安息香酸エステル化合物、組成物、これらに関する使用及び方法
式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物（Ｒ及びＲ１〜Ｒ５の意味は明細書に説明されている）、これらの製造方法、並びに、紫外線吸収剤の光化学的前駆体の性質に基づくサンスクリーンとしての、化粧品、医薬、パーソナルケア及び産業用製剤におけるこれらの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤の光化学的前駆体、特に安息香酸エステル化合物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
太陽の目に見えない光線である紫外線Ａ（ＵＶＡ、３２０〜４００ｎｍ）及び紫外線Ｂ（ＵＶＢ、２９０〜３２０ｎｍ）への過剰暴露は皮膚に障害を引き起こし得る。この障害は即時的で長期に及ぶ可能性があり、日焼け、発疹、並びに細胞及び組織の障害から、早すぎる皺及び皮膚癌にまで渡る影響があり得る。特に命にかかわる皮膚癌の形の１つである悪性黒色腫は、肌を黒くすることが益々好まれるようになったので、ここ数十年増加している。同じ時期に渡って、科学者達は、太陽の紫外線（ＵＶ）放射から地上の生命を防護している薄いオゾン層がなくなりつつあることを警告し続けている。このためにより多くのＵＶ放射が通り抜けられるようになり、過度に曝される危険が増している。事実、しばしば加齢と同一視されている皮膚の変化の多くは、実際には、日光を浴びすぎることによる障害の結果である。
【０００３】
サンスクリーンはＵＶ放射から皮膚を防護する何らかの物質又は材料である。サンスクリーンは、皮膚に付けることができる局所適用のローション、クリーム、軟膏（ｏｉｎｔｍｅｎｔ）、ゲル、又はスプレー；唇、鼻及び瞼に付けることができる軟膏（ｓａｌｖｅ）又はスティック；皮膚に当てて擦ることができるウェットティッシュ；目を防護するサングラス；及び、車、部屋、又はオフィスの窓に貼ることができる遮蔽フィルムの形態で入手できる。
【０００４】
サンスクリーンは日焼けを防ぐのに役立ち、早すぎる皮膚の加齢及び皮膚癌のような有害な日光の影響を減らす。しかし、それらが本当にどれだけ防護しているかは、議論のある問題である。長年、専門家達はＵＶＢだけが有害であると考えていた。しかし、最近の研究は、ＵＶＡは、その影響が現れるのにより長くかかるかもしれないが、ＵＶＢと全く同様に危険であり得ることを示唆している。特に、ＵＶＡは黒色腫を引き起こすのに、ある役割を果たし得る。ほとんどのサンスクリーン製品は、ＵＶＢ光線だけを適切に防護する成分を含んでいる。「広いスペクトル」のサンスクリーンと表示された製品でさえ、ＵＶＡ放射に対しては部分的に防護するにすぎないことがある。成分としてアボベンゾン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン）を含む製品は、ＵＶＡ光線に対して最もよく防護する。
【０００５】
サンスクリーンは、日光に曝される前、３０分から２時間の間に付けられるべきである。一般に、それらは、水中にいるか又はひどく汗をかく時には８０分間毎に、或いは、水の外にいて２時間経過する毎に、再び付けられるべきである。
【０００６】
ＵＶＢ（２９０〜３２０ｎｍ）は、地表に届く最も紅斑生成性（ｅｒｙｔｈｅｍｏｇｅｎｉｃ）の太陽放射である。それは動物研究における強力な皮膚の造癌因でもある。紫外線防止指数（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ、ＳＰＦ）は、ＵＶＢによる誘発される紅斑に対する防護の度合いを示す。米国食品医薬品局（ＦＤＡ）はサンスクリーン製品を市販薬として規制している。サンスクリーン一般市販薬製品最終モノグラフ（Ｔｈｅ Ｆｉｎａｌ Ｏｖｅｒ−ｔｈｅ−Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｄｒｕｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ ｏｎ Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ）（連邦政府官報（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）１９９９：６４：２７６６６−２７９６３）は、これらの製品の安全、効能、及び表示の条件を確立した。ＳＰＦは、製品の２ｍｇ／ｃｍ２を付けた後の防護された皮膚に１最小紅斑量（ｍｉｎｉｍａｌ ｅｒｙｔｈｅｍａ ｄｏｓｅ、ＭＥＤ）を生じるのに必要とされる紫外線放射（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｒａｄｉａｔｉｏｎ、ＵＶＲ）線量を、防護されていない皮膚に１ＭＥＤを生じるのに必要とされるＵＶＲによって割ったものと定義されている。
【０００７】
全てのサンスクリーンはラベルにＳＰＦが表示されている。ＳＰＦは、最少の発赤（ｒｅｄｎｅｓｓ）（紅斑）が現れる前にサンスクリーンで防護された皮膚をＵＶ光線に曝すことができる時間の長さを、防護されていない皮膚で要する時間の長さに比較して表す。別の言い方をすると、日焼けする前に、どれだけ長く皮膚を日光に曝すことができるかを示す。例えば、サンスクリーンなしで、人が、日光を浴びて、２０分以内に日焼けするとする。ＳＰＦ１５のサンスクリーンを付けると、その人は、日焼けする前に日光の下に３００分間まで、すなわち、防護をしていない場合より１５倍長く留まれると推定される。
【０００８】
１５を超えるＳＰＦ値を有するサンスクリーンは、色白である、高緯度に暮らしている、日中の多くを屋外で働くか又は遊ぶ、或いはひどく汗をかく人々にとって、よりよく機能し得る。水泳及び発汗は、耐水性の製品でさえ、多くのサンスクリーンの実際のＳＰＦ値を低下させるので、製品をたびたび付けると都合がよい。
【０００９】
表１は広く使用されている適切なサンスクリーン化合物のいくつかを示している。
【表１】
【００１０】
アボベンゾン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、Ｐａｒｓｏｌ １７８９、米国特許第４３８７０８９号）は、ＵＶＡ Ｉを含めて、ＵＶＡ領域の大部分に渡る優れた防護を与える。真に広いスペクトルに渡るＵＶ防護のためのサンスクリーン製品にとって意味のある添加かもしれないが、アボベンゾンの光安定性、及びそれが使用されている製品の別のサンスクリーン成分を分解させるその可能性に関して懸念が提起されている。
【００１１】
ジオキシベンゾン（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、米国特許第２８５３５２１号）は、ポリマー及びコーティング剤のためのＵＶ吸収剤として主に使用されている。ジオキシベンゾンはポリエステルフィルムの安定剤として用いられている。ジオキシベンゾンはＵＶＢ及びいくらかのＵＶＡ光に対して有効である。
【００１２】
オキシベンゾン（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、米国特許第２７７３９０３号、米国特許第２８６１１０４号、米国特許第２８６１１０５号及び米国特許第３０７３８６６号）は、ＵＶＡ ＩＩ全体に渡ってよく吸収し、広いスペクトルの吸収剤と見なすことができる。オキシベンゾンは所定の配合に使用された時にＵＶＢからの防護を相当に向上させる。
【００１３】
スリソベンゾン（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸、ＧＢ１１３６５２５）は、ＵＶＢ領域を超えてＵＶＡ領域まで適用範囲を広げ、広いスペクトルのサンスクリーン製剤を得る助けとなる。
【００１４】
アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンが、化粧品組成物、及び皮膚科学に基づく組成物に用いられる光安定性ＵＶフィルターとして開示されている（米国特許第６４０９９９５号）。
【００１５】
化学的サンスクリーンは、フィルターとして働き、高エネルギーＵＶを吸収し反射することによって、表皮をＵＶ放射が通り抜けることを「妨げる」。サンスクリーン分子は高エネルギーＵＶ光子を吸収し、より高いエネルギー状態へ電子構造を移行させる。この電子エネルギーは、分子内で振動及び回転のエネルギーに変換されることによって散逸し、最終的には、熱として分子の周囲に移動する。
【００１６】
ＦＤＡは、高ＳＰＦ配合物を引き続き表示することに反対する立場を取り、最大のＳＰＦは、活性成分の濃度増加による付加的なコスト及び危険のために、３０を超えるべきでないと提言している。この提言は、偶発的な皮膚のアレルギー、光毒性、及び光アレルギー反応の予想される発生以外に、高ＳＰＦサンスクリーン配合物を用いることによる害についての公開された証拠がほとんどないという事実にもかかわらず、なされている。
【００１７】
実際に、高ＳＰＦ配合物（＞３０ＳＰＦ）が、危険の高い人にとって、特に、日光への暴露が甚だしいと予想される場合に、最善の選択であり得るいくつかの理由がある。擦ること、発汗、及び水に浸かることにより、全てのサンスクリーンの効果は減少し、耐水性又は耐発汗性配合物とされている場合でさえ、頻繁に繰り返し製品を付ける必要がある。擦ること又は洗うことによる製品の脱離に関連しない、長時間暴露の障害作用を増大させる別の要因は、ＳＰＦ効果の時間に依存する減少である。毛のないマウスモデルでの実験によって、サンスクリーンを付けた後の最初の数時間以内に起こる、測定ＳＰＦ値の相当な減少が見出された。ヒトでの研究は、ＳＰＦ２５のサンスクリーンを１回付けることは、紅斑を防止するには、しばしば不適切であること、及び、たった１日の日光への暴露によってさえ、紅斑を完全に抑制するには、複数回付けることが必要であることを立証している。
【００１８】
繰り返し付けたとしても、完全には補うことができない最後の要因は、複数日に渡るＵＶへの暴露の影響である。複数日に渡る日光への相当な暴露（例えば、土曜日及び日曜日の全ての終日）は、２日目の暴露でのＵＶ障害に対する皮膚の感受性を増大させる。これは、サンスクリーンが、１日目の暴露で、等級付けされたＳＰＦによって予想される通り、紅斑を防止するように機能するとしても、暴露２日目及びそれに続く日々では、感受性の高まりが、ＳＰＦの推定にだけ基づいては予想されなかったと思われる、紅斑の発生に導き得るということを意味する。このような事例では、ＳＰＦ＞３０のサンスクリーンは、特に障害を受け易い人における、ＵＶ障害からの相当に良好な防護を提供し得る。
【００１９】
より大きなＳＰＦのサンスクリーン製品は、最大濃度で組み合わせて使用される複数の別個のサンスクリーン剤（相互作用することがある）を使用するようになった。
【００２０】
サンスクリーンの効能を評価する基準として紅斑に現在重点が置かれているために、紅斑の防止はまた、日光からの防護の唯一の重要な目標であるという仮定に、また結局は、３０ＳＰＦを超える効能のサンスクリーンに反対するＦＤＡの立場に導かれたかもしれない。この仮定は、かなりのＵＶ誘発障害が、それと分かるＵＶ誘発発赤の前に起こるという実験的証拠を無視している。ＵＶ障害の目安として日焼けした細胞を用いるヒトでの研究は、皮膚における相当な準紅斑（ｓｕｂ−ｅｒｙｔｈｅｍａｌ）ＤＮＡ障害の存在と、その防止における高ＳＰＦサンスクリーンの価値を支持している。
【００２１】
ＳＰＦ試験は自然の日光により生じる紅斑に対する防護を評価するように考案されており、したがって、日光から受けるＵＶＡの量によっては重大な紅斑は生成しないので、ＳＰＦ試験はＵＶＢに対する防護の度合いを主に示している。ＵＶＡ放射に対する防護のために、ＦＤＡによって承認されている唯一の成分はアボベンゾンである。しかし、ある製品が、２９０〜３２０ｎｍの間のＵＶを吸収する成分を含んでいる場合、その製品は広いスペクトルのサンスクリーン（その製品によりＵＶＢ及び短い波長のＵＶＡ放射の両方に対して防護されることを意味する）と表示できる。
【００２２】
サンスクリーンに対する不都合な反応には、接触アレルギー反応、接触時の光反応（ｐｈｏｔｏｃｏｎｔａｃｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、及び皮膚の乾燥又は突っ張り（ｔｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）のような皮膚の問題が含まれる。他の副作用、すなわち、アクネ、灼熱感、痒み、又は皮膚の刺すような痛み、皮膚の発赤又は膨潤、発疹（染み出し、かさぶたになる水疱を伴うか又は伴わないもの）、身体の毛髪のある部分の疼痛及び毛包の膿は稀であるが、起こり得る。
【００２３】
光安定性は、照射により損なわれないままでいる分子の能力を表す。全てのＵＶフィルターはＵＶＲ吸収分子としてわざわざ選択されているので、光安定性の悪さは、潜在的に、全てのＵＶフィルターに伴う問題である。この問題点は特にアボベンゾンについ提起されており、照射し同時に透過率をｉｎ ｓｉｔｕで測定する、特にｉｎ ｖｉｔｒｏ系において、光分解が実証された。この分子の光安定性はまた、使用される溶媒又はビヒクルにも依存する。
【００２４】
他覚赤斑のない灼熱感又は刺すような痛みに伴う自覚刺激は、サンスクリーンによる最も一般的な感じ得る苦痛の原因である。この刺激は目の部分において最も頻繁に認められる。しかし、持続的で刺激のある他覚接触皮膚炎は、より一般的な副作用である。接触アレルギーを引き起こすと報告されている実質的に全てのサンスクリーン成分は、フォトアレルゲン（ｐｈｏｔｏａｌｌｅｒｇｅｎ）であり得る。サンスクリーン活性成分が接触時光アレルギー反応の主な原因となったように思われる。すでに湿疹状態にある人は、皮膚バリアーの損傷に伴う鋭敏化へのかなりの傾向を有する。さらに、特定の抗生物質、避妊ピル、利尿剤、抗ヒスタミン剤、及び抗うつ剤は、日光に対する感受性を増大させ得る、広く使用されている薬剤に含まれる。
【００２５】
２時間の耐水性という品質説明は、サンスクリーンが、水中において２時間後でさえ、その完全なＳＰＦによる防護を保持するはずであることを意味する。耐水性であっても、サンスクリーンは、如何なるウォータースポーツの後でも、再び付けられなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、副作用の危険が少なく、光安定性が増し、皮膚上での持続性が向上した新しいサンスクリーン化合物を発見することが望ましい。本発明は、よりよくＵＶから防護する別のサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能で、それ自体紫外線吸収性を有する安息香酸エステル化合物を含む組成物の有効量により、ヒト又は動物の生体を処理することを含む、ヒト又は動物の生体を紫外線放射から防護する方法を提供する。また、本発明は、よりよくＵＶから防護する別のサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能で、それ自体紫外線吸収性を有する安息香酸エステル化合物を含む組成物の有効量により、物質を処理することを含む、紫外線放射から物質を防護する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるこの塩の少なくとも１種の有効量を含む組成物により、ヒト又は動物の生体或いは物質を処理することを含む、ヒト又は動物の生体或いは物質を紫外線放射から防護する方法に関する。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ基（ｍは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒは、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選択される基であり；
【化２】
式中、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ６〜Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ基（ｎは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１３及びＲ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択され；
或いは、基ＯＲ１２及びＲ１４は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ基（ｐは１若しくは２である）を形成しており；また
Ｒ１５〜Ｒ１８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ基（ｑは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
式（Ｉ）に含まれるいくつかの化合物はこれまで文献に記載されていない。したがって、本発明は、式（Ｉａ）の新しい安息香酸エステル化合物又はその薬学的に許容される塩に関する。
【化３】
式中、Ｒは（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選択される基であり；
【化４】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ基（ｍは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ’は、水素であり；
Ｒ６〜Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ基（ｎは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１３及びＲ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒にＣ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択され；
或いは、基ＯＲ１２及びＲ１４は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ基（ｐは１若しくは２である）を形成しており；
Ｒ１５は、１−ピロリジニル、１−ピペリジニル、４−モルホリニル、及び１（４）−ピペラジニル（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択で４（１）−置換されている）から選択され；また
Ｒ１６〜Ｒ１８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ基（ｑは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成している；但し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ３は水素又はメトキシであることはできず；また
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ８はメチルであることはできない。
【００２９】
より好ましくは、本発明は式（Ｉａ）の新しい安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるこれらの塩に関し、これらの化合物においては、Ｒが（ｉ）である場合、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシから独立に選択され、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシから独立に選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ水素であり；Ｒが（ｉｉ）である場合、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ水素であり、Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルであり；Ｒが（ｉｉｉ）である場合、Ｒ１５は、１−ピロリジニル、１−ピペリジニル、４−モルホリニル及び１（４）−ピペラジニル（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択で４（１）−置換されている）から選択され、Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ水素である；但し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ３は水素又はメトキシであることはできず；また
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ８はメチルであることはできない。
【００３０】
本明細書では、「薬学的に許容される塩」という用語は、臭化水素酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、酢酸、アジピン酸、アスパラギン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、クエン酸、エタンスルホン酸、ギ酸、フマル酸、グルタミン酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、マンデル酸、メタンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、ピバル酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、コハク酸、酒石酸などのような有機及び無機の酸から生成する任意の塩、或いは、金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどから選択される任意の金属塩、或いは、アンモニウム塩、或いは、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ベンザチン、ベンジルジメチルアミン、クロロプロカイン、コリン、ジベンジルメチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジメチルステアラミン、メグルミン、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、モノアミングリコール類、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、プロカイン、ピリジン、キノリン、ｔ−ブチル−ジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリヒドロキシメチルアミノメタン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミンなどのような有機塩基から生成する任意の塩、及び、グリシン、リシン、アルギニン、タウリン、ヒスチジン、アラニン、バリン、システインなどのようなアミノ酸との塩を包含する。
【００３１】
本発明の方法において使用される好ましい化合物を下に示す。
４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル；
４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル；
４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸；
安息香酸３−ジエチルアミノフェニル；
安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル；
安息香酸３−メトキシフェニル；
４−メトキシサリチル酸フェニル；及び
サリチル酸３−メトキシフェニル。
【００３２】
本発明の新しく好ましい化合物を下に示す。
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル；
４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル；
４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸；及び
安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル。
【００３３】
Ｒが（ｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物は、文献に開示されている非常に多様な方法によって得ることができる。スキーム１ａ〜１ｅに、これらの代表的合成例のいくつかを例示する。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００３４】
Ｒが（ｉｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物は、これまで文献には記載されておらず、したがって、本発明はこのグループの化合物自体に関する。
【００３５】
Ｒが（ｉｉｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物は市販されている、或いは、代わりに、有機化学の知られている方法によって得ることができる。
【００３６】
本発明はまた、式（Ｉａ）の化合物の調製方法に関する。Ｒが（ｉ）である場合、この方法は、式（ＩＩ）のアシルハライド（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りであり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である）を、式（ＩＩＩ）のシリルエノール（式中、Ｒ’及びＲ６〜Ｒ１０は上で定義された通りであり、Ｒ１９〜Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ６Ｈ５−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは１〜４である）から独立に選択されるか、或いは、２つの基が、ケイ素原子と一緒に、シロラン、シリラン及びシレパンから選択される環を形成していてもよい）と反応させることを含む（スキーム２ａ）。
【化１０】
【００３７】
前記反応は、塩化第二水銀、塩化第一銅及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒の存在下で都合よく起こる。任意選択の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど、及びこれらの混合物から選択できる。好ましくは、溶媒は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００３８】
式（ＩＩＩ）の中間体シリルエノールは、標準的な化学的方法によって調製できる。しかし、式（ＩＩＩ）の中間体シリルエノールのいくつかは、これまでに文献に記載されておらず、本発明に含められる。新しい中間体シリルエノールの代表的なものは、４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノールである。
【００３９】
Ｒが（ｉｉ）である場合、前記方法は、式（ＩＶ）の安息香酸エステル（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１２〜Ｒ１４は上で定義された通りである）をクロロスルホン酸と反応させ、その後、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ＯＨ又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル−ＯＨによる任意選択のエステル化反応によって、対応するＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルスルホン酸エステル最終化合物を得ることを含む。別法として、この方法は、最初に、式（Ｖ）のフェノールをクロロスルホン酸によりスルホン化し、その後、酸中間体（ＶＩＩ）（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りである）によりエステル化することを含む。同様に、スルホン酸中間体（ＶＩ）を、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ＯＨ又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル−ＯＨによりエステル化することによって、これの対応するＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルスルホン酸エステルを得て、これを、（ＶＩＩ）によりエステル化して、対応するＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルスルホン酸エステル最終化合物を得ることができる（スキーム２ｂ）。
【化１１】
【００４０】
Ｒが（ｉｉｉ）である場合、前記方法は、式（ＩＩ）のアシルハライド（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りであり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である）を、式（ＶＩＩＩ）のフェノール：
【化１２】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は上で定義された通りである）
と反応させることを含む（スキーム２ｃ）。
【化１３】
【００４１】
本発明はまた、紫外線吸収剤の光化学的前駆体としての、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又はそれらの塩の使用に関する。
【００４２】
本発明はまた、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又はその塩の少なくとも１種を含む組成物に関する。
【００４３】
本発明はまた、ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は許容されるその塩の少なくとも１種の有効量を含む化粧品組成物又は医薬組成物に関する。
【００４４】
本発明はまた、ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は許容されるその塩の少なくとも１種の有効量を含む化粧品組成物又は医薬組成物により、ヒト又は動物の生体を紫外線放射から防護する方法に関する。
【００４５】
本発明はまた、ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は許容されるそれらの塩の少なくとも１種の有効量を含む化粧品組成物又は医薬組成物により、ヒト又は動物の生体を紫外線放射から防護する方法に関し、ヒト又は動物の生体は人間である。
【００４６】
このような組成物は、サンスクリーンの全重量に対して、典型的には、０．０１から４０ｗｔ％の範囲にある。より典型的には、この量は０．０５ｗｔ％から２５ｗｔ％の範囲内にある。式（Ｉ）の有機サンスクリーン化合物の量は、好ましくは、サンスクリーン配合物の約０．１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の範囲にある。
【００４７】
これらのサンスクリーン配合物は、ＵＶＢ又はＵＶＡ線のフィルターとなるさらなる有機サンスクリーン剤の１種又はそれ以上を含むことができる、或いは、それらは、二酸化チタン又は酸化亜鉛のような、金属酸化物サンスクリーン剤の１種又はそれ以上をさらに含んでいてもよい。
【００４８】
これらのサンスクリーン配合物は、担体と、分散剤、保存剤、消泡剤、香料、芳香剤、オイル、ワックス、プロペラント、染料、顔料、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、保湿剤、エクスフォリアント及びエモリエントからなる群から選択される少なくとも１種の成分とをさらに含み得る。これらのサンスクリーン配合物は、化粧品に許容される担体と、１種又はそれ以上の化粧品アジュバントとを含む化粧品組成物の形態であり得る。このサンスクリーン配合物は、ＵＶ吸収特性をもたない通常の酸化防止剤又は他の安定剤を任意選択で含むこともできる。
【００４９】
上で参照され下でより詳細に記載される他の成分は、一般に、サンスクリーン配合物の約０．１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の量で用いられる。残余は化粧品に又は薬学的に許容される担体を含む。
【００５０】
サンスクリーン配合物に適する分散剤には、有機又は無機のサンスクリーン剤を、水相、油相、又はエマルジョンの一部のいずれかに分散させるのに有用なもの（例えばキトサンが含まれる）が含まれる。
【００５１】
乳化剤は、１種又はそれ以上の式（Ｉ）の化合物又はサンスクリーン配合物の他の成分を分散させるためにサンスクリーン配合物に用いることができる。適切な乳化剤には、例えば、ステアリン酸グリセロール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ジメチコンコポリオールホスフェート、ヘキサデシル−Ｄ−グルコシド、オクタデシル−Ｄ−グルコシドなどのような通常の作用剤が含まれる。
【００５２】
増粘剤は、サンスクリーン配合物の粘度を増すために使用され得る。適切な増粘剤には、カルボマー、アクリレート／アクリロニトリルのコポリマー、ザンサンガム及びこれらの組合せが含まれる。カルボマー増粘剤は架橋アクリルポリマーを含む。サンスクリーン配合物に含まれる増粘剤の量は、水を除く固形分ベースで、約０．００１から約５重量％、好ましくは、０．０１から約１重量％、最適には、約０．１から約０．５重量％の範囲にあり得る。
【００５３】
皮膚又は毛髪に付けるサンスクリーン配合物のための少量の任意選択の補助的成分には、保存剤、耐水性付与剤、芳香剤、消泡剤、植物抽出物（アロエベラ、ハマメリス、キュウリなど）、乳濁剤、スキンコンディショニング剤及び着色剤が含まれ、それぞれ、これらの個々の機能を果たす効果のある量で含まれ得る。
【００５４】
本発明のサンスクリーン配合物は、耐水性を向上させる成分、例えば、ポリマーの膜を形成する化合物（例えば、ジメチコンコポリオールホスフェート、ジイソステアロイルトリメチロールプロパンシロキシシリケート及びジラウロイルトリメチロールプロパンシロキシシリケート、キトサン、ジメチコン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ／酢酸ビニル、ＰＶＰ／エイコセンのコポリマー、アジピン酸／ジエチレングリコール／グリセリンのクロスポリマーなど）を任意選択で含んでいてもよい。耐水性作用剤は、約０．０１から約１０重量％のレベルで存在し得る。
【００５５】
本発明のサンスクリーン配合物はまた、１種又はそれ以上のスキンコンディショニング剤を任意選択で含んでいてもよい。これらには、保湿剤、エクスフォリアント及びエモリエントが含まれる。
【００５６】
保湿剤は、モイスチャリング、落屑（ｓｃａｌｉｎｇ）を減らすこと、及び堆積した落屑が皮膚から除去されるように促すことを目的とする多価アルコールである。典型的な多価アルコールには、ポリアルキレングリコール、より好ましくは、アルキレンポリオール及びそれらの誘導体が含まれる。例としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、２−ピロリドン−５−カルボキシレート、ヒドロキシプロピルソルビトール、ヘキシレングリコール、エトキシジグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、エトキシ化グリセリン、プロポキシ化グリセリン及びこれらの混合物がある。最も好ましくは、保湿剤はグリセリンである、保湿剤の量は、サンスクリーン組成物の１から３０重量％のどこか、好ましくは、２から２０重量％、最適には、約５から１０重量％の範囲であり得る。
【００５７】
本発明における使用に適するエクスフォリアントは、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、ベータヒドロキシカルボン酸及びこれらの酸の塩から選択され得る。最も好ましいのは、グリコール酸、乳酸及びサリチル酸、並びに、これらのアルカリ塩、金属塩又はアンモニウム塩である。
【００５８】
適切なエモリエントには、炭化水素、脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪エステルから選択され得る、毛髪又は皮膚を柔軟にするとして知られている作用剤が含まれる。ペトロラタムは、一般的な炭化水素タイプのエモリエントコンディショニング剤である。用いられ得る他の炭化水素には、安息香酸アルキル、ミネラルオイル、ポリオレフィン（例えば、ポリデセン）及びパラフィン（例えば、イソヘキサデカン）が含まれる。脂肪酸及び脂肪アルコールは、典型的には、約１０から３０個の炭素原子を有する。例としては、ミリスチン、イソステアリン、ヒドロキシステアリン、オレイン、リノール、リシノール、ベヘン酸及びエルカ酸及びアルコールがある。オイル状エステルのエモリエントは、次の、トリグリセリドエステル、アセトグリセリドエステル、エトキシ化グリセリド、脂肪酸のアルキルエステル、エーテルエステル、多価アルコールエステル及びワックスエステルの１種又はそれ以上から選択されるものであり得る。さらなるエモリエント又は疎水性の作用剤には、安息香酸アルキル（Ｃ１２からＣ１５）、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸オクチル、オクチルドデカノール、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、シクロメチコン、ジカプリルエーテル、ジメチコン、フェニルトリメチコン、ミリスチン酸イソプロピル、（カプリル／カプリン）グリセリド、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロピレングリコール及びオレイン酸デシルが含まれる。
【００５９】
本発明のサンスクリーン配合物は、表面処理微粒子二酸化チタン、並びに表面未処理及び表面処理微粒子酸化亜鉛を含めて、上で記載した無機サンスクリーン剤の１種又はそれ以上を任意選択で含んでいてもよい。サンスクリーン組成物中の二酸化チタンは、好ましくは、５と１５０ｎｍの間、好ましくは、１０から１００ｎｍの平均一次粒径を有する。サンスクリーン組成物中の酸化亜鉛は、好ましくは、５と１５０ｎｍの間、好ましくは、１０から１００ｎｍの平均一次粒径を有する。
【００６０】
本発明のサンスクリーン組成物はまた、さらなるクロモフォア低分子量（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）有機化合物の１種又はそれ以上も含み得る。これらは、ＵＶＡ、ＵＶＢ又は広帯域のフィルターのいずれかであり得る。適切なＵＶＡサンスクリーンの例には、ベンゾフェノン誘導体、アントラニル酸メンチル、ブチルメトキシジベンゾイルメタン及びベンジリデン−ジオキソイミダゾリン誘導体が含まれる。適切なＵＶＢサンスクリーンの例には、シンナメート誘導体、サリシレート誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、カンファー誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体及びジフェニルアクリレート誘導体が含まれる。適切な広帯域サンスクリーンの例には、ベンゾトリアゾール誘導体、及びアニソトリアゾン（ａｎｉｓｏｔｒｉａｚｏｎｅ）のようなトリアジン誘導体がある。他には、エチルヘキシルトリアゾン及びジエチルヘキシルブタミドトリアゾンが含まれる。導入され得る特に有用な有機サンスクリーン剤は、アボベンゾン、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、オキシベンゾン、オクチルジメチルｐ−アミノ安息香酸、ジオキシベンゾン、４−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノ安息香酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、グリセロールｐ−アミノベンゾエート、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アントラニル酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチル安息香酸２−エチルヘキシル、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸、２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−５−スルホニオベンズオキサゾン酸（ｂｅｎｚｏｘａｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、スリソベンゾン、及びこれらの混合物である。導入され得る有用な市販の有機サンスクリーン剤の例には、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸、２−（４−メチルベンジリデン）−カンファー、及び４−イソプロピルジベンゾイルメタンが含まれる。好ましくはないが、本発明のサンスクリーン配合物はさらなる酸化防止剤を含み得る。安定性を付与する適切な酸化防止剤の例には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル、サリシレート、クマリン誘導体、フラボン、ヒドロキシ又はメトキシ置換ベンゾフェノン、尿酸又はタンニン酸及びその誘導体、ヒドロキノン、並びにベンゾフェノンが含まれる。
【００６１】
ＵＶ吸収を提供するレベルでサンスクリーン活性を付与することに加えて、式（Ｉ）の化合物は、スキンケア製剤、ヘアケア製剤、他のパーソナルケア製剤（例えば、化粧品組成物又は医薬組成物）に、酸化防止活性をもたせるレベルで導入することができる。これらの化合物は、ヘアケア組成物、スキンケア組成物、並びに化粧品組成物及び医薬組成物のようなパーソナルケア配合物に、通常の酸化防止剤と共に、又はこれらなしで、使用できる。
【００６２】
化粧品の分野において、特に、ファンデーション組成物、ティンテッド（ｔｉｎｔｅｄ）クリーム、マスカラ、ブラッシャー及びアイシャドウ、リップスティック並びにマニキュアのようなメイクアップ組成物では、様々なタイプのこれらの製品に、時間が経っても再現され、使用される化粧媒体（例えば、水及び化粧に許容される溶媒）のほとんどに不溶である、様々な色調の色合いを付与できる顔料が求められている。さらに、これらの顔料は、化粧品の分野において通常使用される、又は出会うｐＨで安定でなければならない。
【００６３】
化粧品又は医薬品（例えば、スキンローション、コラーゲンクリーム、サンスクリーン、フェイシャルメイクアップなど）は、消泡剤、酸化防止剤、発汗抑制剤、着色剤、染料、エモリエント、乳化剤、エクスフォリアント、保湿剤、脂質、モイスチャライザー、香料、芳香剤、顔料、保存剤、プロペラント、スキンコンディショナー、溶媒、界面活性剤、増粘剤、耐水性付与剤などの合成物質；さらには、コラーゲン、タンパク質、ミンクオイル、オリーブオイル、ココナッツオイル、カルナバワックス、蜜蝋、ラノリン、ココアバター、ザンサンガム、アロエなどのような天然の産物を含む。
【００６４】
本発明はまた、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩の少なくとも１種を、サンスクリーン剤の光安定性を向上させるのに十分な量でサンスクリーン組成物に添加することを含む、サンスクリーン配合物の光安定性を向上させる方法に関する。
【００６５】
本発明はまた、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩の少なくとも１種を、太陽の放射から組成物の成分を光安定化させるのに有効な量で含むパーソナルケア組成物に関する。
【００６６】
本発明の化粧品組成物、医薬組成物及びパーソナルケア組成物は、クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム（ｆｏａｍ）、エマルジョン、分散液、スプレー及びエアロゾルなどの形態であり得る。より具体的な形態には、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物などが含まれる。
【００６７】
本発明はまた、ＵＶから防護する能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩の少なくとも１種の有効量を含む産業用組成物にも関する。
【００６８】
本発明はまた、ＵＶから防護する能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩の少なくとも１種の有効量を含む産業用組成物によって物質を処理することを含む、紫外線放射から物質を防護する方法にも関し、前記物質は、有機化合物、オイル、脂肪、ワックス、ゼラチン、サンスクリーン、ポリマー（例えば、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリケチミン（ｐｏｌｙｋｅｔｉｍｉｎｅ））、放射線硬化組成物、樹脂（例えば、炭化水素樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋性アクリル樹脂、架橋エポキシ樹脂、エポキシ／メラミン樹脂）、ワニス、セルロース、セルロース系紙配合物、写真材料、写真フィルム紙（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｆｉｌｍ ｐａｐｅｒ）、金属製品、セラミック製品、殺生物剤、天然織物繊維、織物、染料、インク、顔料、塗料、コーティング剤、接着剤、皮革、木材、ゴム、ガラス、レンズ、複合材料、これらの混合物又はブレンドなどからなる群から選択される。
【００６９】
とりわけ本発明の化合物は、例えば以下のものが含まれる多様な材料を安定化する紫外線吸収剤として特に有用である：天然に産するか又は合成の有機化合物、オイル、脂肪、ワックス、サンスクリーン、有機の染料及び殺生物剤、特に、写真材料のような用途に使用される様々な人造有機ポリマー、写真フィルム紙、プラスチック、ポリアミド及びポリエステルのような人造織物繊維、絹、綿及び羊毛のような天然織物繊維、天然又は合成のゴム、塗料及び他のコーティング剤、接着剤、樹脂、天然繊維及び積層ＵＶ遮蔽窓フィルム、セルロース及びセルロース系紙配合物のような天然ポリマー、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性された同族誘導体、インク、ポリシロキサン、金属製品、木材製品、セラミック製品、レンズ、複合材料、これらの混合物又はブレンドなど。
【００７０】
セルロース系紙配合物の用途には、新聞印刷用紙、厚紙、ポスター、包装、ラベル、便箋、本及び雑誌の紙、ボンドタイプ用紙、多目的紙及びオフィスペーパー、コンピュータ用紙、ゼログラフィー用紙、レーザー及びインクジェットプリンター用紙、オフセット印刷用紙、紙幣用紙などが含まれる。
【００７１】
本発明の化合物はまた、光安定性組成物を生成するのに用いることができる。このような光安定化組成物は、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン光安定剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤などを含めて、当技術分野において知られている様々な他の成分を含み得る。
【００７２】
本発明はまた、光転移により、受けたＵＶＢ放射の量を示す、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物及び産業用組成物を調製するための、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【００７３】
安定化できるポリマーには、ミネラルオイル、動物及び植物の脂肪、オイル及びワックス、或いは合成エステル系（例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル又はトリメリト酸エステル）のオイル、脂肪又はワックス、並びに合成エステルとミネラルオイルとの任意の比率の混合物を含めて、化合物の混合物であり得る、天然に産する有機物質及び合成有機物質が含まれる。
【００７４】
本発明の化合物は通常、安定化される物質の重量に対して、約０．０１から約３０重量％、好ましくは、約０．０５から約２０重量％、最も好ましくは、約０．１から約１０重量％の量で用いられる。
【００７５】
本発明の化合物は、コーティング剤又は溶液のような光安定性組成物又は酸化組成物における成分として、或いは、サンスクリーン組成物のようなＵＶ遮蔽組成物における成分として、このような材料に、物理的混合又はブレンドを含めて様々な通常の手順のいずれか１つで、材料への（典型的には、ポリマーへの）化学結合を任意選択で伴い、組み入れることができる。
【００７６】
天然ラテックス又はカルボキシル化スチレン／ブタジエンのコポリマーのような天然又は合成のゴムは、水性エマルジョンとして配合され得る。
【００７７】
有機染料には、アゾ染料（ジアゾ、トリアゾ及びポリアゾ）、アントラキノン、ベンゾジフラノン、多環芳香族カルボニル染料、インジゴ染料、ポリメチン、スチリル染料、ジ−及びトリアリールカルボニウム染料、フタロシアニン、キノフタロン、硫化染料、ニトロ及びニトロソ染料、スチルベン染料、ホルマザン染料、キナクリドン、カルバゾール、並びにペリレンテトラカルボン酸ジイミドが含まれる。
【００７８】
組成物がエマルジョンの形態で使用される場合、それらは、当技術分野の現状においてよく知られている表面活性剤（ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）（例えば、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性又は両性の表面活性剤或いはこれらの混合物）をさらに含み得る。
【００７９】
これらの組成物はまた、脂肪物質、有機溶剤、シリコーン、増粘剤、柔軟剤、界面活性剤、サンスクリーン剤、抗フリーラジカル剤、消泡剤、モイスチャリング剤、芳香剤、保存剤、酸化防止剤、フィラー、金属イオン遮閉剤、トリートメント剤（例えば、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性若しくは両性のポリマー又はこれらの混合物）、プロペラント、及び塩基性化剤又は酸性化剤、或いは他の顔料も含み得る。
【００８０】
脂肪物質には、オイル若しくはワックス又はこれらの混合物、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水添ラノリン或いはアセチル化ラノリンがあり得る。
【００８１】
前記オイルは、動物油、植物油、ミネラルオイル又は合成オイル、特に、水添パームオイル、水添ヒマシ油、液体パラフィン、パラフィンオイル、パーセリン油及びシリコーンオイルから選択される。
【００８２】
ワックスは、動物ワックス、化石ワックス（ｆｏｓｓｉｌ ｗａｘ）、植物ワックス、ミネラルワックス又は合成ワックスから選択される。蜜蝋、カルナバワックス、キャンデリアワックス、サトウキビワックス、木蝋、オゾケライト、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスを、より具体的に挙げることができる。
【００８３】
本発明の安息香酸エステル化合物のサンスクリーン活性は、高い化学収率を示す効率的な光転移に基づいている。
【００８４】
Ｒが（ｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物の光転移は、スキーム３に従って、式（ＩＸ）のジベンゾイルメタン化合物を与える。
【化１４】
【００８５】
このようなジベンゾイルメタン化合物は、認められているサンスクリーン化学物質系列をなし、アボベンゾンが最も代表的である。こうして、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル及び４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルのどちらの光転移も、公認され、広く使用されているアボベンゾンサンスクリーン化合物を生じる。
【００８６】
Ｒが（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物の光フリース転移は、スキーム４に従って、式（Ｘ）のベンゾフェノン化合物を与える。
【化１５】
【００８７】
このようなベンゾフェノン化合物は、認められており、広く使用されているサンスクリーン化学物質系列をなす。ジオキシベンゾン、オキシベンゾン及びスリソベンゾンはこの系列の最も代表的な化合物である。サリチル酸３−メトキシフェニル及び４−メトキシサリチル酸フェニルのいずれの光転移もジオキソベンゾンを与える。安息香酸３−メトキシフェニルの光転移はオキシベンゾンに導く。また、４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸の光転移はスリソベンゾンに導く。
【００８８】
Ｒ１５がジアルキルアミノ基である場合の式（Ｉ）の化合物の光フリース転移は、最新のベンゾフェノンサンスクリーン系列を与え、４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−（１−ピロリジニル）ベンゾフェノンは、この系列の最も代表的な化合物である。安息香酸３−ジエチルアミノフェニル及び安息香酸３−（１−ピロリジル）フェニルの光転移はそれぞれ、４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−（１−ピロリジニル）ベンゾフェノンを与える。
【００８９】
式（Ｉ）の化合物は、日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護を示す。この進展するＵＶ防護性はそれらのＵＶＢ、特にＵＶＡ遮蔽能力にはっきりと示されている。これらの結果として、式（Ｉ）の化合物を含む組成物は、日光浴をするより安全な方法となり、従来のサンスクリーンより均一で魅惑的な日焼けを生じる。さらに、光転移により生じる化合物は認められているサンスクリーン化学物質系列に属し、この方法の便益を保証する。
【００９０】
したがって、本発明はまた、日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護により特徴付けられる、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物及び産業用組成物を調製するための、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【００９１】
以下の非限定的実施例は本発明の範囲を例示する。
【実施例】
【００９２】
調製実施例１：４−メトキシアセトフェノントリメチルシリルエノール
０．８２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）の４−メトキシアセトフェノンのテトラヒドロフラン（３．４ｍＬ）溶液を、ｉｎ ｓｉｔｕで生成させた７ｍｍｏｌのリチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）に加えた。この溶液を３０分間撹拌した後、４．５ｍＬの塩化トリメチルシリルを加え、混合物を窒素雰囲気下に室温で１７時間撹拌した。次いで、ペンタンを加え、この混合物を濾過してリチウム塩を除去し、溶媒を減圧下で蒸発乾固した。得られた粗生成物は、７８％（１Ｈ−ＮＭＲ）の４−メトキシアセトフェノントリメチルシリルエノールを含んでいた。
【化１６】
ＬＤＡの調製：窒素雰囲気下に、０．９７ｍＬの蒸留したジイソプロピルアミンを、０℃で７ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶かした。次いで、４．４ｍＬのブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を加え、混合物を２０分間撹拌した。
【００９３】
調製実施例２：４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノール
１．２５ｍＬ（６．７ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンのテトラヒドロフラン（４ｍＬ）溶液を、ｉｎ ｓｉｔｕで生成させたＬＤＡ（７ｍｍｏｌ）に加えた。この溶液を３０分間撹拌した後、４．５ｍＬの塩化トリメチルシリルを加え、混合物を窒素雰囲気下に室温で１６時間撹拌した。次いで、ペンタンを加え、この混合物を濾過してリチウム塩を除去し、溶媒を減圧下で蒸発乾固した。得られた粗生成物は、１００％（１Ｈ−ＮＭＲ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノールを含んでいた。
【化１７】
【００９４】
調製実施例３：４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル
４．１６ｇ（２１．６２ｍｍｏｌ）のアセトフェノントリメチルシリルエノール、４．３３ｇ（２２．０１ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド及び１３６ｍｇの塩化第二水銀の混合物を１００℃で２時間加熱した。次いで、混合物を放冷し、反応粗生成物に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。２．１２ｇの試料をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン ３：１）により精製して、１．１７ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニルを得た。収率５７％。
【化１８】
【００９５】
調製実施例４：４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニル
２．３８ｇ（１２．３７ｍｍｏｌ）のアセトフェノントリメチルシリルエノール、２．１５ｇ（１２．６０ｍｍｏｌ）の４−メトキシベンゾイルクロリド及び９３ｍｇの塩化第二水銀の混合物を１００℃で２時間加熱した。次いで、混合物を室温まで放冷し、次に、反応粗生成物に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物は、１Ｈ―ＮＭＲにより求めると、７５〜８５％の４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニルを含んでいた。
【００９６】
調製実施例５：４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（１．７８ｇ、９ｍｍｏｌ）、０．４７ｇの塩化第一銅及び４ｍＬの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、未精製の４−メトキシアセトフェノントリメチルシリルエノール（４．３ｍｍｏｌ）に加えた。この溶液を室温で２１時間撹拌した後、１ｍＬのトリエチルアミン及び１０ｍＬのクロロホルムを加えた。次いで、溶液をフラッシュシリカカラムによるクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル １０：１）にかけた。最初に捕集した画分をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン ３：２）により精製して、０．３４ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニルを得た。収率２５％。
【化１９】
Ｍｐ：８７〜８９℃
【００９７】
調製実施例６：４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル
４−メトキシベンゾイルクロリド（２．３５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、０．６５ｇの塩化第一銅及び５．６ｍＬの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、未精製の４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノール（６．７ｍｍｏｌ）に加えた。この溶液を室温で２０時間撹拌した後、１．４ｍＬのトリエチルアミン及び１０ｍＬのクロロホルムを加えた。次いで、溶液をフラッシュシリカカラムによるクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル １０：１）にかけた。最初に捕集した画分をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン ３：２、次に、ヘキサン／ジクロロメタン ４：１）により２回精製して、４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルに当たる０．１４ｇの無色のオイルを得た。収率７％。
【化２０】
【００９８】
調製実施例７：４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸
０．４７ｍＬ（７．０１ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸のジクロロメタン（７ｍＬ）溶液を、１．６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）の安息香酸３−メトキシフェニルのジクロロメタン（１２ｍＬ）溶液に、０℃で滴下して加えた。添加が終了したら、混合物を室温で１８時間放置して反応させた。生成した析出物を濾過して、３００ｍｇの４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸を得た。収率１５％。
【化２１】
【００９９】
調製実施例８：安息香酸３−ジエチルアミノフェニル
１．５３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の３−ジエチルアミノフェノール、１．３５ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）のベンゾイルクロリド及び１ｍＬのピリジン（５０ｍＬのトルエン中）の混合物を、３時間還流した。次いで、この混合物を放冷し、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ７：１）により精製して、安息香酸３−ジエチルアミノフェニルを主に含む赤色のオイルの画分（２３５ｍｇ）を得た。
【０１００】
調製実施例９：安息香酸３−メトキシフェニル
オキシ塩化リン（３．１６ｍＬ）を、２．９５ｇ（２４．１６ｍｍｏｌ）の安息香酸及び３ｇ（２４．１６ｍｍｏｌ）の３−メトキシフェノールの混合物に加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下に１２５℃で４５分間加熱した。この混合物を室温まで冷却し、反応粗生成物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、５．０ｇの暗赤色のオイルを得た。得られたこの粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル １０：１）により精製して、２．１０ｇの安息香酸３−メトキシフェニルを得た。収率３８％。
【０１０１】
調製実施例１０：４−メトキシサリチル酸フェニル
オキシ塩化リン（２ｍＬ）を、２．００ｇ（１１．８９ｍｍｏｌ）の４−メトキシサリチル酸及び２．１３ｇ（２２．６５ｍｍｏｌ）のフェノールの混合物に加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下に１１５℃で１５分間加熱した。この混合物を室温まで冷却し、反応粗生成物に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、４．５ｇの暗赤色のオイルを得た。得られたこの粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ８．５：１）により精製して、１．９７ｇの４−メトキシサリチル酸フェニルを得た。収率６５％。
【０１０２】
調製実施例１１：サリチル酸３−メトキシフェニル
オキシ塩化リン（２ｍＬ）を、２．００ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）のサリチル酸及び３．３ｍＬ（２８．９６ｍｍｏｌ）の３−メトキシフェノールの混合物に加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下に１１５℃で１５分間加熱した。この混合物を室温まで冷却し、反応粗生成物に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、４．０ｇの黒色のオイルを得た。得られたこの粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ９：１）により精製して、２．３６ｇのサリチル酸３−メトキシフェニルを得た。収率８５％。
【０１０３】
調製実施例１２：安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル
１．５２ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の３−（１−ピロリジニル）フェノール、１．３５ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）のベンゾイルクロリド及び１ｍＬのピリジン（５０ｍＬのトルエン中）の混合物を３時間還流した。次いで、この混合物を放冷し、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ７：１）により精製し、安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニルを主に含む赤色のオイル画分（２３３ｍｇ）を得た。
【０１０４】
光転移実施例１：４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニルの光転移
５ｍｇの４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニルのメタノール（１０ｍＬ）溶液をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で２０分間照射した。粗生成物の反応スペクトルは、ジベンゾイルメタンのフラグメントのために、ＵＶＡ域に新しい吸収バンドを示した。ベンゾイル−４−メトキシベンゾイル−メタンへの変換を、最初から観察し、５分で完全に変換された。光転移による変化の様子を図１に示す。
【０１０５】
光転移実施例２：４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニルの光転移
０．２３１ｍｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニルを５０ｍＬのメタノール中に含む溶液の４ｍＬの試料をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で１０分間照射した。アボベンゾンへの変換は５分で完了した。光転移による変化の様子を図２に示す。
【０１０６】
光転移実施例３：４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルの光転移
０．４００ｍｇの４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルを５０ｍＬのメタノール中に含む溶液の４ｍＬの試料をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で１０分間照射した。アボベンゾンへの変換は５分で完了した。光転移による変化の様子を図３に示す。
【０１０７】
光転移実施例４：４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸の光転移
５ｍｇの４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸を１０ｍＬのメタノール中に含む溶液をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で２０分間照射した。この時、吸収スペクトルを１分毎に記録した。スリソベンゾンへの変換は１０分で完了した。光転移による変化の様子を図４に示す。
【０１０８】
光転移実施例５：安息香酸３−ジエチルアミノフェニルの光転移
０．３９５ｍｇの安息香酸３−ジエチルアミノフェニルを５０ｍＬのメタノール中に含む溶液の４ｍＬの試料をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で２０分間照射した。４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノンへの光変換は１０分で完了した。光転移による変化の様子を図５に示す。
【０１０９】
光転移実施例６：安息香酸３−メトキシフェニルの光転移
１０ｍＬのポリジメチルシロキサン（粘度 １００００ｃＳｔ）中５ｍｇの安息香酸３−メトキシフェニルの試料を、ＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で１５時間２０分照射した。オキシベンゾンへの光変換は４０分で完了した。光転移による変化の様子を図６に示す。
【０１１０】
光転移実施例７：４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニルの光転移
５ｍｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニルのｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｍＬ）溶液を、ＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で５時間照射した。薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ２：１）により、いくつかの異なる化合物を検出し、これらの化合物の１つは、１Ｈ−ＮＭＲによりベンゾイル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルメタン（メトキシを欠くアボベンゾン（ｄｅｓｍｅｔｈｏｘｙａｖｏｂｅｎｚｏｎｅ））であると同定した。
【０１１１】
組成物実施例１：サンスクリーン組成物１
【表２】
【０１１２】
手順
相Ｂの成分を合わせた。この混合物を撹拌し、７０〜７５℃に加熱した。相Ａの成分を合わせた。この混合物を撹拌しながら７０〜７５℃に加熱した。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えた。保存剤を加えた。この混合物を撹拌し、室温まで冷ました。
【０１１３】
組成物実施例２：オイル／水のサンスクリーンスプレーローション
【表３】
【０１１４】
手順
Ａ−１成分を合わせた。この混合物を撹拌し、全ての固体が溶けるまで６０℃に加熱した。Ａ−２をＡ−１に撹拌して分散させた。Ｂ−１成分を合わせた。この混合物を撹拌し、６０℃まで加熱した。Ｂ−２をＢ−１に撹拌して分散させた。激しく撹拌しながらＡをＢに加えた。この混合物を穏やかに均質化し、４０℃まで冷ました。ＣをＡ／Ｂに加えた。この混合物を、一様になるまで穏やかに均質化した。混合物を別のミキサーにより撹拌して、パッケージングの前に混合物を２５℃にした。取分けは、高剪断ポンプスプレー装置によって簡便に行われる。
【０１１５】
組成物実施例３：サンスクリーンクリーム
【表４】
【０１１６】
手順
相Ａの成分をインペラーで撹拌しながら主容器に入れた。この混合物を７５〜８０℃に加熱した。相Ｂの成分を合わせた。この懸濁液を８５℃に加熱し、混合した。相Ｂをゆっくりとバッチに加え、８５℃で１５分間混合した。混合物を熱源から取り外し、パドルによる混合に切り替え、室温まで冷ました。
【０１１７】
組成物実施例４：水／オイルの広いスペクトルのサンスクリーンローション
【表５】
【０１１８】
組成物実施例５：アボベンゾンを含むＵＶＡ／ＵＶＢサンプロテクションクリーム
【表６】
【０１１９】
手順
相Ａ−１の成分を合わせた。メチルパラベンが溶けるまで、この混合物を撹拌しながら５０℃に加熱した。Ａ−２をＡ−１に篩を用いて投入した。得られた混合物Ａを６５℃に加熱した。相Ｂの成分を合わせた。固体が溶けるまで、この混合物を撹拌しながら６５〜７０℃に加熱した。ＢをＡに加えた。この混合物を均質化し、Ｃを５５〜６０℃で加えた。均質化を続け、混合物を４０〜４５℃に冷ました。相Ｄを加えた。一様になるまでこの混合物をプロペラミキサーにより撹拌した。トリエタノールアミンによりｐＨを６．５〜７．０に調節した。
【０１２０】
組成物実施例６：オイル／水のサンスクリーンローション
【表７】
【０１２１】
手順
相Ｂを、Ｃａｒｂｏｐｏｌを水に分散させることによって調製した。この分散液を７０〜７５℃に加熱した。相Ａの成分を合わせた。この混合物を撹拌し、７０〜７５℃に加熱した。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えた。相Ｃを加えた。この混合物を、４５〜４０℃に冷めるまで均質化した。相Ｄを加えた。この混合物を撹拌し、室温まで冷ました。
【０１２２】
組成物実施例７：アボベンゾンを含むオイル／水のサンスクリーンローション
【表８】
【０１２３】
手順
相Ｂを、Ｃａｒｂｏｐｏｌを水に分散させることによって調製した。この分散液を７０〜７５℃に加熱した。相Ａの成分を合わせた。この混合物を撹拌し、７０〜７５℃に加熱した。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えた。相Ｃを加えた。４５〜４０℃に冷めるまで、この混合物を均質化した。相Ｄを加えた。この混合物を撹拌し、室温まで冷ました。
【０１２４】
組成物実施例８：サンケアリップスティック
【表９】
【０１２５】
組成物実施例９：サンスクリーンゲル
【表１０】
【０１２６】
組成物実施例１０：サンスクリーンクリーム
【表１１】
【０１２７】
組成物実施例１１：耐水性サンスクリーンクリーム
【表１２】
【０１２８】
組成物実施例１２：サンスクリーン乳液
【表１３】
【０１２９】
組成物実施例１３：サンスクリーンメイクアップパウダー
【表１４】
【０１３０】
組成物実施例１４：サンスクリーンマニキュア
【表１５】
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【図２】４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【図３】４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【図４】４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸の光転移による変化の様子を示す図である。
【図５】安息香酸３−ジエチルアミノフェニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【図６】安息香酸３−メトキシフェニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤の光化学的前駆体、特に安息香酸エステル化合物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
太陽の目に見えない光線である紫外線Ａ（ＵＶＡ、３２０〜４００ｎｍ）及び紫外線Ｂ（ＵＶＢ、２９０〜３２０ｎｍ）への過剰暴露は皮膚に障害を引き起こし得る。この障害は即時的で長期に及ぶ可能性があり、日焼け、発疹、並びに細胞及び組織の障害から、早すぎる皺及び皮膚癌にまで渡る影響があり得る。特に命にかかわる皮膚癌の形の１つである悪性黒色腫は、肌を黒くすることが益々好まれるようになったので、ここ数十年増加している。同じ時期に渡って、科学者達は、太陽の紫外線（ＵＶ）放射から地上の生命を防護している薄いオゾン層がなくなりつつあることを警告し続けている。このためにより多くのＵＶ放射が通り抜けられるようになり、過度に曝される危険が増している。事実、しばしば加齢と同一視されている皮膚の変化の多くは、実際には、日光を浴びすぎることによる障害の結果である。
【０００３】
サンスクリーンはＵＶ放射から皮膚を防護する何らかの物質又は材料である。サンスクリーンは、皮膚に付けることができる局所適用のローション、クリーム、軟膏（ｏｉｎｔｍｅｎｔ）、ゲル、又はスプレー；唇、鼻及び瞼に付けることができる軟膏（ｓａｌｖｅ）又はスティック；皮膚に当てて擦ることができるウェットティッシュ；目を防護するサングラス；及び、車、部屋、又はオフィスの窓に貼ることができる遮蔽フィルムの形態で入手できる。
【０００４】
サンスクリーンは日焼けを防ぐのに役立ち、早すぎる皮膚の加齢及び皮膚癌のような有害な日光の影響を減らす。しかし、それらが本当にどれだけ防護しているかは、議論のある問題である。長年、専門家達はＵＶＢだけが有害であると考えていた。しかし、最近の研究は、ＵＶＡは、その影響が現れるのにより長くかかるかもしれないが、ＵＶＢと全く同様に危険であり得ることを示唆している。特に、ＵＶＡは黒色腫を引き起こすのに、ある役割を果たし得る。ほとんどのサンスクリーン製品は、ＵＶＢ光線だけを適切に防護する成分を含んでいる。「広いスペクトル」のサンスクリーンと表示された製品でさえ、ＵＶＡ放射に対しては部分的に防護するにすぎないことがある。成分としてアボベンゾン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン）を含む製品は、ＵＶＡ光線に対して最もよく防護する。
【０００５】
サンスクリーンは、日光に曝される前、３０分から２時間の間に付けられるべきである。一般に、それらは、水中にいるか又はひどく汗をかく時には８０分間毎に、或いは、水の外にいて２時間経過する毎に、再び付けられるべきである。
【０００６】
ＵＶＢ（２９０〜３２０ｎｍ）は、地表に届く最も紅斑生成性（ｅｒｙｔｈｅｍｏｇｅｎｉｃ）の太陽放射である。それは動物研究における強力な皮膚の造癌因でもある。紫外線防止指数（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ、ＳＰＦ）は、ＵＶＢによる誘発される紅斑に対する防護の度合いを示す。米国食品医薬品局（ＦＤＡ）はサンスクリーン製品を市販薬として規制している。サンスクリーン一般市販薬製品最終モノグラフ（Ｔｈｅ Ｆｉｎａｌ Ｏｖｅｒ−ｔｈｅ−Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｄｒｕｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ ｏｎ Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ）（連邦政府官報（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）１９９９：６４：２７６６６−２７９６３）は、これらの製品の安全、効能、及び表示の条件を確立した。ＳＰＦは、製品の２ｍｇ／ｃｍ２を付けた後の防護された皮膚に１最小紅斑量（ｍｉｎｉｍａｌ ｅｒｙｔｈｅｍａ ｄｏｓｅ、ＭＥＤ）を生じるのに必要とされる紫外線放射（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｒａｄｉａｔｉｏｎ、ＵＶＲ）線量を、防護されていない皮膚に１ＭＥＤを生じるのに必要とされるＵＶＲによって割ったものと定義されている。
【０００７】
全てのサンスクリーンはラベルにＳＰＦが表示されている。ＳＰＦは、最少の発赤（ｒｅｄｎｅｓｓ）（紅斑）が現れる前にサンスクリーンで防護された皮膚をＵＶ光線に曝すことができる時間の長さを、防護されていない皮膚で要する時間の長さに比較して表す。別の言い方をすると、日焼けする前に、どれだけ長く皮膚を日光に曝すことができるかを示す。例えば、サンスクリーンなしで、人が、日光を浴びて、２０分以内に日焼けするとする。ＳＰＦ１５のサンスクリーンを付けると、その人は、日焼けする前に日光の下に３００分間まで、すなわち、防護をしていない場合より１５倍長く留まれると推定される。
【０００８】
１５を超えるＳＰＦ値を有するサンスクリーンは、色白である、高緯度に暮らしている、日中の多くを屋外で働くか又は遊ぶ、或いはひどく汗をかく人々にとって、よりよく機能し得る。水泳及び発汗は、耐水性の製品でさえ、多くのサンスクリーンの実際のＳＰＦ値を低下させるので、製品をたびたび付けると都合がよい。
【０００９】
表１は広く使用されている適切なサンスクリーン化合物のいくつかを示している。
【表１】
【００１０】
アボベンゾン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、Ｐａｒｓｏｌ １７８９、米国特許第４３８７０８９号）は、ＵＶＡ Ｉを含めて、ＵＶＡ領域の大部分に渡る優れた防護を与える。真に広いスペクトルに渡るＵＶ防護のためのサンスクリーン製品にとって意味のある添加かもしれないが、アボベンゾンの光安定性、及びそれが使用されている製品の別のサンスクリーン成分を分解させるその可能性に関して懸念が提起されている。
【００１１】
ジオキシベンゾン（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、米国特許第２８５３５２１号）は、ポリマー及びコーティング剤のためのＵＶ吸収剤として主に使用されている。ジオキシベンゾンはポリエステルフィルムの安定剤として用いられている。ジオキシベンゾンはＵＶＢ及びいくらかのＵＶＡ光に対して有効である。
【００１２】
オキシベンゾン（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、米国特許第２７７３９０３号、米国特許第２８６１１０４号、米国特許第２８６１１０５号及び米国特許第３０７３８６６号）は、ＵＶＡ ＩＩ全体に渡ってよく吸収し、広いスペクトルの吸収剤と見なすことができる。オキシベンゾンは所定の配合に使用された時にＵＶＢからの防護を相当に向上させる。
【００１３】
スリソベンゾン（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸、ＧＢ１１３６５２５）は、ＵＶＢ領域を超えてＵＶＡ領域まで適用範囲を広げ、広いスペクトルのサンスクリーン製剤を得る助けとなる。
【００１４】
アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンが、化粧品組成物、及び皮膚科学に基づく組成物に用いられる光安定性ＵＶフィルターとして開示されている（米国特許第６４０９９９５号）。
【００１５】
化学的サンスクリーンは、フィルターとして働き、高エネルギーＵＶを吸収し反射することによって、表皮をＵＶ放射が通り抜けることを「妨げる」。サンスクリーン分子は高エネルギーＵＶ光子を吸収し、より高いエネルギー状態へ電子構造を移行させる。この電子エネルギーは、分子内で振動及び回転のエネルギーに変換されることによって散逸し、最終的には、熱として分子の周囲に移動する。
【００１６】
ＦＤＡは、高ＳＰＦ配合物を引き続き表示することに反対する立場を取り、最大のＳＰＦは、活性成分の濃度増加による付加的なコスト及び危険のために、３０を超えるべきでないと提言している。この提言は、偶発的な皮膚のアレルギー、光毒性、及び光アレルギー反応の予想される発生以外に、高ＳＰＦサンスクリーン配合物を用いることによる害についての公開された証拠がほとんどないという事実にもかかわらず、なされている。
【００１７】
実際に、高ＳＰＦ配合物（＞３０ＳＰＦ）が、危険の高い人にとって、特に、日光への暴露が甚だしいと予想される場合に、最善の選択であり得るいくつかの理由がある。擦ること、発汗、及び水に浸かることにより、全てのサンスクリーンの効果は減少し、耐水性又は耐発汗性配合物とされている場合でさえ、頻繁に繰り返し製品を付ける必要がある。擦ること又は洗うことによる製品の脱離に関連しない、長時間暴露の障害作用を増大させる別の要因は、ＳＰＦ効果の時間に依存する減少である。毛のないマウスモデルでの実験によって、サンスクリーンを付けた後の最初の数時間以内に起こる、測定ＳＰＦ値の相当な減少が見出された。ヒトでの研究は、ＳＰＦ２５のサンスクリーンを１回付けることは、紅斑を防止するには、しばしば不適切であること、及び、たった１日の日光への暴露によってさえ、紅斑を完全に抑制するには、複数回付けることが必要であることを立証している。
【００１８】
繰り返し付けたとしても、完全には補うことができない最後の要因は、複数日に渡るＵＶへの暴露の影響である。複数日に渡る日光への相当な暴露（例えば、土曜日及び日曜日の全ての終日）は、２日目の暴露でのＵＶ障害に対する皮膚の感受性を増大させる。これは、サンスクリーンが、１日目の暴露で、等級付けされたＳＰＦによって予想される通り、紅斑を防止するように機能するとしても、暴露２日目及びそれに続く日々では、感受性の高まりが、ＳＰＦの推定にだけ基づいては予想されなかったと思われる、紅斑の発生に導き得るということを意味する。このような事例では、ＳＰＦ＞３０のサンスクリーンは、特に障害を受け易い人における、ＵＶ障害からの相当に良好な防護を提供し得る。
【００１９】
より大きなＳＰＦのサンスクリーン製品は、最大濃度で組み合わせて使用される複数の別個のサンスクリーン剤（相互作用することがある）を使用するようになった。
【００２０】
サンスクリーンの効能を評価する基準として紅斑に現在重点が置かれているために、紅斑の防止はまた、日光からの防護の唯一の重要な目標であるという仮定に、また結局は、３０ＳＰＦを超える効能のサンスクリーンに反対するＦＤＡの立場に導かれたかもしれない。この仮定は、かなりのＵＶ誘発障害が、それと分かるＵＶ誘発発赤の前に起こるという実験的証拠を無視している。ＵＶ障害の目安として日焼けした細胞を用いるヒトでの研究は、皮膚における相当な準紅斑（ｓｕｂ−ｅｒｙｔｈｅｍａｌ）ＤＮＡ障害の存在と、その防止における高ＳＰＦサンスクリーンの価値を支持している。
【００２１】
ＳＰＦ試験は自然の日光により生じる紅斑に対する防護を評価するように考案されており、したがって、日光から受けるＵＶＡの量によっては重大な紅斑は生成しないので、ＳＰＦ試験はＵＶＢに対する防護の度合いを主に示している。ＵＶＡ放射に対する防護のために、ＦＤＡによって承認されている唯一の成分はアボベンゾンである。しかし、ある製品が、２９０〜３２０ｎｍの間のＵＶを吸収する成分を含んでいる場合、その製品は広いスペクトルのサンスクリーン（その製品によりＵＶＢ及び短い波長のＵＶＡ放射の両方に対して防護されることを意味する）と表示できる。
【００２２】
サンスクリーンに対する不都合な反応には、接触アレルギー反応、接触時の光反応（ｐｈｏｔｏｃｏｎｔａｃｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、及び皮膚の乾燥又は突っ張り（ｔｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）のような皮膚の問題が含まれる。他の副作用、すなわち、アクネ、灼熱感、痒み、又は皮膚の刺すような痛み、皮膚の発赤又は膨潤、発疹（染み出し、かさぶたになる水疱を伴うか又は伴わないもの）、身体の毛髪のある部分の疼痛及び毛包の膿は稀であるが、起こり得る。
【００２３】
光安定性は、照射により損なわれないままでいる分子の能力を表す。全てのＵＶフィルターはＵＶＲ吸収分子としてわざわざ選択されているので、光安定性の悪さは、潜在的に、全てのＵＶフィルターに伴う問題である。この問題点は特にアボベンゾンについ提起されており、照射し同時に透過率をｉｎ ｓｉｔｕで測定する、特にｉｎ ｖｉｔｒｏ系において、光分解が実証された。この分子の光安定性はまた、使用される溶媒又はビヒクルにも依存する。
【００２４】
他覚赤斑のない灼熱感又は刺すような痛みに伴う自覚刺激は、サンスクリーンによる最も一般的な感じ得る苦痛の原因である。この刺激は目の部分において最も頻繁に認められる。しかし、持続的で刺激のある他覚接触皮膚炎は、より一般的な副作用である。接触アレルギーを引き起こすと報告されている実質的に全てのサンスクリーン成分は、フォトアレルゲン（ｐｈｏｔｏａｌｌｅｒｇｅｎ）であり得る。サンスクリーン活性成分が接触時光アレルギー反応の主な原因となったように思われる。すでに湿疹状態にある人は、皮膚バリアーの損傷に伴う鋭敏化へのかなりの傾向を有する。さらに、特定の抗生物質、避妊ピル、利尿剤、抗ヒスタミン剤、及び抗うつ剤は、日光に対する感受性を増大させ得る、広く使用されている薬剤に含まれる。
【００２５】
２時間の耐水性という品質説明は、サンスクリーンが、水中において２時間後でさえ、その完全なＳＰＦによる防護を保持するはずであることを意味する。耐水性であっても、サンスクリーンは、如何なるウォータースポーツの後でも、再び付けられなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、副作用の危険が少なく、光安定性が増し、皮膚上での持続性が向上した新しいサンスクリーン化合物を発見することが望ましい。本発明は、よりよくＵＶから防護する別のサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能で、それ自体紫外線吸収性を有する安息香酸エステル化合物を含む組成物の有効量により、ヒト又は動物の生体を処理することを含む、ヒト又は動物の生体を紫外線放射から防護する方法を提供する。また、本発明は、よりよくＵＶから防護する別のサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能で、それ自体紫外線吸収性を有する安息香酸エステル化合物を含む組成物の有効量により、物質を処理することを含む、紫外線放射から物質を防護する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるこの塩の少なくとも１種の有効量を含む組成物により、ヒト又は動物の生体或いは物質を処理することを含む、ヒト又は動物の生体或いは物質を紫外線放射から防護する方法に関する。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ基（ｍは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒは、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選択される基であり；
【化２】
式中、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ６〜Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ基（ｎは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１３及びＲ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択され；
或いは、基ＯＲ１２及びＲ１４は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ基（ｐは１若しくは２である）を形成しており；また
Ｒ１５〜Ｒ１８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ基（ｑは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
式（Ｉ）に含まれるいくつかの化合物はこれまで文献に記載されていない。したがって、本発明は、式（Ｉａ）の新しい安息香酸エステル化合物又はその薬学的に許容される塩に関する。
【化３】
式中、Ｒは（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選択される基であり；
【化４】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ基（ｍは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ’は、水素であり；
Ｒ６〜Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ基（ｎは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１３及びＲ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒にＣ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択され；
或いは、基ＯＲ１２及びＲ１４は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ基（ｐは１若しくは２である）を形成しており；
Ｒ１５は、１−ピロリジニル、１−ピペリジニル、４−モルホリニル、及び１（４）−ピペラジニル（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択で４（１）−置換されている）から選択され；また
Ｒ１６〜Ｒ１８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ基（ｑは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成している；但し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ３は水素又はメトキシであることはできず；また
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ８はメチルであることはできない。
【００２９】
より好ましくは、本発明は式（Ｉａ）の新しい安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるこれらの塩に関し、これらの化合物においては、Ｒが（ｉ）である場合、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシから独立に選択され、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシから独立に選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ水素であり；Ｒが（ｉｉ）である場合、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ水素であり、Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルであり；Ｒが（ｉｉｉ）である場合、Ｒ１５は、１−ピロリジニル、１−ピペリジニル、４−モルホリニル及び１（４）−ピペラジニル（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択で４（１）−置換されている）から選択され、Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ水素である；但し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ３は水素又はメトキシであることはできず；また
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ８はメチルであることはできない。
【００３０】
本明細書では、「薬学的に許容される塩」という用語は、臭化水素酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、酢酸、アジピン酸、アスパラギン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、クエン酸、エタンスルホン酸、ギ酸、フマル酸、グルタミン酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、マンデル酸、メタンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、ピバル酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、コハク酸、酒石酸などのような有機及び無機の酸から生成する任意の塩、或いは、金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどから選択される任意の金属塩、或いは、アンモニウム塩、或いは、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ベンザチン、ベンジルジメチルアミン、クロロプロカイン、コリン、ジベンジルメチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジメチルステアラミン、メグルミン、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、モノアミングリコール類、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、プロカイン、ピリジン、キノリン、ｔ−ブチル−ジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリヒドロキシメチルアミノメタン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミンなどのような有機塩基から生成する任意の塩、及び、グリシン、リシン、アルギニン、タウリン、ヒスチジン、アラニン、バリン、システインなどのようなアミノ酸との塩を包含する。
【００３１】
本発明の方法において使用される好ましい化合物を下に示す。
４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル；
４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル；
４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸；
安息香酸３−ジエチルアミノフェニル；
安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル；
安息香酸３−メトキシフェニル；
４−メトキシサリチル酸フェニル；及び
サリチル酸３−メトキシフェニル。
【００３２】
本発明の新しく好ましい化合物を下に示す。
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル；
４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル；
４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸；及び
安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル。
【００３３】
Ｒが（ｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物は、文献に開示されている非常に多様な方法によって得ることができる。スキーム１ａ〜１ｅに、これらの代表的合成例のいくつかを例示する。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００３４】
Ｒが（ｉｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物は、これまで文献には記載されておらず、したがって、本発明はこのグループの化合物自体に関する。
【００３５】
Ｒが（ｉｉｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物は市販されている、或いは、代わりに、有機化学の知られている方法によって得ることができる。
【００３６】
本発明はまた、式（Ｉａ）の化合物の調製方法に関する。Ｒが（ｉ）である場合、この方法は、式（ＩＩ）のアシルハライド（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りであり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である）を、式（ＩＩＩ）のシリルエノール（式中、Ｒ’及びＲ６〜Ｒ１０は上で定義された通りであり、Ｒ１９〜Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ６Ｈ５−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは１〜４である）から独立に選択されるか、或いは、２つの基が、ケイ素原子と一緒に、シロラン、シリラン及びシレパンから選択される環を形成していてもよい）と反応させることを含む（スキーム２ａ）。
【化１０】
【００３７】
前記反応は、塩化第二水銀、塩化第一銅及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒の存在下で都合よく起こる。任意選択の溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど、及びこれらの混合物から選択できる。好ましくは、溶媒は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００３８】
式（ＩＩＩ）の中間体シリルエノールは、標準的な化学的方法によって調製できる。しかし、式（ＩＩＩ）の中間体シリルエノールのいくつかは、これまでに文献に記載されておらず、本発明に含められる。新しい中間体シリルエノールの代表的なものは、４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノールである。
【００３９】
Ｒが（ｉｉ）である場合、前記方法は、式（ＩＶ）の安息香酸エステル（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１２〜Ｒ１４は上で定義された通りである）をクロロスルホン酸と反応させ、その後、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ＯＨ又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル−ＯＨによる任意選択のエステル化反応によって、対応するＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルスルホン酸エステル最終化合物を得ることを含む。別法として、この方法は、最初に、式（Ｖ）のフェノールをクロロスルホン酸によりスルホン化し、その後、酸中間体（ＶＩＩ）（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りである）によりエステル化することを含む。同様に、スルホン酸中間体（ＶＩ）を、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ＯＨ又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル−ＯＨによりエステル化することによって、これの対応するＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルスルホン酸エステルを得て、これを、（ＶＩＩ）によりエステル化して、対応するＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルスルホン酸エステル最終化合物を得ることができる（スキーム２ｂ）。
【化１１】
【００４０】
Ｒが（ｉｉｉ）である場合、前記方法は、式（ＩＩ）のアシルハライド（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りであり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である）を、式（ＶＩＩＩ）のフェノール：
【化１２】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は上で定義された通りである）
と反応させることを含む（スキーム２ｃ）。
【化１３】
【００４１】
本発明はまた、紫外線吸収剤の光化学的前駆体としての、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又はそれらの塩の使用に関する。
【００４２】
本発明はまた、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又はその塩の少なくとも１種を含む組成物に関する。
【００４３】
本発明はまた、ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は許容されるその塩の少なくとも１種の有効量を含む化粧品組成物又は医薬組成物に関する。
【００４４】
本発明はまた、ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は許容されるその塩の少なくとも１種の有効量を含む化粧品組成物又は医薬組成物により、ヒト又は動物の生体を紫外線放射から防護する方法に関する。
【００４５】
本発明はまた、ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は許容されるそれらの塩の少なくとも１種の有効量を含む化粧品組成物又は医薬組成物により、ヒト又は動物の生体を紫外線放射から防護する方法に関し、ヒト又は動物の生体は人間である。
【００４６】
このような組成物は、サンスクリーンの全重量に対して、典型的には、０．０１から４０ｗｔ％の範囲にある。より典型的には、この量は０．０５ｗｔ％から２５ｗｔ％の範囲内にある。式（Ｉ）の有機サンスクリーン化合物の量は、好ましくは、サンスクリーン配合物の約０．１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の範囲にある。
【００４７】
これらのサンスクリーン配合物は、ＵＶＢ又はＵＶＡ線のフィルターとなるさらなる有機サンスクリーン剤の１種又はそれ以上を含むことができる、或いは、それらは、二酸化チタン又は酸化亜鉛のような、金属酸化物サンスクリーン剤の１種又はそれ以上をさらに含んでいてもよい。
【００４８】
これらのサンスクリーン配合物は、担体と、分散剤、保存剤、消泡剤、香料、芳香剤、オイル、ワックス、プロペラント、染料、顔料、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、保湿剤、エクスフォリアント及びエモリエントからなる群から選択される少なくとも１種の成分とをさらに含み得る。これらのサンスクリーン配合物は、化粧品に許容される担体と、１種又はそれ以上の化粧品アジュバントとを含む化粧品組成物の形態であり得る。このサンスクリーン配合物は、ＵＶ吸収特性をもたない通常の酸化防止剤又は他の安定剤を任意選択で含むこともできる。
【００４９】
上で参照され下でより詳細に記載される他の成分は、一般に、サンスクリーン配合物の約０．１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の量で用いられる。残余は化粧品に又は薬学的に許容される担体を含む。
【００５０】
サンスクリーン配合物に適する分散剤には、有機又は無機のサンスクリーン剤を、水相、油相、又はエマルジョンの一部のいずれかに分散させるのに有用なもの（例えばキトサンが含まれる）が含まれる。
【００５１】
乳化剤は、１種又はそれ以上の式（Ｉ）の化合物又はサンスクリーン配合物の他の成分を分散させるためにサンスクリーン配合物に用いることができる。適切な乳化剤には、例えば、ステアリン酸グリセロール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ジメチコンコポリオールホスフェート、ヘキサデシル−Ｄ−グルコシド、オクタデシル−Ｄ−グルコシドなどのような通常の作用剤が含まれる。
【００５２】
増粘剤は、サンスクリーン配合物の粘度を増すために使用され得る。適切な増粘剤には、カルボマー、アクリレート／アクリロニトリルのコポリマー、ザンサンガム及びこれらの組合せが含まれる。カルボマー増粘剤は架橋アクリルポリマーを含む。サンスクリーン配合物に含まれる増粘剤の量は、水を除く固形分ベースで、約０．００１から約５重量％、好ましくは、０．０１から約１重量％、最適には、約０．１から約０．５重量％の範囲にあり得る。
【００５３】
皮膚又は毛髪に付けるサンスクリーン配合物のための少量の任意選択の補助的成分には、保存剤、耐水性付与剤、芳香剤、消泡剤、植物抽出物（アロエベラ、ハマメリス、キュウリなど）、乳濁剤、スキンコンディショニング剤及び着色剤が含まれ、それぞれ、これらの個々の機能を果たす効果のある量で含まれ得る。
【００５４】
本発明のサンスクリーン配合物は、耐水性を向上させる成分、例えば、ポリマーの膜を形成する化合物（例えば、ジメチコンコポリオールホスフェート、ジイソステアロイルトリメチロールプロパンシロキシシリケート及びジラウロイルトリメチロールプロパンシロキシシリケート、キトサン、ジメチコン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ／酢酸ビニル、ＰＶＰ／エイコセンのコポリマー、アジピン酸／ジエチレングリコール／グリセリンのクロスポリマーなど）を任意選択で含んでいてもよい。耐水性作用剤は、約０．０１から約１０重量％のレベルで存在し得る。
【００５５】
本発明のサンスクリーン配合物はまた、１種又はそれ以上のスキンコンディショニング剤を任意選択で含んでいてもよい。これらには、保湿剤、エクスフォリアント及びエモリエントが含まれる。
【００５６】
保湿剤は、モイスチャリング、落屑（ｓｃａｌｉｎｇ）を減らすこと、及び堆積した落屑が皮膚から除去されるように促すことを目的とする多価アルコールである。典型的な多価アルコールには、ポリアルキレングリコール、より好ましくは、アルキレンポリオール及びそれらの誘導体が含まれる。例としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、２−ピロリドン−５−カルボキシレート、ヒドロキシプロピルソルビトール、ヘキシレングリコール、エトキシジグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、エトキシ化グリセリン、プロポキシ化グリセリン及びこれらの混合物がある。最も好ましくは、保湿剤はグリセリンである、保湿剤の量は、サンスクリーン組成物の１から３０重量％のどこか、好ましくは、２から２０重量％、最適には、約５から１０重量％の範囲であり得る。
【００５７】
本発明における使用に適するエクスフォリアントは、アルファ−ヒドロキシカルボン酸、ベータヒドロキシカルボン酸及びこれらの酸の塩から選択され得る。最も好ましいのは、グリコール酸、乳酸及びサリチル酸、並びに、これらのアルカリ塩、金属塩又はアンモニウム塩である。
【００５８】
適切なエモリエントには、炭化水素、脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪エステルから選択され得る、毛髪又は皮膚を柔軟にするとして知られている作用剤が含まれる。ペトロラタムは、一般的な炭化水素タイプのエモリエントコンディショニング剤である。用いられ得る他の炭化水素には、安息香酸アルキル、ミネラルオイル、ポリオレフィン（例えば、ポリデセン）及びパラフィン（例えば、イソヘキサデカン）が含まれる。脂肪酸及び脂肪アルコールは、典型的には、約１０から３０個の炭素原子を有する。例としては、ミリスチン、イソステアリン、ヒドロキシステアリン、オレイン、リノール、リシノール、ベヘン酸及びエルカ酸及びアルコールがある。オイル状エステルのエモリエントは、次の、トリグリセリドエステル、アセトグリセリドエステル、エトキシ化グリセリド、脂肪酸のアルキルエステル、エーテルエステル、多価アルコールエステル及びワックスエステルの１種又はそれ以上から選択されるものであり得る。さらなるエモリエント又は疎水性の作用剤には、安息香酸アルキル（Ｃ１２からＣ１５）、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸オクチル、オクチルドデカノール、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、シクロメチコン、ジカプリルエーテル、ジメチコン、フェニルトリメチコン、ミリスチン酸イソプロピル、（カプリル／カプリン）グリセリド、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロピレングリコール及びオレイン酸デシルが含まれる。
【００５９】
本発明のサンスクリーン配合物は、表面処理微粒子二酸化チタン、並びに表面未処理及び表面処理微粒子酸化亜鉛を含めて、上で記載した無機サンスクリーン剤の１種又はそれ以上を任意選択で含んでいてもよい。サンスクリーン組成物中の二酸化チタンは、好ましくは、５と１５０ｎｍの間、好ましくは、１０から１００ｎｍの平均一次粒径を有する。サンスクリーン組成物中の酸化亜鉛は、好ましくは、５と１５０ｎｍの間、好ましくは、１０から１００ｎｍの平均一次粒径を有する。
【００６０】
本発明のサンスクリーン組成物はまた、さらなるクロモフォア低分子量（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）有機化合物の１種又はそれ以上も含み得る。これらは、ＵＶＡ、ＵＶＢ又は広帯域のフィルターのいずれかであり得る。適切なＵＶＡサンスクリーンの例には、ベンゾフェノン誘導体、アントラニル酸メンチル、ブチルメトキシジベンゾイルメタン及びベンジリデン−ジオキソイミダゾリン誘導体が含まれる。適切なＵＶＢサンスクリーンの例には、シンナメート誘導体、サリシレート誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、カンファー誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体及びジフェニルアクリレート誘導体が含まれる。適切な広帯域サンスクリーンの例には、ベンゾトリアゾール誘導体、及びアニソトリアゾン（ａｎｉｓｏｔｒｉａｚｏｎｅ）のようなトリアジン誘導体がある。他には、エチルヘキシルトリアゾン及びジエチルヘキシルブタミドトリアゾンが含まれる。導入され得る特に有用な有機サンスクリーン剤は、アボベンゾン、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、オキシベンゾン、オクチルジメチルｐ−アミノ安息香酸、ジオキシベンゾン、４−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノ安息香酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、グリセロールｐ−アミノベンゾエート、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アントラニル酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチル安息香酸２−エチルヘキシル、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸、２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−５−スルホニオベンズオキサゾン酸（ｂｅｎｚｏｘａｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、スリソベンゾン、及びこれらの混合物である。導入され得る有用な市販の有機サンスクリーン剤の例には、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸、２−（４−メチルベンジリデン）−カンファー、及び４−イソプロピルジベンゾイルメタンが含まれる。好ましくはないが、本発明のサンスクリーン配合物はさらなる酸化防止剤を含み得る。安定性を付与する適切な酸化防止剤の例には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル、サリシレート、クマリン誘導体、フラボン、ヒドロキシ又はメトキシ置換ベンゾフェノン、尿酸又はタンニン酸及びその誘導体、ヒドロキノン、並びにベンゾフェノンが含まれる。
【００６１】
ＵＶ吸収を提供するレベルでサンスクリーン活性を付与することに加えて、式（Ｉ）の化合物は、スキンケア製剤、ヘアケア製剤、他のパーソナルケア製剤（例えば、化粧品組成物又は医薬組成物）に、酸化防止活性をもたせるレベルで導入することができる。これらの化合物は、ヘアケア組成物、スキンケア組成物、並びに化粧品組成物及び医薬組成物のようなパーソナルケア配合物に、通常の酸化防止剤と共に、又はこれらなしで、使用できる。
【００６２】
化粧品の分野において、特に、ファンデーション組成物、ティンテッド（ｔｉｎｔｅｄ）クリーム、マスカラ、ブラッシャー及びアイシャドウ、リップスティック並びにマニキュアのようなメイクアップ組成物では、様々なタイプのこれらの製品に、時間が経っても再現され、使用される化粧媒体（例えば、水及び化粧に許容される溶媒）のほとんどに不溶である、様々な色調の色合いを付与できる顔料が求められている。さらに、これらの顔料は、化粧品の分野において通常使用される、又は出会うｐＨで安定でなければならない。
【００６３】
化粧品又は医薬品（例えば、スキンローション、コラーゲンクリーム、サンスクリーン、フェイシャルメイクアップなど）は、消泡剤、酸化防止剤、発汗抑制剤、着色剤、染料、エモリエント、乳化剤、エクスフォリアント、保湿剤、脂質、モイスチャライザー、香料、芳香剤、顔料、保存剤、プロペラント、スキンコンディショナー、溶媒、界面活性剤、増粘剤、耐水性付与剤などの合成物質；さらには、コラーゲン、タンパク質、ミンクオイル、オリーブオイル、ココナッツオイル、カルナバワックス、蜜蝋、ラノリン、ココアバター、ザンサンガム、アロエなどのような天然の産物を含む。
【００６４】
本発明はまた、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩の少なくとも１種を、サンスクリーン剤の光安定性を向上させるのに十分な量でサンスクリーン組成物に添加することを含む、サンスクリーン配合物の光安定性を向上させる方法に関する。
【００６５】
本発明はまた、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩の少なくとも１種を、太陽の放射から組成物の成分を光安定化させるのに有効な量で含むパーソナルケア組成物に関する。
【００６６】
本発明の化粧品組成物、医薬組成物及びパーソナルケア組成物は、クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム（ｆｏａｍ）、エマルジョン、分散液、スプレー及びエアロゾルなどの形態であり得る。より具体的な形態には、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物などが含まれる。
【００６７】
本発明はまた、ＵＶから防護する能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩の少なくとも１種の有効量を含む産業用組成物にも関する。
【００６８】
本発明はまた、ＵＶから防護する能力が向上したサンスクリーン化合物にｉｎ ｓｉｔｕで光化学的に変換されることが可能な、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩の少なくとも１種の有効量を含む産業用組成物によって物質を処理することを含む、紫外線放射から物質を防護する方法にも関し、前記物質は、有機化合物、オイル、脂肪、ワックス、ゼラチン、サンスクリーン、ポリマー（例えば、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリケチミン（ｐｏｌｙｋｅｔｉｍｉｎｅ））、放射線硬化組成物、樹脂（例えば、炭化水素樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋性アクリル樹脂、架橋エポキシ樹脂、エポキシ／メラミン樹脂）、ワニス、セルロース、セルロース系紙配合物、写真材料、写真フィルム紙（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｆｉｌｍ ｐａｐｅｒ）、金属製品、セラミック製品、殺生物剤、天然織物繊維、織物、染料、インク、顔料、塗料、コーティング剤、接着剤、皮革、木材、ゴム、ガラス、レンズ、複合材料、これらの混合物又はブレンドなどからなる群から選択される。
【００６９】
とりわけ本発明の化合物は、例えば以下のものが含まれる多様な材料を安定化する紫外線吸収剤として特に有用である：天然に産するか又は合成の有機化合物、オイル、脂肪、ワックス、サンスクリーン、有機の染料及び殺生物剤、特に、写真材料のような用途に使用される様々な人造有機ポリマー、写真フィルム紙、プラスチック、ポリアミド及びポリエステルのような人造織物繊維、絹、綿及び羊毛のような天然織物繊維、天然又は合成のゴム、塗料及び他のコーティング剤、接着剤、樹脂、天然繊維及び積層ＵＶ遮蔽窓フィルム、セルロース及びセルロース系紙配合物のような天然ポリマー、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性された同族誘導体、インク、ポリシロキサン、金属製品、木材製品、セラミック製品、レンズ、複合材料、これらの混合物又はブレンドなど。
【００７０】
セルロース系紙配合物の用途には、新聞印刷用紙、厚紙、ポスター、包装、ラベル、便箋、本及び雑誌の紙、ボンドタイプ用紙、多目的紙及びオフィスペーパー、コンピュータ用紙、ゼログラフィー用紙、レーザー及びインクジェットプリンター用紙、オフセット印刷用紙、紙幣用紙などが含まれる。
【００７１】
本発明の化合物はまた、光安定性組成物を生成するのに用いることができる。このような光安定化組成物は、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン光安定剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤などを含めて、当技術分野において知られている様々な他の成分を含み得る。
【００７２】
本発明はまた、光転移により、受けたＵＶＢ放射の量を示す、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物及び産業用組成物を調製するための、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【００７３】
安定化できるポリマーには、ミネラルオイル、動物及び植物の脂肪、オイル及びワックス、或いは合成エステル系（例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル又はトリメリト酸エステル）のオイル、脂肪又はワックス、並びに合成エステルとミネラルオイルとの任意の比率の混合物を含めて、化合物の混合物であり得る、天然に産する有機物質及び合成有機物質が含まれる。
【００７４】
本発明の化合物は通常、安定化される物質の重量に対して、約０．０１から約３０重量％、好ましくは、約０．０５から約２０重量％、最も好ましくは、約０．１から約１０重量％の量で用いられる。
【００７５】
本発明の化合物は、コーティング剤又は溶液のような光安定性組成物又は酸化組成物における成分として、或いは、サンスクリーン組成物のようなＵＶ遮蔽組成物における成分として、このような材料に、物理的混合又はブレンドを含めて様々な通常の手順のいずれか１つで、材料への（典型的には、ポリマーへの）化学結合を任意選択で伴い、組み入れることができる。
【００７６】
天然ラテックス又はカルボキシル化スチレン／ブタジエンのコポリマーのような天然又は合成のゴムは、水性エマルジョンとして配合され得る。
【００７７】
有機染料には、アゾ染料（ジアゾ、トリアゾ及びポリアゾ）、アントラキノン、ベンゾジフラノン、多環芳香族カルボニル染料、インジゴ染料、ポリメチン、スチリル染料、ジ−及びトリアリールカルボニウム染料、フタロシアニン、キノフタロン、硫化染料、ニトロ及びニトロソ染料、スチルベン染料、ホルマザン染料、キナクリドン、カルバゾール、並びにペリレンテトラカルボン酸ジイミドが含まれる。
【００７８】
組成物がエマルジョンの形態で使用される場合、それらは、当技術分野の現状においてよく知られている表面活性剤（ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）（例えば、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性又は両性の表面活性剤或いはこれらの混合物）をさらに含み得る。
【００７９】
これらの組成物はまた、脂肪物質、有機溶剤、シリコーン、増粘剤、柔軟剤、界面活性剤、サンスクリーン剤、抗フリーラジカル剤、消泡剤、モイスチャリング剤、芳香剤、保存剤、酸化防止剤、フィラー、金属イオン遮閉剤、トリートメント剤（例えば、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性若しくは両性のポリマー又はこれらの混合物）、プロペラント、及び塩基性化剤又は酸性化剤、或いは他の顔料も含み得る。
【００８０】
脂肪物質には、オイル若しくはワックス又はこれらの混合物、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水添ラノリン或いはアセチル化ラノリンがあり得る。
【００８１】
前記オイルは、動物油、植物油、ミネラルオイル又は合成オイル、特に、水添パームオイル、水添ヒマシ油、液体パラフィン、パラフィンオイル、パーセリン油及びシリコーンオイルから選択される。
【００８２】
ワックスは、動物ワックス、化石ワックス（ｆｏｓｓｉｌ ｗａｘ）、植物ワックス、ミネラルワックス又は合成ワックスから選択される。蜜蝋、カルナバワックス、キャンデリアワックス、サトウキビワックス、木蝋、オゾケライト、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスを、より具体的に挙げることができる。
【００８３】
本発明の安息香酸エステル化合物のサンスクリーン活性は、高い化学収率を示す効率的な光転移に基づいている。
【００８４】
Ｒが（ｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物の光転移は、スキーム３に従って、式（ＩＸ）のジベンゾイルメタン化合物を与える。
【化１４】
【００８５】
このようなジベンゾイルメタン化合物は、認められているサンスクリーン化学物質系列をなし、アボベンゾンが最も代表的である。こうして、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル及び４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルのどちらの光転移も、公認され、広く使用されているアボベンゾンサンスクリーン化合物を生じる。
【００８６】
Ｒが（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）である場合の式（Ｉ）の化合物の光フリース転移は、スキーム４に従って、式（Ｘ）のベンゾフェノン化合物を与える。
【化１５】
【００８７】
このようなベンゾフェノン化合物は、認められており、広く使用されているサンスクリーン化学物質系列をなす。ジオキシベンゾン、オキシベンゾン及びスリソベンゾンはこの系列の最も代表的な化合物である。サリチル酸３−メトキシフェニル及び４−メトキシサリチル酸フェニルのいずれの光転移もジオキソベンゾンを与える。安息香酸３−メトキシフェニルの光転移はオキシベンゾンに導く。また、４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸の光転移はスリソベンゾンに導く。
【００８８】
Ｒ１５がジアルキルアミノ基である場合の式（Ｉ）の化合物の光フリース転移は、最新のベンゾフェノンサンスクリーン系列を与え、４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−（１−ピロリジニル）ベンゾフェノンは、この系列の最も代表的な化合物である。安息香酸３−ジエチルアミノフェニル及び安息香酸３−（１−ピロリジル）フェニルの光転移はそれぞれ、４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−（１−ピロリジニル）ベンゾフェノンを与える。
【００８９】
式（Ｉ）の化合物は、日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護を示す。この進展するＵＶ防護性はそれらのＵＶＢ、特にＵＶＡ遮蔽能力にはっきりと示されている。これらの結果として、式（Ｉ）の化合物を含む組成物は、日光浴をするより安全な方法となり、従来のサンスクリーンより均一で魅惑的な日焼けを生じる。さらに、光転移により生じる化合物は認められているサンスクリーン化学物質系列に属し、この方法の便益を保証する。
【００９０】
したがって、本発明はまた、日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護により特徴付けられる、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物及び産業用組成物を調製するための、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【００９１】
以下の非限定的実施例は本発明の範囲を例示する。
【実施例】
【００９２】
調製実施例１：４−メトキシアセトフェノントリメチルシリルエノール
０．８２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）の４−メトキシアセトフェノンのテトラヒドロフラン（３．４ｍＬ）溶液を、ｉｎ ｓｉｔｕで生成させた７ｍｍｏｌのリチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）に加えた。この溶液を３０分間撹拌した後、４．５ｍＬの塩化トリメチルシリルを加え、混合物を窒素雰囲気下に室温で１７時間撹拌した。次いで、ペンタンを加え、この混合物を濾過してリチウム塩を除去し、溶媒を減圧下で蒸発乾固した。得られた粗生成物は、７８％（１Ｈ−ＮＭＲ）の４−メトキシアセトフェノントリメチルシリルエノールを含んでいた。
【化１６】
ＬＤＡの調製：窒素雰囲気下に、０．９７ｍＬの蒸留したジイソプロピルアミンを、０℃で７ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶かした。次いで、４．４ｍＬのブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を加え、混合物を２０分間撹拌した。
【００９３】
調製実施例２：４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノール
１．２５ｍＬ（６．７ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンのテトラヒドロフラン（４ｍＬ）溶液を、ｉｎ ｓｉｔｕで生成させたＬＤＡ（７ｍｍｏｌ）に加えた。この溶液を３０分間撹拌した後、４．５ｍＬの塩化トリメチルシリルを加え、混合物を窒素雰囲気下に室温で１６時間撹拌した。次いで、ペンタンを加え、この混合物を濾過してリチウム塩を除去し、溶媒を減圧下で蒸発乾固した。得られた粗生成物は、１００％（１Ｈ−ＮＭＲ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノールを含んでいた。
【化１７】
【００９４】
調製実施例３：４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル
４．１６ｇ（２１．６２ｍｍｏｌ）のアセトフェノントリメチルシリルエノール、４．３３ｇ（２２．０１ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド及び１３６ｍｇの塩化第二水銀の混合物を１００℃で２時間加熱した。次いで、混合物を放冷し、反応粗生成物に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。２．１２ｇの試料をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン ３：１）により精製して、１．１７ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニルを得た。収率５７％。
【化１８】
【００９５】
調製実施例４：４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニル
２．３８ｇ（１２．３７ｍｍｏｌ）のアセトフェノントリメチルシリルエノール、２．１５ｇ（１２．６０ｍｍｏｌ）の４−メトキシベンゾイルクロリド及び９３ｍｇの塩化第二水銀の混合物を１００℃で２時間加熱した。次いで、混合物を室温まで放冷し、次に、反応粗生成物に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物は、１Ｈ―ＮＭＲにより求めると、７５〜８５％の４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニルを含んでいた。
【００９６】
調製実施例５：４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（１．７８ｇ、９ｍｍｏｌ）、０．４７ｇの塩化第一銅及び４ｍＬの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、未精製の４−メトキシアセトフェノントリメチルシリルエノール（４．３ｍｍｏｌ）に加えた。この溶液を室温で２１時間撹拌した後、１ｍＬのトリエチルアミン及び１０ｍＬのクロロホルムを加えた。次いで、溶液をフラッシュシリカカラムによるクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル １０：１）にかけた。最初に捕集した画分をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン ３：２）により精製して、０．３４ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニルを得た。収率２５％。
【化１９】
Ｍｐ：８７〜８９℃
【００９７】
調製実施例６：４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル
４−メトキシベンゾイルクロリド（２．３５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、０．６５ｇの塩化第一銅及び５．６ｍＬの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、未精製の４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノール（６．７ｍｍｏｌ）に加えた。この溶液を室温で２０時間撹拌した後、１．４ｍＬのトリエチルアミン及び１０ｍＬのクロロホルムを加えた。次いで、溶液をフラッシュシリカカラムによるクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル １０：１）にかけた。最初に捕集した画分をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン ３：２、次に、ヘキサン／ジクロロメタン ４：１）により２回精製して、４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルに当たる０．１４ｇの無色のオイルを得た。収率７％。
【化２０】
【００９８】
調製実施例７：４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸
０．４７ｍＬ（７．０１ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸のジクロロメタン（７ｍＬ）溶液を、１．６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）の安息香酸３−メトキシフェニルのジクロロメタン（１２ｍＬ）溶液に、０℃で滴下して加えた。添加が終了したら、混合物を室温で１８時間放置して反応させた。生成した析出物を濾過して、３００ｍｇの４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸を得た。収率１５％。
【化２１】
【００９９】
調製実施例８：安息香酸３−ジエチルアミノフェニル
１．５３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の３−ジエチルアミノフェノール、１．３５ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）のベンゾイルクロリド及び１ｍＬのピリジン（５０ｍＬのトルエン中）の混合物を、３時間還流した。次いで、この混合物を放冷し、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ７：１）により精製して、安息香酸３−ジエチルアミノフェニルを主に含む赤色のオイルの画分（２３５ｍｇ）を得た。
【０１００】
調製実施例９：安息香酸３−メトキシフェニル
オキシ塩化リン（３．１６ｍＬ）を、２．９５ｇ（２４．１６ｍｍｏｌ）の安息香酸及び３ｇ（２４．１６ｍｍｏｌ）の３−メトキシフェノールの混合物に加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下に１２５℃で４５分間加熱した。この混合物を室温まで冷却し、反応粗生成物に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、５．０ｇの暗赤色のオイルを得た。得られたこの粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル １０：１）により精製して、２．１０ｇの安息香酸３−メトキシフェニルを得た。収率３８％。
【０１０１】
調製実施例１０：４−メトキシサリチル酸フェニル
オキシ塩化リン（２ｍＬ）を、２．００ｇ（１１．８９ｍｍｏｌ）の４−メトキシサリチル酸及び２．１３ｇ（２２．６５ｍｍｏｌ）のフェノールの混合物に加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下に１１５℃で１５分間加熱した。この混合物を室温まで冷却し、反応粗生成物に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、４．５ｇの暗赤色のオイルを得た。得られたこの粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ８．５：１）により精製して、１．９７ｇの４−メトキシサリチル酸フェニルを得た。収率６５％。
【０１０２】
調製実施例１１：サリチル酸３−メトキシフェニル
オキシ塩化リン（２ｍＬ）を、２．００ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）のサリチル酸及び３．３ｍＬ（２８．９６ｍｍｏｌ）の３−メトキシフェノールの混合物に加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下に１１５℃で１５分間加熱した。この混合物を室温まで冷却し、反応粗生成物に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、４．０ｇの黒色のオイルを得た。得られたこの粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ９：１）により精製して、２．３６ｇのサリチル酸３−メトキシフェニルを得た。収率８５％。
【０１０３】
調製実施例１２：安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル
１．５２ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の３−（１−ピロリジニル）フェノール、１．３５ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）のベンゾイルクロリド及び１ｍＬのピリジン（５０ｍＬのトルエン中）の混合物を３時間還流した。次いで、この混合物を放冷し、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ７：１）により精製し、安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニルを主に含む赤色のオイル画分（２３３ｍｇ）を得た。
【０１０４】
光転移実施例１：４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニルの光転移
５ｍｇの４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニルのメタノール（１０ｍＬ）溶液をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で２０分間照射した。粗生成物の反応スペクトルは、ジベンゾイルメタンのフラグメントのために、ＵＶＡ域に新しい吸収バンドを示した。ベンゾイル−４−メトキシベンゾイル−メタンへの変換を、最初から観察し、５分で完全に変換された。光転移による変化の様子を図１に示す。
【０１０５】
光転移実施例２：４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニルの光転移
０．２３１ｍｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニルを５０ｍＬのメタノール中に含む溶液の４ｍＬの試料をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で１０分間照射した。アボベンゾンへの変換は５分で完了した。光転移による変化の様子を図２に示す。
【０１０６】
光転移実施例３：４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルの光転移
０．４００ｍｇの４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルを５０ｍＬのメタノール中に含む溶液の４ｍＬの試料をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で１０分間照射した。アボベンゾンへの変換は５分で完了した。光転移による変化の様子を図３に示す。
【０１０７】
光転移実施例４：４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸の光転移
５ｍｇの４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸を１０ｍＬのメタノール中に含む溶液をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で２０分間照射した。この時、吸収スペクトルを１分毎に記録した。スリソベンゾンへの変換は１０分で完了した。光転移による変化の様子を図４に示す。
【０１０８】
光転移実施例５：安息香酸３−ジエチルアミノフェニルの光転移
０．３９５ｍｇの安息香酸３−ジエチルアミノフェニルを５０ｍＬのメタノール中に含む溶液の４ｍＬの試料をＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で２０分間照射した。４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノンへの光変換は１０分で完了した。光転移による変化の様子を図５に示す。
【０１０９】
光転移実施例６：安息香酸３−メトキシフェニルの光転移
１０ｍＬのポリジメチルシロキサン（粘度 １００００ｃＳｔ）中５ｍｇの安息香酸３−メトキシフェニルの試料を、ＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で１５時間２０分照射した。オキシベンゾンへの光変換は４０分で完了した。光転移による変化の様子を図６に示す。
【０１１０】
光転移実施例７：４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニルの光転移
５ｍｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニルのｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｍＬ）溶液を、ＵＶＢランプ（６０Ｗ・ｍ−２）により、３５℃で５時間照射した。薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ２：１）により、いくつかの異なる化合物を検出し、これらの化合物の１つは、１Ｈ−ＮＭＲによりベンゾイル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルメタン（メトキシを欠くアボベンゾン（ｄｅｓｍｅｔｈｏｘｙａｖｏｂｅｎｚｏｎｅ））であると同定した。
【０１１１】
組成物実施例１：サンスクリーン組成物１
【表２】
【０１１２】
手順
相Ｂの成分を合わせた。この混合物を撹拌し、７０〜７５℃に加熱した。相Ａの成分を合わせた。この混合物を撹拌しながら７０〜７５℃に加熱した。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えた。保存剤を加えた。この混合物を撹拌し、室温まで冷ました。
【０１１３】
組成物実施例２：オイル／水のサンスクリーンスプレーローション
【表３】
【０１１４】
手順
Ａ−１成分を合わせた。この混合物を撹拌し、全ての固体が溶けるまで６０℃に加熱した。Ａ−２をＡ−１に撹拌して分散させた。Ｂ−１成分を合わせた。この混合物を撹拌し、６０℃まで加熱した。Ｂ−２をＢ−１に撹拌して分散させた。激しく撹拌しながらＡをＢに加えた。この混合物を穏やかに均質化し、４０℃まで冷ました。ＣをＡ／Ｂに加えた。この混合物を、一様になるまで穏やかに均質化した。混合物を別のミキサーにより撹拌して、パッケージングの前に混合物を２５℃にした。取分けは、高剪断ポンプスプレー装置によって簡便に行われる。
【０１１５】
組成物実施例３：サンスクリーンクリーム
【表４】
【０１１６】
手順
相Ａの成分をインペラーで撹拌しながら主容器に入れた。この混合物を７５〜８０℃に加熱した。相Ｂの成分を合わせた。この懸濁液を８５℃に加熱し、混合した。相Ｂをゆっくりとバッチに加え、８５℃で１５分間混合した。混合物を熱源から取り外し、パドルによる混合に切り替え、室温まで冷ました。
【０１１７】
組成物実施例４：水／オイルの広いスペクトルのサンスクリーンローション
【表５】
【０１１８】
組成物実施例５：アボベンゾンを含むＵＶＡ／ＵＶＢサンプロテクションクリーム
【表６】
【０１１９】
手順
相Ａ−１の成分を合わせた。メチルパラベンが溶けるまで、この混合物を撹拌しながら５０℃に加熱した。Ａ−２をＡ−１に篩を用いて投入した。得られた混合物Ａを６５℃に加熱した。相Ｂの成分を合わせた。固体が溶けるまで、この混合物を撹拌しながら６５〜７０℃に加熱した。ＢをＡに加えた。この混合物を均質化し、Ｃを５５〜６０℃で加えた。均質化を続け、混合物を４０〜４５℃に冷ました。相Ｄを加えた。一様になるまでこの混合物をプロペラミキサーにより撹拌した。トリエタノールアミンによりｐＨを６．５〜７．０に調節した。
【０１２０】
組成物実施例６：オイル／水のサンスクリーンローション
【表７】
【０１２１】
手順
相Ｂを、Ｃａｒｂｏｐｏｌを水に分散させることによって調製した。この分散液を７０〜７５℃に加熱した。相Ａの成分を合わせた。この混合物を撹拌し、７０〜７５℃に加熱した。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えた。相Ｃを加えた。この混合物を、４５〜４０℃に冷めるまで均質化した。相Ｄを加えた。この混合物を撹拌し、室温まで冷ました。
【０１２２】
組成物実施例７：アボベンゾンを含むオイル／水のサンスクリーンローション
【表８】
【０１２３】
手順
相Ｂを、Ｃａｒｂｏｐｏｌを水に分散させることによって調製した。この分散液を７０〜７５℃に加熱した。相Ａの成分を合わせた。この混合物を撹拌し、７０〜７５℃に加熱した。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えた。相Ｃを加えた。４５〜４０℃に冷めるまで、この混合物を均質化した。相Ｄを加えた。この混合物を撹拌し、室温まで冷ました。
【０１２４】
組成物実施例８：サンケアリップスティック
【表９】
【０１２５】
組成物実施例９：サンスクリーンゲル
【表１０】
【０１２６】
組成物実施例１０：サンスクリーンクリーム
【表１１】
【０１２７】
組成物実施例１１：耐水性サンスクリーンクリーム
【表１２】
【０１２８】
組成物実施例１２：サンスクリーン乳液
【表１３】
【０１２９】
組成物実施例１３：サンスクリーンメイクアップパウダー
【表１４】
【０１３０】
組成物実施例１４：サンスクリーンマニキュア
【表１５】
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【図２】４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【図３】４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【図４】４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸の光転移による変化の様子を示す図である。
【図５】安息香酸３−ジエチルアミノフェニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【図６】安息香酸３−メトキシフェニルの光転移による変化の様子を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒト又は動物の生体或いは物質を紫外線放射から防護するために、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ基（ｍは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒは、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選択される基であり；
【化２】
式中、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ６〜Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ基（ｎは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１３及びＲ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択され；
或いは、基ＯＲ１２及びＲ１４は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ基（ｐは１若しくは２である）を形成しており；また
Ｒ１５〜Ｒ１８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ基（ｑは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成している］
又は薬学的に許容されるこれらの塩の少なくとも１種の有効量を含む、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物又は産業用組成物を調製するための、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるこれらの塩の使用。
【請求項２】
前記安息香酸エステル化合物において、Ｒが（ｉ）である場合に、Ｒ３がメトキシ及びｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択され、Ｒ８が水素、メトキシ及びｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択され、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素であり；Ｒが（ｉｉ）である場合に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４がそれぞれ水素であり、Ｒ１２がメチルであり；Ｒが（ｉｉｉ）である場合に、Ｒ１が水素及びヒドロキシから独立に選択され、Ｒ３が水素及びメトキシから独立に選択され、Ｒ１５が水素、ジエチルアミノ、１−ピロリジニル及びメトキシから独立に選択され、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８がそれぞれ水素である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記安息香酸エステル化合物が、
４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル；
４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル；
４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸；
安息香酸３−ジエチルアミノフェニル；
安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル；
安息香酸３−メトキシフェニル；
４−メトキシサリチル酸フェニル；及び
サリチル酸３−メトキシフェニル
からなる群から選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
紫外線吸収剤の光化学的前駆体としての、請求項１に定義される安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項５】
ヒト又は動物の生体が人間である、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
ヒト又は動物の生体或いは物質を紫外線放射から防護するために、請求項１に定義される安息香酸エステル化合物の少なくとも１種を含む、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物又は産業用組成物。
【請求項７】
ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で光化学的に変換されることが可能な安息香酸エステル化合物の少なくとも１種の有効量を含む、請求項６に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項８】
クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム、エマルジョン、分散液、スプレー、エアロゾル、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物から選択される、請求項７に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項９】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーンの全重量に対して、０．０１から４０ｗｔ％の範囲である、請求項８に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１０】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーンの全重量に対して、０．０５から２５ｗｔ％の範囲である、請求項９に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１１】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーン配合物の０．１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の範囲である、請求項１０に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１２】
日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護によって特徴付けられる化粧品組成物又は医薬組成物を調製するための、請求項１に記載の安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項１３】
クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム、エマルジョン、分散液、スプレー、エアロゾル、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物から選択される、請求項１２に定義される化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１４】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーンの全重量に対して、０．０１から４０ｗｔ％の範囲である、請求項１３に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１５】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーンの全重量に対して、０．０５から２５ｗｔ％の範囲である、請求項１４に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１６】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーン配合物の０．１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の範囲である、請求項１５に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１７】
前記安息香酸エステル化合物が組成物の成分を太陽の放射から光安定化する、請求項６に記載のパーソナルケア組成物。
【請求項１８】
クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム、エマルジョン、分散液、スプレー、エアロゾル、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物から選択される、請求項１７に記載のパーソナルケア組成物。
【請求項１９】
日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護によって特徴付けられるパーソナルケア組成物を調製するための、請求項１に記載の安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項２０】
クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム、エマルジョン、分散液、スプレー、エアロゾル、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物から選択される、請求項１９に定義されるパーソナルケア組成物。
【請求項２１】
前記物質が、有機化合物、オイル、脂肪、ワックス、ゼラチン、サンスクリーン、ポリマー、放射線硬化組成物、樹脂、ワニス、セルロース、セルロース系紙配合物、写真材料、写真フィルム紙、金属製品、セラミック製品、殺生物剤、天然織物繊維、織物、染料、インク、顔料、塗料、コーティング剤、接着剤、皮革、木材、ゴム、ガラス、レンズ、複合材料、これらの混合物又はブレンドからなる群から選択される、請求項１に定義される産業用組成物の使用。
【請求項２２】
ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で光化学的に変換されることが可能な安息香酸エステル化合物の少なくとも１種の有効量を含む、請求項２１に定義される産業用組成物。
【請求項２３】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．０１から３０重量％の範囲である、請求項２２に記載の産業用組成物。
【請求項２４】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．０５から２０重量％の範囲である、請求項２３に記載の産業用組成物。
【請求項２５】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．１から１０重量％の範囲である、請求項２４に記載の産業用組成物。
【請求項２６】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリケチミン、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項２１に定義されるか、又は請求項２２から２５までに記載の産業用組成物。
【請求項２７】
前記樹脂が、炭化水素樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋性アクリル樹脂、架橋エポキシ樹脂、エポキシ／メラミン樹脂、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項２１に定義されるか、又は請求項２２から２５までに記載の産業用組成物。
【請求項２８】
前記天然織物繊維が、絹、綿及び羊毛、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項２１に定義されるか、又は請求項２４から２５までに記載の産業用組成物。
【請求項２９】
日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護によって特徴付けられる産業用組成物を調製するための、請求項１に記載の安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項３０】
有機化合物、オイル、脂肪、ワックス、ゼラチン、サンスクリーン、ポリマー、放射線硬化組成物、樹脂、ワニス、セルロース、セルロース系紙配合物、写真材料、写真フィルム紙、金属製品、セラミック製品、殺生物剤、天然織物繊維、織物、染料、インク、顔料、塗料、コーティング剤、接着剤、皮革、木材、ゴム、ガラス、レンズ、複合材料、これらの混合物又はブレンドからなる群から選択される物質を含む、請求項２９に定義される産業用組成物。
【請求項３１】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．０１から３０重量％の範囲である、請求項３０に記載の産業用組成物。
【請求項３２】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．０５から２０重量％の範囲である、請求項３１に記載の産業用組成物。
【請求項３３】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．１から１０重量％の範囲である、請求項３２に記載の産業用組成物。
【請求項３４】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリケチミン、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項３０から３３までに記載の産業用組成物。
【請求項３５】
前記樹脂が、炭化水素樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋性アクリル樹脂、架橋エポキシ樹脂、エポキシ／メラミン樹脂、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項３０から３３までに記載の産業用組成物。
【請求項３６】
前記天然織物繊維が、絹、綿及び羊毛、複合材料、これらの混合物又はブレンドなどから選択される、請求項３０から３３までに記載の産業用組成物。
【請求項３７】
光転移により、受けたＵＶＢ放射の量を示す、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物又は産業用組成物を調製するための、請求項１に記載の安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項３８】
式（Ｉａ）の安息香酸エステル化合物又はその薬学的に許容される塩
【化３】
［式中、Ｒは（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選択される基であり；
【化４】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ基（ｍは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ’は、水素であり；
Ｒ６〜Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ基（ｎは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１３及びＲ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択され；
或いは、基ＯＲ１２及びＲ１４は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ基（ｐは１若しくは２である）を形成しており；
Ｒ１５は、１−ピロリジニル、１−ピペリジニル、４−モルホリニル、及び１（４）−ピペラジニル（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択で４（１）−置換されている）から選択され；また
Ｒ１６〜Ｒ１８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ基（ｑは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成している；
但し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ３は水素又はメトキシであることはできず；また
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ８はメチルであることはできない］。
【請求項３９】
前記化合物において、Ｒが（ｉ）である場合に、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシから独立に選択され、Ｒ８が、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシから独立に選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素であり；Ｒが（ｉｉ）である場合に、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ水素であり、Ｒ１２が、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルであり；Ｒが（ｉｉｉ）である場合に、Ｒ１５が、１−ピロリジニル、１−ピペリジニル、４−モルホリニル及び１（４）−ピペラジニル（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択で４（１）−置換されている）から選択され、Ｒ１６〜Ｒ１８がそれぞれ水素である；
但し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ３は水素又はメトキシであることはできず；また
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ８はメチルであることはできない、請求項３８に記載の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩。
【請求項４０】
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル；
４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル；
４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸；及び
安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル
からなる群から選択される、請求項３９に記載の安息香酸エステル化合物。
【請求項４１】
式（ＩＩ）のアシルハライド
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りであり、Ｘはフッ素、塩素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子である］
を、式（ＩＩＩ）のシリルエノール
【化６】
［式中、Ｒ’及びＲ６〜Ｒ１０は上で定義された通りであり、Ｒ１９〜Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ６Ｈ５−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは１〜４である）から独立に選択されるか、或いは、２つの基は、ケイ素原子と一緒に、シロラン、シリラン及びシレパンから選択される環を形成していてもよい］
と、塩化第二水銀、塩化第一銅及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒の存在下で反応させることによる、Ｒが（ｉ）である場合の、請求項３８に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４２】
Ｘが塩素であり、Ｒ１９〜Ｒ２１がそれぞれメチルである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
式（ＩＶ）の安息香酸エステル
【化７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１２〜Ｒ１４は上で定義された通りである］
を、クロロスルホン酸と反応させ、その後、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ＯＨ又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル−ＯＨとの任意選択のエステル化反応による、Ｒが（ｉｉ）である場合の、請求項３８に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４４】
中間体（ＶＩ）
【化８】
［式中、Ｒ１１は水素であり、Ｒ１２〜Ｒ１４は上で定義された通りである］
を、酸中間体（ＶＩＩ）
【化９】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りである］
によりエステル化することによる、Ｒが（ｉｉ）であり、Ｒ１１が水素である場合の、請求項３８に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４５】
中間体（ＶＩ）
【化１０】
［式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルであり、Ｒ１２〜Ｒ１４は上で定義された通りである］
を、（ＶＩＩ）によりエステル化することによる、Ｒが（ｉｉ）である場合の、請求項３８及び４４に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４６】
式（ＩＩ）のアシルハライド
【化１１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りであり、Ｘはフッ素、塩素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子である］
を、式（ＶＩＩＩ）のフェノール
【化１２】
［式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は上で定義された通りである］
と反応させることによる、Ｒが（ｉｉｉ）である場合の、請求項３８に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４７】
Ｘが塩素である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノールである、請求項４１に定義される式（ＩＩＩ）のシリルエノール。
【請求項１】
ヒト又は動物の生体或いは物質を紫外線放射から防護するために、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ基（ｍは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒは、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選択される基であり；
【化２】
式中、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ６〜Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ基（ｎは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１３及びＲ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択され；
或いは、基ＯＲ１２及びＲ１４は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ基（ｐは１若しくは２である）を形成しており；また
Ｒ１５〜Ｒ１８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ基（ｑは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成している］
又は薬学的に許容されるこれらの塩の少なくとも１種の有効量を含む、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物又は産業用組成物を調製するための、式（Ｉ）の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるこれらの塩の使用。
【請求項２】
前記安息香酸エステル化合物において、Ｒが（ｉ）である場合に、Ｒ３がメトキシ及びｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択され、Ｒ８が水素、メトキシ及びｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択され、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素であり；Ｒが（ｉｉ）である場合に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４がそれぞれ水素であり、Ｒ１２がメチルであり；Ｒが（ｉｉｉ）である場合に、Ｒ１が水素及びヒドロキシから独立に選択され、Ｒ３が水素及びメトキシから独立に選択され、Ｒ１５が水素、ジエチルアミノ、１−ピロリジニル及びメトキシから独立に選択され、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８がそれぞれ水素である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記安息香酸エステル化合物が、
４−メトキシ安息香酸１−フェニルビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル；
４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル；
４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸；
安息香酸３−ジエチルアミノフェニル；
安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル；
安息香酸３−メトキシフェニル；
４−メトキシサリチル酸フェニル；及び
サリチル酸３−メトキシフェニル
からなる群から選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
紫外線吸収剤の光化学的前駆体としての、請求項１に定義される安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項５】
ヒト又は動物の生体が人間である、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
ヒト又は動物の生体或いは物質を紫外線放射から防護するために、請求項１に定義される安息香酸エステル化合物の少なくとも１種を含む、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物又は産業用組成物。
【請求項７】
ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で光化学的に変換されることが可能な安息香酸エステル化合物の少なくとも１種の有効量を含む、請求項６に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項８】
クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム、エマルジョン、分散液、スプレー、エアロゾル、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物から選択される、請求項７に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項９】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーンの全重量に対して、０．０１から４０ｗｔ％の範囲である、請求項８に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１０】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーンの全重量に対して、０．０５から２５ｗｔ％の範囲である、請求項９に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１１】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーン配合物の０．１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の範囲である、請求項１０に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１２】
日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護によって特徴付けられる化粧品組成物又は医薬組成物を調製するための、請求項１に記載の安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項１３】
クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム、エマルジョン、分散液、スプレー、エアロゾル、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物から選択される、請求項１２に定義される化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１４】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーンの全重量に対して、０．０１から４０ｗｔ％の範囲である、請求項１３に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１５】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーンの全重量に対して、０．０５から２５ｗｔ％の範囲である、請求項１４に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１６】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、サンスクリーン配合物の０．１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の範囲である、請求項１５に記載の化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項１７】
前記安息香酸エステル化合物が組成物の成分を太陽の放射から光安定化する、請求項６に記載のパーソナルケア組成物。
【請求項１８】
クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム、エマルジョン、分散液、スプレー、エアロゾル、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物から選択される、請求項１７に記載のパーソナルケア組成物。
【請求項１９】
日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護によって特徴付けられるパーソナルケア組成物を調製するための、請求項１に記載の安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項２０】
クリーム、軟膏、乳剤、懸濁液、粉末、オイル、ローション、ゲル、スティック、フォーム、エマルジョン、分散液、スプレー、エアロゾル、リップスティック、ファンデーション、メイクアップ、ルース又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、ネイルラッカー、及び毛髪の非永続的染色組成物から選択される、請求項１９に定義されるパーソナルケア組成物。
【請求項２１】
前記物質が、有機化合物、オイル、脂肪、ワックス、ゼラチン、サンスクリーン、ポリマー、放射線硬化組成物、樹脂、ワニス、セルロース、セルロース系紙配合物、写真材料、写真フィルム紙、金属製品、セラミック製品、殺生物剤、天然織物繊維、織物、染料、インク、顔料、塗料、コーティング剤、接着剤、皮革、木材、ゴム、ガラス、レンズ、複合材料、これらの混合物又はブレンドからなる群から選択される、請求項１に定義される産業用組成物の使用。
【請求項２２】
ＵＶからの防護能力が向上したサンスクリーン化合物にインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で光化学的に変換されることが可能な安息香酸エステル化合物の少なくとも１種の有効量を含む、請求項２１に定義される産業用組成物。
【請求項２３】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．０１から３０重量％の範囲である、請求項２２に記載の産業用組成物。
【請求項２４】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．０５から２０重量％の範囲である、請求項２３に記載の産業用組成物。
【請求項２５】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．１から１０重量％の範囲である、請求項２４に記載の産業用組成物。
【請求項２６】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリケチミン、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項２１に定義されるか、又は請求項２２から２５までに記載の産業用組成物。
【請求項２７】
前記樹脂が、炭化水素樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋性アクリル樹脂、架橋エポキシ樹脂、エポキシ／メラミン樹脂、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項２１に定義されるか、又は請求項２２から２５までに記載の産業用組成物。
【請求項２８】
前記天然織物繊維が、絹、綿及び羊毛、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項２１に定義されるか、又は請求項２４から２５までに記載の産業用組成物。
【請求項２９】
日光への暴露時間及び太陽の放射の程度に依存して進展するＵＶ防護によって特徴付けられる産業用組成物を調製するための、請求項１に記載の安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項３０】
有機化合物、オイル、脂肪、ワックス、ゼラチン、サンスクリーン、ポリマー、放射線硬化組成物、樹脂、ワニス、セルロース、セルロース系紙配合物、写真材料、写真フィルム紙、金属製品、セラミック製品、殺生物剤、天然織物繊維、織物、染料、インク、顔料、塗料、コーティング剤、接着剤、皮革、木材、ゴム、ガラス、レンズ、複合材料、これらの混合物又はブレンドからなる群から選択される物質を含む、請求項２９に定義される産業用組成物。
【請求項３１】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．０１から３０重量％の範囲である、請求項３０に記載の産業用組成物。
【請求項３２】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．０５から２０重量％の範囲である、請求項３１に記載の産業用組成物。
【請求項３３】
前記安息香酸エステル化合物の前記有効量が、安定化される前記物質の重量に対して、０．１から１０重量％の範囲である、請求項３２に記載の産業用組成物。
【請求項３４】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリケチミン、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項３０から３３までに記載の産業用組成物。
【請求項３５】
前記樹脂が、炭化水素樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋性アクリル樹脂、架橋エポキシ樹脂、エポキシ／メラミン樹脂、複合材料、これらの混合物又はブレンドから選択される、請求項３０から３３までに記載の産業用組成物。
【請求項３６】
前記天然織物繊維が、絹、綿及び羊毛、複合材料、これらの混合物又はブレンドなどから選択される、請求項３０から３３までに記載の産業用組成物。
【請求項３７】
光転移により、受けたＵＶＢ放射の量を示す、化粧品組成物又は医薬組成物、パーソナルケア組成物又は産業用組成物を調製するための、請求項１に記載の安息香酸エステル化合物の使用。
【請求項３８】
式（Ｉａ）の安息香酸エステル化合物又はその薬学的に許容される塩
【化３】
［式中、Ｒは（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選択される基であり；
【化４】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ基（ｍは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ’は、水素であり；
Ｒ６〜Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ基（ｎは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成しており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルから選択され；
Ｒ１３及びＲ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択され；
或いは、基ＯＲ１２及びＲ１４は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ基（ｐは１若しくは２である）を形成しており；
Ｒ１５は、１−ピロリジニル、１−ピペリジニル、４−モルホリニル、及び１（４）−ピペラジニル（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択で４（１）−置換されている）から選択され；また
Ｒ１６〜Ｒ１８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−ジアルキルアミノ（前記ジアルキルアミノの前記２つのアルキル部分は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択でＮ−置換されている、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンから選択される複素環を形成していてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６−ジシクロアルキルアミノから独立に選択されるか、或いは、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＯ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ基（ｑは１若しくは２である）を形成しているか、又は、隣接する環内炭素上の２つの基は、縮合したＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を形成している；
但し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ３は水素又はメトキシであることはできず；また
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ８はメチルであることはできない］。
【請求項３９】
前記化合物において、Ｒが（ｉ）である場合に、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシから独立に選択され、Ｒ８が、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシから独立に選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素であり；Ｒが（ｉｉ）である場合に、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ水素であり、Ｒ１２が、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルであり；Ｒが（ｉｉｉ）である場合に、Ｒ１５が、１−ピロリジニル、１−ピペリジニル、４−モルホリニル及び１（４）−ピペラジニル（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルによって任意選択で４（１）−置換されている）から選択され、Ｒ１６〜Ｒ１８がそれぞれ水素である；
但し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４〜Ｒ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ３は水素又はメトキシであることはできず；また
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素である場合、Ｒ８はメチルであることはできない、請求項３８に記載の安息香酸エステル化合物又は薬学的に許容されるその塩。
【請求項４０】
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−（４−メトキシフェニル）−ビニル；
４−メトキシ安息香酸１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビニル；
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１−フェニルビニル；
４−ベンゾイルオキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸；及び
安息香酸３−（１−ピロリジニル）フェニル
からなる群から選択される、請求項３９に記載の安息香酸エステル化合物。
【請求項４１】
式（ＩＩ）のアシルハライド
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りであり、Ｘはフッ素、塩素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子である］
を、式（ＩＩＩ）のシリルエノール
【化６】
［式中、Ｒ’及びＲ６〜Ｒ１０は上で定義された通りであり、Ｒ１９〜Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ６Ｈ５−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは１〜４である）から独立に選択されるか、或いは、２つの基は、ケイ素原子と一緒に、シロラン、シリラン及びシレパンから選択される環を形成していてもよい］
と、塩化第二水銀、塩化第一銅及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒の存在下で反応させることによる、Ｒが（ｉ）である場合の、請求項３８に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４２】
Ｘが塩素であり、Ｒ１９〜Ｒ２１がそれぞれメチルである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
式（ＩＶ）の安息香酸エステル
【化７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１２〜Ｒ１４は上で定義された通りである］
を、クロロスルホン酸と反応させ、その後、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ＯＨ又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル−ＯＨとの任意選択のエステル化反応による、Ｒが（ｉｉ）である場合の、請求項３８に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４４】
中間体（ＶＩ）
【化８】
［式中、Ｒ１１は水素であり、Ｒ１２〜Ｒ１４は上で定義された通りである］
を、酸中間体（ＶＩＩ）
【化９】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りである］
によりエステル化することによる、Ｒが（ｉｉ）であり、Ｒ１１が水素である場合の、請求項３８に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４５】
中間体（ＶＩ）
【化１０】
［式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルであり、Ｒ１２〜Ｒ１４は上で定義された通りである］
を、（ＶＩＩ）によりエステル化することによる、Ｒが（ｉｉ）である場合の、請求項３８及び４４に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４６】
式（ＩＩ）のアシルハライド
【化１１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りであり、Ｘはフッ素、塩素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子である］
を、式（ＶＩＩＩ）のフェノール
【化１２】
［式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は上で定義された通りである］
と反応させることによる、Ｒが（ｉｉｉ）である場合の、請求項３８に定義される安息香酸エステル化合物の調製方法。
【請求項４７】
Ｘが塩素である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノントリメチルシリルエノールである、請求項４１に定義される式（ＩＩＩ）のシリルエノール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００８−５３３１８８（Ｐ２００８−５３３１８８Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０２３９２（Ｐ２００８−５０２３９２）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０８８６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００２２５
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５０１１０８４５２）フエルレル インターナショナル，ソシエダッド アノニマ (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０８８６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００２２５
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５０１１０８４５２）フエルレル インターナショナル，ソシエダッド アノニマ (39)
【Ｆターム（参考）】
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