導電性ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法
【課題】所望の比抵抗を有する導電性III族窒化物単結晶基板を低コストで製造することができる導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【解決手段】導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法は、ＧａＣｌガス、ＮＨ３ガス、及びＮ２又はＡｒにより所定の濃度に希釈されたＳｉＨ２Ｃｌ２ガスをＧａＮ単結晶基板に供給し、４５０μｍ／ｈｏｕｒより大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の範囲の成長速度でＧａＮ単結晶基板上にＧａＮ単結晶を成長させると共に、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスが所定の濃度に希釈されたことによるＮＨ３ガスとの反応の抑制により、ＧａＮ単結晶の比抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以上１×１０−２Ωｃｍ以下となるようにＳｉＨ２Ｃｌ２ガスに含まれるＳｉがＧａＮ単結晶にドーピングされることを含む。
【解決手段】導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法は、ＧａＣｌガス、ＮＨ３ガス、及びＮ２又はＡｒにより所定の濃度に希釈されたＳｉＨ２Ｃｌ２ガスをＧａＮ単結晶基板に供給し、４５０μｍ／ｈｏｕｒより大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の範囲の成長速度でＧａＮ単結晶基板上にＧａＮ単結晶を成長させると共に、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスが所定の濃度に希釈されたことによるＮＨ３ガスとの反応の抑制により、ＧａＮ単結晶の比抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以上１×１０−２Ωｃｍ以下となるようにＳｉＨ２Ｃｌ２ガスに含まれるＳｉがＧａＮ単結晶にドーピングされることを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ単結晶基板は、そのほとんどがハロゲン化気相エピタキシー法（Halide Vapor Phase Epitaxy：HVPE）によって製造されている。ＨＶＰＥ法によって導電性を有するＧａＮ単結晶基板を製造する方法として、異種基板（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣなど）の表面に、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜３）をドーピングガスとして供給する方法（特許文献１、非特許文献１参照）、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｃｌ２、Ｔｅ２Ｃｌ２などをドーピングガスとして供給する方法（特許文献２参照）などが知られている。
【０００３】
また、従来のＧａＮ単結晶基板の製造方法として、異種基板（Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓなど）の表面に、異種基板自体を保護したり、ＧａＮ単結晶の欠陥を低減したり、ＧａＮ単結晶を異種基板から剥離したりする目的で様々な構造を異種基板に形成する方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
さらに、従来のＧａＮ単結晶基板の製造方法として、ＧａＮ単結晶基板を種結晶に用い、この種結晶上にＧａＮ単結晶を成長させることでインゴットを形成し、得られたインゴットをスライスして複数のＧａＮ単結晶基板を製造する方法が知られている（特許文献４及び５参照）。
【０００５】
しかし、上記の特許文献１、２及び３は、１枚のＧａＮ基板を得るのに異種基板を１枚消費しなければならないため、高コストとなる。また、上記の特許文献４及び５は、内周刃スライサによって、ＧａＮのインゴットをスライスすることにより、ＧａＮ単結晶基板を得ることができるが、切断のための切代で数ｍｍ、また、切断によるダメージ層を研磨加工するのに、さらに片面で数百μｍ必要であるので、高コストとなる。さらに、上記の非特許文献１、特許文献１及び５は、ＧａＮ単結晶の成長速度が、１００μｍ／ｈｏｕｒ程度であり、厚さ数百μｍのＧａＮ単結晶基板を得るためと、切代の数ｍｍを得るために、長い時間をかけて結晶を成長させなければならず、高コストであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−９１２３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３３４８号公報
【特許文献３】特許第３９８５８３９号公報
【特許文献４】特開２００６−２７３７１６号公報
【特許文献５】特開２００３−１７４２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kenji Fujito, Shuichi Kubo, Hirobumi Nagaoka, Tae Mochizuki, Hideo Namita, Satoru Nagao, Journal of Crystal Growth 311 (2009) 3011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、所望の比抵抗を有する導電性III族窒化物単結晶基板を低コストで製造することができる導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］本発明は、上記目的を達成するため、III族原料ガス、V族原料ガス、及びＮ２又はＡｒにより所定の濃度に希釈されたドーピング原料ガスを種結晶に供給し、４５０μｍ／ｈｏｕｒより大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の範囲の成長速度で前記種結晶上にIII族窒化物単結晶を成長させると共に、前記ドーピング原料ガスが前記所定の濃度に希釈されたことによる前記V族原料ガスとの反応の抑制により、前記III族窒化物単結晶の比抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以上１×１０−２Ωｃｍ以下となるように前記ドーピング原料ガスに含まれる不純物が前記III族窒化物単結晶にドーピングされることを含む導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１０】
［２］本発明は、上記目的を達成するため、前記ドーピング原料ガスは、０．５×１０−６ａｔｍ以上の供給分圧で前記種結晶に供給される前記［１］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１１】
［３］本発明は、上記目的を達成するため、前記ドーピング原料ガスは、ＳｉＨ２Ｃｌ２を含む前記［２］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１２】
［４］本発明は、上記目的を達成するため、前記III族原料ガスは、５００乃至９００℃に加熱したＩｎ、Ａｌ又はＧａのうち１つのIII族原料に塩化物ガスを供給することにより生成される前記［３］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１３】
［５］本発明は、上記目的を達成するため、前記V族原料ガスは、ＮＨ３である前記［４］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１４】
［６］本発明は、上記目的を達成するため、前記種結晶は、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮのいずれか、又は、これらの前記種結晶上にマスクパターンを形成したものである前記［５］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１５】
［７］本発明は、上記目的を達成するため、前記III族窒化物単結晶は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）である前記［６］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１６】
［８］本発明は、上記目的を達成するため、前記III族窒化物単結晶を任意の結晶面でスライスし、スライスして得られた基板の厚さが１００μｍ以上６００μｍ以下となるように、前記基板の両面を研磨することを含む前記［７］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所望の比抵抗を有する導電性III族窒化物単結晶基板を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮのインゴットの比抵抗の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ＧａＮ単結晶の成長速度とインゴットの比抵抗の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ＨＶＰＥ装置の概略図である。
【図４】図４は、インゴットのスライスに関する模式図である。
【図５】図５は、実施例１に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例３に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例４に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例７に係るＧａＮ基板のスライスに関する概略図である。
【図１０】図１０は、実施例８に係るＮＨ３ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例２に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［実施の形態］
図１は、ＳｉＨ２Ｃｌ２の供給分圧とＧａＮのインゴットの比抵抗の関係を示すグラフである。図１において、成長速度は１ｍｍ／ｈｏｕｒで一定である。
【００２０】
ＨＶＰＥ法により、種結晶としてのＡｌ２Ｏ３基板に、III族原料ガスと、V族原料ガスとしてのＮＨ３ガスと、ドーピング原料ガスとしてのＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを供給し、不純物としてＳｉをドーピングしたＧａＮ単結晶を成長させ、このＧａＮ単結晶からなるインゴットを作製した。このときの成長速度は、１ｍｍ／ｈｏｕｒである。また、ドーピング原料ガスの供給分圧を変えてインゴットを作製し、それぞれのインゴットの比抵抗を測定した。なお、III族原料ガスは、Ｈ２又はＮ２といったキャリアガスと共に供給されるＨＣｌガスとＧａの反応により生成されるＧａＣｌを含んで構成される。
【００２１】
測定した結果、図１に示すように、ドーピング原料ガスの供給分圧の変化による、インゴットの比抵抗の変化はほぼ見られなかった。
【００２２】
図２は、ＧａＮ単結晶の成長速度とインゴットの比抵抗の関係を示すグラフである。図２において、ドーピング原料ガスの供給分圧は一定である。
【００２３】
次に、ドーピング原料ガスであるＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧を一定にし、ＧａＮ単結晶の成長速度を変えてＧａＮのインゴットを作製した。ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧は、２×１０−６ａｔｍとした。
【００２４】
測定した結果、図２に示すように、成長速度が４５０μｍ／ｈｏｕｒを超えると急激に比抵抗が高くなることが分かった。
【００２５】
次に、比抵抗が高かったインゴットと比抵抗が低かったインゴットをそれぞれ二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS）により調べ比較した。その結果、比抵抗が高かったインゴットは比抵抗が低かったインゴットに比べＳｉ濃度が１桁ほど低いことが分かった。
【００２６】
半導体装置の製造コストを下げるため、ＧａＮのインゴットをスライスしてＧａＮ単結晶基板としてのＧａＮ基板を得る場合、ＧａＮ単結晶を高速に成長させることが必要不可欠であるが、上記の方法では、得られたＧａＮ基板に十分な導電性を付与させることができない。
【００２７】
そこで本発明者らは、何故成長速度が大きくなると、得られるインゴットの比抵抗が高くなる（インゴット中のＳｉ濃度が低くなる）のか鋭意検討した。
【００２８】
検討の結果、インゴットを成長させる際のＮＨ３ガスの供給分圧とインゴット中のＳｉ濃度に相関があり、成長中のＮＨ３ガスの供給分圧が高いほど、得られたインゴット中のＳｉ濃度が低くなることが分かった。
【００２９】
つまり、成長速度が大きい条件ほど、III族原料ガス、V族原料ガス共に供給分圧を高くする必要があるので、得られたインゴット中のＳｉ濃度が低くなるのである。
【００３０】
ＮＨ３ガスの供給分圧が高いほど、Ｓｉがドーピングされにくくなる理由として、ドーピング原料として用いたＳｉＨ２Ｃｌ２とV族原料として用いたＮＨ３が種結晶上に到達する前に、気相中で反応してしまっていることが考えられる。
【００３１】
従って、本発明者らは、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３の気相反応を抑制することができれば、高速成長条件においてもＳｉ濃度を高くすることが可能になるのではないかと考えた。
【００３２】
また、本発明者らは、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３の気相反応を抑制する方法として、ＳｉＨ２Ｃｌ２の希釈ガスに、比較的拡散係数が小さく、かつ不活性であるガスを用いることに考え至った。当該希釈ガスを用いることにより、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３が混ざりにくくなり、気相反応が抑制できると考えた。
【００３３】
さらに、導電性を有するＧａＮ基板に要求される比抵抗は、例えば、１×１０−３Ωｃｍ以上、１×１０−２Ωｃｍ以下の範囲である。この範囲の比抵抗を実現するための不純物ドーピング濃度は、ＧａＮに対し数百〜数千ｐｐｍ程度である。
【００３４】
従って、導電性を有するＧａＮ基板を得るために、数百〜数千ｐｐｍの所定の濃度に希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いる。従来、純度の観点から、希釈ガスには、専らＨ２が用いられてきた。
【００３５】
そこで本発明者らは、ＳｉＨ２Ｃｌ２の希釈ガスに、Ｈ２に替えてＮ２又はＡｒを用いることを考えるに至った。次に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法について説明する。まず、導電性III族窒化物単結晶基板の製造に用いるＨＶＰＥ装置の構成から説明する。
【００３６】
（ＨＶＰＥ装置の構成）
図３は、ＨＶＰＥ装置の概略図である。このＨＶＰＥ装置１は、反応管１０と、ヒータ１２と、供給管１４、１６、１８と、排気管２０と、を備えて概略構成されている。
【００３７】
反応管１０は、例えば、石英からなる。
【００３８】
供給管１４は、例えば、反応管１０に接続され、反応管１０の内部にドーピング原料ガス３を供給する。このドーピング原料ガス３は、例えば、Ｎ２又はＡｒで希釈されたＳｉＨ２Ｃｌ２ガスである。なお、ドーピング原料ガスは、ＳｉＨ２Ｃｌ２を希釈して得られるが、これに限定されず、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＣｌ４、又はそれらの混合物を希釈して生成しても良い。
【００３９】
供給管１６は、例えば、反応管１０に接続され、反応管１０の内部にV族原料ガス４を供給する。このV族原料ガス４は、例えば、ＮＨ３ガスである。
【００４０】
供給管１８は、例えば、反応管１０に接続され、反応管１０の内部に塩化物ガス５を供給する。この塩化物ガス５は、例えば、ＨＣｌガスである。また、塩化物ガス５は、反応管１０の内部に設置された容器２４付近に供給される。この容器２４には、III族原料６が入れられており、さらに、ヒータ１２により加熱されている。加熱されたIII族原料６と塩化物ガス５により、III族原料ガス５０が生成される。このIII族原料６は、例えば、Ｉｎ、Ａｌ又はＧａである。
【００４１】
排気管２０は、例えば、反応管１０に接続され、反応管１０の内部のガスを排気ガス７として排出する。
【００４２】
また、反応管１０は、回転軸２２が、反応管１０に対して回転可能に接続され、この回転軸２２の端部には、種結晶８が固定されている。
【００４３】
この種結晶８は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮのいずれか、又は、これらの種結晶８上にマスクパターンを形成したものである。
【００４４】
（導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法）
まず、種結晶８を回転軸２２に固定する。次に、種結晶８を回転させながら、所定の濃度に希釈されたドーピング原料ガス３、V族原料ガス４、及び塩化物ガス５とIII族原料６から生成したIII族原料ガス５０を種結晶８に供給する。なお、所定の濃度は、例えば、３００ｐｐｍである。
【００４５】
ドーピング原料ガス３、V族原料ガス４及びIII族原料ガス５０の供給モル比を調整して導電性III族窒化物単結晶を種結晶８の表面に成長させ、所望の比抵抗を有し、また、所望の組成となるインゴットを作製する。なお、III族原料６の加熱温度は、例えば、５００〜９００℃である。また、導電性III族窒化物単結晶が成長する種結晶８の表面付近の温度は、例えば、成長させる結晶に合わせて５００〜１１００℃の範囲で調整される。なお、所望の比抵抗とは、１×１０−３Ωｃｍ以上、１×１０−２Ωｃｍ以下の範囲の比抵抗である。
【００４６】
図４は、インゴットのスライスに関する模式図である。このインゴット９は、内周刃スライサを用いて、図４に示すように、厚さａの基板９０、９２、９４にスライスされる。切代９１、９３として厚さｂの部分を失うとすると、基板をｘ枚得るために最も無駄の無いインゴット９の厚さｃは、次式から求められる。
【数１】
【００４７】
従って、インゴットから切り出す基板の厚さａや枚数ｘ、及び切代の厚さｂを考慮にいれ、成長させるインゴットの厚さｃを［数１］で求め、求めた厚さｃを有するインゴットを成長させることが好ましい。
【００４８】
ここでインゴットの成長速度をｒ、ＨＶＰＥ法でインゴットを成長させる際に必要となる段取りの時間や昇温及び降温時間の合計時間をＴとすると、基板１枚当たりの成長時間ｄｘは次式から求められる。
【数２】
【００４９】
低コスト化のためには、基板１枚当たりの成長時間ｄｘを短くすればよい。合計時間Ｔは、いくら効率化を図ったところで短縮には限界がある。そこで合計時間Tの影響を小さくするためには、インゴットの厚さｃを大きくし（インゴットを長尺化し）、切り出し枚数ｘを多くすればよいことが、［数２］の式から分かる。
【００５０】
しかし、［数２］に［数１］を代入し、枚数がｘ枚の時の方がｘ−１枚の時よりも基板１枚当たりの成長時間が短い（ｄｘ＜ｄｘ−１）として整理すると、次式が得られる。
【数３】
従って、［数３］を満たさなければ、基板１枚当たりの成長時間ｄが短縮されないことが分かる。
【００５１】
ここで、内周刃スライサを用いてインゴットをスライスする場合、切代の厚さｂは、約１ｍｍである。また、合計時間Ｔは、例えば、約２時間半程度である。よって、この切代の厚さｂ及び合計時間Ｔを［数３］に代入すると、インゴット成長には４００μｍ／ｈｏｕｒよりも大きい成長速度が必要であることが分かる。
【００５２】
成長速度ｒが４００μｍ／ｈｏｕｒよりも大きければ大きいほど、基板１枚当たりの成長時間ｄをインゴットの長尺化により低減しやすい。しかし、実際にインゴットを問題なく正常に成長させるためには、成長速度ｒの上限は、約２ｍｍ／ｈｏｕｒである。よって、成長速度ｒは、４５０μｍ／ｈｏｕｒ＜ｒ≦２ｍｍ／ｈｏｕｒの範囲であることが好ましい。
【００５３】
厚さａでスライスされた基板は、スライスにより形成されたダメージ層が除去され、かつ表面を平坦にするために、両面に研磨加工が実施される。基板は、研磨加工により、それぞれ１００μｍ程度が除去される。
【００５４】
こうして得られた基板（III族窒化物基板）の厚さは、１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。何故なら、基板を割らずにハンドリングするためには、基板の厚さとして少なくとも１００μｍの厚さが必要であるからである。また、６００μｍよりも基板が厚くなると、半導体装置を作成する際に実施するへき開が困難となったり、バックラップを実施する際に、その除去量が増えたりして、生産性に悪影響を及ぼす。よって基板の厚さは、１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
（効果）
本実施の形態に係る導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法によれば、Ｎ２又はＡｒでＳｉＨ２Ｃｌ２を希釈することで、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３の気相反応を抑制するので、Ｈ２で希釈してIII族窒化物単結晶を成長させた場合と比べて、高速でIII族窒化物単結晶を成長させると共にIII族窒化物単結晶に所望の比抵抗を付与することができる。
【００５６】
また、上記の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法によれば、４５０μｍ／ｈｏｕｒより大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の範囲の成長速度でIII族窒化物単結晶を成長させ、所望の比抵抗が付与されたIII族窒化物単結晶からなる長尺のインゴットを短時間で作製することができるので、インゴットから低コストで導電性III族窒化物基板を作製することができる。
【実施例１】
【００５７】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例１を説明する。種結晶に直径５６ｍｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法により、III族窒化物単結晶としてのＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。なお、以下のIII族窒化物単結晶は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であり、一例としてＧａＮ単結晶について説明する。
【００５８】
各ガスの供給分圧は、III族原料ガスとしてのＧａＣｌガスの供給分圧を３×１０−２ａｔｍ、V族原料ガスとしてのＮＨ３ガスの供給分圧を２０×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるように、Ｎ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスをドーピング原料ガスとして用い、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０ａｔｍ、０．１４×１０−６ａｔｍ、０．２９×１０−６ａｔｍ、０．５７×１０−６ａｔｍ、１．１４×１０−６ａｔｍ、２．８６×１０−６ａｔｍのいずれかになるように流量を調整した。
【００５９】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、６００μｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは３ｍｍとした。
【００６０】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【００６１】
図５は、実施例１に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。
【００６２】
測定の結果、図５に示すように、ドーピング原料ガスとして、３００ｐｐｍの濃度にＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いれば、６００μｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においても、得られるＧａＮ単結晶のインゴットの比抵抗をＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧で制御できることが分かった。
【実施例２】
【００６３】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例２を説明する。種結晶に直径５６ｍｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００６４】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を６×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を３５×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０ａｔｍ、０．１４×１０−６ａｔｍ、０．２９×１０−６ａｔｍ、０．５７×１０−６ａｔｍ、１．１４×１０−６ａｔｍ、２．８６×１０−６ａｔｍのいずれかになるように流量を調整した。
【００６５】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、２ｍｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは３ｍｍとした。
【００６６】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【００６７】
図６は、実施例２に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所はＧａＮ基板の中心とした。
【００６８】
測定の結果、図６に示すように、ドーピング原料ガスとして、３００ｐｐｍの濃度にＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いれば、２ｍｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においても、得られるＧａＮ単結晶のインゴットの比抵抗をＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧で制御できることが分かった。
【実施例３】
【００６９】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例３を説明する。種結晶に直径５６ｍｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００７０】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を２×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を１３×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０ａｔｍ、０．１４×１０−６ａｔｍ、０．２９×１０−６ａｔｍ、０．５７×１０−６ａｔｍ、１．１４×１０−６ａｔｍ、２．８６×１０−６ａｔｍのいずれかになるように流量を調整した。
【００７１】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、４５５μｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは３ｍｍとした。
【００７２】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【００７３】
図７は、実施例３に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。
【００７４】
測定の結果、図７に示すように、ドーピング原料ガスとして、３００ｐｐｍの濃度にＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いれば、６００μｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においても、得られるＧａＮ単結晶のインゴットの比抵抗をＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧で制御できることが分かった。
【実施例４】
【００７５】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例４を説明する。上記の実施例１〜３において、ＳｉＨ２Ｃｌ２の希釈ガスのみをＮ２からＡｒに変更してＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。また、同様にＧａＮ基板を作製した。
【００７６】
図８は、実施例４に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗の測定方法は、上記の各実施例と同様である。測定の結果、図５に示すように、希釈ガスがＮ２の場合よりもＡｒの方が導電性の良いＧａＮ基板が得られた。
【実施例５】
【００７７】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例５を説明する。種結晶に直径５６ｍｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００７８】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を６．３×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を３６×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、２．１ｍｍ／ｈｏｕｒであった。
【００７９】
この条件下では、インゴットに微小クラックの発生が見られた。従ってＧａＮ基板の製造方法として適切でないことが分かった。
【実施例６】
【００８０】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例６を説明する。種結晶に直径５６ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００８１】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を３×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を２０×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０．５７×１０−６ａｔｍとなるよう、流量を調整した。
【００８２】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、６００μｍ／ｈｏｕｒであった。内周刃スライサを用い（切代１ｍｍ）、厚さ６００μｍのＧａＮ基板を１０枚取得できるよう、成長させるインゴットの厚さを１５ｍｍとした。
【００８３】
１５ｍｍのインゴットから、内周刃スライサを用いて、厚さが６００μｍで主面が（０００１）であるＧａＮ基板を１０枚得た。これらの全ての表裏面に対し鏡面研磨加工を行った。これによって、厚さが４００μｍで主面が（０００１）であるＧａＮ基板を１０枚得た。
【００８４】
得られた全てのＧａＮ基板の比抵抗を測定した。測定方法は、四探針法であり、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。測定の結果、全てのＧａＮ基板の比抵抗は、９．４×１０−３Ωｃｍであった。
【００８５】
本実施例において、種結晶の導入と成長後の取り出しに要した時間は３０分、室温から成長温度までの昇温に１時間、成長温度から室温までの降温に１時間を要した。また、成長時間は２４時間２０分であった。従って、基板１枚当たりの成長に要する時間は、２時間４１分であった。
【実施例７】
【００８６】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例７を説明する。種結晶に直径５６ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００８７】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を３×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を２０×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０．５７×１０−６ａｔｍとなるよう、流量を調整した。
【００８８】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、６００μｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは２０ｍｍとした。
【００８９】
図９は、実施例７に係るＧａＮ基板のスライスに関する概略図である。図９に示す厚さ２０ｍｍのインゴット１００から、内周刃スライサを用いて、２０ｍｍ角の大きさで、厚さが６００μｍ、主面が（１０−１０）であるＧａＮ基板１０１を５０枚得た。スライスは、図９に示すように、インゴット１００の中央から４０枚、インゴット１００の縁辺付近から１０枚のＧａＮ基板１０１が得られるように行った。また、得られたＧａＮ基板１０１の全ての表裏面に対し鏡面研磨加工を行った。
【００９０】
上記の製造方法により、２０ｍｍ角の大きさで、厚さが４００μｍ、主面が（１０−１０）であるＧａＮ基板１０１を５０枚得た。得られた全てのＧａＮ基板の比抵抗を測定した。測定方法は、四探針法であり、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。測定の結果、全てのＧａＮ基板の比抵抗は、８．２×１０−３Ωｃｍであった。
【実施例８】
【００９１】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例８を説明する。種結晶に直径５６ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００９２】
所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＡｒ又はＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、８．６×１０−８ａｔｍとなるように流量を調整した。また、Ｈ２の供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとし、ＮＨ３ガスの供給分圧を４．８×１０−２ａｔｍ、９．５×１０−２ａｔｍ、１４．３×１０−２ａｔｍ、１７ａｔｍのいずれかとしてそれぞれの条件でインゴットを作製した。
【００９３】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度が１００μｍ／ｈｏｕｒとなるように、ＧａＣｌガスの供給分圧を５×１０−３〜８×１０−３ａｔｍの範囲で調整した。このようにして厚さ３ｍｍのＧａＮ単結晶のインゴットを得た。
【００９４】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【００９５】
図１０は、実施例８に係るＮＨ３ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。
【００９６】
測定の結果、図１０に示すように、Ａｒ又はＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスをドーピング原料ガスとして用いた場合、ＮＨ３ガスの供給分圧を変化させても得られるインゴットの比抵抗が変化しないことが分かった。
【００９７】
このことから、Ａｒ又はＮ２で所定の濃度に希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスをドーピング原料ガスとして用いることにより、高速成長条件で作製したインゴットにも良好な導電性を付与できる。
【００９８】
本発明者らは、上記の特徴が、ＮＨ３原料を用いて成長する全てのIII族窒化物半導体について共通であることも確認した。この確認の際、III族の原料としては、所望の組成のIII族窒化物インゴットが得られるように、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３の供給分圧を適切に調整して供給した。ＩｎＮのインゴットの成長には、種結晶としてＧａＮ単結晶基板を、ＡｌＮやＡｌＩｎＧａＮ単結晶のインゴットを成長する場合には、ＡｌＮ単結晶基板を用いた。
【実施例９】
【００９９】
実施例１と同様の実験を、種結晶にＡｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、Ｓｉ及びこれらの種結晶上にマスクパターンを形成したものを種結晶として実施した。実施例１と同様の結果を得た。
【０１００】
（比較例１）
比較例１では、種結晶にＧａＡｓ（１１１）基板を用い、その上にＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【０１０１】
まずＧａＣｌガスの供給分圧を２×１０−３ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を４．８×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を０．１ａｔｍとして５００℃で１時間成長させた後、ＧａＡｓ基板の温度を１０５０℃に上昇させ、その後１時間同条件で成長させた。
【０１０２】
さらにＧａＣｌガスの供給分圧を８×１０−３ａｔｍに増やして１時間成長させた後、ドーピング原料ガスとして、Ｈ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用い、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が２×１０−６ａｔｍとなるように流量を設定し、さらに５時間成長させた。
【０１０３】
成長後、ＧａＡｓ基板のダメージ層を除去し、厚さ６００μｍのＧａＮ基板を得た。この後、表裏面の鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。得られたＧａＮ基板の比抵抗を、各実施例と同様の四探針法で測定したところ、３．３×１０−３Ωｃｍであった。
【０１０４】
なお、種結晶の投入や成長後の結晶の取り出しに要した段取り時間は３０分であった。昇温に１時間、降温に１時間を要した。以上から、本比較例での製造方法によれば、ＧａＮ基板１枚当たりの成長に要した時間は、１０時間３０分であった。
【０１０５】
実施例６では、本比較例に比べて１枚当たりの成長時間を短縮できており、低コストで導電性ＧａＮ基板を得ることができる。
【０１０６】
（比較例２）
比較例２では、種結晶に直径５６ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【０１０７】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を３×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を２０×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。３００ｐｐｍの濃度となるように、Ｈｅで希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用い、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０ａｔｍ、０．１４×１０−６ａｔｍ、０．２９×１０−６ａｔｍ、０．５７×１０−６ａｔｍ、１．１４×１０−６ａｔｍ、２．８６×１０−６ａｔｍのいずれかになるように流量を調整した。
【０１０８】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、６００μｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは３ｍｍとした。
【０１０９】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【０１１０】
図１１は、比較例２に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。
【０１１１】
測定の結果、図１１に示すように、ドーピング原料ガスとして、３００ｐｐｍの濃度にＨｅで希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いた場合、６００μｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においては、得られるインゴットの比抵抗をＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧で制御できないことが分かった。Ｈｅの拡散係数はＮ２やＡｒに比べ非常に大きいために、ＮＨ３とＳｉＨ２Ｃｌ２の気相反応が抑制できなかったことが原因と考えられる。
【０１１２】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１１３】
１…ＨＶＰＥ装置、３…ドーピング原料ガス、４…V族原料ガス、５…塩化物ガス、６…III族原料、７…排気ガス、８…種結晶、９…インゴット、１０…反応管、１２…ヒータ、１４、１６、１８…供給管、２０…排気管、２２…回転軸、２４…容器、５０…III族原料ガス、９０、９２、９４…基板、９１、９３…切代、１００…インゴット、１０１…ＧａＮ基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ単結晶基板は、そのほとんどがハロゲン化気相エピタキシー法（Halide Vapor Phase Epitaxy：HVPE）によって製造されている。ＨＶＰＥ法によって導電性を有するＧａＮ単結晶基板を製造する方法として、異種基板（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣなど）の表面に、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜３）をドーピングガスとして供給する方法（特許文献１、非特許文献１参照）、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｃｌ２、Ｔｅ２Ｃｌ２などをドーピングガスとして供給する方法（特許文献２参照）などが知られている。
【０００３】
また、従来のＧａＮ単結晶基板の製造方法として、異種基板（Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓなど）の表面に、異種基板自体を保護したり、ＧａＮ単結晶の欠陥を低減したり、ＧａＮ単結晶を異種基板から剥離したりする目的で様々な構造を異種基板に形成する方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
さらに、従来のＧａＮ単結晶基板の製造方法として、ＧａＮ単結晶基板を種結晶に用い、この種結晶上にＧａＮ単結晶を成長させることでインゴットを形成し、得られたインゴットをスライスして複数のＧａＮ単結晶基板を製造する方法が知られている（特許文献４及び５参照）。
【０００５】
しかし、上記の特許文献１、２及び３は、１枚のＧａＮ基板を得るのに異種基板を１枚消費しなければならないため、高コストとなる。また、上記の特許文献４及び５は、内周刃スライサによって、ＧａＮのインゴットをスライスすることにより、ＧａＮ単結晶基板を得ることができるが、切断のための切代で数ｍｍ、また、切断によるダメージ層を研磨加工するのに、さらに片面で数百μｍ必要であるので、高コストとなる。さらに、上記の非特許文献１、特許文献１及び５は、ＧａＮ単結晶の成長速度が、１００μｍ／ｈｏｕｒ程度であり、厚さ数百μｍのＧａＮ単結晶基板を得るためと、切代の数ｍｍを得るために、長い時間をかけて結晶を成長させなければならず、高コストであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−９１２３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３３４８号公報
【特許文献３】特許第３９８５８３９号公報
【特許文献４】特開２００６−２７３７１６号公報
【特許文献５】特開２００３−１７４２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kenji Fujito, Shuichi Kubo, Hirobumi Nagaoka, Tae Mochizuki, Hideo Namita, Satoru Nagao, Journal of Crystal Growth 311 (2009) 3011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、所望の比抵抗を有する導電性III族窒化物単結晶基板を低コストで製造することができる導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］本発明は、上記目的を達成するため、III族原料ガス、V族原料ガス、及びＮ２又はＡｒにより所定の濃度に希釈されたドーピング原料ガスを種結晶に供給し、４５０μｍ／ｈｏｕｒより大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の範囲の成長速度で前記種結晶上にIII族窒化物単結晶を成長させると共に、前記ドーピング原料ガスが前記所定の濃度に希釈されたことによる前記V族原料ガスとの反応の抑制により、前記III族窒化物単結晶の比抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以上１×１０−２Ωｃｍ以下となるように前記ドーピング原料ガスに含まれる不純物が前記III族窒化物単結晶にドーピングされることを含む導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１０】
［２］本発明は、上記目的を達成するため、前記ドーピング原料ガスは、０．５×１０−６ａｔｍ以上の供給分圧で前記種結晶に供給される前記［１］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１１】
［３］本発明は、上記目的を達成するため、前記ドーピング原料ガスは、ＳｉＨ２Ｃｌ２を含む前記［２］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１２】
［４］本発明は、上記目的を達成するため、前記III族原料ガスは、５００乃至９００℃に加熱したＩｎ、Ａｌ又はＧａのうち１つのIII族原料に塩化物ガスを供給することにより生成される前記［３］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１３】
［５］本発明は、上記目的を達成するため、前記V族原料ガスは、ＮＨ３である前記［４］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１４】
［６］本発明は、上記目的を達成するため、前記種結晶は、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮのいずれか、又は、これらの前記種結晶上にマスクパターンを形成したものである前記［５］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１５】
［７］本発明は、上記目的を達成するため、前記III族窒化物単結晶は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）である前記［６］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１６】
［８］本発明は、上記目的を達成するため、前記III族窒化物単結晶を任意の結晶面でスライスし、スライスして得られた基板の厚さが１００μｍ以上６００μｍ以下となるように、前記基板の両面を研磨することを含む前記［７］に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所望の比抵抗を有する導電性III族窒化物単結晶基板を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮのインゴットの比抵抗の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ＧａＮ単結晶の成長速度とインゴットの比抵抗の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ＨＶＰＥ装置の概略図である。
【図４】図４は、インゴットのスライスに関する模式図である。
【図５】図５は、実施例１に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例３に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例４に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例７に係るＧａＮ基板のスライスに関する概略図である。
【図１０】図１０は、実施例８に係るＮＨ３ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例２に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［実施の形態］
図１は、ＳｉＨ２Ｃｌ２の供給分圧とＧａＮのインゴットの比抵抗の関係を示すグラフである。図１において、成長速度は１ｍｍ／ｈｏｕｒで一定である。
【００２０】
ＨＶＰＥ法により、種結晶としてのＡｌ２Ｏ３基板に、III族原料ガスと、V族原料ガスとしてのＮＨ３ガスと、ドーピング原料ガスとしてのＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを供給し、不純物としてＳｉをドーピングしたＧａＮ単結晶を成長させ、このＧａＮ単結晶からなるインゴットを作製した。このときの成長速度は、１ｍｍ／ｈｏｕｒである。また、ドーピング原料ガスの供給分圧を変えてインゴットを作製し、それぞれのインゴットの比抵抗を測定した。なお、III族原料ガスは、Ｈ２又はＮ２といったキャリアガスと共に供給されるＨＣｌガスとＧａの反応により生成されるＧａＣｌを含んで構成される。
【００２１】
測定した結果、図１に示すように、ドーピング原料ガスの供給分圧の変化による、インゴットの比抵抗の変化はほぼ見られなかった。
【００２２】
図２は、ＧａＮ単結晶の成長速度とインゴットの比抵抗の関係を示すグラフである。図２において、ドーピング原料ガスの供給分圧は一定である。
【００２３】
次に、ドーピング原料ガスであるＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧を一定にし、ＧａＮ単結晶の成長速度を変えてＧａＮのインゴットを作製した。ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧は、２×１０−６ａｔｍとした。
【００２４】
測定した結果、図２に示すように、成長速度が４５０μｍ／ｈｏｕｒを超えると急激に比抵抗が高くなることが分かった。
【００２５】
次に、比抵抗が高かったインゴットと比抵抗が低かったインゴットをそれぞれ二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS）により調べ比較した。その結果、比抵抗が高かったインゴットは比抵抗が低かったインゴットに比べＳｉ濃度が１桁ほど低いことが分かった。
【００２６】
半導体装置の製造コストを下げるため、ＧａＮのインゴットをスライスしてＧａＮ単結晶基板としてのＧａＮ基板を得る場合、ＧａＮ単結晶を高速に成長させることが必要不可欠であるが、上記の方法では、得られたＧａＮ基板に十分な導電性を付与させることができない。
【００２７】
そこで本発明者らは、何故成長速度が大きくなると、得られるインゴットの比抵抗が高くなる（インゴット中のＳｉ濃度が低くなる）のか鋭意検討した。
【００２８】
検討の結果、インゴットを成長させる際のＮＨ３ガスの供給分圧とインゴット中のＳｉ濃度に相関があり、成長中のＮＨ３ガスの供給分圧が高いほど、得られたインゴット中のＳｉ濃度が低くなることが分かった。
【００２９】
つまり、成長速度が大きい条件ほど、III族原料ガス、V族原料ガス共に供給分圧を高くする必要があるので、得られたインゴット中のＳｉ濃度が低くなるのである。
【００３０】
ＮＨ３ガスの供給分圧が高いほど、Ｓｉがドーピングされにくくなる理由として、ドーピング原料として用いたＳｉＨ２Ｃｌ２とV族原料として用いたＮＨ３が種結晶上に到達する前に、気相中で反応してしまっていることが考えられる。
【００３１】
従って、本発明者らは、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３の気相反応を抑制することができれば、高速成長条件においてもＳｉ濃度を高くすることが可能になるのではないかと考えた。
【００３２】
また、本発明者らは、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３の気相反応を抑制する方法として、ＳｉＨ２Ｃｌ２の希釈ガスに、比較的拡散係数が小さく、かつ不活性であるガスを用いることに考え至った。当該希釈ガスを用いることにより、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３が混ざりにくくなり、気相反応が抑制できると考えた。
【００３３】
さらに、導電性を有するＧａＮ基板に要求される比抵抗は、例えば、１×１０−３Ωｃｍ以上、１×１０−２Ωｃｍ以下の範囲である。この範囲の比抵抗を実現するための不純物ドーピング濃度は、ＧａＮに対し数百〜数千ｐｐｍ程度である。
【００３４】
従って、導電性を有するＧａＮ基板を得るために、数百〜数千ｐｐｍの所定の濃度に希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いる。従来、純度の観点から、希釈ガスには、専らＨ２が用いられてきた。
【００３５】
そこで本発明者らは、ＳｉＨ２Ｃｌ２の希釈ガスに、Ｈ２に替えてＮ２又はＡｒを用いることを考えるに至った。次に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法について説明する。まず、導電性III族窒化物単結晶基板の製造に用いるＨＶＰＥ装置の構成から説明する。
【００３６】
（ＨＶＰＥ装置の構成）
図３は、ＨＶＰＥ装置の概略図である。このＨＶＰＥ装置１は、反応管１０と、ヒータ１２と、供給管１４、１６、１８と、排気管２０と、を備えて概略構成されている。
【００３７】
反応管１０は、例えば、石英からなる。
【００３８】
供給管１４は、例えば、反応管１０に接続され、反応管１０の内部にドーピング原料ガス３を供給する。このドーピング原料ガス３は、例えば、Ｎ２又はＡｒで希釈されたＳｉＨ２Ｃｌ２ガスである。なお、ドーピング原料ガスは、ＳｉＨ２Ｃｌ２を希釈して得られるが、これに限定されず、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＣｌ４、又はそれらの混合物を希釈して生成しても良い。
【００３９】
供給管１６は、例えば、反応管１０に接続され、反応管１０の内部にV族原料ガス４を供給する。このV族原料ガス４は、例えば、ＮＨ３ガスである。
【００４０】
供給管１８は、例えば、反応管１０に接続され、反応管１０の内部に塩化物ガス５を供給する。この塩化物ガス５は、例えば、ＨＣｌガスである。また、塩化物ガス５は、反応管１０の内部に設置された容器２４付近に供給される。この容器２４には、III族原料６が入れられており、さらに、ヒータ１２により加熱されている。加熱されたIII族原料６と塩化物ガス５により、III族原料ガス５０が生成される。このIII族原料６は、例えば、Ｉｎ、Ａｌ又はＧａである。
【００４１】
排気管２０は、例えば、反応管１０に接続され、反応管１０の内部のガスを排気ガス７として排出する。
【００４２】
また、反応管１０は、回転軸２２が、反応管１０に対して回転可能に接続され、この回転軸２２の端部には、種結晶８が固定されている。
【００４３】
この種結晶８は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮのいずれか、又は、これらの種結晶８上にマスクパターンを形成したものである。
【００４４】
（導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法）
まず、種結晶８を回転軸２２に固定する。次に、種結晶８を回転させながら、所定の濃度に希釈されたドーピング原料ガス３、V族原料ガス４、及び塩化物ガス５とIII族原料６から生成したIII族原料ガス５０を種結晶８に供給する。なお、所定の濃度は、例えば、３００ｐｐｍである。
【００４５】
ドーピング原料ガス３、V族原料ガス４及びIII族原料ガス５０の供給モル比を調整して導電性III族窒化物単結晶を種結晶８の表面に成長させ、所望の比抵抗を有し、また、所望の組成となるインゴットを作製する。なお、III族原料６の加熱温度は、例えば、５００〜９００℃である。また、導電性III族窒化物単結晶が成長する種結晶８の表面付近の温度は、例えば、成長させる結晶に合わせて５００〜１１００℃の範囲で調整される。なお、所望の比抵抗とは、１×１０−３Ωｃｍ以上、１×１０−２Ωｃｍ以下の範囲の比抵抗である。
【００４６】
図４は、インゴットのスライスに関する模式図である。このインゴット９は、内周刃スライサを用いて、図４に示すように、厚さａの基板９０、９２、９４にスライスされる。切代９１、９３として厚さｂの部分を失うとすると、基板をｘ枚得るために最も無駄の無いインゴット９の厚さｃは、次式から求められる。
【数１】
【００４７】
従って、インゴットから切り出す基板の厚さａや枚数ｘ、及び切代の厚さｂを考慮にいれ、成長させるインゴットの厚さｃを［数１］で求め、求めた厚さｃを有するインゴットを成長させることが好ましい。
【００４８】
ここでインゴットの成長速度をｒ、ＨＶＰＥ法でインゴットを成長させる際に必要となる段取りの時間や昇温及び降温時間の合計時間をＴとすると、基板１枚当たりの成長時間ｄｘは次式から求められる。
【数２】
【００４９】
低コスト化のためには、基板１枚当たりの成長時間ｄｘを短くすればよい。合計時間Ｔは、いくら効率化を図ったところで短縮には限界がある。そこで合計時間Tの影響を小さくするためには、インゴットの厚さｃを大きくし（インゴットを長尺化し）、切り出し枚数ｘを多くすればよいことが、［数２］の式から分かる。
【００５０】
しかし、［数２］に［数１］を代入し、枚数がｘ枚の時の方がｘ−１枚の時よりも基板１枚当たりの成長時間が短い（ｄｘ＜ｄｘ−１）として整理すると、次式が得られる。
【数３】
従って、［数３］を満たさなければ、基板１枚当たりの成長時間ｄが短縮されないことが分かる。
【００５１】
ここで、内周刃スライサを用いてインゴットをスライスする場合、切代の厚さｂは、約１ｍｍである。また、合計時間Ｔは、例えば、約２時間半程度である。よって、この切代の厚さｂ及び合計時間Ｔを［数３］に代入すると、インゴット成長には４００μｍ／ｈｏｕｒよりも大きい成長速度が必要であることが分かる。
【００５２】
成長速度ｒが４００μｍ／ｈｏｕｒよりも大きければ大きいほど、基板１枚当たりの成長時間ｄをインゴットの長尺化により低減しやすい。しかし、実際にインゴットを問題なく正常に成長させるためには、成長速度ｒの上限は、約２ｍｍ／ｈｏｕｒである。よって、成長速度ｒは、４５０μｍ／ｈｏｕｒ＜ｒ≦２ｍｍ／ｈｏｕｒの範囲であることが好ましい。
【００５３】
厚さａでスライスされた基板は、スライスにより形成されたダメージ層が除去され、かつ表面を平坦にするために、両面に研磨加工が実施される。基板は、研磨加工により、それぞれ１００μｍ程度が除去される。
【００５４】
こうして得られた基板（III族窒化物基板）の厚さは、１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。何故なら、基板を割らずにハンドリングするためには、基板の厚さとして少なくとも１００μｍの厚さが必要であるからである。また、６００μｍよりも基板が厚くなると、半導体装置を作成する際に実施するへき開が困難となったり、バックラップを実施する際に、その除去量が増えたりして、生産性に悪影響を及ぼす。よって基板の厚さは、１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
（効果）
本実施の形態に係る導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法によれば、Ｎ２又はＡｒでＳｉＨ２Ｃｌ２を希釈することで、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３の気相反応を抑制するので、Ｈ２で希釈してIII族窒化物単結晶を成長させた場合と比べて、高速でIII族窒化物単結晶を成長させると共にIII族窒化物単結晶に所望の比抵抗を付与することができる。
【００５６】
また、上記の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法によれば、４５０μｍ／ｈｏｕｒより大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の範囲の成長速度でIII族窒化物単結晶を成長させ、所望の比抵抗が付与されたIII族窒化物単結晶からなる長尺のインゴットを短時間で作製することができるので、インゴットから低コストで導電性III族窒化物基板を作製することができる。
【実施例１】
【００５７】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例１を説明する。種結晶に直径５６ｍｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法により、III族窒化物単結晶としてのＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。なお、以下のIII族窒化物単結晶は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であり、一例としてＧａＮ単結晶について説明する。
【００５８】
各ガスの供給分圧は、III族原料ガスとしてのＧａＣｌガスの供給分圧を３×１０−２ａｔｍ、V族原料ガスとしてのＮＨ３ガスの供給分圧を２０×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるように、Ｎ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスをドーピング原料ガスとして用い、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０ａｔｍ、０．１４×１０−６ａｔｍ、０．２９×１０−６ａｔｍ、０．５７×１０−６ａｔｍ、１．１４×１０−６ａｔｍ、２．８６×１０−６ａｔｍのいずれかになるように流量を調整した。
【００５９】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、６００μｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは３ｍｍとした。
【００６０】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【００６１】
図５は、実施例１に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。
【００６２】
測定の結果、図５に示すように、ドーピング原料ガスとして、３００ｐｐｍの濃度にＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いれば、６００μｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においても、得られるＧａＮ単結晶のインゴットの比抵抗をＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧で制御できることが分かった。
【実施例２】
【００６３】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例２を説明する。種結晶に直径５６ｍｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００６４】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を６×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を３５×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０ａｔｍ、０．１４×１０−６ａｔｍ、０．２９×１０−６ａｔｍ、０．５７×１０−６ａｔｍ、１．１４×１０−６ａｔｍ、２．８６×１０−６ａｔｍのいずれかになるように流量を調整した。
【００６５】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、２ｍｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは３ｍｍとした。
【００６６】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【００６７】
図６は、実施例２に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所はＧａＮ基板の中心とした。
【００６８】
測定の結果、図６に示すように、ドーピング原料ガスとして、３００ｐｐｍの濃度にＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いれば、２ｍｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においても、得られるＧａＮ単結晶のインゴットの比抵抗をＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧で制御できることが分かった。
【実施例３】
【００６９】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例３を説明する。種結晶に直径５６ｍｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００７０】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を２×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を１３×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０ａｔｍ、０．１４×１０−６ａｔｍ、０．２９×１０−６ａｔｍ、０．５７×１０−６ａｔｍ、１．１４×１０−６ａｔｍ、２．８６×１０−６ａｔｍのいずれかになるように流量を調整した。
【００７１】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、４５５μｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは３ｍｍとした。
【００７２】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【００７３】
図７は、実施例３に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。
【００７４】
測定の結果、図７に示すように、ドーピング原料ガスとして、３００ｐｐｍの濃度にＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いれば、６００μｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においても、得られるＧａＮ単結晶のインゴットの比抵抗をＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧で制御できることが分かった。
【実施例４】
【００７５】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例４を説明する。上記の実施例１〜３において、ＳｉＨ２Ｃｌ２の希釈ガスのみをＮ２からＡｒに変更してＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。また、同様にＧａＮ基板を作製した。
【００７６】
図８は、実施例４に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗の測定方法は、上記の各実施例と同様である。測定の結果、図５に示すように、希釈ガスがＮ２の場合よりもＡｒの方が導電性の良いＧａＮ基板が得られた。
【実施例５】
【００７７】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例５を説明する。種結晶に直径５６ｍｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００７８】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を６．３×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を３６×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、２．１ｍｍ／ｈｏｕｒであった。
【００７９】
この条件下では、インゴットに微小クラックの発生が見られた。従ってＧａＮ基板の製造方法として適切でないことが分かった。
【実施例６】
【００８０】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例６を説明する。種結晶に直径５６ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００８１】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を３×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を２０×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０．５７×１０−６ａｔｍとなるよう、流量を調整した。
【００８２】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、６００μｍ／ｈｏｕｒであった。内周刃スライサを用い（切代１ｍｍ）、厚さ６００μｍのＧａＮ基板を１０枚取得できるよう、成長させるインゴットの厚さを１５ｍｍとした。
【００８３】
１５ｍｍのインゴットから、内周刃スライサを用いて、厚さが６００μｍで主面が（０００１）であるＧａＮ基板を１０枚得た。これらの全ての表裏面に対し鏡面研磨加工を行った。これによって、厚さが４００μｍで主面が（０００１）であるＧａＮ基板を１０枚得た。
【００８４】
得られた全てのＧａＮ基板の比抵抗を測定した。測定方法は、四探針法であり、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。測定の結果、全てのＧａＮ基板の比抵抗は、９．４×１０−３Ωｃｍであった。
【００８５】
本実施例において、種結晶の導入と成長後の取り出しに要した時間は３０分、室温から成長温度までの昇温に１時間、成長温度から室温までの降温に１時間を要した。また、成長時間は２４時間２０分であった。従って、基板１枚当たりの成長に要する時間は、２時間４１分であった。
【実施例７】
【００８６】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例７を説明する。種結晶に直径５６ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００８７】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を３×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を２０×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。また、所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０．５７×１０−６ａｔｍとなるよう、流量を調整した。
【００８８】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、６００μｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは２０ｍｍとした。
【００８９】
図９は、実施例７に係るＧａＮ基板のスライスに関する概略図である。図９に示す厚さ２０ｍｍのインゴット１００から、内周刃スライサを用いて、２０ｍｍ角の大きさで、厚さが６００μｍ、主面が（１０−１０）であるＧａＮ基板１０１を５０枚得た。スライスは、図９に示すように、インゴット１００の中央から４０枚、インゴット１００の縁辺付近から１０枚のＧａＮ基板１０１が得られるように行った。また、得られたＧａＮ基板１０１の全ての表裏面に対し鏡面研磨加工を行った。
【００９０】
上記の製造方法により、２０ｍｍ角の大きさで、厚さが４００μｍ、主面が（１０−１０）であるＧａＮ基板１０１を５０枚得た。得られた全てのＧａＮ基板の比抵抗を測定した。測定方法は、四探針法であり、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。測定の結果、全てのＧａＮ基板の比抵抗は、８．２×１０−３Ωｃｍであった。
【実施例８】
【００９１】
以下に、導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法の実施例８を説明する。種結晶に直径５６ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【００９２】
所定の濃度として３００ｐｐｍとなるようにＡｒ又はＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、８．６×１０−８ａｔｍとなるように流量を調整した。また、Ｈ２の供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとし、ＮＨ３ガスの供給分圧を４．８×１０−２ａｔｍ、９．５×１０−２ａｔｍ、１４．３×１０−２ａｔｍ、１７ａｔｍのいずれかとしてそれぞれの条件でインゴットを作製した。
【００９３】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度が１００μｍ／ｈｏｕｒとなるように、ＧａＣｌガスの供給分圧を５×１０−３〜８×１０−３ａｔｍの範囲で調整した。このようにして厚さ３ｍｍのＧａＮ単結晶のインゴットを得た。
【００９４】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【００９５】
図１０は、実施例８に係るＮＨ３ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。
【００９６】
測定の結果、図１０に示すように、Ａｒ又はＮ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスをドーピング原料ガスとして用いた場合、ＮＨ３ガスの供給分圧を変化させても得られるインゴットの比抵抗が変化しないことが分かった。
【００９７】
このことから、Ａｒ又はＮ２で所定の濃度に希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスをドーピング原料ガスとして用いることにより、高速成長条件で作製したインゴットにも良好な導電性を付与できる。
【００９８】
本発明者らは、上記の特徴が、ＮＨ３原料を用いて成長する全てのIII族窒化物半導体について共通であることも確認した。この確認の際、III族の原料としては、所望の組成のIII族窒化物インゴットが得られるように、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３の供給分圧を適切に調整して供給した。ＩｎＮのインゴットの成長には、種結晶としてＧａＮ単結晶基板を、ＡｌＮやＡｌＩｎＧａＮ単結晶のインゴットを成長する場合には、ＡｌＮ単結晶基板を用いた。
【実施例９】
【００９９】
実施例１と同様の実験を、種結晶にＡｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、Ｓｉ及びこれらの種結晶上にマスクパターンを形成したものを種結晶として実施した。実施例１と同様の結果を得た。
【０１００】
（比較例１）
比較例１では、種結晶にＧａＡｓ（１１１）基板を用い、その上にＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【０１０１】
まずＧａＣｌガスの供給分圧を２×１０−３ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を４．８×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を０．１ａｔｍとして５００℃で１時間成長させた後、ＧａＡｓ基板の温度を１０５０℃に上昇させ、その後１時間同条件で成長させた。
【０１０２】
さらにＧａＣｌガスの供給分圧を８×１０−３ａｔｍに増やして１時間成長させた後、ドーピング原料ガスとして、Ｈ２で希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用い、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が２×１０−６ａｔｍとなるように流量を設定し、さらに５時間成長させた。
【０１０３】
成長後、ＧａＡｓ基板のダメージ層を除去し、厚さ６００μｍのＧａＮ基板を得た。この後、表裏面の鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。得られたＧａＮ基板の比抵抗を、各実施例と同様の四探針法で測定したところ、３．３×１０−３Ωｃｍであった。
【０１０４】
なお、種結晶の投入や成長後の結晶の取り出しに要した段取り時間は３０分であった。昇温に１時間、降温に１時間を要した。以上から、本比較例での製造方法によれば、ＧａＮ基板１枚当たりの成長に要した時間は、１０時間３０分であった。
【０１０５】
実施例６では、本比較例に比べて１枚当たりの成長時間を短縮できており、低コストで導電性ＧａＮ基板を得ることができる。
【０１０６】
（比較例２）
比較例２では、種結晶に直径５６ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法でＧａＮ単結晶のインゴットを作製した。
【０１０７】
各ガスの供給分圧は、ＧａＣｌガスの供給分圧を３×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３ガスの供給分圧を２０×１０−２ａｔｍ、Ｈ２ガスの供給分圧を２５×１０−２ａｔｍとした。３００ｐｐｍの濃度となるように、Ｈｅで希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用い、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧が、０ａｔｍ、０．１４×１０−６ａｔｍ、０．２９×１０−６ａｔｍ、０．５７×１０−６ａｔｍ、１．１４×１０−６ａｔｍ、２．８６×１０−６ａｔｍのいずれかになるように流量を調整した。
【０１０８】
また、成長領域は、直径５２ｍｍの範囲とした。成長速度は、６００μｍ／ｈｏｕｒであった。インゴットの厚さは３ｍｍとした。
【０１０９】
得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）であるＧａＮ基板を切出した。このＧａＮ基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍのＧａＮ基板を得た。
【０１１０】
図１１は、比較例２に係るＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧とＧａＮ基板の比抵抗の関係を示すグラフである。ＧａＮ基板の比抵抗は、四探針法で測定した。また、測定箇所は、ＧａＮ基板の中心とした。
【０１１１】
測定の結果、図１１に示すように、ドーピング原料ガスとして、３００ｐｐｍの濃度にＨｅで希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いた場合、６００μｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においては、得られるインゴットの比抵抗をＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの供給分圧で制御できないことが分かった。Ｈｅの拡散係数はＮ２やＡｒに比べ非常に大きいために、ＮＨ３とＳｉＨ２Ｃｌ２の気相反応が抑制できなかったことが原因と考えられる。
【０１１２】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１１３】
１…ＨＶＰＥ装置、３…ドーピング原料ガス、４…V族原料ガス、５…塩化物ガス、６…III族原料、７…排気ガス、８…種結晶、９…インゴット、１０…反応管、１２…ヒータ、１４、１６、１８…供給管、２０…排気管、２２…回転軸、２４…容器、５０…III族原料ガス、９０、９２、９４…基板、９１、９３…切代、１００…インゴット、１０１…ＧａＮ基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族原料ガス、V族原料ガス、及びＮ２又はＡｒにより所定の濃度に希釈されたドーピング原料ガスを種結晶に供給し、
４５０μｍ／ｈｏｕｒより大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の範囲の成長速度で前記種結晶上にIII族窒化物単結晶を成長させると共に、前記ドーピング原料ガスが前記所定の濃度に希釈されたことによる前記V族原料ガスとの反応の抑制により、前記III族窒化物単結晶の比抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以上１×１０−２Ωｃｍ以下となるように前記ドーピング原料ガスに含まれる不純物が前記III族窒化物単結晶にドーピングされることを含む導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記ドーピング原料ガスは、０．５×１０−６ａｔｍ以上の供給分圧で前記種結晶に供給される請求項１に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記ドーピング原料ガスは、ＳｉＨ２Ｃｌ２を含む請求項２に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記III族原料ガスは、５００乃至９００℃に加熱したＩｎ、Ａｌ又はＧａのうち１つのIII族原料に塩化物ガスを供給することにより生成される請求項３に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記V族原料ガスは、ＮＨ３である請求項４に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶は、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮのいずれか、又は、これらの前記種結晶上にマスクパターンを形成したものである請求項５に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記III族窒化物単結晶は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）である請求項６に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
前記III族窒化物単結晶を任意の結晶面でスライスし、スライスして得られた基板の厚さが１００μｍ以上６００μｍ以下となるように、前記基板の両面を研磨することを含む請求項７に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項１】
III族原料ガス、V族原料ガス、及びＮ２又はＡｒにより所定の濃度に希釈されたドーピング原料ガスを種結晶に供給し、
４５０μｍ／ｈｏｕｒより大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の範囲の成長速度で前記種結晶上にIII族窒化物単結晶を成長させると共に、前記ドーピング原料ガスが前記所定の濃度に希釈されたことによる前記V族原料ガスとの反応の抑制により、前記III族窒化物単結晶の比抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以上１×１０−２Ωｃｍ以下となるように前記ドーピング原料ガスに含まれる不純物が前記III族窒化物単結晶にドーピングされることを含む導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記ドーピング原料ガスは、０．５×１０−６ａｔｍ以上の供給分圧で前記種結晶に供給される請求項１に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記ドーピング原料ガスは、ＳｉＨ２Ｃｌ２を含む請求項２に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記III族原料ガスは、５００乃至９００℃に加熱したＩｎ、Ａｌ又はＧａのうち１つのIII族原料に塩化物ガスを供給することにより生成される請求項３に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記V族原料ガスは、ＮＨ３である請求項４に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶は、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮのいずれか、又は、これらの前記種結晶上にマスクパターンを形成したものである請求項５に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記III族窒化物単結晶は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）である請求項６に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
前記III族窒化物単結晶を任意の結晶面でスライスし、スライスして得られた基板の厚さが１００μｍ以上６００μｍ以下となるように、前記基板の両面を研磨することを含む請求項７に記載の導電性III族窒化物単結晶基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−２１３５５７（Ｐ２０１１−２１３５５７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４８１６（Ｐ２０１０−８４８１６）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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