銅配線半導体用洗浄剤
【課題】従来の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線に付着する研磨剤由来の有機残渣を除去する効果が不十分であるばかりか、金属配線材料（銅、タングステン等）が腐食するという問題がある。
【解決手段】有機アミン（Ａ）、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、２５℃でのｐＨが２〜１４であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
（ＩＶ）糖類
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
【解決手段】有機アミン（Ａ）、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、２５℃でのｐＨが２〜１４であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
（ＩＶ）糖類
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線半導体用の洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、研磨工程等で銅配線に付着するパーティクル（研磨剤の無機微粒子等）を除去し、銅配線の腐食を抑制する銅配線半導体用洗浄剤として水酸化テトラアルキルアンモニウム及び有効量の腐食防止剤（ベンゾトリアゾール）を含有する洗浄薬剤が知られている。
【特許文献１】特開２００３−５３６２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の銅配線半導体用洗浄剤は、パーティクル成分のうち、研磨剤の無機微粒子や金属イオン成分の除去には効果があるものの、銅配線に付着する研磨剤由来の有機残渣を除去する効果が不十分であるばかりか、金属配線材料（銅、タングステン等）が腐食するという問題がある。
研磨剤由来の有機残渣の残留や金属配線の腐食は銅配線の接触抵抗が増大し、特に、半導体の製造においては大きな問題となる。本発明は、研磨工程由来の有機残渣除去性能及び、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、かつ腐食防止剤が残留しない銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
研磨剤由来の有機残渣は防錆剤と銅イオンから成る不溶性錯体であり、主な防錆剤としてはベンゾトリアゾールやキナルジン酸が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力し本発明に至った。
すなわち本発明は、有機アミン（Ａ）、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、２５℃でのｐＨが２〜１４であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤；この銅配線半導体用洗浄剤を、半導体基板又は半導体素子に連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基盤又は半導体組成を洗浄する工程を含む、半導体基板又は半導体素子の製造方法である。
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
（ＩＶ）糖類
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
【発明の効果】
【０００５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、かつ、有機残渣（ベンゾトリアゾール等）が残留しない。また、洗浄性に優れている。
また、本発明の半導体基板又は半導体素子の製造方法によると、銅配線の腐食がなく、接触抵抗に優れた半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤の特徴は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、２５℃でのｐＨが２〜１４であることを要旨とする。
【０００７】
本発明における有機アミン（Ａ）としては、脂肪族アミン、環式アミンが含まれる。
【０００８】
脂肪族アミンとしては、炭素数（以下Ｃと略記）１〜６のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルカノールアミン、Ｃ２〜５のアルキレンジアミン及びポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（Ｃ２〜６）ポリ（ｎ＝３〜６）アミン等が含まれる。
【０００９】
アルキルアミンとしては、Ｃ１〜６のモノアルキルアミン｛メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及びヘキシルアミン等｝及びＣ２〜６のジアルキルアミン｛ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン及びジイソプロピルアミン等｝Ｃ２〜６のトリアルキルアミン｛トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等｝が含まれる。
【００１０】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、 ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が含まれる。
【００１１】
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が含まれる。
【００１２】
ポリ（ｎ＝２〜５）アルキレンポリ（ｎ＝３〜６）アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン及びペンタエチレンヘキサミン等が含まれる。
【００１３】
環式アミンは芳香族アミンと脂環式アミンが含まれ、具体的にはＣ６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；Ｃ４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；Ｃ４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］等が挙げられる。
【００１４】
これらの有機アミン（Ａ）のうち、水溶性及の観点から好ましくは脂肪族アミンであり、銅腐食抑制効果の観点からより好ましくはアルカノールアミンであり、さらに、錯化作用の観点等から、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。
【００１５】
有機アミン（Ａ）の含有量（重量％）は、洗浄性及び銅腐食抑制の観点から、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２、次にさらに好ましくは０．０１〜１、特に好ましくは０．１〜０．２である。
【００１６】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）は２個以上の水酸基を含有する化合物であり、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物である。
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホニル基、スルホ基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
（ＩＶ）糖類
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
下記に（Ｉ）〜（ＩＶ）について、さらに詳述する。
【００１７】
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
炭化水素としては、脂肪族炭化水素及び環式炭化水素が含まれ、環式炭化水素は芳香族炭化水素及び脂環式炭化水素が含まれる。
【００１８】
多価水酸基含有炭化水素としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
（１）水酸基で置換された脂肪族炭化水素
（１−ａ）Ｃ２〜２０で水酸基数が２の化合物
Ｃ２〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する、飽和脂肪族ジオール及び不飽和脂肪族ジオールを有するジオールが挙げられる。
飽和脂肪族ジオールとしては、Ｃ２〜２０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
不飽和脂肪族ジオールとしては、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ペンテンジオール、ヘキセンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ブチンジオール、ヘキセンジオール等が挙げられる。
【００１９】
（１−ｂ）Ｃ２〜３０で水酸基数が３の化合物
Ｃ２〜１５の直鎖状又は分岐状炭化水素基を有する、飽和脂肪族トリオール又は不飽和脂肪族トリオールが挙げられる。
Ｃ２〜１５の脂肪族トリオールとしては、グリセロール、プロパントリオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、オクタントリオール、ヘプタントリオール、トリメチロールプロパン、メチルプロピルトリオール、ジメチルペンタントリオール、トリメチルペンタントリオール、ヘキサメチルペンタントリオール、メチルペンタントリオール等が挙げられる。
【００２０】
（１−ｃ）Ｃ２〜２０で水酸基数が４以上の化合物
Ｃ２〜２０の直鎖状又は分岐状炭化水素基を有する、飽和脂肪族テトラオール又は不飽和脂肪族テトラオールが挙げられ、具体的にはエリスリトール、トレイトール、ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘプタンテトラオール、オクタンテトラオール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられる。
【００２１】
（２）水酸基で置換された芳香族炭化水素
（２−ａ）Ｃ２０以下で水酸基数２の化合物
ジヒドロキシベンゼン、メチルベンゼンジオール、フェニルエタンジオール、ベンゼンジメタノール、エチルベンゼンジオール、メチルカテコール、トリメチルヒドロキノン、フェニルプロパンジオール、ジメチルベンゼンジオール、テトラメチルヒドロキノン、ナフタレンジオール、ジフェニルジオール等。
（２−ｂ）Ｃ３０以下で水酸基数３の化合物
ジヒドロキシベンジルアルコール、トリヒドロキシアセトフェノン、ベンゼントリオール、ベンゼンヘキサオール等。
（２−ｃ）Ｃ４０以下で水酸基数４の化合物
ベンゼンテトラオール、テトラヒドロキシジフェニルメタン等。
（２−ｄ）水酸基数５以上の化合物
ベンゼンヘキサオール等。
（３）水酸基で置換された環式脂肪族炭化水素
シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンシクロオール（イノシトール）シクロペンタンペンタオール、シクロブタンテトラオール、グルコース、ジオキサンジオール等が挙げられる。
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホニル基、スルホ基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基、及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
【００２２】
（１）脂肪族炭化水素
（１−ａ）Ｃ２０以下で水酸基数が２の化合物
水酸基数３以上の多価水酸基含有炭化水素｛上記（Ｉ）の（１−ｂ）、（１−ｃ）｝とモノオールが脱水縮合した化合物（グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、メトキシカテコール、メトキシヒドロキノン、ジヒドロキシアニソール、フェノキシプロパンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、メトキシフェノキシプロパンジオール、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアニソール、トリヒドロキシアセトフェノン、フェノキシプロパントリオール等）、水酸基数３以上の多価水酸基含有炭化水素｛上記（Ｉ）の（１−ｂ）、（１−ｃ）｝とモノカルボン酸のエステル化物（グリセリンモノアセテート、グリセリンモノパルミテート、等）、グリセルアルデヒド、グリセロールリン酸、エリトロース４−リン酸、スルホニルジフェノール、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸、ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール、チオグリセロール、メチルチオプロパンジオール、モノニトログリセリン、メチルニトロプロパンジオール、ニトロカテコール、ニトロスチレングリコール、ニトロベンゼンジオール、メチルニトロプロパンジオール等が挙げられる。
（１−ｂ）Ｃ３０以下で水酸基数が３の化合物
（１−ｃ）水酸基数４以上の化合物
ソルビタン、ジヒドロキシプロピルエーテル、ジペンタエリスリトール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（変性率５０％以下、分子量２００，０００以下）等が挙げられる。
【００２３】
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
上記（Ｉ）、（ＩＩ）の水酸基を脱水縮合した分子構造とは、上記（Ｉ）、（ＩＩ）の２つ以上の分子の水酸基が、分子間で水酸基同士が脱水縮合した分子構造を意味する。
具体的には、ポリ（重合度２〜１０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）グリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エトキシプロパンジオール、ジプロピレングリコール等）、グリセルアルデヒドジメチルアセタール、アリルオキシプロパンジオール等｝等が挙げられる。
【００２４】
（ＩＶ）糖類
糖類としては、単糖類及び多糖類が含まれ、グルコース、ガラクトース、スクロース、トレハロース、マントース、ラクトース、ラフィノース、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、デンプン、アミロース及びデキストリン等が挙げられる。
糖類にはデオキシ糖も含まれる。デオキシ糖としてはデオキシリボース、フコース、ラムノース等が挙げられる。
糖類は、さらに、カルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、ホスホノ基を含有していてもよい。
カルボキシル基を含有する糖類としては、グルクロン酸、グルコン酸、グルカル酸、ガラクタル酸、酸化デンプン、可溶性デンプン等が挙げられる。
エステル基を含有する糖類としては、コハク酸デンプン、酢酸デンプン等が挙げられる。
アミノ基を含有する糖類としては、グルコサミン、ガラクトサミン、マンノサミン、ノイラミン酸、ケトサミン、アミノ化デキストリン等が挙げられる。
アミド基を含有する糖類としては、アセチルグルコサミン、アセチルマンノサミン、アセチルノイラミン酸等が挙げられる。
エーテル基を含有する糖類としては、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン等が挙げられる。
ホスホノ基を含有する糖類としては、グルコース６−リン酸、グルコース１、６−ビスリン酸、リボース５−リン酸、リン酸エステル化デンプン等が挙げられる。
さらに、糖類には、複素環を含む配糖体｛アザウリジン、６−メルカプトプリンリボシド、グアニル酸、グアノシン、グアノシンモノリン酸、グリコサミドグリカン類（ヒアルロン酸、ケタラン硫酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸等）等｝等も含まれる。
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
変性されていてもよいポリビニルアルコールとしては分子量１，０００以上、２００，０００以下が好ましい。
変性されていてもよいポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ケン化度５８％以上、分子量２００，０００以下）、変性ポリビニルアルコール（リン酸エステル基変性、スルホン酸基変性、カチオン変性、シアノエチル基変性、シラノール基変性、末端チオール変性、非イオン基変性ポリビニルアルコール。変性率 ５０％以下、分子量２００，０００以下）等が含まれる。
【００２５】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）は、１種の化合物を単独で使用してもよいし、複数種の化合物を使用してもよい。
【００２６】
これらの多価水酸基含有化合物（Ｂ）のうち、水溶性及び洗浄性の観点から、Ｃ３〜２０で水酸基数３〜２０の多価水酸基含有炭化水素及び糖類が好ましく、洗浄性の観点から、Ｃ４〜１０で水酸基数４〜１０の多価水酸基含有脂肪族炭化水素がより好ましく、さらに錯化作用の観点等から、Ｃ５〜８で水酸基数５〜８の多価水酸基含有脂肪族炭化水素（特にソルビトール）がさらに好ましい。
水酸基数が１以下の化合物では洗浄性を満足しない。また、洗浄性の観点から、水酸基数が２〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは３〜１００、次にさらに好ましくは４〜１０である。
【００２７】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）は、水溶性及び洗浄性の観点から（Ｂ）の１分子あたりの水酸基数／（Ｂ）の１分子あたりの炭素数が０．２〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０、次にさらに好ましくは０．５〜１．０である。なお、ここで、（Ｂ）の１分子あたりの水酸基数／（Ｂ）の１分子あたりの炭素数とは、（Ｂ）の１分子あたりの水酸基数と（Ｂ）の１分子あたりの炭素数との比を意味する。
【００２８】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、洗浄性及び洗浄剤粘度の観点から、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、０．００１〜２０好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．１〜１である。
【００２９】
また特に、有機残渣の洗浄性の観点から、（Ｂ）が水酸基を３個以上を有する場合には、水酸基の濃度（モル／ｇ）は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、２×１０-8〜２×１０-4が好ましく、さらに好ましくは２×１０-7〜２×１０-5、特に好ましくは２×１０-6〜２×１０-5である。
【００３０】
水（Ｗ）としては、特に限定されない。水（Ｗ）の電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）は、洗浄性、入手のし易さ及び銅配線の再汚染（水中のイオンが銅配線に再付着する等）防止の観点から、０．０５５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１、特に好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、イオン交換水等が使用できる。
電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００３１】
水（Ｗ）の含有量（重量％）は、洗浄性及び溶液粘度の観点から、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、７７〜９９．９９８９９が好ましく、さらに好ましくは８９〜９９．９８、特に好ましくは．９８．８〜９９．８である。
【００３２】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、２〜１４であり、洗浄性及び銅配線腐食抑制効果の観点から、３〜１３が好ましく、さらに好ましくは５〜１２、次にさらに好ましくは７〜１１、特に好ましくは８〜１０である。ｐＨが２未満では、銅が腐食しやすくなり、ｐＨが１４を越えるとシリコンウエハ（絶縁膜）が腐食される。
【００３３】
ｐＨは、銅配線半導体用洗浄剤を希釈せずに試料として使用し、ＪＩＳ Ｋ０４００−１２−１０：２０００に準拠して、測定される。
【００３４】
銅配線半導体用洗浄剤のｐＨは、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）の種類及び含有量等によっても変化し得るが、ｐＨ調整剤（Ｐ）等で調整してもよい。
ｐＨ調整剤（Ｐ）としては、酸及び塩基が含まれる。酸と塩基のどちらを使用するかは、調整するｐＨ等により決めることができる。なお、酸または塩基が有機アミン（Ａ）又は多価水酸基含有化合物（Ｂ）に該当する場合、本発明においては、これらは（Ａ）又は（Ｂ）に分類する。
【００３５】
酸としては、無機酸及び有機酸が含まれる。
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸及びリン酸等が含まれる。
有機酸としては、ぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリト酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、銅腐食抑制の観点から有機酸が好ましく、さらに洗浄性及び銅腐食抑制の観点からオキシカルボン酸が好ましく、さらに銅腐食抑制の観点からオキシトリカルボン酸がこのましく、特にこのましくはクエン酸である。
【００３６】
無機塩基としては例えばアルカリ金属水酸化物等が含まれる。
有機塩基としては、アンモニア及び４級アンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
第４級アンモニウムヒドロキシドとしては、Ｃ５〜１７のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、Ｃ５〜１７の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、Ｃ５〜１７のビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド及びＣ５〜１７のトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００３７】
これらのうち、洗浄性の観点から有機塩基が望ましく、さらに銅腐食抑制の観点から４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、洗浄性の観点からテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、さらに好ましくは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、特に好ましくはＴＭＡＨ及びＴＥＡＨである。
【００３８】
ｐＨ調整剤は、必要により、水で希釈したものを用いることができる。希釈する場合、ｐＨ調整剤の濃度（モル／リットル）は、目的とするｐＨ等により適宜調整すればよいが、ｐＨの調整のし易さ等の観点から、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７、特に好ましくは０．１〜５である。
【００３９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）以外に、洗浄性の観点から、さらに必要により界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（「界面活性剤 物性・性能要覧、株式会社技術情報協会、２００３年５月２９日発行」又は「新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社、１９９６年１０月発行」等に記載のもの等）が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。
【００４０】
界面活性剤のうち、半導体の電気特性に悪影響を及ぼさないという観点等から、非イオン界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤である。
【００４１】
界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（重量％）は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、洗浄性及び銅配線上への界面活性剤の残留防止の観点から、０．０００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００５〜０．１、最も好ましくは、０．０１〜０．７である。この範囲であると、洗浄性（パーティクルの除去性）がさらに優れる。
【００４２】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）以外に、銅腐食抑制の観点から、水溶性還元剤及び錯化剤が含まれていてもよい。
ここで水溶性とは、２５℃の水への溶解度が、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上である性質をいう。
水溶性還元剤が水溶性であると、洗浄後に水溶性還元剤が銅配線に残留しにくい。
【００４３】
水溶性還元剤の２５℃の水への溶解度は、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上である。この範囲であると洗浄後に水溶性還元剤がさらに残留しにくい。
【００４４】
なお、溶解度は、飽和水溶液に含まれる溶質の重量％であり、「第４版実験化学講座１基本操作Ｉ、編者：社団法人日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成２年１１月５日発行、１５１−１５８頁（３．７．５溶解度の測定）」に記載の方法で測定できる。溶解度は、公知文献｛例えば、「化学便覧基礎編改訂４版、編者：社会法人日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、１６１−１７１頁（無機化合物の溶解度）、１７５−１７８頁（有機化合物の溶解度）」｝に記載されているものを用いてもよい。
【００４５】
水溶性還元剤としては、有機還元剤及び無機還元剤が含まれる。
有機還元剤としては、脂肪族有機還元剤及び芳香族有機還元剤が含まれ、以下のものが例示できる。なお、以下に例示している水溶性還元剤の溶解度は、０．０１ｇ以上である｛溶解度が１ｇ以上のものとしては、脂肪族有機還元剤及び無機還元剤である。
溶解度が０．０１ｇ以上１ｇ未満のものとしては、３−ヒドロキシフラボン、３−ヒドロキシフラバン、３−ヒドロキシフラバノン及びトコフェロールである。｝。
【００４６】
脂肪族有機還元剤としては、シュウ酸（塩）、シュウ酸水素（塩）、Ｃ６〜９のアルデヒドが含まれる。
シュウ酸（塩）としては、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等が含まれる。シュウ酸水素（塩）としてはシュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸水素カリウム等が含まれる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等が含まれる。
【００４７】
芳香族有機還元剤としては、Ｃ６〜３０のフェノール化合物やベンズアルデヒド等が含まれる。
【００４８】
フェノール化合物としては、一価フェノールが含まれる。
一価フェノールとしては、３−ヒドロキシフラボン及びトコフェロール（α−、β−、γ−、δ−、ε−又はη−トコフェロール等）等が含まれる。
【００４９】
無機還元剤としては、亜硫酸（塩）及びチオ硫酸（塩）等が含まれる。
【００５０】
これらの水溶性還元剤のうち、水溶性及び銅腐食抑制効果等の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤、特に好ましくはシュウ酸（塩）である。さらに、錯化作用の観点等から、シュウ酸塩が好ましく、さらに好ましくはシュウ酸アンモニウムである。
【００５１】
水溶性還元剤を含有する場合、水溶性還元剤の含有量（重量％）は、銅腐食抑制効果及び銅配線上の残留防止の観点から有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．３、特に好ましくは０．０１〜０．１である。
【００５２】
錯化剤としては、Ｃ１〜６の芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）、Ｃ９〜２３のヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物、Ｃ６〜１４のポリ（ｎ＝２〜３）アミノポリ（ｎ＝２〜５）カルボン酸（塩）、Ｃ２〜４のポリ（ｎ＝２〜５）カルボン酸（塩）及び、Ｃ６〜９のホスホン酸（塩）等が含まれる。
芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）としては、グルコン酸（塩）等が挙げられる。
【００５３】
ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物としては、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、ルテオリン｛５，７，３’４’−テトラヒドロキシフラボン｝、カルセイン｛３，３’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノメチル〕フルオレセイン｝、及びエラグ酸等が含まれる。
【００５４】
ポリ（ｎ＝２〜３）アミノポリ（ｎ＝２〜５）カルボン酸（塩）としては、エチレンジアミン四酢酸（塩）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（塩）、ニトリロトリ酢酸（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（塩）及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（塩）等が含まれる。
【００５５】
ポリ（ｎ＝２〜５）カルボン酸（塩）としては、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グルタル酸（塩）、メチルマロン酸（塩）及び２−カルボキシ酪酸（塩）等が含まれる。
【００５６】
ホスホン酸としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（塩）、エチレンジアミンジメチレンホスホン酸（塩）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（塩）及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（塩）等が含まれる。
【００５７】
これらの錯化剤のうち、銅腐食抑制効果及び導電性物質の除去性等の観点から、芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物及びポリカルボン酸（塩）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）及びポリカルボン酸（塩）、特に好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）である。
【００５８】
錯化剤を含有する場合、錯化剤の含有量（重量％）は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。この範囲であると、銅腐食抑制効果及び洗浄性｛不純物（金属イオン及び金属酸化物等）を洗浄する特性｝がさらに優れる。
【００５９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）、並びに必要により界面活性剤等を均一混合した後、さらに必要によりｐＨ調整剤（Ｐ）でｐＨを調整する方法等により製造できる。
【００６０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）、ｐＨ調整剤（Ｐ）及び界面活性剤等を、それぞれ、水溶液としてから混合してもよい。これらを水溶液として使用する場合、水溶液中の水は、水（Ｗ）の一部となる。
【００６１】
有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）、並びに必要により界面活性剤等を混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水（Ｗ）及び多価水酸基含有化合物（Ｂ）を混合し、さらに有機アミン（Ａ）並びに必要により界面活性剤等を混合した後、必要によりｐＨ調整剤（Ｐ）を混合する方法が好ましい。このとき、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）又は界面活性剤が水溶液であると、さらに混合性が優れる。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができ、例えば、製造規模が数ｋｇ程度の場合、５〜４０℃で０．１〜５時間程度が好ましい。
【００６２】
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。
撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が含まれる。
分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が含まれる。
【００６３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、半導体基板又は半導体素子の洗浄方法において、未実装の半導体基板又は半導体素子に、連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を洗浄する洗浄方法に使用することができる。このような洗浄方法は、例えば、水平に置かれた円形の半導体基板又は半導体素子を、半導体基板又は半導体素子の中心を軸として回転させながら、半導体基板又は半導体素子の上下を、回転するロール状ブラシで水平に挟み込み、さらにブラシと半導体基板又は半導体素子の接触面に本発明の銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、所定の時間（１分間程度）洗浄する洗浄工程が挙げられる。
半導体基板又は半導体素子の洗浄方法としては、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程が含まれる。
そして、本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、半導体基板又は半導体素子の製造方法において、上記の洗浄方法により半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を含む製造方法に適している。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、特記しない限り、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
【００６５】
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨはｐＨメータ（型番：ＨＭ−３０Ｖ、東亜電波工業株式会社）を用いて、前記の方法により測定した。
【００６６】
＜有機残渣除去性能の測定方法＞
有機残渣除去性能は、以下の手順にしたがって、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｉｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法で評価した。ＱＣＭ法とは一定の振動数で振動している水晶振動子表面に物質が吸着するとその質量分だけ振動数が下がり、脱離すると振動数が上がるという原理を利用した測定方法である。測定装置としては、北斗電工製 ＨＺ−５０００型（６ＭＨｚ）を使用した。
（１）ＱＣＭ電極の洗浄
銅をめっきしたＱＣＭ電極（北斗電工社製「水晶振動子（Ｃｕ）」、電極面積０．３３ｃｍ2）を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）銅をめっきしたＱＣＭ電極を得た。
（２）銅めっきＱＣＭ電極への有機残渣の付着
（２）−１ 有機残渣１（ベンゾトリアゾール系有機残渣）
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、過酸化水素水（過酸化水素含有量３０％）０．６ｇ、水１６０ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整したのち、全量が２００ｇになるまで水を加え、有機残渣付着溶液１とした。
前述の銅基板の表面を清浄にした銅をめっきしたＱＣＭ電極を有機残渣付着溶液１に２５℃で６０秒間浸漬し表面にベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させた後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
（２）−２ 有機残渣２（キナルジン酸系有機残渣）
過酸化水素水（過酸化水素含有量３０％）１．０ｇ、キナルジン酸０．８ｇ、マレイン酸２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．４ｇを水１６０ｇに分散させ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でｐＨを９．５に調整した後、全量が２００ｇになるまで水を加え、有機残渣付着溶液２とした。
前述の銅基板の表面を清浄にした銅をめっきしたＱＣＭ電極を有機残渣付着溶液２に２５℃で６０秒間浸漬し、表面にキナルジン酸を含む有機残渣を付着させた後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
その後、表面にキナルジン酸を含む有機残渣を付着させたＱＣＭ電極を５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２５℃で１２０秒間浸漬し、ＱＣＭ電極表面の（銅と錯体を形成していないと考えられる）余分なキナルジン酸を除去した。その後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
（３）有機残渣除去速度の測定
上記（２）で得た有機残渣を付着させた電極を本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各２００ｇに２５℃で浸漬し、ＱＣＭ法により測定した。下記式から得られた質量変化と浸漬時間（１０秒）から、有機残渣の除去速度（質量変化／浸漬時間）を求めた。
【００６７】
【数１】
【００６８】
△ｍａｓｓ：質量変化
△ｆｒｅｑ：共振周波数変化（浸漬直後の共振周波数−浸漬１０秒後の共振周波数）（Ｈｚ）
μq ：水晶振動子定数 （２．９４７×１０11ｇ／ｃｍ／ｓｅｃ2）
ρq ：水晶振動子密度（２．６４８ｇ／ｃｍ3）
Ｆq ：基準周波数 （装置に固有の定数：６ＭＨｚ）
Ａ ：水晶振動子の面積 （装置固有の定数１．３３ｃｍ2）
【００６９】
＜腐食性評価方法＞
腐食性評価として、銅基板のエッチング速度を求めた。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤を用いて、銅基板｛ベアＣｕ６インチウェハ（膜厚１．５μｍ：アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦１ｃｍ×横２ｃｍにカットしたもの｝を以下の条件で洗浄し、洗浄した銅基板のエッチング速度を評価した。
（１）銅基板表面の洗浄
銅基板を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）。
（２）銅配線半導体用洗浄剤による銅基板の洗浄
銅配線半導体用洗浄剤１０ｇ（この重量をＣ１とする）に前述の表面を清浄にした銅基板の全体を浸漬し、２５℃で３分間静置した後、銅基板を銅配線半導体用洗浄剤から取り出し、銅基板洗浄後の銅配線半導体用洗浄剤を得た。
（３）銅基板洗浄後の銅配線半導体用洗浄剤中銅含量の定量
銅基板洗浄後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ（この重量をＣ２とする）取り出し、５％硝酸水溶液、又は１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを３に調整したのち水で全量を１０ｇ（この重量をＣ３とする）に希釈して、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて銅を定量し、以下の式を用いてエッチレートを計算した。
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としてはアジレントテクノロジー社製 ７５００ｃｅを使用した。
【００７０】
【数２】
【００７１】
測定した定量値：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した値（ｐｐｂ）
Ｃ１ ：使用した銅配線半導体用洗浄剤量（ｇ）
Ｃ２ ：ｐＨ調整前に取り出した溶液量（ｇ）
Ｃ３ ：ｐＨ調整後の溶液全量（ｇ）
銅の比重 ：８．９２（ｇ／ｃｍ3）
【００７２】
＜ベンゾトリアゾール残存性の評価方法＞
ベンゾトリアゾール残渣量の評価として、以下の手順で、銅配線半導体用洗浄剤で洗浄した後の銅基板表面の窒素含量をＸＰＳで求め、評価した。
ＸＰＳの装置としてはＥＳＣＡ−５４００（アルバックファイ社製）を使用した。
（１）銅基板表面の洗浄
銅基板を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）。
（２）銅配線半導体用洗浄剤による銅基板の洗浄
銅配線半導体用洗浄剤５０ｇに前述の表面を清浄にした銅基板の全体を浸漬し、２５℃で３分間静置した後、銅基板を銅配線半導体用洗浄剤から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（３）洗浄済み銅基板表面の窒素含量測定
（２）で得られた銅基板をＸＰＳで測定し、ベンゾトリアゾールに含まれる窒素の結合エネルギー３９８ＥＶ付近に検出されるピーク高さ（ＨN）とピークが検出されない３９１〜３９２２ＥＶのノイズ高さ（ＨB。この範囲の強度の最大値と最小値の差をＨBとする。）の比ＨN／ＨBを算出し、これが２以上である場合はベンゾトリアゾールが残存していると評価、２未満の場合はベンゾトリアゾールが残存していないと評価した。
【００７３】
＜絶縁膜エッチング評価方法＞
絶縁膜荒れの評価として、酸化珪素膜の減少を評価した。
熱酸化法により表面に酸化珪素膜を１μｍの厚みで成膜したシリコンウェハ（アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦３ｃｍ×横３ｃｍにカットしたものを用いて、以下の方法で測定した。
（１）シリコンウエハの膜厚を光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用いて測定し、１０点の個所で測定した膜厚の算術平均値を求めた。
（２）銅配線半導体用洗浄剤へのシリコンウエハの浸漬
銅配線半導体用洗浄剤５０ｇに前述のシリコンウエハ全体を浸漬し、２５℃で２４時間静置した後、銅基板を銅配線半導体用洗浄剤から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（３）浸漬後のシリコンウエハの膜厚を光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用いて測定し、１０点の個所で測定した膜厚の算術平均値を求めた。
（４）「浸漬前の膜厚算術平均値−浸漬後の膜厚算術平均値」を求め、以下の基準で判定した。
○ ： ２０Å未満
× ： ２０Å以上
【００７４】
＜実施例１＞
ポリエチレン製容器にソルビトール｛商品名：Ｄ−ソルビトール、純度９８％、和光純薬製。多価水酸基含有化合物（Ｂ）に相当。｝１部を入れ、水９８．８５部｛水（Ｗ）に相当。｝を加えた後、トリエタノールアミン｛純度９９％、和光純薬製。有機アミン（Ａ）に相当。｝０．１５部を加え、２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌し、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（１）を得た。
【００７５】
＜実施例２＞
ポリエチレン製容器にソルビトール（商品名：Ｄ−ソルビトール、純度９８％、和光純薬製。多価水酸基含有化合物（Ｂ）に相当。）１部、水７０部（水（Ｗ）に相当。）を加えた後、トリエタノールアミン（純度９９％、和光純薬製。有機アミン（Ａ）に相当。）０．１５部を加え、２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌した。その後１０％リンゴ酸水溶液（ｐＨ調整剤）を加えてｐＨを２．９に調整した後、仕込んだソルビトール、トリエタノールアミン及び水の合計量｛すなわち、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計量｝がが１００部となるように水を加え、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（２）を得た。なお、リンゴ酸水溶液（ｐＨ調整剤）中の水は、仕込んだソルビトール、トリエタノールアミン及び水の合計量を算出する際に、仕込んだ水として計算に含めた。
【００７６】
＜実施例３〜２７＞
実施例２において、各成分の含有量を表１に示す値とし、１０％リンゴ酸水溶液の代わりに表１に示すｐＨ調整剤を使用する以外は、実施例２と同様にして、銅配線半導体用洗浄剤（３）〜（２７）を得た。なお、表１において、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）の各成分の含有量は、仕込んだ（Ａ）、（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計量を基準とする値である。
【００７７】
＜比較例１〜４＞
実施例２において、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）の各成分の含有量の代わりに、有機アミン成分、水酸基含有化合物及びその他成分の含有量を表２に示す値とする以外は、実施例１と同様にして、比較の銅配線半導体用洗浄剤（１）〜（４）を得た。なお、表２において、有機アミン、水酸基含有化合物及びその他成分の各成分の含有量は、仕込んだ有機アミン、水酸基含有化合物、その他成分及び水の合計量を基準とする値である。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
なお、表１中、ＴＭＡＨは、水酸化トリメチルアンモニウムを意味する。
また、表１及び表２において、ｐＨ調製剤としては以下のものを使用した。
リンゴ酸 ：１０％ リンゴ酸水溶液。
ＴＭＡＨ ：２５％ ＴＭＡＨ水溶液。ｐＨの微調整が必要な場合は、３％ＴＭＡＨ水溶液を併用した。
塩酸 ：３６．５％ 塩酸。
水酸化ナトリウム：１０％ 水酸化ナトリウム水溶液。
【００８１】
得られた本発明の銅配線半導体用洗浄剤（１）〜（２７）及び比較の銅配線半導体用洗浄剤（１）〜（４）について、有機残渣除去速度、エッチレート、ベンゾトリアゾール残存性、絶縁膜表面荒れを評価し、結果を表３に示した。
【００８２】
【表３】
【００８３】
なお、表３中、ベンゾトリアゾール残存性について、残存していないものを○、残存しているものを×と示した。
【００８４】
表３の結果から、実施例の銅配線半導体用洗浄剤は、有機残渣除去速度、エッチレート、ベンゾトリアゾール残存性、絶縁膜表面荒れのすべての項目について比較の洗浄剤にくらべて同等以上であることが分かる。
実施例の洗浄剤に比較して、比較例１の洗浄剤は有機残渣除去速度（有機残渣１及び２）及びベンゾトリアゾール残存性が悪く、比較例２の洗浄剤は有機残渣除去速度（有機残渣１及び有機残渣２）及びベンゾトリアゾール残存性が悪く、比較例３の洗浄剤はエッチレートが悪く、比較例４の洗浄剤は絶縁膜表面荒れが悪い。
なお、有機残渣除去速度は、有機残渣の洗浄性を表しており、値が大きいほど性能が良好であることを示す。エッチレートは、銅配線の腐食性を示しており、値が小さいほど性能が良好、すなわち腐食性が低いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、有機残渣（ベンゾトリアゾール等）が残留せず、洗浄性に優れているため、銅配線半導体用洗浄剤として好適に使用できる。また、同様に、銅を構成部材とする部品に、洗浄剤として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線半導体用の洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、研磨工程等で銅配線に付着するパーティクル（研磨剤の無機微粒子等）を除去し、銅配線の腐食を抑制する銅配線半導体用洗浄剤として水酸化テトラアルキルアンモニウム及び有効量の腐食防止剤（ベンゾトリアゾール）を含有する洗浄薬剤が知られている。
【特許文献１】特開２００３−５３６２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の銅配線半導体用洗浄剤は、パーティクル成分のうち、研磨剤の無機微粒子や金属イオン成分の除去には効果があるものの、銅配線に付着する研磨剤由来の有機残渣を除去する効果が不十分であるばかりか、金属配線材料（銅、タングステン等）が腐食するという問題がある。
研磨剤由来の有機残渣の残留や金属配線の腐食は銅配線の接触抵抗が増大し、特に、半導体の製造においては大きな問題となる。本発明は、研磨工程由来の有機残渣除去性能及び、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、かつ腐食防止剤が残留しない銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
研磨剤由来の有機残渣は防錆剤と銅イオンから成る不溶性錯体であり、主な防錆剤としてはベンゾトリアゾールやキナルジン酸が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力し本発明に至った。
すなわち本発明は、有機アミン（Ａ）、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、２５℃でのｐＨが２〜１４であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤；この銅配線半導体用洗浄剤を、半導体基板又は半導体素子に連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基盤又は半導体組成を洗浄する工程を含む、半導体基板又は半導体素子の製造方法である。
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
（ＩＶ）糖類
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
【発明の効果】
【０００５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、かつ、有機残渣（ベンゾトリアゾール等）が残留しない。また、洗浄性に優れている。
また、本発明の半導体基板又は半導体素子の製造方法によると、銅配線の腐食がなく、接触抵抗に優れた半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤の特徴は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、２５℃でのｐＨが２〜１４であることを要旨とする。
【０００７】
本発明における有機アミン（Ａ）としては、脂肪族アミン、環式アミンが含まれる。
【０００８】
脂肪族アミンとしては、炭素数（以下Ｃと略記）１〜６のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルカノールアミン、Ｃ２〜５のアルキレンジアミン及びポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（Ｃ２〜６）ポリ（ｎ＝３〜６）アミン等が含まれる。
【０００９】
アルキルアミンとしては、Ｃ１〜６のモノアルキルアミン｛メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及びヘキシルアミン等｝及びＣ２〜６のジアルキルアミン｛ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン及びジイソプロピルアミン等｝Ｃ２〜６のトリアルキルアミン｛トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等｝が含まれる。
【００１０】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、 ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が含まれる。
【００１１】
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が含まれる。
【００１２】
ポリ（ｎ＝２〜５）アルキレンポリ（ｎ＝３〜６）アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン及びペンタエチレンヘキサミン等が含まれる。
【００１３】
環式アミンは芳香族アミンと脂環式アミンが含まれ、具体的にはＣ６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；Ｃ４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；Ｃ４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］等が挙げられる。
【００１４】
これらの有機アミン（Ａ）のうち、水溶性及の観点から好ましくは脂肪族アミンであり、銅腐食抑制効果の観点からより好ましくはアルカノールアミンであり、さらに、錯化作用の観点等から、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。
【００１５】
有機アミン（Ａ）の含有量（重量％）は、洗浄性及び銅腐食抑制の観点から、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２、次にさらに好ましくは０．０１〜１、特に好ましくは０．１〜０．２である。
【００１６】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）は２個以上の水酸基を含有する化合物であり、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物である。
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホニル基、スルホ基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
（ＩＶ）糖類
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
下記に（Ｉ）〜（ＩＶ）について、さらに詳述する。
【００１７】
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
炭化水素としては、脂肪族炭化水素及び環式炭化水素が含まれ、環式炭化水素は芳香族炭化水素及び脂環式炭化水素が含まれる。
【００１８】
多価水酸基含有炭化水素としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
（１）水酸基で置換された脂肪族炭化水素
（１−ａ）Ｃ２〜２０で水酸基数が２の化合物
Ｃ２〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する、飽和脂肪族ジオール及び不飽和脂肪族ジオールを有するジオールが挙げられる。
飽和脂肪族ジオールとしては、Ｃ２〜２０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
不飽和脂肪族ジオールとしては、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ペンテンジオール、ヘキセンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ブチンジオール、ヘキセンジオール等が挙げられる。
【００１９】
（１−ｂ）Ｃ２〜３０で水酸基数が３の化合物
Ｃ２〜１５の直鎖状又は分岐状炭化水素基を有する、飽和脂肪族トリオール又は不飽和脂肪族トリオールが挙げられる。
Ｃ２〜１５の脂肪族トリオールとしては、グリセロール、プロパントリオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、オクタントリオール、ヘプタントリオール、トリメチロールプロパン、メチルプロピルトリオール、ジメチルペンタントリオール、トリメチルペンタントリオール、ヘキサメチルペンタントリオール、メチルペンタントリオール等が挙げられる。
【００２０】
（１−ｃ）Ｃ２〜２０で水酸基数が４以上の化合物
Ｃ２〜２０の直鎖状又は分岐状炭化水素基を有する、飽和脂肪族テトラオール又は不飽和脂肪族テトラオールが挙げられ、具体的にはエリスリトール、トレイトール、ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘプタンテトラオール、オクタンテトラオール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられる。
【００２１】
（２）水酸基で置換された芳香族炭化水素
（２−ａ）Ｃ２０以下で水酸基数２の化合物
ジヒドロキシベンゼン、メチルベンゼンジオール、フェニルエタンジオール、ベンゼンジメタノール、エチルベンゼンジオール、メチルカテコール、トリメチルヒドロキノン、フェニルプロパンジオール、ジメチルベンゼンジオール、テトラメチルヒドロキノン、ナフタレンジオール、ジフェニルジオール等。
（２−ｂ）Ｃ３０以下で水酸基数３の化合物
ジヒドロキシベンジルアルコール、トリヒドロキシアセトフェノン、ベンゼントリオール、ベンゼンヘキサオール等。
（２−ｃ）Ｃ４０以下で水酸基数４の化合物
ベンゼンテトラオール、テトラヒドロキシジフェニルメタン等。
（２−ｄ）水酸基数５以上の化合物
ベンゼンヘキサオール等。
（３）水酸基で置換された環式脂肪族炭化水素
シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンシクロオール（イノシトール）シクロペンタンペンタオール、シクロブタンテトラオール、グルコース、ジオキサンジオール等が挙げられる。
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホニル基、スルホ基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基、及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
【００２２】
（１）脂肪族炭化水素
（１−ａ）Ｃ２０以下で水酸基数が２の化合物
水酸基数３以上の多価水酸基含有炭化水素｛上記（Ｉ）の（１−ｂ）、（１−ｃ）｝とモノオールが脱水縮合した化合物（グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、メトキシカテコール、メトキシヒドロキノン、ジヒドロキシアニソール、フェノキシプロパンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、メトキシフェノキシプロパンジオール、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアニソール、トリヒドロキシアセトフェノン、フェノキシプロパントリオール等）、水酸基数３以上の多価水酸基含有炭化水素｛上記（Ｉ）の（１−ｂ）、（１−ｃ）｝とモノカルボン酸のエステル化物（グリセリンモノアセテート、グリセリンモノパルミテート、等）、グリセルアルデヒド、グリセロールリン酸、エリトロース４−リン酸、スルホニルジフェノール、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸、ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール、チオグリセロール、メチルチオプロパンジオール、モノニトログリセリン、メチルニトロプロパンジオール、ニトロカテコール、ニトロスチレングリコール、ニトロベンゼンジオール、メチルニトロプロパンジオール等が挙げられる。
（１−ｂ）Ｃ３０以下で水酸基数が３の化合物
（１−ｃ）水酸基数４以上の化合物
ソルビタン、ジヒドロキシプロピルエーテル、ジペンタエリスリトール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（変性率５０％以下、分子量２００，０００以下）等が挙げられる。
【００２３】
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
上記（Ｉ）、（ＩＩ）の水酸基を脱水縮合した分子構造とは、上記（Ｉ）、（ＩＩ）の２つ以上の分子の水酸基が、分子間で水酸基同士が脱水縮合した分子構造を意味する。
具体的には、ポリ（重合度２〜１０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）グリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エトキシプロパンジオール、ジプロピレングリコール等）、グリセルアルデヒドジメチルアセタール、アリルオキシプロパンジオール等｝等が挙げられる。
【００２４】
（ＩＶ）糖類
糖類としては、単糖類及び多糖類が含まれ、グルコース、ガラクトース、スクロース、トレハロース、マントース、ラクトース、ラフィノース、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、デンプン、アミロース及びデキストリン等が挙げられる。
糖類にはデオキシ糖も含まれる。デオキシ糖としてはデオキシリボース、フコース、ラムノース等が挙げられる。
糖類は、さらに、カルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、ホスホノ基を含有していてもよい。
カルボキシル基を含有する糖類としては、グルクロン酸、グルコン酸、グルカル酸、ガラクタル酸、酸化デンプン、可溶性デンプン等が挙げられる。
エステル基を含有する糖類としては、コハク酸デンプン、酢酸デンプン等が挙げられる。
アミノ基を含有する糖類としては、グルコサミン、ガラクトサミン、マンノサミン、ノイラミン酸、ケトサミン、アミノ化デキストリン等が挙げられる。
アミド基を含有する糖類としては、アセチルグルコサミン、アセチルマンノサミン、アセチルノイラミン酸等が挙げられる。
エーテル基を含有する糖類としては、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン等が挙げられる。
ホスホノ基を含有する糖類としては、グルコース６−リン酸、グルコース１、６−ビスリン酸、リボース５−リン酸、リン酸エステル化デンプン等が挙げられる。
さらに、糖類には、複素環を含む配糖体｛アザウリジン、６−メルカプトプリンリボシド、グアニル酸、グアノシン、グアノシンモノリン酸、グリコサミドグリカン類（ヒアルロン酸、ケタラン硫酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸等）等｝等も含まれる。
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
変性されていてもよいポリビニルアルコールとしては分子量１，０００以上、２００，０００以下が好ましい。
変性されていてもよいポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ケン化度５８％以上、分子量２００，０００以下）、変性ポリビニルアルコール（リン酸エステル基変性、スルホン酸基変性、カチオン変性、シアノエチル基変性、シラノール基変性、末端チオール変性、非イオン基変性ポリビニルアルコール。変性率 ５０％以下、分子量２００，０００以下）等が含まれる。
【００２５】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）は、１種の化合物を単独で使用してもよいし、複数種の化合物を使用してもよい。
【００２６】
これらの多価水酸基含有化合物（Ｂ）のうち、水溶性及び洗浄性の観点から、Ｃ３〜２０で水酸基数３〜２０の多価水酸基含有炭化水素及び糖類が好ましく、洗浄性の観点から、Ｃ４〜１０で水酸基数４〜１０の多価水酸基含有脂肪族炭化水素がより好ましく、さらに錯化作用の観点等から、Ｃ５〜８で水酸基数５〜８の多価水酸基含有脂肪族炭化水素（特にソルビトール）がさらに好ましい。
水酸基数が１以下の化合物では洗浄性を満足しない。また、洗浄性の観点から、水酸基数が２〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは３〜１００、次にさらに好ましくは４〜１０である。
【００２７】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）は、水溶性及び洗浄性の観点から（Ｂ）の１分子あたりの水酸基数／（Ｂ）の１分子あたりの炭素数が０．２〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０、次にさらに好ましくは０．５〜１．０である。なお、ここで、（Ｂ）の１分子あたりの水酸基数／（Ｂ）の１分子あたりの炭素数とは、（Ｂ）の１分子あたりの水酸基数と（Ｂ）の１分子あたりの炭素数との比を意味する。
【００２８】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、洗浄性及び洗浄剤粘度の観点から、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、０．００１〜２０好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．１〜１である。
【００２９】
また特に、有機残渣の洗浄性の観点から、（Ｂ）が水酸基を３個以上を有する場合には、水酸基の濃度（モル／ｇ）は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、２×１０-8〜２×１０-4が好ましく、さらに好ましくは２×１０-7〜２×１０-5、特に好ましくは２×１０-6〜２×１０-5である。
【００３０】
水（Ｗ）としては、特に限定されない。水（Ｗ）の電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）は、洗浄性、入手のし易さ及び銅配線の再汚染（水中のイオンが銅配線に再付着する等）防止の観点から、０．０５５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１、特に好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、イオン交換水等が使用できる。
電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００３１】
水（Ｗ）の含有量（重量％）は、洗浄性及び溶液粘度の観点から、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、７７〜９９．９９８９９が好ましく、さらに好ましくは８９〜９９．９８、特に好ましくは．９８．８〜９９．８である。
【００３２】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、２〜１４であり、洗浄性及び銅配線腐食抑制効果の観点から、３〜１３が好ましく、さらに好ましくは５〜１２、次にさらに好ましくは７〜１１、特に好ましくは８〜１０である。ｐＨが２未満では、銅が腐食しやすくなり、ｐＨが１４を越えるとシリコンウエハ（絶縁膜）が腐食される。
【００３３】
ｐＨは、銅配線半導体用洗浄剤を希釈せずに試料として使用し、ＪＩＳ Ｋ０４００−１２−１０：２０００に準拠して、測定される。
【００３４】
銅配線半導体用洗浄剤のｐＨは、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）の種類及び含有量等によっても変化し得るが、ｐＨ調整剤（Ｐ）等で調整してもよい。
ｐＨ調整剤（Ｐ）としては、酸及び塩基が含まれる。酸と塩基のどちらを使用するかは、調整するｐＨ等により決めることができる。なお、酸または塩基が有機アミン（Ａ）又は多価水酸基含有化合物（Ｂ）に該当する場合、本発明においては、これらは（Ａ）又は（Ｂ）に分類する。
【００３５】
酸としては、無機酸及び有機酸が含まれる。
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸及びリン酸等が含まれる。
有機酸としては、ぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリト酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、銅腐食抑制の観点から有機酸が好ましく、さらに洗浄性及び銅腐食抑制の観点からオキシカルボン酸が好ましく、さらに銅腐食抑制の観点からオキシトリカルボン酸がこのましく、特にこのましくはクエン酸である。
【００３６】
無機塩基としては例えばアルカリ金属水酸化物等が含まれる。
有機塩基としては、アンモニア及び４級アンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
第４級アンモニウムヒドロキシドとしては、Ｃ５〜１７のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、Ｃ５〜１７の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、Ｃ５〜１７のビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド及びＣ５〜１７のトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００３７】
これらのうち、洗浄性の観点から有機塩基が望ましく、さらに銅腐食抑制の観点から４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、洗浄性の観点からテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、さらに好ましくは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、特に好ましくはＴＭＡＨ及びＴＥＡＨである。
【００３８】
ｐＨ調整剤は、必要により、水で希釈したものを用いることができる。希釈する場合、ｐＨ調整剤の濃度（モル／リットル）は、目的とするｐＨ等により適宜調整すればよいが、ｐＨの調整のし易さ等の観点から、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７、特に好ましくは０．１〜５である。
【００３９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）以外に、洗浄性の観点から、さらに必要により界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（「界面活性剤 物性・性能要覧、株式会社技術情報協会、２００３年５月２９日発行」又は「新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社、１９９６年１０月発行」等に記載のもの等）が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。
【００４０】
界面活性剤のうち、半導体の電気特性に悪影響を及ぼさないという観点等から、非イオン界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤である。
【００４１】
界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（重量％）は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて、洗浄性及び銅配線上への界面活性剤の残留防止の観点から、０．０００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００５〜０．１、最も好ましくは、０．０１〜０．７である。この範囲であると、洗浄性（パーティクルの除去性）がさらに優れる。
【００４２】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）以外に、銅腐食抑制の観点から、水溶性還元剤及び錯化剤が含まれていてもよい。
ここで水溶性とは、２５℃の水への溶解度が、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上である性質をいう。
水溶性還元剤が水溶性であると、洗浄後に水溶性還元剤が銅配線に残留しにくい。
【００４３】
水溶性還元剤の２５℃の水への溶解度は、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上である。この範囲であると洗浄後に水溶性還元剤がさらに残留しにくい。
【００４４】
なお、溶解度は、飽和水溶液に含まれる溶質の重量％であり、「第４版実験化学講座１基本操作Ｉ、編者：社団法人日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成２年１１月５日発行、１５１−１５８頁（３．７．５溶解度の測定）」に記載の方法で測定できる。溶解度は、公知文献｛例えば、「化学便覧基礎編改訂４版、編者：社会法人日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、１６１−１７１頁（無機化合物の溶解度）、１７５−１７８頁（有機化合物の溶解度）」｝に記載されているものを用いてもよい。
【００４５】
水溶性還元剤としては、有機還元剤及び無機還元剤が含まれる。
有機還元剤としては、脂肪族有機還元剤及び芳香族有機還元剤が含まれ、以下のものが例示できる。なお、以下に例示している水溶性還元剤の溶解度は、０．０１ｇ以上である｛溶解度が１ｇ以上のものとしては、脂肪族有機還元剤及び無機還元剤である。
溶解度が０．０１ｇ以上１ｇ未満のものとしては、３−ヒドロキシフラボン、３−ヒドロキシフラバン、３−ヒドロキシフラバノン及びトコフェロールである。｝。
【００４６】
脂肪族有機還元剤としては、シュウ酸（塩）、シュウ酸水素（塩）、Ｃ６〜９のアルデヒドが含まれる。
シュウ酸（塩）としては、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等が含まれる。シュウ酸水素（塩）としてはシュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸水素カリウム等が含まれる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等が含まれる。
【００４７】
芳香族有機還元剤としては、Ｃ６〜３０のフェノール化合物やベンズアルデヒド等が含まれる。
【００４８】
フェノール化合物としては、一価フェノールが含まれる。
一価フェノールとしては、３−ヒドロキシフラボン及びトコフェロール（α−、β−、γ−、δ−、ε−又はη−トコフェロール等）等が含まれる。
【００４９】
無機還元剤としては、亜硫酸（塩）及びチオ硫酸（塩）等が含まれる。
【００５０】
これらの水溶性還元剤のうち、水溶性及び銅腐食抑制効果等の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤、特に好ましくはシュウ酸（塩）である。さらに、錯化作用の観点等から、シュウ酸塩が好ましく、さらに好ましくはシュウ酸アンモニウムである。
【００５１】
水溶性還元剤を含有する場合、水溶性還元剤の含有量（重量％）は、銅腐食抑制効果及び銅配線上の残留防止の観点から有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．３、特に好ましくは０．０１〜０．１である。
【００５２】
錯化剤としては、Ｃ１〜６の芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）、Ｃ９〜２３のヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物、Ｃ６〜１４のポリ（ｎ＝２〜３）アミノポリ（ｎ＝２〜５）カルボン酸（塩）、Ｃ２〜４のポリ（ｎ＝２〜５）カルボン酸（塩）及び、Ｃ６〜９のホスホン酸（塩）等が含まれる。
芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）としては、グルコン酸（塩）等が挙げられる。
【００５３】
ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物としては、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、ルテオリン｛５，７，３’４’−テトラヒドロキシフラボン｝、カルセイン｛３，３’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノメチル〕フルオレセイン｝、及びエラグ酸等が含まれる。
【００５４】
ポリ（ｎ＝２〜３）アミノポリ（ｎ＝２〜５）カルボン酸（塩）としては、エチレンジアミン四酢酸（塩）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（塩）、ニトリロトリ酢酸（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（塩）及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（塩）等が含まれる。
【００５５】
ポリ（ｎ＝２〜５）カルボン酸（塩）としては、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グルタル酸（塩）、メチルマロン酸（塩）及び２−カルボキシ酪酸（塩）等が含まれる。
【００５６】
ホスホン酸としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（塩）、エチレンジアミンジメチレンホスホン酸（塩）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（塩）及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（塩）等が含まれる。
【００５７】
これらの錯化剤のうち、銅腐食抑制効果及び導電性物質の除去性等の観点から、芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物及びポリカルボン酸（塩）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）及びポリカルボン酸（塩）、特に好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）である。
【００５８】
錯化剤を含有する場合、錯化剤の含有量（重量％）は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。この範囲であると、銅腐食抑制効果及び洗浄性｛不純物（金属イオン及び金属酸化物等）を洗浄する特性｝がさらに優れる。
【００５９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）、並びに必要により界面活性剤等を均一混合した後、さらに必要によりｐＨ調整剤（Ｐ）でｐＨを調整する方法等により製造できる。
【００６０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）、ｐＨ調整剤（Ｐ）及び界面活性剤等を、それぞれ、水溶液としてから混合してもよい。これらを水溶液として使用する場合、水溶液中の水は、水（Ｗ）の一部となる。
【００６１】
有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）、並びに必要により界面活性剤等を混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水（Ｗ）及び多価水酸基含有化合物（Ｂ）を混合し、さらに有機アミン（Ａ）並びに必要により界面活性剤等を混合した後、必要によりｐＨ調整剤（Ｐ）を混合する方法が好ましい。このとき、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）又は界面活性剤が水溶液であると、さらに混合性が優れる。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができ、例えば、製造規模が数ｋｇ程度の場合、５〜４０℃で０．１〜５時間程度が好ましい。
【００６２】
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。
撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が含まれる。
分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が含まれる。
【００６３】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、半導体基板又は半導体素子の洗浄方法において、未実装の半導体基板又は半導体素子に、連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を洗浄する洗浄方法に使用することができる。このような洗浄方法は、例えば、水平に置かれた円形の半導体基板又は半導体素子を、半導体基板又は半導体素子の中心を軸として回転させながら、半導体基板又は半導体素子の上下を、回転するロール状ブラシで水平に挟み込み、さらにブラシと半導体基板又は半導体素子の接触面に本発明の銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、所定の時間（１分間程度）洗浄する洗浄工程が挙げられる。
半導体基板又は半導体素子の洗浄方法としては、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程が含まれる。
そして、本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、半導体基板又は半導体素子の製造方法において、上記の洗浄方法により半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を含む製造方法に適している。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、特記しない限り、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
【００６５】
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨはｐＨメータ（型番：ＨＭ−３０Ｖ、東亜電波工業株式会社）を用いて、前記の方法により測定した。
【００６６】
＜有機残渣除去性能の測定方法＞
有機残渣除去性能は、以下の手順にしたがって、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｉｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法で評価した。ＱＣＭ法とは一定の振動数で振動している水晶振動子表面に物質が吸着するとその質量分だけ振動数が下がり、脱離すると振動数が上がるという原理を利用した測定方法である。測定装置としては、北斗電工製 ＨＺ−５０００型（６ＭＨｚ）を使用した。
（１）ＱＣＭ電極の洗浄
銅をめっきしたＱＣＭ電極（北斗電工社製「水晶振動子（Ｃｕ）」、電極面積０．３３ｃｍ2）を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）銅をめっきしたＱＣＭ電極を得た。
（２）銅めっきＱＣＭ電極への有機残渣の付着
（２）−１ 有機残渣１（ベンゾトリアゾール系有機残渣）
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、過酸化水素水（過酸化水素含有量３０％）０．６ｇ、水１６０ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整したのち、全量が２００ｇになるまで水を加え、有機残渣付着溶液１とした。
前述の銅基板の表面を清浄にした銅をめっきしたＱＣＭ電極を有機残渣付着溶液１に２５℃で６０秒間浸漬し表面にベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させた後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
（２）−２ 有機残渣２（キナルジン酸系有機残渣）
過酸化水素水（過酸化水素含有量３０％）１．０ｇ、キナルジン酸０．８ｇ、マレイン酸２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．４ｇを水１６０ｇに分散させ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でｐＨを９．５に調整した後、全量が２００ｇになるまで水を加え、有機残渣付着溶液２とした。
前述の銅基板の表面を清浄にした銅をめっきしたＱＣＭ電極を有機残渣付着溶液２に２５℃で６０秒間浸漬し、表面にキナルジン酸を含む有機残渣を付着させた後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
その後、表面にキナルジン酸を含む有機残渣を付着させたＱＣＭ電極を５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２５℃で１２０秒間浸漬し、ＱＣＭ電極表面の（銅と錯体を形成していないと考えられる）余分なキナルジン酸を除去した。その後、電極を取り出して２５℃の水５０ｍｌで有機残渣付着溶液を洗浄した後、窒素ブローを行い乾燥させた。
（３）有機残渣除去速度の測定
上記（２）で得た有機残渣を付着させた電極を本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各２００ｇに２５℃で浸漬し、ＱＣＭ法により測定した。下記式から得られた質量変化と浸漬時間（１０秒）から、有機残渣の除去速度（質量変化／浸漬時間）を求めた。
【００６７】
【数１】
【００６８】
△ｍａｓｓ：質量変化
△ｆｒｅｑ：共振周波数変化（浸漬直後の共振周波数−浸漬１０秒後の共振周波数）（Ｈｚ）
μq ：水晶振動子定数 （２．９４７×１０11ｇ／ｃｍ／ｓｅｃ2）
ρq ：水晶振動子密度（２．６４８ｇ／ｃｍ3）
Ｆq ：基準周波数 （装置に固有の定数：６ＭＨｚ）
Ａ ：水晶振動子の面積 （装置固有の定数１．３３ｃｍ2）
【００６９】
＜腐食性評価方法＞
腐食性評価として、銅基板のエッチング速度を求めた。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤を用いて、銅基板｛ベアＣｕ６インチウェハ（膜厚１．５μｍ：アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦１ｃｍ×横２ｃｍにカットしたもの｝を以下の条件で洗浄し、洗浄した銅基板のエッチング速度を評価した。
（１）銅基板表面の洗浄
銅基板を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）。
（２）銅配線半導体用洗浄剤による銅基板の洗浄
銅配線半導体用洗浄剤１０ｇ（この重量をＣ１とする）に前述の表面を清浄にした銅基板の全体を浸漬し、２５℃で３分間静置した後、銅基板を銅配線半導体用洗浄剤から取り出し、銅基板洗浄後の銅配線半導体用洗浄剤を得た。
（３）銅基板洗浄後の銅配線半導体用洗浄剤中銅含量の定量
銅基板洗浄後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ（この重量をＣ２とする）取り出し、５％硝酸水溶液、又は１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを３に調整したのち水で全量を１０ｇ（この重量をＣ３とする）に希釈して、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて銅を定量し、以下の式を用いてエッチレートを計算した。
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としてはアジレントテクノロジー社製 ７５００ｃｅを使用した。
【００７０】
【数２】
【００７１】
測定した定量値：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した値（ｐｐｂ）
Ｃ１ ：使用した銅配線半導体用洗浄剤量（ｇ）
Ｃ２ ：ｐＨ調整前に取り出した溶液量（ｇ）
Ｃ３ ：ｐＨ調整後の溶液全量（ｇ）
銅の比重 ：８．９２（ｇ／ｃｍ3）
【００７２】
＜ベンゾトリアゾール残存性の評価方法＞
ベンゾトリアゾール残渣量の評価として、以下の手順で、銅配線半導体用洗浄剤で洗浄した後の銅基板表面の窒素含量をＸＰＳで求め、評価した。
ＸＰＳの装置としてはＥＳＣＡ−５４００（アルバックファイ社製）を使用した。
（１）銅基板表面の洗浄
銅基板を１０％酢酸水溶液中に２５℃で１０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）。
（２）銅配線半導体用洗浄剤による銅基板の洗浄
銅配線半導体用洗浄剤５０ｇに前述の表面を清浄にした銅基板の全体を浸漬し、２５℃で３分間静置した後、銅基板を銅配線半導体用洗浄剤から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（３）洗浄済み銅基板表面の窒素含量測定
（２）で得られた銅基板をＸＰＳで測定し、ベンゾトリアゾールに含まれる窒素の結合エネルギー３９８ＥＶ付近に検出されるピーク高さ（ＨN）とピークが検出されない３９１〜３９２２ＥＶのノイズ高さ（ＨB。この範囲の強度の最大値と最小値の差をＨBとする。）の比ＨN／ＨBを算出し、これが２以上である場合はベンゾトリアゾールが残存していると評価、２未満の場合はベンゾトリアゾールが残存していないと評価した。
【００７３】
＜絶縁膜エッチング評価方法＞
絶縁膜荒れの評価として、酸化珪素膜の減少を評価した。
熱酸化法により表面に酸化珪素膜を１μｍの厚みで成膜したシリコンウェハ（アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦３ｃｍ×横３ｃｍにカットしたものを用いて、以下の方法で測定した。
（１）シリコンウエハの膜厚を光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用いて測定し、１０点の個所で測定した膜厚の算術平均値を求めた。
（２）銅配線半導体用洗浄剤へのシリコンウエハの浸漬
銅配線半導体用洗浄剤５０ｇに前述のシリコンウエハ全体を浸漬し、２５℃で２４時間静置した後、銅基板を銅配線半導体用洗浄剤から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（３）浸漬後のシリコンウエハの膜厚を光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用いて測定し、１０点の個所で測定した膜厚の算術平均値を求めた。
（４）「浸漬前の膜厚算術平均値−浸漬後の膜厚算術平均値」を求め、以下の基準で判定した。
○ ： ２０Å未満
× ： ２０Å以上
【００７４】
＜実施例１＞
ポリエチレン製容器にソルビトール｛商品名：Ｄ−ソルビトール、純度９８％、和光純薬製。多価水酸基含有化合物（Ｂ）に相当。｝１部を入れ、水９８．８５部｛水（Ｗ）に相当。｝を加えた後、トリエタノールアミン｛純度９９％、和光純薬製。有機アミン（Ａ）に相当。｝０．１５部を加え、２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌し、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（１）を得た。
【００７５】
＜実施例２＞
ポリエチレン製容器にソルビトール（商品名：Ｄ−ソルビトール、純度９８％、和光純薬製。多価水酸基含有化合物（Ｂ）に相当。）１部、水７０部（水（Ｗ）に相当。）を加えた後、トリエタノールアミン（純度９９％、和光純薬製。有機アミン（Ａ）に相当。）０．１５部を加え、２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌した。その後１０％リンゴ酸水溶液（ｐＨ調整剤）を加えてｐＨを２．９に調整した後、仕込んだソルビトール、トリエタノールアミン及び水の合計量｛すなわち、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計量｝がが１００部となるように水を加え、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（２）を得た。なお、リンゴ酸水溶液（ｐＨ調整剤）中の水は、仕込んだソルビトール、トリエタノールアミン及び水の合計量を算出する際に、仕込んだ水として計算に含めた。
【００７６】
＜実施例３〜２７＞
実施例２において、各成分の含有量を表１に示す値とし、１０％リンゴ酸水溶液の代わりに表１に示すｐＨ調整剤を使用する以外は、実施例２と同様にして、銅配線半導体用洗浄剤（３）〜（２７）を得た。なお、表１において、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）の各成分の含有量は、仕込んだ（Ａ）、（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計量を基準とする値である。
【００７７】
＜比較例１〜４＞
実施例２において、有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）の各成分の含有量の代わりに、有機アミン成分、水酸基含有化合物及びその他成分の含有量を表２に示す値とする以外は、実施例１と同様にして、比較の銅配線半導体用洗浄剤（１）〜（４）を得た。なお、表２において、有機アミン、水酸基含有化合物及びその他成分の各成分の含有量は、仕込んだ有機アミン、水酸基含有化合物、その他成分及び水の合計量を基準とする値である。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
なお、表１中、ＴＭＡＨは、水酸化トリメチルアンモニウムを意味する。
また、表１及び表２において、ｐＨ調製剤としては以下のものを使用した。
リンゴ酸 ：１０％ リンゴ酸水溶液。
ＴＭＡＨ ：２５％ ＴＭＡＨ水溶液。ｐＨの微調整が必要な場合は、３％ＴＭＡＨ水溶液を併用した。
塩酸 ：３６．５％ 塩酸。
水酸化ナトリウム：１０％ 水酸化ナトリウム水溶液。
【００８１】
得られた本発明の銅配線半導体用洗浄剤（１）〜（２７）及び比較の銅配線半導体用洗浄剤（１）〜（４）について、有機残渣除去速度、エッチレート、ベンゾトリアゾール残存性、絶縁膜表面荒れを評価し、結果を表３に示した。
【００８２】
【表３】
【００８３】
なお、表３中、ベンゾトリアゾール残存性について、残存していないものを○、残存しているものを×と示した。
【００８４】
表３の結果から、実施例の銅配線半導体用洗浄剤は、有機残渣除去速度、エッチレート、ベンゾトリアゾール残存性、絶縁膜表面荒れのすべての項目について比較の洗浄剤にくらべて同等以上であることが分かる。
実施例の洗浄剤に比較して、比較例１の洗浄剤は有機残渣除去速度（有機残渣１及び２）及びベンゾトリアゾール残存性が悪く、比較例２の洗浄剤は有機残渣除去速度（有機残渣１及び有機残渣２）及びベンゾトリアゾール残存性が悪く、比較例３の洗浄剤はエッチレートが悪く、比較例４の洗浄剤は絶縁膜表面荒れが悪い。
なお、有機残渣除去速度は、有機残渣の洗浄性を表しており、値が大きいほど性能が良好であることを示す。エッチレートは、銅配線の腐食性を示しており、値が小さいほど性能が良好、すなわち腐食性が低いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ、有機残渣（ベンゾトリアゾール等）が残留せず、洗浄性に優れているため、銅配線半導体用洗浄剤として好適に使用できる。また、同様に、銅を構成部材とする部品に、洗浄剤として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミン（Ａ）、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、２５℃でのｐＨが２〜１４であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
（ＩＶ）糖類
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
【請求項２】
有機アミン（Ａ）が脂肪族アミン及び／又は環式アミンである請求項１に記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
有機アミンの（Ａ）の含有量（重量％）が有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて０．００１〜３である請求項１又は２に記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基の数が１分子あたり２〜１０，０００であり、（Ｂ）の１分子あたりの水酸基数と（Ｂ）の１分子あたりの炭素数との比｛（Ｂ）の１分子当たりの水酸基数／（Ｂ）の１分子当たりの炭素数｝が０．２〜１．０である請求項１〜３のいずれかに記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項５】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量（重量％）が有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて０．００１〜２０である請求項１〜４のいずれかに記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅配線半導体用洗浄剤を、半導体基板又は半導体素子に連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基盤又は半導体組成を洗浄する工程を含む、半導体基板又は半導体素子の製造方法。
【請求項１】
有機アミン（Ａ）、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、２５℃でのｐＨが２〜１４であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
（Ｉ）分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩ）エーテル基、エステル基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホノ基、チオール基、ニトロ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量が１，０００未満の多価水酸基含有炭化水素
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）を脱水縮合した分子構造を有する多価水酸基含有化合物
（ＩＶ）糖類
（Ｖ）変性されていてもよいポリビニルアルコール
【請求項２】
有機アミン（Ａ）が脂肪族アミン及び／又は環式アミンである請求項１に記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
有機アミンの（Ａ）の含有量（重量％）が有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて０．００１〜３である請求項１又は２に記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基の数が１分子あたり２〜１０，０００であり、（Ｂ）の１分子あたりの水酸基数と（Ｂ）の１分子あたりの炭素数との比｛（Ｂ）の１分子当たりの水酸基数／（Ｂ）の１分子当たりの炭素数｝が０．２〜１．０である請求項１〜３のいずれかに記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項５】
多価水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量（重量％）が有機アミン（Ａ）、多価水酸基含有化合物（Ｂ）及び水（Ｗ）の合計重量に基づいて０．００１〜２０である請求項１〜４のいずれかに記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅配線半導体用洗浄剤を、半導体基板又は半導体素子に連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基盤又は半導体組成を洗浄する工程を含む、半導体基板又は半導体素子の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９４０４９（Ｐ２００９−１９４０４９Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１２９４（Ｐ２００８−３１２９４）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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