平坦化膜用塗布液および平坦化膜
【課題】厚膜でも全くクラックが入らず、さらに耐候性に優れた平坦化膜用塗布液および該塗布液を用いて形成される平坦化膜を提供する。
【解決手段】下記式（１）に示すシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体及び溶剤を含有する平坦化膜用塗布液を用いて平坦化膜を作製する。
【化１】
式（１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−１）、（ａ−３）、（ａ−５）、（ａ−７）、（ａ−８）または（ａ−９）で示される基である。Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11，Ｘ13，Ｘ15，Ｘ17，Ｘ19が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【解決手段】下記式（１）に示すシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体及び溶剤を含有する平坦化膜用塗布液を用いて平坦化膜を作製する。
【化１】
式（１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−１）、（ａ−３）、（ａ−５）、（ａ−７）、（ａ−８）または（ａ−９）で示される基である。Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11，Ｘ13，Ｘ15，Ｘ17，Ｘ19が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化膜用塗布液、さらに該塗布液を用いて形成される、耐候性に優れた平坦化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤパネル、あるいは液晶プロジェクターなどの製造において、製造過程において生じた凹凸を埋め、平坦化する技術が重要となっている。また、特に液晶プロジェクター等の投射型表示装置で使用される平坦化膜では、平坦化膜に光強度の強い光が照射されることから、平坦化膜の耐候性が非常に重要となっている。
【０００３】
従来、このような平坦化膜としては、通常シリカ系皮膜が用いられている。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなアルコシシシランとアルコールが主成分の有機溶剤から得られる塗布液をＳＯＧ法により塗布、焼成することで形成される。しかしこのような無機シリカ膜は、厚膜になればクラックが入るなどの問題を生じる。またＴＥＯＳとメチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシランのようなアルキルアルコキシシランとの共加水分解物と有機溶剤からなる塗布液や、ポリメチルシルセスキオキサンとテトラアルキルアンモニウムと有機溶剤からなる塗布液などがある。これらは有機基の存在により、縮合によるひずみが緩和され厚膜にしてもクラックが入りづらくなっている。しかしながら、これらの塗布液を焼成して形成される膜も、焼成工程における、シラノール基やアルコキシ基の縮合により形成されることから、膜のひずみについては本質的な問題を解決しているとは言えず、厚膜になればクラックが入ったり、基板から剥離したりする可能性が残っている。
【０００４】
さらに、ポリイミド樹脂を用いた平坦化膜も提案されている。このような有機膜は厚膜にしてもひずみが入りづらく、クラック等の問題は解消される。しかしながらこれは焼成すると平坦性が低下する、埋め込み性が低いなどの問題を抱えており、さらに耐候性が低く、強い光にさらされる環境では使用することが出来ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消し、厚膜でも全くクラックが入らず、さらに耐候性に優れた平坦化膜用塗布液および該塗布液を用いて形成される平坦化膜を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を有するシルセスキオキサンについて鋭意研究を行った結果、該シルセスキオキサン誘導体を用いた有機-無機複合平坦化膜は、厚膜でもクラックが入らず、耐候性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の（１）〜（１２）の構成に関するものである。
【０００８】
（１）式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つを用いて得られる重合体並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１】
式（１−１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−1）で示される基である。式（ａ−１）においてＲaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化２】
式（２−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
【化３】
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【化４】
式（４−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化５】
式（５−１）において、ＲおよびＲ1はそれぞれ式（４−１）におけるＲおよびＲ1と同様に定義される基である。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化６】
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化７】
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（２）Ｒが非置換のフェニルである、（１）の平坦化膜用塗布液。
（３）式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、式（８−３）で示される化合物を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化８】
（４）Ｒが非置換のフェニルである、（３）の平坦化膜用塗布液。
（５）式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及びカルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシドの少なくとも１つを用いて得られる重合体、並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化９】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。（６）Ｒが非置換のフェニルである、（５）の平坦化膜用塗布液。
（７）式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、ジアミンを用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１０】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（８）Ｒが非置換のフェニルである、（７）の平坦化膜用塗布液。
（９）式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１１】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１２】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（１０）Ｒが非置換のフェニルである、（９）の平坦化膜用塗布液。
（１１）式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−９）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１３】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１４】
式（１−９）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ9は式（ａ−９）で示される基である。Ｒ6は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ19は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。（１２）Ｒが非置換のフェニルである、（１１）の平坦化膜用塗布液。
更に、前記（１）〜（１２）のいずれかの平坦化膜用塗布液を用いて形成される平坦化膜に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の平坦化膜用塗布液より形成される平坦化膜は、厚膜でもクラックが入らず、しかも耐候性に優れていることから、特に液晶プロジェクターのような強い光にさらされる環境で有用に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の説明においては、本発明における平坦化膜用塗布液を本発明における塗布液または単に塗布液と表記する場合がある。式（１−１）で示される化合物を化合物（１−１）と表記することがある。式（２−１）で示される化合物を化合物（２−１）と表記することがある。他の式で示される化合物についても、同様の方法で簡略化して表記することがある。なお、化合物を示す式において同じ記号で表される基が複数あるときは、定義された基から選ばれる限り、それらは同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。例えば、式（１−１）において、Ｒは、独立して、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルから選ばれる基であり、同一の基でも異なる基でもよい。その他の式においても同様である。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明中のアルキルは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよく、または一部もしくは全てが環状の基であってもよい。また２価の有機基の具体例として、メチレン、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、ベンゼンジイル（フェニレン）を挙げることができる。
【００１２】
更に、水素原子がフッ素で置換されたジフルオロメチレン、テトラフルオロエタンジイル、ヘキサフルオロプロパンジイル、オクタフルオロブタンジイル、パーフルオロペンタンジイル、パーフルオロヘキサンジイル、パーフルオロヘプタンジイル、ヘキサフルオロシクロブタンジイル、パーフルオロシクロペンタンジイル、パーフルオロシクロヘキサンジイル、フルオロベンゼンジイル（フルオロフェニレン）等の２価の基を挙げることができる。
【００１３】
これらの炭化水素基において結合基の位置は任意である。例えば、エタンジイルの場合、１，２−エタンジイルと１，１−エタンジイルの両方の場合を含む。ベンゼンジイルは、１，４−ベンゼンジイル、１，３−ベンゼンジイル、および１，２−ベンゼンジイルの場合を含む。また、これら炭化水素の任意の−ＣＨ2−を、酸素、エステル結合、アミド結合あるいはカルボニル基で置換してもよい。このような場合、２個以上の酸素が連続する場合は化学的に不安定であるため好ましくない。
【００１４】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第１の態様は、式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つを用いて得られる重合体である。これらの化合物を溶剤及び触媒を用いてヒドロシリル化重合させることにより重合体（重合体１）を得ることができる。
【００１５】
【化１５】
式（１−１）において、すべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ1は式（ａ−１）で示される基であり、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−１）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−１）として具体的には、後述の合成例１、２で示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
【化１６】
式（２−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
【００１７】
【化１７】
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【００１８】
【化１８】
式（４−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
化合物（４−１）は、特開2005-015738号公報に記載されている方法を参照して製造することができる。
化合物（４−１）として具体的には、後述の合成例１、２で示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
【化１９】
式（５−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルである。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
化合物（５−１）は、国際公開第2004/024741号パンフレットに記載されている方法を参照して製造することができる。
化合物（５−１）として具体的には、後述の合成例１で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２０】
【化２０】
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（６−１）として具体的には、後述の合成例２で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２１】
【化２１】
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【００２２】
なお、上記で示した化合物はハイブリッド・プラスチック社から入手することもできる。
【００２３】
ヒドロシリル化重合に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜８０重量％である。より好ましい割合は２０〜５０重量％である。
【００２４】
ヒドロシリル化重合は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Karstedt）触媒、スパイヤー（Spier）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０-7〜１０-3モル％である。１０-9モル％は、重合を進行させることができ、容認できる時間内で終了させるために必要な添加割合の下限である。製造コストを低く抑えることを考慮すれば、この割合は１モル％以下である方がよい。
【００２５】
ヒドロシリル化重合により得られる重合体の分子量は３０００〜２０万が好適である。３０００以下では溶剤に溶解しにくく、２０万以上では容易にゲル化してしまう。またより好ましくは分子量３０００〜２００００である。なお本発明における塗布液においては分子量の異なる重合体を２種類以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第２の態様は、式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、式（８−３）で示される化合物を用いて得られる重合体である。これらの化合物を溶剤及び触媒を用いて脱水重縮合反応させることにより、重合体（重合体２）が得られる。
【００２７】
【化２２】
式（１−３）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ3は式（ａ−３）で示される基である。式（ａ−３）においてＸ13が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−３）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−３）として具体的には、後述の合成例４で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２８】
【化２３】
式（８−３）におけるＲ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニル、Ｒ3はフェニル、ナフタレン、アントラセンである。
化合物（８−３）として具体的には、後述の合成例４で示す１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明における脱水重縮合反応に用いる溶剤は、化合物（１−３）を溶解しやすい、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶剤や酢酸エチルなどのエステル系溶剤と重合体２を溶解しやすい、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤を混合して使用するのが好ましい。ただし両者を溶解できるものであればこれに制限されるわけではない。溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて１重量％〜８０重量％である。より好ましい割合は２０〜５０重量％である。
【００３０】
本発明における脱水重縮合反応は重合を促進させるために加熱条件下で行われることが好ましい。温度としては４０℃以上が好ましく、６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。本発明における脱水重縮合反応では、必要に応じて塩基性触媒を用いることができる。これ
らの触媒は、少量添加すれば十分反応を進めることができる。その使用量は、特に限定されるものではないが１０-3〜１０-1モル％が好ましい。１０-3モル％以下だと反応が十分に進行しないことがあり、１０-1モル％以上では化合物（１−３）自体が分解してしまうことがある。
【００３１】
用いられる塩基触媒は、塩基性物質であれば特に限定されるものではないが、具体例として、テトラメチルグアニジウム−２−エチルヘキサン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムハイドロキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【００３２】
本発明における重縮合反応で得られる重合体の分子量は３０００〜２０万が好適である。３０００以下では溶媒に溶解しにくく、２０万以上では溶剤に対する溶解性が低下してしまう。またより好ましくは分子量３０００〜２００００である。本発明における塗布液においては分子量の異なる重合体を２種類以上混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第３の態様は、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシドを用いて得られる重合体である。化合物（１−５）をカルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシのいずれかもしくは２種類以上と有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体３）を得ることができる。
【００３４】
【化２４】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−５）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−５）として具体的には、後述の合成例３で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００３５】
重合体３において用いられるカルボン酸はテトラカルボン酸もしくはジカルボン酸より選ばれる多価のカルボン酸である。本発明におけるテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸
の他、テトラカルボン酸のエステルもしくは酸ハライドであってもかまわない。ジカルボン酸も同様である。
【００３６】
テトラカルボン酸は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。テトラカルボン酸には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のテトラカルボン酸を併用してもよい。２つ以上のテトラカルボン酸を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。
【００３７】
ジカルボン酸は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。ジカルボン酸には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のジカルボン酸を併用してもよい。２つ以上のジカルボン酸を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【００３８】
脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸、およびスベリン酸である。
【００３９】
脂環式系のジカルボン酸の例は、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、およびカンファー酸である。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸の例は、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−タ−フェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ビベンジルジカルボン酸、４，４'−スチルベンジカルボン酸、４，４'−トランジカルボン酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルホニル二安息香酸、４，４'−ジチオ二安
息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３'−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３'−（４，４'−（メチレンジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４'−（４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４'−（４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン））二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、およびビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシランである。
【００４１】
複素環を含むジカルボン酸の例は、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、および３，５−ピリジンジカルボン酸である。
【００４２】
重合体３において用いられるカルボン酸無水物はテトラカルボン酸二無水物より選ばれる二価のカルボン酸無水物である。テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。テトラカルボン酸二無水物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。２つ以上のテトラカルボン酸を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【００４３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例は、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物である。脂環式系テトラカルボン酸二無水物の例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３、４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、３，３'−ビシクロヘキシル−１，１'，２，２'−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、およびテトラシクロ［６．２．１１，３．０２，７］ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物である。
【００４４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、３，３'−４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルメタン二無水物、４，４'−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルエタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルプロパン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パ−フルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエ−テル二無水物、およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物である。
【００４５】
重合体３において用いられるエポキシドは脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。また、エポキシドには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のエポキシドを併用してもよい。そして、２つ以上のエポキシドを用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。
【００４６】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第４の態様は、式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、ジアミンを用いて得られる重合体である。これらを有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体４）を得ることができる。
【００４７】
【化２５】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−７）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、式（ａ−８）における
Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−７）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−７）として具体的には、後述の合成例３，５で示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
重合体４において用いられるジアミンとしては、脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。脂肪族ジアミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンである。これらのアルキレンジアミンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた構造のジアミンでもよい。また、ジアミンには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のジアミンを併用してもよい。そして、２つ以上のジアミンを用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお本発明に使用するジアミンを下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されない。
【００４９】
脂環式系ジアミンの例は、１，４−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノアザビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノチアビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン−８−エン、２，６−ジアミノ−８−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−オキサビシクロ［３．２．２］ノナン、および２，６−ジアミノ−８−チアビシクロ［３．２．２］ノナンである。
【００５０】
芳香族ジアミンの例は、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、４，４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ブタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、４，４'−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ビフェニル、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（２，２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル）ベンゼン、ビスｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）メタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）エタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）プロパン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチルベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル）ベンゼン、４，４'−（４−アミノフェニル）ビフェニル、ビス−（（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン、ビス−（（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン 、ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、２，２−ビス−（（４−（４−アミノフェニルメ
チル）フェニル）プロパン、および２，２−ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパンである。
【００５１】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第５の態様は、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体である。これらを有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体５）を得ることができる。
【００５２】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第６の態様は、式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−９）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体である。これらを有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体６）を得ることができる。
【００５３】
【化２６】
式（１−９）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ9は式（ａ−９）で示される基である。Ｒ6は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ19は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−９）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−９）として具体的には、後述の合成例５で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００５４】
重合体３〜６を合成するための反応において、用いられる溶媒は、重合反応を阻害することなく、モノマーとポリマーを溶解することができるものであれば特に制限されない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンを挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００５５】
さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い溶媒を併用してもよい。具体
例として、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。これらの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加することが好ましい。
【００５６】
さらに、基板との密着性を向上させるために、アミノシラン化合物を配合することも可能である。好ましいアミノシラン化合物として、アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、｛β−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジエトキシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジメチル−メトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシ−シラン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン、｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝尿素を挙げることができる。
【００５７】
上記の重合体を適当な溶剤に溶解することで平坦化膜用塗布液ができる。
本発明における塗布液において使用される溶剤は、該重合体を溶解可能な溶剤であればよく、特に制限はない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。好ましくは、トルエン、メシチレン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００５８】
本発明における塗布液の重合体濃度は、特に限定されないが０．５重量％〜７０重量％で
あることが好ましい。例えばスピンナー法によって塗布する場合は、１重量％〜４０重量％で用いるのが好適である。しかしながら、平坦化膜用塗布液の塗布方法によっては、０．５重量％よりもさらに希薄な濃度で使用してもよい。
【００５９】
本発明における塗布液には、平坦化能力向上のための界面活性剤を配合することが出来る。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などであり、これらを塗布液の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【００６０】
上記のようにして得られる塗布液を基板上に塗布することで平坦膜が得られる。膜厚は、特に制限されないが、０．０５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。更に好ましくは、０．１μｍ〜５μｍである。
平坦化膜の形成は、平坦化膜用塗布液を基板上へ塗布する工程と、これに続く焼成工程により行われる。基板としては、ガラス基板、プラスティック基板、またはフィルム状基板などを用いることができる。塗布の方法としてスピンナー法、スプレー法、ディッピング法などが一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、平坦化膜用塗布液を焼成する方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。また、加熱処理工程は一般に８０〜３００℃程度の温度下で行うことが好ましい。
【００６１】
本発明における塗布液により平坦化膜を形成した基板に対して、膜表面の平坦性を向上させるため、エッチバックを適用することも出来る。これにより平坦性を更に向上させることが出来る。
【００６２】
本発明の平坦化膜は、ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤパネル、あるいは液晶プロジェクターなどの製造において、製造過程において生じた凹凸を埋めるためなどに有用に使用される。また、液晶プロジェクター等の投射型表示装置にも使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（合成例１）
温度計、冷却管、撹拌機、油浴を備えた２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１） １７０．０ｇ（１４１．０ｍＭ）、化合物（２）５１．９ｇ（４６．９ｍＭ）、化合物（３）４５．９ｇ（３５．３ｍＭ）、トルエン１０７１ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で加熱攪拌した。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒 １００μｌを添加して同温度で２時間攪拌した。撹拌終了後、油浴を氷浴に取替え反応液を１０℃以下まで冷却した。反応液をナス型フラスコに移し、エバポレーターにてトルエン溶媒を除去した。その後、さらに４０℃、０．４ｋＰａで８時間乾燥し、白色固体 ２６５．０ｇを得た。得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２００であった。ここでいう分子量とは、ＧＰＣ装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 （インテリジェント示差屈折率計 RI-1530）において、以下の条件で測定した値である。カラム：東ソー製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用、カラム温度：４０℃、展開溶剤：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、標準物質：分子量既知のポリスチレン（以下同じ）。
【００６５】
【化２７】
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
（合成例２）
温度計、冷却管、撹拌機、油浴を備えた２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１） １７０．３ｇ（１４１．２ｍＭ）、化合物（２）５１．３ｇ（４６．４ｍＭ）、化合物（４）１１．６ｇ（３５．３ｍＭ）、トルエン９３２．８ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で加熱攪拌した。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒 １００μｌを添加して同温度で３時間攪拌した。撹拌終了後、油浴を氷浴に取替え反応液を１０℃以下まで冷却した。反応液をナス型フラスコに移し、エバポレーターにてトルエン溶媒を除去した。その後、さらに４０℃、０．４ｋＰａで８時間乾燥し、白色固体 ２３３．０ｇを得た。得られた固体の分子量は、Ｍｗ：１４６００であった。
【００６９】
【化３０】
【００７０】
【化３１】
【００７１】
【化３２】
【００７２】
（合成例３）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに化合物（６） ０．５０g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ０．７５g、シクロヘキサノン ０．７５gを入れ、窒素シール下、室温で攪拌して化合物（６）を溶解させた。次に、化合物（７） ０．５０gを入れ、そのまま室温で４時間攪拌し、極淡黄色透明のポリアミック酸溶液を得た。
【００７３】
【化３３】
【００７４】
（合成例４）
化合物（５）５．００g（４．２２mM）、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン０．９５g（４．２２ｍM）、酢酸エチル２９．８ｇ、トルエン２９．８ｇを１００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素シール下５０℃に加熱攪拌した。液温が５０℃に達したら、触媒（テトラメチルグアニジウム−２−エチルヘキサン酸）０．０５９ｇを投入した。触媒投入後、共沸脱水を１６ｈｒ行った。反応液を室温まで冷却した後、１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを用いてろ過した。ろ液から室温、減圧下（０．４ｋＰａ）にて溶媒を留去して、白色固体５．８ｇを得た。得られた固体の分子量は、Ｍｗ＝４４７００であった。
【００７５】
【化３４】
【００７６】
（合成例５）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに化合物（８） ０．２g、ジメチルアセトアミド １．８gを入れ、窒素シール下で攪拌して化合物（８）を溶解させた。次に、化合物（７） ０．２１gを入れ、そのまま攪拌した。
【００７７】
【化３５】
【００７８】
実施例１
合成例１にて得られた重合体 ０．５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ） ９．５０ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液１とした。
【００７９】
実施例２
合成例１にて得られた重合体 ０．５０ｇをＰＧＭＥＡ ９．５０ｇに溶解し、これに界面活性剤を溶液に対して５００ｐｐｍ添加した。この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液２とした。
【００８０】
実施例３
合成例１にて得られた重合体 ４．０１ｇをＰＧＭＥＡ ６．００ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液３とした。
【００８１】
実施例４
合成例２にて得られた重合体 ４．００ｇをＰＧＭＥＡ ７．０１ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液４とした。
【００８２】
実施例５
合成例３にて得られたポリアミック酸溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液５とした。
【００８３】
実施例６
合成例１にて得られた重合体１４０．０ｇをトルエン４２．０ｇおよびメシチレン１８．０ｇに溶解し、この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを備えたろ過器において０．２ＭＰａの圧力で加圧ろ過した。得られた溶液を塗布液６とした。
【００８４】
実施例７
合成例２にて得られた重合体１４０．０ｇをトルエン４２．０ｇおよびメシチレン１８．０ｇに溶解し、この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを備えたろ過器において０．２ＭＰａの圧力で加圧ろ過した。得られた溶液を塗布液７とした。
【００８５】
（平坦化膜の作製）
実施例１において得られた塗布液１、実施例２で得られた塗布液２をそれぞれ、０．１μｍの段差を有するガラス基板上に、スピンナーにて段差のないガラス基板上に塗布した時に０．１μｍの膜厚になる条件で塗布し、８０℃にて３分間予備焼成した。次いで、３００℃にて６０分間焼成して平坦化膜を形成した。得られた平坦化膜について、外観と平坦性を評価した。外観は、目で見てクラック、膜の剥がれがともになしは○、どちらか有り△、両方あり×で評価した。平坦性は平坦化膜形成後の基板上の膜表面の段差を触針式膜厚計（商品名；ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ２００、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定した。その結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
（耐候性試験−１）
実施例３において得られた塗布液３、実施例４で得られた塗布液４、実施例５で得られた塗布液５と比較例１として、市販で入手可能であり本発明におけるシルセスキオキサン誘導体を含まないポリアミック酸ワニスをそれぞれ、ガラス基板上に、スピンナーにて塗布し、８０℃にて３分間予備焼成した。次いで、２３０℃にて６０分間焼成して、耐候性試験サンプルを形成した。形成された膜はガラス基板上に１〜５μｍの膜厚を有していた。
【００８８】
（耐候性試験−２）
耐候性試験は、キセノンウェザオメーター（アトラス社製、Ｃｉ６５Ａ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３５０−２に準拠して行い、ブラックパネル温度８３±３℃、相対湿度５０％、水噴霧なしにより促進耐候性試験を行った。２５０時間後及び５００時間後に耐候性試験サンプルの外観を目視により観察した。結果を表２に示した。表中表記について、○：膜表面荒れ、膜減りともになし、△：膜表面荒れ、もしくは膜減りのどちらか有り、×：膜表面荒れ、膜減りともに有りである。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（厚膜評価）
実施例６において得られた塗布液６、実施例７で得られた塗布液７をそれぞれ、ガラス基板上へ、ドクターブレードタイプのアプリケーターを用いて塗布し、１５０℃にて６０分間焼成した。次いで、２５０℃にて６０分間焼成して、膜厚１００μｍおよび５００μｍの厚膜を得た。得られた膜の状態を目視により観察したが、クラック、膜の剥離はいずれの場合においても観察されなかった。
【００９１】
以下、参考例として、本発明の塗布液に含まれる重合体の製造に用いられる化合物の製造
法を例示する。
【００９２】
［参考例１］
＜化合物（３−１−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた内容積５０リットルの反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６．５４ｋｇ）、２−プロパノール（２６．３リットル）、純水（０．６６ｋｇ）、および水酸化ナトリウム（０．８８ｋｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。撹拌しながら加熱し、還流状態で５時間反応させた。反応終了後、反応容器から加熱器を取り外し、この容器を室温下に１５時間放置して、反応混合物を冷却した。このようにして得られた反応混合物から、デカンテーションによって上澄み液を除去した。そして、反応容器に残った白色固体を、２−プロパノール（９．８７ｋｇ）で１回洗浄した。これをポリテトラフルオロエチレンシートで内張したステンレス製バットに移し、減圧乾燥機を用いて、庫内温度８０℃、圧力６．７×１０-4ＭＰａで２４時間乾燥して、２．２２ｋｇの白色粉末状の化合物（３−１−１）を得た。
【００９３】
［参考例２］
＜化合物（３−１−１）へのトリメチルシリル基の導入＞
還流冷却器を取り付けた５０ｍｌの４つ口フラスコに、化合物（３−１−１）（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．６ｇ）を投入し、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーによる攪拌下で、溶液温度を１５℃〜２０℃に保ちながらトリメチルクロロシラン（２．２ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、１５℃で３．５時間撹拌を続けた。反応終了後、純水で洗浄し、真空乾燥して白色固形物（１．２ｇ）を得た。これを化合物（３−Ｔ）とする。
【００９４】
【化３６】
【００９５】
【化３７】
【００９６】
［参考例３］
＜化合物（ａ）の合成＞
滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、撹拌子、実施例１の方法を利用して得られた化合物（３−１−１）（１１．
６ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｇ）仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、メチルジクロロシラン（３．４ｇ）を滴下した。滴下終了後室温で１時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｇを投入して、生成した塩化ナトリウムを溶解するとともに、未反応のメチルジクロロシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機層と水層とに分離した。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄した後、中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータで減圧濃縮した。そして得られた残渣をメタノールで洗浄し、乾燥して６．９ｇの白色粉末状固体を得た。この化合物は下記解析データから、式（ａ）で表される構造を有していることが示唆された。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 0.37 (s, 6H), 4.99 (s, 2H), 7.15〜7.56 (m, 40H).
29Si NMR (79MHz, CDCl3, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -32.78 (s, 2Si), -77.91 (s, 4Si),
-79.39 (t, 4Si).
【００９７】
【化３８】
【００９８】
［参考例４］
＜化合物（１−３−７）の製造＞
下記の経路により化合物（１−３−７）を製造した。
【００９９】
【化３９】
【０１００】
第１段：アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテルの製造
窒素雰囲気下、ｐ−ニトロフェノール（２５．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４９．７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を加えて懸濁し、３−ブロモプロペン（２１．７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を溜去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノールから再結晶してアリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（２５．７ｇ）を得た。
【０１０１】
第２段：化合物（ｂ）の製造
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）にトルエン（５００ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、２５μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（１６．３ｇ、９１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で２時間加熱した。放冷後、トルエン（１００ｍｌ）および水（３００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（ｂ）１８．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）、０．８５−０．８８（ｔ，４Ｈ）、１．９２−１．９５（ｍ，４Ｈ）、３．８５−３．８８（ｔ，４Ｈ）、６．６０−６．６３（ｄ，４Ｈ）、７．１５−７．５２（ｍ，４０Ｈ）、７．９４−７．９７（ｄ，４Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．８（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１０２】
第３段：化合物（１−３−７）の製造
化合物（ｂ）（１０．０ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（１ｇ）、およびＴＨＦ（１００ｍｌ）の混合物を水素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製した。減圧下で酢酸エチルを溜去して化合物（１−３−７）６．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３１（ｓ，６Ｈ）、０．８３−０．８７（ｔ，４Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ）、３．７１−３．７４（ｔ，４Ｈ）、６．５１−６．５７（ｄ，８Ｈ）、７．１４−７．９５（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．５（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１０３】
［参考例５］
＜化合物（１−１−４）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１−４）を製造した。
【０１０４】
【化４０】
【０１０５】
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３２０μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルコハク酸無水物（１４．５ｇ、１０３．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で７時間加熱した。放冷後、減圧下で溶媒を溜去してから、得られた残渣にメタノール（１５０ｍｌ）を加えて、室温で２時間撹拌した。固体をろ取してＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解し、活性炭（６ｇ）を加えて室温で２時間撹拌した。活性炭をろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去して、化合物（１−１−４）５５．９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３２（ｓ，６Ｈ）、０．７０−０．７９（ｔ，４Ｈ）、１．３２−１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．７４−１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．８９−１．９９（ｍ，２Ｈ）、２．２４−２．３７（ｍ，２Ｈ）、２．５１−２．６０（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．５６（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１８．１（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４― −７９．８（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１０６】
［参考例６］
＜化合物（１−１−５）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１−５）を製造した。
【０１０７】
【化４１】
【０１０８】
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５．０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）にトルエン（５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３０μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルグリシジルエーテル（１．０４ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、還流状態で３時間加熱した。放冷後、トルエン（５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル）で精製した。減圧下で溶媒を溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（１−１−５）１．６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３０（ｓ，６Ｈ）、０．７３−０．７６（ｔ，４Ｈ）、１．６６−１．７２（ｍ，４Ｈ）、２．４２−２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．６４−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．９５−２．９８（ｍ，２Ｈ）、３．１５−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．２８−３．３９（ｍ，４Ｈ）、３．４４−３．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．５３（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．４（ｓ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．５― −７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化膜用塗布液、さらに該塗布液を用いて形成される、耐候性に優れた平坦化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤパネル、あるいは液晶プロジェクターなどの製造において、製造過程において生じた凹凸を埋め、平坦化する技術が重要となっている。また、特に液晶プロジェクター等の投射型表示装置で使用される平坦化膜では、平坦化膜に光強度の強い光が照射されることから、平坦化膜の耐候性が非常に重要となっている。
【０００３】
従来、このような平坦化膜としては、通常シリカ系皮膜が用いられている。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなアルコシシシランとアルコールが主成分の有機溶剤から得られる塗布液をＳＯＧ法により塗布、焼成することで形成される。しかしこのような無機シリカ膜は、厚膜になればクラックが入るなどの問題を生じる。またＴＥＯＳとメチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシランのようなアルキルアルコキシシランとの共加水分解物と有機溶剤からなる塗布液や、ポリメチルシルセスキオキサンとテトラアルキルアンモニウムと有機溶剤からなる塗布液などがある。これらは有機基の存在により、縮合によるひずみが緩和され厚膜にしてもクラックが入りづらくなっている。しかしながら、これらの塗布液を焼成して形成される膜も、焼成工程における、シラノール基やアルコキシ基の縮合により形成されることから、膜のひずみについては本質的な問題を解決しているとは言えず、厚膜になればクラックが入ったり、基板から剥離したりする可能性が残っている。
【０００４】
さらに、ポリイミド樹脂を用いた平坦化膜も提案されている。このような有機膜は厚膜にしてもひずみが入りづらく、クラック等の問題は解消される。しかしながらこれは焼成すると平坦性が低下する、埋め込み性が低いなどの問題を抱えており、さらに耐候性が低く、強い光にさらされる環境では使用することが出来ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消し、厚膜でも全くクラックが入らず、さらに耐候性に優れた平坦化膜用塗布液および該塗布液を用いて形成される平坦化膜を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を有するシルセスキオキサンについて鋭意研究を行った結果、該シルセスキオキサン誘導体を用いた有機-無機複合平坦化膜は、厚膜でもクラックが入らず、耐候性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の（１）〜（１２）の構成に関するものである。
【０００８】
（１）式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つを用いて得られる重合体並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１】
式（１−１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−1）で示される基である。式（ａ−１）においてＲaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化２】
式（２−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
【化３】
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【化４】
式（４−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化５】
式（５−１）において、ＲおよびＲ1はそれぞれ式（４−１）におけるＲおよびＲ1と同様に定義される基である。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化６】
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化７】
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（２）Ｒが非置換のフェニルである、（１）の平坦化膜用塗布液。
（３）式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、式（８−３）で示される化合物を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化８】
（４）Ｒが非置換のフェニルである、（３）の平坦化膜用塗布液。
（５）式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及びカルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシドの少なくとも１つを用いて得られる重合体、並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化９】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。（６）Ｒが非置換のフェニルである、（５）の平坦化膜用塗布液。
（７）式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、ジアミンを用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１０】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（８）Ｒが非置換のフェニルである、（７）の平坦化膜用塗布液。
（９）式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１１】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１２】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（１０）Ｒが非置換のフェニルである、（９）の平坦化膜用塗布液。
（１１）式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−９）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１３】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１４】
式（１−９）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ9は式（ａ−９）で示される基である。Ｒ6は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ19は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。（１２）Ｒが非置換のフェニルである、（１１）の平坦化膜用塗布液。
更に、前記（１）〜（１２）のいずれかの平坦化膜用塗布液を用いて形成される平坦化膜に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の平坦化膜用塗布液より形成される平坦化膜は、厚膜でもクラックが入らず、しかも耐候性に優れていることから、特に液晶プロジェクターのような強い光にさらされる環境で有用に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の説明においては、本発明における平坦化膜用塗布液を本発明における塗布液または単に塗布液と表記する場合がある。式（１−１）で示される化合物を化合物（１−１）と表記することがある。式（２−１）で示される化合物を化合物（２−１）と表記することがある。他の式で示される化合物についても、同様の方法で簡略化して表記することがある。なお、化合物を示す式において同じ記号で表される基が複数あるときは、定義された基から選ばれる限り、それらは同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。例えば、式（１−１）において、Ｒは、独立して、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルから選ばれる基であり、同一の基でも異なる基でもよい。その他の式においても同様である。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明中のアルキルは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよく、または一部もしくは全てが環状の基であってもよい。また２価の有機基の具体例として、メチレン、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、ベンゼンジイル（フェニレン）を挙げることができる。
【００１２】
更に、水素原子がフッ素で置換されたジフルオロメチレン、テトラフルオロエタンジイル、ヘキサフルオロプロパンジイル、オクタフルオロブタンジイル、パーフルオロペンタンジイル、パーフルオロヘキサンジイル、パーフルオロヘプタンジイル、ヘキサフルオロシクロブタンジイル、パーフルオロシクロペンタンジイル、パーフルオロシクロヘキサンジイル、フルオロベンゼンジイル（フルオロフェニレン）等の２価の基を挙げることができる。
【００１３】
これらの炭化水素基において結合基の位置は任意である。例えば、エタンジイルの場合、１，２−エタンジイルと１，１−エタンジイルの両方の場合を含む。ベンゼンジイルは、１，４−ベンゼンジイル、１，３−ベンゼンジイル、および１，２−ベンゼンジイルの場合を含む。また、これら炭化水素の任意の−ＣＨ2−を、酸素、エステル結合、アミド結合あるいはカルボニル基で置換してもよい。このような場合、２個以上の酸素が連続する場合は化学的に不安定であるため好ましくない。
【００１４】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第１の態様は、式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つを用いて得られる重合体である。これらの化合物を溶剤及び触媒を用いてヒドロシリル化重合させることにより重合体（重合体１）を得ることができる。
【００１５】
【化１５】
式（１−１）において、すべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ1は式（ａ−１）で示される基であり、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−１）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−１）として具体的には、後述の合成例１、２で示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
【化１６】
式（２−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
【００１７】
【化１７】
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【００１８】
【化１８】
式（４−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
化合物（４−１）は、特開2005-015738号公報に記載されている方法を参照して製造することができる。
化合物（４−１）として具体的には、後述の合成例１、２で示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
【化１９】
式（５−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルである。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
化合物（５−１）は、国際公開第2004/024741号パンフレットに記載されている方法を参照して製造することができる。
化合物（５−１）として具体的には、後述の合成例１で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２０】
【化２０】
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（６−１）として具体的には、後述の合成例２で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２１】
【化２１】
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【００２２】
なお、上記で示した化合物はハイブリッド・プラスチック社から入手することもできる。
【００２３】
ヒドロシリル化重合に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜８０重量％である。より好ましい割合は２０〜５０重量％である。
【００２４】
ヒドロシリル化重合は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Karstedt）触媒、スパイヤー（Spier）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０-7〜１０-3モル％である。１０-9モル％は、重合を進行させることができ、容認できる時間内で終了させるために必要な添加割合の下限である。製造コストを低く抑えることを考慮すれば、この割合は１モル％以下である方がよい。
【００２５】
ヒドロシリル化重合により得られる重合体の分子量は３０００〜２０万が好適である。３０００以下では溶剤に溶解しにくく、２０万以上では容易にゲル化してしまう。またより好ましくは分子量３０００〜２００００である。なお本発明における塗布液においては分子量の異なる重合体を２種類以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第２の態様は、式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、式（８−３）で示される化合物を用いて得られる重合体である。これらの化合物を溶剤及び触媒を用いて脱水重縮合反応させることにより、重合体（重合体２）が得られる。
【００２７】
【化２２】
式（１−３）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ3は式（ａ−３）で示される基である。式（ａ−３）においてＸ13が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−３）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−３）として具体的には、後述の合成例４で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２８】
【化２３】
式（８−３）におけるＲ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニル、Ｒ3はフェニル、ナフタレン、アントラセンである。
化合物（８−３）として具体的には、後述の合成例４で示す１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明における脱水重縮合反応に用いる溶剤は、化合物（１−３）を溶解しやすい、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶剤や酢酸エチルなどのエステル系溶剤と重合体２を溶解しやすい、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤を混合して使用するのが好ましい。ただし両者を溶解できるものであればこれに制限されるわけではない。溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて１重量％〜８０重量％である。より好ましい割合は２０〜５０重量％である。
【００３０】
本発明における脱水重縮合反応は重合を促進させるために加熱条件下で行われることが好ましい。温度としては４０℃以上が好ましく、６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。本発明における脱水重縮合反応では、必要に応じて塩基性触媒を用いることができる。これ
らの触媒は、少量添加すれば十分反応を進めることができる。その使用量は、特に限定されるものではないが１０-3〜１０-1モル％が好ましい。１０-3モル％以下だと反応が十分に進行しないことがあり、１０-1モル％以上では化合物（１−３）自体が分解してしまうことがある。
【００３１】
用いられる塩基触媒は、塩基性物質であれば特に限定されるものではないが、具体例として、テトラメチルグアニジウム−２−エチルヘキサン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムハイドロキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【００３２】
本発明における重縮合反応で得られる重合体の分子量は３０００〜２０万が好適である。３０００以下では溶媒に溶解しにくく、２０万以上では溶剤に対する溶解性が低下してしまう。またより好ましくは分子量３０００〜２００００である。本発明における塗布液においては分子量の異なる重合体を２種類以上混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第３の態様は、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシドを用いて得られる重合体である。化合物（１−５）をカルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシのいずれかもしくは２種類以上と有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体３）を得ることができる。
【００３４】
【化２４】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−５）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−５）として具体的には、後述の合成例３で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００３５】
重合体３において用いられるカルボン酸はテトラカルボン酸もしくはジカルボン酸より選ばれる多価のカルボン酸である。本発明におけるテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸
の他、テトラカルボン酸のエステルもしくは酸ハライドであってもかまわない。ジカルボン酸も同様である。
【００３６】
テトラカルボン酸は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。テトラカルボン酸には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のテトラカルボン酸を併用してもよい。２つ以上のテトラカルボン酸を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。
【００３７】
ジカルボン酸は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。ジカルボン酸には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のジカルボン酸を併用してもよい。２つ以上のジカルボン酸を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【００３８】
脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸、およびスベリン酸である。
【００３９】
脂環式系のジカルボン酸の例は、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、およびカンファー酸である。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸の例は、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−タ−フェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ビベンジルジカルボン酸、４，４'−スチルベンジカルボン酸、４，４'−トランジカルボン酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルホニル二安息香酸、４，４'−ジチオ二安
息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３'−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３'−（４，４'−（メチレンジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４'−（４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４'−（４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン））二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、およびビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシランである。
【００４１】
複素環を含むジカルボン酸の例は、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、および３，５−ピリジンジカルボン酸である。
【００４２】
重合体３において用いられるカルボン酸無水物はテトラカルボン酸二無水物より選ばれる二価のカルボン酸無水物である。テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。テトラカルボン酸二無水物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。２つ以上のテトラカルボン酸を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【００４３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例は、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物である。脂環式系テトラカルボン酸二無水物の例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３、４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、３，３'−ビシクロヘキシル−１，１'，２，２'−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、およびテトラシクロ［６．２．１１，３．０２，７］ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物である。
【００４４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、３，３'−４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルメタン二無水物、４，４'−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルエタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルプロパン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パ−フルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエ−テル二無水物、およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物である。
【００４５】
重合体３において用いられるエポキシドは脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。また、エポキシドには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のエポキシドを併用してもよい。そして、２つ以上のエポキシドを用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。
【００４６】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第４の態様は、式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、ジアミンを用いて得られる重合体である。これらを有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体４）を得ることができる。
【００４７】
【化２５】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−７）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、式（ａ−８）における
Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−７）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−７）として具体的には、後述の合成例３，５で示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
重合体４において用いられるジアミンとしては、脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。脂肪族ジアミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンである。これらのアルキレンジアミンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた構造のジアミンでもよい。また、ジアミンには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のジアミンを併用してもよい。そして、２つ以上のジアミンを用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお本発明に使用するジアミンを下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されない。
【００４９】
脂環式系ジアミンの例は、１，４−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノアザビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノチアビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン−８−エン、２，６−ジアミノ−８−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−オキサビシクロ［３．２．２］ノナン、および２，６−ジアミノ−８−チアビシクロ［３．２．２］ノナンである。
【００５０】
芳香族ジアミンの例は、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、４，４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ブタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、４，４'−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ビフェニル、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（２，２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル）ベンゼン、ビスｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）メタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）エタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）プロパン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチルベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル）ベンゼン、４，４'−（４−アミノフェニル）ビフェニル、ビス−（（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン、ビス−（（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン 、ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、２，２−ビス−（（４−（４−アミノフェニルメ
チル）フェニル）プロパン、および２，２−ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパンである。
【００５１】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第５の態様は、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体である。これらを有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体５）を得ることができる。
【００５２】
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第６の態様は、式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−９）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体である。これらを有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体６）を得ることができる。
【００５３】
【化２６】
式（１−９）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ9は式（ａ−９）で示される基である。Ｒ6は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ19は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−９）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−９）として具体的には、後述の合成例５で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００５４】
重合体３〜６を合成するための反応において、用いられる溶媒は、重合反応を阻害することなく、モノマーとポリマーを溶解することができるものであれば特に制限されない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンを挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００５５】
さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い溶媒を併用してもよい。具体
例として、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。これらの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加することが好ましい。
【００５６】
さらに、基板との密着性を向上させるために、アミノシラン化合物を配合することも可能である。好ましいアミノシラン化合物として、アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、｛β−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジエトキシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジメチル−メトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシ−シラン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン、｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝尿素を挙げることができる。
【００５７】
上記の重合体を適当な溶剤に溶解することで平坦化膜用塗布液ができる。
本発明における塗布液において使用される溶剤は、該重合体を溶解可能な溶剤であればよく、特に制限はない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。好ましくは、トルエン、メシチレン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００５８】
本発明における塗布液の重合体濃度は、特に限定されないが０．５重量％〜７０重量％で
あることが好ましい。例えばスピンナー法によって塗布する場合は、１重量％〜４０重量％で用いるのが好適である。しかしながら、平坦化膜用塗布液の塗布方法によっては、０．５重量％よりもさらに希薄な濃度で使用してもよい。
【００５９】
本発明における塗布液には、平坦化能力向上のための界面活性剤を配合することが出来る。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などであり、これらを塗布液の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【００６０】
上記のようにして得られる塗布液を基板上に塗布することで平坦膜が得られる。膜厚は、特に制限されないが、０．０５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。更に好ましくは、０．１μｍ〜５μｍである。
平坦化膜の形成は、平坦化膜用塗布液を基板上へ塗布する工程と、これに続く焼成工程により行われる。基板としては、ガラス基板、プラスティック基板、またはフィルム状基板などを用いることができる。塗布の方法としてスピンナー法、スプレー法、ディッピング法などが一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、平坦化膜用塗布液を焼成する方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。また、加熱処理工程は一般に８０〜３００℃程度の温度下で行うことが好ましい。
【００６１】
本発明における塗布液により平坦化膜を形成した基板に対して、膜表面の平坦性を向上させるため、エッチバックを適用することも出来る。これにより平坦性を更に向上させることが出来る。
【００６２】
本発明の平坦化膜は、ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤパネル、あるいは液晶プロジェクターなどの製造において、製造過程において生じた凹凸を埋めるためなどに有用に使用される。また、液晶プロジェクター等の投射型表示装置にも使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（合成例１）
温度計、冷却管、撹拌機、油浴を備えた２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１） １７０．０ｇ（１４１．０ｍＭ）、化合物（２）５１．９ｇ（４６．９ｍＭ）、化合物（３）４５．９ｇ（３５．３ｍＭ）、トルエン１０７１ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で加熱攪拌した。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒 １００μｌを添加して同温度で２時間攪拌した。撹拌終了後、油浴を氷浴に取替え反応液を１０℃以下まで冷却した。反応液をナス型フラスコに移し、エバポレーターにてトルエン溶媒を除去した。その後、さらに４０℃、０．４ｋＰａで８時間乾燥し、白色固体 ２６５．０ｇを得た。得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２００であった。ここでいう分子量とは、ＧＰＣ装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 （インテリジェント示差屈折率計 RI-1530）において、以下の条件で測定した値である。カラム：東ソー製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用、カラム温度：４０℃、展開溶剤：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、標準物質：分子量既知のポリスチレン（以下同じ）。
【００６５】
【化２７】
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
（合成例２）
温度計、冷却管、撹拌機、油浴を備えた２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１） １７０．３ｇ（１４１．２ｍＭ）、化合物（２）５１．３ｇ（４６．４ｍＭ）、化合物（４）１１．６ｇ（３５．３ｍＭ）、トルエン９３２．８ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で加熱攪拌した。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒 １００μｌを添加して同温度で３時間攪拌した。撹拌終了後、油浴を氷浴に取替え反応液を１０℃以下まで冷却した。反応液をナス型フラスコに移し、エバポレーターにてトルエン溶媒を除去した。その後、さらに４０℃、０．４ｋＰａで８時間乾燥し、白色固体 ２３３．０ｇを得た。得られた固体の分子量は、Ｍｗ：１４６００であった。
【００６９】
【化３０】
【００７０】
【化３１】
【００７１】
【化３２】
【００７２】
（合成例３）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに化合物（６） ０．５０g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ０．７５g、シクロヘキサノン ０．７５gを入れ、窒素シール下、室温で攪拌して化合物（６）を溶解させた。次に、化合物（７） ０．５０gを入れ、そのまま室温で４時間攪拌し、極淡黄色透明のポリアミック酸溶液を得た。
【００７３】
【化３３】
【００７４】
（合成例４）
化合物（５）５．００g（４．２２mM）、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン０．９５g（４．２２ｍM）、酢酸エチル２９．８ｇ、トルエン２９．８ｇを１００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素シール下５０℃に加熱攪拌した。液温が５０℃に達したら、触媒（テトラメチルグアニジウム−２−エチルヘキサン酸）０．０５９ｇを投入した。触媒投入後、共沸脱水を１６ｈｒ行った。反応液を室温まで冷却した後、１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを用いてろ過した。ろ液から室温、減圧下（０．４ｋＰａ）にて溶媒を留去して、白色固体５．８ｇを得た。得られた固体の分子量は、Ｍｗ＝４４７００であった。
【００７５】
【化３４】
【００７６】
（合成例５）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに化合物（８） ０．２g、ジメチルアセトアミド １．８gを入れ、窒素シール下で攪拌して化合物（８）を溶解させた。次に、化合物（７） ０．２１gを入れ、そのまま攪拌した。
【００７７】
【化３５】
【００７８】
実施例１
合成例１にて得られた重合体 ０．５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ） ９．５０ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液１とした。
【００７９】
実施例２
合成例１にて得られた重合体 ０．５０ｇをＰＧＭＥＡ ９．５０ｇに溶解し、これに界面活性剤を溶液に対して５００ｐｐｍ添加した。この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液２とした。
【００８０】
実施例３
合成例１にて得られた重合体 ４．０１ｇをＰＧＭＥＡ ６．００ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液３とした。
【００８１】
実施例４
合成例２にて得られた重合体 ４．００ｇをＰＧＭＥＡ ７．０１ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液４とした。
【００８２】
実施例５
合成例３にて得られたポリアミック酸溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液５とした。
【００８３】
実施例６
合成例１にて得られた重合体１４０．０ｇをトルエン４２．０ｇおよびメシチレン１８．０ｇに溶解し、この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを備えたろ過器において０．２ＭＰａの圧力で加圧ろ過した。得られた溶液を塗布液６とした。
【００８４】
実施例７
合成例２にて得られた重合体１４０．０ｇをトルエン４２．０ｇおよびメシチレン１８．０ｇに溶解し、この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを備えたろ過器において０．２ＭＰａの圧力で加圧ろ過した。得られた溶液を塗布液７とした。
【００８５】
（平坦化膜の作製）
実施例１において得られた塗布液１、実施例２で得られた塗布液２をそれぞれ、０．１μｍの段差を有するガラス基板上に、スピンナーにて段差のないガラス基板上に塗布した時に０．１μｍの膜厚になる条件で塗布し、８０℃にて３分間予備焼成した。次いで、３００℃にて６０分間焼成して平坦化膜を形成した。得られた平坦化膜について、外観と平坦性を評価した。外観は、目で見てクラック、膜の剥がれがともになしは○、どちらか有り△、両方あり×で評価した。平坦性は平坦化膜形成後の基板上の膜表面の段差を触針式膜厚計（商品名；ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ２００、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定した。その結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
（耐候性試験−１）
実施例３において得られた塗布液３、実施例４で得られた塗布液４、実施例５で得られた塗布液５と比較例１として、市販で入手可能であり本発明におけるシルセスキオキサン誘導体を含まないポリアミック酸ワニスをそれぞれ、ガラス基板上に、スピンナーにて塗布し、８０℃にて３分間予備焼成した。次いで、２３０℃にて６０分間焼成して、耐候性試験サンプルを形成した。形成された膜はガラス基板上に１〜５μｍの膜厚を有していた。
【００８８】
（耐候性試験−２）
耐候性試験は、キセノンウェザオメーター（アトラス社製、Ｃｉ６５Ａ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３５０−２に準拠して行い、ブラックパネル温度８３±３℃、相対湿度５０％、水噴霧なしにより促進耐候性試験を行った。２５０時間後及び５００時間後に耐候性試験サンプルの外観を目視により観察した。結果を表２に示した。表中表記について、○：膜表面荒れ、膜減りともになし、△：膜表面荒れ、もしくは膜減りのどちらか有り、×：膜表面荒れ、膜減りともに有りである。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（厚膜評価）
実施例６において得られた塗布液６、実施例７で得られた塗布液７をそれぞれ、ガラス基板上へ、ドクターブレードタイプのアプリケーターを用いて塗布し、１５０℃にて６０分間焼成した。次いで、２５０℃にて６０分間焼成して、膜厚１００μｍおよび５００μｍの厚膜を得た。得られた膜の状態を目視により観察したが、クラック、膜の剥離はいずれの場合においても観察されなかった。
【００９１】
以下、参考例として、本発明の塗布液に含まれる重合体の製造に用いられる化合物の製造
法を例示する。
【００９２】
［参考例１］
＜化合物（３−１−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた内容積５０リットルの反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６．５４ｋｇ）、２−プロパノール（２６．３リットル）、純水（０．６６ｋｇ）、および水酸化ナトリウム（０．８８ｋｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。撹拌しながら加熱し、還流状態で５時間反応させた。反応終了後、反応容器から加熱器を取り外し、この容器を室温下に１５時間放置して、反応混合物を冷却した。このようにして得られた反応混合物から、デカンテーションによって上澄み液を除去した。そして、反応容器に残った白色固体を、２−プロパノール（９．８７ｋｇ）で１回洗浄した。これをポリテトラフルオロエチレンシートで内張したステンレス製バットに移し、減圧乾燥機を用いて、庫内温度８０℃、圧力６．７×１０-4ＭＰａで２４時間乾燥して、２．２２ｋｇの白色粉末状の化合物（３−１−１）を得た。
【００９３】
［参考例２］
＜化合物（３−１−１）へのトリメチルシリル基の導入＞
還流冷却器を取り付けた５０ｍｌの４つ口フラスコに、化合物（３−１−１）（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．６ｇ）を投入し、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーによる攪拌下で、溶液温度を１５℃〜２０℃に保ちながらトリメチルクロロシラン（２．２ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、１５℃で３．５時間撹拌を続けた。反応終了後、純水で洗浄し、真空乾燥して白色固形物（１．２ｇ）を得た。これを化合物（３−Ｔ）とする。
【００９４】
【化３６】
【００９５】
【化３７】
【００９６】
［参考例３］
＜化合物（ａ）の合成＞
滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、撹拌子、実施例１の方法を利用して得られた化合物（３−１−１）（１１．
６ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｇ）仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、メチルジクロロシラン（３．４ｇ）を滴下した。滴下終了後室温で１時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｇを投入して、生成した塩化ナトリウムを溶解するとともに、未反応のメチルジクロロシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機層と水層とに分離した。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄した後、中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータで減圧濃縮した。そして得られた残渣をメタノールで洗浄し、乾燥して６．９ｇの白色粉末状固体を得た。この化合物は下記解析データから、式（ａ）で表される構造を有していることが示唆された。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 0.37 (s, 6H), 4.99 (s, 2H), 7.15〜7.56 (m, 40H).
29Si NMR (79MHz, CDCl3, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -32.78 (s, 2Si), -77.91 (s, 4Si),
-79.39 (t, 4Si).
【００９７】
【化３８】
【００９８】
［参考例４］
＜化合物（１−３−７）の製造＞
下記の経路により化合物（１−３−７）を製造した。
【００９９】
【化３９】
【０１００】
第１段：アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテルの製造
窒素雰囲気下、ｐ−ニトロフェノール（２５．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４９．７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を加えて懸濁し、３−ブロモプロペン（２１．７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を溜去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノールから再結晶してアリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（２５．７ｇ）を得た。
【０１０１】
第２段：化合物（ｂ）の製造
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）にトルエン（５００ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、２５μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（１６．３ｇ、９１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で２時間加熱した。放冷後、トルエン（１００ｍｌ）および水（３００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（ｂ）１８．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）、０．８５−０．８８（ｔ，４Ｈ）、１．９２−１．９５（ｍ，４Ｈ）、３．８５−３．８８（ｔ，４Ｈ）、６．６０−６．６３（ｄ，４Ｈ）、７．１５−７．５２（ｍ，４０Ｈ）、７．９４−７．９７（ｄ，４Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．８（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１０２】
第３段：化合物（１−３−７）の製造
化合物（ｂ）（１０．０ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（１ｇ）、およびＴＨＦ（１００ｍｌ）の混合物を水素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製した。減圧下で酢酸エチルを溜去して化合物（１−３−７）６．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３１（ｓ，６Ｈ）、０．８３−０．８７（ｔ，４Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ）、３．７１−３．７４（ｔ，４Ｈ）、６．５１−６．５７（ｄ，８Ｈ）、７．１４−７．９５（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．５（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１０３】
［参考例５］
＜化合物（１−１−４）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１−４）を製造した。
【０１０４】
【化４０】
【０１０５】
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３２０μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルコハク酸無水物（１４．５ｇ、１０３．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で７時間加熱した。放冷後、減圧下で溶媒を溜去してから、得られた残渣にメタノール（１５０ｍｌ）を加えて、室温で２時間撹拌した。固体をろ取してＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解し、活性炭（６ｇ）を加えて室温で２時間撹拌した。活性炭をろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去して、化合物（１−１−４）５５．９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３２（ｓ，６Ｈ）、０．７０−０．７９（ｔ，４Ｈ）、１．３２−１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．７４−１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．８９−１．９９（ｍ，２Ｈ）、２．２４−２．３７（ｍ，２Ｈ）、２．５１−２．６０（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．５６（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１８．１（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４― −７９．８（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１０６】
［参考例６］
＜化合物（１−１−５）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１−５）を製造した。
【０１０７】
【化４１】
【０１０８】
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５．０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）にトルエン（５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３０μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルグリシジルエーテル（１．０４ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、還流状態で３時間加熱した。放冷後、トルエン（５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル）で精製した。減圧下で溶媒を溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（１−１−５）１．６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３０（ｓ，６Ｈ）、０．７３−０．７６（ｔ，４Ｈ）、１．６６−１．７２（ｍ，４Ｈ）、２．４２−２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．６４−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．９５−２．９８（ｍ，２Ｈ）、３．１５−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．２８−３．３９（ｍ，４Ｈ）、３．４４−３．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．５３（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．４（ｓ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．５― −７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び
式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つを用いて得られる重合体、並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１】
式（１−１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−1）で示される基である。式（ａ−1）において、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化２】
【化３】
式（２−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【化４】
式（４−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化５】
式（５−１）において、ＲおよびＲ1はそれぞれ式（４−１）におけるＲおよびＲ1と同様に定義される基である。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化６】
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化７】
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項２】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項１記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項３】
式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（８−３）で示される化合物を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化８】
【請求項４】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項３記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項５】
式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び
カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシドの少なくとも１つを用いて得られる重合体、並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化９】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０
の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項６】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項５記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項７】
式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体とジアミンを用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１０】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項８】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項７記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項９】
式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１１】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１２】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項１０】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項９記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項１１】
式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−９）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１３】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１４】
式（１−９）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ9は式（ａ−９）で示される基である。Ｒ6は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ19は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項１２】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項１１記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項１３】
請求項1〜１２のいずれか１項に記載の平坦化膜用塗布液を用いて形成される平坦化膜。
【請求項１】
式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び
式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つを用いて得られる重合体、並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１】
式（１−１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−1）で示される基である。式（ａ−1）において、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化２】
【化３】
式（２−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【化４】
式（４−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化５】
式（５−１）において、ＲおよびＲ1はそれぞれ式（４−１）におけるＲおよびＲ1と同様に定義される基である。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化６】
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化７】
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項２】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項１記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項３】
式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（８−３）で示される化合物を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化８】
【請求項４】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項３記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項５】
式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び
カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシドの少なくとも１つを用いて得られる重合体、並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化９】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０
の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項６】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項５記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項７】
式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体とジアミンを用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１０】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項８】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項７記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項９】
式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１１】
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１２】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項１０】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項９記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項１１】
式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−９）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
【化１３】
式（１−７）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ7は式（ａ−７）もしくは（ａ−８）のいずれかで示される基である。式（ａ−７）におけるＲ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。式（ａ−８）におけるＲ5は単結合もしくは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１４】
式（１−９）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ9は式（ａ−９）で示される基である。Ｒ6は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ19は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項１２】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項１１記載の平坦化膜用塗布液。
【請求項１３】
請求項1〜１２のいずれか１項に記載の平坦化膜用塗布液を用いて形成される平坦化膜。
【公開番号】特開２００６−２３３１５５（Ｐ２００６−２３３１５５Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５３８０７（Ｐ２００５−５３８０７）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]