エポキシ系樹脂組成物、エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
【課題】優れた耐マイグレーション性と高い接着強度とを併せ持つエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤、並びに、これらのエポキシ系樹脂組成物またはエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物またはエポキシ系接着剤において、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下とする。
【解決手段】エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物またはエポキシ系接着剤において、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気特性・耐熱性に優れたエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤、並びに、これらのエポキシ系樹脂組成物またはエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高密度化に伴い、可撓性を有するフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ＝Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）上に形成される回路の高精度化が進み、回路間隔が益々狭くなってきている。また、このフレキシブルプリント基板を備えた電子機器の使用環境が厳しくなり、高温・高湿下における信頼性も要求されている。
【０００３】
前述したＦＰＣは、例えば、ポリイミド等の絶縁性樹脂からなり可撓性を有する絶縁層が銅箔に積層されてなる銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ−Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）を材料として用い、銅張積層板の銅箔をエッチングして回路や配線を形成し、その上に、可撓性を有するカバーレイ（ＣＬ：Ｃｏｖｅｒ Ｌａｙ）を、接着剤を介して接着して前記ＣＣＬの回路を覆うことにより製造されている。したがって、ＦＰＣにおいて、回路間はカバーレイの接着剤により絶縁されている。
【０００４】
従来、ＦＰＣに使用される接着剤としては、硬化後の接着剤層の柔軟性や、金属層（例えば銅箔）との密着性を向上するために、エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ系接着剤にエラストマー（ゴム成分）を添加したものが用いられている。
エラストマーとしては、カルボキシ化ＮＢＲ（なおＮＢＲはアクリロニトリルブタジエンゴムを表す。）やアクリルゴム等が用いられている。
【０００５】
このようなエポキシ系接着剤の中でも、特に接着強度を向上させるためにカルボキシ化ＮＢＲを添加したエポキシ系接着剤は、接着強度、耐熱性、絶縁性等の特性のバランスがとれた良好な接着剤であるため、好適に用いられている。
また、カルボキシ化ＮＢＲを添加したエポキシ系接着剤は、耐マイグレーション性に劣ることが知られているが、従来のようにプリント基板に設ける配線間隔が広い場合には実用上問題なかった。しかしながら、近年、配線間隔が急速に狭ピッチ化（１００μｍピッチ以下）するに伴って、耐マイグレーション性の問題が顕在化している。
【０００６】
ここで、マイグレーションとは、プリント基板に電圧を印加した状態において、配線を構成する金属（銅）が接着剤中をプラス側からマイナス側に移行し、樹木状析出物（デンドライト）として析出することにより、配線間の絶縁抵抗が著しく低下してしまう現象のことをいう。さらに、マイグレーションは高温、高湿下で促進されるので、使用環境が過酷になるにしたがって、耐マイグレーション性を確保することが求められる。
このマイグレーションが発現する原因は、ＮＢＲの重合反応に使用される乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調製剤、重合停止剤等に由来するＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−等が接着剤中に存在することによるものと考えられている。
【０００７】
このようなマイグレーションの問題を解決するために、いくつかの技術が提案されており、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）接着剤塗膜の凝集力を高め、これによりマイグレーションを抑制するもの（例えば、特許文献１、２参照。）。
（２）Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物が少ないラジカル重合により合成されるアクリルゴムのエラストマーを使用することにより、マイグレーションを抑制するもの（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特許第２６７９３１６号公報
【特許文献２】特許第１９８５２０１号公報
【特許文献３】特開平７−２３５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、（１）、（２）の技術はともに、アクリルゴムのエラストマーを用いているため、エポキシ系接着剤の接着強度の低下を招くという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、優れた耐マイグレーション性と高い接着強度とを併せ持つエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤、並びに、これらのエポキシ系樹脂組成物またはエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係るエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２に係るエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３に係るカバーレイは、絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４に係るプリプレグは、ガラスクロスにエポキシ系樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグにおいて、前記エポキシ系樹脂組成物が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５に係る金属張積層板は、ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６に係るプリント配線基板は、本発明の請求項３に係るカバーレイを、本発明の請求項５に係る金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ系樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたので、このエポキシ系接着剤を電子機器用プリント配線基板に適用した場合、接着強度に優れるとともに、１００μｍ以下の狭ピッチ回路に適用してもマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のエポキシ系樹脂組成物によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。
【００１７】
本発明のエポキシ系接着剤によれば、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたので、このエポキシ系接着剤を電子機器用プリント配線基板に適用した場合、接着強度に優れるとともに、１００μｍ以下の狭ピッチ回路に適用してもマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のエポキシ系接着剤によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
マイグレーションは、回路腐食促進物質の存在により、回路間の絶縁性接着剤中へ銅イオンなどの金属イオンが溶出し、これが還元されることによりデンドライトが成長し、このデンドライトが回路間を短絡させることにより起こるものと推定される。
【００２０】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物であって、この構成物中の固形分の総量を１とした際に、その総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたものである。
【００２１】
また、本発明のエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、この構成物中の固形分の総量を１とした際に、その総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたものである。
【００２２】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤において、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分とは、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムのことである。
【００２３】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤において、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が１００ｐｐｍ未満では、回路をなす金属の腐食により溶出した金属イオンを全て捕捉して、安定な錯イオンを形成するには不十分であり、マイグレーションを抑制することができない。一方、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が５０００ｐｐｍを超えると、芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量が多すぎて、芳香族テトラカルボン酸無水物によりエポキシ系樹脂組成物又はエポキシ系接着剤の酸性度が高くなり過ぎて、金属イオンの捕捉効果以上に、銅回路の溶解を促進する作用が大きくなってしまう。
【００２４】
ベース樹脂をなすエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。また、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。また、これらのエポキシ樹脂は、架橋反応するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂等と共に用いることもできる。
【００２５】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。
【００２６】
カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム（カルボキシ化ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を変性してカルボキシ基を導入したものである。カルボキシ基の導入方法としては、（１）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
このカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムは、エポキシ樹脂中に分散し、エポキシ樹脂に柔軟性を付与するものである。
【００２７】
また、本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤には、必要に応じて充填剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
充填剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２８】
難燃剤としては、一般的に知られているものが制限無く用いられるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機水酸化物、無機酸化物、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、無機臭素系難燃剤、有機臭素系難燃剤、有機塩素系難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
その他の添加剤としては、回路との接着力を向上させるために用いられる、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、下記の式（１）で表されるピロメリット酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、下記の式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸無水物（３，３´，４，４´−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、下記の式（３）で表されるナフタレンテトラカルボン酸無水物（１，４，５，８−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＮＴＣＤＡ）などが挙げられる。この芳香族テトラカルボン酸無水物は、金属イオンとの配位結合によって、安定なキレート化合物（錯イオン）を形成するキレート剤である。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、回路から溶出した銅イオンを捕捉することによって、マイグレーションを抑制すると考えられる。
【００３５】
次に、本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤の使用方法を説明する。
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤の使用方法としては、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム、芳香族テトラカルボン酸無水物等の構成材料と、有機溶剤とを所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて攪拌混合することにより接着性の溶液を調製し、この接着性の溶液を対象物に塗布する方法が用いられる。
【００３６】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤は、上記の接着性の溶液を対象物に塗布し、乾燥及び硬化させることで、対象物の接着や封止等を行うために用いることができる。この接着性の溶液の乾燥及び硬化に際しては、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。
【００３７】
接着性の溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール等が挙げられる。接着性の溶液中の固形分濃度は、塗工むらの抑制と、エポキシ系樹脂組成物またはエポキシ系接着剤の溶解性とを考慮して、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００３８】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、カバーレイ（ＣＬ）、プリプレグ、銅箔張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板、プリント配線基板等が挙げられる。
【００３９】
図１は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のカバーレイ１は、絶縁フィルム（フィルム基材）２の片面２ａに、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層３が設けられてなるものであり、フレキシブルプリント基板において、ＣＣＬに形成した回路等の上に積層して、この回路等を絶縁保護するために用いられる。
【００４０】
絶縁フィルム２としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚み１μｍ〜１５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
接着剤層３の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
本発明のエポキシ系接着剤から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布等の方法によることができる。
【００４１】
なお、本発明のカバーレイが適用されるＣＣＬとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔（金属箔）を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔（金属箔）の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ（接着剤層を有しないＣＣＬ）等を用いることができる。
【００４２】
本発明のカバーレイによれば、本発明のエポキシ系接着剤により接着剤層を形成したものであるので、電子機器用プリント配線基板に適用した場合にマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のカバーレイによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のカバーレイは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４３】
本発明のプリプレグは、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系樹脂組成物を含浸させてなるものであり、金属張積層板において、ベースフィルムと金属箔との間に設けられ、両者を接着する接着剤層を構成する接着剤として用いられる。
【００４４】
ガラスクロスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、旭シュエーベル製ＭＳクロス等が挙げられる。
【００４５】
本発明のプリプレグによれば、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系樹脂組成物を含浸させてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリプレグによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリプレグは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４６】
図２は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の金属張積層板４は、本発明のプリプレグからなる接着剤層６が、ベースフィルム５と金属箔７との間に設けられてなるものである。
【００４７】
ベースフィルム５としては、電気絶縁性と可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
金属箔７は、銅箔等からなり、所定の回路パターンをなしている。
【００４８】
本発明の金属張積層板によれば、本発明のプリプレグからなる接着剤層が、ベースフィルムと金属箔との間に設けられてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明の金属張積層板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明の金属張積層板は、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４９】
図３は、本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のプリント配線基板１０は、カバーレイ１を、金属張積層板４の金属箔７が設けられている面（金属箔面）に貼着し、カバーレイ１と金属張積層板４とを積層一体化したものである。
【００５０】
このプリント配線基板１０の製造は、金属張積層板４の金属箔７に対してエッチング等を施して配線を形成したのち、金属箔面にカバーレイ１を貼着する方法などによって行うことができる。
カバーレイ１の貼着は、カバーレイ１の接着剤層３と金属張積層板４の金属箔面とが向かい合うように重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。
【００５１】
本発明のプリント配線基板によれば、本発明のカバーレイを、本発明の金属張積層板の金属箔７が設けられている面に貼着し、本発明のカバーレイと本発明の金属張積層板とを積層一体化したものであるので、カバーレイと金属張積層板を貼り合わせる際のマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリント配線基板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリント配線基板は、可撓性を有するカバーレイと金属張積層板を積層一体化したものであるから、可撓性を有する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
（エポキシ系接着剤の調製）
表１及び表２に示す配合により、実施例及び比較例に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、各表において配合比は、エポキシ樹脂を１００質量部とした質量部で表し、芳香族テトラカルボン酸無水物の配合割合については、ｐｐｍによって表す。
エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムをメチルエチルケトンに溶解、分散させて溶液Ａを調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬社製、試薬特級）、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴムとしてニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製）を用いた。
また、芳香族テトラカルボン酸無水物をメチルエチルケトンに溶解し、水溶液Ｂを調製した。
芳香族テトラカルボン酸無水物として、ＰＭＤＡ（和光純薬社製）、ＢＰＤＡ（和光純薬社製）、ＮＴＣＤＡ（アルドリッチ社製）を用いた。
固形分（エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム）に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が所定の濃度になるように、溶液Ａと水溶液Ｂを配合し、攪拌混合して、固形分濃度３０質量％の接着剤溶液を調製した。
【００５４】
（プリント配線基板の作製）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：Ｋ−１００Ｖ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥することによりカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイと、ラインピッチ８０μｍの櫛形の銅回路パターンを形成した２層銅箔張積層板（有沢製作所社製、商品名：ＰＫＷ１０１８ＲＡ）とを重ね合わせて、１６０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２にて６０分間プレスすることにより、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製した。
【００５５】
（耐マイグレーション性の評価）
上記のようにして作製したプリント配線基板を用いて、耐マイグレーション性を評価した。
試験条件としては、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下において電極間に５０Ｖの直流電圧を印可し、電極間の絶縁抵抗を測定した。
耐マイグレーション性の評価は、絶縁抵抗値により行い、試験開始後１０００時間経過後、絶縁抵抗値が１０７Ω以上の場合を合格（○）、１０００時間未満で絶縁抵抗値が１０７Ω未満になった場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１の結果から、実施例１〜９では、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であるから、耐マイグレーション性に優れることが確認された。
一方、表２の結果から、比較例１、３、５では、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍ未満）であるから、芳香族テトラカルボン酸無水物を添加する効果が見られず、芳香族テトラカルボン酸無水物を添加していない場合とほぼ同等の短絡時間であった。また、比較例２、４、６では、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が６０００ｐｐｍ（５０００ｐｐｍ超）であるから、絶縁抵抗の低下が認められた。
【００５９】
実施例１〜９と、比較例１〜６とにおいて、このような差が認められた理由については以下のように考えられる。
すなわち、実施例１〜９においては、ベース樹脂に含まれる何らかの成分により銅回路から溶出した銅イオンが、エポキシ系接着剤中の芳香族テトラカルボン酸無水物により捕捉されて安定なキレート化合物を形成し、陰極側での銅の析出（デンドライトの生成）が抑えられたと考えられる。
しかしながら、比較例１、３、５においては、芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量が少な過ぎて、芳香族テトラカルボン酸無水物による銅イオンの捕捉効果が発揮されないと考えられる。また、比較例２、４、６においては、芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量が多すぎて、芳香族テトラカルボン酸無水物によりエポキシ系接着剤の酸性度が高くなり過ぎて、銅イオンの捕捉効果以上に、銅回路の溶解を促進する作用が大きくなってしまったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤は、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・カバーレイ、２・・・絶縁フィルム、３・・・接着剤層、４・・・金属張積層板、５・・・ベースフィルム、６・・・接着剤層、７・・・金属箔、１０・・・プリント配線基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気特性・耐熱性に優れたエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤、並びに、これらのエポキシ系樹脂組成物またはエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高密度化に伴い、可撓性を有するフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ＝Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）上に形成される回路の高精度化が進み、回路間隔が益々狭くなってきている。また、このフレキシブルプリント基板を備えた電子機器の使用環境が厳しくなり、高温・高湿下における信頼性も要求されている。
【０００３】
前述したＦＰＣは、例えば、ポリイミド等の絶縁性樹脂からなり可撓性を有する絶縁層が銅箔に積層されてなる銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ−Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）を材料として用い、銅張積層板の銅箔をエッチングして回路や配線を形成し、その上に、可撓性を有するカバーレイ（ＣＬ：Ｃｏｖｅｒ Ｌａｙ）を、接着剤を介して接着して前記ＣＣＬの回路を覆うことにより製造されている。したがって、ＦＰＣにおいて、回路間はカバーレイの接着剤により絶縁されている。
【０００４】
従来、ＦＰＣに使用される接着剤としては、硬化後の接着剤層の柔軟性や、金属層（例えば銅箔）との密着性を向上するために、エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ系接着剤にエラストマー（ゴム成分）を添加したものが用いられている。
エラストマーとしては、カルボキシ化ＮＢＲ（なおＮＢＲはアクリロニトリルブタジエンゴムを表す。）やアクリルゴム等が用いられている。
【０００５】
このようなエポキシ系接着剤の中でも、特に接着強度を向上させるためにカルボキシ化ＮＢＲを添加したエポキシ系接着剤は、接着強度、耐熱性、絶縁性等の特性のバランスがとれた良好な接着剤であるため、好適に用いられている。
また、カルボキシ化ＮＢＲを添加したエポキシ系接着剤は、耐マイグレーション性に劣ることが知られているが、従来のようにプリント基板に設ける配線間隔が広い場合には実用上問題なかった。しかしながら、近年、配線間隔が急速に狭ピッチ化（１００μｍピッチ以下）するに伴って、耐マイグレーション性の問題が顕在化している。
【０００６】
ここで、マイグレーションとは、プリント基板に電圧を印加した状態において、配線を構成する金属（銅）が接着剤中をプラス側からマイナス側に移行し、樹木状析出物（デンドライト）として析出することにより、配線間の絶縁抵抗が著しく低下してしまう現象のことをいう。さらに、マイグレーションは高温、高湿下で促進されるので、使用環境が過酷になるにしたがって、耐マイグレーション性を確保することが求められる。
このマイグレーションが発現する原因は、ＮＢＲの重合反応に使用される乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調製剤、重合停止剤等に由来するＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−等が接着剤中に存在することによるものと考えられている。
【０００７】
このようなマイグレーションの問題を解決するために、いくつかの技術が提案されており、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）接着剤塗膜の凝集力を高め、これによりマイグレーションを抑制するもの（例えば、特許文献１、２参照。）。
（２）Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物が少ないラジカル重合により合成されるアクリルゴムのエラストマーを使用することにより、マイグレーションを抑制するもの（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特許第２６７９３１６号公報
【特許文献２】特許第１９８５２０１号公報
【特許文献３】特開平７−２３５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、（１）、（２）の技術はともに、アクリルゴムのエラストマーを用いているため、エポキシ系接着剤の接着強度の低下を招くという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、優れた耐マイグレーション性と高い接着強度とを併せ持つエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤、並びに、これらのエポキシ系樹脂組成物またはエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係るエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２に係るエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３に係るカバーレイは、絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４に係るプリプレグは、ガラスクロスにエポキシ系樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグにおいて、前記エポキシ系樹脂組成物が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５に係る金属張積層板は、ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６に係るプリント配線基板は、本発明の請求項３に係るカバーレイを、本発明の請求項５に係る金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ系樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたので、このエポキシ系接着剤を電子機器用プリント配線基板に適用した場合、接着強度に優れるとともに、１００μｍ以下の狭ピッチ回路に適用してもマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のエポキシ系樹脂組成物によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。
【００１７】
本発明のエポキシ系接着剤によれば、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたので、このエポキシ系接着剤を電子機器用プリント配線基板に適用した場合、接着強度に優れるとともに、１００μｍ以下の狭ピッチ回路に適用してもマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のエポキシ系接着剤によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
マイグレーションは、回路腐食促進物質の存在により、回路間の絶縁性接着剤中へ銅イオンなどの金属イオンが溶出し、これが還元されることによりデンドライトが成長し、このデンドライトが回路間を短絡させることにより起こるものと推定される。
【００２０】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物であって、この構成物中の固形分の総量を１とした際に、その総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたものである。
【００２１】
また、本発明のエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、この構成物中の固形分の総量を１とした際に、その総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたものである。
【００２２】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤において、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分とは、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムのことである。
【００２３】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤において、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が１００ｐｐｍ未満では、回路をなす金属の腐食により溶出した金属イオンを全て捕捉して、安定な錯イオンを形成するには不十分であり、マイグレーションを抑制することができない。一方、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が５０００ｐｐｍを超えると、芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量が多すぎて、芳香族テトラカルボン酸無水物によりエポキシ系樹脂組成物又はエポキシ系接着剤の酸性度が高くなり過ぎて、金属イオンの捕捉効果以上に、銅回路の溶解を促進する作用が大きくなってしまう。
【００２４】
ベース樹脂をなすエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。また、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。また、これらのエポキシ樹脂は、架橋反応するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂等と共に用いることもできる。
【００２５】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。
【００２６】
カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム（カルボキシ化ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を変性してカルボキシ基を導入したものである。カルボキシ基の導入方法としては、（１）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
このカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムは、エポキシ樹脂中に分散し、エポキシ樹脂に柔軟性を付与するものである。
【００２７】
また、本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤には、必要に応じて充填剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
充填剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２８】
難燃剤としては、一般的に知られているものが制限無く用いられるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機水酸化物、無機酸化物、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、無機臭素系難燃剤、有機臭素系難燃剤、有機塩素系難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
その他の添加剤としては、回路との接着力を向上させるために用いられる、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、下記の式（１）で表されるピロメリット酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、下記の式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸無水物（３，３´，４，４´−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、下記の式（３）で表されるナフタレンテトラカルボン酸無水物（１，４，５，８−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＮＴＣＤＡ）などが挙げられる。この芳香族テトラカルボン酸無水物は、金属イオンとの配位結合によって、安定なキレート化合物（錯イオン）を形成するキレート剤である。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、回路から溶出した銅イオンを捕捉することによって、マイグレーションを抑制すると考えられる。
【００３５】
次に、本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤の使用方法を説明する。
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤の使用方法としては、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム、芳香族テトラカルボン酸無水物等の構成材料と、有機溶剤とを所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて攪拌混合することにより接着性の溶液を調製し、この接着性の溶液を対象物に塗布する方法が用いられる。
【００３６】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤は、上記の接着性の溶液を対象物に塗布し、乾燥及び硬化させることで、対象物の接着や封止等を行うために用いることができる。この接着性の溶液の乾燥及び硬化に際しては、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。
【００３７】
接着性の溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール等が挙げられる。接着性の溶液中の固形分濃度は、塗工むらの抑制と、エポキシ系樹脂組成物またはエポキシ系接着剤の溶解性とを考慮して、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００３８】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、カバーレイ（ＣＬ）、プリプレグ、銅箔張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板、プリント配線基板等が挙げられる。
【００３９】
図１は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のカバーレイ１は、絶縁フィルム（フィルム基材）２の片面２ａに、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層３が設けられてなるものであり、フレキシブルプリント基板において、ＣＣＬに形成した回路等の上に積層して、この回路等を絶縁保護するために用いられる。
【００４０】
絶縁フィルム２としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚み１μｍ〜１５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
接着剤層３の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
本発明のエポキシ系接着剤から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布等の方法によることができる。
【００４１】
なお、本発明のカバーレイが適用されるＣＣＬとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔（金属箔）を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔（金属箔）の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ（接着剤層を有しないＣＣＬ）等を用いることができる。
【００４２】
本発明のカバーレイによれば、本発明のエポキシ系接着剤により接着剤層を形成したものであるので、電子機器用プリント配線基板に適用した場合にマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のカバーレイによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のカバーレイは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４３】
本発明のプリプレグは、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系樹脂組成物を含浸させてなるものであり、金属張積層板において、ベースフィルムと金属箔との間に設けられ、両者を接着する接着剤層を構成する接着剤として用いられる。
【００４４】
ガラスクロスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、旭シュエーベル製ＭＳクロス等が挙げられる。
【００４５】
本発明のプリプレグによれば、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系樹脂組成物を含浸させてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリプレグによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリプレグは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４６】
図２は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の金属張積層板４は、本発明のプリプレグからなる接着剤層６が、ベースフィルム５と金属箔７との間に設けられてなるものである。
【００４７】
ベースフィルム５としては、電気絶縁性と可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
金属箔７は、銅箔等からなり、所定の回路パターンをなしている。
【００４８】
本発明の金属張積層板によれば、本発明のプリプレグからなる接着剤層が、ベースフィルムと金属箔との間に設けられてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明の金属張積層板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明の金属張積層板は、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４９】
図３は、本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のプリント配線基板１０は、カバーレイ１を、金属張積層板４の金属箔７が設けられている面（金属箔面）に貼着し、カバーレイ１と金属張積層板４とを積層一体化したものである。
【００５０】
このプリント配線基板１０の製造は、金属張積層板４の金属箔７に対してエッチング等を施して配線を形成したのち、金属箔面にカバーレイ１を貼着する方法などによって行うことができる。
カバーレイ１の貼着は、カバーレイ１の接着剤層３と金属張積層板４の金属箔面とが向かい合うように重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。
【００５１】
本発明のプリント配線基板によれば、本発明のカバーレイを、本発明の金属張積層板の金属箔７が設けられている面に貼着し、本発明のカバーレイと本発明の金属張積層板とを積層一体化したものであるので、カバーレイと金属張積層板を貼り合わせる際のマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリント配線基板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリント配線基板は、可撓性を有するカバーレイと金属張積層板を積層一体化したものであるから、可撓性を有する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
（エポキシ系接着剤の調製）
表１及び表２に示す配合により、実施例及び比較例に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、各表において配合比は、エポキシ樹脂を１００質量部とした質量部で表し、芳香族テトラカルボン酸無水物の配合割合については、ｐｐｍによって表す。
エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボキシ化ニトリルブタジエンゴムをメチルエチルケトンに溶解、分散させて溶液Ａを調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬社製、試薬特級）、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴムとしてニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製）を用いた。
また、芳香族テトラカルボン酸無水物をメチルエチルケトンに溶解し、水溶液Ｂを調製した。
芳香族テトラカルボン酸無水物として、ＰＭＤＡ（和光純薬社製）、ＢＰＤＡ（和光純薬社製）、ＮＴＣＤＡ（アルドリッチ社製）を用いた。
固形分（エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム）に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が所定の濃度になるように、溶液Ａと水溶液Ｂを配合し、攪拌混合して、固形分濃度３０質量％の接着剤溶液を調製した。
【００５４】
（プリント配線基板の作製）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：Ｋ−１００Ｖ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥することによりカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイと、ラインピッチ８０μｍの櫛形の銅回路パターンを形成した２層銅箔張積層板（有沢製作所社製、商品名：ＰＫＷ１０１８ＲＡ）とを重ね合わせて、１６０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２にて６０分間プレスすることにより、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製した。
【００５５】
（耐マイグレーション性の評価）
上記のようにして作製したプリント配線基板を用いて、耐マイグレーション性を評価した。
試験条件としては、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下において電極間に５０Ｖの直流電圧を印可し、電極間の絶縁抵抗を測定した。
耐マイグレーション性の評価は、絶縁抵抗値により行い、試験開始後１０００時間経過後、絶縁抵抗値が１０７Ω以上の場合を合格（○）、１０００時間未満で絶縁抵抗値が１０７Ω未満になった場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１の結果から、実施例１〜９では、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であるから、耐マイグレーション性に優れることが確認された。
一方、表２の結果から、比較例１、３、５では、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍ未満）であるから、芳香族テトラカルボン酸無水物を添加する効果が見られず、芳香族テトラカルボン酸無水物を添加していない場合とほぼ同等の短絡時間であった。また、比較例２、４、６では、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物からなる構成物中の固形分の総量を１とした際に、この総量１に対して、芳香族テトラカルボン酸無水物が６０００ｐｐｍ（５０００ｐｐｍ超）であるから、絶縁抵抗の低下が認められた。
【００５９】
実施例１〜９と、比較例１〜６とにおいて、このような差が認められた理由については以下のように考えられる。
すなわち、実施例１〜９においては、ベース樹脂に含まれる何らかの成分により銅回路から溶出した銅イオンが、エポキシ系接着剤中の芳香族テトラカルボン酸無水物により捕捉されて安定なキレート化合物を形成し、陰極側での銅の析出（デンドライトの生成）が抑えられたと考えられる。
しかしながら、比較例１、３、５においては、芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量が少な過ぎて、芳香族テトラカルボン酸無水物による銅イオンの捕捉効果が発揮されないと考えられる。また、比較例２、４、６においては、芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量が多すぎて、芳香族テトラカルボン酸無水物によりエポキシ系接着剤の酸性度が高くなり過ぎて、銅イオンの捕捉効果以上に、銅回路の溶解を促進する作用が大きくなってしまったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のエポキシ系樹脂組成物及びエポキシ系接着剤は、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・カバーレイ、２・・・絶縁フィルム、３・・・接着剤層、４・・・金属張積層板、５・・・ベースフィルム、６・・・接着剤層、７・・・金属箔、１０・・・プリント配線基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物であって、
前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、
前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とするエポキシ系接着剤。
【請求項３】
絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とするカバーレイ。
【請求項４】
ガラスクロスにエポキシ系樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグにおいて、
前記エポキシ系樹脂組成物が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項６】
請求項３に記載のカバーレイを、請求項５に記載の金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１】
エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系樹脂組成物であって、
前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、
前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とするエポキシ系接着剤。
【請求項３】
絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とするカバーレイ。
【請求項４】
ガラスクロスにエポキシ系樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグにおいて、
前記エポキシ系樹脂組成物が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化ニトリルブタジエンゴム及び芳香族テトラカルボン酸無水物を構成物としてなるエポキシ系接着剤であって、前記構成物中の固形分の総量を１とした際に、該総量１に対して、前記芳香族テトラカルボン酸無水物を１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項６】
請求項３に記載のカバーレイを、請求項５に記載の金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とするプリント配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１８０７（Ｐ２００８−１８０７Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７２８４１（Ｐ２００６−１７２８４１）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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