液状樹脂組成物
【課題】 硬化後の液状樹脂組成物のマイグレーションを防止し、かつ液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制することを課題とする。したがって、保存特性に優れ、硬化後には耐マイグレーション性に優れた高信頼性の液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）特定構造のキサンチン類を含有することを特徴とする、液状樹脂組成物であり、好ましくは、（Ｃ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミンおよびパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【解決手段】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）特定構造のキサンチン類を含有することを特徴とする、液状樹脂組成物であり、好ましくは、（Ｃ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミンおよびパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物に関し、特に、フリップチップ型半導体素子の封止に適した液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ドライバＩＣ等の半導体装置のさらなる配線等の高密度化、高出力化に対応可能な半導体素子の実装方式であるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）パッケージ等で、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体素子と基板をバンプで接合し、半導体素子と基板の間隙を、アンダーフィル材と呼ばれる液状半導体封止剤で封止する。
【０００３】
近年、液晶ドライバＩＣの高密度化、高出力化の要求に応えるため、液晶ドライバＩＣを搭載する配線パターンのファインピッチ化が進んでいる。このファインピッチ化、および高出力化に伴う高電圧化により、配線間のマイグレーションが危惧されている。マイグレーションは、配線パターンの金属が、電気化学反応によって溶出し、抵抗値低下が生じる現象である。図１に、電極がＣｕである場合のマイグレーションを説明する模式図を示す。マイグレーションは、まず陽極２で、反応式：Ｃｕ＋２（ＯＨ−）→２（ＣｕＯＨ）によりＣｕが溶出し、基板１上を、Ｃｕ（ＯＨ）が実線矢印の向き、すなわち陰極３方向に移動し、陰極３では、基板１上で、反応式：ＣｕＯＨ＋Ｈ３Ｏ＋→Ｃｕ＋２Ｈ２ＯによりＣｕが破線矢印向き、すなわち陽極２方向に析出する。通常、配線パターンは、エポキシ樹脂系の液状樹脂組成物からなるアンダーフィル材で封止されているが、エポキシ樹脂に吸水されたＨ２Ｏ由来のＯＨ−やＨ３Ｏ＋により、マイグレーションが発生する。さらに、雰囲気中にＣｌ−イオンがあると、マイグレーションは飛躍的に加速される。このＣｌ−イオンは、通常、エポキシ樹脂の不純物として存在する。マイグレーションが起きると、配線パターンの陽極−陰極間の抵抗値が低くなり、マイグレーションが進行すると、陽極と陰極の短絡に至る。なお、Ｃｕ（ＯＨ）は、正確には、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合と、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合があり、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合には、その濃度差により陰極側に移動し、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合には、電気的に移動する。
【０００４】
このマイグレーションを防止するため、イオン結合剤として、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、およびこれらのイソシアヌル類から選ばれる少なくとも１種の可能物を含む樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ベンゾトリアゾール類等を、エポキシ樹脂中に分散すると、保存中に硬化反応による増粘が起こり、アンダーフィル材等として使用できなくなる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９８６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化後の液状樹脂組成物のマイグレーションを防止し、かつ液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制することを課題とする。したがって、保存特性に優れ、硬化後には耐マイグレーション性に優れた高信頼性の液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した液状樹脂組成物に関する。
〔１〕（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類
を含有することを特徴とする、液状樹脂組成物。
〔２〕（Ｃ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミンおよびパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の液状樹脂組成物。
〔３〕さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する、上記〔１〕または〔２〕記載の液状樹脂組成物。
〔４〕さらに、（Ｅ）カップリング剤を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の液状樹脂組成物。
〔５〕さらに、（Ｆ）フィラーを含有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の液状樹脂組成物。
〔６〕さらに、（Ｇ）ゴム成分を含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の液状樹脂組成物。
〔７〕（Ｃ）成分が、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の液状樹脂組成物の硬化物。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の液状樹脂組成物を含む、液状半導体封止剤。
〔９〕上記〔８〕記載の液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明〔１〕によれば、保存特性に優れ、硬化後に耐マイグレーション性に優れる液状樹脂組成物を提供することができる。
【００１２】
本発明〔８〕によれば、耐マイグレーション性に優れた高信頼性の半導体装置を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電極がＣｕである場合のマイグレーションを説明する模式図である。
【図２】樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図である。
【図３】実施例１の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【図４】実施例２の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【図５】実施例４の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【図６】比較例１の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【図７】比較例２の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液状樹脂組成物は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）一般式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類
を含有することを特徴とする。
【００１７】
（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、信越化学製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分は、酸無水物、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられ、良好な反応性（硬化速度）、適度な粘性付与の観点から、酸無水物が好ましい。酸無水物としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミンが挙げられ、芳香族アミンが好ましい。市販品としては、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）、日本化薬製アミン硬化剤（カヤハードＡ−Ａ）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、一般式（１）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類であり、液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制し、かつ硬化後の耐マイグレーションを向上させる。（Ｃ）成分としては、一般式（１）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素または炭素数１のアルキル基であると好ましく、式（２）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
のカフェイン、式（３）：
【００２４】
【化５】
【００２５】
のテオフィリン、式（４）：
【００２６】
【化６】
【００２７】
のテオブロミンおよび式（５）：
【００２８】
【化７】
【００２９】
のパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種であると、より好ましい。
【００３０】
液状樹脂組成物は、良好な反応性、信頼性の観点から、（Ａ）成分のエポキシ当量：１に対して、（Ｂ）成分の酸無水当量が、好ましくは０．６〜１．２であり、より好ましくは０．６５〜１．１である。０．６以上であると、反応性、硬化後の液状樹脂組成物のＰＣＴ試験での耐湿信頼性、耐マイグレーション性が良好であり、一方、１．２以下であると、増粘倍率が高くなり過ぎず、ボイドの発生が抑制される。
【００３１】
（Ｃ）成分は、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部含むと好ましく、０．１〜１０質量部含むと、より好ましく、０．１〜６質量部含むとさらに好ましい。０．１質量部以上であると、耐リード腐食性が良好であり、１２質量部以下であると、液状樹脂組成物の増粘率の上昇を抑制することができる。（Ｃ）成分は、例えば、和光純薬工業から市販されている試薬を使用すればよい。
【００３２】
また、（Ｃ）成分は、液状樹脂組成物の硬化物：１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部含むと好ましく、０．１〜１０質量部含むと、より好ましく、０．１〜６質量部含むとさらに好ましい。ここで、液状樹脂組成物は、硬化時の質量減少が約１〜２質量％と少なく、（Ｃ）成分の揮発量は非常に小さいため、硬化物中での好ましい（Ｃ）成分の含有量は、液状樹脂組成物中での含有量と同様である。ここで、カフェインの定量分析は、質量分析法で行う。
【００３３】
液状樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）成分である硬化促進剤を含有すると、適切な硬化性が得られるので好ましく、硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。
【００３４】
アミン系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。また、リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。硬化促進剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、（Ｂ）成分に酸無水物系硬化剤を使用する場合には、硬化性、保存安定性の点から、アミン系硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂等でアダクトされたアダクト型であっても、マイクロカプセル型であってもよい。但し、本発明の製造方法では、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過するため、アダクト型やマイクロカプセル型の硬化促進剤を使用する場合、その粒径が１μｍ未満のものを用いる必要がある。
【００３６】
液状樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分であるカップリング剤を含有すると、密着性の観点から好ましく、（Ｅ）成分としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３７】
液状樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）成分であるフィラーを含有すると好ましい。（Ｆ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、ナノシリカが、塗布後の形状保持性の観点から、より好ましい。また、（Ｆ）成分は、注入時の液状樹脂組成物の注入性の点から、平均粒径：０．０１〜２０μｍのシリカが、より好ましく、平均粒径：０．０２〜１μｍのシリカがさらに好ましい。市販品としては、日本アエロジル製疎水性フュームドシリカ（製品名：Ｒ８０５、平均粒径：２０ｎｍ）、日本触媒製アモルファスシリカ（製品名：シーホスターＫＥ−Ｐ１０、平均粒径：１００ｎｍ）、扶桑化学工業製（製品名：ＳＰ０３Ｂ、平均粒径：３００ｎｍ）等が挙げられる。ここで、ナノシリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。（Ｆ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３８】
液状樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）成分であるゴム成分を含有すると、液状樹脂組成物の応力緩和の観点から好ましく、（Ｇ）成分としては、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴムが挙げられる。（Ｇ）成分は、固体のものを使用することができる。形態は特に限定されず、例えば粒子状、粉末状、ペレット状のものを使用することができ、粒子状の場合は、例えば平均粒径が１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍ、より好ましくは、５０〜８０ｎｍである。（Ｇ）成分は、常温で液状のものも使用することもでき、例えば、平均分子量が比較的低いポリブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ポリプロピレンオキシド、ポリジオルガノシロキサンが挙げられる。また、（Ｇ）成分は、末端にエポキシ基と反応する基を有するものを使用することができ、これらは固体、液状いずれの形態であってもよい。市販品としては、宇部興産製ＡＴＢＮ１３００−１６、ＣＴＢＮ１００８−ＳＰ等が挙げられる。（Ｇ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部より多く５質量部未満、より好ましくは０．２〜４質量部、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部含有される。０．１質量部以上であると、反応性が良好であり、５質量部以下であると、耐湿信頼性が良好あり、更に増粘倍率が安定である。
【００４０】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部含有される。０．０５質量部以上であると、密着性が向上し、ＰＣＴ試験での耐湿信頼性がより良好になり、１５質量部以下であると、液状樹脂組成物の発泡が抑制される。
【００４１】
（Ｆ）成分は、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．１〜９０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部含有される。１〜３０質量部であると、線膨張係数の上昇を抑制しながら注入性の悪化をさけることができる。
【００４２】
（Ｇ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２５質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部含有される。０．１質量部以上であると、液状樹脂組成物の応力を緩和し、３０質量部以下であると耐湿信頼性が低下しない。
【００４３】
本発明の液状樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００４４】
本発明の液状樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明の液状樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであると、注入性の観点から好ましい。ここで、粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）で測定する。
【００４６】
本発明の液状樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成・塗布される。ここで、液状樹脂組成物は、フレキシブル配線基板等の基板と半導体素子との間に、少なくとも一部が基板の配線上に接するように形成する。
【００４７】
本発明の液状樹脂組成物の硬化は、８０〜３００℃で、３０〜３００秒間行うことが好ましく、特に２００秒以内で硬化させると、エポキシ封止剤として用いるときの生産性向上の観点から好ましい。
【００４８】
なお、半導体素子、基板は、所望のものを使用することができるが、フリップチップボンディングの半導体素子とＣＯＦパッケージ用基板の組合せが好ましい。
【００４９】
このように、本発明の液状樹脂組成物は、液状半導体封止剤に非常に適しており、この液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置は、耐マイグレーション性、および耐リード腐食性に優れ、高信頼性である。
【実施例】
【００５０】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００５１】
〔実施例１〜１８、比較例１、２〕
表１、表２に示す配合で、液状樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）を作製した。作製した樹脂組成物は、すべて液状であった。
【００５２】
〔粘度の評価〕
作製した直後の樹脂組成物の粘度（初期粘度、単位：ｍＰａ・ｓ）を、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）で測定した。表１、表２に、初期粘度の測定結果を示す。また、樹脂組成物を２４時間または４８時間、２５℃、相対湿度５０％で保管した後の粘度を測定し、（２４または４８時間後の粘度）／（初期粘度）を粘度上昇率（単位：％）とした。表１、表２に、結果を示す。
【００５３】
〔吸水率の評価〕
作製した樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させた試料の初期重量をＷ０（ｇ）とし、ＰＣＴ試験槽（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）中に２０時間置いた後、室温まで冷却して得た試験片の重量をＷ１（ｇ）とし、下記式で、吸水率（単位：％）を求めた。
吸水率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０ × １００ （％）
表１、表２に、吸水率の評価結果を示す。
【００５４】
〔曲げ弾性率の評価〕
離型剤を塗布したガラス板とガラス板との間に、作製した樹脂組成物を挟み、１５０℃、６０分で３５０μｍのシート状に硬化させ、万能試験機（（株）島津製作所製 ＡＧ−Ｉ）を用いて室温での曲げ弾性率を求めた。なお、ｎ＝３で測定し、平均値を用いた。また、試験片の膜厚及び幅は、５点測定し、平均値を計算値に用いた。曲げ弾性率は、好ましくは、２．０〜４．０ＧＰａである。表１、表２に、曲げ弾性率の評価結果を示す。
【００５５】
〔抽出Ｃｌイオン量の評価〕
作製した樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させて得た試料を、５ｍｍ角程度に粉砕した。硬化塗膜：２．５ｇにイオン交換水２５ｃｍ３を加え、ＰＣＴ試験槽（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）中に２０時間置いた後、室温まで冷却して得た抽出液を試験液とした。上記の手順で得られた抽出液のＣｌイオン濃度を、イオンクロマトグラフを用いて測定した。表１、表２に、抽出Ｃｌイオン量の評価結果を示す。
【００５６】
〔注入性の評価〕
図２に、樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図を示す。まず、図２（Ａ）に示すように、基板２０上に２０μｍのギャップ４０を設けて、半導体素子の代わりにガラス板３０を固定した試験片を作製した。但し、基板２０としては、フレキシブル基板の代わりにガラス基板を使用した。次に、この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、図２（Ｂ）に示すように、ガラス板３０の一端側に、作製した樹脂組成物１０を塗布し、図２（Ｃ）に示すように、ギャップ４０が樹脂組成物１１で満たされるまでの時間を測定し、９０秒以下で満たされた場合を「良」とした。表１、表２に、注入性の評価結果を示す。
【００５７】
〔耐マイグレーション性の評価〕
樹脂組成物の耐イオンマイグレーション性を評価するため、高温高湿バイアス試験（ＴＨＢ試験）を実施した。試験方法は、以下のとおりである。スズメッキ（０．２±０．０５μｍ）された銅配線（パターン幅１０μｍ、線間幅１５μｍ、パターンピッチ２５μｍ）を持つポリイミドテープ基材上に、作製した樹脂組成物を２０μｍ厚みで塗布し、１５０℃で３０分間処理し、封止剤を硬化させて試験片を作製した。この試験片についてイオンマイグレーション評価システム（エスペック社製）を用いて、１１０℃／湿度８５％の条件下で、ＤＣ６０Ｖの電圧を印加したときの抵抗値の変化を測定、抵抗値が１．００×１０７Ωを下回った時点を閾値として、銅配線のマイグレーションを評価した（単位：時間）。抵抗値が閾値を下回らなかったものについては、５００時間を越えた時点で試験終了とした。表１、表２に、耐マイグレーション性の評価結果を示す。図３〜７に、耐マイグレーション性評価後の写真を示す。写真にスケールはついていないが、上記のようにパターン幅１０μｍ、線間幅１５μｍの銅配線である。図３は実施例１、図４は実施例２、図５は実施例４、図６は比較例１、図７は比較例２の写真である。
【００５８】
〔耐リード腐食性の評価〕
上記耐マイグレーション性の評価を行った試験片を、光学顕微鏡オリンパス製（型番：ＳＴＭ６）を用いて、５０倍の対物レンズで観察した。配線の腐食が配線幅の１／３に満たないものを「○」、１／３以上のものを「×」とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１、表２からわかるように、実施例１〜２２の全てで、粘度上昇率が低く、注入性が良好で、吸水率が低く、耐マイグレーション性、および耐リード腐食性が優れており、曲げ弾性率が所望値であった。特に、（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｇ）成分を含む実施例２１は、曲げ弾性率が最も低かった。なお、（Ｃ）成分を、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、１０質量部添加した実施例１０は、粘度上昇率が実施例の中では高かった。これに対して、（Ｃ）成分の代わりに、ベンゾトリアゾールを含む比較例１、２は、粘度上昇率が高く、耐リード腐食性も良くなかった。実施例１、２、４の図３〜５と、比較例１、２の図６、７を比較すると、図６、７ではリードの腐食が進行し、基板が全体的に変色していた。
【００６２】
上記のように、本発明の液状樹脂組成物は、液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制し、かつ硬化後の液状樹脂組成物のマイグレーションを防止でき、特に、フリップチップ型半導体素子に適している。
【符号の説明】
【００６３】
１ 基板
２ 陽極
３ 陰極
１０、１１ 液状樹脂組成物
２０ 基板
３０ ガラス板
４０ ギャップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物に関し、特に、フリップチップ型半導体素子の封止に適した液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ドライバＩＣ等の半導体装置のさらなる配線等の高密度化、高出力化に対応可能な半導体素子の実装方式であるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）パッケージ等で、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体素子と基板をバンプで接合し、半導体素子と基板の間隙を、アンダーフィル材と呼ばれる液状半導体封止剤で封止する。
【０００３】
近年、液晶ドライバＩＣの高密度化、高出力化の要求に応えるため、液晶ドライバＩＣを搭載する配線パターンのファインピッチ化が進んでいる。このファインピッチ化、および高出力化に伴う高電圧化により、配線間のマイグレーションが危惧されている。マイグレーションは、配線パターンの金属が、電気化学反応によって溶出し、抵抗値低下が生じる現象である。図１に、電極がＣｕである場合のマイグレーションを説明する模式図を示す。マイグレーションは、まず陽極２で、反応式：Ｃｕ＋２（ＯＨ−）→２（ＣｕＯＨ）によりＣｕが溶出し、基板１上を、Ｃｕ（ＯＨ）が実線矢印の向き、すなわち陰極３方向に移動し、陰極３では、基板１上で、反応式：ＣｕＯＨ＋Ｈ３Ｏ＋→Ｃｕ＋２Ｈ２ＯによりＣｕが破線矢印向き、すなわち陽極２方向に析出する。通常、配線パターンは、エポキシ樹脂系の液状樹脂組成物からなるアンダーフィル材で封止されているが、エポキシ樹脂に吸水されたＨ２Ｏ由来のＯＨ−やＨ３Ｏ＋により、マイグレーションが発生する。さらに、雰囲気中にＣｌ−イオンがあると、マイグレーションは飛躍的に加速される。このＣｌ−イオンは、通常、エポキシ樹脂の不純物として存在する。マイグレーションが起きると、配線パターンの陽極−陰極間の抵抗値が低くなり、マイグレーションが進行すると、陽極と陰極の短絡に至る。なお、Ｃｕ（ＯＨ）は、正確には、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合と、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合があり、Ｃｕ（ＯＨ）２の場合には、その濃度差により陰極側に移動し、Ｃｕ（ＯＨ）＋の場合には、電気的に移動する。
【０００４】
このマイグレーションを防止するため、イオン結合剤として、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、およびこれらのイソシアヌル類から選ばれる少なくとも１種の可能物を含む樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ベンゾトリアゾール類等を、エポキシ樹脂中に分散すると、保存中に硬化反応による増粘が起こり、アンダーフィル材等として使用できなくなる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９８６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化後の液状樹脂組成物のマイグレーションを防止し、かつ液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制することを課題とする。したがって、保存特性に優れ、硬化後には耐マイグレーション性に優れた高信頼性の液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した液状樹脂組成物に関する。
〔１〕（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類
を含有することを特徴とする、液状樹脂組成物。
〔２〕（Ｃ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミンおよびパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の液状樹脂組成物。
〔３〕さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する、上記〔１〕または〔２〕記載の液状樹脂組成物。
〔４〕さらに、（Ｅ）カップリング剤を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の液状樹脂組成物。
〔５〕さらに、（Ｆ）フィラーを含有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の液状樹脂組成物。
〔６〕さらに、（Ｇ）ゴム成分を含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の液状樹脂組成物。
〔７〕（Ｃ）成分が、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の液状樹脂組成物の硬化物。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の液状樹脂組成物を含む、液状半導体封止剤。
〔９〕上記〔８〕記載の液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明〔１〕によれば、保存特性に優れ、硬化後に耐マイグレーション性に優れる液状樹脂組成物を提供することができる。
【００１２】
本発明〔８〕によれば、耐マイグレーション性に優れた高信頼性の半導体装置を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電極がＣｕである場合のマイグレーションを説明する模式図である。
【図２】樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図である。
【図３】実施例１の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【図４】実施例２の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【図５】実施例４の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【図６】比較例１の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【図７】比較例２の樹脂組成物を用いて耐マイグレーション性評後をした後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液状樹脂組成物は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）一般式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類
を含有することを特徴とする。
【００１７】
（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、信越化学製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分は、酸無水物、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられ、良好な反応性（硬化速度）、適度な粘性付与の観点から、酸無水物が好ましい。酸無水物としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミンが挙げられ、芳香族アミンが好ましい。市販品としては、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）、日本化薬製アミン硬化剤（カヤハードＡ−Ａ）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、一般式（１）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類であり、液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制し、かつ硬化後の耐マイグレーションを向上させる。（Ｃ）成分としては、一般式（１）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素または炭素数１のアルキル基であると好ましく、式（２）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
のカフェイン、式（３）：
【００２４】
【化５】
【００２５】
のテオフィリン、式（４）：
【００２６】
【化６】
【００２７】
のテオブロミンおよび式（５）：
【００２８】
【化７】
【００２９】
のパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種であると、より好ましい。
【００３０】
液状樹脂組成物は、良好な反応性、信頼性の観点から、（Ａ）成分のエポキシ当量：１に対して、（Ｂ）成分の酸無水当量が、好ましくは０．６〜１．２であり、より好ましくは０．６５〜１．１である。０．６以上であると、反応性、硬化後の液状樹脂組成物のＰＣＴ試験での耐湿信頼性、耐マイグレーション性が良好であり、一方、１．２以下であると、増粘倍率が高くなり過ぎず、ボイドの発生が抑制される。
【００３１】
（Ｃ）成分は、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部含むと好ましく、０．１〜１０質量部含むと、より好ましく、０．１〜６質量部含むとさらに好ましい。０．１質量部以上であると、耐リード腐食性が良好であり、１２質量部以下であると、液状樹脂組成物の増粘率の上昇を抑制することができる。（Ｃ）成分は、例えば、和光純薬工業から市販されている試薬を使用すればよい。
【００３２】
また、（Ｃ）成分は、液状樹脂組成物の硬化物：１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部含むと好ましく、０．１〜１０質量部含むと、より好ましく、０．１〜６質量部含むとさらに好ましい。ここで、液状樹脂組成物は、硬化時の質量減少が約１〜２質量％と少なく、（Ｃ）成分の揮発量は非常に小さいため、硬化物中での好ましい（Ｃ）成分の含有量は、液状樹脂組成物中での含有量と同様である。ここで、カフェインの定量分析は、質量分析法で行う。
【００３３】
液状樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）成分である硬化促進剤を含有すると、適切な硬化性が得られるので好ましく、硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。
【００３４】
アミン系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。また、リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。硬化促進剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、（Ｂ）成分に酸無水物系硬化剤を使用する場合には、硬化性、保存安定性の点から、アミン系硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂等でアダクトされたアダクト型であっても、マイクロカプセル型であってもよい。但し、本発明の製造方法では、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過するため、アダクト型やマイクロカプセル型の硬化促進剤を使用する場合、その粒径が１μｍ未満のものを用いる必要がある。
【００３６】
液状樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分であるカップリング剤を含有すると、密着性の観点から好ましく、（Ｅ）成分としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３７】
液状樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）成分であるフィラーを含有すると好ましい。（Ｆ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、ナノシリカが、塗布後の形状保持性の観点から、より好ましい。また、（Ｆ）成分は、注入時の液状樹脂組成物の注入性の点から、平均粒径：０．０１〜２０μｍのシリカが、より好ましく、平均粒径：０．０２〜１μｍのシリカがさらに好ましい。市販品としては、日本アエロジル製疎水性フュームドシリカ（製品名：Ｒ８０５、平均粒径：２０ｎｍ）、日本触媒製アモルファスシリカ（製品名：シーホスターＫＥ−Ｐ１０、平均粒径：１００ｎｍ）、扶桑化学工業製（製品名：ＳＰ０３Ｂ、平均粒径：３００ｎｍ）等が挙げられる。ここで、ナノシリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。（Ｆ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３８】
液状樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）成分であるゴム成分を含有すると、液状樹脂組成物の応力緩和の観点から好ましく、（Ｇ）成分としては、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴムが挙げられる。（Ｇ）成分は、固体のものを使用することができる。形態は特に限定されず、例えば粒子状、粉末状、ペレット状のものを使用することができ、粒子状の場合は、例えば平均粒径が１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍ、より好ましくは、５０〜８０ｎｍである。（Ｇ）成分は、常温で液状のものも使用することもでき、例えば、平均分子量が比較的低いポリブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ポリプロピレンオキシド、ポリジオルガノシロキサンが挙げられる。また、（Ｇ）成分は、末端にエポキシ基と反応する基を有するものを使用することができ、これらは固体、液状いずれの形態であってもよい。市販品としては、宇部興産製ＡＴＢＮ１３００−１６、ＣＴＢＮ１００８−ＳＰ等が挙げられる。（Ｇ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部より多く５質量部未満、より好ましくは０．２〜４質量部、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部含有される。０．１質量部以上であると、反応性が良好であり、５質量部以下であると、耐湿信頼性が良好あり、更に増粘倍率が安定である。
【００４０】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部含有される。０．０５質量部以上であると、密着性が向上し、ＰＣＴ試験での耐湿信頼性がより良好になり、１５質量部以下であると、液状樹脂組成物の発泡が抑制される。
【００４１】
（Ｆ）成分は、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．１〜９０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部含有される。１〜３０質量部であると、線膨張係数の上昇を抑制しながら注入性の悪化をさけることができる。
【００４２】
（Ｇ）成分は、（Ａ）成分：１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２５質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部含有される。０．１質量部以上であると、液状樹脂組成物の応力を緩和し、３０質量部以下であると耐湿信頼性が低下しない。
【００４３】
本発明の液状樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００４４】
本発明の液状樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明の液状樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであると、注入性の観点から好ましい。ここで、粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）で測定する。
【００４６】
本発明の液状樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成・塗布される。ここで、液状樹脂組成物は、フレキシブル配線基板等の基板と半導体素子との間に、少なくとも一部が基板の配線上に接するように形成する。
【００４７】
本発明の液状樹脂組成物の硬化は、８０〜３００℃で、３０〜３００秒間行うことが好ましく、特に２００秒以内で硬化させると、エポキシ封止剤として用いるときの生産性向上の観点から好ましい。
【００４８】
なお、半導体素子、基板は、所望のものを使用することができるが、フリップチップボンディングの半導体素子とＣＯＦパッケージ用基板の組合せが好ましい。
【００４９】
このように、本発明の液状樹脂組成物は、液状半導体封止剤に非常に適しており、この液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置は、耐マイグレーション性、および耐リード腐食性に優れ、高信頼性である。
【実施例】
【００５０】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００５１】
〔実施例１〜１８、比較例１、２〕
表１、表２に示す配合で、液状樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）を作製した。作製した樹脂組成物は、すべて液状であった。
【００５２】
〔粘度の評価〕
作製した直後の樹脂組成物の粘度（初期粘度、単位：ｍＰａ・ｓ）を、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）で測定した。表１、表２に、初期粘度の測定結果を示す。また、樹脂組成物を２４時間または４８時間、２５℃、相対湿度５０％で保管した後の粘度を測定し、（２４または４８時間後の粘度）／（初期粘度）を粘度上昇率（単位：％）とした。表１、表２に、結果を示す。
【００５３】
〔吸水率の評価〕
作製した樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させた試料の初期重量をＷ０（ｇ）とし、ＰＣＴ試験槽（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）中に２０時間置いた後、室温まで冷却して得た試験片の重量をＷ１（ｇ）とし、下記式で、吸水率（単位：％）を求めた。
吸水率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０ × １００ （％）
表１、表２に、吸水率の評価結果を示す。
【００５４】
〔曲げ弾性率の評価〕
離型剤を塗布したガラス板とガラス板との間に、作製した樹脂組成物を挟み、１５０℃、６０分で３５０μｍのシート状に硬化させ、万能試験機（（株）島津製作所製 ＡＧ−Ｉ）を用いて室温での曲げ弾性率を求めた。なお、ｎ＝３で測定し、平均値を用いた。また、試験片の膜厚及び幅は、５点測定し、平均値を計算値に用いた。曲げ弾性率は、好ましくは、２．０〜４．０ＧＰａである。表１、表２に、曲げ弾性率の評価結果を示す。
【００５５】
〔抽出Ｃｌイオン量の評価〕
作製した樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させて得た試料を、５ｍｍ角程度に粉砕した。硬化塗膜：２．５ｇにイオン交換水２５ｃｍ３を加え、ＰＣＴ試験槽（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）中に２０時間置いた後、室温まで冷却して得た抽出液を試験液とした。上記の手順で得られた抽出液のＣｌイオン濃度を、イオンクロマトグラフを用いて測定した。表１、表２に、抽出Ｃｌイオン量の評価結果を示す。
【００５６】
〔注入性の評価〕
図２に、樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図を示す。まず、図２（Ａ）に示すように、基板２０上に２０μｍのギャップ４０を設けて、半導体素子の代わりにガラス板３０を固定した試験片を作製した。但し、基板２０としては、フレキシブル基板の代わりにガラス基板を使用した。次に、この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、図２（Ｂ）に示すように、ガラス板３０の一端側に、作製した樹脂組成物１０を塗布し、図２（Ｃ）に示すように、ギャップ４０が樹脂組成物１１で満たされるまでの時間を測定し、９０秒以下で満たされた場合を「良」とした。表１、表２に、注入性の評価結果を示す。
【００５７】
〔耐マイグレーション性の評価〕
樹脂組成物の耐イオンマイグレーション性を評価するため、高温高湿バイアス試験（ＴＨＢ試験）を実施した。試験方法は、以下のとおりである。スズメッキ（０．２±０．０５μｍ）された銅配線（パターン幅１０μｍ、線間幅１５μｍ、パターンピッチ２５μｍ）を持つポリイミドテープ基材上に、作製した樹脂組成物を２０μｍ厚みで塗布し、１５０℃で３０分間処理し、封止剤を硬化させて試験片を作製した。この試験片についてイオンマイグレーション評価システム（エスペック社製）を用いて、１１０℃／湿度８５％の条件下で、ＤＣ６０Ｖの電圧を印加したときの抵抗値の変化を測定、抵抗値が１．００×１０７Ωを下回った時点を閾値として、銅配線のマイグレーションを評価した（単位：時間）。抵抗値が閾値を下回らなかったものについては、５００時間を越えた時点で試験終了とした。表１、表２に、耐マイグレーション性の評価結果を示す。図３〜７に、耐マイグレーション性評価後の写真を示す。写真にスケールはついていないが、上記のようにパターン幅１０μｍ、線間幅１５μｍの銅配線である。図３は実施例１、図４は実施例２、図５は実施例４、図６は比較例１、図７は比較例２の写真である。
【００５８】
〔耐リード腐食性の評価〕
上記耐マイグレーション性の評価を行った試験片を、光学顕微鏡オリンパス製（型番：ＳＴＭ６）を用いて、５０倍の対物レンズで観察した。配線の腐食が配線幅の１／３に満たないものを「○」、１／３以上のものを「×」とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１、表２からわかるように、実施例１〜２２の全てで、粘度上昇率が低く、注入性が良好で、吸水率が低く、耐マイグレーション性、および耐リード腐食性が優れており、曲げ弾性率が所望値であった。特に、（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｇ）成分を含む実施例２１は、曲げ弾性率が最も低かった。なお、（Ｃ）成分を、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、１０質量部添加した実施例１０は、粘度上昇率が実施例の中では高かった。これに対して、（Ｃ）成分の代わりに、ベンゾトリアゾールを含む比較例１、２は、粘度上昇率が高く、耐リード腐食性も良くなかった。実施例１、２、４の図３〜５と、比較例１、２の図６、７を比較すると、図６、７ではリードの腐食が進行し、基板が全体的に変色していた。
【００６２】
上記のように、本発明の液状樹脂組成物は、液状樹脂組成物の保存時の増粘を抑制し、かつ硬化後の液状樹脂組成物のマイグレーションを防止でき、特に、フリップチップ型半導体素子に適している。
【符号の説明】
【００６３】
１ 基板
２ 陽極
３ 陰極
１０、１１ 液状樹脂組成物
２０ 基板
３０ ガラス板
４０ ギャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）一般式（１）：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類
を含有することを特徴とする、液状樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミンおよびパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する、請求項１または２記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）カップリング剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）フィラーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｇ）ゴム成分を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部である、請求項１〜６のいずれか１項記載の液状樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の液状樹脂組成物を含む、液状半導体封止剤。
【請求項９】
請求項８記載の液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）一般式（１）：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類
を含有することを特徴とする、液状樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミンおよびパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する、請求項１または２記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）カップリング剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）フィラーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｇ）ゴム成分を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、液状樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部である、請求項１〜６のいずれか１項記載の液状樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の液状樹脂組成物を含む、液状半導体封止剤。
【請求項９】
請求項８記載の液状半導体封止剤を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１９３２３４（Ｐ２０１２−１９３２３４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６４６１（Ｐ２０１１−５６４６１）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【特許番号】特許第４９０６１５２号（Ｐ４９０６１５２）
【特許公報発行日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【特許番号】特許第４９０６１５２号（Ｐ４９０６１５２）
【特許公報発行日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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