感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法
【課題】高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する繰り返し単位（Ｂ）とを含んだ樹脂（Ｐ）と、下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）とを含有している。
【解決手段】本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する繰り返し単位（Ｂ）とを含んだ樹脂（Ｐ）と、下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）とを含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法に関する。本発明は、例えば、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びに、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、膜、及びパターン形成方法に関する。更に詳細には、本発明は、例えば、電子線、又は、ＥＵＶ光などの軟Ｘ線による半導体素子の微細加工に好適に用いられる組成物、膜、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている。
【０００４】
また、レジスト組成物には、塩基性化合物を含有させることがある（例えば、特許文献１乃至３参照）。塩基性化合物は、例えば、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たす。
【０００５】
近年では、Ｘ線、軟Ｘ線又は電子線を用いるリソグラフィーが、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられている。特にこのようなリソグラフィー技術を用いる場合、高感度と、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減とを同時に達成することが重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７７４０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−８５９７１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５６８５６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】平井義彦（編）「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開」フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に例示する発明を完成するに至った。
【００１０】
［１］活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する繰り返し単位（Ｂ）とを含んだ樹脂（Ｐ）と、
下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、
Ｒ１及びＲ８は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜６の整数を表す。
［２］前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される繰り返し単位である［１］に記載の組成物。
【化３】
【００１３】
式中、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【００１４】
［３］前記一般式（１−１）又は（１−２）において、前記有機基がアルキル基又はアリール基である［１］又は［２］に記載の組成物。
【００１５】
［４］前記化合物（Ｑ）は前記一般式（１−１）により表され、前記Ｒ４及びＲ７の少なくとも一方は水素原子である［１］乃至［３］の何れか１に記載の組成物。
【００１６】
［５］前記Ｒ４及びＲ７の双方が水素原子である［４］に記載の組成物。
【００１７】
［６］前記化合物（Ｑ）は前記一般式（１−２）により表され、前記Ｒ７は水素原子である［１］乃至［３］の何れか１に記載の組成物。
【００１８】
［７］前記繰り返し単位（Ｂ）は、下記一般式（５）又は（６）により表される［１］乃至［６］の何れか１に記載の組成物。
【化４】
【００１９】
一般式（５）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【化５】
【００２０】
一般式（６）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ６４はＲ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６４は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ６は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２１】
［８］前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（７）により表される繰り返し単位（Ｃ）を更に含んでいる［１］乃至［７］の何れか１に記載の組成物。
【化６】
【００２２】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ４は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２３】
［９］前記繰り返し単位（Ｃ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えている［８］に記載の組成物。
【００２４】
［１０］前記化合物（Ｑ）以外の塩基性化合物を更に含有している［１］乃至［９］の何れか１に記載の組成物。
【００２５】
［１１］前記塩基性化合物はヒドロキシル基を含有していない［１０］に記載の組成物。
【００２６】
［１２］ＥＵＶ露光によるパターン形成に用いられる［１］乃至［１１］の何れか１項に記載の組成物。
【００２７】
［１３］［１］乃至［１２］の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜。
【００２８】
［１４］［１３］に記載の膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【００２９】
［１５］前記露光はＥＵＶ光により行われる［１４］に記載の方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例におけるテーパー角の定義を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００３４】
また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線などの軟Ｘ線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００３５】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、〔１〕活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する繰り返し単位（Ｂ）とを含む樹脂（Ｐ）と、〔２〕後述する特定の構造を有する塩基性化合物（Ｑ）とを含有している。
【００３６】
本発明者らは、特定の構造を有する塩基性化合物（Ｑ）を含有した組成物を用いることにより、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成できることを見出した。また、本発明者らは、上述した効果が、酸性基板上にパターンを形成する場合に特に顕著に発揮されることを見出した。
以下、上述した各成分について、順に説明する。
【００３７】
〔１〕樹脂
本発明に係る組成物は、樹脂（Ｐ）を含有している。
＜繰り返し単位（Ａ）＞
樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）を含んでいる。
【００３８】
繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができるが、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位が好ましい。
【化７】
【００４０】
式中、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【００４１】
前記一般式（２）〜（４）における、Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００４４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００４５】
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４７】
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００４８】
アリール基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
【００４９】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していてもよい炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００５０】
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレン基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５１】
アルキレン基としては、直鎖でも分岐でもよい。直鎖のアルキレン基の炭素数としては２〜２０が好ましく、３〜１８がより好ましく、４〜１６が更に好ましい。分岐のアルキレン基の炭素数としては４〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましい。具体例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００５２】
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（２）〜（４）における各基が有していてもよい置換基の好ましい例としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ０４〜Ｒ０９、Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００５４】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表し、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【００５５】
Ａにより表される構造部位は、イオン性構造部位であることが好ましく、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位であることがより好ましい。
【００５６】
活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位としては、例えば、ジ
アゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セ
レノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム構造部位を挙げることができる。
【００５７】
Ａとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、活性光線又は放射線の照射により、側鎖にアニオンを生じるＡとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。なお、式中、Ｚ−から左方向に伸びる直線は、繰り返し単位（Ａ）の主鎖に向けて伸びる結合手を表す。
【化８】
【００５８】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００５９】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００６０】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００６１】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
【００６２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であっても良い。
【００６３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００６４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していてもよい置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であっても良い。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していてもよい置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していてもよい置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【００６７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００６８】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、前述の一般式（ＺＩ）で表される基におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
【００６９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００７１】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【００７２】
活性光線又は放射線の照射により、側鎖にカチオンが生じるＡとしては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）で表される基も好ましい例として挙げられる。なお、式中、Ｓ＋及びＩ＋から左方向に伸びる直線は、繰り返し単位（Ａ）の主鎖に向けて伸びる結合手を表す。
【化９】
【００７３】
上記一般式（ＺＣＩ）及び（ＺＣＩＩ）において、
Ｒ３０１、Ｒ３０２は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ３０１、Ｒ３０２としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００７４】
また、Ｒ３０１及びＲ３０２が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ３０１、Ｒ３０２の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｍ−は非求核性のアニオン含有化合物を表し、例えば、スルホン酸アニオン含有化合物、カルボン酸アニオン含有化合物、リン酸アニオン含有化合物、スルホニルイミドアニオン含有化合物、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン含有化合物、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン含有化合物等を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ３０３は有機基を表す。Ｒ３０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ３０３の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩＩ）におけるＲ２０４、Ｒ２０５の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００７８】
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を選択すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度向上及びラインエッジラフネス良化などの観点で有効である。
【００７９】
Ａの好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。
【化１０−１】
【００８０】
【化１０−２】
【００８１】
【化１０−３】
【００８２】
【化１０−４】
【００８３】
本発明の樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、２〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。繰り返し単位（Ａ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【００８５】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
【００８６】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００８７】
以下に繰り返し単位（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１１−１】
【００８８】
【化１１−２】
【００８９】
【化１１−３】
【００９０】
【化１１−４】
【００９１】
【化１１−５】
【００９２】
【化１１−６】
【００９３】
【化１１−７】
【００９４】
また、繰り返し単位（Ａ）は、例えば特開平１０−２２１８５２号公報中の例示化合物（ａ３１）〜（ａ１２６）及び（ａ１４５）〜（ａ１９６）のように、非イオン性の酸発生部位を有するものであってもよい。
【００９５】
＜繰り返し単位（Ｂ）＞
樹脂（Ｐ）は、酸分解性を有する繰り返し単位（Ｂ）を含んでいる。繰り返し単位（Ｂ）は、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位である。
【００９６】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００９７】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【００９８】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００９９】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１００】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１０２】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（５）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化１２】
【０１０３】
一般式（５）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１０４】
一般式（５）について、更に詳細に説明する。
一般式（５）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１０５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１０６】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１０７】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１０８】
Ｒ５２が２価の連結基でありＬ５と環を形成する場合、この連結基は、アルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０１０９】
式（５）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１１０】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０１１１】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｌ１−であることが好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。
【０１１２】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１１４】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１１５】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１１６】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１１７】
一般式（５）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１３−１】
【０１１８】
【化１３−２】
【０１１９】
【化１３−３】
【０１２０】
【化１３−４】
【０１２１】
【化１３−５】
【０１２２】
【化１３−６】
【０１２３】
また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｂ）として、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線又はＥＵＶ光で露光する場合に好ましい。
【化１４】
【０１２４】
一般式（６）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ６４はＲ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６４は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ６は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１２５】
一般式（６）について更に詳細に説明する。
一般式（６）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１２６】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２７】
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１２８】
Ｒ６２が２価の連結基を表す場合、この連結基は、アルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１２９】
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１３０】
Ｒ６４が２価の連結基を表す場合、この連結基は、アルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１３１】
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０１３２】
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１３３】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（５）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０１３４】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【０１３５】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３６】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
【０１３７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１３８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１３９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１４０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１４３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（６−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【化１５】
【０１４４】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
【０１４５】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１４６】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１４７】
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１４８】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１４９】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１５０】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
【０１５１】
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１５２】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１５３】
一般式（６−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１５４】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０１５５】
以下に繰り返し単位（Ｂ）の好ましい具体例として、一般式（６）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１６−１】
【０１５６】
【化１６−２】
【０１５７】
【化１６−３】
【０１５８】
【化１６−４】
【０１５９】
【化１６−５】
【０１６０】
また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｂ）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線又はＥＵＶ光で露光する場合に好ましい。
【化１７】
【０１６１】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【０１６２】
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１６３】
ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
【０１６４】
ＡＲとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０１６５】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【０１６６】
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
【０１６７】
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（Ａ）は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１６８】
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（Ｂ）において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１６９】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Rnは、アルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
【０１７０】
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０１７１】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
【０１７２】
Ｒ１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１７３】
Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲ１としては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
【０１７５】
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１７６】
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１７７】
以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１８−１】
【０１７８】
【化１８−２】
【０１７９】
【化１８−３】
【０１８０】
【化１８−４】
【０１８１】
【化１８−５】
【０１８２】
【化１８−６】
【０１８３】
【化１８−７】
【０１８４】
【化１８−８】
【０１８５】
【化１８−９】
【０１８６】
樹脂（Ｐ）は、酸分解性を有する繰り返し単位（Ｂ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ｐ）に占める繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜８０モル％の範囲がより好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１８７】
＜繰り返し単位（Ｃ）＞
樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）を更に含んでいてもよい。このアルカリ可溶性基としては、芳香環基を有するものが好ましい。
【０１８８】
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（７）で表される構造がより好ましい。
【化１９】
【０１８９】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ４は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１９０】
式（７）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（５）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０１９１】
Ａｒ４としての芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１９２】
上記各基における好ましい置換基としては、一般式（５）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１９３】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１９４】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０１９５】
繰り返し単位（Ｃ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、フェニレン基であることが好ましい。
【０１９６】
以下に、一般式（７）で表される繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数を表す。
【化２０−１】
【０１９７】
【化２０−２】
【０１９８】
樹脂（Ｐ）は、２種類以上の繰り返し単位（Ｃ）を含んでいてもよい。
【０１９９】
一般式（７）で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。
【０２００】
＜繰り返し単位（Ｄ）＞
樹脂(Ｐ)は、さらに、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有していてもよい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられ、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化２１】
【０２０１】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０２０２】
Ｒｂ0のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0として、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２０３】
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。ここでＡｂ1は、アルキレン基、シクロヘキシレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２０４】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表すが、好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２０５】
ラクトン構造を有する基としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【化２２】
【０２０６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していてもよく、好ましい（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２０７】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２０８】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｄ）は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
以下に、繰り返し単位（Ｄ）の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化２３−１】
【０２０９】
【化２３−２】
【０２１０】
＜その他の繰り返し単位＞
樹脂（Ｐ）が有してよい、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位として、水酸基又はシアノ基を有する脂環炭化水素を有する繰り返し単位や、極性基を持たない脂環炭化水素を有する繰り返し単位があげられる。このような繰り返し単位は、酸分解性基を実質的に有さないことが好ましい。
【０２１１】
このうち、水酸基又はシアノ基を有する脂環炭化水素を有する繰り返し単位は、これらをさらに有することで、基板密着性及び現像液親和性を更に向上させることができる。上記脂環炭化水素としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。このような繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２４】
【０２１２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表し、残りは水素原子である。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２１３】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。
【化２５】
【０２１４】
また、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２６】
【０２１５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は脂環炭化水素を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａは、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２１６】
Ｒ５としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などの環集合炭化水素基、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの架橋環式炭化水素環が挙げられる。好ましい基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２１７】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。
【０２１８】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化２７】
【０２１９】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
【０２２０】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２２１】
このような繰り返し構造単位としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
【０２２２】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２２３】
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０２２４】
樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜２００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜１００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０２２５】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０２２６】
樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０２２７】
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、前記一般式（２）〜（４）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（５）、（６）、（ＢＺ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（７）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【０２２８】
また、樹脂（Ｐ）において、主鎖に環状構造を有する繰り返し単位の割合が３０モル％
以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【０２２９】
より好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２８−１】
【０２３０】
【化２８−２】
【０２３１】
【化２８−３】
【０２３２】
【化２８−４】
【０２３３】
【化２８−５】
【０２３４】
【化２８−６】
【０２３５】
【化２８−７】
【０２３６】
【化２８−８】
【０２３７】
【化２８−９】
【０２３８】
【化２８−１０】
【０２３９】
【化２８−１１】
【０２４０】
【化２８−１２】
【０２４１】
【化２８−１３】
【０２４２】
【化２８−１４】
【０２４３】
【化２８−１５】
【０２４４】
【化２８−１６】
【０２４５】
【化２８−１７】
【０２４６】
【化２８−１８】
【０２４７】
【化２８−１９】
【０２４８】
【化２８−２０】
【０２４９】
【化２８−２１】
【０２５０】
【化２８−２２】
【０２５１】
【化２８−２３】
【０２５２】
【化２８−２４】
【０２５３】
【化２８−２５】
【０２５４】
〔２〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）を含有している。
【化２９】
【０２５５】
【化３０】
【０２５６】
式中、
Ｒ１及びＲ８は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ１及びＲ８は、各々独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素原子と水素原子のみからなるアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１又はＲ８により表されるアルキル基の炭素数は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。この炭素数は、通常は３０以下とし、例えば２０以下とする。なお、このアルキル基には、シクロアルキル基も含まれる。
【０２５７】
Ｒ１又はＲ８により表されるアリール基としては、例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。このアリール基は、フェニル基であることがより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５又はＲ６により表されるアルキレン基は、炭素数が２又は３であることがより好ましい。なお、このアルキレン基は、任意の置換基を更に備えていてもよい。
【０２５８】
化合物（Ｑ）が一般式（１−１）により表される場合、Ｒ４及びＲ７の少なくとも一方は、水素原子であることが好ましく、Ｒ４及びＲ７の双方が水素原子であることがより好ましい。
化合物（Ｑ）が一般式（１−２）により表される場合、Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。
【０２５９】
Ｒ４又はＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜６であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０２６０】
下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）は、窒素原子に連結する基のうち少なくとも一つが疎水基であり、また少なくとも一つが親水基である。このような構造の塩基性化合物を採用することにより、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成できる。効果発現のメカニズムについては推論を含んでいるが、理由の一つとして、この種のアミンは適度な親疎水性を有するため、膜の基板側や表面側への偏在や膜中での凝集が起こり難く、比較的均一に分布することができるためと考えられる。
【０２６１】
以下に、一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）の具体例を挙げる。
【化３１−１】
【０２６２】
【化３１−２】
【０２６３】
一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｑ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０．０質量％であることが特に好ましい。
【０２６４】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｒ）以外の塩基性化合物を更に含有していてもよい。この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリンヒドロキシアンチピリン及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０２６５】
化合物（Ｑ）と併用する塩基性化合物は、ヒドロキシル基を含んでいないことが好ましい。このような構成を採用すると、さらに良好なパターン形状を得られ、さらに残渣欠陥を低減できる。加えて、様々な下地基板（酸性基板、有機層が塗布された基板）に対して、最も良好なパターン形状、最も良好なラフネス特性、最も少ない残渣欠陥を得るための最適な構成を実現できる。つまり、化合物（Ｑ）とヒドロキシル基を含んでいない化合物（Ｑ）以外の塩基性化合物との比率を調整することによって、容易に最適な構成を実現できる。
【０２６６】
塩基性化合物〔化合物（Ｑ）を含む〕の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０．０質量％であることが特に好ましい。
【０２６７】
〔３〕その他の成分
本発明に係る組成物は、上述した樹脂（Ｐ）及び化合物（Ｑ）以外の成分を更に含有していてもよい。
【０２６８】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０２６９】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２７０】
たとえば、アジニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。
【０２７１】
また、低分子の光酸発生剤として、先に説明した単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオンと、任意のアニオンとを含んだ塩を使用してもよい。
【０２７２】
本発明に係る組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２７３】
酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０２７４】
例えば、本発明に係る組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０２７５】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７７、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０２７６】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。その他、使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２７７】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７８】
本発明に係る組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０２７９】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２８０】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２８１】
本発明に係る組成物は、染料を更に含有していてもよい。好適な染料としては、例えば、油性染料や塩基性染料が挙げられる。
【０２８２】
本発明に係る組成物は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（溶解促進性化合物）を更に含有していてもよい。この溶解促進性化合物としては、例えば、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物が挙げられる。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０２８３】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本発明の組成物に対して好適に用いることができる。
【０２８４】
本発明に係る組成物は、溶剤を含有する溶液組成とすることが好ましい。このような溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。特に、標準沸点が１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【０２８５】
好ましい溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０２８６】
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２８７】
本発明の組成物全量中における溶剤の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０２８８】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【０２８９】
＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０．０２〜１０．０μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２９０】
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性または感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０２９１】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。
【０２９２】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、ＥＵＶ線及び電子ビームが挙げられ、特にＥＵＶ線に適している。
【０２９３】
なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。
【０２９４】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２９５】
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２９６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２９７】
＜酸分解性樹脂＞
樹脂（Ｐ）として、以下の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）を準備した。
【化３２−１】
【０２９８】
【化３２−２】
【０２９９】
下記表１に、上記樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の組成比（モル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ）を示す。
【表１】
【０３００】
＜塩基性化合物＞
化合物（Ｑ）として、以下の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を合成した。
【化３３】
【０３０１】
上記化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）は、公知の方法により合成できる。
例えば、化合物（Ｂ−１）は、ドデシルアミンと、２当量のクロロエトキシエタノールと、２当量以上のトリエチルアミン及び炭酸カリウムなどの塩基とを、ヨウ化カリウムなどの触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンなどのアプロティック溶媒中にて50℃以上に加熱することで、容易に合成することができる。反応終了後、反応液に酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を濃縮して蒸留またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、高純度の化合物（Ｂ−１）を得ることができる。同定は、NMRスペクトルやMSスペクトルで行うことができる。化合物（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、及び（Ｂ−６）も同様に合成できる。また、化合物（Ｂ−３）のように窒素上の３つの置換基が異なるものは、これら置換基を１個ずつ順次導入すれば合成できる。なお、上記試薬、溶媒類は、例えば和光純薬、東京化成、アルドリッチ等にて市販されており、容易に入手することができる。
【０３０２】
化合物（Ｑ）と併用可能な塩基性化合物として、以下の化合物（Ｂ−７）を準備した。
【化３４】
【０３０３】
比較用の塩基性化合物として、以下の化合物（Ｂ−Ａ）〜（Ｂ−Ｄ）を準備した。
【化３５】
【０３０４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
【０３０５】
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。なお、表２において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。
【表２】
【０３０６】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０３０７】
このレジスト膜に対し、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）又は孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。
【０３０８】
（感度）
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０３０９】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、以下の５段階で評価した。
【０３１０】
×（−） ： テーパー形状。０°＜θ≦７５°
△（−） ： テーパー形状。７５°＜θ≦８５°
○ ： 矩形。８５°＜θ＜９５°
△（＋） ： 逆テーパー形状。９５°≦θ＜１０５°
×（＋） ： 逆テーパー形状。１０５°≦θ＜１８０°
図１は、実施例におけるテーパー角の定義を概略的に示す断面図である。図１には、基板１０と、その上に形成されたラインパターン２０とを描いている。テーパー角θは、１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状において、基板表面とレジストパターンとが為す角度のうち、レジストパターン側の角度のことをいう。
【０３１１】
上記の評価基準におけるテーパー角θは、以下のようにして求める。まず、５つのパターンについて、各々左右の角度を測定する。そして、このようにして得られた１０個の測定値を平均して、上記のテーパー角θとする。
【０３１２】
（ラフネス特性：ＬＷＲ）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。
【０３１３】
（残渣）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を○、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を△、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。
【０３１４】
（孤立パターンの解像性；解像力）
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１：＞１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。
【０３１５】
これらの評価結果を、下記表３に示す。
【表３】
【０３１６】
表３に示すように、実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して、優れた性能を発揮した。
【０３１７】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表４に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。なお、表４において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。
【表４】
【０３１８】
＜レジスト評価（ＥＵＶ）＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０３１９】
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（波長＝１３．５ｎｍ、Ｎａ＝０．３）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。
【０３２０】
（感度）
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。そして、線幅３５ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０３２１】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における３５ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、先と同様にして評価した。
【０３２２】
（ラフネス特性：ＬＷＲ）
上記の３５ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。
【０３２３】
（残渣）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を○、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を△、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。
【０３２４】
これらの評価結果を、下記表５に示す。
【表５】
【０３２５】
表５に示すように、実施例の組成物は、ＥＵＶ露光を行った場合にも、優れた性能を発揮した。
【０３２６】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表６に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。なお、表６において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。
【表６】
【０３２７】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
シリコン基板表面にプラズマＣＶＤ法によってシリコン酸化膜が５０ｎｍの膜厚で形成された基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０３２８】
このレジスト膜に対し、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）又は孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。
【０３２９】
（感度）
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０３３０】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、先と同様にして評価した。
【０３３１】
（ラフネス特性：ＬＷＲ）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。
【０３３２】
（残渣）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を○、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を△、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。
【０３３３】
（孤立パターンの解像性；解像力）
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１：＞１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。
【０３３４】
これらの評価結果を、下記表７に示す。
【表７】
【０３３５】
表７に示すように、実施例の組成物は、酸性基板を用いた場合にも、優れた性能を発揮した。
【符号の説明】
【０３３６】
１０…基板、２０…ラインパターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法に関する。本発明は、例えば、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びに、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、膜、及びパターン形成方法に関する。更に詳細には、本発明は、例えば、電子線、又は、ＥＵＶ光などの軟Ｘ線による半導体素子の微細加工に好適に用いられる組成物、膜、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている。
【０００４】
また、レジスト組成物には、塩基性化合物を含有させることがある（例えば、特許文献１乃至３参照）。塩基性化合物は、例えば、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たす。
【０００５】
近年では、Ｘ線、軟Ｘ線又は電子線を用いるリソグラフィーが、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられている。特にこのようなリソグラフィー技術を用いる場合、高感度と、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減とを同時に達成することが重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７７４０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−８５９７１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５６８５６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】平井義彦（編）「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開」フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に例示する発明を完成するに至った。
【００１０】
［１］活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する繰り返し単位（Ｂ）とを含んだ樹脂（Ｐ）と、
下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、
Ｒ１及びＲ８は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜６の整数を表す。
［２］前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される繰り返し単位である［１］に記載の組成物。
【化３】
【００１３】
式中、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【００１４】
［３］前記一般式（１−１）又は（１−２）において、前記有機基がアルキル基又はアリール基である［１］又は［２］に記載の組成物。
【００１５】
［４］前記化合物（Ｑ）は前記一般式（１−１）により表され、前記Ｒ４及びＲ７の少なくとも一方は水素原子である［１］乃至［３］の何れか１に記載の組成物。
【００１６】
［５］前記Ｒ４及びＲ７の双方が水素原子である［４］に記載の組成物。
【００１７】
［６］前記化合物（Ｑ）は前記一般式（１−２）により表され、前記Ｒ７は水素原子である［１］乃至［３］の何れか１に記載の組成物。
【００１８】
［７］前記繰り返し単位（Ｂ）は、下記一般式（５）又は（６）により表される［１］乃至［６］の何れか１に記載の組成物。
【化４】
【００１９】
一般式（５）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【化５】
【００２０】
一般式（６）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ６４はＲ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６４は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ６は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２１】
［８］前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（７）により表される繰り返し単位（Ｃ）を更に含んでいる［１］乃至［７］の何れか１に記載の組成物。
【化６】
【００２２】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ４は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２３】
［９］前記繰り返し単位（Ｃ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えている［８］に記載の組成物。
【００２４】
［１０］前記化合物（Ｑ）以外の塩基性化合物を更に含有している［１］乃至［９］の何れか１に記載の組成物。
【００２５】
［１１］前記塩基性化合物はヒドロキシル基を含有していない［１０］に記載の組成物。
【００２６】
［１２］ＥＵＶ露光によるパターン形成に用いられる［１］乃至［１１］の何れか１項に記載の組成物。
【００２７】
［１３］［１］乃至［１２］の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜。
【００２８】
［１４］［１３］に記載の膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【００２９】
［１５］前記露光はＥＵＶ光により行われる［１４］に記載の方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例におけるテーパー角の定義を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００３４】
また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線などの軟Ｘ線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００３５】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、〔１〕活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する繰り返し単位（Ｂ）とを含む樹脂（Ｐ）と、〔２〕後述する特定の構造を有する塩基性化合物（Ｑ）とを含有している。
【００３６】
本発明者らは、特定の構造を有する塩基性化合物（Ｑ）を含有した組成物を用いることにより、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成できることを見出した。また、本発明者らは、上述した効果が、酸性基板上にパターンを形成する場合に特に顕著に発揮されることを見出した。
以下、上述した各成分について、順に説明する。
【００３７】
〔１〕樹脂
本発明に係る組成物は、樹脂（Ｐ）を含有している。
＜繰り返し単位（Ａ）＞
樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）を含んでいる。
【００３８】
繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができるが、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位が好ましい。
【化７】
【００４０】
式中、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【００４１】
前記一般式（２）〜（４）における、Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００４４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００４５】
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４７】
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００４８】
アリール基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
【００４９】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していてもよい炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００５０】
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレン基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５１】
アルキレン基としては、直鎖でも分岐でもよい。直鎖のアルキレン基の炭素数としては２〜２０が好ましく、３〜１８がより好ましく、４〜１６が更に好ましい。分岐のアルキレン基の炭素数としては４〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましい。具体例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００５２】
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（２）〜（４）における各基が有していてもよい置換基の好ましい例としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ０４〜Ｒ０９、Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００５４】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表し、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【００５５】
Ａにより表される構造部位は、イオン性構造部位であることが好ましく、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位であることがより好ましい。
【００５６】
活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位としては、例えば、ジ
アゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セ
レノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム構造部位を挙げることができる。
【００５７】
Ａとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、活性光線又は放射線の照射により、側鎖にアニオンを生じるＡとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。なお、式中、Ｚ−から左方向に伸びる直線は、繰り返し単位（Ａ）の主鎖に向けて伸びる結合手を表す。
【化８】
【００５８】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００５９】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００６０】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００６１】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
【００６２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であっても良い。
【００６３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００６４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していてもよい置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であっても良い。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していてもよい置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していてもよい置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【００６７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００６８】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、前述の一般式（ＺＩ）で表される基におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
【００６９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００７１】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【００７２】
活性光線又は放射線の照射により、側鎖にカチオンが生じるＡとしては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）で表される基も好ましい例として挙げられる。なお、式中、Ｓ＋及びＩ＋から左方向に伸びる直線は、繰り返し単位（Ａ）の主鎖に向けて伸びる結合手を表す。
【化９】
【００７３】
上記一般式（ＺＣＩ）及び（ＺＣＩＩ）において、
Ｒ３０１、Ｒ３０２は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ３０１、Ｒ３０２としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００７４】
また、Ｒ３０１及びＲ３０２が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ３０１、Ｒ３０２の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｍ−は非求核性のアニオン含有化合物を表し、例えば、スルホン酸アニオン含有化合物、カルボン酸アニオン含有化合物、リン酸アニオン含有化合物、スルホニルイミドアニオン含有化合物、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン含有化合物、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン含有化合物等を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ３０３は有機基を表す。Ｒ３０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ３０３の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩＩ）におけるＲ２０４、Ｒ２０５の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００７８】
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を選択すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度向上及びラインエッジラフネス良化などの観点で有効である。
【００７９】
Ａの好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。
【化１０−１】
【００８０】
【化１０−２】
【００８１】
【化１０−３】
【００８２】
【化１０−４】
【００８３】
本発明の樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、２〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。繰り返し単位（Ａ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【００８５】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
【００８６】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００８７】
以下に繰り返し単位（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１１−１】
【００８８】
【化１１−２】
【００８９】
【化１１−３】
【００９０】
【化１１−４】
【００９１】
【化１１−５】
【００９２】
【化１１−６】
【００９３】
【化１１−７】
【００９４】
また、繰り返し単位（Ａ）は、例えば特開平１０−２２１８５２号公報中の例示化合物（ａ３１）〜（ａ１２６）及び（ａ１４５）〜（ａ１９６）のように、非イオン性の酸発生部位を有するものであってもよい。
【００９５】
＜繰り返し単位（Ｂ）＞
樹脂（Ｐ）は、酸分解性を有する繰り返し単位（Ｂ）を含んでいる。繰り返し単位（Ｂ）は、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位である。
【００９６】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００９７】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【００９８】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００９９】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１００】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１０２】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（５）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化１２】
【０１０３】
一般式（５）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１０４】
一般式（５）について、更に詳細に説明する。
一般式（５）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１０５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１０６】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１０７】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１０８】
Ｒ５２が２価の連結基でありＬ５と環を形成する場合、この連結基は、アルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０１０９】
式（５）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１１０】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０１１１】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｌ１−であることが好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。
【０１１２】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１１４】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１１５】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１１６】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１１７】
一般式（５）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１３−１】
【０１１８】
【化１３−２】
【０１１９】
【化１３−３】
【０１２０】
【化１３−４】
【０１２１】
【化１３−５】
【０１２２】
【化１３−６】
【０１２３】
また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｂ）として、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線又はＥＵＶ光で露光する場合に好ましい。
【化１４】
【０１２４】
一般式（６）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ６４はＲ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６４は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ６は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１２５】
一般式（６）について更に詳細に説明する。
一般式（６）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１２６】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２７】
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１２８】
Ｒ６２が２価の連結基を表す場合、この連結基は、アルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１２９】
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１３０】
Ｒ６４が２価の連結基を表す場合、この連結基は、アルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１３１】
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０１３２】
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１３３】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（５）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０１３４】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【０１３５】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３６】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
【０１３７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１３８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１３９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１４０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１４３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（６−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【化１５】
【０１４４】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
【０１４５】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１４６】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１４７】
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１４８】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１４９】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１５０】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
【０１５１】
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１５２】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１５３】
一般式（６−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１５４】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０１５５】
以下に繰り返し単位（Ｂ）の好ましい具体例として、一般式（６）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１６−１】
【０１５６】
【化１６−２】
【０１５７】
【化１６−３】
【０１５８】
【化１６−４】
【０１５９】
【化１６−５】
【０１６０】
また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｂ）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線又はＥＵＶ光で露光する場合に好ましい。
【化１７】
【０１６１】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【０１６２】
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１６３】
ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
【０１６４】
ＡＲとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０１６５】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【０１６６】
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
【０１６７】
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（Ａ）は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１６８】
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（Ｂ）において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１６９】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Rnは、アルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
【０１７０】
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０１７１】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
【０１７２】
Ｒ１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１７３】
Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲ１としては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
【０１７５】
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１７６】
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１７７】
以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１８−１】
【０１７８】
【化１８−２】
【０１７９】
【化１８−３】
【０１８０】
【化１８−４】
【０１８１】
【化１８−５】
【０１８２】
【化１８−６】
【０１８３】
【化１８−７】
【０１８４】
【化１８−８】
【０１８５】
【化１８−９】
【０１８６】
樹脂（Ｐ）は、酸分解性を有する繰り返し単位（Ｂ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ｐ）に占める繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜８０モル％の範囲がより好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１８７】
＜繰り返し単位（Ｃ）＞
樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）を更に含んでいてもよい。このアルカリ可溶性基としては、芳香環基を有するものが好ましい。
【０１８８】
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（７）で表される構造がより好ましい。
【化１９】
【０１８９】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ４は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１９０】
式（７）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（５）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０１９１】
Ａｒ４としての芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１９２】
上記各基における好ましい置換基としては、一般式（５）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１９３】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１９４】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０１９５】
繰り返し単位（Ｃ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、フェニレン基であることが好ましい。
【０１９６】
以下に、一般式（７）で表される繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数を表す。
【化２０−１】
【０１９７】
【化２０−２】
【０１９８】
樹脂（Ｐ）は、２種類以上の繰り返し単位（Ｃ）を含んでいてもよい。
【０１９９】
一般式（７）で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。
【０２００】
＜繰り返し単位（Ｄ）＞
樹脂(Ｐ)は、さらに、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有していてもよい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられ、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化２１】
【０２０１】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０２０２】
Ｒｂ0のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0として、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２０３】
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。ここでＡｂ1は、アルキレン基、シクロヘキシレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２０４】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表すが、好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２０５】
ラクトン構造を有する基としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【化２２】
【０２０６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していてもよく、好ましい（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２０７】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２０８】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｄ）は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
以下に、繰り返し単位（Ｄ）の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化２３−１】
【０２０９】
【化２３−２】
【０２１０】
＜その他の繰り返し単位＞
樹脂（Ｐ）が有してよい、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位として、水酸基又はシアノ基を有する脂環炭化水素を有する繰り返し単位や、極性基を持たない脂環炭化水素を有する繰り返し単位があげられる。このような繰り返し単位は、酸分解性基を実質的に有さないことが好ましい。
【０２１１】
このうち、水酸基又はシアノ基を有する脂環炭化水素を有する繰り返し単位は、これらをさらに有することで、基板密着性及び現像液親和性を更に向上させることができる。上記脂環炭化水素としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。このような繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２４】
【０２１２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表し、残りは水素原子である。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２１３】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。
【化２５】
【０２１４】
また、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２６】
【０２１５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は脂環炭化水素を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａは、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２１６】
Ｒ５としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などの環集合炭化水素基、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの架橋環式炭化水素環が挙げられる。好ましい基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２１７】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。
【０２１８】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化２７】
【０２１９】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
【０２２０】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２２１】
このような繰り返し構造単位としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
【０２２２】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２２３】
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０２２４】
樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜２００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜１００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０２２５】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０２２６】
樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０２２７】
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、前記一般式（２）〜（４）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（５）、（６）、（ＢＺ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（７）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【０２２８】
また、樹脂（Ｐ）において、主鎖に環状構造を有する繰り返し単位の割合が３０モル％
以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【０２２９】
より好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２８−１】
【０２３０】
【化２８−２】
【０２３１】
【化２８−３】
【０２３２】
【化２８−４】
【０２３３】
【化２８−５】
【０２３４】
【化２８−６】
【０２３５】
【化２８−７】
【０２３６】
【化２８−８】
【０２３７】
【化２８−９】
【０２３８】
【化２８−１０】
【０２３９】
【化２８−１１】
【０２４０】
【化２８−１２】
【０２４１】
【化２８−１３】
【０２４２】
【化２８−１４】
【０２４３】
【化２８−１５】
【０２４４】
【化２８−１６】
【０２４５】
【化２８−１７】
【０２４６】
【化２８−１８】
【０２４７】
【化２８−１９】
【０２４８】
【化２８−２０】
【０２４９】
【化２８−２１】
【０２５０】
【化２８−２２】
【０２５１】
【化２８−２３】
【０２５２】
【化２８−２４】
【０２５３】
【化２８−２５】
【０２５４】
〔２〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）を含有している。
【化２９】
【０２５５】
【化３０】
【０２５６】
式中、
Ｒ１及びＲ８は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ１及びＲ８は、各々独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素原子と水素原子のみからなるアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１又はＲ８により表されるアルキル基の炭素数は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。この炭素数は、通常は３０以下とし、例えば２０以下とする。なお、このアルキル基には、シクロアルキル基も含まれる。
【０２５７】
Ｒ１又はＲ８により表されるアリール基としては、例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。このアリール基は、フェニル基であることがより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５又はＲ６により表されるアルキレン基は、炭素数が２又は３であることがより好ましい。なお、このアルキレン基は、任意の置換基を更に備えていてもよい。
【０２５８】
化合物（Ｑ）が一般式（１−１）により表される場合、Ｒ４及びＲ７の少なくとも一方は、水素原子であることが好ましく、Ｒ４及びＲ７の双方が水素原子であることがより好ましい。
化合物（Ｑ）が一般式（１−２）により表される場合、Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。
【０２５９】
Ｒ４又はＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜６であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０２６０】
下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）は、窒素原子に連結する基のうち少なくとも一つが疎水基であり、また少なくとも一つが親水基である。このような構造の塩基性化合物を採用することにより、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成できる。効果発現のメカニズムについては推論を含んでいるが、理由の一つとして、この種のアミンは適度な親疎水性を有するため、膜の基板側や表面側への偏在や膜中での凝集が起こり難く、比較的均一に分布することができるためと考えられる。
【０２６１】
以下に、一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）の具体例を挙げる。
【化３１−１】
【０２６２】
【化３１−２】
【０２６３】
一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｑ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０．０質量％であることが特に好ましい。
【０２６４】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｒ）以外の塩基性化合物を更に含有していてもよい。この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリンヒドロキシアンチピリン及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０２６５】
化合物（Ｑ）と併用する塩基性化合物は、ヒドロキシル基を含んでいないことが好ましい。このような構成を採用すると、さらに良好なパターン形状を得られ、さらに残渣欠陥を低減できる。加えて、様々な下地基板（酸性基板、有機層が塗布された基板）に対して、最も良好なパターン形状、最も良好なラフネス特性、最も少ない残渣欠陥を得るための最適な構成を実現できる。つまり、化合物（Ｑ）とヒドロキシル基を含んでいない化合物（Ｑ）以外の塩基性化合物との比率を調整することによって、容易に最適な構成を実現できる。
【０２６６】
塩基性化合物〔化合物（Ｑ）を含む〕の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０．０質量％であることが特に好ましい。
【０２６７】
〔３〕その他の成分
本発明に係る組成物は、上述した樹脂（Ｐ）及び化合物（Ｑ）以外の成分を更に含有していてもよい。
【０２６８】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０２６９】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２７０】
たとえば、アジニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。
【０２７１】
また、低分子の光酸発生剤として、先に説明した単環式又は多環式の含窒素複素環を含んだカチオンと、任意のアニオンとを含んだ塩を使用してもよい。
【０２７２】
本発明に係る組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２７３】
酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０２７４】
例えば、本発明に係る組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０２７５】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７７、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０２７６】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。その他、使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２７７】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７８】
本発明に係る組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０２７９】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２８０】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２８１】
本発明に係る組成物は、染料を更に含有していてもよい。好適な染料としては、例えば、油性染料や塩基性染料が挙げられる。
【０２８２】
本発明に係る組成物は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（溶解促進性化合物）を更に含有していてもよい。この溶解促進性化合物としては、例えば、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物が挙げられる。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０２８３】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本発明の組成物に対して好適に用いることができる。
【０２８４】
本発明に係る組成物は、溶剤を含有する溶液組成とすることが好ましい。このような溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。特に、標準沸点が１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【０２８５】
好ましい溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０２８６】
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２８７】
本発明の組成物全量中における溶剤の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０２８８】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【０２８９】
＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０．０２〜１０．０μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２９０】
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性または感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０２９１】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。
【０２９２】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、ＥＵＶ線及び電子ビームが挙げられ、特にＥＵＶ線に適している。
【０２９３】
なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。
【０２９４】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２９５】
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２９６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２９７】
＜酸分解性樹脂＞
樹脂（Ｐ）として、以下の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）を準備した。
【化３２−１】
【０２９８】
【化３２−２】
【０２９９】
下記表１に、上記樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の組成比（モル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ）を示す。
【表１】
【０３００】
＜塩基性化合物＞
化合物（Ｑ）として、以下の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を合成した。
【化３３】
【０３０１】
上記化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）は、公知の方法により合成できる。
例えば、化合物（Ｂ−１）は、ドデシルアミンと、２当量のクロロエトキシエタノールと、２当量以上のトリエチルアミン及び炭酸カリウムなどの塩基とを、ヨウ化カリウムなどの触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンなどのアプロティック溶媒中にて50℃以上に加熱することで、容易に合成することができる。反応終了後、反応液に酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を濃縮して蒸留またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、高純度の化合物（Ｂ−１）を得ることができる。同定は、NMRスペクトルやMSスペクトルで行うことができる。化合物（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、及び（Ｂ−６）も同様に合成できる。また、化合物（Ｂ−３）のように窒素上の３つの置換基が異なるものは、これら置換基を１個ずつ順次導入すれば合成できる。なお、上記試薬、溶媒類は、例えば和光純薬、東京化成、アルドリッチ等にて市販されており、容易に入手することができる。
【０３０２】
化合物（Ｑ）と併用可能な塩基性化合物として、以下の化合物（Ｂ−７）を準備した。
【化３４】
【０３０３】
比較用の塩基性化合物として、以下の化合物（Ｂ−Ａ）〜（Ｂ−Ｄ）を準備した。
【化３５】
【０３０４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
【０３０５】
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。なお、表２において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。
【表２】
【０３０６】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０３０７】
このレジスト膜に対し、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）又は孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。
【０３０８】
（感度）
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０３０９】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、以下の５段階で評価した。
【０３１０】
×（−） ： テーパー形状。０°＜θ≦７５°
△（−） ： テーパー形状。７５°＜θ≦８５°
○ ： 矩形。８５°＜θ＜９５°
△（＋） ： 逆テーパー形状。９５°≦θ＜１０５°
×（＋） ： 逆テーパー形状。１０５°≦θ＜１８０°
図１は、実施例におけるテーパー角の定義を概略的に示す断面図である。図１には、基板１０と、その上に形成されたラインパターン２０とを描いている。テーパー角θは、１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状において、基板表面とレジストパターンとが為す角度のうち、レジストパターン側の角度のことをいう。
【０３１１】
上記の評価基準におけるテーパー角θは、以下のようにして求める。まず、５つのパターンについて、各々左右の角度を測定する。そして、このようにして得られた１０個の測定値を平均して、上記のテーパー角θとする。
【０３１２】
（ラフネス特性：ＬＷＲ）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。
【０３１３】
（残渣）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を○、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を△、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。
【０３１４】
（孤立パターンの解像性；解像力）
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１：＞１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。
【０３１５】
これらの評価結果を、下記表３に示す。
【表３】
【０３１６】
表３に示すように、実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して、優れた性能を発揮した。
【０３１７】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表４に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。なお、表４において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。
【表４】
【０３１８】
＜レジスト評価（ＥＵＶ）＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０３１９】
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（波長＝１３．５ｎｍ、Ｎａ＝０．３）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。
【０３２０】
（感度）
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。そして、線幅３５ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０３２１】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における３５ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、先と同様にして評価した。
【０３２２】
（ラフネス特性：ＬＷＲ）
上記の３５ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。
【０３２３】
（残渣）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を○、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を△、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。
【０３２４】
これらの評価結果を、下記表５に示す。
【表５】
【０３２５】
表５に示すように、実施例の組成物は、ＥＵＶ露光を行った場合にも、優れた性能を発揮した。
【０３２６】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表６に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。なお、表６において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。
【表６】
【０３２７】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
シリコン基板表面にプラズマＣＶＤ法によってシリコン酸化膜が５０ｎｍの膜厚で形成された基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０３２８】
このレジスト膜に対し、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）又は孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。
【０３２９】
（感度）
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０３３０】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、先と同様にして評価した。
【０３３１】
（ラフネス特性：ＬＷＲ）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。
【０３３２】
（残渣）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を○、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を△、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。
【０３３３】
（孤立パターンの解像性；解像力）
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１：＞１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。
【０３３４】
これらの評価結果を、下記表７に示す。
【表７】
【０３３５】
表７に示すように、実施例の組成物は、酸性基板を用いた場合にも、優れた性能を発揮した。
【符号の説明】
【０３３６】
１０…基板、２０…ラインパターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する繰り返し単位（Ｂ）とを含んだ樹脂（Ｐ）と、
下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
式中、
Ｒ１及びＲ８は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜６の整数を表す。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の組成物。
【化３】
式中、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【請求項３】
前記一般式（１−１）又は（１−２）において、前記有機基がアルキル基又はアリール基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｑ）は前記一般式（１−１）により表され、前記Ｒ４及びＲ７の少なくとも一方は水素原子である請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｒ４及びＲ７の双方が水素原子である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｑ）は前記一般式（１−２）により表され、前記Ｒ７は水素原子である請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ｂ）は、下記一般式（５）又は（６）により表される請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
【化４】
一般式（５）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【化５】
一般式（６）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ６４はＲ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６４は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ６は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（７）により表される繰り返し単位（Ｃ）を更に含んでいる請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【化６】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ４は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項９】
前記繰り返し単位（Ｃ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えている請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｑ）以外の塩基性化合物を更に含有している請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記塩基性化合物はヒドロキシル基を含有していない請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ＥＵＶ露光によるパターン形成に用いられる請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１５】
前記露光はＥＵＶ光により行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含有する繰り返し単位（Ｂ）とを含んだ樹脂（Ｐ）と、
下記一般式（１−１）又は（１−２）により表される化合物（Ｑ）と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
式中、
Ｒ１及びＲ８は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜６の整数を表す。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の組成物。
【化３】
式中、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【請求項３】
前記一般式（１−１）又は（１−２）において、前記有機基がアルキル基又はアリール基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｑ）は前記一般式（１−１）により表され、前記Ｒ４及びＲ７の少なくとも一方は水素原子である請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｒ４及びＲ７の双方が水素原子である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｑ）は前記一般式（１−２）により表され、前記Ｒ７は水素原子である請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ｂ）は、下記一般式（５）又は（６）により表される請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
【化４】
一般式（５）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【化５】
一般式（６）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ６４はＲ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６４は単結合または２価の連結基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ６は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（７）により表される繰り返し単位（Ｃ）を更に含んでいる請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【化６】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＡｒ４は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項９】
前記繰り返し単位（Ｃ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えている請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｑ）以外の塩基性化合物を更に含有している請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記塩基性化合物はヒドロキシル基を含有していない請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ＥＵＶ露光によるパターン形成に用いられる請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１５】
前記露光はＥＵＶ光により行われる請求項１４に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４１０３０（Ｐ２０１３−４１０３０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６９１３（Ｐ２０１１−１７６９１３）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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