ＩｎＧａＮを含む半導体層の成膜を行う気相成長方法および気相成長装置
【課題】ＩｎＧａＮを含む半導体の形成で、高品質・高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮを含む半導体の形成を可能とする。
【解決手段】
気相成長装置を用いて、基板上に少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長方法であって、前記気相成長装置内で第一のＮ源とＩｎ源とを反応させ、ＩｎＮ源を生成する第１のステップと、前記気相成長装置内で、第一のＮ源とは異なる第二のＮ源とＧａ源とを反応させ、ＧａＮ源を生成する第２のステップと、前記第１のステップで生成された前記ＩｎＮ源と、前記第２のステップで生成された前記ＧａＮ源とを前記基板上で反応させ、前記基板上に薄膜を形成する第３のステップとを有する気相成長方法を提供する。
【解決手段】
気相成長装置を用いて、基板上に少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長方法であって、前記気相成長装置内で第一のＮ源とＩｎ源とを反応させ、ＩｎＮ源を生成する第１のステップと、前記気相成長装置内で、第一のＮ源とは異なる第二のＮ源とＧａ源とを反応させ、ＧａＮ源を生成する第２のステップと、前記第１のステップで生成された前記ＩｎＮ源と、前記第２のステップで生成された前記ＧａＮ源とを前記基板上で反応させ、前記基板上に薄膜を形成する第３のステップとを有する気相成長方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩｎＧａＮを含む半導体層の成膜を行う気相成長方法、および気相成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年代に入り、窒化物系の半導体発光素子が発明されてから、ＬＥＤ照明の実用化が始まった。現在、ＬＥＤ照明は、信号だけに留まらず、液晶モニターのバックライト等の多方面の用途で活躍し始めている。
【０００３】
ＬＥＤ照明は、一般的に青色半導体発光素子と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体との組み合わせにより白色ＬＥＤを実現している。白色ＬＥＤは、従来の照明よりも低消費電力・省スペース・水銀フリーのため環境に良いというメリットがあり、次世代の照明器具として期待が寄せられている。
【０００４】
青色半導体発光素子を作製するためには、青色波長域〜紫外波長域の短波長域で発光する発光層を形成する必要がある。このため、発光層には、Ｉｎ組成ｘが０．２未満のＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体を用いられるのが一般的である。かかるＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体は、有機金属気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法という。）などの手法を用いて、エピタキシャル成長させることによって作製される。
【０００５】
さらに、近年では、太陽光スペクトルをカバーできる発光素子の研究開発が行なわれており、緑色波長の光を発光する半導体発光素子の登場が望まれている。緑色波長の光を発光する発光層を作製するために、Ｉｎ組成ｘが０．２以上のＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体を成膜する必要がある。
【０００６】
従来、Ｉｎ組成ｘが０．２未満のＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体は、Ｉｎ源およびＧａ源とＮＨ３とを反応させることにより、比較的容易に形成することができたが、Ｉｎ組成ｘが０．２以上のＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体を形成することは容易ではなかった。例えば、図６（特開２００３−３７２８８号公報（平成１５年２月７日公開））に示すように、Ｉｎ組成ｘが０．２以上では、Ｉｎ反応温度をより低くする必要があるが、温度を低くするとＮＨ３との反応性が低下し、ＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体は成膜しにくくなる。逆に、基板を７００℃以上に加熱した状態で、Ｉｎ源とＮＨ３との反応性を高める試みも行なわれているが、高温状態となる程、ＩｎＧａＮは熱分解し易く、ＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体に窒素空孔などの欠陥や相分離などが生じたり、膜応力による膜ゆがみが生じたりするという問題があった。
【０００７】
そこで、ＮＨ３を加熱分解するのではなく、窒素プラズマを用いることにより、低温の基板上でＩｎＧａＮ混晶半導体を成長させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、原子状窒素を含む化合物をプラズマなどにより活性化させたガスを、それとは別の供給経路から供給しているＩＩＩ族有機化合物と反応させることで、６００度以下の低温でＩＩＩ族窒化物の薄膜を成長させることができる成膜技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、高周波分子線エピタキシー法（以下、ＲＦ−ＭＢＥ法という。）を用い、ＧａＮバッファ層上に金属Ｉｎの１−２分子層を入れ、平坦な表面モフォロジーを作ることで結晶性のよいＩｎＮあるいは高Ｉｎ組成を有するＩｎＧａＮ混晶半導体を形成する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１２９０２号公報（平成１２年１月１４日公開）
【特許文献２】特開２００８−５３５８９号公報（平成２０年３月６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の成膜方法では、高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ半導体における結晶性に優れた高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ半導体層を成長させるのが困難であった。図７は、ＩｎＮとＧａＮの２元窒化物成長反応の成長温度と平衡定数の関係を示した図である。Ｇａ＋ＮＨ３→ＧａＮ＋３/２Ｈ２の平衡定数がＩｎ＋ＮＨ３→ＩｎＮ＋３/２Ｈ２の平衡定数よりも大きく、Ｇａ＋Ｎ→ＧａＮの平衡定数がＩｎ＋Ｎ→ＩｎＮの平衡定数よりも大きいため、原子状窒素やＮＨ３はＩｎよりもＧａと多く反応することになるので、同じＮ源を用いてＩｎの組成比を高くすることが難しいという課題を有していた。
【００１１】
さらに、特許文献２では、ＲＦ−ＭＢＥ法を用いている為、その性質上、１０−１０Ｔｏｒｒという高真空にする必要があるが、ＩｎＧａＮは、圧力が低ければ低いほど低い温度で解離してしまうこととなる。結晶性などに優れた高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮを生成する場合には、マイグレーションを促進するために、基板を比較的高温にする必要がある。しかし、１０−１０Ｔｏｒｒという高真空では、ＩｎＧａＮは比較的低温で解離し、窒素空孔が生じ易いという課題を有していた。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は結晶性のよい高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮを含む半導体層の成膜を行う気相成長方法、および気相成長装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る気相成長方法は、気相成長装置を用いて、基板上に、少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長方法であって、前記気相成長装置内で第一のＮ源とＩｎ源とを反応させ、ＩｎＮ源を生成するステップと、前記気相成長装置内で第二のＮ源とＧａ源とを反応させ、ＧａＮ源を生成するステップと、前記ＩｎＮ源と前記ＧａＮ源とを反応させ、前記基板上に薄膜を形成するステップとを有する。
【００１４】
さらに、少なくとも前記第一のＮ源と前記第二のＮ源の一方を、プラズマ発生機でＮ源を分解することによって生成するステップを有してもよい。
【００１５】
さらに、少なくとも前記第一のＮ源と前記第二のＮ源の一方を、白金またはタングステンを含む触媒を用いてＮ源を分解することによって生成するステップを有してもよい。
【００１６】
また、前記第一のＮ源として少なくともＮ２を含み、前記第二のＮ源として少なくともＮＨ３を含んでもよい。
【００１７】
本発明に係る気相成長装置は、基板上に、少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長装置であって、前記基板に薄膜を形成する領域であるプロセス室と、Ｉｎ源を供給するＩｎ源供給部と、前記Ｉｎ源と反応させるＮ源を供給する第一のＮ源供給部と、Ｇａ源を供給するＧａ源供給部と、前記Ｇａ源と反応させるＮ源を供給する第二のＮ源供給部とを備え、前記プロセス室は、前記第一のＮ源供給部から供給されるＮ源と、Ｉｎ源供給部から供給されるＩｎ源とが反応し、ＩｎＮ源を生成する第一の反応領域と、前記第二のＮ源供給部から供給されるＮ源と、Ｇａ源供給部から供給されるＧａ源とが反応し、ＧａＮ源を生成する第二の反応領域と、前記第一の反応領域で生成されたＩｎＮ源と、前記第二の反応領域で生成されたＧａＮ源とが反応し、前記基板上にＩｎＧａＮの薄膜を形成する第三の反応領域とを有する。
【００１８】
さらに、前記第一の反応領域と前記第三の反応領域の間に第一のオリフィスと、前記第二の反応領域と前記第三の反応領域の間に第二のオリフィスとを備えてもよい。
【００１９】
また、前記第一のＮ源供給部と前記第二のＮ源供給部の少なくとも一方は、Ｎを含むプラズマを生成する手段を有してもよい。
【００２０】
また、前記第一のＮ源供給部と前記第二のＮ源供給部の少なくとも一方は、白金またはタングステンを含む触媒を有してもよい。
【００２１】
前記第一のＮ源供給部から供給されるＮ源として少なくともＮ２を含み、前記第二のＮ源供給部から供給されるＮ源として少なくともＮＨ３を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、上記のような構成を有することにより、結晶性のよい高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態１におけるにおける気相成長装置を示す概略図である。
【図２】ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの各温度での窒素の平衡解離圧を示したグラフである。
【図３】実施形態２におけるにおける気相成長装置を示す概略図である。
【図４】実施形態３におけるにおける気相成長装置を示す概略図である。
【図５】実施形態４における気相成長装置を示す概略図である。
【図６】ＩｎＧａＮの各組成比での窒素の平衡解離圧を示すグラフである。
【図７】ＩｎＮとＧａＮの２元窒化物成長反応の成長温度と平衡定数の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一態様に係るＩｎＧａＮを含む半導体層の成膜を行う気相成長法および気相成長装置について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。
【００２５】
＜実施形態１＞
図１は本実施形態における気相成長装置を示す概略図である。以下において、図１の気相成長装置を参照しながら、実施形態１における成膜方法を説明する。実施形態１における気相成長装置１は、トリメチルインジウム（以下、ＴＭＩという。）３、Ｎ２ガス４、トリメチルガリウム（以下、ＴＭＧという。）５、ＮＨ３ガス６、およびキャリアガス７を導入することで、基板２上に半導体層を成膜する装置である。
【００２６】
実施形態１における気相成長装置１は、基板２に半導体層を成膜するプロセス室８、プロセス室８にＴＭＩ３を供給するＩｎ源供給部９、Ｎ２ガス４を供給するＩｎＮ用Ｎ源供給部１０、ＴＭＧ５を供給するＧａ源供給部１１、ＮＨ３ガス６を供給するＧａＮ用Ｎ源供給部１２、半導体層の原料となるガスにプラズマ処理を施すコイル電極１３、コイル電極１３に高周波電圧を印加する高周波電源（図示せず）、ＩｎＧａＮを含む半導体層の高品質な成長を阻害するイオンを除去するメッシュ電極１４、メッシュ電極１４に直流電圧を印加する直流電源（図示せず）、および未反応のガスやキャリアガス７を排気する排気口１５を備える。尚、キャリアガス７としてアルゴンなどが用いられる。
【００２７】
コイル電極１３およびメッシュ電極１４は、Ｉｎ源供給部９、ＩｎＮ用Ｎ源供給部１０、Ｇａ源供給部１１、およびＧａＮ用Ｎ源供給部１２にそれぞれ設置されている。ＴＭＩ３、Ｎ２ガス４、ＴＭＧ５、およびＮＨ３ガス６は、プラズマ処理されることで分解・励起される。Ｎ２ガス４およびＮＨ３ガス６は、プラズマ処理されることで、それぞれＩｎＮ用Ｎ源、ＧａＮ用Ｎ源となる。ここで、Ｎ源とは、原子状窒素および準安定状態窒素分子などをいう。「原子状窒素」は窒素原子のみならず窒素ラジカルを含むものである。また、「準安定状態窒素分子」は、準安定状態窒素分子のエネルギーとＩｎやＧａなどのＩＩＩ族源と窒素原子の結合エネルギーの和が、窒素分子の解離エネルギーを超えると、窒素分子が解離してＩＩＩ族源との反応が進む。また、ＴＭＩ３およびＴＭＧ５は、プラズマ処理されることで、それぞれＩｎ源、Ｇａ源となる。
【００２８】
プロセス室８は、Ｉｎ源とＩｎＮ用Ｎ源が反応するＩｎＮ源生成部１６、プラズマ処理がそれぞれに施されたＧａ源とＧａＮ用Ｎ源が反応するＧａＮ源生成部１７、および基板２に半導体層を形成する成膜部１８を備える。ここで、ＩｎＮ源、ＧａＮ源は、それぞれＩｎ−Ｎ分子、Ｇａ−Ｎ分子などを含んでいる。
【００２９】
さらに、成膜部１８は、基板２を加熱するヒーター１９、基板２を保持する基板保持台２０、および基板２を回転させる回転機構２１を有する。ＩｎＮ源生成部１６から供給されるＩｎＮ源と、ＧａＮ源生成部１７から供給されるＧａＮ源とが、ヒーター１９で加熱された基板２上で反応することにより、ＩｎＧａＮを含んだ半導体層が形成される。基板２の下向き表面に半導体層が形成されるように成膜部１８を設置することで、基板２の半導体層に、原料となるガス等のパーティクルが混入されないようにしている。
【００３０】
本実施形態に係る気相成長装置１においては、Ｎ２ガス４にプラズマ処理を施すことで生成したＩｎＮ用Ｎ源とＩｎ源とをＩｎＮ源生成部１６で反応させてＩｎＮ源を生成し、さらに、ＮＨ３ガス６にプラズマ処理を施し、生成したＧａＮ用Ｎ源とＧａ源とをＧａＮ源生成部１７で反応させてＧａＮ源を生成する。次いで、ヒーター１９で加熱された基板２上で、ＩｎＮ源とＧａＮ源とを反応させることで、基板２上にＩｎＧａＮの半導体層を成膜する。Ｉｎは、Ｎ源との反応性がＧａよりも低いため、Ｇａと混合してＮ源と反応させた場合、Ｉｎの組成を高くするのは難しい。そこで、上記のようにＩｎとＧａを異なるＮ源に予め反応させることで、高Ｉｎ組成のＩｎＧaＮ層を、基板上に生成させることができる。
【００３１】
メッシュ電極１４は、Ｎ２ガス４およびキャリアガス７をプラズマ処理した際に発生するイオンが、プロセス室８に導入されるのを防ぐ。もし、これらのイオンがプロセス室８に導入されると、イオン衝撃によってＩｎＧａＮを含む半導体層の結晶にダメージが生じるとともに、基板の表面が帯電することとなり、ＩｎＧａＮを含む高品質な半導体層を成長しにくくなる。メッシュ電極１４は、直流電源から直流電圧を印加することにより、上記の各ステップのプラズマ処理によって生成されるイオンが、プロセス室８に導入されるのを遮蔽することができ、イオンダメージが少ないＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することができる。また、イオンがメッシュ電極１４に接触すると、イオンとメッシュ電極１４との間で電子の授受が行なわれることにより、イオンが中性化されてプロセス室８にイオンが導入されにくくなる。イオンとしては、Ｎ２ガス４をプラズマ処理する際に生じるＮ2+、Ｎ+等、ＴＭＩ３をプラズマ処理する際に生じるＩｎＣｘＨｙ+、ＣＨｘ+、ＩｎＨx+、Ｉｎ+、Ｈ2+、Ｈ+等、キャリアガス７をプラズマ処理する際に生じるＡｒ+等があるため、メッシュ電極１４には、正の直流電圧を印加することが好ましい。これにより正イオンに対する反発力を生じさせることができるため、正イオンがプロセス室８に導入されるのを抑制することができる。
【００３２】
次いで、本実施形態における気相成長方法について、詳細に説明する。以下、ＩｎＮ源を生成する方法について説明する。まず、Ｉｎ源供給部９のコイル電極１３に、高周波電源からの高周波電圧を印加することによりプラズマを生成する。次に、Ｉｎ源供給部９に、ＴＭＩ３とキャリアガス７を導入する。そして、ＴＭＩ３とキャリアガス７をコイル電極１３で発生させたプラズマで処理することにより、ＴＭＩ３は分解されて、Ｉｎ源が生成される。他方で、ＩｎＮ用Ｎ源供給部１０のコイル電極１３に、高周波電源からの高周波電圧を印加することによりプラズマを生成する。次に、ＩｎＮ用Ｎ源供給部１０に、Ｎ２ガス４とキャリアガス７を導入する。そして、Ｎ２ガス４とキャリアガス７をコイル電極１３で発生させたプラズマで処理することにより、Ｎ２ガス４は分解されて、ＩｎＮ用Ｎ源が生成される。
【００３３】
そして、Ｉｎ源をＩｎ源供給部９からＩｎＮ源生成部１６に導入し、ＩｎＮ用Ｎ源をＩｎＮ用Ｎ源供給部１０からＩｎＮ源生成部１６に導入することで反応させることで、ＩｎＮ源や、窒素および窒素水素化物が生成される。
【００３４】
同様に、ＧａＮ源を生成する方法について説明する。Ｇａ源供給部１１のコイル電極１３に、高周波電源からの高周波電圧を印加することによりプラズマを生成する。次に、Ｇａ源供給部１１に、ＴＭＧ５とキャリアガス７を導入する。そして、ＴＭＧ５とキャリアガス７をコイル電極１３で発生させたプラズマで処理することにより、ＴＭＧ５は分解されて、Ｇａ源が生成される。他方で、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２のコイル電極１３に、高周波電源からの高周波電圧を印加することによりプラズマを生成する。次に、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２に、ＮＨ３ガス６とキャリアガス７を導入する。そして、ＮＨ３ガス６とキャリアガス７をコイル電極１３で発生させたプラズマで処理することにより、ＮＨ３ガス６が分解されて、ＧａＮ用Ｎ源が生成される。
【００３５】
そして、Ｇａ源をＧａ源供給部１１からＧａＮ源生成部１７に導入し、ＧａＮ用Ｎ源をＧａＮ用Ｎ源供給部１２からＧａＮ源生成部１７に導入することで反応させることで、ＧａＮ源や、窒素および窒素水素化物が生成される。
【００３６】
最後に、ＩｎＧａＮ膜を生成する方法に説明する。成膜部１８の基板保持台２０には、基板２がセットされ、ヒーター１９によって基板２を所定の温度に加熱した上で、プロセス室８内を所定の圧力に設定する。そして、基板２上でＩｎＮ源、窒素および窒素水素化物と、ＧａＮ源、窒素および窒素水素化物と、準安定状態窒素分子および原子状窒素の水素化合物とを反応させることにより、基板２上にＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜する。
【００３７】
本実施形態では、プラズマ処理によってＮ２ガス４およびＮＨ３ガス６を分解・励起することにより、ＩｎＮ源生成部１６とＧａＮ源生成部１７において、それぞれＩｎＮ源、窒素および窒素水素化物とＧａＮ源、窒素および窒素水素化物を生成しているため、基板２の低温化が可能になる。基板２の温度を７００℃よりも上げると、窒素空孔などの欠陥や相分離などが生じたり、膜応力による膜ゆがみが生じたりするという問題があるので、上記の基板２の加熱温度は、１００℃以上７００℃以下であることが好ましい。１００℃未満であると、ＩｎＮ源、窒素および窒素水素化物と、ＧａＮ源、窒素および窒素水素化物と、原子状窒素および準安定状態窒素分子および原子状窒素の水素化合物との反応性が十分ではないことに起因して、成膜速度が遅くなる傾向があり、７００℃を超えると、ＩｎＧａＮを含む半導体に窒素空孔などの欠陥や相分離などが生じたり、膜応力による膜ゆがみが生じたりするため好ましくない。図６は、ＩｎＧａＮの各組成比での窒素の平衡解離圧を示すグラフであるが、例えば、１．０（ａｔｍ）の場合、Ｉｎ組成比が０．３以上となるには、７００℃以下が望ましい。また、表面のマイグレーションを十分に起こすためには４５０℃以上の温度が必要であるため、基板２は４５０℃以上７００℃以下に加熱することがより好ましい。
【００３８】
ＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜するときのプロセス室８の圧力は、装置の安全上、２．０（ａｔｍ）以下であるのがよい。さらに、１．０（ａｔｍ）以下であるのがより好ましい。１．０（ａｔｍ）以下で成膜することにより、窒素空孔を減少させることができ、これにより少なくとも結晶欠陥密度を減少させることができ、ＩｎＧａＮを含む半導体層の結晶性を高めることができる。
【００３９】
図２（出典：窒化物基板および格子整合基板の成長とデバイス特性、シーエムシー出版、天野浩監修、Ｐ９２、図６）は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの各温度での窒素の平衡解離圧を示したグラフである。ＧａＮやＩｎＮは、圧力が高いほど平均自由行程が短くなり、原子状窒素および準安定状態窒素分子および原子状窒素の水素化合物の密度が減少するが、図２に示すように、圧力が低くなるほど、平衡温度が低くなり、ＩｎＮが解離し易くなる。そのため、あまり圧力を低くし過ぎると、窒素空孔が生じやすくなり、また反応性が著しく低下して結晶成長が遅くなるので、所定の圧力下で反応させた方がよい。
【００４０】
上記のＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜するときには、回転機構２１によって基板２を０ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下に回転させながら、基板上にＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することが好ましい。上記の回転速度は、１ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下である。このようにしてＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することにより、ＩｎＧａＮを含む半導体層の面内の組成分布をより均一にすることができる。
【００４１】
従来の成膜方法では、Ｉｎを含む有機金属化合物を高温高圧で供給していため、Ｉｎ組成比が０．２以上となるＩｎＧａＮを含む半導体層の膜質の低下を避けることができなかった。
【００４２】
本実施形態に係るＩｎＧａＮを含む半導体層の成膜方法は、ＩｎＧａＮを共通のＮＨ３ガスではなく、異なる窒素源ガスを別々に反応させることで、ＩｎＧａＮの組成比を制御しやすく、これにより、例えば高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ膜を成長させようとした場合、ＧａＮ用窒素源ガスとしてＮＨ３を使用するのに対して、ＩｎＮ用窒素源ガスとしてＮＨ３ガスに比べＩｎの反応が進みやすい原子状窒素供給を行うことにより高Ｉｎ組成で、結晶性、電気的特性、および光学特性等に優れたＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することができる。
【００４３】
＜実施形態２＞
本実施形態では、ＮＨ３ガス６の分解を、コイル電極１３によるプラズマ処理ではなく、ヒーター加熱によって行う場合について説明する。
【００４４】
図３は、本実施形態における気相成長装置を示す概略図である。本実施形態に係る気相成長装置は、実施形態１に係る気相成長装置においてＧａ源供給部１１およびＧａＮ用Ｎ源供給部１２に設置されたコイル電極１３、高周波電源、メッシュ電極１４の代わりとして、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２にＮＨ３加熱用ヒーター３０が設置されており、それ以外は、実施形態１と同様の構成である。このような構成を採用することにより、実施形態１よりも簡便な構成とすることができる。以下においては、実施形態１と相違する点のみを説明し、実施形態１と重複する説明は省略する。
【００４５】
ＮＨ３加熱用ヒーター３０は、ＮＨ３を加熱分解し、ＧａＮ用Ｎ源を生成し、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２からＧａＮ源生成部１７に供給する。ＧａＮ用Ｎ源を、ＧａＮ源生成部１７においてＧａ源と反応させることで、ＧａＮ源、窒素および窒素水素化物が形成される。
【００４６】
＜実施形態３＞
本実施形態では、ＮＨ３ガス６の分解を、コイル電極１３によるプラズマ処理ではなく、触媒によって行う場合について説明する。
【００４７】
図４は、本実施形態におけるＭＯＤＶＤ装置を示す概略図である。本実施形態に係る気相成長装置は、実施形態１に係る気相成長装置が備えるＧａ源供給部１１およびＧａＮ用Ｎ源供給部１２に設置されたコイル電極１３、高周波電源およびメッシュ電極１４の代わりとして、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２に触媒４０が設置されており、それ以外は、実施形態１と同様の構成である。このような構成を採用することにより、実施形態１よりも簡便な構成とすることができる。以下においては、実施形態１と相違する点のみを説明し、実施形態１と重複する説明は省略する。
【００４８】
本実施形態では、白金やタングステンなどの触媒４０により、ＮＨ３を分解し、ＧａＮ用Ｎ源を生成し、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２からＧａＮ源生成部１７に供給する。触媒４０は電流を流して加熱することで温度を制御する。但し、触媒４０の設置方法は、これに限定されるものではなく、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２に設置するだけでもよいし、ヒーターで加熱することで温度を制御してもよい。ＧａＮ用Ｎ源をＧａＮ源生成部１７において、Ｇａ源と反応させることで、ＧａＮ源、窒素および窒素水素化物が形成される。
【００４９】
＜実施形態４＞
本実施形態では、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と成膜部１８の間にオリフィス５０を設けることで、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と成膜部１８との圧力を独立に制御することができる気相成長装置について説明する。
【００５０】
図５は、本実施形態における気相成長装置を示す概略図である。本実施形態は、実施形態１の構成に加えて、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と成膜部１８の間にオリフィス５０を設けたこと以外は、実施形態１と同様の構成である。すなわち、実施形態１では、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と、成膜部１８は開放されていたが、本実施形態では、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と、成膜部１８の間にオリフィス５０を設けることで圧力差を設けることができる。以下においては、実施形態１と相違する点のみを説明し、実施形態１と重複する説明は省略する。
【００５１】
本実施形態では、オリフィス５０を設けることにより、それぞれの反応に適した圧力下でＩｎ源とＩｎＮ用Ｎ源、およびＧａ源とＧａＮ用Ｎ源を反応させることで、実施形態１よりも結晶性を高めることができる。
【００５２】
オリフィス５０を設けることにより、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と、成膜部１８との間で圧力差を生じさせることが可能になる。したがって、上記のＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と、成膜部１８の圧力は個別に設定することが可能となる。
【００５３】
このようにＩｎＧａＮを共通のＮＨ３ガスではなく、異なる圧力において異なるＮ源ガスを別々に反応させることで、より最適な条件でＩｎＮ源、窒素および窒素水素化物とＧａＮ源、窒素および窒素水素化物を生成することができ、またＩｎ組成比を制御しやすくすることができ、これにより、高Ｉｎ組成で高品質の薄膜を形成することができる。
【００５４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、基板を保持するために基板保持台２０を用いたが、本発明における基板を保持する手段は、これに限定されるものではなく、例えば、負圧を発生されて基板２を吸着する基板吸着機構など、基板２を保持する手段であればよい。
【００５５】
上記実施形態において、基板２は、下向き表面に半導体層が形成されるように成膜部１８を設置していたが、本発明においては、原料となるガス等のパーティクルが混入されない設置方法を用いれば、必ずしも基板２の表面を下向きに配置する必要はなく、基板２の上向き表面に半導体層を形成されるように成膜部１８を設置してもよい。
【００５６】
また、気相成長装置１に、さらに、その他の金属原料を加え、その他の金属原料供給部およびその他の金属窒化物用Ｎ源供給部を備える構成として、基板２上にＩｎＧａＮとその他の金属を含む半導体層を形成してもよい。このようにしてＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜すると、ＩｎＧａＮを含む半導体層は、ＩｎＮとＧａＮとを含む混晶半導体となる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 気相成長装置
２ 基板
３ ＴＭＩ
４ Ｎ２ガス
５ ＴＭＧ
６ ＮＨ３ガス
７ キャリアガス
８ プロセス室
９ Ｉｎ源供給部
１０ ＩｎＮ用Ｎ源供給部
１１ Ｇａ源供給部
１２ ＧａＮ用Ｎ源供給部
１３ コイル電極
１４ メッシュ電極
１５ 排気口
１６ ＩｎＮ源生成部
１７ ＧａＮ源生成部
１８ 成膜部
１９ ヒーター
２０ 基板保持台
２１ 回転機構
３０ ＮＨ３加熱用ヒーター
４０ 触媒
５０ オリフィス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩｎＧａＮを含む半導体層の成膜を行う気相成長方法、および気相成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年代に入り、窒化物系の半導体発光素子が発明されてから、ＬＥＤ照明の実用化が始まった。現在、ＬＥＤ照明は、信号だけに留まらず、液晶モニターのバックライト等の多方面の用途で活躍し始めている。
【０００３】
ＬＥＤ照明は、一般的に青色半導体発光素子と、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体との組み合わせにより白色ＬＥＤを実現している。白色ＬＥＤは、従来の照明よりも低消費電力・省スペース・水銀フリーのため環境に良いというメリットがあり、次世代の照明器具として期待が寄せられている。
【０００４】
青色半導体発光素子を作製するためには、青色波長域〜紫外波長域の短波長域で発光する発光層を形成する必要がある。このため、発光層には、Ｉｎ組成ｘが０．２未満のＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体を用いられるのが一般的である。かかるＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体は、有機金属気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法という。）などの手法を用いて、エピタキシャル成長させることによって作製される。
【０００５】
さらに、近年では、太陽光スペクトルをカバーできる発光素子の研究開発が行なわれており、緑色波長の光を発光する半導体発光素子の登場が望まれている。緑色波長の光を発光する発光層を作製するために、Ｉｎ組成ｘが０．２以上のＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体を成膜する必要がある。
【０００６】
従来、Ｉｎ組成ｘが０．２未満のＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体は、Ｉｎ源およびＧａ源とＮＨ３とを反応させることにより、比較的容易に形成することができたが、Ｉｎ組成ｘが０．２以上のＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体を形成することは容易ではなかった。例えば、図６（特開２００３−３７２８８号公報（平成１５年２月７日公開））に示すように、Ｉｎ組成ｘが０．２以上では、Ｉｎ反応温度をより低くする必要があるが、温度を低くするとＮＨ３との反応性が低下し、ＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体は成膜しにくくなる。逆に、基板を７００℃以上に加熱した状態で、Ｉｎ源とＮＨ３との反応性を高める試みも行なわれているが、高温状態となる程、ＩｎＧａＮは熱分解し易く、ＩｎxＧａ1-xＮ混晶半導体に窒素空孔などの欠陥や相分離などが生じたり、膜応力による膜ゆがみが生じたりするという問題があった。
【０００７】
そこで、ＮＨ３を加熱分解するのではなく、窒素プラズマを用いることにより、低温の基板上でＩｎＧａＮ混晶半導体を成長させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、原子状窒素を含む化合物をプラズマなどにより活性化させたガスを、それとは別の供給経路から供給しているＩＩＩ族有機化合物と反応させることで、６００度以下の低温でＩＩＩ族窒化物の薄膜を成長させることができる成膜技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、高周波分子線エピタキシー法（以下、ＲＦ−ＭＢＥ法という。）を用い、ＧａＮバッファ層上に金属Ｉｎの１−２分子層を入れ、平坦な表面モフォロジーを作ることで結晶性のよいＩｎＮあるいは高Ｉｎ組成を有するＩｎＧａＮ混晶半導体を形成する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１２９０２号公報（平成１２年１月１４日公開）
【特許文献２】特開２００８−５３５８９号公報（平成２０年３月６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の成膜方法では、高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ半導体における結晶性に優れた高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ半導体層を成長させるのが困難であった。図７は、ＩｎＮとＧａＮの２元窒化物成長反応の成長温度と平衡定数の関係を示した図である。Ｇａ＋ＮＨ３→ＧａＮ＋３/２Ｈ２の平衡定数がＩｎ＋ＮＨ３→ＩｎＮ＋３/２Ｈ２の平衡定数よりも大きく、Ｇａ＋Ｎ→ＧａＮの平衡定数がＩｎ＋Ｎ→ＩｎＮの平衡定数よりも大きいため、原子状窒素やＮＨ３はＩｎよりもＧａと多く反応することになるので、同じＮ源を用いてＩｎの組成比を高くすることが難しいという課題を有していた。
【００１１】
さらに、特許文献２では、ＲＦ−ＭＢＥ法を用いている為、その性質上、１０−１０Ｔｏｒｒという高真空にする必要があるが、ＩｎＧａＮは、圧力が低ければ低いほど低い温度で解離してしまうこととなる。結晶性などに優れた高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮを生成する場合には、マイグレーションを促進するために、基板を比較的高温にする必要がある。しかし、１０−１０Ｔｏｒｒという高真空では、ＩｎＧａＮは比較的低温で解離し、窒素空孔が生じ易いという課題を有していた。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は結晶性のよい高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮを含む半導体層の成膜を行う気相成長方法、および気相成長装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る気相成長方法は、気相成長装置を用いて、基板上に、少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長方法であって、前記気相成長装置内で第一のＮ源とＩｎ源とを反応させ、ＩｎＮ源を生成するステップと、前記気相成長装置内で第二のＮ源とＧａ源とを反応させ、ＧａＮ源を生成するステップと、前記ＩｎＮ源と前記ＧａＮ源とを反応させ、前記基板上に薄膜を形成するステップとを有する。
【００１４】
さらに、少なくとも前記第一のＮ源と前記第二のＮ源の一方を、プラズマ発生機でＮ源を分解することによって生成するステップを有してもよい。
【００１５】
さらに、少なくとも前記第一のＮ源と前記第二のＮ源の一方を、白金またはタングステンを含む触媒を用いてＮ源を分解することによって生成するステップを有してもよい。
【００１６】
また、前記第一のＮ源として少なくともＮ２を含み、前記第二のＮ源として少なくともＮＨ３を含んでもよい。
【００１７】
本発明に係る気相成長装置は、基板上に、少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長装置であって、前記基板に薄膜を形成する領域であるプロセス室と、Ｉｎ源を供給するＩｎ源供給部と、前記Ｉｎ源と反応させるＮ源を供給する第一のＮ源供給部と、Ｇａ源を供給するＧａ源供給部と、前記Ｇａ源と反応させるＮ源を供給する第二のＮ源供給部とを備え、前記プロセス室は、前記第一のＮ源供給部から供給されるＮ源と、Ｉｎ源供給部から供給されるＩｎ源とが反応し、ＩｎＮ源を生成する第一の反応領域と、前記第二のＮ源供給部から供給されるＮ源と、Ｇａ源供給部から供給されるＧａ源とが反応し、ＧａＮ源を生成する第二の反応領域と、前記第一の反応領域で生成されたＩｎＮ源と、前記第二の反応領域で生成されたＧａＮ源とが反応し、前記基板上にＩｎＧａＮの薄膜を形成する第三の反応領域とを有する。
【００１８】
さらに、前記第一の反応領域と前記第三の反応領域の間に第一のオリフィスと、前記第二の反応領域と前記第三の反応領域の間に第二のオリフィスとを備えてもよい。
【００１９】
また、前記第一のＮ源供給部と前記第二のＮ源供給部の少なくとも一方は、Ｎを含むプラズマを生成する手段を有してもよい。
【００２０】
また、前記第一のＮ源供給部と前記第二のＮ源供給部の少なくとも一方は、白金またはタングステンを含む触媒を有してもよい。
【００２１】
前記第一のＮ源供給部から供給されるＮ源として少なくともＮ２を含み、前記第二のＮ源供給部から供給されるＮ源として少なくともＮＨ３を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、上記のような構成を有することにより、結晶性のよい高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態１におけるにおける気相成長装置を示す概略図である。
【図２】ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの各温度での窒素の平衡解離圧を示したグラフである。
【図３】実施形態２におけるにおける気相成長装置を示す概略図である。
【図４】実施形態３におけるにおける気相成長装置を示す概略図である。
【図５】実施形態４における気相成長装置を示す概略図である。
【図６】ＩｎＧａＮの各組成比での窒素の平衡解離圧を示すグラフである。
【図７】ＩｎＮとＧａＮの２元窒化物成長反応の成長温度と平衡定数の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一態様に係るＩｎＧａＮを含む半導体層の成膜を行う気相成長法および気相成長装置について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。
【００２５】
＜実施形態１＞
図１は本実施形態における気相成長装置を示す概略図である。以下において、図１の気相成長装置を参照しながら、実施形態１における成膜方法を説明する。実施形態１における気相成長装置１は、トリメチルインジウム（以下、ＴＭＩという。）３、Ｎ２ガス４、トリメチルガリウム（以下、ＴＭＧという。）５、ＮＨ３ガス６、およびキャリアガス７を導入することで、基板２上に半導体層を成膜する装置である。
【００２６】
実施形態１における気相成長装置１は、基板２に半導体層を成膜するプロセス室８、プロセス室８にＴＭＩ３を供給するＩｎ源供給部９、Ｎ２ガス４を供給するＩｎＮ用Ｎ源供給部１０、ＴＭＧ５を供給するＧａ源供給部１１、ＮＨ３ガス６を供給するＧａＮ用Ｎ源供給部１２、半導体層の原料となるガスにプラズマ処理を施すコイル電極１３、コイル電極１３に高周波電圧を印加する高周波電源（図示せず）、ＩｎＧａＮを含む半導体層の高品質な成長を阻害するイオンを除去するメッシュ電極１４、メッシュ電極１４に直流電圧を印加する直流電源（図示せず）、および未反応のガスやキャリアガス７を排気する排気口１５を備える。尚、キャリアガス７としてアルゴンなどが用いられる。
【００２７】
コイル電極１３およびメッシュ電極１４は、Ｉｎ源供給部９、ＩｎＮ用Ｎ源供給部１０、Ｇａ源供給部１１、およびＧａＮ用Ｎ源供給部１２にそれぞれ設置されている。ＴＭＩ３、Ｎ２ガス４、ＴＭＧ５、およびＮＨ３ガス６は、プラズマ処理されることで分解・励起される。Ｎ２ガス４およびＮＨ３ガス６は、プラズマ処理されることで、それぞれＩｎＮ用Ｎ源、ＧａＮ用Ｎ源となる。ここで、Ｎ源とは、原子状窒素および準安定状態窒素分子などをいう。「原子状窒素」は窒素原子のみならず窒素ラジカルを含むものである。また、「準安定状態窒素分子」は、準安定状態窒素分子のエネルギーとＩｎやＧａなどのＩＩＩ族源と窒素原子の結合エネルギーの和が、窒素分子の解離エネルギーを超えると、窒素分子が解離してＩＩＩ族源との反応が進む。また、ＴＭＩ３およびＴＭＧ５は、プラズマ処理されることで、それぞれＩｎ源、Ｇａ源となる。
【００２８】
プロセス室８は、Ｉｎ源とＩｎＮ用Ｎ源が反応するＩｎＮ源生成部１６、プラズマ処理がそれぞれに施されたＧａ源とＧａＮ用Ｎ源が反応するＧａＮ源生成部１７、および基板２に半導体層を形成する成膜部１８を備える。ここで、ＩｎＮ源、ＧａＮ源は、それぞれＩｎ−Ｎ分子、Ｇａ−Ｎ分子などを含んでいる。
【００２９】
さらに、成膜部１８は、基板２を加熱するヒーター１９、基板２を保持する基板保持台２０、および基板２を回転させる回転機構２１を有する。ＩｎＮ源生成部１６から供給されるＩｎＮ源と、ＧａＮ源生成部１７から供給されるＧａＮ源とが、ヒーター１９で加熱された基板２上で反応することにより、ＩｎＧａＮを含んだ半導体層が形成される。基板２の下向き表面に半導体層が形成されるように成膜部１８を設置することで、基板２の半導体層に、原料となるガス等のパーティクルが混入されないようにしている。
【００３０】
本実施形態に係る気相成長装置１においては、Ｎ２ガス４にプラズマ処理を施すことで生成したＩｎＮ用Ｎ源とＩｎ源とをＩｎＮ源生成部１６で反応させてＩｎＮ源を生成し、さらに、ＮＨ３ガス６にプラズマ処理を施し、生成したＧａＮ用Ｎ源とＧａ源とをＧａＮ源生成部１７で反応させてＧａＮ源を生成する。次いで、ヒーター１９で加熱された基板２上で、ＩｎＮ源とＧａＮ源とを反応させることで、基板２上にＩｎＧａＮの半導体層を成膜する。Ｉｎは、Ｎ源との反応性がＧａよりも低いため、Ｇａと混合してＮ源と反応させた場合、Ｉｎの組成を高くするのは難しい。そこで、上記のようにＩｎとＧａを異なるＮ源に予め反応させることで、高Ｉｎ組成のＩｎＧaＮ層を、基板上に生成させることができる。
【００３１】
メッシュ電極１４は、Ｎ２ガス４およびキャリアガス７をプラズマ処理した際に発生するイオンが、プロセス室８に導入されるのを防ぐ。もし、これらのイオンがプロセス室８に導入されると、イオン衝撃によってＩｎＧａＮを含む半導体層の結晶にダメージが生じるとともに、基板の表面が帯電することとなり、ＩｎＧａＮを含む高品質な半導体層を成長しにくくなる。メッシュ電極１４は、直流電源から直流電圧を印加することにより、上記の各ステップのプラズマ処理によって生成されるイオンが、プロセス室８に導入されるのを遮蔽することができ、イオンダメージが少ないＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することができる。また、イオンがメッシュ電極１４に接触すると、イオンとメッシュ電極１４との間で電子の授受が行なわれることにより、イオンが中性化されてプロセス室８にイオンが導入されにくくなる。イオンとしては、Ｎ２ガス４をプラズマ処理する際に生じるＮ2+、Ｎ+等、ＴＭＩ３をプラズマ処理する際に生じるＩｎＣｘＨｙ+、ＣＨｘ+、ＩｎＨx+、Ｉｎ+、Ｈ2+、Ｈ+等、キャリアガス７をプラズマ処理する際に生じるＡｒ+等があるため、メッシュ電極１４には、正の直流電圧を印加することが好ましい。これにより正イオンに対する反発力を生じさせることができるため、正イオンがプロセス室８に導入されるのを抑制することができる。
【００３２】
次いで、本実施形態における気相成長方法について、詳細に説明する。以下、ＩｎＮ源を生成する方法について説明する。まず、Ｉｎ源供給部９のコイル電極１３に、高周波電源からの高周波電圧を印加することによりプラズマを生成する。次に、Ｉｎ源供給部９に、ＴＭＩ３とキャリアガス７を導入する。そして、ＴＭＩ３とキャリアガス７をコイル電極１３で発生させたプラズマで処理することにより、ＴＭＩ３は分解されて、Ｉｎ源が生成される。他方で、ＩｎＮ用Ｎ源供給部１０のコイル電極１３に、高周波電源からの高周波電圧を印加することによりプラズマを生成する。次に、ＩｎＮ用Ｎ源供給部１０に、Ｎ２ガス４とキャリアガス７を導入する。そして、Ｎ２ガス４とキャリアガス７をコイル電極１３で発生させたプラズマで処理することにより、Ｎ２ガス４は分解されて、ＩｎＮ用Ｎ源が生成される。
【００３３】
そして、Ｉｎ源をＩｎ源供給部９からＩｎＮ源生成部１６に導入し、ＩｎＮ用Ｎ源をＩｎＮ用Ｎ源供給部１０からＩｎＮ源生成部１６に導入することで反応させることで、ＩｎＮ源や、窒素および窒素水素化物が生成される。
【００３４】
同様に、ＧａＮ源を生成する方法について説明する。Ｇａ源供給部１１のコイル電極１３に、高周波電源からの高周波電圧を印加することによりプラズマを生成する。次に、Ｇａ源供給部１１に、ＴＭＧ５とキャリアガス７を導入する。そして、ＴＭＧ５とキャリアガス７をコイル電極１３で発生させたプラズマで処理することにより、ＴＭＧ５は分解されて、Ｇａ源が生成される。他方で、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２のコイル電極１３に、高周波電源からの高周波電圧を印加することによりプラズマを生成する。次に、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２に、ＮＨ３ガス６とキャリアガス７を導入する。そして、ＮＨ３ガス６とキャリアガス７をコイル電極１３で発生させたプラズマで処理することにより、ＮＨ３ガス６が分解されて、ＧａＮ用Ｎ源が生成される。
【００３５】
そして、Ｇａ源をＧａ源供給部１１からＧａＮ源生成部１７に導入し、ＧａＮ用Ｎ源をＧａＮ用Ｎ源供給部１２からＧａＮ源生成部１７に導入することで反応させることで、ＧａＮ源や、窒素および窒素水素化物が生成される。
【００３６】
最後に、ＩｎＧａＮ膜を生成する方法に説明する。成膜部１８の基板保持台２０には、基板２がセットされ、ヒーター１９によって基板２を所定の温度に加熱した上で、プロセス室８内を所定の圧力に設定する。そして、基板２上でＩｎＮ源、窒素および窒素水素化物と、ＧａＮ源、窒素および窒素水素化物と、準安定状態窒素分子および原子状窒素の水素化合物とを反応させることにより、基板２上にＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜する。
【００３７】
本実施形態では、プラズマ処理によってＮ２ガス４およびＮＨ３ガス６を分解・励起することにより、ＩｎＮ源生成部１６とＧａＮ源生成部１７において、それぞれＩｎＮ源、窒素および窒素水素化物とＧａＮ源、窒素および窒素水素化物を生成しているため、基板２の低温化が可能になる。基板２の温度を７００℃よりも上げると、窒素空孔などの欠陥や相分離などが生じたり、膜応力による膜ゆがみが生じたりするという問題があるので、上記の基板２の加熱温度は、１００℃以上７００℃以下であることが好ましい。１００℃未満であると、ＩｎＮ源、窒素および窒素水素化物と、ＧａＮ源、窒素および窒素水素化物と、原子状窒素および準安定状態窒素分子および原子状窒素の水素化合物との反応性が十分ではないことに起因して、成膜速度が遅くなる傾向があり、７００℃を超えると、ＩｎＧａＮを含む半導体に窒素空孔などの欠陥や相分離などが生じたり、膜応力による膜ゆがみが生じたりするため好ましくない。図６は、ＩｎＧａＮの各組成比での窒素の平衡解離圧を示すグラフであるが、例えば、１．０（ａｔｍ）の場合、Ｉｎ組成比が０．３以上となるには、７００℃以下が望ましい。また、表面のマイグレーションを十分に起こすためには４５０℃以上の温度が必要であるため、基板２は４５０℃以上７００℃以下に加熱することがより好ましい。
【００３８】
ＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜するときのプロセス室８の圧力は、装置の安全上、２．０（ａｔｍ）以下であるのがよい。さらに、１．０（ａｔｍ）以下であるのがより好ましい。１．０（ａｔｍ）以下で成膜することにより、窒素空孔を減少させることができ、これにより少なくとも結晶欠陥密度を減少させることができ、ＩｎＧａＮを含む半導体層の結晶性を高めることができる。
【００３９】
図２（出典：窒化物基板および格子整合基板の成長とデバイス特性、シーエムシー出版、天野浩監修、Ｐ９２、図６）は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの各温度での窒素の平衡解離圧を示したグラフである。ＧａＮやＩｎＮは、圧力が高いほど平均自由行程が短くなり、原子状窒素および準安定状態窒素分子および原子状窒素の水素化合物の密度が減少するが、図２に示すように、圧力が低くなるほど、平衡温度が低くなり、ＩｎＮが解離し易くなる。そのため、あまり圧力を低くし過ぎると、窒素空孔が生じやすくなり、また反応性が著しく低下して結晶成長が遅くなるので、所定の圧力下で反応させた方がよい。
【００４０】
上記のＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜するときには、回転機構２１によって基板２を０ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下に回転させながら、基板上にＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することが好ましい。上記の回転速度は、１ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下である。このようにしてＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することにより、ＩｎＧａＮを含む半導体層の面内の組成分布をより均一にすることができる。
【００４１】
従来の成膜方法では、Ｉｎを含む有機金属化合物を高温高圧で供給していため、Ｉｎ組成比が０．２以上となるＩｎＧａＮを含む半導体層の膜質の低下を避けることができなかった。
【００４２】
本実施形態に係るＩｎＧａＮを含む半導体層の成膜方法は、ＩｎＧａＮを共通のＮＨ３ガスではなく、異なる窒素源ガスを別々に反応させることで、ＩｎＧａＮの組成比を制御しやすく、これにより、例えば高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ膜を成長させようとした場合、ＧａＮ用窒素源ガスとしてＮＨ３を使用するのに対して、ＩｎＮ用窒素源ガスとしてＮＨ３ガスに比べＩｎの反応が進みやすい原子状窒素供給を行うことにより高Ｉｎ組成で、結晶性、電気的特性、および光学特性等に優れたＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜することができる。
【００４３】
＜実施形態２＞
本実施形態では、ＮＨ３ガス６の分解を、コイル電極１３によるプラズマ処理ではなく、ヒーター加熱によって行う場合について説明する。
【００４４】
図３は、本実施形態における気相成長装置を示す概略図である。本実施形態に係る気相成長装置は、実施形態１に係る気相成長装置においてＧａ源供給部１１およびＧａＮ用Ｎ源供給部１２に設置されたコイル電極１３、高周波電源、メッシュ電極１４の代わりとして、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２にＮＨ３加熱用ヒーター３０が設置されており、それ以外は、実施形態１と同様の構成である。このような構成を採用することにより、実施形態１よりも簡便な構成とすることができる。以下においては、実施形態１と相違する点のみを説明し、実施形態１と重複する説明は省略する。
【００４５】
ＮＨ３加熱用ヒーター３０は、ＮＨ３を加熱分解し、ＧａＮ用Ｎ源を生成し、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２からＧａＮ源生成部１７に供給する。ＧａＮ用Ｎ源を、ＧａＮ源生成部１７においてＧａ源と反応させることで、ＧａＮ源、窒素および窒素水素化物が形成される。
【００４６】
＜実施形態３＞
本実施形態では、ＮＨ３ガス６の分解を、コイル電極１３によるプラズマ処理ではなく、触媒によって行う場合について説明する。
【００４７】
図４は、本実施形態におけるＭＯＤＶＤ装置を示す概略図である。本実施形態に係る気相成長装置は、実施形態１に係る気相成長装置が備えるＧａ源供給部１１およびＧａＮ用Ｎ源供給部１２に設置されたコイル電極１３、高周波電源およびメッシュ電極１４の代わりとして、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２に触媒４０が設置されており、それ以外は、実施形態１と同様の構成である。このような構成を採用することにより、実施形態１よりも簡便な構成とすることができる。以下においては、実施形態１と相違する点のみを説明し、実施形態１と重複する説明は省略する。
【００４８】
本実施形態では、白金やタングステンなどの触媒４０により、ＮＨ３を分解し、ＧａＮ用Ｎ源を生成し、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２からＧａＮ源生成部１７に供給する。触媒４０は電流を流して加熱することで温度を制御する。但し、触媒４０の設置方法は、これに限定されるものではなく、ＧａＮ用Ｎ源供給部１２に設置するだけでもよいし、ヒーターで加熱することで温度を制御してもよい。ＧａＮ用Ｎ源をＧａＮ源生成部１７において、Ｇａ源と反応させることで、ＧａＮ源、窒素および窒素水素化物が形成される。
【００４９】
＜実施形態４＞
本実施形態では、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と成膜部１８の間にオリフィス５０を設けることで、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と成膜部１８との圧力を独立に制御することができる気相成長装置について説明する。
【００５０】
図５は、本実施形態における気相成長装置を示す概略図である。本実施形態は、実施形態１の構成に加えて、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と成膜部１８の間にオリフィス５０を設けたこと以外は、実施形態１と同様の構成である。すなわち、実施形態１では、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と、成膜部１８は開放されていたが、本実施形態では、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と、成膜部１８の間にオリフィス５０を設けることで圧力差を設けることができる。以下においては、実施形態１と相違する点のみを説明し、実施形態１と重複する説明は省略する。
【００５１】
本実施形態では、オリフィス５０を設けることにより、それぞれの反応に適した圧力下でＩｎ源とＩｎＮ用Ｎ源、およびＧａ源とＧａＮ用Ｎ源を反応させることで、実施形態１よりも結晶性を高めることができる。
【００５２】
オリフィス５０を設けることにより、ＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と、成膜部１８との間で圧力差を生じさせることが可能になる。したがって、上記のＩｎＮ源生成部１６およびＧａＮ源生成部１７と、成膜部１８の圧力は個別に設定することが可能となる。
【００５３】
このようにＩｎＧａＮを共通のＮＨ３ガスではなく、異なる圧力において異なるＮ源ガスを別々に反応させることで、より最適な条件でＩｎＮ源、窒素および窒素水素化物とＧａＮ源、窒素および窒素水素化物を生成することができ、またＩｎ組成比を制御しやすくすることができ、これにより、高Ｉｎ組成で高品質の薄膜を形成することができる。
【００５４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、基板を保持するために基板保持台２０を用いたが、本発明における基板を保持する手段は、これに限定されるものではなく、例えば、負圧を発生されて基板２を吸着する基板吸着機構など、基板２を保持する手段であればよい。
【００５５】
上記実施形態において、基板２は、下向き表面に半導体層が形成されるように成膜部１８を設置していたが、本発明においては、原料となるガス等のパーティクルが混入されない設置方法を用いれば、必ずしも基板２の表面を下向きに配置する必要はなく、基板２の上向き表面に半導体層を形成されるように成膜部１８を設置してもよい。
【００５６】
また、気相成長装置１に、さらに、その他の金属原料を加え、その他の金属原料供給部およびその他の金属窒化物用Ｎ源供給部を備える構成として、基板２上にＩｎＧａＮとその他の金属を含む半導体層を形成してもよい。このようにしてＩｎＧａＮを含む半導体層を成膜すると、ＩｎＧａＮを含む半導体層は、ＩｎＮとＧａＮとを含む混晶半導体となる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 気相成長装置
２ 基板
３ ＴＭＩ
４ Ｎ２ガス
５ ＴＭＧ
６ ＮＨ３ガス
７ キャリアガス
８ プロセス室
９ Ｉｎ源供給部
１０ ＩｎＮ用Ｎ源供給部
１１ Ｇａ源供給部
１２ ＧａＮ用Ｎ源供給部
１３ コイル電極
１４ メッシュ電極
１５ 排気口
１６ ＩｎＮ源生成部
１７ ＧａＮ源生成部
１８ 成膜部
１９ ヒーター
２０ 基板保持台
２１ 回転機構
３０ ＮＨ３加熱用ヒーター
４０ 触媒
５０ オリフィス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長装置を用いて、基板上に少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長方法であって、
前記気相成長装置内で第一のＮ源とＩｎ源とを反応させ、ＩｎＮ源を生成する第１のステップと、
前記気相成長装置内で、第一のＮ源とは異なる第二のＮ源とＧａ源とを反応させ、ＧａＮ源を生成する第２のステップと、
前記第１のステップで生成された前記ＩｎＮ源と、前記第２のステップで生成された前記ＧａＮ源とを前記基板上で反応させ、前記基板上に薄膜を形成する第３のステップとを有する気相成長方法。
【請求項２】
前記第一のＮ源または前記第二のＮ源の少なくとも一方を、プラズマ発生機で分解し、生成するステップを有する請求項１記載の気相成長方法。
【請求項３】
前記第一のＮ源または前記第二のＮ源の少なくとも一方を、白金またはタングステンを含む触媒を用いて分解し、生成するステップを有する請求項１または２に記載の気相成長方法。
【請求項４】
前記第１のステップにおける前記ＩｎＮ源の圧力は、前記第２のステップにおける前記ＧａＮ源の圧力と異なる請求項１から３いずれかに記載の気相成長方法。
【請求項５】
前記第一のＮ源として少なくともＮ２を含み、前記第二のＮ源として少なくともＮＨ３を含む請求項１から４のいずれかに記載の気相成長方法。
【請求項６】
基板上に、少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長装置であって、
前記基板に薄膜を形成する領域であるプロセス室と、
Ｉｎ源を供給するＩｎ源供給部と、
前記Ｉｎ源と反応させるＮ源を供給する第一のＮ源供給部と、
Ｇａ源を供給するＧａ源供給部と、
前記Ｇａ源と反応させ、かつＩｎＮ源のＮ源とは異なるＮ源を供給する第二のＮ源供給部とを備え、
前記プロセス室は、
前記第一のＮ源供給部から供給されるＮ源と、Ｉｎ源供給部から供給されるＩｎ源とが反応し、ＩｎＮ源を生成する第一の反応領域と、
前記第二のＮ源供給部から供給されるＮ源と、Ｇａ源供給部から供給されるＧａ源とが反応し、ＧａＮ源を生成する第二の反応領域と、
前記第一の反応領域で生成されたＩｎＮ源と、前記第二の反応領域で生成されたＧａＮ源とが反応し、前記基板上にＩｎＧａＮの薄膜を形成する第三の反応領域とを有する気相成長装置。
【請求項７】
前記第一の反応領域と前記第三の反応領域の間に第一のオリフィスと、
前記第二の反応領域と前記第三の反応領域の間に第二のオリフィスとを備える請求項６に記載の気相成長装置。
【請求項８】
前記第一のＮ源供給部または前記第二のＮ源供給部の少なくとも一方は、Ｎを含むプラズマを生成する手段を有する請求項６または７に記載の気相成長装置。
【請求項９】
前記第一のＮ源供給部または前記第二のＮ源供給部の少なくとも一方は、白金またはタングステンを含む触媒を有する請求項６から８いずれかに記載の気相成長装置。
【請求項１０】
前記第一のＮ源供給部から供給されるＮ源は、少なくともＮ２を含み、
前記第二のＮ源供給部から供給されるＮ源は、少なくともＮＨ３を含む請求項６から９いずれかに記載の気相成長装置。
【請求項１】
気相成長装置を用いて、基板上に少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長方法であって、
前記気相成長装置内で第一のＮ源とＩｎ源とを反応させ、ＩｎＮ源を生成する第１のステップと、
前記気相成長装置内で、第一のＮ源とは異なる第二のＮ源とＧａ源とを反応させ、ＧａＮ源を生成する第２のステップと、
前記第１のステップで生成された前記ＩｎＮ源と、前記第２のステップで生成された前記ＧａＮ源とを前記基板上で反応させ、前記基板上に薄膜を形成する第３のステップとを有する気相成長方法。
【請求項２】
前記第一のＮ源または前記第二のＮ源の少なくとも一方を、プラズマ発生機で分解し、生成するステップを有する請求項１記載の気相成長方法。
【請求項３】
前記第一のＮ源または前記第二のＮ源の少なくとも一方を、白金またはタングステンを含む触媒を用いて分解し、生成するステップを有する請求項１または２に記載の気相成長方法。
【請求項４】
前記第１のステップにおける前記ＩｎＮ源の圧力は、前記第２のステップにおける前記ＧａＮ源の圧力と異なる請求項１から３いずれかに記載の気相成長方法。
【請求項５】
前記第一のＮ源として少なくともＮ２を含み、前記第二のＮ源として少なくともＮＨ３を含む請求項１から４のいずれかに記載の気相成長方法。
【請求項６】
基板上に、少なくともＩｎＧａＮを含む半導体薄膜を形成する気相成長装置であって、
前記基板に薄膜を形成する領域であるプロセス室と、
Ｉｎ源を供給するＩｎ源供給部と、
前記Ｉｎ源と反応させるＮ源を供給する第一のＮ源供給部と、
Ｇａ源を供給するＧａ源供給部と、
前記Ｇａ源と反応させ、かつＩｎＮ源のＮ源とは異なるＮ源を供給する第二のＮ源供給部とを備え、
前記プロセス室は、
前記第一のＮ源供給部から供給されるＮ源と、Ｉｎ源供給部から供給されるＩｎ源とが反応し、ＩｎＮ源を生成する第一の反応領域と、
前記第二のＮ源供給部から供給されるＮ源と、Ｇａ源供給部から供給されるＧａ源とが反応し、ＧａＮ源を生成する第二の反応領域と、
前記第一の反応領域で生成されたＩｎＮ源と、前記第二の反応領域で生成されたＧａＮ源とが反応し、前記基板上にＩｎＧａＮの薄膜を形成する第三の反応領域とを有する気相成長装置。
【請求項７】
前記第一の反応領域と前記第三の反応領域の間に第一のオリフィスと、
前記第二の反応領域と前記第三の反応領域の間に第二のオリフィスとを備える請求項６に記載の気相成長装置。
【請求項８】
前記第一のＮ源供給部または前記第二のＮ源供給部の少なくとも一方は、Ｎを含むプラズマを生成する手段を有する請求項６または７に記載の気相成長装置。
【請求項９】
前記第一のＮ源供給部または前記第二のＮ源供給部の少なくとも一方は、白金またはタングステンを含む触媒を有する請求項６から８いずれかに記載の気相成長装置。
【請求項１０】
前記第一のＮ源供給部から供給されるＮ源は、少なくともＮ２を含み、
前記第二のＮ源供給部から供給されるＮ源は、少なくともＮＨ３を含む請求項６から９いずれかに記載の気相成長装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−９３３９４（Ｐ２０１３−９３３９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３５４９（Ｐ２０１１−２３３５４９）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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