窒化物半導体発光素子の製造方法
【課題】成長用基板に形成された窒化物半導体層を容易に剥離できる窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】窒化物半導体発光素子の製造方法では、第１のサイズｄ１を有する第１基板３１に窒化物半導体層１１を形成する。窒化物半導体層１１上に第１のサイズｄ１より小さい第２のサイズｄ２を有する第１接着層１２ａを形成し、第２基板３２上に第２接着層１２ｂ形成する。第１および第２接着層１２ａ、１２ｂを重ね合わせ、第１および第２基板３１、３２を張り合わせる。第２のサイズｄ２より大きいまたは等しい第３のサイズｄ３を有する凹部３１ａを生じるように第１基板３１を除去する。凹部３１ａに薬液を注入し、窒化物半導体層１１が露出するまで第１基板３１をエッチングする。薬液で、露出した窒化物半導体層１１を更にエッチングし、窒化物半導体層１１の露出面を粗面化する。
【解決手段】窒化物半導体発光素子の製造方法では、第１のサイズｄ１を有する第１基板３１に窒化物半導体層１１を形成する。窒化物半導体層１１上に第１のサイズｄ１より小さい第２のサイズｄ２を有する第１接着層１２ａを形成し、第２基板３２上に第２接着層１２ｂ形成する。第１および第２接着層１２ａ、１２ｂを重ね合わせ、第１および第２基板３１、３２を張り合わせる。第２のサイズｄ２より大きいまたは等しい第３のサイズｄ３を有する凹部３１ａを生じるように第１基板３１を除去する。凹部３１ａに薬液を注入し、窒化物半導体層１１が露出するまで第１基板３１をエッチングする。薬液で、露出した窒化物半導体層１１を更にエッチングし、窒化物半導体層１１の露出面を粗面化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物半導体発光素子には、不透明な導電性の支持基板上に金属反射膜を介して窒化物半導体層を形成し、窒化物半導体層側から光を取り出すとともに、窒化物半導体層から支持基板に電流路が形成されるように構成されているものがある。
【０００３】
この窒化物半導体発光素子は、始に成長用基板に窒化物半導体層を形成し、金属反射膜を介して成長用基板と支持基板を張り合わせた後、成長用基板を除去することにより製造されている。
【０００４】
成長用基板がサファイア基板の場合、レーザリフトオフ法でサファイア基板を剥離すると、熱歪により窒化物半導体層の周辺にクラックが発生する問題がある。クラックが発生しない程度の微小なスポット径を有するレーザを用いればクラックの発生を抑えることができるが、作業時間が増大する問題がある。
【０００５】
成長用基板がシリコン基板の場合、ウェットエッチングで容易にシリコン基板を剥離できる。然しながら、張り合わされた成長用基板および支持基板の露出面（裏面および側面を含む）がエッチング液に曝される。
【０００６】
そのため、成長用基板を除く部位がエッチングされないように保護膜で被覆する必要がある。しかし、保護膜との隙間にエッチング液が染み込んで支持基板や金属反射膜などがダメージを受け易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２８３１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、成長用基板に形成された窒化物半導体層を容易に剥離できる窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの実施形態によれば、窒化物半導体発光素子の製造方法では、第１のサイズを有する第１基板に窒化物半導体層を形成する。前記窒化物半導体層上に前記第１のサイズより小さい第２のサイズを有する第１接着層を形成し、第２基板上に第２接着層を形成する。前記第１および第２接着層を重ね合わせ、前記第１および第２基板を張り合わせる。前記第２のサイズより大きいまたは等しい第３のサイズを有する凹部を生じるように前記第１基板を除去する。前記凹部に薬液を注入し、前記窒化物半導体層が露出するまで前記第１基板をエッチングする。前記薬液で、露出した前記窒化物半導体層をエッチングし、前記窒化物半導体層の露出面を粗面化する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に係る窒化物半導体発光素子を示す断面図。
【図２】実施例１に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図３】実施例１に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図４】実施例１に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図５】実施例１に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図６】実施例２に係る窒化物半導体発光素子を示す断面図。
【図７】実施例２に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図８】実施例２に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図９】実施例２に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図１０】実施例２に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【実施例１】
【００１２】
本実施例に係る窒化物半導体発光素子の製造方法について図１乃至図５を用いて説明する。図１は本実施例の窒化物半導体発光素子を示す断面図、図２乃至図５は窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施例の窒化物半導体発光素子１０では、窒化物半導体層１１が接着層１２を介して支持基板１３上に形成されている。
【００１４】
窒化物半導体層１１の上面１１ａは、光の取り出し効率を高めるために粗面化されている。第１電極１４が窒化物半導体層１１の上面１１ａに形成されている。第２電極１５が支持基板１３の下面１３ａに形成されている。
【００１５】
窒化物半導体層１１は、例えばＮ型ＧａＮ層２１、Ｎ型ＧａＮクラッド層２２、ＭＱＷ層２３、Ｐ型ＧａＮクラッド層２４およびＰ型ＧａＮコンタクト層２５が順に積層された多層構造の窒化物半導体層（半導体積層体）である。
【００１６】
Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５上にはＭＱＷ層２３から支持基板１３側に放射された光を窒化物半導体層１１側に反射するための反射層２６、例えば銀（Ａｇ）膜と、Ａｇの拡散を防止するためのバリア層２７、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）膜が形成されている。
【００１７】
接着層１２は、例えば金錫（ＡｕＳｎ）等の共晶金属膜である。接着層１２は窒化物半導体層１１側のバリア層２７上に形成された第１接着層１２ａと支持基板１３上に形成された第２接着層１２ｂが合体した接着層である。
【００１８】
支持基板１３は、例えば比抵抗の低いＮ型シリコン基板である。第１電極（Ｎ側電極）１４は、例えばチタン（Ｔｉ）／白金（Ｐｔ）／金（Ａｕ）の積層膜で、窒化物半導体層１１のＮ型ＧａＮ層２１上に形成されている。第２電極（Ｐ側電極）１５は、例えばアルミニウム（Ａｌ）膜である。
【００１９】
窒化物半導体層１１については周知であるが、以下簡単に説明する。Ｎ型ＧａＮ層２１は、Ｎ型クラッド層２２乃至Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５までを成長させるための下地単結晶層であり、例えば約３μｍと厚く形成されている。Ｎ型ＧａＮクラッド層２２は、例えば厚さ２μｍ程度に形成されている。
【００２０】
ＭＱＷ層２３は、例えば厚さが５ｎｍのＧａＮ障壁層と厚さが２．５ｎｍのＩｎＧａＮ井戸層とが交互に積層され、最上層がＩｎＧａＮ井戸層である多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構造に形成されている。
【００２１】
P型ＧａＮクラッド層２４は、例えば厚さ１００ｎｍ程度に形成され、Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５は、例えば厚さ１０ｎｍ程度に形成されている。
【００２２】
ＩｎＧａＮ井戸層（ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層、０＜ｘ＜１）のＩｎ組成比ｘは、窒化物半導体層１１から取り出される光のピーク波長が、例えば約４５０ｎｍになるように０．１程度に設定されている。
【００２３】
本実施例の窒化物半導体発光素子１０は、第１電極１４と第２電極１５を電源に接続すると、窒化物半導体層１１と支持基板１３の間に電流が流れ、ＭＱＷ層２３から放射されて支持基板１３側に向かう光が反射層２６で窒化物半導体層１１側に反射され、窒化物半導体層１１側から多くの光が取り出されるように構成されている。
【００２４】
次に、窒化物半導体発光素子１０の製造方法について説明する。図２乃至図３は窒化物半導体発光素子１０の製造工程を順に示す断面図である。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により、直径（第１のサイズ）ｄ１を有する第１基板（成長用基板）３１に、バッファ層を介してＮ型ＧａＮ層２１乃至Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５を順にエピタキシャル成長させて窒化物半導体層１１を形成する。
【００２６】
第１基板３１は、例えば比抵抗が数Ωｃｍ程度のＰ型シリコン基板で、直径ｄ１が約１５０ｍｍ、厚さｔ１が約６５０μｍである。
【００２７】
窒化物半導体層１１の形成方法は周知であるが、以下簡単に説明する。第１基板３１である面方位が（１００）±２°オフのＮ型シリコン基板に前処理として、例えば有機洗浄、酸洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内に収納する。
【００２８】
次に、例えば窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスの常圧混合ガス雰囲気中で、高周波加熱により、第１基板３１の温度を、例えば１１００℃まで昇温する。これにより、第１基板３１の表面が気相エッチングされ、表面に形成されている自然酸化膜が除去される。
【００２９】
次に、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合ガスをキャリアガスとし、プロセスガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスとトリメチルガリウム（ＴＭＧ：Tri-Methyl Gallium）を供給し、Ｎ型ドーパントとして、例えばシラン（ＳｉＨ４）ガスを供給し、厚さ３μｍのＮ型ＧａＮ層２１を形成する。
【００３０】
次に、同様にして厚さ２μｍのＮ型ＧａＮクラッド層２２を形成した後、ＮＨ３ガスは供給し続けながらＴＭＧおよびＳｉＨ４ガスの供給を停止し、第１基板３１の温度を１１００℃より低い温度、例えば８００℃まで降温し、８００℃で保持する。
【００３１】
次に、Ｎ２ガスをキャリアガスとし、プロセスガスとして、例えばＮＨ３ガスおよびＴＭＧを供給し、厚さ５ｎｍのＧａＮ障壁層を形成し、この中にトリメチルインジウム（ＴＭＩ：Tri-Methyl Indium）を供給することにより、厚さ２．５ｎｍ、Ｉｎ組成比が０．１のＩｎＧａＮ井戸層を形成する。
【００３２】
次に、ＴＭＩの供給を断続することにより、ＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層の形成を、例えば７回繰返す。これにより、ＭＱＷ層２３が得られる。
【００３３】
次に、ＴＭＧ、ＮＨ３ガスは供給し続けながらＴＭＩの供給を停止し、アンドープで厚さ５ｎｍのＧａＮキャップ層を形成する。
【００３４】
次に、ＮＨ３ガスは供給し続けながらＴＭＧ、ＴＭＡの供給を停止し、Ｎ２ガス雰囲気中で、第１基板３１の温度を８００℃より高い温度、例えば１０３０℃まで昇温し、１０３０℃で保持する。
【００３５】
次に、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合ガスをキャリアガスとし、プロセスガスとしてＮＨ３ガスおよびＴＭＧ、Ｐ型ドーパントとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を供給し、Ｍｇ濃度が１Ｅ２０ｃｍ−３、厚さが１００ｎｍ程度のＰ型ＧａＮクラッド層２４を形成する。
【００３６】
次に、Ｃｐ２Ｍｇの供給を増やして、Ｍｇ濃度が１Ｅ２１ｃｍ−３、厚さ１０ｎｍ程度のＰ型ＧａＮコンタクト層２５を形成する。
【００３７】
次に、ＮＨ３ガスは供給し続けながらＴＭＧの供給を停止し、キャリアガスのみ引き続き供給し、第１基板３１を自然降温する。ＮＨ３ガスの供給は、第１基板３１の温度が５００℃に達するまで継続する。これにより、第１基板３１上に窒化物半導体層１１が形成され、Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５が表面になる。
【００３８】
次に、Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５上に反射層２６として、例えば真空蒸着法によりＡｇ膜（図示せず）を形成する。反射層２６上にバリア層２７として、例えばスパッタリング法によりＴｉＮ膜（図示せず）を形成する。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、窒化物半導体層１１上に、直径ｄ１より小さい直径（第２のサイズ）ｄ２を有する第１接着層１２ａを形成する。直径ｄ２は、窒化物半導体層１１の外周部がΔｄ１だけ露出するように定める。
【００４０】
Δｄ１は（ｄ１−ｄ２）／２で表わされる。例えばΔｄ１を１．５ｍｍとすると、ｄ２は１４７ｍｍになる。
【００４１】
具体的には、窒化物半導体層１１上に、例えばスパッタリング法により厚さ約２μｍのＡｕＳｎ膜を形成し、外縁から約１．５ｍｍ内側へＡｕＳｎ膜をエッチング除去することにより第１接着層１２ａを形成する。
【００４２】
または、内径が１４７ｍｍの開口を有するメタルマスクを用いて、スパッタリング法により窒化物半導体層１１上にＡｕＳｎ膜を形成して、第１接着層１２ａを形成することもできる。
【００４３】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１基板３１と同じ第２基板（支持基板）３１を用意し、第２基板３１上に直径ｄ２を有する第２接着層１２ｂを形成する。
【００４４】
次に、図３（ａ）に示すように、第１基板３１を上下反転させて、第１接着層１２ａと第２接着層１２ｂを重ね合わせ、第１基板３１と第２基板３２を張り合わせる。
【００４５】
具体的には、第１基板３１と第２基板３２を加熱して加圧する。第１接着層１２ａと第２接着層１２ｂが融着して接着層１２になり、第１基板３１と第２基板３２が張り合わされる。
【００４６】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１基板３１および第２基板３２の外周部に挟まれた隙間３３に補強材３４を充填する。補強材は、例えばパラフィンなどのワックスである。補強材３４は、這い上がりにより第１基板３１および第２基板３２の側面も被覆している。
【００４７】
補強材３４は、後工程で第１基板３１の中央部を研削するときに、第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部が片持ち梁状になり、破損するのを防止するために設けられている。
【００４８】
次に、図４（ａ）に示すように、直径ｄ２より大きい直径（第３のサイズ）ｄ３を有する凹部３１ａを生じるように、第１基板３１の中央部を除去する。具体的には、外径がｄ３のグラインダを用いて第１基板３１の中央部を途中まで研削する。
【００４９】
直径ｄ３は、第１基板３１の外周部がΔｄ１より小さいΔｄ２だけ残るように定める。Δｄ２は（ｄ１−ｄ３）／２で表わされる。例えばΔｄ２を１ｍｍとするとｄ３は１４８ｍｍになる。
【００５０】
第１基板３１の外周部をΔｄ２だけ残すのは、第１基板３１の強度を保つためと、後工程で凹部３１ａが貫通して窒化物半導体層１１が露出するように、第１基板３１の中央部を薬液でエッチングするときに、薬液の収納部とするためである。
【００５１】
第１基板３１の残し厚Δｔは、特に限定されない。第１基板３１の反りおよび研削精度の観点からは、残し厚Δｔは１０μｍ以上が望ましい。後工程で第１基板３１の中央部を薬液でエッチングする観点からは、残し厚Δｔは３０μｍ以下が望ましい。
【００５２】
次に、図４（ｂ）に示すように、凹部３１ａに水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を注入し、窒化物半導体層１１が露出するまで第１基板３１をエッチングする。
【００５３】
具体的には、第１基板３１の外周部にＯリング３５を介して蓋体３６を載置して、凹部３１ａを封止する。第１基板３１の外周部は堤防となり、Ｏリング３５は液漏れを防止する。Ｏリング３５および蓋体３６は耐アルカリ性を有する樹脂、例えばフッ素系樹脂である。
【００５４】
蓋体３６は、薬液を注入するための注入口３６ａと薬液を排出するための排出口３６ｂを有している。耐アルカリ性を有するポンプを用いて、注入口３６ａからＫＯＨ水溶液を凹部３１ａ内に注入する。注入されたＫＯＨ水溶液は凹部３１ａの底面のシリコンをエッチングする。反応済みのＫＯＨ水溶液は排出口３６ｂから排出される。
【００５５】
ＫＯＨ水溶液は、例えば濃度２０％〜４０％程度、温度６０℃〜７０℃程度が適当である。シリコンはＫＯＨ水溶液で異方性エッチングされるので、ピラミッド状のピットを形成しながらエッチングが進行する。
【００５６】
ＫＯＨ水溶液を適宜フローさせて新液を供給し、時間をかけることにより、凹部３１ａの底面のシリコンをきれいに除去することが可能である。
【００５７】
次に、図５（ａ）に示すように、引き続いて露出した窒化物半導体層１１のＮ型ＧａＮ層２１をＫＯＨ水溶液によりエッチングする。ＧａＮはＫＯＨ水溶液に対するエッチングレードが小さいので、エッチングむらに起因して窒化物半導体層１１を粗面化することが可能である。
【００５８】
次に、図５（ｂ）に示すように、蓋体３６およびＯリング３５を取りはずした後、補強材３４を、例えば有機溶剤を用いて除去する。このときの軽い機械的衝撃で窒化物半導体層１１の外周部が破断するので、第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部を除去することが可能である。
【００５９】
これにより、図５（ｃ）に示す窒化物半導体層１１が接着層１２を介して第２基板３２に形成された窒化物半導体基板３７が得られる。
【００６０】
次に、窒化物半導体基板３７の窒化物半導体層１１上に、例えばスパッタリング法によりＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの積層膜を形成し、フォトリソグラフィ法によりパターニングして格子状に配列された複数の第１電極１４を形成する。第２半導体基板３２の全面に、例えばスパッタリング法によりＡｌ膜を形成し、第２電極１５を形成する。
【００６１】
第１電極１４および第２電極１５が形成された窒化物半導体基板３７を、ブレートを用いてダイシングし、個片化する。これにより、図１に示す窒化物半導体発光素子１０が得られる。
【００６２】
以上説明したように、本実施例の窒化物半導体発光素子の製造方法では、第２基板３２に張り合わされた第１基板３１の中央部を研削して凹部３１ａを形成することにより、外周部を残して第１基板３１を部分的に薄化している。更に、凹部３１ａ内に薬液を注入して成第１基板３１をエッチングすることにより、第１基板３１を完全に除去している。
【００６３】
その結果、第２基板３２、接着層１２、反射層２６およびバリア層２７が薬液に曝されないので、ダメージを受ける恐れはほとんど生じない。従って、成長用基板に形成された窒化物半導体層を容易に剥離できる窒化物半導体発光素子の製造方法が得られる。
【００６４】
ここでは、第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部が途中工程で破損するのを防止するために、隙間３３に補強材３４を充填する場合について説明したが、窒化物半導体層１１が比較的厚く（１００μｍ〜２００μｍ）、途中工程で第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部が破損する恐れが少ない場合は、補強材３４は無くても構わない。
【００６５】
グラインダ研削により第１基板３１に凹部３１ａを形成する場合について説明したが、化学機械研磨（CMP : Chemical Mechanical Polishing）またはレーザスパッタリング法により凹部３１ａを形成することも可能である。
【００６６】
第１基板３１および第２基板３２が同じ直径ｄ１を有し、第１接着層１２ａと第２接着層１２ｂが同じ直径ｄ２を有する場合について説明したが、第２基板３２が第１基板３１より大きく、第２接着層１２ｂは第１接着層１２ａより大きくても特に支障はない。
【００６７】
直径ｄ３が直径ｄ２より大きい場合について説明したが、直径ｄ３が直径ｄ２と等しくても特に支障はない。
【００６８】
薬液がＫＯＨ水溶液である場合について説明したが、フッ酸と硝酸の混合液とすることも可能である。
【００６９】
光取り出し効率を向上させるために、窒化物半導体層１１の露出面を粗面化する場合について説明したが、窒化物半導体層１１の露出面を粗面化する必要がない場合は、図５（ａ）に示す工程は不要である。
【実施例２】
【００７０】
本実施例に係る窒化物半導体発光素子の製造方法について図６乃至図１０を用いて説明する。図６は窒化物半導体発光素子を示す断面図、図７乃至図１０は窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図である。
【００７１】
本実施例において、上記実施例１と同一の構成部分には同一符号を付してその部分の説明は省略し、異なる部分について説明する。本実施例が実施例１と異なる点は、露出した窒化物半導体層の表面に微細なドットパターン（凹凸）を形成したことにある。
【００７２】
即ち、図６に示すように、本実施例の窒化物半導体発光素子５０は、窒化物半導体層１１の表面１１ａに微細なドットパターンが形成されている。ドットのサイズは、ＭＱＷ層２３から放出され窒化物半導体層１１内を伝播する光の波長程度乃至波長の数分の一程度である。
【００７３】
例えば窒化物半導体層１１から取り出される光の波長を４５０ｎｍとすると、ＧａＮの屈折率が約２．４であることから窒化物半導体層１１内の光の波長は約１９０ｎｍになる。従って、ドットのサイズとしては、約２００ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下が望ましい。
【００７４】
窒化物半導体層１１の表面１１ａの微細なドットパターンにより、窒化物半導体層１１と大気との境界の屈折率が等価的に徐々に変化する。その結果、窒化物半導体層１１での全反射が効果的に抑制される。
【００７５】
図１に示す薬液により形成された粗面では、凹凸のサイズがランダムである。その結果、窒化物半導体層１１と大気との境界での乱反射が主になる。
【００７６】
従って、本実施例の窒化物半導体発光素子５０では、図１に示す窒化物半導体発光素子１０に比べて光の取り出し効率を向上させることが可能である。
【００７７】
次に、本実施例の窒化物半導体発光素子５０の製造方法について説明する。図７乃至図１０は窒化物半導体発光素子５０の製造工程を順に示す断面図である。
【００７８】
窒化物半導体層１１の表面１１ａの微細なドットパターンの形成は、周知のように以下のように行う。窒化物半導体層１１の表面１１ａに周期的な開口パターンを有するマスク材を形成し、マスク材を用いて窒化物半導体層１１を異方性エッチングする。
【００７９】
図７（ａ）に示すように、第１基板３１に硼素（Ｂ）をイオン注入し、ＫＯＨ水溶液に対して第１基板３１よりエッチング速度の遅い改質層５１を形成する。Ｂのイオン注入は、例えば第１基板３１の表面より深さ１００ｎｍ以内でＢのピーク濃度（１Ｅ２１ｃｍ―３以上）が得られ条件で行う。
【００８０】
Ｂ濃度が高いシリコンは、Ｂ濃度が低いシリコンに比べてＫＯＨ水溶液に対するエッチング速度が低下する。例えばＢ濃度が１Ｅ１９ｃｍ−３の以上とき、濃度４０％、温度６０℃のＫＯＨ水溶液対するエッチング速度は略１／１００まで低下すると期待される。
【００８１】
従って、改質層５１は後工程でシリコンをエッチングするときのエッチングストップ層として機能する。
【００８２】
次に、図７（ｂ）に示すように、表面に改質層５１が形成された第１基板に、図２（ａ）に示す工程と同様にしてＭＯＣＶＤ法により窒化物半導体層１１を形成する。
【００８３】
次に、図７（ｃ）に示すように、図２（ｂ）から図３（ｂ）に示す工程と同様にして第１基板３１と第２基板３２を張り合わせ、隙間３３に補強材３４を充填する。
【００８４】
次に、図８（ａ）に示すように、図４（ａ）に示す工程と同様にして第１基板３１に凹部３１ａを形成する。
【００８５】
次に、図８（ｂ）に示すように、図４（ｂ）に示す工程と同様にしてＫＯＨ水溶液を用いて第１基板３１の凹部３１ａの底部のシリコンをエッチングする。エッチングは改質層５１が露出したところで停止する。
【００８６】
次に、図８（ｃ）に示すように、図５（ｂ）に示す工程と同様にして第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部を除去する。
【００８７】
次に、図９（ａ）に示すように、窒化物半導体層１１の表面の改質層５１上に微細なドットパターンを有するマスク材５２を形成する。マスク材５２は、例えばフォトリソグラフィ法によりパターニングされたレジスト膜である。
【００８８】
ドットのサイズが５０ｎｍ以下の場合は、マスク材５２としては芳香族ポリマーとアクリルポリマーのブロックコポリマーなどが適している。ブロックコポリマーによれは自己組織化を利用してｎｍサイズのドットパターンを形成することが可能である。
【００８９】
具体的には、プロックコポリマーを有機溶剤により溶解し、スピンコート法により窒化物半導体層１１の表面に塗布する。熱アニール（１００℃〜２００℃）によりプロックコポリマーに相分離構造を発生させる。
【００９０】
芳香族ポリマーとアクリルポリマーが相分離すると、芳香族ポリマーの海にアクリルポリマーの島が点在するｎｍサイズの海島構造が得られる。
【００９１】
相分離したプロックコポリマーをＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法により異方性エッチングする。芳香族ポリマーとアクリルポリマーのエッチング耐性の違いにより、アクリルポリマーが選択的にエッチングされる。最終的に残された芳香族ポリマーが微細なドットパターンを有するマスク材５２となる。
【００９２】
次に、図９（ｂ）に示すように、フッ素系ガス（ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６など）を用いたＲＩＥ法により、改質層５１を異方性エッチングする。マスク材５２のパターンが改質層５１に転写される。
【００９３】
次に、図９（ｃ）に示すように、マスク材５２を、例えばアッシング法により除去した後、マスク材５２のパターンが転写された改質層５１をマスクとして、塩素系ガス（ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、Ｃｌ２）を用いたＲＩＥ法により、窒化物半導体層１１のＮ型ＧａＮ層２１を異方性エッチングする。これにより、窒化物半導体層１１の表面１１ａに微細なドットパターンが形成される。
【００９４】
次に、図１０に示すように、マスクとした改質層５１を、フッ素系ガスを用いたＲＩＥ法により完全に除去する。これにより、表面に微細なドットパターンが形成された窒化物半導体層１１が接着層１２を介して第２基板３２に形成された窒化物半導体基板５３が得られる。
【００９５】
次に、窒化物半導体基板５３の窒化物半導体層１１上に格子状に配列された複数の第１電極１４を形成し、第２半導体基板３２の全面に、第２電極１５を形成する。第１電極１４および第２電極１５が形成された窒化物半導体基板５３を、ブレートを用いてダイシングし、個片化する。これにより、図６に示す窒化物半導体発光素子５０が得られる。
【００９６】
以上説明したように、本実施例の窒化物半導体発光素子の製造方法は、第１基板３１の表面にＫＯＨ水溶液に対するエッチングストップ層として機能する改質層５１を形成している。その結果、改質層５１をマスクとして窒化物半導体層１１に微細なドットパターンを形成することが容易になる利点がある。
【００９７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００９８】
本発明は、以下の付記に記載されているような構成が考えられる。
（付記１） 前記第１および第２基板がシリコン基板であり、前記薬液が水酸化カリウム水溶液である請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００９９】
（付記２） 前記補強材は、ワックスである請求項３に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【０１００】
（付記３） 前記補強材を除去する際に、前記第１および第２接着層より外側の前記第１基板および前記窒化物半導体層が除去される請求項３に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【０１０１】
（付記４） 露出した前記窒化物半導体層上に第１電極を形成し、前記第２基板上に第２電極を形成する工程を具備する請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【０１０２】
（付記５） 前記複数のドットは、サイズが２００ｎｍ以下で分散して配置されている請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【符号の説明】
【０１０３】
１０、５０ 窒化物半導体発光素子
１１ 窒化物半導体層
１２ 接着層
１２ａ 第１接着層
１２ｂ 第２接着層
１３ 支持基板
１４ 第１電極
１５ 第２電極
２１ Ｎ型ＧａＮ層
２２ Ｎ型ＧａＮクラッド層
２３ ＭＱＷ層
２４ Ｐ型ＧａＮクラッド層
２５ Ｐ型ＧａＮコンタクト層
２６ 反射層
２７ バリア層
３１ 第１基板（成長用基板）
３２ 第２基板（支持基板）
３３ 隙間
３４ 補強材
３１ａ 凹部
３５ Ｏリング
３６ 蓋体
３６ａ 注入口
３６ｂ 排出口
３７、５３ 窒化物半導体基板
５１ 改質層
５２ マスク材
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物半導体発光素子には、不透明な導電性の支持基板上に金属反射膜を介して窒化物半導体層を形成し、窒化物半導体層側から光を取り出すとともに、窒化物半導体層から支持基板に電流路が形成されるように構成されているものがある。
【０００３】
この窒化物半導体発光素子は、始に成長用基板に窒化物半導体層を形成し、金属反射膜を介して成長用基板と支持基板を張り合わせた後、成長用基板を除去することにより製造されている。
【０００４】
成長用基板がサファイア基板の場合、レーザリフトオフ法でサファイア基板を剥離すると、熱歪により窒化物半導体層の周辺にクラックが発生する問題がある。クラックが発生しない程度の微小なスポット径を有するレーザを用いればクラックの発生を抑えることができるが、作業時間が増大する問題がある。
【０００５】
成長用基板がシリコン基板の場合、ウェットエッチングで容易にシリコン基板を剥離できる。然しながら、張り合わされた成長用基板および支持基板の露出面（裏面および側面を含む）がエッチング液に曝される。
【０００６】
そのため、成長用基板を除く部位がエッチングされないように保護膜で被覆する必要がある。しかし、保護膜との隙間にエッチング液が染み込んで支持基板や金属反射膜などがダメージを受け易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２８３１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、成長用基板に形成された窒化物半導体層を容易に剥離できる窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの実施形態によれば、窒化物半導体発光素子の製造方法では、第１のサイズを有する第１基板に窒化物半導体層を形成する。前記窒化物半導体層上に前記第１のサイズより小さい第２のサイズを有する第１接着層を形成し、第２基板上に第２接着層を形成する。前記第１および第２接着層を重ね合わせ、前記第１および第２基板を張り合わせる。前記第２のサイズより大きいまたは等しい第３のサイズを有する凹部を生じるように前記第１基板を除去する。前記凹部に薬液を注入し、前記窒化物半導体層が露出するまで前記第１基板をエッチングする。前記薬液で、露出した前記窒化物半導体層をエッチングし、前記窒化物半導体層の露出面を粗面化する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に係る窒化物半導体発光素子を示す断面図。
【図２】実施例１に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図３】実施例１に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図４】実施例１に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図５】実施例１に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図６】実施例２に係る窒化物半導体発光素子を示す断面図。
【図７】実施例２に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図８】実施例２に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図９】実施例２に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【図１０】実施例２に係る窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【実施例１】
【００１２】
本実施例に係る窒化物半導体発光素子の製造方法について図１乃至図５を用いて説明する。図１は本実施例の窒化物半導体発光素子を示す断面図、図２乃至図５は窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施例の窒化物半導体発光素子１０では、窒化物半導体層１１が接着層１２を介して支持基板１３上に形成されている。
【００１４】
窒化物半導体層１１の上面１１ａは、光の取り出し効率を高めるために粗面化されている。第１電極１４が窒化物半導体層１１の上面１１ａに形成されている。第２電極１５が支持基板１３の下面１３ａに形成されている。
【００１５】
窒化物半導体層１１は、例えばＮ型ＧａＮ層２１、Ｎ型ＧａＮクラッド層２２、ＭＱＷ層２３、Ｐ型ＧａＮクラッド層２４およびＰ型ＧａＮコンタクト層２５が順に積層された多層構造の窒化物半導体層（半導体積層体）である。
【００１６】
Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５上にはＭＱＷ層２３から支持基板１３側に放射された光を窒化物半導体層１１側に反射するための反射層２６、例えば銀（Ａｇ）膜と、Ａｇの拡散を防止するためのバリア層２７、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）膜が形成されている。
【００１７】
接着層１２は、例えば金錫（ＡｕＳｎ）等の共晶金属膜である。接着層１２は窒化物半導体層１１側のバリア層２７上に形成された第１接着層１２ａと支持基板１３上に形成された第２接着層１２ｂが合体した接着層である。
【００１８】
支持基板１３は、例えば比抵抗の低いＮ型シリコン基板である。第１電極（Ｎ側電極）１４は、例えばチタン（Ｔｉ）／白金（Ｐｔ）／金（Ａｕ）の積層膜で、窒化物半導体層１１のＮ型ＧａＮ層２１上に形成されている。第２電極（Ｐ側電極）１５は、例えばアルミニウム（Ａｌ）膜である。
【００１９】
窒化物半導体層１１については周知であるが、以下簡単に説明する。Ｎ型ＧａＮ層２１は、Ｎ型クラッド層２２乃至Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５までを成長させるための下地単結晶層であり、例えば約３μｍと厚く形成されている。Ｎ型ＧａＮクラッド層２２は、例えば厚さ２μｍ程度に形成されている。
【００２０】
ＭＱＷ層２３は、例えば厚さが５ｎｍのＧａＮ障壁層と厚さが２．５ｎｍのＩｎＧａＮ井戸層とが交互に積層され、最上層がＩｎＧａＮ井戸層である多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構造に形成されている。
【００２１】
P型ＧａＮクラッド層２４は、例えば厚さ１００ｎｍ程度に形成され、Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５は、例えば厚さ１０ｎｍ程度に形成されている。
【００２２】
ＩｎＧａＮ井戸層（ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層、０＜ｘ＜１）のＩｎ組成比ｘは、窒化物半導体層１１から取り出される光のピーク波長が、例えば約４５０ｎｍになるように０．１程度に設定されている。
【００２３】
本実施例の窒化物半導体発光素子１０は、第１電極１４と第２電極１５を電源に接続すると、窒化物半導体層１１と支持基板１３の間に電流が流れ、ＭＱＷ層２３から放射されて支持基板１３側に向かう光が反射層２６で窒化物半導体層１１側に反射され、窒化物半導体層１１側から多くの光が取り出されるように構成されている。
【００２４】
次に、窒化物半導体発光素子１０の製造方法について説明する。図２乃至図３は窒化物半導体発光素子１０の製造工程を順に示す断面図である。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により、直径（第１のサイズ）ｄ１を有する第１基板（成長用基板）３１に、バッファ層を介してＮ型ＧａＮ層２１乃至Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５を順にエピタキシャル成長させて窒化物半導体層１１を形成する。
【００２６】
第１基板３１は、例えば比抵抗が数Ωｃｍ程度のＰ型シリコン基板で、直径ｄ１が約１５０ｍｍ、厚さｔ１が約６５０μｍである。
【００２７】
窒化物半導体層１１の形成方法は周知であるが、以下簡単に説明する。第１基板３１である面方位が（１００）±２°オフのＮ型シリコン基板に前処理として、例えば有機洗浄、酸洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内に収納する。
【００２８】
次に、例えば窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスの常圧混合ガス雰囲気中で、高周波加熱により、第１基板３１の温度を、例えば１１００℃まで昇温する。これにより、第１基板３１の表面が気相エッチングされ、表面に形成されている自然酸化膜が除去される。
【００２９】
次に、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合ガスをキャリアガスとし、プロセスガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスとトリメチルガリウム（ＴＭＧ：Tri-Methyl Gallium）を供給し、Ｎ型ドーパントとして、例えばシラン（ＳｉＨ４）ガスを供給し、厚さ３μｍのＮ型ＧａＮ層２１を形成する。
【００３０】
次に、同様にして厚さ２μｍのＮ型ＧａＮクラッド層２２を形成した後、ＮＨ３ガスは供給し続けながらＴＭＧおよびＳｉＨ４ガスの供給を停止し、第１基板３１の温度を１１００℃より低い温度、例えば８００℃まで降温し、８００℃で保持する。
【００３１】
次に、Ｎ２ガスをキャリアガスとし、プロセスガスとして、例えばＮＨ３ガスおよびＴＭＧを供給し、厚さ５ｎｍのＧａＮ障壁層を形成し、この中にトリメチルインジウム（ＴＭＩ：Tri-Methyl Indium）を供給することにより、厚さ２．５ｎｍ、Ｉｎ組成比が０．１のＩｎＧａＮ井戸層を形成する。
【００３２】
次に、ＴＭＩの供給を断続することにより、ＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層の形成を、例えば７回繰返す。これにより、ＭＱＷ層２３が得られる。
【００３３】
次に、ＴＭＧ、ＮＨ３ガスは供給し続けながらＴＭＩの供給を停止し、アンドープで厚さ５ｎｍのＧａＮキャップ層を形成する。
【００３４】
次に、ＮＨ３ガスは供給し続けながらＴＭＧ、ＴＭＡの供給を停止し、Ｎ２ガス雰囲気中で、第１基板３１の温度を８００℃より高い温度、例えば１０３０℃まで昇温し、１０３０℃で保持する。
【００３５】
次に、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合ガスをキャリアガスとし、プロセスガスとしてＮＨ３ガスおよびＴＭＧ、Ｐ型ドーパントとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を供給し、Ｍｇ濃度が１Ｅ２０ｃｍ−３、厚さが１００ｎｍ程度のＰ型ＧａＮクラッド層２４を形成する。
【００３６】
次に、Ｃｐ２Ｍｇの供給を増やして、Ｍｇ濃度が１Ｅ２１ｃｍ−３、厚さ１０ｎｍ程度のＰ型ＧａＮコンタクト層２５を形成する。
【００３７】
次に、ＮＨ３ガスは供給し続けながらＴＭＧの供給を停止し、キャリアガスのみ引き続き供給し、第１基板３１を自然降温する。ＮＨ３ガスの供給は、第１基板３１の温度が５００℃に達するまで継続する。これにより、第１基板３１上に窒化物半導体層１１が形成され、Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５が表面になる。
【００３８】
次に、Ｐ型ＧａＮコンタクト層２５上に反射層２６として、例えば真空蒸着法によりＡｇ膜（図示せず）を形成する。反射層２６上にバリア層２７として、例えばスパッタリング法によりＴｉＮ膜（図示せず）を形成する。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、窒化物半導体層１１上に、直径ｄ１より小さい直径（第２のサイズ）ｄ２を有する第１接着層１２ａを形成する。直径ｄ２は、窒化物半導体層１１の外周部がΔｄ１だけ露出するように定める。
【００４０】
Δｄ１は（ｄ１−ｄ２）／２で表わされる。例えばΔｄ１を１．５ｍｍとすると、ｄ２は１４７ｍｍになる。
【００４１】
具体的には、窒化物半導体層１１上に、例えばスパッタリング法により厚さ約２μｍのＡｕＳｎ膜を形成し、外縁から約１．５ｍｍ内側へＡｕＳｎ膜をエッチング除去することにより第１接着層１２ａを形成する。
【００４２】
または、内径が１４７ｍｍの開口を有するメタルマスクを用いて、スパッタリング法により窒化物半導体層１１上にＡｕＳｎ膜を形成して、第１接着層１２ａを形成することもできる。
【００４３】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１基板３１と同じ第２基板（支持基板）３１を用意し、第２基板３１上に直径ｄ２を有する第２接着層１２ｂを形成する。
【００４４】
次に、図３（ａ）に示すように、第１基板３１を上下反転させて、第１接着層１２ａと第２接着層１２ｂを重ね合わせ、第１基板３１と第２基板３２を張り合わせる。
【００４５】
具体的には、第１基板３１と第２基板３２を加熱して加圧する。第１接着層１２ａと第２接着層１２ｂが融着して接着層１２になり、第１基板３１と第２基板３２が張り合わされる。
【００４６】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１基板３１および第２基板３２の外周部に挟まれた隙間３３に補強材３４を充填する。補強材は、例えばパラフィンなどのワックスである。補強材３４は、這い上がりにより第１基板３１および第２基板３２の側面も被覆している。
【００４７】
補強材３４は、後工程で第１基板３１の中央部を研削するときに、第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部が片持ち梁状になり、破損するのを防止するために設けられている。
【００４８】
次に、図４（ａ）に示すように、直径ｄ２より大きい直径（第３のサイズ）ｄ３を有する凹部３１ａを生じるように、第１基板３１の中央部を除去する。具体的には、外径がｄ３のグラインダを用いて第１基板３１の中央部を途中まで研削する。
【００４９】
直径ｄ３は、第１基板３１の外周部がΔｄ１より小さいΔｄ２だけ残るように定める。Δｄ２は（ｄ１−ｄ３）／２で表わされる。例えばΔｄ２を１ｍｍとするとｄ３は１４８ｍｍになる。
【００５０】
第１基板３１の外周部をΔｄ２だけ残すのは、第１基板３１の強度を保つためと、後工程で凹部３１ａが貫通して窒化物半導体層１１が露出するように、第１基板３１の中央部を薬液でエッチングするときに、薬液の収納部とするためである。
【００５１】
第１基板３１の残し厚Δｔは、特に限定されない。第１基板３１の反りおよび研削精度の観点からは、残し厚Δｔは１０μｍ以上が望ましい。後工程で第１基板３１の中央部を薬液でエッチングする観点からは、残し厚Δｔは３０μｍ以下が望ましい。
【００５２】
次に、図４（ｂ）に示すように、凹部３１ａに水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を注入し、窒化物半導体層１１が露出するまで第１基板３１をエッチングする。
【００５３】
具体的には、第１基板３１の外周部にＯリング３５を介して蓋体３６を載置して、凹部３１ａを封止する。第１基板３１の外周部は堤防となり、Ｏリング３５は液漏れを防止する。Ｏリング３５および蓋体３６は耐アルカリ性を有する樹脂、例えばフッ素系樹脂である。
【００５４】
蓋体３６は、薬液を注入するための注入口３６ａと薬液を排出するための排出口３６ｂを有している。耐アルカリ性を有するポンプを用いて、注入口３６ａからＫＯＨ水溶液を凹部３１ａ内に注入する。注入されたＫＯＨ水溶液は凹部３１ａの底面のシリコンをエッチングする。反応済みのＫＯＨ水溶液は排出口３６ｂから排出される。
【００５５】
ＫＯＨ水溶液は、例えば濃度２０％〜４０％程度、温度６０℃〜７０℃程度が適当である。シリコンはＫＯＨ水溶液で異方性エッチングされるので、ピラミッド状のピットを形成しながらエッチングが進行する。
【００５６】
ＫＯＨ水溶液を適宜フローさせて新液を供給し、時間をかけることにより、凹部３１ａの底面のシリコンをきれいに除去することが可能である。
【００５７】
次に、図５（ａ）に示すように、引き続いて露出した窒化物半導体層１１のＮ型ＧａＮ層２１をＫＯＨ水溶液によりエッチングする。ＧａＮはＫＯＨ水溶液に対するエッチングレードが小さいので、エッチングむらに起因して窒化物半導体層１１を粗面化することが可能である。
【００５８】
次に、図５（ｂ）に示すように、蓋体３６およびＯリング３５を取りはずした後、補強材３４を、例えば有機溶剤を用いて除去する。このときの軽い機械的衝撃で窒化物半導体層１１の外周部が破断するので、第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部を除去することが可能である。
【００５９】
これにより、図５（ｃ）に示す窒化物半導体層１１が接着層１２を介して第２基板３２に形成された窒化物半導体基板３７が得られる。
【００６０】
次に、窒化物半導体基板３７の窒化物半導体層１１上に、例えばスパッタリング法によりＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの積層膜を形成し、フォトリソグラフィ法によりパターニングして格子状に配列された複数の第１電極１４を形成する。第２半導体基板３２の全面に、例えばスパッタリング法によりＡｌ膜を形成し、第２電極１５を形成する。
【００６１】
第１電極１４および第２電極１５が形成された窒化物半導体基板３７を、ブレートを用いてダイシングし、個片化する。これにより、図１に示す窒化物半導体発光素子１０が得られる。
【００６２】
以上説明したように、本実施例の窒化物半導体発光素子の製造方法では、第２基板３２に張り合わされた第１基板３１の中央部を研削して凹部３１ａを形成することにより、外周部を残して第１基板３１を部分的に薄化している。更に、凹部３１ａ内に薬液を注入して成第１基板３１をエッチングすることにより、第１基板３１を完全に除去している。
【００６３】
その結果、第２基板３２、接着層１２、反射層２６およびバリア層２７が薬液に曝されないので、ダメージを受ける恐れはほとんど生じない。従って、成長用基板に形成された窒化物半導体層を容易に剥離できる窒化物半導体発光素子の製造方法が得られる。
【００６４】
ここでは、第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部が途中工程で破損するのを防止するために、隙間３３に補強材３４を充填する場合について説明したが、窒化物半導体層１１が比較的厚く（１００μｍ〜２００μｍ）、途中工程で第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部が破損する恐れが少ない場合は、補強材３４は無くても構わない。
【００６５】
グラインダ研削により第１基板３１に凹部３１ａを形成する場合について説明したが、化学機械研磨（CMP : Chemical Mechanical Polishing）またはレーザスパッタリング法により凹部３１ａを形成することも可能である。
【００６６】
第１基板３１および第２基板３２が同じ直径ｄ１を有し、第１接着層１２ａと第２接着層１２ｂが同じ直径ｄ２を有する場合について説明したが、第２基板３２が第１基板３１より大きく、第２接着層１２ｂは第１接着層１２ａより大きくても特に支障はない。
【００６７】
直径ｄ３が直径ｄ２より大きい場合について説明したが、直径ｄ３が直径ｄ２と等しくても特に支障はない。
【００６８】
薬液がＫＯＨ水溶液である場合について説明したが、フッ酸と硝酸の混合液とすることも可能である。
【００６９】
光取り出し効率を向上させるために、窒化物半導体層１１の露出面を粗面化する場合について説明したが、窒化物半導体層１１の露出面を粗面化する必要がない場合は、図５（ａ）に示す工程は不要である。
【実施例２】
【００７０】
本実施例に係る窒化物半導体発光素子の製造方法について図６乃至図１０を用いて説明する。図６は窒化物半導体発光素子を示す断面図、図７乃至図１０は窒化物半導体発光素子の製造工程を順に示す断面図である。
【００７１】
本実施例において、上記実施例１と同一の構成部分には同一符号を付してその部分の説明は省略し、異なる部分について説明する。本実施例が実施例１と異なる点は、露出した窒化物半導体層の表面に微細なドットパターン（凹凸）を形成したことにある。
【００７２】
即ち、図６に示すように、本実施例の窒化物半導体発光素子５０は、窒化物半導体層１１の表面１１ａに微細なドットパターンが形成されている。ドットのサイズは、ＭＱＷ層２３から放出され窒化物半導体層１１内を伝播する光の波長程度乃至波長の数分の一程度である。
【００７３】
例えば窒化物半導体層１１から取り出される光の波長を４５０ｎｍとすると、ＧａＮの屈折率が約２．４であることから窒化物半導体層１１内の光の波長は約１９０ｎｍになる。従って、ドットのサイズとしては、約２００ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下が望ましい。
【００７４】
窒化物半導体層１１の表面１１ａの微細なドットパターンにより、窒化物半導体層１１と大気との境界の屈折率が等価的に徐々に変化する。その結果、窒化物半導体層１１での全反射が効果的に抑制される。
【００７５】
図１に示す薬液により形成された粗面では、凹凸のサイズがランダムである。その結果、窒化物半導体層１１と大気との境界での乱反射が主になる。
【００７６】
従って、本実施例の窒化物半導体発光素子５０では、図１に示す窒化物半導体発光素子１０に比べて光の取り出し効率を向上させることが可能である。
【００７７】
次に、本実施例の窒化物半導体発光素子５０の製造方法について説明する。図７乃至図１０は窒化物半導体発光素子５０の製造工程を順に示す断面図である。
【００７８】
窒化物半導体層１１の表面１１ａの微細なドットパターンの形成は、周知のように以下のように行う。窒化物半導体層１１の表面１１ａに周期的な開口パターンを有するマスク材を形成し、マスク材を用いて窒化物半導体層１１を異方性エッチングする。
【００７９】
図７（ａ）に示すように、第１基板３１に硼素（Ｂ）をイオン注入し、ＫＯＨ水溶液に対して第１基板３１よりエッチング速度の遅い改質層５１を形成する。Ｂのイオン注入は、例えば第１基板３１の表面より深さ１００ｎｍ以内でＢのピーク濃度（１Ｅ２１ｃｍ―３以上）が得られ条件で行う。
【００８０】
Ｂ濃度が高いシリコンは、Ｂ濃度が低いシリコンに比べてＫＯＨ水溶液に対するエッチング速度が低下する。例えばＢ濃度が１Ｅ１９ｃｍ−３の以上とき、濃度４０％、温度６０℃のＫＯＨ水溶液対するエッチング速度は略１／１００まで低下すると期待される。
【００８１】
従って、改質層５１は後工程でシリコンをエッチングするときのエッチングストップ層として機能する。
【００８２】
次に、図７（ｂ）に示すように、表面に改質層５１が形成された第１基板に、図２（ａ）に示す工程と同様にしてＭＯＣＶＤ法により窒化物半導体層１１を形成する。
【００８３】
次に、図７（ｃ）に示すように、図２（ｂ）から図３（ｂ）に示す工程と同様にして第１基板３１と第２基板３２を張り合わせ、隙間３３に補強材３４を充填する。
【００８４】
次に、図８（ａ）に示すように、図４（ａ）に示す工程と同様にして第１基板３１に凹部３１ａを形成する。
【００８５】
次に、図８（ｂ）に示すように、図４（ｂ）に示す工程と同様にしてＫＯＨ水溶液を用いて第１基板３１の凹部３１ａの底部のシリコンをエッチングする。エッチングは改質層５１が露出したところで停止する。
【００８６】
次に、図８（ｃ）に示すように、図５（ｂ）に示す工程と同様にして第１基板３１および窒化物半導体層１１の外周部を除去する。
【００８７】
次に、図９（ａ）に示すように、窒化物半導体層１１の表面の改質層５１上に微細なドットパターンを有するマスク材５２を形成する。マスク材５２は、例えばフォトリソグラフィ法によりパターニングされたレジスト膜である。
【００８８】
ドットのサイズが５０ｎｍ以下の場合は、マスク材５２としては芳香族ポリマーとアクリルポリマーのブロックコポリマーなどが適している。ブロックコポリマーによれは自己組織化を利用してｎｍサイズのドットパターンを形成することが可能である。
【００８９】
具体的には、プロックコポリマーを有機溶剤により溶解し、スピンコート法により窒化物半導体層１１の表面に塗布する。熱アニール（１００℃〜２００℃）によりプロックコポリマーに相分離構造を発生させる。
【００９０】
芳香族ポリマーとアクリルポリマーが相分離すると、芳香族ポリマーの海にアクリルポリマーの島が点在するｎｍサイズの海島構造が得られる。
【００９１】
相分離したプロックコポリマーをＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法により異方性エッチングする。芳香族ポリマーとアクリルポリマーのエッチング耐性の違いにより、アクリルポリマーが選択的にエッチングされる。最終的に残された芳香族ポリマーが微細なドットパターンを有するマスク材５２となる。
【００９２】
次に、図９（ｂ）に示すように、フッ素系ガス（ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６など）を用いたＲＩＥ法により、改質層５１を異方性エッチングする。マスク材５２のパターンが改質層５１に転写される。
【００９３】
次に、図９（ｃ）に示すように、マスク材５２を、例えばアッシング法により除去した後、マスク材５２のパターンが転写された改質層５１をマスクとして、塩素系ガス（ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、Ｃｌ２）を用いたＲＩＥ法により、窒化物半導体層１１のＮ型ＧａＮ層２１を異方性エッチングする。これにより、窒化物半導体層１１の表面１１ａに微細なドットパターンが形成される。
【００９４】
次に、図１０に示すように、マスクとした改質層５１を、フッ素系ガスを用いたＲＩＥ法により完全に除去する。これにより、表面に微細なドットパターンが形成された窒化物半導体層１１が接着層１２を介して第２基板３２に形成された窒化物半導体基板５３が得られる。
【００９５】
次に、窒化物半導体基板５３の窒化物半導体層１１上に格子状に配列された複数の第１電極１４を形成し、第２半導体基板３２の全面に、第２電極１５を形成する。第１電極１４および第２電極１５が形成された窒化物半導体基板５３を、ブレートを用いてダイシングし、個片化する。これにより、図６に示す窒化物半導体発光素子５０が得られる。
【００９６】
以上説明したように、本実施例の窒化物半導体発光素子の製造方法は、第１基板３１の表面にＫＯＨ水溶液に対するエッチングストップ層として機能する改質層５１を形成している。その結果、改質層５１をマスクとして窒化物半導体層１１に微細なドットパターンを形成することが容易になる利点がある。
【００９７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００９８】
本発明は、以下の付記に記載されているような構成が考えられる。
（付記１） 前記第１および第２基板がシリコン基板であり、前記薬液が水酸化カリウム水溶液である請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【００９９】
（付記２） 前記補強材は、ワックスである請求項３に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【０１００】
（付記３） 前記補強材を除去する際に、前記第１および第２接着層より外側の前記第１基板および前記窒化物半導体層が除去される請求項３に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【０１０１】
（付記４） 露出した前記窒化物半導体層上に第１電極を形成し、前記第２基板上に第２電極を形成する工程を具備する請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【０１０２】
（付記５） 前記複数のドットは、サイズが２００ｎｍ以下で分散して配置されている請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【符号の説明】
【０１０３】
１０、５０ 窒化物半導体発光素子
１１ 窒化物半導体層
１２ 接着層
１２ａ 第１接着層
１２ｂ 第２接着層
１３ 支持基板
１４ 第１電極
１５ 第２電極
２１ Ｎ型ＧａＮ層
２２ Ｎ型ＧａＮクラッド層
２３ ＭＱＷ層
２４ Ｐ型ＧａＮクラッド層
２５ Ｐ型ＧａＮコンタクト層
２６ 反射層
２７ バリア層
３１ 第１基板（成長用基板）
３２ 第２基板（支持基板）
３３ 隙間
３４ 補強材
３１ａ 凹部
３５ Ｏリング
３６ 蓋体
３６ａ 注入口
３６ｂ 排出口
３７、５３ 窒化物半導体基板
５１ 改質層
５２ マスク材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のサイズを有する第１基板に窒化物半導体層を形成する工程と、
前記窒化物半導体層上に前記第１のサイズより小さい第２のサイズを有する第１接着層を形成し、第２基板上に第２接着層を形成する工程と、
前記第１および第２接着層を重ね合わせ、前記第１および第２基板を張り合わせる工程と、
前記２のサイズより大きいまたは等しい第３のサイズを有する凹部を生じるように前記第１基板を除去する工程と、
前記凹部に薬液を注入し、前記窒化物半導体層が露出するまで前記第１基板をエッチングする工程と、
前記薬液で、露出した前記窒化物半導体層をエッチングし、前記窒化物半導体層の露出面を粗面化する工程と、
を具備することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
第１のサイズを有する第１基板の表面に不純物をイオン注入し、前記第１基板よりエッチング速度の遅い改質層を形成する工程と、
表面に前記改質層が形成された前記第１基板に窒化物半導体層を形成する工程と、
前記窒化物半導体層上に前記第１のサイズより小さい第２のサイズを有する第１接着層を形成し、第２基板上に第２接着層を形成する工程と、
前記第１および第２接着層を重ね合わせ、前記第１および第２基板を張り合わせる工程と、
前記第２のサイズより大きいまたは等しい第３のサイズを有する凹部を生じるように前記第１基板を除去する工程と、
前記凹部に薬液を注入し、前記改質層が露出するまで前記第１基板をエッチングする工程と、
露出した前記改質層上に複数のドット状パターンを有するマスク材を形成し、前記マスク材を用いて前記改質層を異方性エッチングし、前記異方性エッチングされた前記改質層をマスクとして前記窒化物半導体層を異方性エッチングする工程と、
前記異方性エッチングされた前記改質層を除去し、前記異方性エッチングされた前記窒化物半導体層を露出する工程と、
を具備することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１および第２基板を張り合わせた後に、前記第１および第２基板に挟まれた空隙に補強材を充填する工程と、前記窒化物半導体層または前記改質層が露出した後に、前記補強材を除去する工程を具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１基板を除去する工程は、機械研削、化学機械研磨またはレーザスパッタリングにより行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１基板をエッチングする工程は、注入口と排出口を有する蓋体を第１基板に冠着した後、前記注入口から前記凹部に薬液を注入し、前記排出口から前記薬液を排出することにより行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１】
第１のサイズを有する第１基板に窒化物半導体層を形成する工程と、
前記窒化物半導体層上に前記第１のサイズより小さい第２のサイズを有する第１接着層を形成し、第２基板上に第２接着層を形成する工程と、
前記第１および第２接着層を重ね合わせ、前記第１および第２基板を張り合わせる工程と、
前記２のサイズより大きいまたは等しい第３のサイズを有する凹部を生じるように前記第１基板を除去する工程と、
前記凹部に薬液を注入し、前記窒化物半導体層が露出するまで前記第１基板をエッチングする工程と、
前記薬液で、露出した前記窒化物半導体層をエッチングし、前記窒化物半導体層の露出面を粗面化する工程と、
を具備することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
第１のサイズを有する第１基板の表面に不純物をイオン注入し、前記第１基板よりエッチング速度の遅い改質層を形成する工程と、
表面に前記改質層が形成された前記第１基板に窒化物半導体層を形成する工程と、
前記窒化物半導体層上に前記第１のサイズより小さい第２のサイズを有する第１接着層を形成し、第２基板上に第２接着層を形成する工程と、
前記第１および第２接着層を重ね合わせ、前記第１および第２基板を張り合わせる工程と、
前記第２のサイズより大きいまたは等しい第３のサイズを有する凹部を生じるように前記第１基板を除去する工程と、
前記凹部に薬液を注入し、前記改質層が露出するまで前記第１基板をエッチングする工程と、
露出した前記改質層上に複数のドット状パターンを有するマスク材を形成し、前記マスク材を用いて前記改質層を異方性エッチングし、前記異方性エッチングされた前記改質層をマスクとして前記窒化物半導体層を異方性エッチングする工程と、
前記異方性エッチングされた前記改質層を除去し、前記異方性エッチングされた前記窒化物半導体層を露出する工程と、
を具備することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１および第２基板を張り合わせた後に、前記第１および第２基板に挟まれた空隙に補強材を充填する工程と、前記窒化物半導体層または前記改質層が露出した後に、前記補強材を除去する工程を具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１基板を除去する工程は、機械研削、化学機械研磨またはレーザスパッタリングにより行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１基板をエッチングする工程は、注入口と排出口を有する蓋体を第１基板に冠着した後、前記注入口から前記凹部に薬液を注入し、前記排出口から前記薬液を排出することにより行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２５３３０４（Ｐ２０１２−２５３３０４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２７１７４（Ｐ２０１１−１２７１７４）
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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