２０１内に供給するガスの種類が所望のガス種となるよう、また、供給するガスの流量が所望の流量となるよう、さらには、供給するガスの濃度が所望の濃度となるよう、ＭＦＣ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２６１ａ、２６１ｂ、２６１ｃ、２６１ｄ、２６１ｅ、２６１ｆ、２６１ｇ、２６２ａ、２６２ｂ、２６２ｃ、２６２ｄ、２６２ｅ、２６２ｆ、２６２ｇを所望のタイミングにて制御するように構成されている。また、ガス供給・流量制御部２３５は、予備分解室２８０ｆが備えるプラズマ源やヒータ等の分解源の動作を所望のタイミングにて制御するように構成されている。
【００３６】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、インナーチューブ２０４とアウターチューブ２０５との隙間によって形成される筒状空間２５０の下端部に配置されており、筒状空間２５０に連通して
いる。排気管２３１のマニホールド２０９との接続側と反対側である下流側には、圧力検出器としての圧力センサ２４５、および可変コンダクタンスバルブ、例えばＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ等の圧力調整装置２４２を介して、真空ポンプ等の真空排気装置２４６が接続されている。真空排気装置２４６は、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。圧力調整装置２４２および圧力センサ２４５には、圧力制御部２３６が電気的に接続されている。圧力制御部２３６は、処理室２０１内の圧力が所望の圧力となるように、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいて圧力調整装置２４２を所望のタイミングにて制御するように構成されている。主に、排気管２３１、圧力調整装置２４２、真空排気装置２４６、により排気系が構成される。
【００３７】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な第１の炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２５４が設置されている。回転機構２５４の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通して後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９はプロセスチューブ２０３の外部に垂直に設備された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１に対し搬入搬出することが可能となっている。回転機構２５４及びボートエレベータ１１５には、駆動制御部２３７が電気的に接続されている。駆動制御部２３７は、回転機構２５４及びボートエレベータ１１５が所望の動作をするよう所望のタイミングにて制御するように構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な第２の炉口蓋体としてのシャッタ２１９ａが設けられている。シャッタ２１９ａは、昇降及び回動することで、処理室２０１内からボート２１７を搬出した後のマニホールド２０９の下端に当接され、ボート２１７を搬出した後の処理室２０１内を気密に閉塞するように構成されている。シャッタ２１９ａの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。
【００３８】
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。尚、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる円板形状をした断熱部材としての断熱板２１６が水平姿勢で多段に複数枚配置されており、ヒータ２０６からの熱がマニホールド２０９側に伝わりにくくなるよう構成されている。
【００３９】
プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。ヒータ２０６と温度センサ２６３には、温度制御部２３８が電気的に接続されている。温度制御部２３８は、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づいてヒータ２０６への通電具合を所望のタイミングにて制御するように構成されている。
【００４０】
ガス供給・流量制御部２３５、圧力制御部２３６、駆動制御部２３７、及び温度制御部２３８は、操作部、入出力部をも構成し、基板処理装置全体を制御する主制御部２３９に電気的に接続されている。これら、ガス供給・流量制御部２３５、圧力制御部２３６、駆動制御部２３７、温度制御部２３８、及び主制御部２３９は、コントローラ２４０として
構成されている。
【００４１】
（２）薄膜形成工程
次に、上記構成に係る処理炉２０２を用いて、半導体デバイスの製造工程の一工程として、ＣＶＤ法により処理室２０１内でウエハ２００上に薄膜を形成する工程について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２４０により制御される。
【００４２】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図２に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００４３】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空排気装置２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき圧力調整装置２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０６によって加熱される。この際、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０６への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。
【００４４】
次いで、処理室２０１内の温度、圧力が所望の温度、圧力に維持された状態で、第１処理ガス供給源としてのＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給源２７１、第２処理ガス供給源としてのＮＨ３ガス供給源２７２から、第１処理ガスとしてのＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、第２処理ガスとしてのＮＨ３ガスがそれぞれ処理室２０１内に供給される。すなわち、バルブ２６２ａ、２６１ａ、２６２ｂ、２６１ｂが開かれることでＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給源２７１、ＮＨ３ガス供給源２７２からそれぞれ処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ内に供給されたＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＮＨ３ガスは、それぞれＭＦＣ２４１ａ、２４１ｂにて所望の流量となるように制御された後、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂを通り、ノズル２３０ａ、２３０ｂから処理室２０１内に導入される。
【００４５】
このとき、同時に、不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２７３から処理室２０１内にＮ２ガスを供給し、処理ガス（ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＮＨ３ガス）を希釈するようにしてもよい。この場合、例えば、バルブ２６２ｃ、２６１ｃ、２６２ｄ、２６１ｄが開かれることでＮ２ガス供給源２７３から不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄ内にそれぞれ供給されたＮ２ガスは、それぞれＭＦＣ２４１ｃ、２４１ｄにて所望の流量となるように制御された後、不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄを通り、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂを経由して、ノズル２３０ａ、２３０ｂから処理室２０１内に導入される。Ｎ２ガスは、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ内でＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＮＨ３ガスのそれぞれと混合されることとなる。Ｎ２ガスの供給流量を制御することで、処理ガスの濃度を制御することもできる。
【００４６】
処理室２０１内に導入された処理ガスは、処理室２０１内を上昇し、インナーチューブ２０４の上端開口から筒状空間２５０に流出し、筒状空間２５０を流下した後、排気管２３１から排気される。処理ガスは、処理室２０１内を通過する際にウエハ２００の表面と接触する。この際、熱ＣＶＤ反応によってウエハ２００の表面上に薄膜、すなわち窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜が堆積（デポジション）される。
【００４７】
予め設定された処理時間が経過すると、処理ガスの供給が停止される。すなわち、バル
ブ２６２ａ、２６１ａ、２６２ｂ、２６１ｂが閉じられることで、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給源２７１、ＮＨ３ガス供給源２７２からのＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＮＨ３ガスの処理室２０１内への供給が停止される。その後、バルブ２６２ｃ、２６１ｃ、２６２ｄ、２６１ｄが開かれ、Ｎ２ガス供給源２７３から処理室２０１内にＮ２ガスが供給されつつ排気管２３１から排気されることで処理室２０１内がパージされる。そして、処理室２０１内がＮ２ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。
【００４８】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されてマニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００４９】
尚、本実施形態の処理炉２０２にてウエハ２００を処理する際の処理条件としては、例えば、窒化シリコン膜の成膜においては、
処理温度：６５０〜８００℃、
処理圧力：１０〜５００Ｐａ、
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス供給流量：１００〜５００ｓｃｃｍ、
ＮＨ３ガス供給流量：５００〜５０００ｓｃｃｍ
が例示され、それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでウエハ２００に処理がなされる。
【００５０】
（３）クリーニング工程
次に、処理室２０１内をクリーニングする方法について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２４０により制御される。
【００５１】
上記の薄膜形成工程を繰り返すと、プロセスチューブ２０３の内壁等の処理室２０１内にも窒化シリコン膜等の薄膜が累積する。すなわち、この薄膜を含む堆積物がこの内壁等に付着する。この内壁等に付着した堆積物（累積した薄膜）の厚さが、堆積物に剥離・落下が生じる前の所定の厚さに達した時点で、処理室２０１内のクリーニングが行われる。クリーニングは、処理室２０１内から処理済のウエハ２００を取り出した状態で、処理室２０１内に、第１のクリーニングガス供給系より、予備分解室２８０ｆによりＮＦ３ガスを分解させたガスとＮＯガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より、ＮＦ３ガスを供給し排気して、処理室２０１内に付着した堆積物を除去することにより行う。
【００５２】
以下に、クリーニング工程の詳細について説明する。
【００５３】
空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００５４】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空排気装置２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき圧力調整装置２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるように、ヒータ２０６によって加熱される。この際、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０６への通電具合がフィードバック制御される。処理室２０１内の圧力、温度が、それぞれ所定の圧力、所定の温度に到達したら、その圧力、温度が維持されるよう
に制御が行われる。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。尚、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【００５５】
次いで、処理室２０１内の温度、圧力が、それぞれ所定の温度、所定の圧力に維持された状態で、処理室２０１内に、第１のクリーニングガス供給系より、予備分解室２８０ｆによりＮＦ３ガスを分解させたガスとＮＯガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より、ＮＦ３ガスを供給し排気することで、処理室２０１内をクリーニングする。
【００５６】
すなわち、バルブ２６２ｆ，２６１ｆが開かれることにより、ＮＦ３ガス供給源２７４から供給されたＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されつつＮＦ３ガス供給管２３２ｆを介して予備分解室２８０ｆ内に供給され、Ｆ２ガス及びＮ２ガスに分解されて、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。このとき、バルブ２６２ｇ，２６１ｇをさらに開けることにより、ＮＯガス供給源２７５から供給されたＮＯガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整されつつＮＯガス供給管２３２ｇを介して第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。そして、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にてＦ２ガスとＮＯガスとが事前に混合されることでＦＮＯが生成され、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ、処理ガス供給管２３２ｂ、ノズル２３０ｂを介して処理室２０１内にＦＮＯを含むガスが供給される。このように、予備分解により生成されたＦ２ガスとＮＯガスとを別々に処理室２０１内に供給するのではなく、処理室２０１内に供給する前に第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて事前に混合（プリミックス）することで、ＦＮＯの生成効率が高まる。
【００５７】
処理室２０１内へのＦＮＯを含むガスの供給開始と共に、バルブ２６２ｅ，２６１ｅを開けることにより、ＮＦ３ガス供給源２７４から供給されたＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整されつつ第２クリーニングガス供給管２３２ｅ、処理ガス供給管２３２ａ、ノズル２３０ａを介して処理室２０１内に供給される。
【００５８】
なお、予備分解室２８０ｆ内におけるＮＦ３ガスの分解率が１００％である場合、ＮＦ３ガスは２ＮＦ３→３Ｆ２＋Ｎ２の反応式に従って分解される。この場合において予備分解室２８０ｆ内に供給されるＮＦ３ガスの流量を１ｓｌｍとすると、Ｆ２の含有濃度が７５％、Ｎ２の含有濃度が２５％である分解ガス（Ｆ２ガスとＮ２ガスとの混合ガス）が、２ｓｌｍの流量で第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給される。このとき、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内に供給されるＮＯガスの流量を２ｓｌｍとすると、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて、ＦＮＯが、Ｆ２＋２ＮＯ→２ＦＮＯの反応式に従って生成され、２ｓｌｍの流量で処理室２０１内に供給される。なお、第２クリーニングガス供給管２３２ｅを介して処理室２０１内に供給するＮＦ３ガスの流量は例えば２ｓｌｍとする。
【００５９】
処理室２０１内に導入されたＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスは、処理室２０１内で混合され、処理室２０１内を上昇し、インナーチューブ２０４の上端開口から筒状空間２５０内に流出し、筒状空間２５０内を流下した後、排気管２３１から排気される。このとき、ＮＦ３ガスは、処理室２０１内を通過する際にプロセスチューブ２０３の内壁やボート２１７の表面に累積した窒化シリコン膜等の薄膜を含む堆積物と接触し、この際に熱化学反応により薄膜が除去される。また、ＦＮＯは、ＮＦ３ガスによるエッチング反応を促進させるよう作用する。このように、処理室２０１内にてＦＮＯを含むガスとＮＦ３ガスとを混合させ、処理室２０１内においてＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すことで、ＮＦ３ガスによるエッチング速度を増大させることが可能となる。
【００６０】
このとき、不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２７３から処理室２０１内にＮ２
ガスを供給し、ＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスを希釈するようにしてもよい。この場合、例えば、バルブ２６２ｃ、２６１ｃ、２６２ｄ、２６１ｄが開かれることでＮ２ガス供給源２７３から不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄ内にそれぞれ供給されたＮ２ガスは、それぞれＭＦＣ２４１ｃ、２４１ｄにて所望の流量となるように制御された後、不活性ガス供給管２３２ｃ、２３２ｄを通り、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂを経由して、ノズル２３０ａ、２３０ｂから処理室２０１内に導入される。Ｎ２ガスは、処理ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ内でＮＦ３ガス、ＦＮＯを含むガスとそれぞれ混合されることとなる。Ｎ２ガスの供給流量を制御することで、ＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスの濃度を制御することもできる。なお、ＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスを希釈するガスとしては、Ｎ２ガスのほか、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の希ガスを用いることも可能である。
【００６１】
尚、クリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内温度：２００℃〜６００℃、
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）、
予備分解室内温度：５００℃〜８００℃、
予備分解室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）、
ＮＦ３ガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
ＮＯガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
Ｎ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ（０．５ｓｌｍ）〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）
が例示され、それぞれのエッチング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することで薄膜のエッチングがなされる。
【００６２】
予め設定されたエッチング時間が経過し、処理室２０１内のエッチングが終了すると、バルブ２６２ｅ，２６１ｅ，２６２ｆ，２６１ｆ，２６２ｇ，２６１ｇが閉じられることで、ＦＮＯを含むガス及びＮＦ３ガスの処理室２０１内への供給が停止される。その後、バルブ２６２ｃ，２６１ｃ，２６２ｄ，２６１ｄが開かれ、Ｎ２ガス供給源２７３から処理室２０１内にＮ２ガスが供給されつつ排気管２３１から排気されることで処理室２０１内がパージされる。そして、処理室２０１内がＮ２ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰され、本実施形態に係るクリーニング工程が終了する。
【００６３】
クリーニング工程が終了したら、シーズニング工程、すなわち処理室２０１内へのプリコートが行われ、その後、上述の薄膜形成工程が再開されることとなる。
【００６４】
（４）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００６５】
本実施形態によれば、処理室２０１内から処理済のウエハ２００を取り出した状態で、処理室２０１内に、第１のクリーニングガス供給系よりＮＦ３を予備分解して得たＦ２ガスとＮＯガスとの反応により生成されたＦＮＯを含むガスを供給し排気すると共に、第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系よりＮＦ３ガスを供給し排気するようにしている。すなわち、クリーニング工程において、処理室２０１内にてＦＮＯを含むガスとＮＦ３ガスとを混合（ポストミックス）させ、処理室２０１内においてＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すようにしている。ＦＮＯは、ＮＦ３ガスによるエッチング反応を促進させるよう作用することから、エッチング速度を増大させ、クリーニング性能を向上させることが可能となる。また、処理室２０１内においてＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すことにより、温度や圧力
等の処理条件を低温、低圧側の条件とすることが可能となる。例えば、処理室２０１内の温度を４００℃、処理室２０１内の圧力を１００Ｔｏｒｒとした場合であっても、クリーニングを充分に進行させることができる。なお、処理室２０１内においてＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態ではなく、ＦＮＯガスが単体で存在する状態とした場合、ＦＮＯガス単体ではエッチングレートが低いためにエッチングを進行させることが困難であることを確認している。すなわち、ＦＮＯガスには、クリーニングガスへの添加によりクリーニングガスによるエッチング反応を促進させる効果があるものの、単体ではエッチングを進行させることが困難であることが判明している。
【００６６】
また、本実施形態によれば、予備分解室２８０ｆ内にてＮＦ３ガスをＦ２ガス及びＮ２ガスに分解させ、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にてＦ２ガスとＮＯガスとを混合させるようにしている。すなわち、本実施形態では、Ｆ２ガスとＮＯガスとを別々に処理室２０１内に供給するのではなく、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて事前に混合（プリミックス）させるようにしている。このように、Ｆ２ガスとＮＯガスとを第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて事前に混合させることで、ＦＮＯの生成効率を高めることが可能となる。
【００６７】
以上のように、本実施形態によれば、フッ素原子を含むガスにＮＯガスを添加してクリーニングする場合に、その取り扱いを容易にし、制御性よくクリーニングの性能を向上させることが可能となる。
【００６８】
また、本実施形態によれば、Ｆ２ガスと混合させる酸素含有ガスとしてＮＯガスを用いている。これにより、ＦＮＯの生成効率を高めることができる。なお、酸素含有ガスとして、ＮＯガスの代わりにＮ２ＯガスやＮＯ２ガスを用いる場合、Ｎ２ＯガスやＮＯ２ガスはフッ素原子を含むガスとは反応し難いため、それ専用の予備分解室、すなわちＮ２ＯガスやＮＯ２ガス用の予備分解室が必要となってしまう。これに対して、ＮＯガスは、第１クリーニングガス供給管２３２ｈ内にて充分にＦ２ガスと反応することから、このような専用の予備分解室、すなわちＮＯガス用の予備分解室を設ける必要がない。また、酸素含有ガスとして、ＮＯガスの代わりにＯ２ガスを用いると、ＦＮＯが生成されなくなってしまう。
【００６９】
また、本実施形態によれば、処理室２０１内にてＦＮＯを含むガスとＮＦ３ガスとを混合させ、ＮＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態を作り出すことで、石英よりも窒化シリコン膜の方が多くエッチングされるようにすることができる。これにより、処理室２０１内の石英部材（プロセスチューブ２０３やボート２１７等）へのダメージを低減させることが可能となる。なお、ＦＮＯガスにはＳｉＯ２膜等の酸化膜に対するエッチング効果があり、ＦＮＯガスによる石英部材腐食の懸念がある。しかしながら、処理室２０１内にてＦＮＯを含むガスとＮＦ３ガスとを混合させ、ＦＮＯガスとＮＦ３ガスとが混在した状態を作り出すことで、窒化シリコン膜に対するエッチング効果を促進しつつ、石英部材に対するエッチング効果を抑制することが可能となり、石英部材の腐食、すなわち、石英部材へのダメージを低減させることが可能となる。
【００７０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００７１】
例えば、ＮＯガスと混合させるフッ素原子を含むガスとして、ＮＦ３ガスの代わりに、例えばＦ２ガスやフッ化塩素ガスとしての三弗化塩素（ＣｌＦ３）ガス等の、ＮＯガスとの反応性が高いガスを用いるようにしてもよい。係る場合、予備分解室２８０ｆにプラズマ源やヒータ等の分解源を設けなくてもよく、また、図３に例示するように、第１のクリ
ーニングガス供給系に予備分解室２８０ｆを設けなくてもよい。なお、Ｆ２ガスやＣｌＦ３ガス等を用いる場合であっても、分解源や予備分解室２８０ｆを設けてもよく、この場合、フッ素原子を含むガスの分解をさらに促進させることが可能となる。また、予備分解により生成されたＦ２ガス或いは直接供給されたＦ２ガスと、ＮＯガスとが合流してから、処理室２０１内に至るまでの経路を長くすることで、フッ素原子を含むガスとＮＯガスとの反応性をより高めるようにしてもよい。
【００７２】
本実施形態においても、ＮＯガスとの反応性が高いフッ素原子を含むガスとＮＯガスとを事前に混合（プリミックス）させることで、ＦＮＯを生成することができる。そして、クリーニング工程において、処理室２０１内にＦ２ガスあるいはＣｌＦ３ガスとＦＮＯガスとが混在した状態が作り出されることで、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
【００７３】
なお、フッ素含有ガスとしてＦ２ガスを用いた場合のクリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内温度：２００℃〜５００℃、
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）、
Ｆ２ガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
ＮＯガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
Ｎ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ（０．５ｓｌｍ）〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）
が例示される。
【００７４】
また、フッ素含有ガスとしてＣｌＦ３ガスを用いた場合のクリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内温度：２００℃〜５００℃、
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）、
ＣｌＦ３ガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜２０００ｓｃｃｍ（２ｓｌｍ）、
ＮＯガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜２０００ｓｃｃｍ（２ｓｌｍ）、
Ｎ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ（０．５ｓｌｍ）〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）
が例示される。
【００７５】
ところで、フッ素（Ｆ２）ガスは反応性が非常に高く、また取り扱いに十分な注意が必要なため、安全上の問題から高圧でボンベに充填することが不可能である。よって充填圧はフッ素ガスの分圧換算で最高でも数バールと制限されている。この理由から、ボンベでガスを供給する場合、長時間のクリーニングを行ったり、あるいは複数台の成膜装置を併行してクリーニングすることが困難となる。あるいは頻繁なボンベの交換が必要となり、ガス漏洩の危険性が高くなる。フッ素ガスを現場で合成することで、この問題を回避することができるが、付帯設備が非常に高価で、また反応性の高いフッ化水素（ＨＦ）を原料にして電気分解で製造することから、細心の注意が必要となる。またフッ化水素は配管等の腐食を引き起こす原因となる。
【００７６】
また、三弗化塩素（ＣｌＦ３）ガスは反応性が高く常温で液体のガスであり、大気中における許容濃度（しきい値）が０．１ｐｐｍと非常に低いため、国によっては使用が敬遠されている。また室温における初期圧力が非常に低いことから、大量供給の場合は外部から熱を与えて気化を促進することが必要となるため、付帯設備が高価となる。また配管内
で再液化した場合、腐食が起こることも考えられる。
【００７７】
これに対して、三弗化窒素（ＮＦ３）ガスは強力な酸化剤であるが、室温付近では化学的に極めて不活性で不燃性である。大気中におけるＮＦ３ガスの許容濃度は３０ｐｐｍとＦ２ガスの１ｐｐｍと比べて非常に高いしきい値を有するため、有害性が相対的に低い。また、シリンダーによる大量供給が可能で、近年の半導体製造工程で多くの量が消費されている。
【００７８】
このように、ＮＦ３ガスには、Ｆ２ガスやＣｌＦ３ガスに比べ、化学的安定性が高く、有害性が低く、さらに、取り扱いが容易であるというメリットがある。この点で、フッ素含有ガスとしてＮＦ３ガスを用いる場合の優位性、すなわち、上述の実施形態の優位性が窺える。
【００７９】
また、例えば、ＮＯガスと混合させるフッ素原子を含むガスとして、ＮＦ３ガスの代わりに、例えばＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等のＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス、すなわち、フッ化炭素ガスを用いるようにしてもよい。係る場合、予備分解室２８０ｆにおいてプラズマ源やヒータ等の分解源によりＰＦＣガスを予備分解することとなる。なお、ＰＦＣガスはＮＦ３ガスよりも熱分解し難く、熱分解温度が高い。よって、ＰＦＣガスを熱的に分解するには比較的高温で加熱する必要があり、プラズマで分解させるのが好ましい。すなわち、ＰＦＣガスは予備分解室２８０ｆにおいてプラズマ源により予備分解するのが好ましい。
【００８０】
また、ＰＦＣガス（例えばＣＦ４ガス）を予備分解してＦ２ガスを生成した場合、分解したＦ２ガスがＣＦ４ガスに戻ろうとするのを防ぐためにＯ２を添加するのが好ましい。すなわち、ＣＦ４ガスにＯ２を添加したガスを予備分解室２８０ｆにおいてプラズマ源により予備分解するのが好ましい。また、上述の実施形態と同様、予備分解により生成されたＦ２ガスと、ＮＯガスとが合流してから、処理室２０１内に至るまでの経路を長くすることで、フッ素原子を含むガスとＮＯガスとの反応性をより高めるようにしてもよい。
【００８１】
本実施形態においても、フッ素原子を含むガスとしてのＰＦＣガスを予備分解させたガスとＮＯガスとを事前に混合（プリミックス）させることで、ＦＮＯを生成することができる。そして、クリーニング工程において、処理室２０１内にＰＦＣガスとＦＮＯガスとが混在した状態が作り出されることで、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
【００８２】
なお、フッ素含有ガスとしてＣＦ４ガスを用いた場合のクリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内温度：２００℃〜６００℃、
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）、
ＣＦ４ガス＋Ｏ２ガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
ＮＯガス供給流量：２００ｓｃｃｍ（０．２ｓｌｍ）〜４０００ｓｃｃｍ（４ｓｌｍ）、
Ｎ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ（０．５ｓｌｍ）〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）
が例示される。
【００８３】
なお、ＰＦＣガスの中でも分子構造中に二重結合を含まない（フッ素で完全飽和された脂肪族系炭化水素）ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス等は非常に安定なガスであり、分子結合エネルギーは、ＮＦ３ガスよりも二倍以上高いことから、非常に化学反応を受けくいガスである。その反面、地球温暖化係数はその安定性から非常に高いのが難点と言える。
【００８４】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００８５】
本発明の一態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、前記処理容器内にフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給する第１のクリーニングガス供給系と、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、前記処理容器内を排気する排気系と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【００８６】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、フッ素原子を含むガスを分解させる予備分解室を備え、該予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて前記処理容器内に供給する第１のクリーニングガス供給系と、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、前記処理容器内を排気する排気系と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【００８７】
好ましくは、前記第１のクリーニングガス供給系は、前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを混合させてＦＮＯガスを生成させ、このＦＮＯガスを供給するように構成されている。
【００８８】
また好ましくは、前記第１のクリーニングガス供給系は、前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを混合させてＦＮＯガスを生成させ、このＦＮＯガスを供給するように構成されている。
【００８９】
また好ましくは、前記フッ素原子を含むガスがフッ素ガスまたはフッ化塩素ガスである。
【００９０】
また好ましくは、前記フッ素原子を含むガスがフッ化窒素ガスまたはフッ化炭素ガスである。
【００９１】
本発明の更に他の態様によれば、処理容器内に基板を収容する工程と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、前記処理容
器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系よりフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００９２】
本発明の更に他の態様によれば、処理容器内に基板を収容する工程と、前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系より予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【符号の説明】
【００９３】
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２３２ｈ 第１クリーニングガス供給管
２３２ｅ 第２クリーニングガス供給管
２４０ コントローラ
２８０ｆ 予備分解室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給する第１のクリーニングガス供給系と、
前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する
ことを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
フッ素原子を含むガスを分解させる予備分解室を備え、該予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて前記処理容器内に供給する第１のクリーニングガス供給系と、
前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する
ことを特徴とする基板処理装置。
【請求項３】
前記第１のクリーニングガス供給系は、前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを混合させてＦＮＯガスを生成させ、このＦＮＯガスを供給するように構成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記第１のクリーニングガス供給系は、前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを混合させてＦＮＯガスを生成させ、このＦＮＯガスを供給するように構成されている
ことを特徴とする請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記フッ素原子を含むガスがフッ素ガスまたはフッ化塩素ガスである
ことを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記フッ素原子を含むガスがフッ化窒素ガスまたはフッ化炭素ガスである
ことを特徴とする請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項７】
処理容器内に基板を収容する工程と、
前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、
前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、
前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系よりフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
処理容器内に基板を収容する工程と、
前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、
前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、
前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系より予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給する第１のクリーニングガス供給系と、
前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する
ことを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
フッ素原子を含むガスを分解させる予備分解室を備え、該予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて前記処理容器内に供給する第１のクリーニングガス供給系と、
前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられ、前記処理容器内に前記フッ素原子を含むガスを供給する第２のクリーニングガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行い、前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、前記第１のクリーニングガス供給系より前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去するように、前記処理ガス供給系、前記第１のクリーニングガス供給系、前記第２のクリーニングガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する
ことを特徴とする基板処理装置。
【請求項３】
前記第１のクリーニングガス供給系は、前記フッ素原子を含むガスと前記一酸化窒素ガスとを混合させてＦＮＯガスを生成させ、このＦＮＯガスを供給するように構成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記第１のクリーニングガス供給系は、前記予備分解室により前記フッ素原子を含むガスを分解させたガスと前記一酸化窒素ガスとを混合させてＦＮＯガスを生成させ、このＦＮＯガスを供給するように構成されている
ことを特徴とする請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記フッ素原子を含むガスがフッ素ガスまたはフッ化塩素ガスである
ことを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記フッ素原子を含むガスがフッ化窒素ガスまたはフッ化炭素ガスである
ことを特徴とする請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項７】
処理容器内に基板を収容する工程と、
前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、
前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、
前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系よりフッ素原子を含むガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
処理容器内に基板を収容する工程と、
前記処理容器内に基板を収容した状態で、前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、
前記処理容器内から処理済基板を取り出す工程と、
前記処理容器内から処理済基板を取り出した状態で、前記処理容器内に、第１のクリーニングガス供給系より予備分解室によりフッ素原子を含むガスを分解させたガスと一酸化窒素ガスとを事前に混合させて供給し排気すると共に、前記第１のクリーニングガス供給系とは別に設けられた第２のクリーニングガス供給系より前記フッ素原子を含むガスを供給し排気して、前記処理容器内に付着した堆積物を除去する工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３３５７０（Ｐ２０１１−２３３５７０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９９８４（Ｐ２０１０−９９９８４）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
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