難燃性樹脂化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板
【課題】難燃性、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性及び誘電特性の全てにおいてバランスがとれており、電子部品等に好適に用いられる非ハロゲン系難燃性樹脂化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】Ｎ置換マレイミド化合物と酸性置換基を有するアミン化合物より得られた化合物（ａ）及び含リンエポキシ樹脂（ｂ）を有機溶媒中で反応させることにより製造された難燃性樹脂化合物、該難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ）と６−置換グアナミン化合物（Ｂ）、スチレン化合物又はビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、酸性置換基を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）および無機充填剤（Ｆ）を含む熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【解決手段】Ｎ置換マレイミド化合物と酸性置換基を有するアミン化合物より得られた化合物（ａ）及び含リンエポキシ樹脂（ｂ）を有機溶媒中で反応させることにより製造された難燃性樹脂化合物、該難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ）と６−置換グアナミン化合物（Ｂ）、スチレン化合物又はビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、酸性置換基を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）および無機充填剤（Ｆ）を含む熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン系難燃性樹脂化合物に関し、詳しくは、難燃性、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれ、電子部品等に好適に用いられる難燃性樹脂化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。従来、樹脂の難燃化の手法として、ハロゲン化合物（塩素、臭素）、三酸化アンチモンなどの添加や、樹脂中にハロゲンを含有させる手法が用いられてきた。しかし、これらは環境保護の観点等から改善が求められている。
【０００３】
樹脂の難燃化の手法として、エポキシ樹脂に対する難燃剤として、フェノキシホスファゼンを添加した組成物が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、この場合には、十分な難燃性を得るためには多量の難燃剤を添加する必要があり、耐熱性の低下等の問題もあった。
また、ポリカーボネート系樹脂とポリスチレン系樹脂及び、ホスファゼン化合物、トリアジン骨格含有化合物、フッ素ポリオレフィンからなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これは、ポリカーボネート系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる樹脂の難燃化に主眼を置いたものである。
さらに、スチレン系樹脂の難燃化の手法として、ポリフェニレンエーテル及び、有機リン化合物、トリアジン骨格含有化合物、硼酸塩を添加する手法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、これはスチレン系樹脂に関してはある程度の効果が提案されているが，耐吸湿性及び低発煙性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献２】特公平６−５３７８７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８４４号公報
【特許文献４】特開平５−５１５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、難燃性、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性及び誘電特性の全てにおいてバランスがとれ、電子部品等に好適に用いられる非ハロゲン系難燃性樹脂化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により得られた酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤とエポキシ樹脂とを有機溶媒中で反応させて製造された難燃性樹脂化合物が上記目的に沿うものであり、この難燃性樹脂化合物の溶液に、６−置換グアナミン化合物等を配合した熱硬化性樹脂組成物が優れた特性を有し、積層板等の製造に有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の難燃性樹脂化合物、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ−１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ａ−２）を有機溶媒（ａ−３）中で反応させて得られた化合物（ａ）と、下記一般式（２）に示す含リンエポキシ樹脂（ｂ）とを、有機溶媒(c)中、１００〜１５０℃で反応させることにより製造された難燃性樹脂化合物。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ'は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ"は、エポキシ基を有する有機基である。）
【００１０】
２．上記１の難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ）、下記一般式（２ｂ）に示す６−置換グアナミン化合物（Ｂ）、下記一般式（３）に示すモノマー単位（Ｃ−１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（Ｃ−２）を有する共重合樹脂（Ｃ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）、並びに無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【００１３】
【化５】
【００１４】
３．上記２の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
４．上記３記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
５．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記４の積層板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の難燃性樹脂化合物は、非ハロゲン系難燃性樹脂化合物であるので、環境保護の観点から優れるものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃性、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれ、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができ、電子部品等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の難燃性樹脂化合物は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ−１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ａ−２）を有機溶媒（ａ−３）中で反応させて得られた化合物（ａ）と、下記一般式（２）に示す含リンエポキシ樹脂（ｂ）とを、有機溶媒（ｃ）中で反応させて製造され、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有するものである。
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及び、スルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ'は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ"は、エポキシ基を有する有機基である。）
【００１９】
（ａ−１）の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、「マレイミド化合物」とも云う）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリマレイミドフェニルメタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２０】
（ａ−２）の一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（以下、「アミン化合物」とも云う）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００２１】
マレイミド化合物（ａ−１）とアミン化合物（ａ−２）の使用量は、マレイミド化合物（ａ−１）のマレイミド基の当量と、アミン化合物（ａ−２）の−ＮＨ2基換算の当量との当量比が次式：
１．０≦（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０であることがさらに好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがなくなる。
【００２２】
有機溶媒(ａ−３)は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
有機溶媒（ａ−３）の使用量は、アミン化合物（ａ−１）とマレイミド化合物（ａ−２）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
【００２３】
アミン化合物（ａ−１）とマレイミド化合物（ａ−２）を有機溶媒（ａ−３）中で反応させる際の反応温度は５０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜８ 時間であることがさらに好ましい。
反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
この反応により、例えば、（ａ−２）のマレイミド化合物としてビス（４−マレイミドフェニル）化合物を用い、（ａ−１）のアミン化合物と反応させることにより、下記一般式（５）又は一般式（６）に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤が合成される。
【００２５】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
【００２６】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Aはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（７）に示す基である。）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
難燃性樹脂化合物は、上記の化合物（ａ）と含リンエポキシ樹脂（ｂ）を有機溶媒（ｃ）中で反応させて得られるものである
含リンエポキシ樹脂（ｂ）は、前記一般式（２）に示す含リンエポキシ樹脂であり、具体的には、有機環状リン化合物（例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物〔以下、ＨＣＡと略称する〕）を直接エポキシ樹脂の分子中に導入して得られた分岐状の含リンエポキシ樹脂が挙げられる。
難燃性樹脂化合物の製造に用いられる有機溶媒（ｃ）は、上記により製造された化合物（ａ）及び含リンエポキシ樹脂（ｂ）を溶解するものであれば特に制限されない。
反応温度は１００〜１５０℃であることが好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜４時間であることがさらに好ましい。
なお、本発明の難燃性樹脂化合物は上記反応により製造され、公知方法により分離することができるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、この難燃性樹脂化合物を分離せずに、難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ）として用いる。これにより窒素とリンを含有した優れた難燃性を有する化合物が溶液状態で得られるので、熱硬化性樹脂組成物への配合が容易となり、その特性を導入することができる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分は、下記の一般式（２b）に示す６−置換グアナミン化合物である。一般式（２b）に示す６−置換グアナミン化合物としては、例えばベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−s−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンがより好ましく、低毒性で安価である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００３０】
【化１１】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジロキシ基を示す。）
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分は、下記一般式（３）に示すモノマー単位（Ｃ−１）及び下記一般式（４）に示すモノマー単位（Ｃ−２）を含む共重合樹脂である。
【化１２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
【００３２】
【化１３】
【００３３】
一般式（３）で示すモノマー単位（Ｃ−１）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物や、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物から得られ、必要により２種以上のモノマーを混合して用いてもよい。
また、一般式（４）で示すモノマー単位（Ｃ−２）は、無水マレイン酸から得られる。
共重合樹脂（Ｃ）には、更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能なモノマー単位を含有させてもよく、これら各種の共重合可能なモノマー単位（Ｃ−３）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
【００３４】
共重合樹脂（Ｃ）における（Ｃ−１）のモノマー単位数をｍ、（Ｃ−２）のモノマー単位数をｎ、（Ｃ−３）の共重合可能なモノマー単位数をｒとした場合、共重合樹脂（Ｃ）中のモノマー比率（ｍ／ｎ）は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
また、モノマー単位（Ｃ−３）を含有する場合のモノマー比率〔ｍ／（ｎ＋ｒ）〕は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．１〜９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
共重合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｄ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等のエポキシ樹脂が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び金属箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｅ）成分は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂用硬化剤である。このようなエポキシ樹脂用硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の各成分の含有量は、（Ａ）〜(Ｅ)成分の質量の総和１００質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
（Ａ）成分は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜４９質量部とすることがより好ましく、２０〜４４質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、可とう性が向上し、また９６質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
（Ｂ）成分は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜４９質量部とすることがより好ましく、２０〜４４質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が向上し、また９６質量部を超える場合も耐熱性が低下することがない。
（Ｃ）成分は１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が向上し、また５０質量部以下とすることにより、難燃性が低下することがない。
（Ｄ）成分は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜４９質量部とすることがより好ましく、２０〜４４質量部とすることが特に好ましい。
（Ｅ）成分は１〜９６質量部とすることが好ましく、１０〜３９質量部とすることがより好ましく、１５〜３９質量部とすることが特に好ましい。
（Ｄ）および（Ｅ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、耐熱性が向上し、また９６質量部以下とすることにより、低誘電損失性が低下することがない。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性及び難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
無機充填剤の含有量は、（Ａ）〜(Ｅ) 成分の質量の総和１００質量部に対する質量として、０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤の含有量を３００質量部以下とすることにより、成形性や接着性の低下することがない。
【００３９】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知のエポキシ樹脂用硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤を含有させることができる。
エポキシ樹脂用硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
さらにまた、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００４４】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００４５】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４６】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００４７】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００４８】
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置し、次いで温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、評価基板の外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
【００４９】
（５）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（６）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００５０】
製造例１：化合物（ａ−ａ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｍ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−ａ）の溶液を得た。
【００５１】
製造例２：化合物（ａ−ｂ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−ｂ）の溶液を得た。
【００５２】
製造例３：化合物（ａ−c）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフォン：４０８．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド：４６２．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−c）の溶液を得た。
【００５３】
製造例４：化合物（ａ-ｄ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル：３６０．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド：４１４．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ-ｄ）の溶液を得た。
【００５４】
製造例５：化合物（ａ−ｅ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：５７０．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：６２４．５ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−ｅ）の溶液を得た。
【００５５】
製造例６：化合物（ａ−ｆ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：２８２．０g、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３３６．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−f）の溶液を得た。
【００５６】
製造例７：含リンエポキシ樹脂（ｂ１）の製造
マントルヒーター、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、熱電対、水冷式冷却装置、
滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、乾燥処理した９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物（以下、「有機環状リン化合物ＨＣＡ」と称する）２１６ｇを入れ、加熱溶解した。撹拌しながら温度を上げて、温度が１１０℃に達したところで、４−ヒドロオキシベンズアルデヒド１１２ｇとフェノ−ル９４０ｇを加え、３時間以上反応を行なった。過剰のフェノ−ルを回収し、メタノ−ルで反応生成物を洗い出し、室温迄冷却した後、反応生成物を濾過、乾燥して、（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物−１０−イル）−（４−ヒドロオキシフェニル）メタノ−ル（以下、「含リン化合物ＨＰＰ」と称す。）を得た。
【００５７】
マントルヒーター、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却器、滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｅｐ８５０〕を１０００ｇと、上記で得た含リン化合物ＨＰＰ ５５０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら１２０℃迄加熱した。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと含リン化合物ＨＰＰが完全に溶解した後、真空にして反応生成物を乾燥し、再度窒素ガスを導入した後真空にして乾燥した。このような乾燥処理を２回繰り返した後、反応系の温度が８５〜９０℃迄降下したところで、トリフェニルホスフィン６．０ｇを加え、撹拌下に、窒素ガスを導入した。上記混合物を１６０℃迄加熱して１０分間保ち、反応系内が徐々に発熱して１８０℃迄上昇した後、その温度で３時間保持して、含リンエポキシ樹脂を得た。なお、リン含量の理論値は２．６６質量％である。上記含リンエポキシ樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０３５ｇに溶解し、固形物含量が６０質量％の含リンエポキシ樹脂（ｂ１）を調製した。
【００５８】
製造例８：難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例１で得られた化合物（ａ−ａ）：２７７．９ｇ、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．０ｇを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ１）を得た。
【００５９】
製造例９：難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例２で得られた化合物（ａ−ｂ）：２７７．９ｇ、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．０ｇを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ２）を得た。
【００６０】
製造例１０：難燃性樹脂化合物（Ａ３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例３で得られた化合物（ａ−ｃ）：２７７．８８g、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．００ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．００gを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物（Ａ３）の溶液を得た。
【００６１】
製造例１１：難燃性樹脂化合物（Ａ４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例３で得られた化合物（ａ−ｄ）：２７７．８８g、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．００ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．００gを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物（Ａ４）の溶液を得た。
【００６２】
製造例１２：難燃性樹脂化合物（Ａ５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例３で得られた化合物（ａ−ｅ）：２７７．８８g、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．００ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．００gを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物（Ａ５）の溶液を得た。
【００６３】
製造例１３：難燃性樹脂化合物（Ａ６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例３で得られた化合物（ａ−ｆ）：２７７．８８g、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．００ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．００gを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物（Ａ６）の溶液を得た。
【００６４】
製造例１４：共重合樹脂（Ｃ１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０、モノマー比率（ｍ／ｎ）＝４．０、重量平均分子量：１０，０００）：５１４．０ｇ及びシクロヘキサノン：４６２．６ｇ、トルエン：５１．４ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン：４６．５ｇを少量づつ滴下した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてスチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂（Ｃ１）の溶液を得た。（Ｃ１）のスチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とＮ−フェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝４．０、重量平均分子量は１１，０００であった。
【００６５】
製造例１５：共重合樹脂（Ｃ２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、イソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（クラレ社製、商品名イソバン−６００、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００）：１５４．０ｇ及びＮ．Ｎ−ジメチルアセトアミド：３０８．０ｇ、トルエン：３０．８ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇを少量づつ添加した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてイソブチレンと無水マレイン酸とＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドからなる共重合樹脂（Ｃ２）の溶液を得た。（Ｃ２）のイソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝１．０、重量平均分子量は７，０００であった。
【００６６】
実施例１〜１０、比較例１〜４
実施例では（Ａ）成分として製造例８〜１３で得られた難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ１〜Ａ６）を、比較例では（Ａ）成分の代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔大和化成工業（株）製、商品名：ＢＭＩ１０００〕と、難燃剤のトリフェニルホスフェート〔第八化学工業（株）製、商品名：ＴＰＰ〕、芳香族縮合リン酸エステル〔第八化学工業（株）製、商品名：ＰＸ２００〕又は非ハロゲン系含リン難燃剤〔クラリアント製、商品名：ＯＰ９３０〕とを、（Ｂ）成分の６−置換グアナミン化合物としてベンゾグアナミン〔日本触媒（株）製〕を、（Ｃ）成分の共重合樹脂として、上記の製造例６〜７で得られた共重合樹脂（Ｃ１、Ｃ２）、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名：ＥＦ−４０、ｍ／ｎ＝４．０、重量平均分子量：１０，０００）又はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂〔クラレ（株）製、商品名イソバン−６００、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００〕を、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０）又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ）を、（Ｅ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６５〕を、無機充填剤として破砕シリカ〔福島窯業（株）製、商品名：Ｆ０５−３０、平均粒径１０μｍ〕及び水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：ＨＤ−３６０、平均粒径３μｍ〕を、また希釈溶剤としてメチルエチルケトンを各々使用して第１表および第２表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分７０質量％の均一なワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度(Ｔｇ)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）について前記の方法で測定・評価した。結果を第１表〜第３表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
第１表〜第３表から明らかなように、本発明の難燃性樹脂化合物の溶液を用いた熱硬化性樹脂組成物を積層板用途に用いた場合、難燃性がＵＬ−９４Ｖ−０となる良好な結果が得られている。
本発明の実施例では、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度(Ｔｇ)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）の全てにおいてバランスがとれており、本発明の難燃性樹脂化合物の溶液を使用した熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ並びに該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、難燃性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン系難燃性樹脂化合物に関し、詳しくは、難燃性、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれ、電子部品等に好適に用いられる難燃性樹脂化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。従来、樹脂の難燃化の手法として、ハロゲン化合物（塩素、臭素）、三酸化アンチモンなどの添加や、樹脂中にハロゲンを含有させる手法が用いられてきた。しかし、これらは環境保護の観点等から改善が求められている。
【０００３】
樹脂の難燃化の手法として、エポキシ樹脂に対する難燃剤として、フェノキシホスファゼンを添加した組成物が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、この場合には、十分な難燃性を得るためには多量の難燃剤を添加する必要があり、耐熱性の低下等の問題もあった。
また、ポリカーボネート系樹脂とポリスチレン系樹脂及び、ホスファゼン化合物、トリアジン骨格含有化合物、フッ素ポリオレフィンからなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これは、ポリカーボネート系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる樹脂の難燃化に主眼を置いたものである。
さらに、スチレン系樹脂の難燃化の手法として、ポリフェニレンエーテル及び、有機リン化合物、トリアジン骨格含有化合物、硼酸塩を添加する手法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、これはスチレン系樹脂に関してはある程度の効果が提案されているが，耐吸湿性及び低発煙性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献２】特公平６−５３７８７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８４４号公報
【特許文献４】特開平５−５１５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、難燃性、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性及び誘電特性の全てにおいてバランスがとれ、電子部品等に好適に用いられる非ハロゲン系難燃性樹脂化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により得られた酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤とエポキシ樹脂とを有機溶媒中で反応させて製造された難燃性樹脂化合物が上記目的に沿うものであり、この難燃性樹脂化合物の溶液に、６−置換グアナミン化合物等を配合した熱硬化性樹脂組成物が優れた特性を有し、積層板等の製造に有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の難燃性樹脂化合物、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ−１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ａ−２）を有機溶媒（ａ−３）中で反応させて得られた化合物（ａ）と、下記一般式（２）に示す含リンエポキシ樹脂（ｂ）とを、有機溶媒(c)中、１００〜１５０℃で反応させることにより製造された難燃性樹脂化合物。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ'は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ"は、エポキシ基を有する有機基である。）
【００１０】
２．上記１の難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ）、下記一般式（２ｂ）に示す６−置換グアナミン化合物（Ｂ）、下記一般式（３）に示すモノマー単位（Ｃ−１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（Ｃ−２）を有する共重合樹脂（Ｃ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）、並びに無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【００１３】
【化５】
【００１４】
３．上記２の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
４．上記３記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
５．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記４の積層板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の難燃性樹脂化合物は、非ハロゲン系難燃性樹脂化合物であるので、環境保護の観点から優れるものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃性、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれ、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができ、電子部品等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の難燃性樹脂化合物は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ−１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ａ−２）を有機溶媒（ａ−３）中で反応させて得られた化合物（ａ）と、下記一般式（２）に示す含リンエポキシ樹脂（ｂ）とを、有機溶媒（ｃ）中で反応させて製造され、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有するものである。
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及び、スルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ'は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ"は、エポキシ基を有する有機基である。）
【００１９】
（ａ−１）の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、「マレイミド化合物」とも云う）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリマレイミドフェニルメタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２０】
（ａ−２）の一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（以下、「アミン化合物」とも云う）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００２１】
マレイミド化合物（ａ−１）とアミン化合物（ａ−２）の使用量は、マレイミド化合物（ａ−１）のマレイミド基の当量と、アミン化合物（ａ−２）の−ＮＨ2基換算の当量との当量比が次式：
１．０≦（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０であることがさらに好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがなくなる。
【００２２】
有機溶媒(ａ−３)は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
有機溶媒（ａ−３）の使用量は、アミン化合物（ａ−１）とマレイミド化合物（ａ−２）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
【００２３】
アミン化合物（ａ−１）とマレイミド化合物（ａ−２）を有機溶媒（ａ−３）中で反応させる際の反応温度は５０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜８ 時間であることがさらに好ましい。
反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
この反応により、例えば、（ａ−２）のマレイミド化合物としてビス（４−マレイミドフェニル）化合物を用い、（ａ−１）のアミン化合物と反応させることにより、下記一般式（５）又は一般式（６）に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤が合成される。
【００２５】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
【００２６】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Aはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（７）に示す基である。）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
難燃性樹脂化合物は、上記の化合物（ａ）と含リンエポキシ樹脂（ｂ）を有機溶媒（ｃ）中で反応させて得られるものである
含リンエポキシ樹脂（ｂ）は、前記一般式（２）に示す含リンエポキシ樹脂であり、具体的には、有機環状リン化合物（例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物〔以下、ＨＣＡと略称する〕）を直接エポキシ樹脂の分子中に導入して得られた分岐状の含リンエポキシ樹脂が挙げられる。
難燃性樹脂化合物の製造に用いられる有機溶媒（ｃ）は、上記により製造された化合物（ａ）及び含リンエポキシ樹脂（ｂ）を溶解するものであれば特に制限されない。
反応温度は１００〜１５０℃であることが好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜４時間であることがさらに好ましい。
なお、本発明の難燃性樹脂化合物は上記反応により製造され、公知方法により分離することができるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、この難燃性樹脂化合物を分離せずに、難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ）として用いる。これにより窒素とリンを含有した優れた難燃性を有する化合物が溶液状態で得られるので、熱硬化性樹脂組成物への配合が容易となり、その特性を導入することができる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分は、下記の一般式（２b）に示す６−置換グアナミン化合物である。一般式（２b）に示す６−置換グアナミン化合物としては、例えばベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−s−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンがより好ましく、低毒性で安価である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００３０】
【化１１】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジロキシ基を示す。）
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分は、下記一般式（３）に示すモノマー単位（Ｃ−１）及び下記一般式（４）に示すモノマー単位（Ｃ−２）を含む共重合樹脂である。
【化１２】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
【００３２】
【化１３】
【００３３】
一般式（３）で示すモノマー単位（Ｃ−１）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物や、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物から得られ、必要により２種以上のモノマーを混合して用いてもよい。
また、一般式（４）で示すモノマー単位（Ｃ−２）は、無水マレイン酸から得られる。
共重合樹脂（Ｃ）には、更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能なモノマー単位を含有させてもよく、これら各種の共重合可能なモノマー単位（Ｃ−３）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
【００３４】
共重合樹脂（Ｃ）における（Ｃ−１）のモノマー単位数をｍ、（Ｃ−２）のモノマー単位数をｎ、（Ｃ−３）の共重合可能なモノマー単位数をｒとした場合、共重合樹脂（Ｃ）中のモノマー比率（ｍ／ｎ）は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
また、モノマー単位（Ｃ−３）を含有する場合のモノマー比率〔ｍ／（ｎ＋ｒ）〕は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．１〜９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
共重合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｄ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等のエポキシ樹脂が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び金属箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｅ）成分は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂用硬化剤である。このようなエポキシ樹脂用硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の各成分の含有量は、（Ａ）〜(Ｅ)成分の質量の総和１００質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
（Ａ）成分は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜４９質量部とすることがより好ましく、２０〜４４質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、可とう性が向上し、また９６質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
（Ｂ）成分は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜４９質量部とすることがより好ましく、２０〜４４質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が向上し、また９６質量部を超える場合も耐熱性が低下することがない。
（Ｃ）成分は１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が向上し、また５０質量部以下とすることにより、難燃性が低下することがない。
（Ｄ）成分は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜４９質量部とすることがより好ましく、２０〜４４質量部とすることが特に好ましい。
（Ｅ）成分は１〜９６質量部とすることが好ましく、１０〜３９質量部とすることがより好ましく、１５〜３９質量部とすることが特に好ましい。
（Ｄ）および（Ｅ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、耐熱性が向上し、また９６質量部以下とすることにより、低誘電損失性が低下することがない。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性及び難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
無機充填剤の含有量は、（Ａ）〜(Ｅ) 成分の質量の総和１００質量部に対する質量として、０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤の含有量を３００質量部以下とすることにより、成形性や接着性の低下することがない。
【００３９】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知のエポキシ樹脂用硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤を含有させることができる。
エポキシ樹脂用硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
さらにまた、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００４４】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００４５】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４６】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００４７】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００４８】
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置し、次いで温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、評価基板の外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
【００４９】
（５）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（６）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００５０】
製造例１：化合物（ａ−ａ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｍ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−ａ）の溶液を得た。
【００５１】
製造例２：化合物（ａ−ｂ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−ｂ）の溶液を得た。
【００５２】
製造例３：化合物（ａ−c）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフォン：４０８．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド：４６２．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−c）の溶液を得た。
【００５３】
製造例４：化合物（ａ-ｄ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル：３６０．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド：４１４．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ-ｄ）の溶液を得た。
【００５４】
製造例５：化合物（ａ−ｅ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：５７０．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：６２４．５ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−ｅ）の溶液を得た。
【００５５】
製造例６：化合物（ａ−ｆ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：２８２．０g、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３３６．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ａ−f）の溶液を得た。
【００５６】
製造例７：含リンエポキシ樹脂（ｂ１）の製造
マントルヒーター、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、熱電対、水冷式冷却装置、
滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、乾燥処理した９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物（以下、「有機環状リン化合物ＨＣＡ」と称する）２１６ｇを入れ、加熱溶解した。撹拌しながら温度を上げて、温度が１１０℃に達したところで、４−ヒドロオキシベンズアルデヒド１１２ｇとフェノ−ル９４０ｇを加え、３時間以上反応を行なった。過剰のフェノ−ルを回収し、メタノ−ルで反応生成物を洗い出し、室温迄冷却した後、反応生成物を濾過、乾燥して、（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物−１０−イル）−（４−ヒドロオキシフェニル）メタノ−ル（以下、「含リン化合物ＨＰＰ」と称す。）を得た。
【００５７】
マントルヒーター、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却器、滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｅｐ８５０〕を１０００ｇと、上記で得た含リン化合物ＨＰＰ ５５０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら１２０℃迄加熱した。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと含リン化合物ＨＰＰが完全に溶解した後、真空にして反応生成物を乾燥し、再度窒素ガスを導入した後真空にして乾燥した。このような乾燥処理を２回繰り返した後、反応系の温度が８５〜９０℃迄降下したところで、トリフェニルホスフィン６．０ｇを加え、撹拌下に、窒素ガスを導入した。上記混合物を１６０℃迄加熱して１０分間保ち、反応系内が徐々に発熱して１８０℃迄上昇した後、その温度で３時間保持して、含リンエポキシ樹脂を得た。なお、リン含量の理論値は２．６６質量％である。上記含リンエポキシ樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０３５ｇに溶解し、固形物含量が６０質量％の含リンエポキシ樹脂（ｂ１）を調製した。
【００５８】
製造例８：難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例１で得られた化合物（ａ−ａ）：２７７．９ｇ、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．０ｇを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ１）を得た。
【００５９】
製造例９：難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例２で得られた化合物（ａ−ｂ）：２７７．９ｇ、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．０ｇを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ２）を得た。
【００６０】
製造例１０：難燃性樹脂化合物（Ａ３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例３で得られた化合物（ａ−ｃ）：２７７．８８g、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．００ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．００gを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物（Ａ３）の溶液を得た。
【００６１】
製造例１１：難燃性樹脂化合物（Ａ４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例３で得られた化合物（ａ−ｄ）：２７７．８８g、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．００ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．００gを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物（Ａ４）の溶液を得た。
【００６２】
製造例１２：難燃性樹脂化合物（Ａ５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例３で得られた化合物（ａ−ｅ）：２７７．８８g、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．００ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．００gを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物（Ａ５）の溶液を得た。
【００６３】
製造例１３：難燃性樹脂化合物（Ａ６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、製造例３で得られた化合物（ａ−ｆ）：２７７．８８g、製造例７で得られた含リンエポキシ樹脂（ｂ１）：３００．００ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０．００gを入れ、１２０℃で５時間反応させて難燃性樹脂化合物（Ａ６）の溶液を得た。
【００６４】
製造例１４：共重合樹脂（Ｃ１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０、モノマー比率（ｍ／ｎ）＝４．０、重量平均分子量：１０，０００）：５１４．０ｇ及びシクロヘキサノン：４６２．６ｇ、トルエン：５１．４ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン：４６．５ｇを少量づつ滴下した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてスチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂（Ｃ１）の溶液を得た。（Ｃ１）のスチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とＮ−フェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝４．０、重量平均分子量は１１，０００であった。
【００６５】
製造例１５：共重合樹脂（Ｃ２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、イソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（クラレ社製、商品名イソバン−６００、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００）：１５４．０ｇ及びＮ．Ｎ−ジメチルアセトアミド：３０８．０ｇ、トルエン：３０．８ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇを少量づつ添加した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてイソブチレンと無水マレイン酸とＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドからなる共重合樹脂（Ｃ２）の溶液を得た。（Ｃ２）のイソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝１．０、重量平均分子量は７，０００であった。
【００６６】
実施例１〜１０、比較例１〜４
実施例では（Ａ）成分として製造例８〜１３で得られた難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ１〜Ａ６）を、比較例では（Ａ）成分の代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔大和化成工業（株）製、商品名：ＢＭＩ１０００〕と、難燃剤のトリフェニルホスフェート〔第八化学工業（株）製、商品名：ＴＰＰ〕、芳香族縮合リン酸エステル〔第八化学工業（株）製、商品名：ＰＸ２００〕又は非ハロゲン系含リン難燃剤〔クラリアント製、商品名：ＯＰ９３０〕とを、（Ｂ）成分の６−置換グアナミン化合物としてベンゾグアナミン〔日本触媒（株）製〕を、（Ｃ）成分の共重合樹脂として、上記の製造例６〜７で得られた共重合樹脂（Ｃ１、Ｃ２）、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名：ＥＦ−４０、ｍ／ｎ＝４．０、重量平均分子量：１０，０００）又はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂〔クラレ（株）製、商品名イソバン−６００、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００〕を、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０）又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ）を、（Ｅ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６５〕を、無機充填剤として破砕シリカ〔福島窯業（株）製、商品名：Ｆ０５−３０、平均粒径１０μｍ〕及び水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：ＨＤ−３６０、平均粒径３μｍ〕を、また希釈溶剤としてメチルエチルケトンを各々使用して第１表および第２表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分７０質量％の均一なワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度(Ｔｇ)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）について前記の方法で測定・評価した。結果を第１表〜第３表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
第１表〜第３表から明らかなように、本発明の難燃性樹脂化合物の溶液を用いた熱硬化性樹脂組成物を積層板用途に用いた場合、難燃性がＵＬ−９４Ｖ−０となる良好な結果が得られている。
本発明の実施例では、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度(Ｔｇ)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）の全てにおいてバランスがとれており、本発明の難燃性樹脂化合物の溶液を使用した熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ並びに該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、難燃性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ−１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ａ−２）を有機溶媒（ａ−３）中で反応させて得られた化合物（ａ）と、下記一般式（２）に示す含リンエポキシ樹脂（ｂ）とを、有機溶媒（ｃ）中、１００〜１５０℃で反応させることにより製造された難燃性樹脂化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【化２】
（式中、Ｒ'は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ"は、エポキシ基を有する有機基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ）、下記一般式（２ｂ）に示す６−置換グアナミン化合物（Ｂ）、下記一般式（３）で示すモノマー単位（Ｃ−１）と下記一般式（４）で示すモノマー単位（Ｃ−２）を有する共重合樹脂（Ｃ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）、並びに無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【化４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【化５】
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項５】
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項４に記載の積層板。
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ−１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ａ−２）を有機溶媒（ａ−３）中で反応させて得られた化合物（ａ）と、下記一般式（２）に示す含リンエポキシ樹脂（ｂ）とを、有機溶媒（ｃ）中、１００〜１５０℃で反応させることにより製造された難燃性樹脂化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【化２】
（式中、Ｒ'は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ"は、エポキシ基を有する有機基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性樹脂化合物の溶液（Ａ）、下記一般式（２ｂ）に示す６−置換グアナミン化合物（Ｂ）、下記一般式（３）で示すモノマー単位（Ｃ−１）と下記一般式（４）で示すモノマー単位（Ｃ−２）を有する共重合樹脂（Ｃ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）、並びに無機充填剤（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【化４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【化５】
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項５】
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項４に記載の積層板。
【公開番号】特開２０１２−１５３８９６（Ｐ２０１２−１５３８９６Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６９１９５（Ｐ２０１２−６９１９５）
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【分割の表示】特願２００７−２０５７０９（Ｐ２００７−２０５７０９）の分割
【原出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【分割の表示】特願２００７−２０５７０９（Ｐ２００７−２０５７０９）の分割
【原出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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