エッチング残渣を除去するための水溶液
本発明は、エッチング残渣を除去するための改善された特性を有する新規溶液及び半導体製造におけるその使用に関する。本発明は、特に、半導体の製造プロセスの間にエッチング残渣及びパーティクルを除去しなければならないメタライジング部に対して及び表面に対して低いエッチング速度を有する水溶液に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング残渣を除去するための改善された特性を有する新規溶液及び半導体製造におけるその使用に関する。本発明は、特に、半導体の製造プロセスの間にエッチング残渣及びパーティクルを除去しなければならないメタライジング部に対して及び表面に対して低いエッチング速度を有する水溶液に関する。
【０００２】
背景技術
半導体素子上のバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）メタライジング部（導体線路）は、主に、＜０．５％の銅割合を有するスパッタリングされたアルミニウム／銅層からなる。アルミニウム技術のためのＢＥＯＬメタライジング部はフォトリソグラフィーによって作成される。誘電体としてＳｉＯ2層が個々の金属層の間に使用され、前記金属層は垂直方向にビアスタッド（Via-studs）（タングステン又はアルミニウム）によって接続されている。この構造（導体線路及びビア）は反応性イオンエッチングプロセスを用いて作成される。このＢＥＯＬメタライジング部は通常では次のプロセス工程（１）〜（６）により作成される：
Ａｌ／Ｃｕ導体線路の作成のためのプロセス進行：
１． ＳｉＯ2絶縁層上に次の層を全面スパッタリングする：
ａ． 拡散バリアとして薄いＴｉ／ＴｉＮ層、
ｂ． ＡｌＣｕメタライジング層、
ｃ． 反射防止コーティング（ＡＲＣ）としての薄いＴｉ／ＴｉＮ層、
２． ポジティブ型フォトレジストをスピンコートして、引き続き露光し、構造を現像する、
３． エッチング：ハロゲン含有エッチングガスを用いて反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）する、
４． 酸素プラズマもしくはＨ2Ｏプラズマ中で場合によりＣＦ4を添加しながら前記フォトレジストを燃焼させる、
５． ＤＩ−水スプレープロセス（冷間、熱間）、
６． 湿式プロセスを用いてＰＥＲを除去する。
【０００３】
前記第３工程の間に、いわゆるエッチング残渣（Post-Etch-Residues）がアルミニウム導体線路の側壁に優先的に生じる。このエッチング残渣は第４及び第５工程の実施の間に化学的組成が変化する。このＰＥＲは次の工程の実施の前に、第６工程で完全に除去しなければならない。
【０００４】
複数の金属層の間の垂直方向の電気的接続として、ＳｉＯ2絶縁層中の孔（いわゆるビア）を用い、このビアはタングステン又はアルミニウムで充填されている。前記ビアの乾式エッチングの場合にも同様にエッチング残渣が生じる。このエッチング残渣は、使用したエッチングガスに基づいて、ＡｌＣｕエッチングの場合とは異なる化学組成を有する。
【０００５】
さらに加工する前に、前記したように、このＰＥＲは導体線路からも、ビアからも完全に除去しなければならない。
【０００６】
ＰＥＲの除去は、通常では湿式清浄化法により行われる。この場合、錯生成剤及び水を含有する有機溶液を使用することができる。現在最も頻繁に利用されている製品ＥＫＣ(R)２６５はヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、カテコール及び水の成分を含有する。
【０００７】
このポリマー残留物の除去に関連する問題は、ＡｌＣｕ系材料と比較した前記ポリマー残留物の化学的耐性により生じる。前記ＡｌＣｕ層を攻撃せずに前記ポリマーを除去することが有効である。今日では、前記ポリマーは湿式清浄化法（浸漬法又はスプレー法）によって除去される。この場合、次の２つのメカニズムに区別される：
・ 前記ポリマーを溶解した形に変換し、次いで前記表面から引き離すことにより除去する。部分的に１／２時間までの長い作用時間及び約９０℃までの高めた温度が、前記溶解プロセスを促進する。この方法の場合に主に有機溶剤のアミン、エタノールアミン、カテコール及び還元剤、例えばヒドロキシルアミン（ＨＤＡ）が使用される（特許EP 485 161-A）。これらの化合物は、良好な生成浄化作用を有するが、毒性であるという大きな欠点を有する。ヒドロキシルアミンは、さらに発ガン性であると分類されている。これらの溶液は、従って、個別に廃棄しなければならない。前記溶液を水で洗い流す前に、さらに水溶性アルコール、大抵はイソプロパノールを用いる中間洗浄工程が必要である。前記溶液の取扱のために、健康及び環境保護のために相応する保護手段が必要である。
【０００８】
・ さらに、前記ポリマーは水性無機溶液を用いる処理により除去することができる。これは、硫酸、過酸化水素、フッ化アンモニウム又はクロムリン酸を含有することができる希釈された溶液である（特許EP 0 068 277）。少量のフッ化物化合物、例えばＨＦはエッチングプロセスを促進するため、前記混合物はシングルウェハプロセスの際に有利にスピンエッチャーに使用される。
【０００９】
他の酸、例えば硝酸（特許EP 1 139 401 A1）又はリン酸もしくはリン酸水素アンモニウム（特許EP 1 063 689 A1）もこの溶液中で使用することができる。これらの全ての溶液の場合に、ポリマーの下側のＡｌＣｕメタライジング部は軽度にアンダーエッチングされるため、これは最初の工程において機械的に除去される（リフトオフ(Lift Off)）。その後で、ポリマーの溶解が行われる。この方法は、完全な洗浄とＡｌＣｕメタライジング部の表面エッチングとの間の比較的小さなプロセス窓が許されるだけである。特に、ビアの清浄化は多くの場合に不十分である、それというのもこの短いプロセス時間はポリマーの完全な溶解のために大抵は不十分であり、かつその下にある層としてのＳｉＯ2は前記溶液によってＡｌＣｕの場合のようにアンダーエッチングされないためである。
【００１０】
具体的な説明のために、図４は、ＤＳＰ溶液（希釈された硫酸／ペルオキシド）で４５℃及び５ｍｉｎでの望ましくない条件下で洗浄した後のＡｌＣｕ導体突出部及びビアを備えたウェハを示す。ＡｌＣｕメタライジング部の著しい表面エッチング並びにいくつかのポリマー残留物が明に見える。前記ビアは、ビア底部においてＡｌＣｕメタライジング部のさらに著しい表面エッチングを示す。
【００１１】
従って、本発明の課題は、ポリマー残留物もしくはエッチング残渣を除去するための、メタライジング部、金属表面又は導体線路に対して低いエッチング速度を有する、改善された清浄化作用を有する低コストで簡単に製造可能な溶液を提供することであった。特に、前記課題は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ／Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＳｉＯ2、Ｗからなる表面又は導体線路に対して低いエッチング速度を有し、同様に特殊鋼からなる表面に対して不活性でもある清浄化溶液を提供することにある。
【００１２】
本発明：
前記課題の解決は、少なくとも１つのヒドロキシ−カルボン酸を適当な添加物の存在で含有しかつ半導体製品の製造プロセスにおけるＢＥＯＬプロセスでのビア及び導体線路から「サイドウォール残渣（side wall residues）」を清浄化する水溶液に関する組成物によって行われる。
【００１３】
添加物、例えば湿潤剤及び腐食防止剤によって、広い範囲での適用が可能であるか、もしくはプロセス時間及びプロセス温度に関して広いプロセス窓を有する。本発明により添加された腐食防止剤により、適用の間に特にＡｌＣｕ及びタングステンのエッチング速度が著しく低下される。図５のグラフは、６０℃で溶液の作用時間に依存したｎｍで示すＡｌＣｕの除去量を示す。既に適当な腐食防止剤の数ｐｐｍの添加の場合でも、エッチングによるメタライジング層の除去は０ｎｍにまで減少することができる。タングステンの除去量は、図６に示されているように、本発明による清浄化溶液の使用によって容易にこの方法で６０℃で２０ｍｉｎの作用時間で１６０ｎｍから１０ｎｍに減少させることができる。特に良好な結果は、前記添加物を次に特に有利であるとされている量で含有する組成物によって達成された。
【００１４】
この達成可能な結果は、詳細には先行するプロセス工程の条件及び前記工程から生じる生成されたポリマーの組成に依存する。しかしながら、当業者には容易に、所定の量範囲の範囲内で若干の試験により前記組成の成分の最適な量比を調節することができる。
【００１５】
プロセス時間及び温度は、本発明による組成物を使用する際に、清浄化プロセスの必要な結果に可変に適合させることができ、前記メタライジング部又は表面は攻撃されない。
【００１６】
通常で使用された例えばＤＳＰもしくはＤＳＰ＋の無機水溶液を使用する場合（その際、アルミニウム／銅メタライジング部の軽度のアンダーエッチングはＰＥＲの除去のために故意に利用される（Lift-off））、金属構造体が過剰なエッチングにより攻撃される危険がある。これは、孔食が生じるほどに進行することがある。この理由から、この公知の組成物の場合に、
ａ） 作用時間を極めて短く保持しなければならないが（約１分、最大で数分）、
ｂ） しかしながら、この清浄化プロセスは、ＰＥＲを完全に除去するかもしくは溶解させるために最小限の作用時間が必要である。
【００１７】
表面エッチングと完全な清浄化作用の間のこの狭いプロセス窓は、先行する反応性イオンエッチングプロセスが相応して最適化されている場合にのみ達成されることが多い。特別な難点は、ビアの清浄化の場合である、それというのも誘電体ＳｉＯ2のアンダーエッチングは不可能であるためである。
【００１８】
試験によって、意外にも、この目的のために通常使用される組成物のこの欠点は、少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、過酸化水素及びウェハ表面の濡れ性を改善するため及び腐食を回避するための添加物を含有する水性調製物の使用によって回避できることが見出された。
【００１９】
いわゆる「エッチング残渣（Post-Etch-Residues）」の除去の際の本発明による溶液の改善された特性が特に有利であることが示された。後者は、乾式エッチングの間でのフォトレジストの成分、エッチングガス及びエッチングされた材料からなる反応生成物である。この反応生成物は、図１から認識できるように、メタライジングされた面、特にＡｌ／Ｃｕ導体線路の側壁及びＳｉＯ2ビアの内側に堆積する。本発明による溶液の特別な利点は、下側のＡｌ／Ｃｕメタライジング部を攻撃させずに、ビア及び金属導体線路を特に有効に清浄化することにある。
【００２０】
前記溶液は環境に優しく、無毒であり、かつ問題なく中和しかつ廃棄することができる。前記組成物は低い蒸気圧を有し、爆発の危険もなく、清浄化工程の間に換気の必要もない。
【００２１】
さらに、本発明による組成物は、半導体工業における品質の要求に応じて、半導体工業において通常使用されかつ市販されている高純度物質から高純度で製造される。
【００２２】
特に有利な結果は、ビア清浄化の際の新規溶液の使用により達成される。スプレー及びタンクプロセッサ中で６０℃で５分間のプロセス時間の後で既に、図２に示されているように、前記ビアの完全な清浄化が行われている。適当な界面活性剤を前記溶液に添加することは、ウェハ表面の最適な濡れのために適しており、かつ清浄化作用を促進する。最適な結果は、図２及び３に示されているように、５〜２０ｍｉｎの間のプロセス時間で、４５〜７５℃の範囲内、特に５０〜７０℃の範囲内、特に有利に５５〜６５℃の範囲内の温度で達成される。
【００２３】
本発明により、その適用において著しい改善が成されている組成物が提供される。これは、例えばメタライジング部に関する、例えばＡｌ／Ｃｕメタライジング部に関する、又はＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗからなるメタライジング部又はＴｉＮ層又はＳｉＯ2層に関する極端に低いエッチング速度にある。それにより、５０〜７０℃の温度、有利に６０℃の温度で３０ｍｉｎまでの作用時間が可能となる。図４には相応する清浄化結果が示される。本発明による溶液は、スプレーツール及びスピンプロセッサに関しても、タンク装置に関しても有効に使用することができる。適当なウェハは、最高純度の水で直接洗浄され、引き続き窒素で乾燥することができる。洗浄され、引き続き窒素で乾燥することができる。有機溶剤（例えばイソプロパノール）による中間洗浄工程は行われない。
【００２４】
前記したように、この改善された結果は、ＲＥＭ写真１〜３を用いて極めて良好に説明することができる。本発明の場合に、添加物、例えば界面活性剤及びＮＭＰの添加により、清浄化作用は明らかに改善することができる。使用した腐食防止剤は、この場合に、図４及び５から推知されるように、一方でタングステンに関するエッチング速度を、他方でＡｌ／Ｃｕに関するエッチング速度を低下させる。
【００２５】
ＰＥＲの除去のために適当な本発明による溶液は、ヒドロキシカルボン酸及び／又はジカルボン酸及びトリカルボン酸のグループから選択される少なくとも１種の有機酸を含有する水溶液が有利である。適当なヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリセロール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸である。適当なジカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸である。少なくとも１種の有機酸の他に、本発明による組成物中に、少なくとも１種の酸化剤を含有する。適当な酸化剤として多様な酸化剤が使用されるが、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが有利であり、これらは単独で又は組み合わせて前記溶液中に含有されていてもよい。
【００２６】
さらに、本発明による溶液中に、清浄化作用の改善のための及び攻撃されるべきでない表面を保護するための多様な添加物を含有することができる。溶液中に腐食防止剤が含有されている場合に有利であることが判明した。例えばタングステン及びアルミニウムからなるメタライジング部を有するウェハ表面の処理のためにイミダゾリン化合物を腐食防止剤として添加するのが有利である。適当なイミダゾリン化合物は、ベンズイミダゾール（アルキル置換されたイミダゾリン又は１，２−ジアルキルイミダゾリン）、アミノベンズイミダゾール及び２−アルキルベンズイミダゾールである。特に良好な清浄化結果は、腐食防止剤としてオレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾリンを含有する溶液を用いて達成される。
【００２７】
清浄化作用の促進のため、及びウェハ表面の保護のために、非プロトン性極性溶剤が前記溶液に添加されているのが有利である。この目的のために適当な非プロトン性極性溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、（１−メトキシ−２−プロピル）−アセタート（ＰＧＭＥＡ）である。この有機溶剤は、溶液中で単独で又は混合した形で含有されていてもよい。
【００２８】
さらに、清浄化溶液中で付加的に界面活性物質を含有している場合が有利であることが判明した。適当な界面活性物質として、アニオン性界面活性剤が有利である。特に適当な界面活性剤は、脂肪族カルボン酸のグループから及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸のグループから選択される界面活性剤である。適当な脂肪族カルボン酸は、例えばヘプタン酸及びオクタン酸である。アルキルベンゼンスルホン酸として、特にドデシルベンゼンスルホン酸を使用することができる。
【００２９】
アニオン性界面活性剤は非イオン性界面活性剤と一緒に使用するか又はこれに置き換えて使用することができる。非イオン性界面活性剤として、アルキルオキシアルキラート及び／又はアルキルフェノールオキシエチラートのグループからなる界面活性剤を使用することができる。この目的のために適したアルコキシアルキラートは例えば脂肪アルコールアルコキシラートである。アルキルフェノールオキシエチラートとして、特にオクチルフェノールオキシエチラートを使用することができる。さらに、ソルビタン化合物、例えばポリオキシエチレン−ソルビタン−脂肪酸エステルが、本発明による溶剤中の界面活性剤として適している。これには、Tween(R)の商品名で市販されている製品のような界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
実施された試験は、本発明による溶液が４０〜７０℃の範囲内の温度で主に、今まで公知の清浄化溶液よりも改善された清浄化結果を表すことを示した。
【００３１】
意外にも、本発明による溶液を用いて、１分〜６０分の清浄化時間（ストリップ時間）において、今まで公知の組成物よりも著しく改善された洗浄結果を達成することができる。有利に、前記清浄化工程の間にＰＥＲを完全に除去することができ、その際、しかしながらメタライジングされた導体線路も、例えばＴｉＮ又はＳｉＯ2からなる他の表面も認識できる程度に攻撃しない。
【００３２】
改善された清浄化作用を有する本発明による清浄化溶液は、従って次の表に示されるような組成物を有する：
【表１】
【００３３】
本発明による水性清浄化溶液は、個々の成分を次のように含有することができる：
−０．１〜３０％の量のヒドロキシカルボン酸及び／又はジカルボン酸及びトリカルボン酸のグループからなる有機酸
− ０．１〜１０％の量の酸化剤
− １ｐｐｍ〜１％の量の例えばイミダゾリン化合物のグループからなる、タングステン及びアルミニウム用の腐食防止剤
− ０．１〜１０％の量の非プロトン性極性溶剤
− １ｐｐｍ〜１％の量の脂肪族カルボン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸のグループからなるアニオン性界面活性剤
及び／又は
− １ｐｐｍ〜１％の量のアルキルオキシアルキラート、アルキルフェノールオキシエチラート及びソルビタン化合物のグループからなる非イオン性界面活性剤。
【００３４】
改善された特性を有する適当な清浄化溶液は、従って前記成分を次の量で含有することができる：
・ ジ−、トリ−又はヒドロキシカルボン酸 ０．１〜３０％
・ 過酸化水素 ０．１〜３０％
・ Ｎ−メチル−ピロリドン及び／又はＤＭＳＯ ０．１〜１０％
・ 腐食防止剤 １ｐｐｍ〜１％
・ アニオン性又は非イオン性界面活性剤 １ｐｐｍ〜１％。
【００３５】
特に良好な清浄化結果は、次の成分からなる組成物によって達成することができる：
・ 酸（クエン酸、マレイン酸、酒石酸） ５（±２）％
・ 過酸化水素 ２（±０．５）％
・ 溶剤（ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＰＧＭＥＡ） １（±０．５）％
・ 腐食防止剤（オレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾール） １００〜１０００ｐｐｍ
・ 湿潤剤 １００〜１０００ｐｐｍ（エナント酸、Triton X100、Tween 20、ドデシルベンゼンスルホン酸、Plurafac 120）。
【００３６】
例えば前記の成分を次の量で含有している溶液が特に適している：
・ クエン酸 ０．１〜３０％
・ 過酸化水素 ０．１〜１０％
・ Ｎ−メチル−ピロリドン ＮＭＰ ０．１〜１０％
・ 腐食防止剤 １〜１０００ｐｐｍ
・ 湿潤剤 １〜１０００ｐｐｍ。
【００３７】
さらに特に適当な特性は、この関連において、次の成分を記載された量で含有している組成物が示す：
・ クエン酸 ５（±２）％
・ 過酸化水素 ２（±１）％
・ Ｎ−メチル−ピロリドン ＮＭＰ １（±０．５％）
・ 腐食防止剤（オレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾール） ５０〜１０００ｐｐｍ
・ 湿潤剤 １００〜１０００ｐｐｍ。
【００３８】
特に困難なビア清浄化の場合に、上記混合物は極めて有効であることが示された、図２参照。
【００３９】
ウェハ表面を本発明による水溶液で処理することにより、ＰＥＲが前記表面から除去されるだけでなく、表面から同時に付着する有害なパーティクルも除去される。これは、ＰＥＲの除去に引き続き費用のかかる清浄化工程を行わなくてもよいという利点を有する。
【００４０】
有利に、本発明による組成物は、長時間の貯蔵時間の後でも分解を示さない安定な組成物である。既に前記したように、この組成物は環境に優しくかつ簡単に廃棄することができる。この組成物はスプレー装置にもタンクプロセッサにおいてと同様に使用可能である。所望の場合に、この組成物はリサイクルすることもできる。
【００４１】
本願明細書の全てのパーセント表示は、溶液の全体の量に対する質量％である。この場合に、組成物中で添加された成分の量は加算されて自ずと１００％になると解釈される。
【００４２】
実施例
本発明をより理解しかつ明確にするために、次の実施例において、清浄化結果を示す図面の形でも示す。使用された組成物は、本発明の保護領域の範囲内にある。これらの実施例は、従って本発明の具体的説明のためにも利用される。記載された本発明原理の一般的な妥当性に基づき、この実施例は本発明の保護範囲をこの範囲に減縮することには適してはいない。
【００４３】
実施例中の温度は常に℃で示されている。
【００４４】
実施例１
清浄化の対照（アッシング残渣(post ash residue)）
ビア
【００４５】
ＡｌＣｕライン
【００４６】
この清浄化は、次の成分を含有している清浄化水溶液を用いて行う：
・ クエン酸 ５％
・ 過酸化水素 ２％
・ ＮＭＰ １％
・ Tween 20 １０００ｐｐｍ
セミツールＳＡＴスプレーツールのプロセス温度：
【表２】
【００４７】
ＡｌＣｕライン
【００４８】
ビア
【００４９】
実施例２
この清浄化は、次の成分を含有している清浄化水溶液を用いて行う：
・ クエン酸 ５％
・ 過酸化水素 ２％
・ オレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾール １０００ｐｐｍ
Arias Wet Benchに関するプロセスパラメーター
【表３】
【００５０】
ＡｌＣｕライン
【００５１】
ビア
【００５２】
実施例３
市販の有機ポリマーリムーバーとの比較
１． ポリマーリムーバー（ヒドロキシルアミン、カテコール、モノエタノールアミン含む）
７５℃、２０ｍｉｎ（ビーカーガラス）
２． ＩＰＡ ＲＴ、３ｍｉｎ
３． ＤＩ−水 ＲＴ、５ｍｉｎ
４． Ｎ2 乾式送風
【００５３】
１． クエン酸５％／ペルオキシド２％／ＮＭＰ１％／Tween 20 １０００ｐｐｍ
６０℃、２０ｍｉｎ（ビーカーガラス）
２． ＤＩ−水 １０ｍｉｎ
３． Ｎ2 乾式送風
【００５４】
図面の簡単な説明：
図５：作用時間に依存したスパッタリングされたＡｌ／Ｃｕ層の材料除去量を示す。この使用された溶液は、クエン酸５％、ペルオキシド２％、ＮＭＰ１％の水溶液からなる。暗い曲線は腐食防止剤なしでの除去を示す。明るい線は腐食防止剤の添加の際の除去を示す。
【００５５】
図６：作用時間に依存したＣＶＯ体積タングステン層の材料除去を示す。使用した溶液（図５参照）。
【００５６】
図１３：溶液中に腐食防止剤の添加あり／なしでの多様な被覆のエッチング速度（除去量／時間）。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＰＥＲ清浄化前のビアを示す図（比較）。
【図２】タンク装置中で５分間の清浄化の後のビアを示す図。
【図３】スプレーツール（セミツールＳＡＴ）中で２０分間の清浄化の後のビアを示す図。
【図４】スプレーツール（セミツールＳＡＴ）中でＤＳＰを用いて４５℃で５分間のＡｌ／Ｃｕを示す図。
【図５】６０℃で溶液の作用時間に依存したｎｍで示すＡｌＣｕの除去量を示すグラフ。
【図６】腐食防止剤の存在に関して、６０℃で溶液の２０ｍｉｎ後のタングステンの除去量の比較を示すグラフ。
【図７】酒石酸５％／ＮＭＰ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図８】酒石酸５％／ＤＭＳＯ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図９】酒石酸５％／ＰＧＭＥＡ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図１０】マレイン酸５％／ＮＭＰ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図１１】マレイン酸５％／ＤＭＳＯ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図１２】マレイン酸５％／ＰＧＭＥＡ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図１３】エッチング速度に関する腐食防止剤の影響を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング残渣を除去するための改善された特性を有する新規溶液及び半導体製造におけるその使用に関する。本発明は、特に、半導体の製造プロセスの間にエッチング残渣及びパーティクルを除去しなければならないメタライジング部に対して及び表面に対して低いエッチング速度を有する水溶液に関する。
【０００２】
背景技術
半導体素子上のバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）メタライジング部（導体線路）は、主に、＜０．５％の銅割合を有するスパッタリングされたアルミニウム／銅層からなる。アルミニウム技術のためのＢＥＯＬメタライジング部はフォトリソグラフィーによって作成される。誘電体としてＳｉＯ2層が個々の金属層の間に使用され、前記金属層は垂直方向にビアスタッド（Via-studs）（タングステン又はアルミニウム）によって接続されている。この構造（導体線路及びビア）は反応性イオンエッチングプロセスを用いて作成される。このＢＥＯＬメタライジング部は通常では次のプロセス工程（１）〜（６）により作成される：
Ａｌ／Ｃｕ導体線路の作成のためのプロセス進行：
１． ＳｉＯ2絶縁層上に次の層を全面スパッタリングする：
ａ． 拡散バリアとして薄いＴｉ／ＴｉＮ層、
ｂ． ＡｌＣｕメタライジング層、
ｃ． 反射防止コーティング（ＡＲＣ）としての薄いＴｉ／ＴｉＮ層、
２． ポジティブ型フォトレジストをスピンコートして、引き続き露光し、構造を現像する、
３． エッチング：ハロゲン含有エッチングガスを用いて反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）する、
４． 酸素プラズマもしくはＨ2Ｏプラズマ中で場合によりＣＦ4を添加しながら前記フォトレジストを燃焼させる、
５． ＤＩ−水スプレープロセス（冷間、熱間）、
６． 湿式プロセスを用いてＰＥＲを除去する。
【０００３】
前記第３工程の間に、いわゆるエッチング残渣（Post-Etch-Residues）がアルミニウム導体線路の側壁に優先的に生じる。このエッチング残渣は第４及び第５工程の実施の間に化学的組成が変化する。このＰＥＲは次の工程の実施の前に、第６工程で完全に除去しなければならない。
【０００４】
複数の金属層の間の垂直方向の電気的接続として、ＳｉＯ2絶縁層中の孔（いわゆるビア）を用い、このビアはタングステン又はアルミニウムで充填されている。前記ビアの乾式エッチングの場合にも同様にエッチング残渣が生じる。このエッチング残渣は、使用したエッチングガスに基づいて、ＡｌＣｕエッチングの場合とは異なる化学組成を有する。
【０００５】
さらに加工する前に、前記したように、このＰＥＲは導体線路からも、ビアからも完全に除去しなければならない。
【０００６】
ＰＥＲの除去は、通常では湿式清浄化法により行われる。この場合、錯生成剤及び水を含有する有機溶液を使用することができる。現在最も頻繁に利用されている製品ＥＫＣ(R)２６５はヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、カテコール及び水の成分を含有する。
【０００７】
このポリマー残留物の除去に関連する問題は、ＡｌＣｕ系材料と比較した前記ポリマー残留物の化学的耐性により生じる。前記ＡｌＣｕ層を攻撃せずに前記ポリマーを除去することが有効である。今日では、前記ポリマーは湿式清浄化法（浸漬法又はスプレー法）によって除去される。この場合、次の２つのメカニズムに区別される：
・ 前記ポリマーを溶解した形に変換し、次いで前記表面から引き離すことにより除去する。部分的に１／２時間までの長い作用時間及び約９０℃までの高めた温度が、前記溶解プロセスを促進する。この方法の場合に主に有機溶剤のアミン、エタノールアミン、カテコール及び還元剤、例えばヒドロキシルアミン（ＨＤＡ）が使用される（特許EP 485 161-A）。これらの化合物は、良好な生成浄化作用を有するが、毒性であるという大きな欠点を有する。ヒドロキシルアミンは、さらに発ガン性であると分類されている。これらの溶液は、従って、個別に廃棄しなければならない。前記溶液を水で洗い流す前に、さらに水溶性アルコール、大抵はイソプロパノールを用いる中間洗浄工程が必要である。前記溶液の取扱のために、健康及び環境保護のために相応する保護手段が必要である。
【０００８】
・ さらに、前記ポリマーは水性無機溶液を用いる処理により除去することができる。これは、硫酸、過酸化水素、フッ化アンモニウム又はクロムリン酸を含有することができる希釈された溶液である（特許EP 0 068 277）。少量のフッ化物化合物、例えばＨＦはエッチングプロセスを促進するため、前記混合物はシングルウェハプロセスの際に有利にスピンエッチャーに使用される。
【０００９】
他の酸、例えば硝酸（特許EP 1 139 401 A1）又はリン酸もしくはリン酸水素アンモニウム（特許EP 1 063 689 A1）もこの溶液中で使用することができる。これらの全ての溶液の場合に、ポリマーの下側のＡｌＣｕメタライジング部は軽度にアンダーエッチングされるため、これは最初の工程において機械的に除去される（リフトオフ(Lift Off)）。その後で、ポリマーの溶解が行われる。この方法は、完全な洗浄とＡｌＣｕメタライジング部の表面エッチングとの間の比較的小さなプロセス窓が許されるだけである。特に、ビアの清浄化は多くの場合に不十分である、それというのもこの短いプロセス時間はポリマーの完全な溶解のために大抵は不十分であり、かつその下にある層としてのＳｉＯ2は前記溶液によってＡｌＣｕの場合のようにアンダーエッチングされないためである。
【００１０】
具体的な説明のために、図４は、ＤＳＰ溶液（希釈された硫酸／ペルオキシド）で４５℃及び５ｍｉｎでの望ましくない条件下で洗浄した後のＡｌＣｕ導体突出部及びビアを備えたウェハを示す。ＡｌＣｕメタライジング部の著しい表面エッチング並びにいくつかのポリマー残留物が明に見える。前記ビアは、ビア底部においてＡｌＣｕメタライジング部のさらに著しい表面エッチングを示す。
【００１１】
従って、本発明の課題は、ポリマー残留物もしくはエッチング残渣を除去するための、メタライジング部、金属表面又は導体線路に対して低いエッチング速度を有する、改善された清浄化作用を有する低コストで簡単に製造可能な溶液を提供することであった。特に、前記課題は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ／Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＳｉＯ2、Ｗからなる表面又は導体線路に対して低いエッチング速度を有し、同様に特殊鋼からなる表面に対して不活性でもある清浄化溶液を提供することにある。
【００１２】
本発明：
前記課題の解決は、少なくとも１つのヒドロキシ−カルボン酸を適当な添加物の存在で含有しかつ半導体製品の製造プロセスにおけるＢＥＯＬプロセスでのビア及び導体線路から「サイドウォール残渣（side wall residues）」を清浄化する水溶液に関する組成物によって行われる。
【００１３】
添加物、例えば湿潤剤及び腐食防止剤によって、広い範囲での適用が可能であるか、もしくはプロセス時間及びプロセス温度に関して広いプロセス窓を有する。本発明により添加された腐食防止剤により、適用の間に特にＡｌＣｕ及びタングステンのエッチング速度が著しく低下される。図５のグラフは、６０℃で溶液の作用時間に依存したｎｍで示すＡｌＣｕの除去量を示す。既に適当な腐食防止剤の数ｐｐｍの添加の場合でも、エッチングによるメタライジング層の除去は０ｎｍにまで減少することができる。タングステンの除去量は、図６に示されているように、本発明による清浄化溶液の使用によって容易にこの方法で６０℃で２０ｍｉｎの作用時間で１６０ｎｍから１０ｎｍに減少させることができる。特に良好な結果は、前記添加物を次に特に有利であるとされている量で含有する組成物によって達成された。
【００１４】
この達成可能な結果は、詳細には先行するプロセス工程の条件及び前記工程から生じる生成されたポリマーの組成に依存する。しかしながら、当業者には容易に、所定の量範囲の範囲内で若干の試験により前記組成の成分の最適な量比を調節することができる。
【００１５】
プロセス時間及び温度は、本発明による組成物を使用する際に、清浄化プロセスの必要な結果に可変に適合させることができ、前記メタライジング部又は表面は攻撃されない。
【００１６】
通常で使用された例えばＤＳＰもしくはＤＳＰ＋の無機水溶液を使用する場合（その際、アルミニウム／銅メタライジング部の軽度のアンダーエッチングはＰＥＲの除去のために故意に利用される（Lift-off））、金属構造体が過剰なエッチングにより攻撃される危険がある。これは、孔食が生じるほどに進行することがある。この理由から、この公知の組成物の場合に、
ａ） 作用時間を極めて短く保持しなければならないが（約１分、最大で数分）、
ｂ） しかしながら、この清浄化プロセスは、ＰＥＲを完全に除去するかもしくは溶解させるために最小限の作用時間が必要である。
【００１７】
表面エッチングと完全な清浄化作用の間のこの狭いプロセス窓は、先行する反応性イオンエッチングプロセスが相応して最適化されている場合にのみ達成されることが多い。特別な難点は、ビアの清浄化の場合である、それというのも誘電体ＳｉＯ2のアンダーエッチングは不可能であるためである。
【００１８】
試験によって、意外にも、この目的のために通常使用される組成物のこの欠点は、少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、過酸化水素及びウェハ表面の濡れ性を改善するため及び腐食を回避するための添加物を含有する水性調製物の使用によって回避できることが見出された。
【００１９】
いわゆる「エッチング残渣（Post-Etch-Residues）」の除去の際の本発明による溶液の改善された特性が特に有利であることが示された。後者は、乾式エッチングの間でのフォトレジストの成分、エッチングガス及びエッチングされた材料からなる反応生成物である。この反応生成物は、図１から認識できるように、メタライジングされた面、特にＡｌ／Ｃｕ導体線路の側壁及びＳｉＯ2ビアの内側に堆積する。本発明による溶液の特別な利点は、下側のＡｌ／Ｃｕメタライジング部を攻撃させずに、ビア及び金属導体線路を特に有効に清浄化することにある。
【００２０】
前記溶液は環境に優しく、無毒であり、かつ問題なく中和しかつ廃棄することができる。前記組成物は低い蒸気圧を有し、爆発の危険もなく、清浄化工程の間に換気の必要もない。
【００２１】
さらに、本発明による組成物は、半導体工業における品質の要求に応じて、半導体工業において通常使用されかつ市販されている高純度物質から高純度で製造される。
【００２２】
特に有利な結果は、ビア清浄化の際の新規溶液の使用により達成される。スプレー及びタンクプロセッサ中で６０℃で５分間のプロセス時間の後で既に、図２に示されているように、前記ビアの完全な清浄化が行われている。適当な界面活性剤を前記溶液に添加することは、ウェハ表面の最適な濡れのために適しており、かつ清浄化作用を促進する。最適な結果は、図２及び３に示されているように、５〜２０ｍｉｎの間のプロセス時間で、４５〜７５℃の範囲内、特に５０〜７０℃の範囲内、特に有利に５５〜６５℃の範囲内の温度で達成される。
【００２３】
本発明により、その適用において著しい改善が成されている組成物が提供される。これは、例えばメタライジング部に関する、例えばＡｌ／Ｃｕメタライジング部に関する、又はＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗからなるメタライジング部又はＴｉＮ層又はＳｉＯ2層に関する極端に低いエッチング速度にある。それにより、５０〜７０℃の温度、有利に６０℃の温度で３０ｍｉｎまでの作用時間が可能となる。図４には相応する清浄化結果が示される。本発明による溶液は、スプレーツール及びスピンプロセッサに関しても、タンク装置に関しても有効に使用することができる。適当なウェハは、最高純度の水で直接洗浄され、引き続き窒素で乾燥することができる。洗浄され、引き続き窒素で乾燥することができる。有機溶剤（例えばイソプロパノール）による中間洗浄工程は行われない。
【００２４】
前記したように、この改善された結果は、ＲＥＭ写真１〜３を用いて極めて良好に説明することができる。本発明の場合に、添加物、例えば界面活性剤及びＮＭＰの添加により、清浄化作用は明らかに改善することができる。使用した腐食防止剤は、この場合に、図４及び５から推知されるように、一方でタングステンに関するエッチング速度を、他方でＡｌ／Ｃｕに関するエッチング速度を低下させる。
【００２５】
ＰＥＲの除去のために適当な本発明による溶液は、ヒドロキシカルボン酸及び／又はジカルボン酸及びトリカルボン酸のグループから選択される少なくとも１種の有機酸を含有する水溶液が有利である。適当なヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリセロール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸である。適当なジカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸である。少なくとも１種の有機酸の他に、本発明による組成物中に、少なくとも１種の酸化剤を含有する。適当な酸化剤として多様な酸化剤が使用されるが、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが有利であり、これらは単独で又は組み合わせて前記溶液中に含有されていてもよい。
【００２６】
さらに、本発明による溶液中に、清浄化作用の改善のための及び攻撃されるべきでない表面を保護するための多様な添加物を含有することができる。溶液中に腐食防止剤が含有されている場合に有利であることが判明した。例えばタングステン及びアルミニウムからなるメタライジング部を有するウェハ表面の処理のためにイミダゾリン化合物を腐食防止剤として添加するのが有利である。適当なイミダゾリン化合物は、ベンズイミダゾール（アルキル置換されたイミダゾリン又は１，２−ジアルキルイミダゾリン）、アミノベンズイミダゾール及び２−アルキルベンズイミダゾールである。特に良好な清浄化結果は、腐食防止剤としてオレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾリンを含有する溶液を用いて達成される。
【００２７】
清浄化作用の促進のため、及びウェハ表面の保護のために、非プロトン性極性溶剤が前記溶液に添加されているのが有利である。この目的のために適当な非プロトン性極性溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、（１−メトキシ−２−プロピル）−アセタート（ＰＧＭＥＡ）である。この有機溶剤は、溶液中で単独で又は混合した形で含有されていてもよい。
【００２８】
さらに、清浄化溶液中で付加的に界面活性物質を含有している場合が有利であることが判明した。適当な界面活性物質として、アニオン性界面活性剤が有利である。特に適当な界面活性剤は、脂肪族カルボン酸のグループから及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸のグループから選択される界面活性剤である。適当な脂肪族カルボン酸は、例えばヘプタン酸及びオクタン酸である。アルキルベンゼンスルホン酸として、特にドデシルベンゼンスルホン酸を使用することができる。
【００２９】
アニオン性界面活性剤は非イオン性界面活性剤と一緒に使用するか又はこれに置き換えて使用することができる。非イオン性界面活性剤として、アルキルオキシアルキラート及び／又はアルキルフェノールオキシエチラートのグループからなる界面活性剤を使用することができる。この目的のために適したアルコキシアルキラートは例えば脂肪アルコールアルコキシラートである。アルキルフェノールオキシエチラートとして、特にオクチルフェノールオキシエチラートを使用することができる。さらに、ソルビタン化合物、例えばポリオキシエチレン−ソルビタン−脂肪酸エステルが、本発明による溶剤中の界面活性剤として適している。これには、Tween(R)の商品名で市販されている製品のような界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
実施された試験は、本発明による溶液が４０〜７０℃の範囲内の温度で主に、今まで公知の清浄化溶液よりも改善された清浄化結果を表すことを示した。
【００３１】
意外にも、本発明による溶液を用いて、１分〜６０分の清浄化時間（ストリップ時間）において、今まで公知の組成物よりも著しく改善された洗浄結果を達成することができる。有利に、前記清浄化工程の間にＰＥＲを完全に除去することができ、その際、しかしながらメタライジングされた導体線路も、例えばＴｉＮ又はＳｉＯ2からなる他の表面も認識できる程度に攻撃しない。
【００３２】
改善された清浄化作用を有する本発明による清浄化溶液は、従って次の表に示されるような組成物を有する：
【表１】
【００３３】
本発明による水性清浄化溶液は、個々の成分を次のように含有することができる：
−０．１〜３０％の量のヒドロキシカルボン酸及び／又はジカルボン酸及びトリカルボン酸のグループからなる有機酸
− ０．１〜１０％の量の酸化剤
− １ｐｐｍ〜１％の量の例えばイミダゾリン化合物のグループからなる、タングステン及びアルミニウム用の腐食防止剤
− ０．１〜１０％の量の非プロトン性極性溶剤
− １ｐｐｍ〜１％の量の脂肪族カルボン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸のグループからなるアニオン性界面活性剤
及び／又は
− １ｐｐｍ〜１％の量のアルキルオキシアルキラート、アルキルフェノールオキシエチラート及びソルビタン化合物のグループからなる非イオン性界面活性剤。
【００３４】
改善された特性を有する適当な清浄化溶液は、従って前記成分を次の量で含有することができる：
・ ジ−、トリ−又はヒドロキシカルボン酸 ０．１〜３０％
・ 過酸化水素 ０．１〜３０％
・ Ｎ−メチル−ピロリドン及び／又はＤＭＳＯ ０．１〜１０％
・ 腐食防止剤 １ｐｐｍ〜１％
・ アニオン性又は非イオン性界面活性剤 １ｐｐｍ〜１％。
【００３５】
特に良好な清浄化結果は、次の成分からなる組成物によって達成することができる：
・ 酸（クエン酸、マレイン酸、酒石酸） ５（±２）％
・ 過酸化水素 ２（±０．５）％
・ 溶剤（ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＰＧＭＥＡ） １（±０．５）％
・ 腐食防止剤（オレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾール） １００〜１０００ｐｐｍ
・ 湿潤剤 １００〜１０００ｐｐｍ（エナント酸、Triton X100、Tween 20、ドデシルベンゼンスルホン酸、Plurafac 120）。
【００３６】
例えば前記の成分を次の量で含有している溶液が特に適している：
・ クエン酸 ０．１〜３０％
・ 過酸化水素 ０．１〜１０％
・ Ｎ−メチル−ピロリドン ＮＭＰ ０．１〜１０％
・ 腐食防止剤 １〜１０００ｐｐｍ
・ 湿潤剤 １〜１０００ｐｐｍ。
【００３７】
さらに特に適当な特性は、この関連において、次の成分を記載された量で含有している組成物が示す：
・ クエン酸 ５（±２）％
・ 過酸化水素 ２（±１）％
・ Ｎ−メチル−ピロリドン ＮＭＰ １（±０．５％）
・ 腐食防止剤（オレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾール） ５０〜１０００ｐｐｍ
・ 湿潤剤 １００〜１０００ｐｐｍ。
【００３８】
特に困難なビア清浄化の場合に、上記混合物は極めて有効であることが示された、図２参照。
【００３９】
ウェハ表面を本発明による水溶液で処理することにより、ＰＥＲが前記表面から除去されるだけでなく、表面から同時に付着する有害なパーティクルも除去される。これは、ＰＥＲの除去に引き続き費用のかかる清浄化工程を行わなくてもよいという利点を有する。
【００４０】
有利に、本発明による組成物は、長時間の貯蔵時間の後でも分解を示さない安定な組成物である。既に前記したように、この組成物は環境に優しくかつ簡単に廃棄することができる。この組成物はスプレー装置にもタンクプロセッサにおいてと同様に使用可能である。所望の場合に、この組成物はリサイクルすることもできる。
【００４１】
本願明細書の全てのパーセント表示は、溶液の全体の量に対する質量％である。この場合に、組成物中で添加された成分の量は加算されて自ずと１００％になると解釈される。
【００４２】
実施例
本発明をより理解しかつ明確にするために、次の実施例において、清浄化結果を示す図面の形でも示す。使用された組成物は、本発明の保護領域の範囲内にある。これらの実施例は、従って本発明の具体的説明のためにも利用される。記載された本発明原理の一般的な妥当性に基づき、この実施例は本発明の保護範囲をこの範囲に減縮することには適してはいない。
【００４３】
実施例中の温度は常に℃で示されている。
【００４４】
実施例１
清浄化の対照（アッシング残渣(post ash residue)）
ビア
【００４５】
ＡｌＣｕライン
【００４６】
この清浄化は、次の成分を含有している清浄化水溶液を用いて行う：
・ クエン酸 ５％
・ 過酸化水素 ２％
・ ＮＭＰ １％
・ Tween 20 １０００ｐｐｍ
セミツールＳＡＴスプレーツールのプロセス温度：
【表２】
【００４７】
ＡｌＣｕライン
【００４８】
ビア
【００４９】
実施例２
この清浄化は、次の成分を含有している清浄化水溶液を用いて行う：
・ クエン酸 ５％
・ 過酸化水素 ２％
・ オレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾール １０００ｐｐｍ
Arias Wet Benchに関するプロセスパラメーター
【表３】
【００５０】
ＡｌＣｕライン
【００５１】
ビア
【００５２】
実施例３
市販の有機ポリマーリムーバーとの比較
１． ポリマーリムーバー（ヒドロキシルアミン、カテコール、モノエタノールアミン含む）
７５℃、２０ｍｉｎ（ビーカーガラス）
２． ＩＰＡ ＲＴ、３ｍｉｎ
３． ＤＩ−水 ＲＴ、５ｍｉｎ
４． Ｎ2 乾式送風
【００５３】
１． クエン酸５％／ペルオキシド２％／ＮＭＰ１％／Tween 20 １０００ｐｐｍ
６０℃、２０ｍｉｎ（ビーカーガラス）
２． ＤＩ−水 １０ｍｉｎ
３． Ｎ2 乾式送風
【００５４】
図面の簡単な説明：
図５：作用時間に依存したスパッタリングされたＡｌ／Ｃｕ層の材料除去量を示す。この使用された溶液は、クエン酸５％、ペルオキシド２％、ＮＭＰ１％の水溶液からなる。暗い曲線は腐食防止剤なしでの除去を示す。明るい線は腐食防止剤の添加の際の除去を示す。
【００５５】
図６：作用時間に依存したＣＶＯ体積タングステン層の材料除去を示す。使用した溶液（図５参照）。
【００５６】
図１３：溶液中に腐食防止剤の添加あり／なしでの多様な被覆のエッチング速度（除去量／時間）。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＰＥＲ清浄化前のビアを示す図（比較）。
【図２】タンク装置中で５分間の清浄化の後のビアを示す図。
【図３】スプレーツール（セミツールＳＡＴ）中で２０分間の清浄化の後のビアを示す図。
【図４】スプレーツール（セミツールＳＡＴ）中でＤＳＰを用いて４５℃で５分間のＡｌ／Ｃｕを示す図。
【図５】６０℃で溶液の作用時間に依存したｎｍで示すＡｌＣｕの除去量を示すグラフ。
【図６】腐食防止剤の存在に関して、６０℃で溶液の２０ｍｉｎ後のタングステンの除去量の比較を示すグラフ。
【図７】酒石酸５％／ＮＭＰ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図８】酒石酸５％／ＤＭＳＯ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図９】酒石酸５％／ＰＧＭＥＡ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図１０】マレイン酸５％／ＮＭＰ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図１１】マレイン酸５％／ＤＭＳＯ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図１２】マレイン酸５％／ＰＧＭＥＡ１％／エナント酸１０００ｐｐｍで６０℃で２０ｍｉｎの清浄化後を示す図。
【図１３】エッチング速度に関する腐食防止剤の影響を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸のグループからなる及び／又はモノ−、ジ−及びトリカルボン酸のグループからなる有機酸を、酸化剤の存在で、並びに場合により清浄化作用を改善する添加剤及びＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ／Ｃｕ、ＴｉＮ及びＳｉＯ2表面に対する不活性化のための添加剤の存在で含有する、低いエッチング速度を有するエッチング残渣除去のための水溶液。
【請求項２】
イミダゾリン化合物のグループから選択された腐食防止剤を含有する、請求項１記載の水溶液。
【請求項３】
腐食防止剤として、アルキル置換されたイミダゾリン及び１，２−ジアルキルイミダゾリン及びオレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾリンを含めたベンズイミダゾール、アミノベンズイミダゾール及び２−アルキルベンズイミダゾールのグループからなる１種又は数種の化合物を含有する、請求項１又は２記載の水溶液。
【請求項４】
少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤を含有する、請求項１記載の水溶液。
【請求項５】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び（１−メトキシ−２−プロピル）アセタート（ＰＧＭＥＡ）のグループからなる少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項６】
少なくとも１種の界面活性物質を含有する、請求項１記載の水溶液。
【請求項７】
界面活性物質として少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項８】
脂肪族カルボン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸のグループからなる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はアルコキシアルキラート及びアルキルフェノールオキシエチラートのグループからなる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含有する、請求項７記載の水溶液。
【請求項９】
ヘプタン酸、オクタン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のグループからなる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は脂肪アルコールアルコキシラート、オクチルフェノールオキシエチラート、ポリオキシエチレン−ソルビタン−脂肪酸エステル（Tween(R)）のグループからなる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含有する、請求項８記載の水溶液。
【請求項１０】
グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリセロール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びマレイン酸のグループからなる少なくとも１種の有機酸を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１１】
過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムのグループからなる少なくとも１種の酸化剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１２】
ヒドロキシカルボン酸のグループ及び／又はモノ−、ジ−及びトリカルボン酸のグループからなる有機酸を、全体の質量に対して０．１〜３０％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１３】
酸化剤を、全体の質量に対して０．１〜１０％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１４】
少なくとも１種の腐食防止剤を、全体の質量に対して１ｐｐｍ〜１％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１５】
少なくとも非プロトン性極性溶剤を、全体の質量に対して０．１〜１０％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１６】
少なくとも非プロトン性極性溶剤を、全体の質量に対して０．１〜１０％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１７】
少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を、質量に対して１ｐｐｍ〜１％の量で含有し、及び／又は少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を質量に対して１ｐｐｍ〜１％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１８】
エナント酸、Triton(R) X100、Tween(R) 20、ドデシルベンゼンスルホン酸及びPlurafac(R) 120のグループからなる少なくとも１種の湿潤剤を、１００〜１０００ｐｐｍの量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１９】
クエン酸、過酸化水素、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）並びに場合により添加剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項２０】
クエン酸を０．１〜３０％の量で、過酸化水素を０．１〜１０％の量で、及びＮ−メチルピロリドンを０．１〜１０％の量で含有することを特徴とする、請求項１９記載の溶液。
【請求項２１】
腐食防止剤を１ｐｐｍ〜１％の量で、並びに湿潤剤を１ｐｐｍ〜１％の量で含有する、請求項１９又は２０記載の溶液。
【請求項２２】
半導体の製造のためのスプレーツール又はタンク装置での請求項１から２１までのいずれか１項記載の水溶液の使用。
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸のグループからなる及び／又はモノ−、ジ−及びトリカルボン酸のグループからなる有機酸を、酸化剤の存在で、並びに場合により清浄化作用を改善する添加剤及びＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ／Ｃｕ、ＴｉＮ及びＳｉＯ2表面に対する不活性化のための添加剤の存在で含有する、低いエッチング速度を有するエッチング残渣除去のための水溶液。
【請求項２】
イミダゾリン化合物のグループから選択された腐食防止剤を含有する、請求項１記載の水溶液。
【請求項３】
腐食防止剤として、アルキル置換されたイミダゾリン及び１，２−ジアルキルイミダゾリン及びオレイン酸ヒドロキシエチルイミダゾリンを含めたベンズイミダゾール、アミノベンズイミダゾール及び２−アルキルベンズイミダゾールのグループからなる１種又は数種の化合物を含有する、請求項１又は２記載の水溶液。
【請求項４】
少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤を含有する、請求項１記載の水溶液。
【請求項５】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び（１−メトキシ−２−プロピル）アセタート（ＰＧＭＥＡ）のグループからなる少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項６】
少なくとも１種の界面活性物質を含有する、請求項１記載の水溶液。
【請求項７】
界面活性物質として少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項８】
脂肪族カルボン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸のグループからなる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はアルコキシアルキラート及びアルキルフェノールオキシエチラートのグループからなる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含有する、請求項７記載の水溶液。
【請求項９】
ヘプタン酸、オクタン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のグループからなる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は脂肪アルコールアルコキシラート、オクチルフェノールオキシエチラート、ポリオキシエチレン−ソルビタン−脂肪酸エステル（Tween(R)）のグループからなる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含有する、請求項８記載の水溶液。
【請求項１０】
グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリセロール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びマレイン酸のグループからなる少なくとも１種の有機酸を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１１】
過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムのグループからなる少なくとも１種の酸化剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１２】
ヒドロキシカルボン酸のグループ及び／又はモノ−、ジ−及びトリカルボン酸のグループからなる有機酸を、全体の質量に対して０．１〜３０％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１３】
酸化剤を、全体の質量に対して０．１〜１０％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１４】
少なくとも１種の腐食防止剤を、全体の質量に対して１ｐｐｍ〜１％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１５】
少なくとも非プロトン性極性溶剤を、全体の質量に対して０．１〜１０％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１６】
少なくとも非プロトン性極性溶剤を、全体の質量に対して０．１〜１０％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１７】
少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を、質量に対して１ｐｐｍ〜１％の量で含有し、及び／又は少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を質量に対して１ｐｐｍ〜１％の量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１８】
エナント酸、Triton(R) X100、Tween(R) 20、ドデシルベンゼンスルホン酸及びPlurafac(R) 120のグループからなる少なくとも１種の湿潤剤を、１００〜１０００ｐｐｍの量で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１９】
クエン酸、過酸化水素、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）並びに場合により添加剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項２０】
クエン酸を０．１〜３０％の量で、過酸化水素を０．１〜１０％の量で、及びＮ−メチルピロリドンを０．１〜１０％の量で含有することを特徴とする、請求項１９記載の溶液。
【請求項２１】
腐食防止剤を１ｐｐｍ〜１％の量で、並びに湿潤剤を１ｐｐｍ〜１％の量で含有する、請求項１９又は２０記載の溶液。
【請求項２２】
半導体の製造のためのスプレーツール又はタンク装置での請求項１から２１までのいずれか１項記載の水溶液の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００７−５３１９９２（Ｐ２００７−５３１９９２Ａ）
【公表日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０５４１１（Ｐ２００７−５０５４１１）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２５１１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９８９２０
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２５１１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９８９２０
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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