ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法
【課題】水素の取込量を低減可能な、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法を提供する。
【解決手段】工程Ｓ１０３で厚さ１．５μｍのｎ型のＡｌＧａＡｓクラッド層を成長する。工程Ｓ１０５でＡｌＧａＡｓクラッド層上に活性層を成長する。具体的には、工程Ｓ１０５−１で厚さ１４０ｎｍのアンドープＧａＡｓガイド層を成長し、工程Ｓ１０５−２で、レーザ光の照射をしながら厚さ７ｎｍのアンドープのＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長し、工程Ｓ１０５−３で厚さ８ｎｍのアンドープのＧａＡｓ障壁層を成長し、工程Ｓ１０５−４で、レーザ光の照射をしながら厚さ７ｎｍのアンドープＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長し、工程Ｓ１０５−５で厚さ１４０ｎｍのアンドープのＧａＡｓガイド層を成長する。工程Ｓ１０７で、活性層上に、厚さ１．５μｍのｐ型のＡｌＧａＡｓクラッド層を成長する。
【解決手段】工程Ｓ１０３で厚さ１．５μｍのｎ型のＡｌＧａＡｓクラッド層を成長する。工程Ｓ１０５でＡｌＧａＡｓクラッド層上に活性層を成長する。具体的には、工程Ｓ１０５−１で厚さ１４０ｎｍのアンドープＧａＡｓガイド層を成長し、工程Ｓ１０５−２で、レーザ光の照射をしながら厚さ７ｎｍのアンドープのＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長し、工程Ｓ１０５−３で厚さ８ｎｍのアンドープのＧａＡｓ障壁層を成長し、工程Ｓ１０５−４で、レーザ光の照射をしながら厚さ７ｎｍのアンドープＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長し、工程Ｓ１０５−５で厚さ１４０ｎｍのアンドープのＧａＡｓガイド層を成長する。工程Ｓ１０７で、活性層上に、厚さ１．５μｍのｐ型のＡｌＧａＡｓクラッド層を成長する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、ＧａＡｓ層上にＧａＩｎＮＡｓ層を成長するとき、III族原料を供給する前に窒素の原料を先行導入して、ＧａＡｓ層の表面のＡｓの一部を、窒素に置換する。すなわち、ＧａＡｓ層とＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層との界面は、ＧａＡｓ層の表面のＡｓの一部をＮに置換した（ＧａＮＡｓ）からなる。
【０００３】
特許文献２では、第１のIII−Ｖ化合物半導体上に、第２のIII−Ｖ化合物半導体の窒素原料に対する反応性を制御する第３のIII−Ｖ化合物半導体からなる中間層を形成した後、引き続いて第２のIII−Ｖ化合物半導体を形成する。
【０００４】
特許文献３では、Ｖ族原料として窒素原料とヒ素原料とを併用した気相成長法により、Ｇａ１−ＸＩｎＸＮＹＡｓ１−Ｙ（０＜Ｘ＜１，０＜Ｙ＜１）で表わされる化合物半導体の結晶を成長する。ヒ素原料は有機Ｖ族化合物ガスである。
【特許文献１】特開平１１−３４０５７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５４９７号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機金属気相成長法を用いて、ＧａＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ等を成長する時、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）などの有機III族原料と、アルシン（ＡｓＨ３）などのＶ族水素化物またはターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリメチル砒素などの有機Ｖ族原料と、ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）などの有機窒素原料を用いる。
【０００６】
有機窒素原料、例えばＤＭＨｙが熱分解して、該窒素が結晶に取り込まれる。結晶中の窒素原子は、本来は、III族元素（Ｇａ、Ｉｎ）と結合すべきである。しかしながら、結晶中の多くの窒素原子（Ｎ）は、水素と結合されたままである。故に、結晶中には、多数のＮ−Ｈ結合が存在する。このため、結晶中には、Ｎ−Ｈ結合に起因する、ダングリングボンドと呼ばれる欠陥が生じる。その結果、ＧａＩｎＮＡｓに代表される希釈窒素系III−Ｖ化合物層を含む活性層を有する発光素子では、例えば、期待される程度に十分な強度の発光強度が得られていない。また、欠陥の増殖により、発光素子の寿命が、期待される値に比べて短い。一方、窒素を含まないＧａＩｎＡｓ結晶には水素はほとんど含まれないので、上記のような問題は発生していない。また、ＧａＩｎＮＡｓの窒素組成が高くなるにつれて、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度が増加する。したがって、水素の混入源は有機窒素原料であると考えられる。
【０００７】
本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、水素の取り込み量を低減可能な、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る一側面は、III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法である。この方法は、（ａ）成長中におけるレーザ光の照射が可能なレーザ光源を有する気相成長炉に基板をセットする工程と、（ｂ）有機窒素原料、他のＶ族原料およびIII族原料を供給すると共に、前記レーザ光源からのレーザ光を基板に照射しながら、前記基板上に、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する工程とを備える。
【０００９】
この方法によれば、レーザ光を基板に照射しながら、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を基板上に成長するので、成長されたIII−Ｖ化合物半導体膜中の水素濃度を低減できる。
【００１０】
本発明に係る方法では、前記有機窒素原料は、ヒトラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンの少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの有機窒素原料はＮ−Ｈ結合を含み、レーザ照射により、Ｎ−Ｈ結合を保ったまま窒素（Ｎ）が結晶中に取り込まれる頻度を少なくできる。
【００１１】
本発明に係る方法では、III−Ｖ化合物半導体を成長する前記工程では、キャリアガスとして、不活性ガスを流すことが好ましい。この方法によれば、キャリアガスとして水素ガスを流すことなく、不活性ガスを流すので、レーザ照射により結合が切断された水素が、結晶から放出されやすくなる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムといった希ガスまたは窒素等を用いることができる。
【００１２】
本発明に係る方法では、前記III−Ｖ化合物半導体は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂ、ＧａＮＡｓＳｂ、ＧａＮＰＡｓＳｂ、ＧａＩｎＮＰＡｓＳｂのいずれかを含むことができる。Ｖ族元素として窒素および他の元素を含み、窒素濃度が比較的小さいIII−Ｖ化合物半導体においても水素濃度の低減が達成される。
【００１３】
本発明に係る方法は、前記III−Ｖ化合物半導体膜の成長に先立って、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜を前記基板上に前記気相成長炉で成長する工程、および／または、前記III−Ｖ化合物半導体膜の成長の後に、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜を前記基板上に前記気相成長炉で成長する工程を更に備えることができる。これらの工程によれば、量子井戸構造の作製に好適なエピタキシャル構造が得られる。
【００１４】
本発明に係る方法では、前記レーザ光源はエキシマレーザであることができる。また、本発明に係る方法では、前記エキシマレーザは、ＡｒＦエキシマレーザであることが好ましい。本発明に係る方法では、４０ｍＪ／ｃｍ２を越えるエネルギのレーザ光を照射しながらIII−Ｖ化合物半導体を成長すると、成長されたIII−Ｖ化合物半導体中の水素濃度が低減される。前記III−Ｖ化合物半導体膜における水素濃度は、１×１０１９ｃｍ−３未満であることができる。さらに、本発明に係る方法では、６０ｍＪ／ｃｍ２を越えるエネルギのレーザ光を照射しながらIII−Ｖ化合物半導体を成長すると、成長されたIII−Ｖ化合物半導体中の水素濃度が大幅に低減される。前記III−Ｖ化合物半導体膜における水素濃度は、１×１０１８ｃｍ−３以下であることができる。
【００１５】
本発明に係る方法は、前記III−Ｖ化合物半導体膜をアニールする工程を更に備えることができる。この発明によれば、水素濃度の低減により、アニールによるフォトルミネッセンス波長の変動が小さい。
【００１６】
本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、水素の取込量を低減可能な、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明のIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。
【００１９】
図１は、III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法に用いる気相成長炉を概略的に示す図面である。図１には、気相成長装置１１が示されている。成長室１３内には、基板Ｗを装着するためのサセプタ１５が設けられており、サセプタ１５上の基板Ｗはヒータ１７により成長温度に加熱される。所望の半導体膜を成長するための原料ガスＧＭおよびキャリアガスＧＣが供給口１９を介して成長室１３に供給される。消費されなかった原料および反応生成物は、排気口２１を介して排気装置および除害装置に送られる。気相成長装置１１は、エキシマレーザといったレーザ光源２３を含む。窒素および他の元素をＶ族として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長するときに、レーザ光源２３からのレーザ光Ｌは、成長室１３に設けられた窓２５を通して基板Ｗの表面に照射される。
【００２０】
供給口１９は、原料源２７に接続されている。窒素および他の元素をＶ族として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長するために、有機窒素化合物源２７ａとして、ジメチルヒドラジンといった窒素原料を供給する。有機ガリウム源２７ｂは、トリメチルガリウム（ＴMＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）といったガリウム原料を供給する。III族元素源２７ｃは、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）といった有機インジウム源等のIII族原料を供給する。Ｖ族元素源２７ｄは、アルシン（ＡｓＨ３）などのＶ族水素化物またはターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリメチル砒素などの有機Ｖ族化合物を供給する。原料源２７は、この他に、必要に応じてドーパントガスの供給源を含むことができる。
【００２１】
図２に示される工程に従って、窒素および他の元素をＶ族として含むIII−Ｖ化合物半導体膜であるＧａＩｎＮＡｓ半導体膜を成長する方法を説明する。図２（ａ）に示されるように、成長中におけるレーザ光の照射が可能なレーザ光源を有する気相成長炉に半導体基板３１をセットする。半導体基板３１としては、例えばｎ型ＧａＡｓ基板を用いることができる。図２（ｂ）に示されるように、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜３３を半導体基板上に気相成長炉１１で成長する。一実施例では、化合物半導体膜３３として、ＴＥＧａおよびＴＢＡを供給して、アンドープＧａＡｓ膜を成長する。ＧａＡｓ膜の厚さは、例えば０．２μｍである。図２（ｃ）に示されるように、有機窒素原料、他のＶ族原料およびIII族原料を供給すると共に、レーザ光源２３からのレーザ光Ｌを基板３１に向けて照射しながら、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜３５を化合物半導体膜３３上に成長する。この照射により、III−Ｖ化合物半導体膜３５の成長面はレーザ光Ｌを受ける。この成長中に、レーザ光Ｌの照射は、レーザビームを基板の表面の全体にわたって走査することによって行われることが好ましい。一実施例では、III−Ｖ化合物半導体膜３５として、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＤＭＨｙおよびＴＢＡを供給して、ＧａＩｎＮＡｓ膜を成長する。ＧａＩｎＮＡｓ膜の厚さは、例えば８ｎｍである。図２（ｄ）に示されるように、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜３７を半導体基板３１上に気相成長炉１１で成長する。一実施例では、化合物半導体膜３７として、ＴＥＧａおよびＴＢＡを供給して、アンドープＧａＡｓ膜を成長する。ＧａＡｓ膜の厚さは、例えば０．１μｍである。これらの工程により、量子井戸構造のためのエピタキシャル膜積層が形成される。必要な場合には、この後に、図２（ｅ）に示されるように、成長炉１１においてIII−Ｖ化合物半導体膜３５のアニールを行う。このアニールはヒ素雰囲気中で行われる。アニール温度は、例えば摂氏５００度〜７００度であることができる。一実施例では、ヒ素雰囲気を形成するためにＴＢＡを供給する。上記のＧａＩｎＮＡｓ膜は井戸または活性層であると考えられ、またＧａＡｓ膜は障壁層またはクラッド層であると考えられる。
【００２２】
引き続く詳細な説明から理解されるように、この方法によれば、レーザ光Ｌを基板３１に照射しながら、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜３５を成長するので、成長されたIII−Ｖ化合物半導体膜３５中に水素濃度を低減できる。
【００２３】
（実施例）
本発明の実施の形態のための実施例を示す。ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓ膜、ＧａＩｎＮＡｓ活性層およびＧａＡｓ膜を成長した。ＧａＡｓ基板は、Ｓｉドープされたｎ型基板であり、この基板は（１００）の面方向を有する。成長温度は摂氏４９０度であり、この温度は、例えば摂氏４５０度〜５５０度であることができる。成長圧力は５０Ｔｏｒｒ（６６６６．１パスカル）である。成長速度は各層とも、一時間当たり約１μmである。ＧａＩｎＮＡｓ結晶の成長中に、成長室１３の外部から、窓２５（ガラスポート）を通して、ＡｒＦエキシマレーザを成長面上に照射した。ＡｒＦエキシマレーザの発振波長は、１９３ｎｍである。成長膜の組成は、Ｇａ０．６７Ｉｎ０．３３Ｎ０．０１Ａｓ０．９９であった。ＡｒＦエキシマレーザを照射することにより、結晶中への窒素の取込量が増加するので、上記の窒素組成を得るために、結晶中への窒素の取込量の増加分を考慮して、有機窒素原料のＤＭＨｙの流量を変更した。
一例の流量は、以下のようなものである。
ＴＥＧａの流量：３×１０−５ モル／分
ＴＭＩｎの流量：２×１０−６ モル／分
ＴＢＡの流量 ：３×１０−４ モル／分
ＤＭＨｙの流量：３×１０−２ モル／分
【００２４】
図３は、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度と、照射するエキシマレーザの強度との関係を示す図面である。この実験および関連する実験によれば、レーザ強度が４０ｍＪ／ｃｍ２を越えると、結晶中に取り込まれる水素濃度が減少する。また、レーザ強度が６０ｍＪ／ｃｍ２以上では、有意に、結晶中に取り込まれる水素濃度は減少する。具体的には、
照射レーザの強度 水素濃度
０ｍＪ／ｃｍ２： １×１０１９ｃｍ−３
４０ｍＪ／ｃｍ２： １×１０１９ｃｍ−３
６０ｍＪ／ｃｍ２： ８×１０１７ｃｍ−３
１００ｍＪ／ｃｍ２：５×１０１７ｃｍ−３
である。水素濃度の測定にはＳＩＭＳ法を用いた。
【００２５】
さらに、成長されたＧａＩｎＮＡｓにアニールを行った後に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。アニール前のピークＰＬ波長は１２５０ｎｍであり、アニール後のＰＬ波長は１２４５ｎｍである。アニールにより、実質的な波長変動は無いと考えられる。このアニールは、気相成長炉１１を用いて、例えば摂氏６５０度、２０分の条件で行った。
【００２６】
図４は、照射するエキシマレーザの強度と、ＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬスペクトル強度との関係を示す図面である。この実験および関連する実験によれば、レーザ強度が４０ｍＪ／ｃｍ２を越えると、結晶のＰＬ強度が大きくなる。また、レーザ強度が６０ｍＪ／ｃｍ２以上では、有意に、結晶のＰＬ強度が大きくなる。アニール前のピークＰＬ強度に比べてアニール後のピークＰＬ波強度は１０倍程度に大きくなる。
具体的には、
照射レーザの強度 ＰＬ強度（相対比）
０ｍＪ／ｃｍ２： １
４０ｍＪ／ｃｍ２： １
６０ｍＪ／ｃｍ２： ８
１００ｍＪ／ｃｍ２：１０
【００２７】
このように、有機窒素化合物を用いて、希釈窒素系III−Ｖ化合物を成長するときにエキシマレーザを照射することにより、この結晶中に混入した水素濃度が劇的に減少した。ＰＬ強度が増加したのは、この水素濃度の減少に伴って、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の欠陥が減少したことによると推測される。
【００２８】
したがって、レーザ照射アシストによる半導体エピタキシャル成長に関して鋭意検討した結果、ＧａＩｎＮＡｓといった希釈窒素系III−Ｖ化合物層の成長に際して、エキシマレーザを照射することが非常に有効な方法であることを見出した。
【００２９】
上記の実験では、Ｖ族原料にＴＢＡを用いたており、関連する実験によれば、アルシン（ＡｓＨ３）等を用いたときも同様の効果が得られた。
【００３０】
また、関連する実験から、ＤＭＨｙ以外の他の窒素原料（例えば、ヒトラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン）を用いたときも同様の効果が得られた。故に、良好なＧａＩｎＮＡｓ結晶を成長するために、有機窒素原料としては、ヒトラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンの少なくとも一つを用いることができる。これらの有機窒素原料はＮ−Ｈ結合を含むけれども、レーザ照射により、Ｎ−Ｈ結合を保ったまま結晶中に取り込まれる窒素（Ｎ）の量が少なくなる。
【００３１】
さらに、成長中のキャリアガスとして水素を用いていた。水素に替えて窒素をキャリアガスとして用いたところ、ＰＬ強度としては大きな変化は見られなかったものの、水素濃度は１×１０１７ｃｍ−３まで減少した。発光素子の特性が改善される。故に、キャリアガスとして、水素に限定されることなく不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムといった希ガスまたは窒素等が例示される。キャリアガスとして水素ガスを流すことなく、不活性ガスを流すので、レーザ照射により結合が切断された水素が、結晶から放出されやすくなる。
【００３２】
III−Ｖ化合物半導体膜としては、ＧａＩｎＮＡｓに限定されるこなく、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂ、ＧａＮＡｓＳｂ、ＧａＮＰＡｓＳｂ、ＧａＩｎＮＰＡｓＳｂ等であることもできる。これらのIII−Ｖ化合物半導体は、Ｖ族元素として窒素および他の元素を含むと共に比較的小さい窒素組成を有しており、ＧａＩｎＮＡｓと同様に水素濃度の低減が達成される。
【００３３】
参考のために、同じ成長炉を用いて、レーザ照射無しに半導体膜を成長した。ＧａＡｓ基板上に、同様にして、０．１μｍのＧａＡｓ層、レーザ照射無しに８ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ活性層および０．１μｍのＧａＡｓキャップ層を成長した。このＧａＩｎＮＡｓの組成は、Ｇａ０．６７Ｉｎ０．３３Ｎ０．０１Ａｓ０．９９であった。この結晶をＳＩＭＳ分析したところ、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３であった。レーザ照射されたＧａＩｎＮＡｓ膜のＰＬ強度は、このＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬ強度に比べて約１０倍である。成長後に、実施例１の結晶成長と同じ成長室において、ＴＢＡを流した状態で摂氏６５０度、２０分の条件でアニールを行った。この結晶をＳＩＭＳ分析したところ、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３であった。このアニールにより、ＧａＩｎＮＡｓ半導体の結晶性が向上し、アニール前に比べてフォトルミネッセンスの強度がほぼ一桁向上した。しかしながら、２０ｎｍ程度のＰＬピーク波長のシフト量が観測された。アニール後において、レーザ照射されたＧａＩｎＮＡｓ膜のＰＬ強度は、このＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬ強度に比べて約１０倍である。
【００３４】
図５は、半導体発光素子を作製する方法における主要な工程を示す図面である。工程Ｓ１０１において、ＳｉドープのＧａＡｓ基板を準備する。引き続く結晶成長には、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いる。Ｇａ原料ガスとしてはＴＥＧａを用いる。Ａｌ原料ガスとしては、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）を用いた。Ｉｎ原料ガスとしては、ＴＭＩｎを用いる。Ａｓ原料ガスとしてはＴＢＡｓを用いる。Ｎ原料ガスとしては、ＤＭＨｙを用いる。必要な場合は、厚さ２００ｎｍのｎ型のＧａＡｓバッファ層をＧａＡｓ基板上に成長する。工程Ｓ１０３において、ＧａＡｓバッファ層上に、厚さ１．５μｍのｎ型のＡｌＧａＡｓクラッド層を成長する。工程Ｓ１０５において、ＡｌＧａＡｓクラッド層上に活性層を成長させた。具体的には、工程Ｓ１０５−１において厚さ１４０ｎｍのアンドープのＧａＡｓガイド層を成長し、工程Ｓ１０５−２において、レーザ光の照射をしながら厚さ７ｎｍのアンドープのＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長し、工程Ｓ１０５−３において厚さ８ｎｍのアンドープのＧａＡｓ障壁層を成長し、工程Ｓ１０５−４において、レーザ光の照射をしながら厚さ７ｎｍのアンドープのＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長し、工程Ｓ１０５−５において厚さ１４０ｎｍのアンドープのＧａＡｓガイド層を成長する。さらに、工程Ｓ１０７において、活性層上に、厚さ１．５μｍのｐ型のＡｌＧａＡｓクラッド層を成長する。工程Ｓ１０９において、ＡｌＧａＡｓクラッド層上に、ｐ型のＧａＡｓコンタクト層を成長する。必要な場合には、工程Ｓ１１１において、有機金属気相成長炉内においてターシャルブチルアルシンを供給した状態で２０分間のアニールを行う。アニール温度は摂氏６５０度である。工程１１３においてアノードおよびカソードを形成する。このようにして発光ダイオードおよび半導体レーザを作製することができる。
【００３５】
以上説明したように、水素の取込量を低減可能な、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長できる。これによって、半導体レーザ、発光ダイオード、電界吸収型変調素子、半導体センサー等の半導体光素子の光学特性が改善される。
【００３６】
ＧａＩｎＮａＡｓ結晶の結晶性向上に向けて鋭意検討した結果、比較的大きなエネルギのレーザ光を成長中に照射することにより、結晶性が向上することを見出した。つまり、ＧａＩｎＮＡｓ成長中にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を照射することにより、ＤＭＨｙ原料がレーザ光のエネルギを吸収し分解が促進されたものと考えている。所定の窒素濃度の結晶を得るために導入するＤＭＨｙ量が、レーザ照射することにより、これまでの流量に比べて減少している。このため、レーザ照射により窒素原料の分解が促進されている。その際、ＤＭＨｙ中のＮ−Ｈ結合も切断され、希釈窒素系III−Ｖ化合物中に取り込まれる水素も減少したものと考えられる。希釈窒素系III−Ｖ化合物中の水素は、様々な欠陥を生成し、デバイス特性に悪影響を及ぼす。本実施の形態のようにレーザ照射により、希釈窒素系III−Ｖ化合物の結晶中に混入する水素濃度が大幅に減少したことにより、希釈窒素系III−Ｖ化合物結晶中の欠陥が減少し、希釈窒素系III−Ｖ化合物の光学特性が向上されたと考えられる。
【００３７】
好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本実施の形態では、例えば、約１３００ｎｍの波長をもつＧａ0.67Ｉｎ0.33Ｎ0.01Ａｓ0.99層に関して、その成長方法を説明したけれども、本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。また、本実施の形態では、ＧａＩｎＮＡｓ層を井戸層に用いた発光素子について例示的に説明しているけれども、同じ材料構成であるＧａＩｎＮＡｓ層を用いた受光センサーに応用することもできる。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法に用いる気相成長炉を概略的に示す図面である。
【図２】図２は、窒素および他の元素をＶ族として含むIII−Ｖ化合物半導体膜であるＧａＩｎＮＡｓ半導体膜を成長する方法を示す図面である。
【図３】図３は、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度と、照射するエキシマレーザの強度との関係を示す図面である。
【図４】図４は、照射するエキシマレーザの強度と、ＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬスペクトル強度との関係を示す図面である。
【図５】図５は、半導体発光素子を作製する方法における主要な工程を示す図面である。
【符号の説明】
【００３９】
１１…気相成長装置、１３…成長室、１５…サセプタ、１７…ヒータ、１９…ガス供給口、２１…排気口、２３…レーザ光源、２５…窓、２７…原料源、２７ａ…有機窒素化合物源、２７ｂ…有機ガリウム源、２７ｃ…III族元素源、２７ｄ…Ｖ族元素源、３１…半導体基板、３３…化合物半導体膜、３５…III−Ｖ化合物半導体膜、３７…化合物半導体膜、Ｗ…基板、Ｌ…レーザ光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、ＧａＡｓ層上にＧａＩｎＮＡｓ層を成長するとき、III族原料を供給する前に窒素の原料を先行導入して、ＧａＡｓ層の表面のＡｓの一部を、窒素に置換する。すなわち、ＧａＡｓ層とＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層との界面は、ＧａＡｓ層の表面のＡｓの一部をＮに置換した（ＧａＮＡｓ）からなる。
【０００３】
特許文献２では、第１のIII−Ｖ化合物半導体上に、第２のIII−Ｖ化合物半導体の窒素原料に対する反応性を制御する第３のIII−Ｖ化合物半導体からなる中間層を形成した後、引き続いて第２のIII−Ｖ化合物半導体を形成する。
【０００４】
特許文献３では、Ｖ族原料として窒素原料とヒ素原料とを併用した気相成長法により、Ｇａ１−ＸＩｎＸＮＹＡｓ１−Ｙ（０＜Ｘ＜１，０＜Ｙ＜１）で表わされる化合物半導体の結晶を成長する。ヒ素原料は有機Ｖ族化合物ガスである。
【特許文献１】特開平１１−３４０５７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５４９７号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機金属気相成長法を用いて、ＧａＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ等を成長する時、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）などの有機III族原料と、アルシン（ＡｓＨ３）などのＶ族水素化物またはターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリメチル砒素などの有機Ｖ族原料と、ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）などの有機窒素原料を用いる。
【０００６】
有機窒素原料、例えばＤＭＨｙが熱分解して、該窒素が結晶に取り込まれる。結晶中の窒素原子は、本来は、III族元素（Ｇａ、Ｉｎ）と結合すべきである。しかしながら、結晶中の多くの窒素原子（Ｎ）は、水素と結合されたままである。故に、結晶中には、多数のＮ−Ｈ結合が存在する。このため、結晶中には、Ｎ−Ｈ結合に起因する、ダングリングボンドと呼ばれる欠陥が生じる。その結果、ＧａＩｎＮＡｓに代表される希釈窒素系III−Ｖ化合物層を含む活性層を有する発光素子では、例えば、期待される程度に十分な強度の発光強度が得られていない。また、欠陥の増殖により、発光素子の寿命が、期待される値に比べて短い。一方、窒素を含まないＧａＩｎＡｓ結晶には水素はほとんど含まれないので、上記のような問題は発生していない。また、ＧａＩｎＮＡｓの窒素組成が高くなるにつれて、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度が増加する。したがって、水素の混入源は有機窒素原料であると考えられる。
【０００７】
本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、水素の取り込み量を低減可能な、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る一側面は、III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法である。この方法は、（ａ）成長中におけるレーザ光の照射が可能なレーザ光源を有する気相成長炉に基板をセットする工程と、（ｂ）有機窒素原料、他のＶ族原料およびIII族原料を供給すると共に、前記レーザ光源からのレーザ光を基板に照射しながら、前記基板上に、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する工程とを備える。
【０００９】
この方法によれば、レーザ光を基板に照射しながら、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を基板上に成長するので、成長されたIII−Ｖ化合物半導体膜中の水素濃度を低減できる。
【００１０】
本発明に係る方法では、前記有機窒素原料は、ヒトラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンの少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの有機窒素原料はＮ−Ｈ結合を含み、レーザ照射により、Ｎ−Ｈ結合を保ったまま窒素（Ｎ）が結晶中に取り込まれる頻度を少なくできる。
【００１１】
本発明に係る方法では、III−Ｖ化合物半導体を成長する前記工程では、キャリアガスとして、不活性ガスを流すことが好ましい。この方法によれば、キャリアガスとして水素ガスを流すことなく、不活性ガスを流すので、レーザ照射により結合が切断された水素が、結晶から放出されやすくなる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムといった希ガスまたは窒素等を用いることができる。
【００１２】
本発明に係る方法では、前記III−Ｖ化合物半導体は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂ、ＧａＮＡｓＳｂ、ＧａＮＰＡｓＳｂ、ＧａＩｎＮＰＡｓＳｂのいずれかを含むことができる。Ｖ族元素として窒素および他の元素を含み、窒素濃度が比較的小さいIII−Ｖ化合物半導体においても水素濃度の低減が達成される。
【００１３】
本発明に係る方法は、前記III−Ｖ化合物半導体膜の成長に先立って、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜を前記基板上に前記気相成長炉で成長する工程、および／または、前記III−Ｖ化合物半導体膜の成長の後に、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜を前記基板上に前記気相成長炉で成長する工程を更に備えることができる。これらの工程によれば、量子井戸構造の作製に好適なエピタキシャル構造が得られる。
【００１４】
本発明に係る方法では、前記レーザ光源はエキシマレーザであることができる。また、本発明に係る方法では、前記エキシマレーザは、ＡｒＦエキシマレーザであることが好ましい。本発明に係る方法では、４０ｍＪ／ｃｍ２を越えるエネルギのレーザ光を照射しながらIII−Ｖ化合物半導体を成長すると、成長されたIII−Ｖ化合物半導体中の水素濃度が低減される。前記III−Ｖ化合物半導体膜における水素濃度は、１×１０１９ｃｍ−３未満であることができる。さらに、本発明に係る方法では、６０ｍＪ／ｃｍ２を越えるエネルギのレーザ光を照射しながらIII−Ｖ化合物半導体を成長すると、成長されたIII−Ｖ化合物半導体中の水素濃度が大幅に低減される。前記III−Ｖ化合物半導体膜における水素濃度は、１×１０１８ｃｍ−３以下であることができる。
【００１５】
本発明に係る方法は、前記III−Ｖ化合物半導体膜をアニールする工程を更に備えることができる。この発明によれば、水素濃度の低減により、アニールによるフォトルミネッセンス波長の変動が小さい。
【００１６】
本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、水素の取込量を低減可能な、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明のIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。
【００１９】
図１は、III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法に用いる気相成長炉を概略的に示す図面である。図１には、気相成長装置１１が示されている。成長室１３内には、基板Ｗを装着するためのサセプタ１５が設けられており、サセプタ１５上の基板Ｗはヒータ１７により成長温度に加熱される。所望の半導体膜を成長するための原料ガスＧＭおよびキャリアガスＧＣが供給口１９を介して成長室１３に供給される。消費されなかった原料および反応生成物は、排気口２１を介して排気装置および除害装置に送られる。気相成長装置１１は、エキシマレーザといったレーザ光源２３を含む。窒素および他の元素をＶ族として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長するときに、レーザ光源２３からのレーザ光Ｌは、成長室１３に設けられた窓２５を通して基板Ｗの表面に照射される。
【００２０】
供給口１９は、原料源２７に接続されている。窒素および他の元素をＶ族として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長するために、有機窒素化合物源２７ａとして、ジメチルヒドラジンといった窒素原料を供給する。有機ガリウム源２７ｂは、トリメチルガリウム（ＴMＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）といったガリウム原料を供給する。III族元素源２７ｃは、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）といった有機インジウム源等のIII族原料を供給する。Ｖ族元素源２７ｄは、アルシン（ＡｓＨ３）などのＶ族水素化物またはターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリメチル砒素などの有機Ｖ族化合物を供給する。原料源２７は、この他に、必要に応じてドーパントガスの供給源を含むことができる。
【００２１】
図２に示される工程に従って、窒素および他の元素をＶ族として含むIII−Ｖ化合物半導体膜であるＧａＩｎＮＡｓ半導体膜を成長する方法を説明する。図２（ａ）に示されるように、成長中におけるレーザ光の照射が可能なレーザ光源を有する気相成長炉に半導体基板３１をセットする。半導体基板３１としては、例えばｎ型ＧａＡｓ基板を用いることができる。図２（ｂ）に示されるように、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜３３を半導体基板上に気相成長炉１１で成長する。一実施例では、化合物半導体膜３３として、ＴＥＧａおよびＴＢＡを供給して、アンドープＧａＡｓ膜を成長する。ＧａＡｓ膜の厚さは、例えば０．２μｍである。図２（ｃ）に示されるように、有機窒素原料、他のＶ族原料およびIII族原料を供給すると共に、レーザ光源２３からのレーザ光Ｌを基板３１に向けて照射しながら、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜３５を化合物半導体膜３３上に成長する。この照射により、III−Ｖ化合物半導体膜３５の成長面はレーザ光Ｌを受ける。この成長中に、レーザ光Ｌの照射は、レーザビームを基板の表面の全体にわたって走査することによって行われることが好ましい。一実施例では、III−Ｖ化合物半導体膜３５として、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＤＭＨｙおよびＴＢＡを供給して、ＧａＩｎＮＡｓ膜を成長する。ＧａＩｎＮＡｓ膜の厚さは、例えば８ｎｍである。図２（ｄ）に示されるように、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜３７を半導体基板３１上に気相成長炉１１で成長する。一実施例では、化合物半導体膜３７として、ＴＥＧａおよびＴＢＡを供給して、アンドープＧａＡｓ膜を成長する。ＧａＡｓ膜の厚さは、例えば０．１μｍである。これらの工程により、量子井戸構造のためのエピタキシャル膜積層が形成される。必要な場合には、この後に、図２（ｅ）に示されるように、成長炉１１においてIII−Ｖ化合物半導体膜３５のアニールを行う。このアニールはヒ素雰囲気中で行われる。アニール温度は、例えば摂氏５００度〜７００度であることができる。一実施例では、ヒ素雰囲気を形成するためにＴＢＡを供給する。上記のＧａＩｎＮＡｓ膜は井戸または活性層であると考えられ、またＧａＡｓ膜は障壁層またはクラッド層であると考えられる。
【００２２】
引き続く詳細な説明から理解されるように、この方法によれば、レーザ光Ｌを基板３１に照射しながら、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜３５を成長するので、成長されたIII−Ｖ化合物半導体膜３５中に水素濃度を低減できる。
【００２３】
（実施例）
本発明の実施の形態のための実施例を示す。ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓ膜、ＧａＩｎＮＡｓ活性層およびＧａＡｓ膜を成長した。ＧａＡｓ基板は、Ｓｉドープされたｎ型基板であり、この基板は（１００）の面方向を有する。成長温度は摂氏４９０度であり、この温度は、例えば摂氏４５０度〜５５０度であることができる。成長圧力は５０Ｔｏｒｒ（６６６６．１パスカル）である。成長速度は各層とも、一時間当たり約１μmである。ＧａＩｎＮＡｓ結晶の成長中に、成長室１３の外部から、窓２５（ガラスポート）を通して、ＡｒＦエキシマレーザを成長面上に照射した。ＡｒＦエキシマレーザの発振波長は、１９３ｎｍである。成長膜の組成は、Ｇａ０．６７Ｉｎ０．３３Ｎ０．０１Ａｓ０．９９であった。ＡｒＦエキシマレーザを照射することにより、結晶中への窒素の取込量が増加するので、上記の窒素組成を得るために、結晶中への窒素の取込量の増加分を考慮して、有機窒素原料のＤＭＨｙの流量を変更した。
一例の流量は、以下のようなものである。
ＴＥＧａの流量：３×１０−５ モル／分
ＴＭＩｎの流量：２×１０−６ モル／分
ＴＢＡの流量 ：３×１０−４ モル／分
ＤＭＨｙの流量：３×１０−２ モル／分
【００２４】
図３は、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度と、照射するエキシマレーザの強度との関係を示す図面である。この実験および関連する実験によれば、レーザ強度が４０ｍＪ／ｃｍ２を越えると、結晶中に取り込まれる水素濃度が減少する。また、レーザ強度が６０ｍＪ／ｃｍ２以上では、有意に、結晶中に取り込まれる水素濃度は減少する。具体的には、
照射レーザの強度 水素濃度
０ｍＪ／ｃｍ２： １×１０１９ｃｍ−３
４０ｍＪ／ｃｍ２： １×１０１９ｃｍ−３
６０ｍＪ／ｃｍ２： ８×１０１７ｃｍ−３
１００ｍＪ／ｃｍ２：５×１０１７ｃｍ−３
である。水素濃度の測定にはＳＩＭＳ法を用いた。
【００２５】
さらに、成長されたＧａＩｎＮＡｓにアニールを行った後に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。アニール前のピークＰＬ波長は１２５０ｎｍであり、アニール後のＰＬ波長は１２４５ｎｍである。アニールにより、実質的な波長変動は無いと考えられる。このアニールは、気相成長炉１１を用いて、例えば摂氏６５０度、２０分の条件で行った。
【００２６】
図４は、照射するエキシマレーザの強度と、ＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬスペクトル強度との関係を示す図面である。この実験および関連する実験によれば、レーザ強度が４０ｍＪ／ｃｍ２を越えると、結晶のＰＬ強度が大きくなる。また、レーザ強度が６０ｍＪ／ｃｍ２以上では、有意に、結晶のＰＬ強度が大きくなる。アニール前のピークＰＬ強度に比べてアニール後のピークＰＬ波強度は１０倍程度に大きくなる。
具体的には、
照射レーザの強度 ＰＬ強度（相対比）
０ｍＪ／ｃｍ２： １
４０ｍＪ／ｃｍ２： １
６０ｍＪ／ｃｍ２： ８
１００ｍＪ／ｃｍ２：１０
【００２７】
このように、有機窒素化合物を用いて、希釈窒素系III−Ｖ化合物を成長するときにエキシマレーザを照射することにより、この結晶中に混入した水素濃度が劇的に減少した。ＰＬ強度が増加したのは、この水素濃度の減少に伴って、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の欠陥が減少したことによると推測される。
【００２８】
したがって、レーザ照射アシストによる半導体エピタキシャル成長に関して鋭意検討した結果、ＧａＩｎＮＡｓといった希釈窒素系III−Ｖ化合物層の成長に際して、エキシマレーザを照射することが非常に有効な方法であることを見出した。
【００２９】
上記の実験では、Ｖ族原料にＴＢＡを用いたており、関連する実験によれば、アルシン（ＡｓＨ３）等を用いたときも同様の効果が得られた。
【００３０】
また、関連する実験から、ＤＭＨｙ以外の他の窒素原料（例えば、ヒトラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン）を用いたときも同様の効果が得られた。故に、良好なＧａＩｎＮＡｓ結晶を成長するために、有機窒素原料としては、ヒトラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンの少なくとも一つを用いることができる。これらの有機窒素原料はＮ−Ｈ結合を含むけれども、レーザ照射により、Ｎ−Ｈ結合を保ったまま結晶中に取り込まれる窒素（Ｎ）の量が少なくなる。
【００３１】
さらに、成長中のキャリアガスとして水素を用いていた。水素に替えて窒素をキャリアガスとして用いたところ、ＰＬ強度としては大きな変化は見られなかったものの、水素濃度は１×１０１７ｃｍ−３まで減少した。発光素子の特性が改善される。故に、キャリアガスとして、水素に限定されることなく不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムといった希ガスまたは窒素等が例示される。キャリアガスとして水素ガスを流すことなく、不活性ガスを流すので、レーザ照射により結合が切断された水素が、結晶から放出されやすくなる。
【００３２】
III−Ｖ化合物半導体膜としては、ＧａＩｎＮＡｓに限定されるこなく、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂ、ＧａＮＡｓＳｂ、ＧａＮＰＡｓＳｂ、ＧａＩｎＮＰＡｓＳｂ等であることもできる。これらのIII−Ｖ化合物半導体は、Ｖ族元素として窒素および他の元素を含むと共に比較的小さい窒素組成を有しており、ＧａＩｎＮＡｓと同様に水素濃度の低減が達成される。
【００３３】
参考のために、同じ成長炉を用いて、レーザ照射無しに半導体膜を成長した。ＧａＡｓ基板上に、同様にして、０．１μｍのＧａＡｓ層、レーザ照射無しに８ｎｍのＧａＩｎＮＡｓ活性層および０．１μｍのＧａＡｓキャップ層を成長した。このＧａＩｎＮＡｓの組成は、Ｇａ０．６７Ｉｎ０．３３Ｎ０．０１Ａｓ０．９９であった。この結晶をＳＩＭＳ分析したところ、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３であった。レーザ照射されたＧａＩｎＮＡｓ膜のＰＬ強度は、このＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬ強度に比べて約１０倍である。成長後に、実施例１の結晶成長と同じ成長室において、ＴＢＡを流した状態で摂氏６５０度、２０分の条件でアニールを行った。この結晶をＳＩＭＳ分析したところ、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３であった。このアニールにより、ＧａＩｎＮＡｓ半導体の結晶性が向上し、アニール前に比べてフォトルミネッセンスの強度がほぼ一桁向上した。しかしながら、２０ｎｍ程度のＰＬピーク波長のシフト量が観測された。アニール後において、レーザ照射されたＧａＩｎＮＡｓ膜のＰＬ強度は、このＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬ強度に比べて約１０倍である。
【００３４】
図５は、半導体発光素子を作製する方法における主要な工程を示す図面である。工程Ｓ１０１において、ＳｉドープのＧａＡｓ基板を準備する。引き続く結晶成長には、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いる。Ｇａ原料ガスとしてはＴＥＧａを用いる。Ａｌ原料ガスとしては、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）を用いた。Ｉｎ原料ガスとしては、ＴＭＩｎを用いる。Ａｓ原料ガスとしてはＴＢＡｓを用いる。Ｎ原料ガスとしては、ＤＭＨｙを用いる。必要な場合は、厚さ２００ｎｍのｎ型のＧａＡｓバッファ層をＧａＡｓ基板上に成長する。工程Ｓ１０３において、ＧａＡｓバッファ層上に、厚さ１．５μｍのｎ型のＡｌＧａＡｓクラッド層を成長する。工程Ｓ１０５において、ＡｌＧａＡｓクラッド層上に活性層を成長させた。具体的には、工程Ｓ１０５−１において厚さ１４０ｎｍのアンドープのＧａＡｓガイド層を成長し、工程Ｓ１０５−２において、レーザ光の照射をしながら厚さ７ｎｍのアンドープのＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長し、工程Ｓ１０５−３において厚さ８ｎｍのアンドープのＧａＡｓ障壁層を成長し、工程Ｓ１０５−４において、レーザ光の照射をしながら厚さ７ｎｍのアンドープのＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長し、工程Ｓ１０５−５において厚さ１４０ｎｍのアンドープのＧａＡｓガイド層を成長する。さらに、工程Ｓ１０７において、活性層上に、厚さ１．５μｍのｐ型のＡｌＧａＡｓクラッド層を成長する。工程Ｓ１０９において、ＡｌＧａＡｓクラッド層上に、ｐ型のＧａＡｓコンタクト層を成長する。必要な場合には、工程Ｓ１１１において、有機金属気相成長炉内においてターシャルブチルアルシンを供給した状態で２０分間のアニールを行う。アニール温度は摂氏６５０度である。工程１１３においてアノードおよびカソードを形成する。このようにして発光ダイオードおよび半導体レーザを作製することができる。
【００３５】
以上説明したように、水素の取込量を低減可能な、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長できる。これによって、半導体レーザ、発光ダイオード、電界吸収型変調素子、半導体センサー等の半導体光素子の光学特性が改善される。
【００３６】
ＧａＩｎＮａＡｓ結晶の結晶性向上に向けて鋭意検討した結果、比較的大きなエネルギのレーザ光を成長中に照射することにより、結晶性が向上することを見出した。つまり、ＧａＩｎＮＡｓ成長中にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を照射することにより、ＤＭＨｙ原料がレーザ光のエネルギを吸収し分解が促進されたものと考えている。所定の窒素濃度の結晶を得るために導入するＤＭＨｙ量が、レーザ照射することにより、これまでの流量に比べて減少している。このため、レーザ照射により窒素原料の分解が促進されている。その際、ＤＭＨｙ中のＮ−Ｈ結合も切断され、希釈窒素系III−Ｖ化合物中に取り込まれる水素も減少したものと考えられる。希釈窒素系III−Ｖ化合物中の水素は、様々な欠陥を生成し、デバイス特性に悪影響を及ぼす。本実施の形態のようにレーザ照射により、希釈窒素系III−Ｖ化合物の結晶中に混入する水素濃度が大幅に減少したことにより、希釈窒素系III−Ｖ化合物結晶中の欠陥が減少し、希釈窒素系III−Ｖ化合物の光学特性が向上されたと考えられる。
【００３７】
好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本実施の形態では、例えば、約１３００ｎｍの波長をもつＧａ0.67Ｉｎ0.33Ｎ0.01Ａｓ0.99層に関して、その成長方法を説明したけれども、本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。また、本実施の形態では、ＧａＩｎＮＡｓ層を井戸層に用いた発光素子について例示的に説明しているけれども、同じ材料構成であるＧａＩｎＮＡｓ層を用いた受光センサーに応用することもできる。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法に用いる気相成長炉を概略的に示す図面である。
【図２】図２は、窒素および他の元素をＶ族として含むIII−Ｖ化合物半導体膜であるＧａＩｎＮＡｓ半導体膜を成長する方法を示す図面である。
【図３】図３は、ＧａＩｎＮＡｓ結晶中の水素濃度と、照射するエキシマレーザの強度との関係を示す図面である。
【図４】図４は、照射するエキシマレーザの強度と、ＧａＩｎＮＡｓ結晶のＰＬスペクトル強度との関係を示す図面である。
【図５】図５は、半導体発光素子を作製する方法における主要な工程を示す図面である。
【符号の説明】
【００３９】
１１…気相成長装置、１３…成長室、１５…サセプタ、１７…ヒータ、１９…ガス供給口、２１…排気口、２３…レーザ光源、２５…窓、２７…原料源、２７ａ…有機窒素化合物源、２７ｂ…有機ガリウム源、２７ｃ…III族元素源、２７ｄ…Ｖ族元素源、３１…半導体基板、３３…化合物半導体膜、３５…III−Ｖ化合物半導体膜、３７…化合物半導体膜、Ｗ…基板、Ｌ…レーザ光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法であって、
成長中におけるレーザ光の照射が可能なレーザ光源を有する気相成長炉に基板をセットする工程と、
有機窒素原料、他のＶ族原料およびIII族原料を供給すると共に、前記レーザ光源からのレーザ光を基板に照射しながら、前記基板上に、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する工程と
を備える、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記有機窒素原料は、ヒトラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項３】
III−Ｖ化合物半導体を成長する前記工程では、キャリアガスとして、不活性ガスを流す、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記レーザ光源はエキシマレーザである、ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された方法。
【請求項５】
前記レーザ光のエネルギは、４０ｍＪ／ｃｍ２を越える、ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された方法。
【請求項６】
前記レーザ光のエネルギは、６０ｍＪ／ｃｍ２以上である、ことを特徴とする請求項５に記載された方法。
【請求項７】
前記III−Ｖ化合物半導体膜における水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３未満である、ことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載された方法。
【請求項８】
前記III−Ｖ化合物半導体は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂ、ＧａＮＡｓＳｂ、ＧａＮＰＡｓＳｂ、ＧａＩｎＮＰＡｓＳｂのいずれかを含む、ことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載された方法。
【請求項９】
前記III−Ｖ化合物半導体膜の成長に先立って、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜を前記基板上に前記気相成長炉で成長する工程を更に備える、ことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１０】
前記III−Ｖ化合物半導体膜をアニールする工程を更に備える、ことを特徴とする請求項９に記載された方法。
【請求項１】
III−Ｖ化合物半導体膜を成長する方法であって、
成長中におけるレーザ光の照射が可能なレーザ光源を有する気相成長炉に基板をセットする工程と、
有機窒素原料、他のＶ族原料およびIII族原料を供給すると共に、前記レーザ光源からのレーザ光を基板に照射しながら、前記基板上に、窒素と他のＶ族原子とを構成元素として含むIII−Ｖ化合物半導体膜を成長する工程と
を備える、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記有機窒素原料は、ヒトラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項３】
III−Ｖ化合物半導体を成長する前記工程では、キャリアガスとして、不活性ガスを流す、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記レーザ光源はエキシマレーザである、ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された方法。
【請求項５】
前記レーザ光のエネルギは、４０ｍＪ／ｃｍ２を越える、ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された方法。
【請求項６】
前記レーザ光のエネルギは、６０ｍＪ／ｃｍ２以上である、ことを特徴とする請求項５に記載された方法。
【請求項７】
前記III−Ｖ化合物半導体膜における水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３未満である、ことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載された方法。
【請求項８】
前記III−Ｖ化合物半導体は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂ、ＧａＮＡｓＳｂ、ＧａＮＰＡｓＳｂ、ＧａＩｎＮＰＡｓＳｂのいずれかを含む、ことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載された方法。
【請求項９】
前記III−Ｖ化合物半導体膜の成長に先立って、III族構成元素としてガリウムおよびＶ族構成元素としてヒ素を含む化合物半導体膜を前記基板上に前記気相成長炉で成長する工程を更に備える、ことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１０】
前記III−Ｖ化合物半導体膜をアニールする工程を更に備える、ことを特徴とする請求項９に記載された方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２９４２２３（Ｐ２００８−２９４２２３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３８１９０（Ｐ２００７−１３８１９０）
【出願日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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