シリコン絶縁膜の形成方法
【課題】熱ＣＶＤ法やＡＬＤ法等によってシリコン絶縁膜を形成する際に、成膜温度を増加させることなく薄膜成長速度を増加させて生産性の向上が可能なシリコン絶縁膜の形成方法を提供する。
【解決手段】シリコン源としてアミノシラン化合物を用いるシリコン絶縁膜の形成方法であって、前記アミノシラン化合物は、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、水素（Ｈ）又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基）結合が、Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上を有するとともに、分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造を有することを特徴とするシリコン絶縁膜の形成方法を提供する。
【解決手段】シリコン源としてアミノシラン化合物を用いるシリコン絶縁膜の形成方法であって、前記アミノシラン化合物は、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、水素（Ｈ）又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基）結合が、Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上を有するとともに、分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造を有することを特徴とするシリコン絶縁膜の形成方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン絶縁膜の形成方法に関するものであり、より具体的には、シリコン絶縁膜を形成するために使用される材料の種類及びシリコン絶縁膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン絶縁膜は、シリコン半導体を始めとする各種の電子デバイスの製造において広く使用されている。このようなシリコン絶縁膜としては、シリコン窒化膜、シリコン炭化窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン炭化酸化膜を挙げることができる。
【０００３】
これらのシリコン絶縁膜の形成方法としては、シリコン含有化合物と、窒化源あるいは酸化源とを高温に加熱された基板に供給して薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ法や、シリコン含有化合物を基板表面に吸着させた後、窒化源あるいは酸化源を供給して薄膜を堆積させる原子層成長法（ＡＬＤ法）が知られている（特許文献１〜４）。
【０００４】
しかしながら、従来のシリコン含有化合物を用いたシリコン絶縁膜の形成方法では、一般に薄膜成長速度が遅く、生産性が低下するという課題があった。ここで、薄膜成長速度を向上させるためには成膜温度を上げる必要があるが、成膜温度の増加は、当該絶縁膜周辺に形成されているその他の材料層に対して電気特性劣化を引き起こす原因となる。このため、成膜温度の上昇出来る幅は、限定的であるという問題があった。
【０００５】
具体的には、例えば、従来のシリコン含有化合物であるジクロルシランと、アンモニアとを用いた従来の熱ＣＶＤ法によるシリコン窒化膜の成膜は、７５０℃程度の高温で形成されていた。
【０００６】
一方、特許文献５には、基板を３５０℃以上、圧力８０Ｔｏｒｒでビスエチルアミノシランを用いることにより、シリコン窒化膜を高速で堆積させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献５に開示された方法では、高圧条件による熱ＣＶＤ法の場合、アミノシラン化合物同士の重合反応の寄与が高くなり、分子内の炭素が膜内に取り込まれるため、所望とする膜組成が得られない課題があった。したがって、電気特性を劣化させることなく、所望とする絶縁膜を形成するためには、成膜温度を５００℃以下まで低温化させることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８３８４６４号公報
【特許文献２】特許第２９７２６８７号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２５６６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０３４９７号公報
【特許文献５】特開平６−１３２２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱ＣＶＤ法やＡＬＤ法等によってシリコン絶縁膜を形成する際に、成膜温度を増加させることなく薄膜成長速度を増加させて生産性の向上が可能なシリコン絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、シリコン源としてアミノシラン化合物を用いるシリコン絶縁膜の形成方法であって、
前記アミノシラン化合物は、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、水素（Ｈ）又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基）結合が、Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上を有するとともに、分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造を有することを特徴とするシリコン絶縁膜の形成方法である。
【００１０】
請求項２にかかる発明は、前記アミノシラン化合物とアンモニアとを混合することにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法である。
【００１１】
請求項３にかかる発明は、成膜対象である基板に前記アミノシラン化合物を曝した後、前記基板をアンモニア、窒素、又はアンモニアと窒素との混合物、あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法である。
【００１２】
請求項４にかかる発明は、前記アミノシラン化合物と、酸素、オゾン又は亜酸化窒素とを混合することにより、シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法である。
【００１３】
請求項５にかかる発明は、成膜対象である基板に前記アミノシラン化合物を曝した後、前記基板を酸素、オゾン、亜酸化窒素、又はこれらの２以上の混合物、あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコン絶縁膜の形成方法によれば、熱ＣＶＤ法やＡＬＤ法等によってシリコン絶縁膜を形成する際に、成膜温度を増加させることなく薄膜成長速度を増加させて生産性の向上が可能なシリコン絶縁膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用した一実施形態であるシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の一例を示す系統図である。
【図２】本発明を適用した一実施形態であるシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の他の例を示す系統図である。
【図３】本発明を適用した一実施形態であるシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の他の例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した実施の形態であるシリコン絶縁膜の形成方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１７】
本発明のシリコン絶縁膜の形成方法は、成膜対象となる基板の表面に、シリコン窒化膜、シリコン炭化窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン炭化酸化膜等のシリコン絶縁膜を形成する際に、シリコン源として下記に示す２つの特性を有するアミノシラン化合物を用いることを特徴とするものである。
【００１８】
＜アミノシラン化合物＞
先ず、本発明に適用可能なアミノシラン化合物の１つ目の特性は、当該アミノシラン化合物の分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２結合が、シリル基（Ｈ３Ｓｉ）−アミノ基（ＮＲ１Ｒ２）構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上のものであることである。なお、アミノシラン化合物は、固体であると不適切であるため、上記Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【００１９】
アミノシラン化合物は、当該アミノシラン化合物の分子内のアミノ基を介して成膜対象となる基板の表面に吸着する。ここで、アミノシラン化合物の基板への吸着性は、双極子モーメントの大きさを指標として評価することが出来る。また、アミノシラン化合物の分子内のアミノ基の、個別の双極子モーメントは、シリル基とアミノ基とが結合した化合物を設定して分子化学計算することにより、簡略化された計算によって求めることが出来る。
【００２０】
上記シリル基とアミノ基の結合した化合物は、一般式（Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２）として表現することができる。なお、上記一般式中のＲ１とＲ２は、水素（Ｈ）又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基である。具体的には、以下に示す化合物（１）〜（２８）を挙げることが出来る。
【００２１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００２２】
上記化合物（１）〜（２１）の名称は、（１）アミノシラン、（２）メチルアミノシラン、（３）エチルアミノシラン、（４）プロピルアミノシラン、（５）イソプロピルアミノシラン、（６）ブチルアミノシラン、（７）ターシャリブチルアミノシラン、（８）ジメチルアミノシラン、（９）エチルメチルアミノシラン、（１０）メチルプロピルアミノシラン、（１１）イソプロピルメチルアミノシラン、（１２）ブチルメチルアミノシラン、（１３）メチルターシャリブチルアミノシラン、（１４）ジエチルアミノシラン、（１５）エチルプロピルアミノシラン、（１６）エチルイソプロピルアミノシラン、（１７）エチルブチルアミノシラン、（１８）エチルターシャリブチルアミノシラン、（１９）ジプロピルアミノシラン、（２０）イソプロピルプロピルアミノシラン、（２１）ブチルプロピルアミノシラン、（２２）プロピルターシャリブチルアミノシラン、（２３）ジイソプロピルアミノシラン、（２４）イソプロピルブチルアミノシラン、（２５）イソプロピルターシャリブチルアミノシラン、（２６）ジブチルアミノシラン、（２７）ブチルター者リブチルアミノシラン、（２８）ジターシャリブチルアミノシランである。
【００２３】
シリル基とアミノ基とが結合した上記化合物（１）〜（２８）の双極子モーメントは、市販の分子化学計算プログラムを用いることにより計算することが可能である。ここで、市販の分子化学計算プログラムとしては、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ社より提供されているＧａｕｓｓｉａｎ０９を挙げることが出来る。
【００２４】
上記計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９を用いて密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ｃｃ−ｐＶＤＺ）で計算した結果を下記の表１に示す。なお、表１に記載の正規化双極子モーメントは、ジメチルアミノシラン（Ｈ３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２）を基準として求めた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
ここで、本発明に適用可能なアミノシラン化合物の、分子内のアミノ基の正規化双極子モーメントは、１．３７以上であることを要する。上記正規化双極子モーメントが１．３７未満であると、基板表面への吸着特性が低下するために好ましくない。これに対して、上記正規化双極子モーメントが１．３７以上であると、基板への吸着特性が向上するために好ましい。
【００２７】
アミノシラン化合物を用いたシリコン絶縁膜形成反応では、アミノシラン化合物が基板に化学吸着した後、窒化源や酸化源との反応を経て薄膜形成が進行する。従って、成膜速度は、アミノシランの基板への化学吸着性に強く依存する。この化学吸着性は、反応の活性化エネルギーと反応確率とにより表現されるが、反応確率はアミノシラン化合物の基板表面での滞在時間に強く依存するものであり、これは物理吸着性に起因した特性となる。従って、アミノシラン化合物が基板表面に吸着する特性が向上することは、アミノシラン化合物の基板表面における滞在時間が長くなるため、基板表面の反応サイトとの反応確率を増加させる効果があり、直接的に成膜速度向上に寄与する。成膜速度は、分子内アミノ基の正規化双極子モーメントが１．３７以上の場合に比較して優位に向上するものであり、１．３７以下の場合は、優位に成膜速度を向上させることは出来ない。
【００２８】
なお、アミノシラン化合物の分子内のアミノ基の全てについて、正規化双極子モーメントが１．３７以上であることを要する。
【００２９】
本発明に適用可能なアミノシラン化合物の特性は、当該アミノシラン化合物の分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造（ＳｉＨ（ＮＲ１Ｒ２）３）又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造（Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）４）を有することである。
【００３０】
ここで、基板表面への吸着特性はアミノ基が起点となるため、分子内のアミノ基の数が多いことは、成膜速度向上に寄与する。また、成膜速度は、分子内アミノ基の正規化双極子モーメントが１．３７以上かつ同アミノ基の数が３以上となる場合に、それ以下の場合と比較して優位に向上するものである。
【００３１】
このように、正規化双極子モーメントが１．３７以上かつアミノ基数が３以上のアミノシラン化合物、すなわち、その分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造（ＳｉＨ（ＮＲ１Ｒ２）３）又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造（Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）４）を有するアミノシラン化合物を用いることにより、反応確率を増加させることが可能となるため、成膜温度を増加させることなく、成膜速度を向上させることが可能となる。
【００３２】
本発明に適用可能なアミノシラン化合物、すなわち、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２結合が、シリル基（Ｈ３Ｓｉ）−アミノ基（ＮＲ１Ｒ２）構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上のものであり、その分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造（ＳｉＨ（ＮＲ１Ｒ２）３）又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造（Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）４）を有するものの具体例としては、例えば、以下の化合物（２９）〜（３２）を挙げることが出来る。
【００３３】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００３４】
上記アミノシラン化合物（２９）〜（３２）の名称は、（２９）トリスエチルアミノシラン、（３０）トリスイソプロピルアミノシラン、（３１）テトラキスエチルアミノシラン、（３２）テトラキスイソプロピルアミノシランである。
【００３５】
本発明のシリコン絶縁膜の形成方法によれば、シリコン絶縁膜を形成する際に、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２結合が、Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上を有するとともに、分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造を有するアミノシラン化合物を用いることにより、成膜対象となる基板の表面に効率よく吸着させることができる。これにより、シリコン絶縁膜を形成する際に成膜温度を増加させることなく薄膜成長速度を増加することができるため、生産性を向上することができる。
【００３６】
＜第１の実施形態＞
本発明を適用した第１実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法は、シリコン絶縁膜を熱ＣＶＤ法により形成するものである。図１は、本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の構成を示す系統図である。また、図１中の符号１は熱ＣＶＤ装置、符号２はシリコン源、符号３はチャンバー、符号４はステージ、符号５は基板、符号６は真空排気装置をそれぞれ示している。さらに、熱ＣＶＤ装置１には、シリコン源２からチャンバー３への経路には、液体流量制御装置７及び気化装置８が設けられており、図示略の窒素源又は酸素源からチャンバー３への経路には気体流量制御装置９が設けられており、チャンバー３から真空排気装置６への経路には圧力計１０及び圧力制御装置１１が設けられている。
【００３７】
図１に示す熱ＣＶＤ装置１を用いてシリコン窒化膜を形成する場合について説明する。先ず、シリコン源２に液体として貯留されている本発明に適用可能なアミノシラン化合物を気化装置８によってガス化させた後、窒素源であるアンモニア（ＮＨ３）を伴った流体としてチャンバー３内に供給する。ここで、チャンバー３内には、ステージ４上に４００℃以上に加熱された基板５が載置されている。そして、チャンバー３内にアミノシラン化合物とアンモニアとが混合された気体を供給することにより、基板５の表面にシリコン窒化膜を形成することができる。
【００３８】
また、図１に示す熱ＣＶＤ装置１を用いてシリコン酸化膜を形成する場合には、上記窒素源に代えて酸素源として酸素、オゾン又は亜酸化窒素を用いる。そして、シリコン窒化膜を形成する場合と同様に、アミノシラン化合物をガス化させた後、酸素源を伴った流体としてチャンバー３内に供給することにより、基板５の表面にシリコン酸化膜を形成することができる。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法によれば、上述したアミノシラン化合物と、窒素源又は酸素源とを混合することにより、成膜温度を増加させることなく、早い薄膜成長速度でシリコン窒化膜を形成することができる。
【００４０】
＜第２実施形態＞
本発明を適用した第２実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法について、以下に説明する。図２及び図３は、本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の構成を示す系統図である。ここで、図２に示す熱ＣＶＤ装置２１は、チャンバー３に高周波電源２３と接続されたプラズマ発生装置２２が設けられている点、図３に示す熱ＣＶＤ装置３１は、窒素源又は酸素源からチャンバー３への経路に遠隔プラズマ発生装置３２が設けられている点において、図１に示す熱ＣＶＤ装置１と異なっており、その他の構成要素については同一である。
【００４１】
図２及び図３に示す熱ＣＶＤ装置２１，３１を用いてシリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を形成する場合について説明する。先ず、シリコン源２内の液体状アミノシラン化合物を気化装置８によりガス化させてチャンバー３内に供給する。ここで、チャンバー３内には、ステージ４上に１００℃以上に加熱された基板５が載置されている。そして、チャンバー３内に気化されたアミノシラン化合物を供給して、基板５の表面に吸着させる。
【００４２】
次に、チャンバー３内の基板５に、窒化源又は酸化源、或いはそれらのプラズマ活性流体を供給することで、先に基板５の表面に吸着させたアミノシラン化合物と反応させる。これにより、基板５の表面にシリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を形成することが出来る。
【００４３】
本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法では、上記第１実施形態においてアミノシラン化合物と窒素源又は酸素源とを混合した状態でチャンバー３内の基板５に供給するのに対して、アミノシラン化合物と窒素源又は酸素源とを混合させない状態でそれぞれチャンバー３内の基板５に交互に供給する。このように、初めに、基板にアミノシラン化合物を吸着させ、その後、アンモニアを基板へ供給することにより、吸着したアミノシランのみを窒化させることができる。すなわち、基板に吸着したアミノシラン化合物と、後から供給された窒素源又は酸素源とを反応させて絶縁膜を形成することができる。
【００４４】
本実施形態の窒化源としては、アンモニア、窒素、又はアンモニアと窒素との混合物、あるいはこれらのプラズマ流体（プラズマ活性流体）を用いることができる。
また、酸素源としては、酸素、オゾン、亜酸化窒素、又はこれらの２以上の混合物、あるいはこれらのプラズマ流体を用いることができる。
【００４５】
窒素源又は酸素源の、プラズマ活性流体の供給方法としては、図２に示す熱ＣＶＤ装置２１のように、基板５の配置されたチャンバー３内においてプラズマ発生装置２２によって形成して供給しても良いし、図３に示す熱ＣＶＤ３１のように、チャンバー３の外部の窒素源又は酸素源の供給経路に遠隔プラズマ発生装置３２を配置し、このプラズマ源によって活性化させた流体のダウンフローを基板５の表面に供給してもよい。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法によれば、成膜対象である基板５に上述したアミノシラン化合物を曝した後、基板５を窒素源又は酸素源あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を形成する構成となっている。これにより、上述した第１実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法と同様に、成膜温度を増加させることなく、早い薄膜成長速度でシリコン窒化膜を形成することができるという効果が得られる。
【００４７】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した実施形態の方法によって形成されたシリコン絶縁膜には、成膜条件によってアミノシラン化合物中に存在する炭素が含まれる。ここで、炭素のシリコン絶縁膜へのドーピング量に関しては、アミノシラン化合物の供給流量、窒素源又は酸素源との濃度比、成膜温度等の各種成膜条件によって制御することが可能である。
【００４８】
さらには、アミノシラン化合物と窒素源又は酸素源とに加え、エチレン等の不飽和炭化水素ガスを添加することによって、より積極的に炭素のシリコン絶縁膜へのドーピング量を増加させることも出来る。
【００４９】
以下、具体例を示す。
＜実施例１＞
（高双極子モーメント且つトリス／テトラキスアミノ構造の優位性を示すシリコン窒化膜の形成例）
正規化双極子モーメントが１．３７以上となるＳｉ−ＮＲ１Ｒ２型のアミノシラン化合物について、分子内のアミノ基数が２個（ビス型）、３個（トリス型）、４個（テトラキス型）のそれぞれの化合物について、アンモニアと混合して基板に供給することにより、シリコン窒化膜を形成した。
【００５０】
アミノシラン化合物の供給は、アミノシラン化合物の充てんされた容器内の気相部を、０．２（ＭＰａＧ）のＨｅガスで加圧することにより、アミノシラン化合物の液体を成膜装置チャンバーに繋がる配管に押し出すと共に、液体気化装置によりアミノシラン化合物を気化して行った。その後、アンモニアと混合した。アミノシラン化合物とアンモニアとの混合気体は、４００℃から５００℃に加熱された処理基板が設置された、圧力１３３Ｐａ以下、望ましくは、５０Ｐａ以下の圧力に制御された真空チャンバーに供給した。
【００５１】
各アミノシラン化合物は、ビスターシャリブチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））２］、ビスイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７））２］、トリスイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ（ＮＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７））３］、テトラキスイソプロピルアミノシラン［Ｓ（ＮＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７））４］とした。形成されたシリコン窒化膜の膜質については、エリプソメトリーにより膜厚と屈折率とを測定した。膜質の測定結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、屈折率については、各化合物の間で差はなかった。また、同じビス構造を有するビスターシャリブチルアミノシランとビスイソプロピルアミノシランとの成膜速度もほぼ一致した値となった。
これに対して、分子内にアミノ基を３つ有するトリスイソプロピルアミノシランは、ビス構造を有するアミノシラン化合物との成膜速度比が１．５倍速くなった。
さらに、分子内にアミノ基を４つ有するテトラキスイソプロピルアミノシランでは、ビス構造を有するアミノシラン化合物との成膜速度比が２．１倍速くなった。
【００５４】
ところで、ビスターシャリブチルアミノシランは、現在、半導体装置の量産製造に用いられている化合物である。上記化合物のアミノ基の正規化双極子モーメントは１．３７以上であるが、この化合物に代えて、アミノ基の双極子モーメントが高い物質であってトリス型およびテトラキス型のアミノシラン化合物を用いることにより、シリコン窒化膜の膜質を変えることなく、生産性を大幅に改善可能であることが確認された。
【００５５】
また、高双極子モーメントを有するアミノ基の３〜４置換体のアミノシラン化合物を用いることによる高速成膜は、シリコン窒化膜の形成に限られるものではなく、同様に、基板の処理表面における反応により薄膜形成されるシリコン酸化膜形成にも用いることが出来るものである。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１のアミノシラン化合物について、原子層成長法（ＡＬＤ法）によりシリコン酸化膜を形成した。酸化源としては、亜酸化窒素を用い、同ガスを真空チャンバー内でプラズマ化させて２００℃に加熱された処理基板へ供給した。形成した酸化膜について、エリプソメトリーにより膜厚と屈折率を測定した。膜質測定結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３に示すように、屈折率については、実施例１と同様、各化合物の間で差はなかった。また、同じビス構造を有するビスターシャリブチルアミノシランとビスイソプロピルアミノシランとの成膜速度は、後者の化合物の方が若干低下した。
これに対して、分子内にアミノ基を３つ有するトリスイソプロピルアミノシランは、ビス構造を有するアミノシラン化合物との成膜速度比が１．３倍速くなった。
さらに、分子内にアミノ基を４つ有するテトラキスイソプロピルアミノシランでは、ビス構造を有するアミノシラン化合物との成膜速度比が１．９倍速くなった。
【００５９】
これらの傾向は、実施例１と同様であり、高双極子モーメントを有するアミノ基の３〜４置換体のアミノシラン化合物を用いることによる高速成膜は、熱ＣＶＤ法に限られるものではなく、同様に、基板処理表面における反応により薄膜形成される原子層成長法（ＡＬＤ法）にも用いることが出来ることが確認された。
【００６０】
＜比較例１＞
従来技術にかかるアミノシラン化合物として、トリスジメチルアミノシラン［ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３］、ビスジエチルアミノシラン［ＳｉＨ２（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２］、ビスターシャリブチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））２］の３化合物について、実施例１と同様の方法により、シリコン窒化膜を形成した。各アミノシラン化合物により形成されたシリコン窒化膜の膜質については、エリプソメトリーにより膜厚と屈折率とを測定した。膜質の測定結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表４に示すように、屈折率については、各化合物の間で差はないものの、成膜速度はトリスジメチルアミノシランの成膜速度を１とした場合に、ビスジエチルアミノシランは１．５、ビスターシャリブチルアミノシランは６．３となった。
トリスジメチルアミノシランは、分子内に３個のアミノ基を有するトリス構造であるが、当該アミノ基の正規化双極子モーメントが１．０と低いため、成膜速度が低いことがわかった。
ビスジエチルアミノシラン及びビスターシャリブチルアミノシランは、分子内に２個のアミノ基を有するビス構造であるが、ビスジエチルアミノシランの正規化双極子モーメントが１．１７３と低いのに対して、ビスターシャリブチルアミノシランの正規化双極子モーメントが１．３９５と高いため、両化合物間の成膜速度には大きな違いが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
１，２１，３１・・・熱ＣＶＤ装置
２・・・シリコン源
３・・・チャンバー
４・・・ステージ
５・・・基板
６・・・真空排気装置
２２・・・プラズマ発生装置
３２・・・遠隔プラズマ発生装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン絶縁膜の形成方法に関するものであり、より具体的には、シリコン絶縁膜を形成するために使用される材料の種類及びシリコン絶縁膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン絶縁膜は、シリコン半導体を始めとする各種の電子デバイスの製造において広く使用されている。このようなシリコン絶縁膜としては、シリコン窒化膜、シリコン炭化窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン炭化酸化膜を挙げることができる。
【０００３】
これらのシリコン絶縁膜の形成方法としては、シリコン含有化合物と、窒化源あるいは酸化源とを高温に加熱された基板に供給して薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ法や、シリコン含有化合物を基板表面に吸着させた後、窒化源あるいは酸化源を供給して薄膜を堆積させる原子層成長法（ＡＬＤ法）が知られている（特許文献１〜４）。
【０００４】
しかしながら、従来のシリコン含有化合物を用いたシリコン絶縁膜の形成方法では、一般に薄膜成長速度が遅く、生産性が低下するという課題があった。ここで、薄膜成長速度を向上させるためには成膜温度を上げる必要があるが、成膜温度の増加は、当該絶縁膜周辺に形成されているその他の材料層に対して電気特性劣化を引き起こす原因となる。このため、成膜温度の上昇出来る幅は、限定的であるという問題があった。
【０００５】
具体的には、例えば、従来のシリコン含有化合物であるジクロルシランと、アンモニアとを用いた従来の熱ＣＶＤ法によるシリコン窒化膜の成膜は、７５０℃程度の高温で形成されていた。
【０００６】
一方、特許文献５には、基板を３５０℃以上、圧力８０Ｔｏｒｒでビスエチルアミノシランを用いることにより、シリコン窒化膜を高速で堆積させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献５に開示された方法では、高圧条件による熱ＣＶＤ法の場合、アミノシラン化合物同士の重合反応の寄与が高くなり、分子内の炭素が膜内に取り込まれるため、所望とする膜組成が得られない課題があった。したがって、電気特性を劣化させることなく、所望とする絶縁膜を形成するためには、成膜温度を５００℃以下まで低温化させることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８３８４６４号公報
【特許文献２】特許第２９７２６８７号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２５６６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０３４９７号公報
【特許文献５】特開平６−１３２２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱ＣＶＤ法やＡＬＤ法等によってシリコン絶縁膜を形成する際に、成膜温度を増加させることなく薄膜成長速度を増加させて生産性の向上が可能なシリコン絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、シリコン源としてアミノシラン化合物を用いるシリコン絶縁膜の形成方法であって、
前記アミノシラン化合物は、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、水素（Ｈ）又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基）結合が、Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上を有するとともに、分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造を有することを特徴とするシリコン絶縁膜の形成方法である。
【００１０】
請求項２にかかる発明は、前記アミノシラン化合物とアンモニアとを混合することにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法である。
【００１１】
請求項３にかかる発明は、成膜対象である基板に前記アミノシラン化合物を曝した後、前記基板をアンモニア、窒素、又はアンモニアと窒素との混合物、あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法である。
【００１２】
請求項４にかかる発明は、前記アミノシラン化合物と、酸素、オゾン又は亜酸化窒素とを混合することにより、シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法である。
【００１３】
請求項５にかかる発明は、成膜対象である基板に前記アミノシラン化合物を曝した後、前記基板を酸素、オゾン、亜酸化窒素、又はこれらの２以上の混合物、あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコン絶縁膜の形成方法によれば、熱ＣＶＤ法やＡＬＤ法等によってシリコン絶縁膜を形成する際に、成膜温度を増加させることなく薄膜成長速度を増加させて生産性の向上が可能なシリコン絶縁膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用した一実施形態であるシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の一例を示す系統図である。
【図２】本発明を適用した一実施形態であるシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の他の例を示す系統図である。
【図３】本発明を適用した一実施形態であるシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の他の例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した実施の形態であるシリコン絶縁膜の形成方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１７】
本発明のシリコン絶縁膜の形成方法は、成膜対象となる基板の表面に、シリコン窒化膜、シリコン炭化窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン炭化酸化膜等のシリコン絶縁膜を形成する際に、シリコン源として下記に示す２つの特性を有するアミノシラン化合物を用いることを特徴とするものである。
【００１８】
＜アミノシラン化合物＞
先ず、本発明に適用可能なアミノシラン化合物の１つ目の特性は、当該アミノシラン化合物の分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２結合が、シリル基（Ｈ３Ｓｉ）−アミノ基（ＮＲ１Ｒ２）構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上のものであることである。なお、アミノシラン化合物は、固体であると不適切であるため、上記Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【００１９】
アミノシラン化合物は、当該アミノシラン化合物の分子内のアミノ基を介して成膜対象となる基板の表面に吸着する。ここで、アミノシラン化合物の基板への吸着性は、双極子モーメントの大きさを指標として評価することが出来る。また、アミノシラン化合物の分子内のアミノ基の、個別の双極子モーメントは、シリル基とアミノ基とが結合した化合物を設定して分子化学計算することにより、簡略化された計算によって求めることが出来る。
【００２０】
上記シリル基とアミノ基の結合した化合物は、一般式（Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２）として表現することができる。なお、上記一般式中のＲ１とＲ２は、水素（Ｈ）又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基である。具体的には、以下に示す化合物（１）〜（２８）を挙げることが出来る。
【００２１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００２２】
上記化合物（１）〜（２１）の名称は、（１）アミノシラン、（２）メチルアミノシラン、（３）エチルアミノシラン、（４）プロピルアミノシラン、（５）イソプロピルアミノシラン、（６）ブチルアミノシラン、（７）ターシャリブチルアミノシラン、（８）ジメチルアミノシラン、（９）エチルメチルアミノシラン、（１０）メチルプロピルアミノシラン、（１１）イソプロピルメチルアミノシラン、（１２）ブチルメチルアミノシラン、（１３）メチルターシャリブチルアミノシラン、（１４）ジエチルアミノシラン、（１５）エチルプロピルアミノシラン、（１６）エチルイソプロピルアミノシラン、（１７）エチルブチルアミノシラン、（１８）エチルターシャリブチルアミノシラン、（１９）ジプロピルアミノシラン、（２０）イソプロピルプロピルアミノシラン、（２１）ブチルプロピルアミノシラン、（２２）プロピルターシャリブチルアミノシラン、（２３）ジイソプロピルアミノシラン、（２４）イソプロピルブチルアミノシラン、（２５）イソプロピルターシャリブチルアミノシラン、（２６）ジブチルアミノシラン、（２７）ブチルター者リブチルアミノシラン、（２８）ジターシャリブチルアミノシランである。
【００２３】
シリル基とアミノ基とが結合した上記化合物（１）〜（２８）の双極子モーメントは、市販の分子化学計算プログラムを用いることにより計算することが可能である。ここで、市販の分子化学計算プログラムとしては、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ社より提供されているＧａｕｓｓｉａｎ０９を挙げることが出来る。
【００２４】
上記計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９を用いて密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ｃｃ−ｐＶＤＺ）で計算した結果を下記の表１に示す。なお、表１に記載の正規化双極子モーメントは、ジメチルアミノシラン（Ｈ３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２）を基準として求めた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
ここで、本発明に適用可能なアミノシラン化合物の、分子内のアミノ基の正規化双極子モーメントは、１．３７以上であることを要する。上記正規化双極子モーメントが１．３７未満であると、基板表面への吸着特性が低下するために好ましくない。これに対して、上記正規化双極子モーメントが１．３７以上であると、基板への吸着特性が向上するために好ましい。
【００２７】
アミノシラン化合物を用いたシリコン絶縁膜形成反応では、アミノシラン化合物が基板に化学吸着した後、窒化源や酸化源との反応を経て薄膜形成が進行する。従って、成膜速度は、アミノシランの基板への化学吸着性に強く依存する。この化学吸着性は、反応の活性化エネルギーと反応確率とにより表現されるが、反応確率はアミノシラン化合物の基板表面での滞在時間に強く依存するものであり、これは物理吸着性に起因した特性となる。従って、アミノシラン化合物が基板表面に吸着する特性が向上することは、アミノシラン化合物の基板表面における滞在時間が長くなるため、基板表面の反応サイトとの反応確率を増加させる効果があり、直接的に成膜速度向上に寄与する。成膜速度は、分子内アミノ基の正規化双極子モーメントが１．３７以上の場合に比較して優位に向上するものであり、１．３７以下の場合は、優位に成膜速度を向上させることは出来ない。
【００２８】
なお、アミノシラン化合物の分子内のアミノ基の全てについて、正規化双極子モーメントが１．３７以上であることを要する。
【００２９】
本発明に適用可能なアミノシラン化合物の特性は、当該アミノシラン化合物の分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造（ＳｉＨ（ＮＲ１Ｒ２）３）又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造（Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）４）を有することである。
【００３０】
ここで、基板表面への吸着特性はアミノ基が起点となるため、分子内のアミノ基の数が多いことは、成膜速度向上に寄与する。また、成膜速度は、分子内アミノ基の正規化双極子モーメントが１．３７以上かつ同アミノ基の数が３以上となる場合に、それ以下の場合と比較して優位に向上するものである。
【００３１】
このように、正規化双極子モーメントが１．３７以上かつアミノ基数が３以上のアミノシラン化合物、すなわち、その分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造（ＳｉＨ（ＮＲ１Ｒ２）３）又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造（Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）４）を有するアミノシラン化合物を用いることにより、反応確率を増加させることが可能となるため、成膜温度を増加させることなく、成膜速度を向上させることが可能となる。
【００３２】
本発明に適用可能なアミノシラン化合物、すなわち、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２結合が、シリル基（Ｈ３Ｓｉ）−アミノ基（ＮＲ１Ｒ２）構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上のものであり、その分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造（ＳｉＨ（ＮＲ１Ｒ２）３）又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造（Ｓｉ（ＮＲ１Ｒ２）４）を有するものの具体例としては、例えば、以下の化合物（２９）〜（３２）を挙げることが出来る。
【００３３】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００３４】
上記アミノシラン化合物（２９）〜（３２）の名称は、（２９）トリスエチルアミノシラン、（３０）トリスイソプロピルアミノシラン、（３１）テトラキスエチルアミノシラン、（３２）テトラキスイソプロピルアミノシランである。
【００３５】
本発明のシリコン絶縁膜の形成方法によれば、シリコン絶縁膜を形成する際に、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２結合が、Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上を有するとともに、分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造を有するアミノシラン化合物を用いることにより、成膜対象となる基板の表面に効率よく吸着させることができる。これにより、シリコン絶縁膜を形成する際に成膜温度を増加させることなく薄膜成長速度を増加することができるため、生産性を向上することができる。
【００３６】
＜第１の実施形態＞
本発明を適用した第１実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法は、シリコン絶縁膜を熱ＣＶＤ法により形成するものである。図１は、本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の構成を示す系統図である。また、図１中の符号１は熱ＣＶＤ装置、符号２はシリコン源、符号３はチャンバー、符号４はステージ、符号５は基板、符号６は真空排気装置をそれぞれ示している。さらに、熱ＣＶＤ装置１には、シリコン源２からチャンバー３への経路には、液体流量制御装置７及び気化装置８が設けられており、図示略の窒素源又は酸素源からチャンバー３への経路には気体流量制御装置９が設けられており、チャンバー３から真空排気装置６への経路には圧力計１０及び圧力制御装置１１が設けられている。
【００３７】
図１に示す熱ＣＶＤ装置１を用いてシリコン窒化膜を形成する場合について説明する。先ず、シリコン源２に液体として貯留されている本発明に適用可能なアミノシラン化合物を気化装置８によってガス化させた後、窒素源であるアンモニア（ＮＨ３）を伴った流体としてチャンバー３内に供給する。ここで、チャンバー３内には、ステージ４上に４００℃以上に加熱された基板５が載置されている。そして、チャンバー３内にアミノシラン化合物とアンモニアとが混合された気体を供給することにより、基板５の表面にシリコン窒化膜を形成することができる。
【００３８】
また、図１に示す熱ＣＶＤ装置１を用いてシリコン酸化膜を形成する場合には、上記窒素源に代えて酸素源として酸素、オゾン又は亜酸化窒素を用いる。そして、シリコン窒化膜を形成する場合と同様に、アミノシラン化合物をガス化させた後、酸素源を伴った流体としてチャンバー３内に供給することにより、基板５の表面にシリコン酸化膜を形成することができる。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法によれば、上述したアミノシラン化合物と、窒素源又は酸素源とを混合することにより、成膜温度を増加させることなく、早い薄膜成長速度でシリコン窒化膜を形成することができる。
【００４０】
＜第２実施形態＞
本発明を適用した第２実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法について、以下に説明する。図２及び図３は、本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法に適用可能な熱ＣＶＤ装置の構成を示す系統図である。ここで、図２に示す熱ＣＶＤ装置２１は、チャンバー３に高周波電源２３と接続されたプラズマ発生装置２２が設けられている点、図３に示す熱ＣＶＤ装置３１は、窒素源又は酸素源からチャンバー３への経路に遠隔プラズマ発生装置３２が設けられている点において、図１に示す熱ＣＶＤ装置１と異なっており、その他の構成要素については同一である。
【００４１】
図２及び図３に示す熱ＣＶＤ装置２１，３１を用いてシリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を形成する場合について説明する。先ず、シリコン源２内の液体状アミノシラン化合物を気化装置８によりガス化させてチャンバー３内に供給する。ここで、チャンバー３内には、ステージ４上に１００℃以上に加熱された基板５が載置されている。そして、チャンバー３内に気化されたアミノシラン化合物を供給して、基板５の表面に吸着させる。
【００４２】
次に、チャンバー３内の基板５に、窒化源又は酸化源、或いはそれらのプラズマ活性流体を供給することで、先に基板５の表面に吸着させたアミノシラン化合物と反応させる。これにより、基板５の表面にシリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を形成することが出来る。
【００４３】
本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法では、上記第１実施形態においてアミノシラン化合物と窒素源又は酸素源とを混合した状態でチャンバー３内の基板５に供給するのに対して、アミノシラン化合物と窒素源又は酸素源とを混合させない状態でそれぞれチャンバー３内の基板５に交互に供給する。このように、初めに、基板にアミノシラン化合物を吸着させ、その後、アンモニアを基板へ供給することにより、吸着したアミノシランのみを窒化させることができる。すなわち、基板に吸着したアミノシラン化合物と、後から供給された窒素源又は酸素源とを反応させて絶縁膜を形成することができる。
【００４４】
本実施形態の窒化源としては、アンモニア、窒素、又はアンモニアと窒素との混合物、あるいはこれらのプラズマ流体（プラズマ活性流体）を用いることができる。
また、酸素源としては、酸素、オゾン、亜酸化窒素、又はこれらの２以上の混合物、あるいはこれらのプラズマ流体を用いることができる。
【００４５】
窒素源又は酸素源の、プラズマ活性流体の供給方法としては、図２に示す熱ＣＶＤ装置２１のように、基板５の配置されたチャンバー３内においてプラズマ発生装置２２によって形成して供給しても良いし、図３に示す熱ＣＶＤ３１のように、チャンバー３の外部の窒素源又は酸素源の供給経路に遠隔プラズマ発生装置３２を配置し、このプラズマ源によって活性化させた流体のダウンフローを基板５の表面に供給してもよい。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法によれば、成膜対象である基板５に上述したアミノシラン化合物を曝した後、基板５を窒素源又は酸素源あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を形成する構成となっている。これにより、上述した第１実施形態のシリコン絶縁膜の形成方法と同様に、成膜温度を増加させることなく、早い薄膜成長速度でシリコン窒化膜を形成することができるという効果が得られる。
【００４７】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した実施形態の方法によって形成されたシリコン絶縁膜には、成膜条件によってアミノシラン化合物中に存在する炭素が含まれる。ここで、炭素のシリコン絶縁膜へのドーピング量に関しては、アミノシラン化合物の供給流量、窒素源又は酸素源との濃度比、成膜温度等の各種成膜条件によって制御することが可能である。
【００４８】
さらには、アミノシラン化合物と窒素源又は酸素源とに加え、エチレン等の不飽和炭化水素ガスを添加することによって、より積極的に炭素のシリコン絶縁膜へのドーピング量を増加させることも出来る。
【００４９】
以下、具体例を示す。
＜実施例１＞
（高双極子モーメント且つトリス／テトラキスアミノ構造の優位性を示すシリコン窒化膜の形成例）
正規化双極子モーメントが１．３７以上となるＳｉ−ＮＲ１Ｒ２型のアミノシラン化合物について、分子内のアミノ基数が２個（ビス型）、３個（トリス型）、４個（テトラキス型）のそれぞれの化合物について、アンモニアと混合して基板に供給することにより、シリコン窒化膜を形成した。
【００５０】
アミノシラン化合物の供給は、アミノシラン化合物の充てんされた容器内の気相部を、０．２（ＭＰａＧ）のＨｅガスで加圧することにより、アミノシラン化合物の液体を成膜装置チャンバーに繋がる配管に押し出すと共に、液体気化装置によりアミノシラン化合物を気化して行った。その後、アンモニアと混合した。アミノシラン化合物とアンモニアとの混合気体は、４００℃から５００℃に加熱された処理基板が設置された、圧力１３３Ｐａ以下、望ましくは、５０Ｐａ以下の圧力に制御された真空チャンバーに供給した。
【００５１】
各アミノシラン化合物は、ビスターシャリブチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））２］、ビスイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７））２］、トリスイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ（ＮＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７））３］、テトラキスイソプロピルアミノシラン［Ｓ（ＮＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７））４］とした。形成されたシリコン窒化膜の膜質については、エリプソメトリーにより膜厚と屈折率とを測定した。膜質の測定結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、屈折率については、各化合物の間で差はなかった。また、同じビス構造を有するビスターシャリブチルアミノシランとビスイソプロピルアミノシランとの成膜速度もほぼ一致した値となった。
これに対して、分子内にアミノ基を３つ有するトリスイソプロピルアミノシランは、ビス構造を有するアミノシラン化合物との成膜速度比が１．５倍速くなった。
さらに、分子内にアミノ基を４つ有するテトラキスイソプロピルアミノシランでは、ビス構造を有するアミノシラン化合物との成膜速度比が２．１倍速くなった。
【００５４】
ところで、ビスターシャリブチルアミノシランは、現在、半導体装置の量産製造に用いられている化合物である。上記化合物のアミノ基の正規化双極子モーメントは１．３７以上であるが、この化合物に代えて、アミノ基の双極子モーメントが高い物質であってトリス型およびテトラキス型のアミノシラン化合物を用いることにより、シリコン窒化膜の膜質を変えることなく、生産性を大幅に改善可能であることが確認された。
【００５５】
また、高双極子モーメントを有するアミノ基の３〜４置換体のアミノシラン化合物を用いることによる高速成膜は、シリコン窒化膜の形成に限られるものではなく、同様に、基板の処理表面における反応により薄膜形成されるシリコン酸化膜形成にも用いることが出来るものである。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１のアミノシラン化合物について、原子層成長法（ＡＬＤ法）によりシリコン酸化膜を形成した。酸化源としては、亜酸化窒素を用い、同ガスを真空チャンバー内でプラズマ化させて２００℃に加熱された処理基板へ供給した。形成した酸化膜について、エリプソメトリーにより膜厚と屈折率を測定した。膜質測定結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３に示すように、屈折率については、実施例１と同様、各化合物の間で差はなかった。また、同じビス構造を有するビスターシャリブチルアミノシランとビスイソプロピルアミノシランとの成膜速度は、後者の化合物の方が若干低下した。
これに対して、分子内にアミノ基を３つ有するトリスイソプロピルアミノシランは、ビス構造を有するアミノシラン化合物との成膜速度比が１．３倍速くなった。
さらに、分子内にアミノ基を４つ有するテトラキスイソプロピルアミノシランでは、ビス構造を有するアミノシラン化合物との成膜速度比が１．９倍速くなった。
【００５９】
これらの傾向は、実施例１と同様であり、高双極子モーメントを有するアミノ基の３〜４置換体のアミノシラン化合物を用いることによる高速成膜は、熱ＣＶＤ法に限られるものではなく、同様に、基板処理表面における反応により薄膜形成される原子層成長法（ＡＬＤ法）にも用いることが出来ることが確認された。
【００６０】
＜比較例１＞
従来技術にかかるアミノシラン化合物として、トリスジメチルアミノシラン［ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３］、ビスジエチルアミノシラン［ＳｉＨ２（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２］、ビスターシャリブチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））２］の３化合物について、実施例１と同様の方法により、シリコン窒化膜を形成した。各アミノシラン化合物により形成されたシリコン窒化膜の膜質については、エリプソメトリーにより膜厚と屈折率とを測定した。膜質の測定結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表４に示すように、屈折率については、各化合物の間で差はないものの、成膜速度はトリスジメチルアミノシランの成膜速度を１とした場合に、ビスジエチルアミノシランは１．５、ビスターシャリブチルアミノシランは６．３となった。
トリスジメチルアミノシランは、分子内に３個のアミノ基を有するトリス構造であるが、当該アミノ基の正規化双極子モーメントが１．０と低いため、成膜速度が低いことがわかった。
ビスジエチルアミノシラン及びビスターシャリブチルアミノシランは、分子内に２個のアミノ基を有するビス構造であるが、ビスジエチルアミノシランの正規化双極子モーメントが１．１７３と低いのに対して、ビスターシャリブチルアミノシランの正規化双極子モーメントが１．３９５と高いため、両化合物間の成膜速度には大きな違いが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
１，２１，３１・・・熱ＣＶＤ装置
２・・・シリコン源
３・・・チャンバー
４・・・ステージ
５・・・基板
６・・・真空排気装置
２２・・・プラズマ発生装置
３２・・・遠隔プラズマ発生装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン源としてアミノシラン化合物を用いるシリコン絶縁膜の形成方法であって、
前記アミノシラン化合物は、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、水素（Ｈ）又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基）結合が、Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上を有するとともに、分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造を有することを特徴とするシリコン絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記アミノシラン化合物とアンモニアとを混合することにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
成膜対象である基板に前記アミノシラン化合物を曝した後、前記基板をアンモニア、窒素、又はアンモニアと窒素との混合物、あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記アミノシラン化合物と、酸素、オゾン又は亜酸化窒素とを混合することにより、シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
成膜対象である基板に前記アミノシラン化合物を曝した後、前記基板を酸素、オゾン、亜酸化窒素、又はこれらの２以上の混合物、あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法。
【請求項１】
シリコン源としてアミノシラン化合物を用いるシリコン絶縁膜の形成方法であって、
前記アミノシラン化合物は、分子内の全てのＳｉ−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、水素（Ｈ）又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基）結合が、Ｈ３Ｓｉ−ＮＲ１Ｒ２構造としたときの正規化双極子モーメントが１．３７以上を有するとともに、分子内にアミノ基を３個有するトリスアミノ構造又は分子内にアミノ基を４個有するテトラキスアミノ構造を有することを特徴とするシリコン絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記アミノシラン化合物とアンモニアとを混合することにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
成膜対象である基板に前記アミノシラン化合物を曝した後、前記基板をアンモニア、窒素、又はアンモニアと窒素との混合物、あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記アミノシラン化合物と、酸素、オゾン又は亜酸化窒素とを混合することにより、シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
成膜対象である基板に前記アミノシラン化合物を曝した後、前記基板を酸素、オゾン、亜酸化窒素、又はこれらの２以上の混合物、あるいはこれらのプラズマ流体に曝すことにより、シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコン絶縁膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８８２８（Ｐ２０１３−８８２８Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４０３７７（Ｐ２０１１−１４０３７７）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
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