成膜方法
【課題】プラズマＣＶＤ法において、結晶性が高く欠陥密度の低いシリコン膜を得ることができ、また成膜速度が高い成膜方法を提供する。
【解決手段】処理容器１の上面にコイル状のアンテナ５２を設け、このアンテナ５２に高周波電力を印加することにより、処理容器１内上部にプラズマ生成空間を形成する。そしてこのプラズマ生成空間に第１のガス供給部からヘリウムガスを供給することによりヘリウムの活性種を生成する。一方この第１のガス供給部よりも下方にて、第２のガス供給部４からモノシランガスを上方へ向けて吐出する。こうしてヘリウムの活性種とモノシランガスとが混合され、モノシランがプラズマ化される。このプラズマ化されたモノシランを含む混合ガスを基板Ｓに供給することにより成膜処理を行う。この成膜処理において水素ガスは用いない。
【解決手段】処理容器１の上面にコイル状のアンテナ５２を設け、このアンテナ５２に高周波電力を印加することにより、処理容器１内上部にプラズマ生成空間を形成する。そしてこのプラズマ生成空間に第１のガス供給部からヘリウムガスを供給することによりヘリウムの活性種を生成する。一方この第１のガス供給部よりも下方にて、第２のガス供給部４からモノシランガスを上方へ向けて吐出する。こうしてヘリウムの活性種とモノシランガスとが混合され、モノシランがプラズマ化される。このプラズマ化されたモノシランを含む混合ガスを基板Ｓに供給することにより成膜処理を行う。この成膜処理において水素ガスは用いない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランガスをプラズマ化して、シリコン膜を成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜シリコン太陽電池は、バルク型の結晶シリコン太陽電池と比較してシリコンの消費量が少なく、大面積化が比較的容易であり、また製造コストも低いため近年盛んに研究がなされている。例えばタンデム型の薄膜シリコン太陽電池（以下、単に太陽電池という）は、微結晶シリコン膜の上面にアモルファスシリコン膜を積層して、各層で異なる波長域の光を吸収することにより光エネルギーの変換効率を高めたものである。
【０００３】
薄膜シリコン太陽電池における発電層となる微結晶シリコン薄膜（μｃ−Ｓｉ膜）の成膜方法としては、例えばモノシラン（ＳＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを用いて基板上にシリコンを堆積させるプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などが採用されている。この場合のプラズマ源としては、一般的に高周波電源（ＲＦ電源）を用いた容量結合プラズマ（ＣＣＰ；Capacitively Coupled Plasma）が使用されている。
【０００４】
このプラズマＣＶＤ法において、ＳｉＨ４やＨ２由来の多様な活性種が生成されるが、その中でμｃ−Ｓｉ膜を成長させる支配的な活性種はＳｉＨ３である。一方で、例えばＳｉやＳｉＨ、ＳｉＨ２といったＳｉＨ３以外の活性種は、未結合手（ダングリングボンド）を持ったまま膜中に取り込まれて、μｃ−Ｓｉ膜の欠陥密度の増加を引き起こす。またこれらの活性種が重合してＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４・・・）といった高次シランを生成し、これらが膜中へと取り込まれたり、またこの高次シランがさらに成長して微粒子化した状態で取り込まれたりした場合にもμｃ−Ｓｉ膜の欠陥密度の増加の要因となる。このためプラズマＣＶＤ法において成膜速度を上げていくと、プラズマ中における上述のＳｉＨ３以外の活性種の割合が増加し、μｃ−Ｓｉ膜の結晶性が低下すると共に、欠陥密度が増加するという問題があった。
【０００５】
このようにＲＦ電源を用いるプラズマＣＶＤ法では、要求されているμｃ−Ｓｉ膜の結晶性及び低い欠陥密度を維持したまま成膜速度を上げることが困難であるため、その対策としてＣＣＰ電源周波数の超短波（ＶＨＦ；Very High Frequency）化が提案されているが、大面積基板に対応するためには更なる検討が必要である。
【０００６】
特許文献１には、Ｈ２ガスを活性化させてそのプラズマを生成させると共に、ＳｉＨ４ガスをそのプラズマ生成空間よりも基板側に供給して、プラズマとの接触によるＳｉＨ４の分解を抑えながらＨ２の活性種と反応させることで、活性種中のＳｉＨ３の割合を高めて成膜することで膜質を向上させる技術が記載されているが、本発明とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−８６９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的はプラズマＣＶＤ法において、結晶性が高く欠陥密度が低いシリコン膜を得ることができ、また成膜速度が高い成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の成膜方法は、
処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行う方法であって、
前記処理容器内にシラン系のガス及び希釈ガスであるヘリウムガスを供給する工程と、
前記処理容器内に誘導結合プラズマまたはマイクロ波プラズマを生成し、シラン系のガスを活性化させる工程と、
プラズマ化されたシラン系のガスにより前記基板上にシリコン膜を成膜する工程と、を含み、
前記処理容器内には水素ガスが供給されないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、シラン系のガスを分解してシリコン膜を成膜するにあたり、通常使用されている水素ガスを供給せずにヘリウム（Ｈｅ）ガスを希釈ガスとして用い、誘導結合プラズマまたはマイクロ波プラズマによりガスをプラズマ化している。このため後述のようにその作用を推測し、実験例にて裏づけられているように、結晶性が高く欠陥密度が低いシリコン膜を速やかに成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。
【図２】前記成膜装置に設けられた第２のガス供給部を示す平面図である。
【図３】前記成膜装置に設けられたプラズマ生成機構を模式的に示す平面図である。
【図４】前記実施形態に係わる作用を模式的に説明する縦断側面図である。
【図５】前記実施形態に係わる作用を模式的に説明する縦断側面図である。
【図６】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）成膜装置を例に説明する。図１中１は、例えば全体が筒状体に構成された処理容器（真空チャンバ）であり、処理容器１のほぼ中央には、例えばフラットパネルディスプレイ用のガラス基板である基板Ｓを載置するための載置台２が絶縁材２１を介して設けられている。この載置台２は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）もしくはＡｌ２Ｏ３により構成され、内部には冷却媒体を通流させる冷却ジャケット２２が設けられている。また、この載置台２内には、冷却ジャケット２２と共に温調機構を構成する加熱手段であるヒータ２３が設けられている。載置台２の載置面には図示しない静電チャックが設けられており、基板Ｓを保持することができるように構成されている。
【００１３】
処理容器１の上部の側壁には、ヘリウムガスを処理容器１内に供給するための第１のガス供給部３が設けられている。この第１のガス供給部３は、処理容器１の側壁に全周に亘って略均等に穿設された複数のガス供給孔３１と、処理容器１の側壁内に全周に亘って設けられ、ガス供給孔３１と接続されているバッファ室３２とからなる。このバッファ室３２は、ガス流路３３により、バルブ３４及び流量調整部（ＭＦＣ）３５を介して、ヘリウムガスを供給するための第１のガス供給源３６に接続されている。
【００１４】
処理容器１内には、前記上部空間よりも下方で、かつ載置台２と第１のガス供給部３の高さレベルとの間に、例えば平面形状が略円形状に構成された第２のガス供給部４が設けられている。この第２のガス供給部４は、誘電体により構成されている。この第２のガス供給部４の内部には、図２に示すように、ガス流路網４１が格子状に形成されており、そのガス流路網４１からは多数のガス供給孔４２が第２のガス供給部４の上面（載置台２と反対側の面）に向けて穿設されている。このガス流路網４１にはガス供給路４３により、バルブ４４及び流量調整部（ＭＦＣ）４５を介して、シラン系のガス例えばモノシラン（ＳｉＨ４）ガスを供給するための第２のガス供給源４６が接続されている。
【００１５】
また第２のガス供給部４には、多数の開口部４７が反応ガス流路網４１の間隙を縫うように当該第２のガス供給部４を上下に貫通して形成されている。この開口部４７は、第２のガス供給部４の上方側領域から下方側領域にガスを通過させるためのものである。
【００１６】
処理容器１の天井部は解放されており、この部分にはＯリング等のシール部材（図示せず）を介して、活性化手段であるプラズマ生成機構５が設けられている。プラズマ生成機構５は、図１に示すように、第２のガス供給部４に対向するように設けられた誘電体からなるカバープレート５１と、カバープレート５１の上方（処理容器１の外側）に設けられた導電体例えば渦巻き状のコイルであるアンテナ５２、そのアンテナ５２の両端間に接続されており、例えば１３．５６Ｈｚの高周波を発生させる高周波（例えばＲＦ）電源５３などからなる。このプラズマ発生機構５は、高周波電源５３によりアンテナ５２に高周波電流を流すことで高周波磁界を発生させ、その高周波磁界による電磁誘導で発生する誘導電界により、処理容器１の上方空間において高周波放電を起こしてプラズマを生成させる。
【００１７】
処理容器１の底部には、排気ポート１１が設けられており、この排気ポート１１に排気管１２が接続されている。この排気管１２は、圧力調整部１３を介して真空ポンプ１４に接続され、処理容器１内を所定の圧力まで真空引きできるようになっている。
処理容器１の下部の側壁には、成膜処理の対象である基板Ｓの搬入出用の開口部である搬入出口１５が設けられており、この搬入出口１５はシャッター１６により開閉自在に構成されている。
【００１８】
本実施形態におけるプラズマ成膜装置には制御部６が設けられており、この制御部６は、高周波電源５３の起動及び停止、バルブ３４、４４の開閉、流量調整部３５、４５によるガス流量の調整、圧力調整部１３による処理容器１内の圧力調整をコントロールする。
【００１９】
続いて本実施形態の作用について、基板Ｓ上に微結晶シリコン薄膜（μｃ−Ｓｉ膜）を成膜する例を挙げて説明する。先ず基板Ｓが図示しない搬送機構により処理容器１内に搬入され、図示しない昇降ピンと搬送機構との協働作用により、載置台２上に載置され、載置台２の図示しない静電チャックにより保持される。このとき載置台２は、基板Ｓが例えば２００℃に加熱されるように、冷却ジャケット２２及びヒータ２３により温度調整されている。シャッター１６により搬入出口１５が閉じられた後、処理容器１は、真空ポンプ１４により減圧され、圧力調節部１３により例えば０．６Ｐａ〜２０Ｐａに圧力調整される。
【００２０】
そして処理容器１内の上部空間に第１のガス供給部３からヘリウムガスが例えば２００ｓｃｃｍの流量で供給されると共に、第２のガス供給部４からモノシランガスが例えば２０ｓｃｃｍの流量で調整され、更に高周波電源５３によりアンテナ５２に例えば１３．５６ＭＨｚ、２０００Ｗの高周波電力が印加される
図４には、処理容器１内に供給されたガスがプラズマ化されて基板Ｓ上にシリコン膜が成膜される様子が模式的に示されている。即ち処理容器１の上部空間に供給されたヘリウムガスは、アンテナ５２に印加された高周波電力に基づいて処理容器１の上部空間に誘導された高周波電界により、プラズマ化されてヘリウムの活性種が生成される。処理容器１内の雰囲気は処理容器１の下部にて真空排気されていることから、活性化されたヘリウムガスは下方側に向かって流れる。一方第２のガス供給部４から上向きに吐出されたモノシランガスについては、前記高周波電界により一部が活性化されるが、大部分はヘリウムガスの活性種と接触して活性化（プラズマ化）されると考えられる。なおこの場合、モノシランガスは結果として誘導結合プラズマにより活性化されたと言うことができる。
【００２１】
そしてモノシランガスはプラズマ化されたヘリウムガスと混合され、活性化されながら第２のガス供給部４の開口部４７を通って基板Ｓ上に供給される。ここでモノシランガスの活性化の推定メカニズムを下記のａ〜ｃに記載する。
ａ． ＳｉＨ４が高周波電界により直接プラズマ化されて活性種であるＳｉＨｘ（ｘ＝０，１，２，３）が生成される。
ｂ． このとき生成された水素の活性種とＳｉＨ４とが反応して以下のように活性種であるＳｉＨ３が生成され、更にこの反応時に生成された水素の活性種ととＳｉＨ３とが反応してＳｉＨ２が生成され、といった具合に下記のように連鎖的な反応が起こる。
ｃ． ＳｉＨ４とヘリウムの活性種とが反応してＳｉＨｘ（ｘ＝０，１，２，３）が生成される。
【００２２】
微結晶シリコン膜の結晶性を高めるためには、活性種であるＳｉＨｘに対して十分大量な水素ラジカルが必要であることが知られている。同時に微結晶シリコン膜中の欠陥密度を減らすためには、活性種であるＳｉＨ３の濃度を高くし、ＳｉＨ３から更に分解が進んだ活性種（例えば、ＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉなど）の濃度を抑えることが必要であることが知られている。ＳｉＨ３が更に分解した活性種は、未結合手（ダングリングボンド）を持ったまま膜中に取り込まれて微結晶シリコン膜の欠陥密度の増加を引き起こす。またこれらの活性種が重合してＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４・・・）といった高次シランを生成し、これらが膜中へと取り込まれたり、またこの高次シランがさらに成長して微粒子化した状態で取り込まれたりした場合にも微結晶シリコン膜の欠陥密度増加の要因となる。
【００２３】
従ってプラズマ中の水素ラジカルの量を維持したままＳｉＨ３の濃度を高めることが重要であり、このため本発明では水素ガスを用いずにヘリウムガスを希釈ガスとして用いている。記述のようにモノシランガスのプラズマ化は、主としてプラズマ化されたヘリウムガスによりプラズマ化されることからヘリウムガスはプラズマ生成用のガスということもできる。一般にモノシランガスを成膜ガスとして用いてシリコン膜を成膜する場合には、結晶性を高めるために水素ガスをモノシランガスに対して例えば数十倍以上の流量で基板に供給している。このような手法は、たとえば容量結合プラズマを用いたプラズマＣＶＤプロセスにおいて高い結晶性を維持しつつ、シリコンダングリングボンドの水素化を促進できるため、生産効率の高い成膜方法である。
【００２４】
しかしながら、誘導結合プラズマまたはマイクロ波プラズマに同様の水素ガス添加を用いると、水素ラジカルが過剰に発生してしまい、そうすると水素ラジカルとＳｉＨ３との接触確率が高まるので、ＳｉＨ３から更に分解が進んだ活性種が多く生成されてしまう。これに対して、ヘリウムガスを用いる場合には、ヘリウムラジカルは、水素ラジカルに比べて電子温度が高いため、ラジカル密度を低く抑えてもＳｉＨ４をＳｉＨ３に素早く活性化させることができ成膜速度を上げることができると共に、ラジカル密度を低く抑えることによりヘリウムラジカルとＳｉＨ３との接触確率を少なくすることができるため、ＳｉＨ３の分解が抑制されて、成膜する微結晶シリコン膜中の欠陥密度を減少させることができると考えられる。また、シリコン薄膜の結晶化に必要な水素ラジカルはＳｉＨ４からＳｉＨ３への分解の過程において十分に生成されるため、高い結晶性と低い欠陥密度を維持したまま成膜速度を増加させることができると考えられる。
【００２５】
こうして高濃度のＳｉＨ３を含み、ＳｉＨ３の分解が抑えられた活性種群が基板Ｓに供給され、結晶性が高く欠陥密度の低い微結晶シリコン膜が基板Ｓの表面に成膜される。図５はＳｉＨ３が基板Ｓ上に降り積もるイメージを示しており、図中において斜線で示す活性種はＳｉＨ３が更に分解して生成されたものである。そして予め設定した時間が経過した後、高周波電力の印加を停止し、次いでガスの供給を停止する。
【００２６】
本実施形態によれば、水素ガスを用いずにモノシランガスとヘリウムガスとの混合ガスを高周波電力の印加により誘導される高周波電界によりプラズマ化しているため、すでに詳述したように高濃度のＳｉＨ３を含み、ＳｉＨ３の分解が抑えられた活性種群が基板Ｓ上に供給される。このため、速い成膜速度で、結晶性が高く欠陥密度が低い微結晶シリコンを得ることができる。
【００２７】
上述の実施形態では、シラン系のガスとしてモノシランガスを用いているが、例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスやトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガスなどの他のシラン系ガスでもよい。この場合においてもヘリウムの活性種を生成することにより、シラン系ガスの分子がいわば細切れになるのが抑えられ、同様の効果が得られる。ここで言うシラン系ガスとは、ＳｉＨ４ガス、ポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４・・・））のガス、シラン化合物のガスなどのことを言う。また上述の実施形態では、誘導結合プラズマを生成しているが、アンテナ５２に代えて例えば円形状の導体板に十字型の開口を渦巻き状に形成したアンテナを用い、このアンテナの中心部に導波管を接合してこの導波管から前記アンテナを介してマイクロ波を放射し、このマイクロ波によりガスをプラズマ化してもよい。
【００２８】
ここで本発明は、水素ガスを用いないことを要件としており、水素ガスを加えることによりモノシランガスの分解を促進させるという悪影響が現れる。しかし水素ガスの影響は、モノシランガスの何倍もの量を供給した場合に問題となり、モノシランガスと同量程度の水素ガスを供給した場合にはほとんどその影響は出てこない。このような少量の水素ガスの添加はそもそも技術的意味がなく、このした手法は、本発明を実施しながら、特許請求の範囲の記載の表現の限界を潜ろうとする不当な実施である。従って特許請求の範囲でいう「水素ガスを用いない」とは、このような技術的意味のない少量の水素ガスの添加までをも排除するものではない。
【実施例】
【００２９】
本発明における実施例について説明する。
［実験１］
以下で述べるように各実施例においてほぼ同様の成膜条件となるように、プロセス圧力を０．４Ｐａ〜１．０Ｐａ、ＳｉＨ４ガス供給量を５ｓｃｃｍ〜６ｓｃｃｍの範囲で夫々固定し、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスに対して約１０倍の各種希釈ガスを添加しながらＩＣＰ−ＣＶＤにより微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）膜を成膜し、その微結晶シリコン膜に対してラマン分光による測定及び成膜速度の測定を行った。なお、以下で述べる希釈ガスとは、成膜処理時において反応ガスに添加するガスのことである。
【００３０】
（実施例１）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： ヘリウム（Ｈｅ）、４９ｓｃｃｍ
プロセス圧力： ０．６Ｐａ
（参考例１）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： Ａｒ、５０ｓｃｃｍ
プロセス圧力： ０．９Ｐａ
（比較例１−１）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、６ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： 希釈ガスは供給しない。
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（比較例１−２）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： Ｈ２、５０ｓｃｃｍ
プロセス圧力： ０．４Ｐａ
【００３１】
本実験におけるラマン分光測定結果を図６に示し、またラマン分光測定結果から算出した後述の強度比Ｘｃの算出値及び成膜速度を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
図６の強度パターンａ、ｂ、ｃ、ｄは夫々、実施例１、参考例１、比較例１−１、比較例１−２に対応する。
ラマン分光における波数が４８０ｃｍ−１における強度Ｉａはアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の物質量に対応し、同じく５２０ｃｍ−１における強度Ｉｃは微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）の物質量に対応している。そしてこれらの強度比Ｘｃ（Ｘｃ＝Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ））は、測定したシリコン膜の結晶性を表す指標として知られている。本実施例では、この結晶化度に相当する強度比Ｘｃを用いてシリコン膜の結晶性を評価した。
【００３４】
図６から分かるように、実施例１では強度パターンのピーク位置の波数がμｃ−Ｓｉに対応する波数である５２０ｃｍ−１（理想波数）にかなり近づいているが、参考例１ではピーク位置の波数が約５１５ｃｍ−１であり、理想波数から少しシフトしている。そして比較例１−１のピーク位置の波数は理想波数から更にシフトし、比較例１−２ではピーク位置の波数が５１０ｃｍ−１を下回っている。一方成膜速度については、実施例１は比較例１−１及び比較例１−２よりも遅いが、次の実験２の結果から分かるように、モノシランガス及びヘリウムガスの流量を増やすことにより成膜速度を向上させることができる。
実施例１及び参考例１は、強度比Ｘｃが８０％以上であり、結晶性が良好であることが分かる。
【００３５】
［実験２］
上述の実験１の結果を受けて、Ｈｅガスを添加して成膜する場合にＳｉＨ４ガス供給量を増やすことで成膜速度の向上を図った場合に、シリコン膜の結晶性がどのような挙動を示すかを検証するために、Ｈｅガスを添加した場合（実施例２）としない場合（比較例２）夫々について、ＳｉＨ４ガス供給量とＸｃ及び成膜速度との関係を実験にて調べた。本実験における成膜条件を以下に示す。
【００３６】
（実施例２）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５、１０、１５、２０ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： Ｈｅ、反応ガス供給量の１０倍
プロセス圧力： ０．６Ｐａ〜１．９Ｐａ
（比較例２）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、６、８、１２ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： 希釈ガスは供給しない。
プロセス圧力： １．０Ｐａ
【００３７】
本実験における結果を図７及び図８に示す。
先ず図７は、Ｈｅガスを添加していない場合の実験結果である。ＳｉＨ４ガス供給量が６ｓｃｃｍの場合には６０％以上のＸｃを得ることができたが、ＳｉＨ４ガス供給量を８ｓｃｃｍ以上とすると、成膜速度がＳｉＨ４ガス供給量に比例して上昇するのに対して、Ｘｃは著しく減少した。図示していないが、Ｈ２ガスを添加した場合についても同様の傾向が見られた。
一方Ｈｅガスを添加した場合には、図８に示すように、ＳｉＨ４ガス供給量を増やしていくと、それにほぼ比例して成膜速度は上昇し、ＸｃはＨｅガス無添加の場合（比較例２）のように低下することなくほぼ８０％付近という高い値を維持し続けた。例えばシリコン膜の成膜速度が０．５５ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、前記ピーク強度比（結晶化度）Ｘｃが７０％以上であれば、生産性及びシリコン膜の結晶性の点で好ましい製法ということができる。
【００３８】
［実験３］
本発明者は、上述の実施形態において述べたように、電子温度の高いＨｅラジカルにより、ラジカル密度を抑えた条件でＳｉＨ４を活性化しているため、その活性種であるＳｉＨ３について更なる分解が抑えられた状態で成膜を行うことができると考えている。そこで本実験では、ＳｉＨ３からＳｉＨ２へと分解される度合を、ヘリウムガスを用いた場合（実施例３）と水素ガスを用いた場合（比較例３）との各々について調査した。具体的にはＳｉＨ２の更なる分解生成活性種であるＳｉＨ及びＳｉ夫々の処理雰囲気中の濃度を発光分光法（ＯＥＳ）により同定し、それらの濃度比即ちそれらのピーク強度比ＳｉＨ／ＳｉがＳｉＨ３とＳｉＨ２との濃度比と等しいと仮定することで、ＳｉＨ３からＳｉＨ２へと分解される度合を評価した。なお、以下に記載する「ＳｉＨ４ガス流量比」とは、ＳｉＨ４ガス及び希釈ガスの合計ガス供給量に対するＳｉＨ４ガス供給量の割合のことである。
【００３９】
（実施例３）
高周波電力： ２０００Ｗ
ＳｉＨ４ガス及び希釈ガスの合計ガス供給量： １００ｓｃｃｍ
希釈ガス種： Ｈｅ
ＳｉＨ４ガス流量比： ５、１０、１５、２０、２５、３０％
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（比較例３）
高周波電力： ２０００Ｗ
ＳｉＨ４ガス及び希釈ガスの合計ガス供給量： １０ｓｃｃｍ
希釈ガス種： Ｈ２
ＳｉＨ４ガス流量比： １５、４０、５０、６０、８０、１００％
プロセス圧力： １．０Ｐａ
【００４０】
本実験の結果を図９に示す。ＳｉＨ４ガス流量比が１００％とは、希釈ガスを添加せずＳｉＨ４ガスのみ供給した場合を示している。図９に示すように、希釈ガスが水素ガスの場合、ＳｉＨ４ガス流量比を低下させるに従って、発光強度比ＳｉＨ／Ｓｉが低下する傾向にある。即ち混合ガス中の水素ガス供給量の割合を増やすに従って、ＳｉＨ３がＳｉＨ２に分解される度合いが増していく傾向にある。これに対して希釈ガスがヘリウムガスの場合には、ＳｉＨ４ガス流量比を５％から増やす（ヘリウムガスの流量比を９５％から減らす）につれて発光強度比ＳｉＨ／Ｓｉが上昇している。更にＳｉＨ４ガス流量比を増やす（ヘリウムガスの流量比を減らす）と発光強度比ＳｉＨ／Ｓｉが低下していくと推測されるが、ヘリウムガスの供給量を調整することにより、水素ガスを用いる場合に比べて発光強度比ＳｉＨ／Ｓｉについてかなり高い値が得られることが分かる。
【００４１】
［実験４］
本実験では、成膜したシリコン膜の結晶配向性についてＸ線回折（ＸＲＤ）により検証した。測定試料の膜厚は１０００ｎｍとし、Ｓｉ（２２０）に対応するピーク強度Ｉ（２２０）とＳｉ（１１１）に対応するピーク強度Ｉ（１１１）との比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）を結晶配向性の指標とした。一般的にピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）が大きいほど、太陽電池として望ましい特性を示すとされている。また本実験では、参考例としてＨ２ガスを添加してＣＣＰ−ＣＶＤにより成膜したシリコン膜についてもＸ線回折による測定を行った。なお、以下に記載の希釈ガス供給比とは、ＳｉＨ４ガス供給量に対する希釈ガス供給量の比である。
【００４２】
（実施例４）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈｅ、１０／１
プロセス圧力： ０．６Ｐａ
（比較例４−１）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、６ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： 希釈ガスは供給しない。
プロセス圧力： ０．９Ｐａ
（比較例４−２）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力１６００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、２ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、７／１
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（参考例４−１）
プラズマ源： ＣＣＰ、高周波電力１００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、１０ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、５０／１
プロセス圧力： ８００Ｐａ
（参考例４−２）
プラズマ源： ＣＣＰ、高周波電力１００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、１００／１
プロセス圧力： ８００Ｐａ
【００４３】
本実験における測定結果を図１０に示す。
先ずＩＣＰ−ＣＶＤによる実施例である実施例４、比較例４−１及び比較例４−２の３つの比較を行うと、ピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）の大きい順に、実施例４、比較例４−１、比較例４−２という結果となった。即ち、Ｈｅ希釈、ＳｉＨ４のみ供給、Ｈ２希釈の順に結晶配向性が良好であった。次に実施例４とＣＣＰ−ＣＶＤによる実施例である参考例４−１及び参考例４−２との比較を行うと、実施例４は、結晶配向性において参考例４−１には及ばなかったが、参考例４−２よりは良好であった。
【００４４】
［実験５］
本実験では、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分析により成膜したシリコン膜のスピン密度を測定して、そのシリコン膜における未結合手（ダングリングボンド）の密度について測定を行った。またそのとき、結晶化度Ｘｃ及び成膜速度についても測定したのでその結果も後述の表２に併記する。
【００４５】
（実施例５）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、１５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈｅ、６／１
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（比較例５−１）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、６ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： 希釈ガスは供給しない。
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（比較例５−２）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力１６００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、２ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、７／１
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（参考例５）
プラズマ源： ＣＣＰ、高周波電力１００〜７００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５〜４０ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、５０／１〜１００／１
プロセス圧力： ８００〜１２００Ｐａ
【００４６】
表２に本実験における測定結果を示す。
実施例５は、表２に示すように、比較例５−１及び比較例５−２に比べてＥＳＲ分析の検出値が小さいことから、Ｈｅガスを添加することによりダングリングボンドが少なくなり成膜したシリコン膜の欠陥が少なくなることが推測される。結晶化度Ｘｃ及び成膜速度についても、実施例５は比較例５−１及び比較例５−２に比較して良好な結果であった。実施例５は、ＣＣＰ−ＣＶＤによるシリコン膜である参考例５と比較するとダングリングボンドが多い結果であった。
【００４７】
【表２】
【符号の説明】
【００４８】
Ｓ ガラス基板
１ 処理容器
１３ 圧力調整部
１４ 真空ポンプ
２ 載置台
３ 第１のガス供給部
４ 第２のガス供給部
５ プラズマ発生機構
５２ アンテナ
５３ 高周波電源
６ 制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランガスをプラズマ化して、シリコン膜を成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜シリコン太陽電池は、バルク型の結晶シリコン太陽電池と比較してシリコンの消費量が少なく、大面積化が比較的容易であり、また製造コストも低いため近年盛んに研究がなされている。例えばタンデム型の薄膜シリコン太陽電池（以下、単に太陽電池という）は、微結晶シリコン膜の上面にアモルファスシリコン膜を積層して、各層で異なる波長域の光を吸収することにより光エネルギーの変換効率を高めたものである。
【０００３】
薄膜シリコン太陽電池における発電層となる微結晶シリコン薄膜（μｃ−Ｓｉ膜）の成膜方法としては、例えばモノシラン（ＳＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを用いて基板上にシリコンを堆積させるプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などが採用されている。この場合のプラズマ源としては、一般的に高周波電源（ＲＦ電源）を用いた容量結合プラズマ（ＣＣＰ；Capacitively Coupled Plasma）が使用されている。
【０００４】
このプラズマＣＶＤ法において、ＳｉＨ４やＨ２由来の多様な活性種が生成されるが、その中でμｃ−Ｓｉ膜を成長させる支配的な活性種はＳｉＨ３である。一方で、例えばＳｉやＳｉＨ、ＳｉＨ２といったＳｉＨ３以外の活性種は、未結合手（ダングリングボンド）を持ったまま膜中に取り込まれて、μｃ−Ｓｉ膜の欠陥密度の増加を引き起こす。またこれらの活性種が重合してＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４・・・）といった高次シランを生成し、これらが膜中へと取り込まれたり、またこの高次シランがさらに成長して微粒子化した状態で取り込まれたりした場合にもμｃ−Ｓｉ膜の欠陥密度の増加の要因となる。このためプラズマＣＶＤ法において成膜速度を上げていくと、プラズマ中における上述のＳｉＨ３以外の活性種の割合が増加し、μｃ−Ｓｉ膜の結晶性が低下すると共に、欠陥密度が増加するという問題があった。
【０００５】
このようにＲＦ電源を用いるプラズマＣＶＤ法では、要求されているμｃ−Ｓｉ膜の結晶性及び低い欠陥密度を維持したまま成膜速度を上げることが困難であるため、その対策としてＣＣＰ電源周波数の超短波（ＶＨＦ；Very High Frequency）化が提案されているが、大面積基板に対応するためには更なる検討が必要である。
【０００６】
特許文献１には、Ｈ２ガスを活性化させてそのプラズマを生成させると共に、ＳｉＨ４ガスをそのプラズマ生成空間よりも基板側に供給して、プラズマとの接触によるＳｉＨ４の分解を抑えながらＨ２の活性種と反応させることで、活性種中のＳｉＨ３の割合を高めて成膜することで膜質を向上させる技術が記載されているが、本発明とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−８６９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような背景の下になされたものであり、その目的はプラズマＣＶＤ法において、結晶性が高く欠陥密度が低いシリコン膜を得ることができ、また成膜速度が高い成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の成膜方法は、
処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行う方法であって、
前記処理容器内にシラン系のガス及び希釈ガスであるヘリウムガスを供給する工程と、
前記処理容器内に誘導結合プラズマまたはマイクロ波プラズマを生成し、シラン系のガスを活性化させる工程と、
プラズマ化されたシラン系のガスにより前記基板上にシリコン膜を成膜する工程と、を含み、
前記処理容器内には水素ガスが供給されないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、シラン系のガスを分解してシリコン膜を成膜するにあたり、通常使用されている水素ガスを供給せずにヘリウム（Ｈｅ）ガスを希釈ガスとして用い、誘導結合プラズマまたはマイクロ波プラズマによりガスをプラズマ化している。このため後述のようにその作用を推測し、実験例にて裏づけられているように、結晶性が高く欠陥密度が低いシリコン膜を速やかに成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。
【図２】前記成膜装置に設けられた第２のガス供給部を示す平面図である。
【図３】前記成膜装置に設けられたプラズマ生成機構を模式的に示す平面図である。
【図４】前記実施形態に係わる作用を模式的に説明する縦断側面図である。
【図５】前記実施形態に係わる作用を模式的に説明する縦断側面図である。
【図６】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例に係わる実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）成膜装置を例に説明する。図１中１は、例えば全体が筒状体に構成された処理容器（真空チャンバ）であり、処理容器１のほぼ中央には、例えばフラットパネルディスプレイ用のガラス基板である基板Ｓを載置するための載置台２が絶縁材２１を介して設けられている。この載置台２は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）もしくはＡｌ２Ｏ３により構成され、内部には冷却媒体を通流させる冷却ジャケット２２が設けられている。また、この載置台２内には、冷却ジャケット２２と共に温調機構を構成する加熱手段であるヒータ２３が設けられている。載置台２の載置面には図示しない静電チャックが設けられており、基板Ｓを保持することができるように構成されている。
【００１３】
処理容器１の上部の側壁には、ヘリウムガスを処理容器１内に供給するための第１のガス供給部３が設けられている。この第１のガス供給部３は、処理容器１の側壁に全周に亘って略均等に穿設された複数のガス供給孔３１と、処理容器１の側壁内に全周に亘って設けられ、ガス供給孔３１と接続されているバッファ室３２とからなる。このバッファ室３２は、ガス流路３３により、バルブ３４及び流量調整部（ＭＦＣ）３５を介して、ヘリウムガスを供給するための第１のガス供給源３６に接続されている。
【００１４】
処理容器１内には、前記上部空間よりも下方で、かつ載置台２と第１のガス供給部３の高さレベルとの間に、例えば平面形状が略円形状に構成された第２のガス供給部４が設けられている。この第２のガス供給部４は、誘電体により構成されている。この第２のガス供給部４の内部には、図２に示すように、ガス流路網４１が格子状に形成されており、そのガス流路網４１からは多数のガス供給孔４２が第２のガス供給部４の上面（載置台２と反対側の面）に向けて穿設されている。このガス流路網４１にはガス供給路４３により、バルブ４４及び流量調整部（ＭＦＣ）４５を介して、シラン系のガス例えばモノシラン（ＳｉＨ４）ガスを供給するための第２のガス供給源４６が接続されている。
【００１５】
また第２のガス供給部４には、多数の開口部４７が反応ガス流路網４１の間隙を縫うように当該第２のガス供給部４を上下に貫通して形成されている。この開口部４７は、第２のガス供給部４の上方側領域から下方側領域にガスを通過させるためのものである。
【００１６】
処理容器１の天井部は解放されており、この部分にはＯリング等のシール部材（図示せず）を介して、活性化手段であるプラズマ生成機構５が設けられている。プラズマ生成機構５は、図１に示すように、第２のガス供給部４に対向するように設けられた誘電体からなるカバープレート５１と、カバープレート５１の上方（処理容器１の外側）に設けられた導電体例えば渦巻き状のコイルであるアンテナ５２、そのアンテナ５２の両端間に接続されており、例えば１３．５６Ｈｚの高周波を発生させる高周波（例えばＲＦ）電源５３などからなる。このプラズマ発生機構５は、高周波電源５３によりアンテナ５２に高周波電流を流すことで高周波磁界を発生させ、その高周波磁界による電磁誘導で発生する誘導電界により、処理容器１の上方空間において高周波放電を起こしてプラズマを生成させる。
【００１７】
処理容器１の底部には、排気ポート１１が設けられており、この排気ポート１１に排気管１２が接続されている。この排気管１２は、圧力調整部１３を介して真空ポンプ１４に接続され、処理容器１内を所定の圧力まで真空引きできるようになっている。
処理容器１の下部の側壁には、成膜処理の対象である基板Ｓの搬入出用の開口部である搬入出口１５が設けられており、この搬入出口１５はシャッター１６により開閉自在に構成されている。
【００１８】
本実施形態におけるプラズマ成膜装置には制御部６が設けられており、この制御部６は、高周波電源５３の起動及び停止、バルブ３４、４４の開閉、流量調整部３５、４５によるガス流量の調整、圧力調整部１３による処理容器１内の圧力調整をコントロールする。
【００１９】
続いて本実施形態の作用について、基板Ｓ上に微結晶シリコン薄膜（μｃ−Ｓｉ膜）を成膜する例を挙げて説明する。先ず基板Ｓが図示しない搬送機構により処理容器１内に搬入され、図示しない昇降ピンと搬送機構との協働作用により、載置台２上に載置され、載置台２の図示しない静電チャックにより保持される。このとき載置台２は、基板Ｓが例えば２００℃に加熱されるように、冷却ジャケット２２及びヒータ２３により温度調整されている。シャッター１６により搬入出口１５が閉じられた後、処理容器１は、真空ポンプ１４により減圧され、圧力調節部１３により例えば０．６Ｐａ〜２０Ｐａに圧力調整される。
【００２０】
そして処理容器１内の上部空間に第１のガス供給部３からヘリウムガスが例えば２００ｓｃｃｍの流量で供給されると共に、第２のガス供給部４からモノシランガスが例えば２０ｓｃｃｍの流量で調整され、更に高周波電源５３によりアンテナ５２に例えば１３．５６ＭＨｚ、２０００Ｗの高周波電力が印加される
図４には、処理容器１内に供給されたガスがプラズマ化されて基板Ｓ上にシリコン膜が成膜される様子が模式的に示されている。即ち処理容器１の上部空間に供給されたヘリウムガスは、アンテナ５２に印加された高周波電力に基づいて処理容器１の上部空間に誘導された高周波電界により、プラズマ化されてヘリウムの活性種が生成される。処理容器１内の雰囲気は処理容器１の下部にて真空排気されていることから、活性化されたヘリウムガスは下方側に向かって流れる。一方第２のガス供給部４から上向きに吐出されたモノシランガスについては、前記高周波電界により一部が活性化されるが、大部分はヘリウムガスの活性種と接触して活性化（プラズマ化）されると考えられる。なおこの場合、モノシランガスは結果として誘導結合プラズマにより活性化されたと言うことができる。
【００２１】
そしてモノシランガスはプラズマ化されたヘリウムガスと混合され、活性化されながら第２のガス供給部４の開口部４７を通って基板Ｓ上に供給される。ここでモノシランガスの活性化の推定メカニズムを下記のａ〜ｃに記載する。
ａ． ＳｉＨ４が高周波電界により直接プラズマ化されて活性種であるＳｉＨｘ（ｘ＝０，１，２，３）が生成される。
ｂ． このとき生成された水素の活性種とＳｉＨ４とが反応して以下のように活性種であるＳｉＨ３が生成され、更にこの反応時に生成された水素の活性種ととＳｉＨ３とが反応してＳｉＨ２が生成され、といった具合に下記のように連鎖的な反応が起こる。
ｃ． ＳｉＨ４とヘリウムの活性種とが反応してＳｉＨｘ（ｘ＝０，１，２，３）が生成される。
【００２２】
微結晶シリコン膜の結晶性を高めるためには、活性種であるＳｉＨｘに対して十分大量な水素ラジカルが必要であることが知られている。同時に微結晶シリコン膜中の欠陥密度を減らすためには、活性種であるＳｉＨ３の濃度を高くし、ＳｉＨ３から更に分解が進んだ活性種（例えば、ＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉなど）の濃度を抑えることが必要であることが知られている。ＳｉＨ３が更に分解した活性種は、未結合手（ダングリングボンド）を持ったまま膜中に取り込まれて微結晶シリコン膜の欠陥密度の増加を引き起こす。またこれらの活性種が重合してＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４・・・）といった高次シランを生成し、これらが膜中へと取り込まれたり、またこの高次シランがさらに成長して微粒子化した状態で取り込まれたりした場合にも微結晶シリコン膜の欠陥密度増加の要因となる。
【００２３】
従ってプラズマ中の水素ラジカルの量を維持したままＳｉＨ３の濃度を高めることが重要であり、このため本発明では水素ガスを用いずにヘリウムガスを希釈ガスとして用いている。記述のようにモノシランガスのプラズマ化は、主としてプラズマ化されたヘリウムガスによりプラズマ化されることからヘリウムガスはプラズマ生成用のガスということもできる。一般にモノシランガスを成膜ガスとして用いてシリコン膜を成膜する場合には、結晶性を高めるために水素ガスをモノシランガスに対して例えば数十倍以上の流量で基板に供給している。このような手法は、たとえば容量結合プラズマを用いたプラズマＣＶＤプロセスにおいて高い結晶性を維持しつつ、シリコンダングリングボンドの水素化を促進できるため、生産効率の高い成膜方法である。
【００２４】
しかしながら、誘導結合プラズマまたはマイクロ波プラズマに同様の水素ガス添加を用いると、水素ラジカルが過剰に発生してしまい、そうすると水素ラジカルとＳｉＨ３との接触確率が高まるので、ＳｉＨ３から更に分解が進んだ活性種が多く生成されてしまう。これに対して、ヘリウムガスを用いる場合には、ヘリウムラジカルは、水素ラジカルに比べて電子温度が高いため、ラジカル密度を低く抑えてもＳｉＨ４をＳｉＨ３に素早く活性化させることができ成膜速度を上げることができると共に、ラジカル密度を低く抑えることによりヘリウムラジカルとＳｉＨ３との接触確率を少なくすることができるため、ＳｉＨ３の分解が抑制されて、成膜する微結晶シリコン膜中の欠陥密度を減少させることができると考えられる。また、シリコン薄膜の結晶化に必要な水素ラジカルはＳｉＨ４からＳｉＨ３への分解の過程において十分に生成されるため、高い結晶性と低い欠陥密度を維持したまま成膜速度を増加させることができると考えられる。
【００２５】
こうして高濃度のＳｉＨ３を含み、ＳｉＨ３の分解が抑えられた活性種群が基板Ｓに供給され、結晶性が高く欠陥密度の低い微結晶シリコン膜が基板Ｓの表面に成膜される。図５はＳｉＨ３が基板Ｓ上に降り積もるイメージを示しており、図中において斜線で示す活性種はＳｉＨ３が更に分解して生成されたものである。そして予め設定した時間が経過した後、高周波電力の印加を停止し、次いでガスの供給を停止する。
【００２６】
本実施形態によれば、水素ガスを用いずにモノシランガスとヘリウムガスとの混合ガスを高周波電力の印加により誘導される高周波電界によりプラズマ化しているため、すでに詳述したように高濃度のＳｉＨ３を含み、ＳｉＨ３の分解が抑えられた活性種群が基板Ｓ上に供給される。このため、速い成膜速度で、結晶性が高く欠陥密度が低い微結晶シリコンを得ることができる。
【００２７】
上述の実施形態では、シラン系のガスとしてモノシランガスを用いているが、例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスやトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガスなどの他のシラン系ガスでもよい。この場合においてもヘリウムの活性種を生成することにより、シラン系ガスの分子がいわば細切れになるのが抑えられ、同様の効果が得られる。ここで言うシラン系ガスとは、ＳｉＨ４ガス、ポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝２，３，４・・・））のガス、シラン化合物のガスなどのことを言う。また上述の実施形態では、誘導結合プラズマを生成しているが、アンテナ５２に代えて例えば円形状の導体板に十字型の開口を渦巻き状に形成したアンテナを用い、このアンテナの中心部に導波管を接合してこの導波管から前記アンテナを介してマイクロ波を放射し、このマイクロ波によりガスをプラズマ化してもよい。
【００２８】
ここで本発明は、水素ガスを用いないことを要件としており、水素ガスを加えることによりモノシランガスの分解を促進させるという悪影響が現れる。しかし水素ガスの影響は、モノシランガスの何倍もの量を供給した場合に問題となり、モノシランガスと同量程度の水素ガスを供給した場合にはほとんどその影響は出てこない。このような少量の水素ガスの添加はそもそも技術的意味がなく、このした手法は、本発明を実施しながら、特許請求の範囲の記載の表現の限界を潜ろうとする不当な実施である。従って特許請求の範囲でいう「水素ガスを用いない」とは、このような技術的意味のない少量の水素ガスの添加までをも排除するものではない。
【実施例】
【００２９】
本発明における実施例について説明する。
［実験１］
以下で述べるように各実施例においてほぼ同様の成膜条件となるように、プロセス圧力を０．４Ｐａ〜１．０Ｐａ、ＳｉＨ４ガス供給量を５ｓｃｃｍ〜６ｓｃｃｍの範囲で夫々固定し、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスに対して約１０倍の各種希釈ガスを添加しながらＩＣＰ−ＣＶＤにより微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）膜を成膜し、その微結晶シリコン膜に対してラマン分光による測定及び成膜速度の測定を行った。なお、以下で述べる希釈ガスとは、成膜処理時において反応ガスに添加するガスのことである。
【００３０】
（実施例１）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： ヘリウム（Ｈｅ）、４９ｓｃｃｍ
プロセス圧力： ０．６Ｐａ
（参考例１）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： Ａｒ、５０ｓｃｃｍ
プロセス圧力： ０．９Ｐａ
（比較例１−１）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、６ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： 希釈ガスは供給しない。
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（比較例１−２）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： Ｈ２、５０ｓｃｃｍ
プロセス圧力： ０．４Ｐａ
【００３１】
本実験におけるラマン分光測定結果を図６に示し、またラマン分光測定結果から算出した後述の強度比Ｘｃの算出値及び成膜速度を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
図６の強度パターンａ、ｂ、ｃ、ｄは夫々、実施例１、参考例１、比較例１−１、比較例１−２に対応する。
ラマン分光における波数が４８０ｃｍ−１における強度Ｉａはアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の物質量に対応し、同じく５２０ｃｍ−１における強度Ｉｃは微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）の物質量に対応している。そしてこれらの強度比Ｘｃ（Ｘｃ＝Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ））は、測定したシリコン膜の結晶性を表す指標として知られている。本実施例では、この結晶化度に相当する強度比Ｘｃを用いてシリコン膜の結晶性を評価した。
【００３４】
図６から分かるように、実施例１では強度パターンのピーク位置の波数がμｃ−Ｓｉに対応する波数である５２０ｃｍ−１（理想波数）にかなり近づいているが、参考例１ではピーク位置の波数が約５１５ｃｍ−１であり、理想波数から少しシフトしている。そして比較例１−１のピーク位置の波数は理想波数から更にシフトし、比較例１−２ではピーク位置の波数が５１０ｃｍ−１を下回っている。一方成膜速度については、実施例１は比較例１−１及び比較例１−２よりも遅いが、次の実験２の結果から分かるように、モノシランガス及びヘリウムガスの流量を増やすことにより成膜速度を向上させることができる。
実施例１及び参考例１は、強度比Ｘｃが８０％以上であり、結晶性が良好であることが分かる。
【００３５】
［実験２］
上述の実験１の結果を受けて、Ｈｅガスを添加して成膜する場合にＳｉＨ４ガス供給量を増やすことで成膜速度の向上を図った場合に、シリコン膜の結晶性がどのような挙動を示すかを検証するために、Ｈｅガスを添加した場合（実施例２）としない場合（比較例２）夫々について、ＳｉＨ４ガス供給量とＸｃ及び成膜速度との関係を実験にて調べた。本実験における成膜条件を以下に示す。
【００３６】
（実施例２）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５、１０、１５、２０ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： Ｈｅ、反応ガス供給量の１０倍
プロセス圧力： ０．６Ｐａ〜１．９Ｐａ
（比較例２）
高周波電力： ２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、６、８、１２ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給量： 希釈ガスは供給しない。
プロセス圧力： １．０Ｐａ
【００３７】
本実験における結果を図７及び図８に示す。
先ず図７は、Ｈｅガスを添加していない場合の実験結果である。ＳｉＨ４ガス供給量が６ｓｃｃｍの場合には６０％以上のＸｃを得ることができたが、ＳｉＨ４ガス供給量を８ｓｃｃｍ以上とすると、成膜速度がＳｉＨ４ガス供給量に比例して上昇するのに対して、Ｘｃは著しく減少した。図示していないが、Ｈ２ガスを添加した場合についても同様の傾向が見られた。
一方Ｈｅガスを添加した場合には、図８に示すように、ＳｉＨ４ガス供給量を増やしていくと、それにほぼ比例して成膜速度は上昇し、ＸｃはＨｅガス無添加の場合（比較例２）のように低下することなくほぼ８０％付近という高い値を維持し続けた。例えばシリコン膜の成膜速度が０．５５ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、前記ピーク強度比（結晶化度）Ｘｃが７０％以上であれば、生産性及びシリコン膜の結晶性の点で好ましい製法ということができる。
【００３８】
［実験３］
本発明者は、上述の実施形態において述べたように、電子温度の高いＨｅラジカルにより、ラジカル密度を抑えた条件でＳｉＨ４を活性化しているため、その活性種であるＳｉＨ３について更なる分解が抑えられた状態で成膜を行うことができると考えている。そこで本実験では、ＳｉＨ３からＳｉＨ２へと分解される度合を、ヘリウムガスを用いた場合（実施例３）と水素ガスを用いた場合（比較例３）との各々について調査した。具体的にはＳｉＨ２の更なる分解生成活性種であるＳｉＨ及びＳｉ夫々の処理雰囲気中の濃度を発光分光法（ＯＥＳ）により同定し、それらの濃度比即ちそれらのピーク強度比ＳｉＨ／ＳｉがＳｉＨ３とＳｉＨ２との濃度比と等しいと仮定することで、ＳｉＨ３からＳｉＨ２へと分解される度合を評価した。なお、以下に記載する「ＳｉＨ４ガス流量比」とは、ＳｉＨ４ガス及び希釈ガスの合計ガス供給量に対するＳｉＨ４ガス供給量の割合のことである。
【００３９】
（実施例３）
高周波電力： ２０００Ｗ
ＳｉＨ４ガス及び希釈ガスの合計ガス供給量： １００ｓｃｃｍ
希釈ガス種： Ｈｅ
ＳｉＨ４ガス流量比： ５、１０、１５、２０、２５、３０％
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（比較例３）
高周波電力： ２０００Ｗ
ＳｉＨ４ガス及び希釈ガスの合計ガス供給量： １０ｓｃｃｍ
希釈ガス種： Ｈ２
ＳｉＨ４ガス流量比： １５、４０、５０、６０、８０、１００％
プロセス圧力： １．０Ｐａ
【００４０】
本実験の結果を図９に示す。ＳｉＨ４ガス流量比が１００％とは、希釈ガスを添加せずＳｉＨ４ガスのみ供給した場合を示している。図９に示すように、希釈ガスが水素ガスの場合、ＳｉＨ４ガス流量比を低下させるに従って、発光強度比ＳｉＨ／Ｓｉが低下する傾向にある。即ち混合ガス中の水素ガス供給量の割合を増やすに従って、ＳｉＨ３がＳｉＨ２に分解される度合いが増していく傾向にある。これに対して希釈ガスがヘリウムガスの場合には、ＳｉＨ４ガス流量比を５％から増やす（ヘリウムガスの流量比を９５％から減らす）につれて発光強度比ＳｉＨ／Ｓｉが上昇している。更にＳｉＨ４ガス流量比を増やす（ヘリウムガスの流量比を減らす）と発光強度比ＳｉＨ／Ｓｉが低下していくと推測されるが、ヘリウムガスの供給量を調整することにより、水素ガスを用いる場合に比べて発光強度比ＳｉＨ／Ｓｉについてかなり高い値が得られることが分かる。
【００４１】
［実験４］
本実験では、成膜したシリコン膜の結晶配向性についてＸ線回折（ＸＲＤ）により検証した。測定試料の膜厚は１０００ｎｍとし、Ｓｉ（２２０）に対応するピーク強度Ｉ（２２０）とＳｉ（１１１）に対応するピーク強度Ｉ（１１１）との比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）を結晶配向性の指標とした。一般的にピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）が大きいほど、太陽電池として望ましい特性を示すとされている。また本実験では、参考例としてＨ２ガスを添加してＣＣＰ−ＣＶＤにより成膜したシリコン膜についてもＸ線回折による測定を行った。なお、以下に記載の希釈ガス供給比とは、ＳｉＨ４ガス供給量に対する希釈ガス供給量の比である。
【００４２】
（実施例４）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈｅ、１０／１
プロセス圧力： ０．６Ｐａ
（比較例４−１）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、６ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： 希釈ガスは供給しない。
プロセス圧力： ０．９Ｐａ
（比較例４−２）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力１６００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、２ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、７／１
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（参考例４−１）
プラズマ源： ＣＣＰ、高周波電力１００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、１０ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、５０／１
プロセス圧力： ８００Ｐａ
（参考例４−２）
プラズマ源： ＣＣＰ、高周波電力１００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、１００／１
プロセス圧力： ８００Ｐａ
【００４３】
本実験における測定結果を図１０に示す。
先ずＩＣＰ−ＣＶＤによる実施例である実施例４、比較例４−１及び比較例４−２の３つの比較を行うと、ピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）の大きい順に、実施例４、比較例４−１、比較例４−２という結果となった。即ち、Ｈｅ希釈、ＳｉＨ４のみ供給、Ｈ２希釈の順に結晶配向性が良好であった。次に実施例４とＣＣＰ−ＣＶＤによる実施例である参考例４−１及び参考例４−２との比較を行うと、実施例４は、結晶配向性において参考例４−１には及ばなかったが、参考例４−２よりは良好であった。
【００４４】
［実験５］
本実験では、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分析により成膜したシリコン膜のスピン密度を測定して、そのシリコン膜における未結合手（ダングリングボンド）の密度について測定を行った。またそのとき、結晶化度Ｘｃ及び成膜速度についても測定したのでその結果も後述の表２に併記する。
【００４５】
（実施例５）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、１５ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈｅ、６／１
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（比較例５−１）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力２０００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、６ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： 希釈ガスは供給しない。
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（比較例５−２）
プラズマ源： ＩＣＰ、高周波電力１６００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、２ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、７／１
プロセス圧力： １．０Ｐａ
（参考例５）
プラズマ源： ＣＣＰ、高周波電力１００〜７００Ｗ
反応ガス種及び反応ガス供給量： ＳｉＨ４、５〜４０ｓｃｃｍ
希釈ガス種及び希釈ガス供給比： Ｈ２、５０／１〜１００／１
プロセス圧力： ８００〜１２００Ｐａ
【００４６】
表２に本実験における測定結果を示す。
実施例５は、表２に示すように、比較例５−１及び比較例５−２に比べてＥＳＲ分析の検出値が小さいことから、Ｈｅガスを添加することによりダングリングボンドが少なくなり成膜したシリコン膜の欠陥が少なくなることが推測される。結晶化度Ｘｃ及び成膜速度についても、実施例５は比較例５−１及び比較例５−２に比較して良好な結果であった。実施例５は、ＣＣＰ−ＣＶＤによるシリコン膜である参考例５と比較するとダングリングボンドが多い結果であった。
【００４７】
【表２】
【符号の説明】
【００４８】
Ｓ ガラス基板
１ 処理容器
１３ 圧力調整部
１４ 真空ポンプ
２ 載置台
３ 第１のガス供給部
４ 第２のガス供給部
５ プラズマ発生機構
５２ アンテナ
５３ 高周波電源
６ 制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行う方法であって、
前記処理容器内にシラン系のガス及び希釈ガスであるヘリウムガスを供給する工程と、
前記処理容器内に誘導結合プラズマまたはマイクロ波プラズマを生成し、シラン系のガスを活性化させる工程と、
プラズマ化されたシラン系のガスにより前記基板上にシリコン膜を成膜する工程と、を含み、
前記処理容器内には水素ガスが供給されないことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
シリコン膜を成膜する速度が０．５５ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、
シリコン膜についてラマン分光による結晶シリコンのピーク強度及びアモルファスシリコンのピーク強度を夫々Ｉｃ及びＩａとすると、Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
基板、シラン系のガスの供給口、ヘリウムガスの供給口及びプラズマ生成部が下からこの順に配置され、
ヘリウムガスがプラズマ化され、プラズマ化されたヘリウムガスによりシラン系のガスがプラズマ化されることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項１】
処理容器内に載置された基板に対してプラズマにより成膜を行う方法であって、
前記処理容器内にシラン系のガス及び希釈ガスであるヘリウムガスを供給する工程と、
前記処理容器内に誘導結合プラズマまたはマイクロ波プラズマを生成し、シラン系のガスを活性化させる工程と、
プラズマ化されたシラン系のガスにより前記基板上にシリコン膜を成膜する工程と、を含み、
前記処理容器内には水素ガスが供給されないことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
シリコン膜を成膜する速度が０．５５ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、
シリコン膜についてラマン分光による結晶シリコンのピーク強度及びアモルファスシリコンのピーク強度を夫々Ｉｃ及びＩａとすると、Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
基板、シラン系のガスの供給口、ヘリウムガスの供給口及びプラズマ生成部が下からこの順に配置され、
ヘリウムガスがプラズマ化され、プラズマ化されたヘリウムガスによりシラン系のガスがプラズマ化されることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−３３８２８（Ｐ２０１３−３３８２８Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８７６６（Ｐ２０１１−１６８７６６）
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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