シリコン表面をパッシベーションする方法
【課題】良好なシリコン表面パッシベーション品質する表面パッシベーション方法を提供する。
【解決手段】シリコン表面をパッシベーションする方法であって、この方法は、（ａ）シリコン表面を洗浄する工程であって、最終工程が親水性のシリコン表面を得る化学的酸化工程である一連の工程に、シリコン表面を晒す工程を含む工程と、（ｂ）進歩的な乾燥技術を用いて、洗浄したシリコン表面を乾燥させる工程と、（ｃ）シリコン表面上に、ＡＬＤＡｌ２Ｏ３層のような酸化物層を堆積する工程とを含む。
【解決手段】シリコン表面をパッシベーションする方法であって、この方法は、（ａ）シリコン表面を洗浄する工程であって、最終工程が親水性のシリコン表面を得る化学的酸化工程である一連の工程に、シリコン表面を晒す工程を含む工程と、（ｂ）進歩的な乾燥技術を用いて、洗浄したシリコン表面を乾燥させる工程と、（ｃ）シリコン表面上に、ＡＬＤＡｌ２Ｏ３層のような酸化物層を堆積する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン表面をパッシベーションする方法に関する。本発明の方法は、例えばシリコン太陽電池の表面パッシベーションに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池産業は、ウエハあたりのシリコン量を大きく減らすために、より薄いウエハを用い、これにより太陽電池のコストを低減している。この結果、電池の表面対体積比（surface-to-volume ratio）が増加し、それゆえにバルクシリコン太陽電池の良好な表面パッシベーションを形成する必要性が重要になる。
【０００３】
特に多結晶シリコンウエハに対して、高温プロセスについて準定常状態フォトコンダクタンス（ＱＳＳＰＣ）方法で測定されるように、シリコンバルクの少数キャリアのライフタイムの高い感度のために、低温表面パッシベーションプロセスが、特に多結晶シリコンウエハについて、将来の産業上の高効率シリコン太陽電池のために開発されてきた。例えば、G. Agostinelli et alの"Very low surface recombination velocities on p-type silicon wafers passivated with a dielectric with fixed negative charge", Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 3438-3443 には、原子層堆積（ＡＬＤ）で成長させたアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の薄膜がｐ型およびｎ型のシリコンウエハ上で良好な表面パッシベーションを提供できることが示されている。ｐ型結晶シリコン表面上で、Ａｌ２Ｏ３層中に固定された負電荷密度は、効果的な電界効果パッシベーションを提供する蓄積層を誘起できる。それゆえに、ＡＬＤ堆積されたＡｌ２Ｏ３は、有利には、例えばＰＥＲＣ（passivated emitter and rear contacts）型太陽電池やＰＥＲＬ（passivated emitter rear locally diffused）型太陽電池のような太陽電池のｐ型裏面パッシベーションに使用される。
【０００４】
"Silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3", Journal of Applied Physics 104, 044903 (2008) では、B. Hoex et alは、結晶シリコン太陽電池の表面パッシベーション膜として適用するために、ＡＬＤＡｌ２Ｏ３膜の特性を、それらの電位との関係で評価した。膜厚が７ｎｍと３０ｎｍの間の範囲のＡｌ２Ｏ３膜を、プラズマアシストＡＬＤまたは熱ＡＬＤにより、水素終端表面を有する結晶シリコンウエハの両側に成長させた。層は、飽和した自己制限条件で２００℃の温度で成長させ、金属酸化物の堆積後に、４２５℃で３０分間、窒素雰囲気中でアニールが行われた。このアニール工程は高いレベルの表面パッシベーションを得ることを本質的に考えられた。ｎ型ウエハとｐ型ウエハの双方に対して、表面パッシベーションのレベルは、研究された膜厚の範囲内で、膜厚の増加とともに大きくなることが観察された。使用されたＡＬＤリアクタに応じて、表面パッシベーション品質の不均一さが、パッシベーションされた表面で検出された。熱ＡＬＤをプラズマアシストＡＬＤと比較した場合、使用されたプロセス条件では、熱ＡＬＤを用いて得られた実効ライフタイムは、プラズマアシストＡＬＤを用いて得られた実効ライフタイムより十分に低いことが見出された。これは、それらの層中の固定電荷密度の大きな違いに関係するのであろう。
【０００５】
"Characterization and implantation of thermal ALD Al2O3 as surface passivation for industrial Si solar cells", 24th European PVSEC, 21-25 September 2009, B. Vermang et al は、堆積温度２００℃で熱ＡＬＤによりＡｌ２Ｏ３膜を堆積する手段と、それに続く２００℃から５００℃の範囲の温度の、１０体積％の水素と９０体積％の窒素の混合中での熱処理による表面パッシベーションを報告している。３つの表面準備が行われた。即ち、ピラニア（Piranha）およびＲＣＡ洗浄およびＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２溶液中での化学酸化物の成長である。ピラニア洗浄はＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２洗浄と、それに続くＨＦ浸責を表す。ＲＣＡ洗浄は以下の拡張された洗浄を表す。（ａ）Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２洗浄とそれに続くＨＦ浸責、（ｂ）ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ洗浄とそれに続くＨＦ浸責、および（ｃ）ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ洗浄とそれに続くＨＦ浸責である。ピラニアおよびＲＣＡは、堆積前に水素終端表面を残す。第３の方法は、水酸基終端表面を含み、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２洗浄中の化学酸化物の成長により準備される。実験は、ウエハ洗浄後にＨＦ浸責を行って得られた水素終端シリコン表面上と、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２洗浄中の化学酸化で得られた水酸基終端シリコン表面上で行われた。アズデポ（as-deposited）の熱ＡＬＤ層に対して、規定された少数キャリアのライフタイムは、水素終端表面を有するウエハ（最大約４０μｓ）で、水酸基終端表面を有するウエハ（最大約８μｓ）より最大５倍大きくなった。（金属酸化物の堆積後の）熱処理の後、同様のライフタイムが双方の表面の終端において得られた（最大約１００μｓ）。パッシベーションされた表面の表面パッシベーションの品質の均一性についての情報は無かった。熱ＡＬＤＡｌ２Ｏ３層は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘ誘電体パッシベーションスタック中で使用され、部分的なＢＳＦ多結晶太陽電池を形成する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、良好な表面パッシベーションを含む電子構造を提供すること、およびそのような構造を作製する方法を提供することである。
【０００７】
本発明にかかる方法の長所は、安定した表面仕上げ、結果としての水酸基終端表面を提供することである。
【０００８】
本発明にかかる方法の更なる長所は、水素終端表面上にＡＬＤ層を成長する方法よりも、水酸基終端表面上にＡＬＤパッシベーション層を堆積させる間に、より高い成長速度が得られることである。
【０００９】
第１の形態では、本発明は、構造を作製する方法に関する。
【００１０】
第２の形態では、本発明は、その構造に関する。
【００１１】
そのような構造の例は、ｐ型裏面パッシベーション太陽電池であり、例えばpassivated emitter and rear contact（ＰＥＲＣ）太陽電池デバイスやpassivated emitter rear locally diffused（ＰＥＲＬ）デバイスである。
【００１２】
第１の形態の所定の発明の具体例は、シリコン表面の低温表面パッシベーションの方法に関する。有利には、この方法を適用することにより、表面パッシベーションの品質が、従来技術の低温表面パッシベーション方法に比較して改良され、加えて、パッシベーションされた表面の表面パッシベーションの品質が従来技術の方法に比較して改良される。
【００１３】
本発明の第１の形態では、シリコン表面の低温表面パッシベーションのための方法が提供され、この方法は、酸化溶液を用いてパッシベーションされるシリコン表面を化学的に酸化する工程と、進歩的な（advanced）乾燥技術を用いて表面を乾燥する工程と、好ましくは約２５０℃より低い温度で、熱原子層堆積（ＡＬＤ）を用いてシリコン表面上に酸化物層、好ましくは金属酸化物層を堆積する工程とを含む。この方法は、更に、金属酸化物の堆積後に熱処理を行う工程を含んでも良い。
【００１４】
シリコン表面を化学的に酸化する前に、（自然酸化層または先の洗浄工程の結果の酸化物層のような）シリコン表面上に存在する酸化物層が、例えばＨＦ浸責を行うことにより好適には除去される。
【００１５】
シリコン表面の化学的酸化は、例えばＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ（例えば水（Ｈ２Ｏ）５、２７％水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）１、３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１の割合）、またはＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ（例えば水（Ｈ２Ｏ）６、２７％塩化水素（ＨＣｌ）１、３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１の割合）を含む酸化溶液中で行われる。他の好適な化学的酸化溶液を用いても良い。
【００１６】
本発明にかかる方法で使用される乾燥技術は、太陽電池産業で一般に使用される、例えば温風乾燥技術と比較して進歩的である。好適には、進歩的な乾燥技術は、良好な表面汚染制御を可能にする乾燥技術であり、即ち（例えば水マーク、乾燥マーク、または有機物のような他の表面汚染要素のような）汚染要素が実質的に表面に加えられず、または乾燥後に表面上に残らない乾燥技術である。進歩的な乾燥技術の例は、マランゴリ乾燥（Marangori drying）（A.F.M. Leenaars et alによる"A new extremely clean drying process", Langmuir 1990, 6, 1701-1703）と、真空中でのよく制御されたＮ２乾燥である。進歩的な乾燥技術の他の例は、例えばＳＲＤ（スピン、リンス、および乾燥）と超臨界ＣＯ２乾燥である。
【００１７】
金属酸化物層は、例えばＡｌ２Ｏ３層、ＨＦＯｘ層、または当業者に知られた他の好適な金属酸化層でも良い。本発明の第１の形態の好適な具体例では、熱ＡＬＤ堆積が、約１５０℃と２５０℃の間の範囲、好適には約１７５℃と約２２５℃の間の範囲、例えば約２００℃の温度で行われる。
【００１８】
本発明の第１の形態の好適な具体例では、金属酸化物堆積の後に、窒素雰囲気中またはフォーミングガス雰囲気中で、好適には約２００℃と５００℃の間の範囲の温度で行われ、３００℃と４００℃の間の範囲を用いることが更に好ましく、約３３０℃と３７０℃の間の範囲が特に好ましい。
【００１９】
本発明の第１の形態の他の好適な具体例では、熱ＡＬＤ層の膜厚は、約５ｎｍと５０ｎｍの間の範囲である。
【００２０】
第１の形態の具体例にかかる方法は、有利には、例えば太陽電池に適用するためにｐ型シリコン表面をパッシベーションするために使用され、特に、ＰＥＲＣ型電池またはＰＥＲＬ型電池のような局部的なＢＳＦ（Back Surface Field）電池の裏面をパッシベーションするために使用される。
【００２１】
本発明の第１の形態に具体例は、金属酸化物層の堆積前に安定した洗浄を行い、水酸基終端表面を得る。従来技術の「ＨＦラスト（HF-last）」洗浄手順が、水素終端シリコン表面となり、これにより不安定な表面仕上げとなり、不安定で制御できない自然酸化膜の成長と表面汚染に繋がりうる。本発明の第１の形態の具体例で、これは、例えば、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＯまたはＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏのような好適な溶液中で化学的酸化工程を行って、シリコン表面上に安定な酸化物層を形成することにより、酸化された表面または水酸基終端された表面を使用することにより防止できる。
【００２２】
例えば太陽電池産業で使用される従来の方法では、温風乾燥または窒素銃が基板を乾燥するために使用され、水マークや乾燥マークを基板上に残すことになる。本発明の第１形態の具体例では、パッシベーション層の堆積前に、マランゴニ（Marangoni）乾燥のようなより進歩的な乾燥技術が用いられる。処理の後に殆ど水マークや乾燥マークは残らず、パッシベーションされる表面上で表面パッシベーション品質がより均一になる。
【００２３】
本発明の第１の形態の具体例では、ＡＬＤ層が水素終端表面上に成長される方法より、堆積中により高い成長速度を得ることができる。水素終端表面上でのＡＬＤＡｌ２Ｏ３の成長は、表面抑制（surface-inhibited）として知られている。一方、良く選択された酸化表明上での成長は、直線的または表面強化（surface-enhanced）でさえあり、表面成長を明らかに増加させる。
【００２４】
本発明の第２の形態では、裏面のパッシベーションが本発明の第１の形態のいくつかの具体例にかかる方法を用いて行われる部分的ＢＳＦ太陽電池が提供される。
【００２５】
発明の所定の目的と長所は上に記載された。もちろん、そのような目的と長所の全てが、本発明の特定の具体例で達成される必要がないことが理解されるであろう。このような例では、ここで教示や示唆されたような他の目的や長所を達成する必要無く、ここで教示される１つの長所または長所のグループを達成または最適化する方法で、本発明を具体化または実施できることを、当業者は認識するであろう。更に、この概要は単に例であり、本発明の範囲を制限することを意図しない。構造および操作の方法の双方である本発明は、その特徴や長所とともに、添付の図面とともに読んだ場合に以下の詳細な説明を参照することにより最も理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】異なるプレ金属酸化堆積（pre-metal-oxide-deposition）処理とポスト金属酸化堆積（post-metal-oxide-deposition）処理に対して、３０ｎｍ膜厚のＡｌ２Ｏ３層の手段で両側をパッシベーションした、１．５Ｏｈｍ・ｃｍの抵抗率と７１０マイクロメータの膜厚の両面研磨のｐ型シリコン試料のキャリア密度像を示す。
【図２】異なるプレ金属酸化堆積処理とフォーミングガス中でのアニールに対して、３０ｎｍ膜厚のＡｌ２Ｏ３層の手段で両側をパッシベーションした、１．５Ｏｈｍ・ｃｍの抵抗率と７１０マイクロメータの膜厚の両面研磨のｐ型シリコン試料のキャリア密度像を示す。
【図３】３０ｎｍＡｌ２Ｏ３でパッシベーションされ、フォーミングガス中で３５０℃でアニールされた２Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型フロートゾーン（ＦＺ）結晶シリコン基板の実効ライフタイムを示す。
【図４】異なる乾燥技術が用いられ、３０ｎｍＡｌ２Ｏ３でパッシベーションされ、フォーミングガス中で３５０℃でアニールされた１−３Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型シリコン基板のアニール工程後に、過剰キャリア密度の関数として測定された実効表面再結合速度を示す。
【図５】異なる乾燥技術が用いられ、３０ｎｍＡｌ２Ｏ３でパッシベーションされた１−３Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型シリコン基板の、Ａｌ２Ｏ３堆積直後の、過剰キャリア密度の関数として測定された実効表面再結合速度を示す。
【００２７】
異なる図面において、同一の参照符号は、同一または類似の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の詳細な説明では、本発明の全体の理解、および特定の具体例でどのように実施するかを提供するために、多くの特定の細部が説明される。しかしながら、本発明は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。他の例では、公知の方法、手順、および技術は、本発明を不明瞭にしないために、詳細には示されない。本発明は、特定の具体例について特定の図面を参照しながら説明されるが、本発明はこれに限定されるものでは無い。ここに含まれ記載された図面は模式的であり、本発明の範囲を限定しない。また図面において、図示目的で幾つかの要素の大きさは誇張され、それゆえに縮尺通りではない。
【００２９】
更に、説明や請求の範囲中の、第１、第２、第３等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、一時的、空間的、序列的、または他の方法のいずれかで順序を表す必要はない。そのように使用された用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序によっても操作できることを理解すべきである。
【００３０】
また、説明や請求の範囲中の、上、下、上に、下に等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用された用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。
【００３１】
また、「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される要素に限定して解釈されることを排除するものであり、他の要素や工程を排除しない。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分は、その通りに解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。
【００３２】
本発明の第１の形態にかかる１の具体例は、シリコン表面の低温表面パッシベーション法を提供し、この方法は、酸化溶液を用いてパッシベーションされるシリコン表面を化学的に酸化する工程と、進歩的な乾燥技術を用いて表面を乾燥させる工程と、好適には約２５０℃より低い堆積温度で、熱原子層堆積（ＡＬＤ）によりシリコン表面上に、例えばＡｌ２Ｏ３層のような、好適には金属酸化物層のような酸化物層を堆積する工程と、を含む。
【００３３】
シリコン表面の化学的酸化の前に、例えばＨＦ浸責を行うことにより、好適には、シリコン表面上に存在する（自然酸化膜または先の洗浄工程の結果の酸化物層のような）酸化物層が除去される。酸化物層の堆積後に、好適には熱処理が行われる。
【００３４】
本発明の記載で使用される進歩的な乾燥技術は、良好な表面汚染制御のできる乾燥技術であり、即ち（例えば水マーク、乾燥マーク、または有機物のような他の表面汚染要素のような）汚染要素が表面に実質的に加えられず、または乾燥後に表面上に残らない。
【００３５】
そのような進歩的な乾燥方法の一例は、マランゴニ乾燥（A.F.M. Leenaars et al, "Marangoni drying: a new extremely clean drying process", Langmuir 1990, 6, 1701-1708）である。マランゴニ乾燥は、（水）リンス浴から試料を引き出すとともに、同時に少量の（ＩＰＡのような）有機物の蒸気とともに窒素ガスが表面に導かれる工程を含む。有機物の蒸気は水の中に溶解し、表面上のＩＰＡ：Ｈ２Ｏ液体ウエット膜中で表面張力勾配を形成し、重力によりウエハ表面からより容易に液体を完全に離れさせ、効果的に乾燥したウエハ表面を残す。温風乾燥のような進歩的でない乾燥技術とは対照的に、マランゴニ乾燥中に汚染が基板表面に加えられない。
【００３６】
表１に示された異なる処理または洗浄後に、２００℃の堆積温度で熱ＡＬＤを用いて３０ｎｍ膜厚のＡｌ２Ｏ３層が堆積されて実験が行われた。キャリア密度画像（ＣＤＩ）と準安定状態フォトコンダクティビティ（ＱＳＳＰＣ）測定が、Ａｌ２Ｏ３パッシベーション層のパッシベーション品質と均一性を試験するために用いられた。
【００３７】
表１に示すように、試料（ａ）および試料（ｂ）は、追加の酸化工程を伴う場合と伴わない場合のいわゆる「ＲＣＡ洗浄」である進歩的な洗浄手順と、ＡＬＤ堆積前の特にマランゴニ乾燥のような進歩的な乾燥技術とが行われた。試料（ｃ）は、いわゆる「ピラニア洗浄」である進歩的で無い洗浄と、これに続く温風乾燥工程とが行われた。試料（ａ）は、乾燥工程の直前に、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ中で酸化処理が行われ、−ＯＨで終端されたシリコン表面となる。試料（ｂ）と試料（ｃ）は、乾燥工程直前にＨＦ浸責が行われ、−Ｈ終端されたシリコン表面となる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
図１は、６つの両面研磨の、７１０マイクロメータ膜厚のｐ型シリコン試料（２ｃｍ×２ｃｍ）であって、１．５Ｏｈｍ・ｃｍの電気抵抗率を有し、２００℃で堆積された３０ｎｍ膜厚の熱ＡＬＤＡｌ２Ｏ３層で両面がパッシベーションされた試料で測定されたキャリア密度画像を示す。異なる試料は、金属酸化物の堆積前に異なる処理が行われ、金属酸化物の堆積後に異なる熱処理が行われた。試料ａ１と試料ａ２は、表１の「試料（ａ）」にかかる洗浄手順と乾燥工程を用いて前処理された。試料ｂ１と試料ｂ２は、表１の「試料（ｂ）」にかかる洗浄手順と乾燥工程を用いて前処理された。試料ｃ１と試料ｃ２は、表１の「試料（ｃ）」にかかる洗浄手順と乾燥工程を用いて前処理された。試料ａ１、ｂ１、ｃ１では、金属酸化物の堆積後に熱処理が行われない。試料ａ２、ｂ２、ｃ２では、金属酸化物層の堆積後に、３５０℃でのフォーミングガスアニールを含む熱処理が行われる。熱処理を行った後に得られた図１に示された結果から、試料ａ２および試料ｂ２で使用された洗浄手順と乾燥技術は、試料ｃ２で使用された洗浄手順と乾燥技術に比較して、より均一なパッシベーション品質とより良好なパッシベーションに繋がることが結論付けられた。
【００４０】
図２は、異なる過剰キャリア密度に対して規定された試料ａ２、ｂ２、ｃ２の実効少数キャリアライフタイムを示す。特に、図２は、１０１５ｃｍ−３の過剰キャリア密度（破線）、１０１６ｃｍ−３の過剰キャリア密度（点線）に対する測定された実効ライフタイム、および１０１５ｃｍ−３と１０１６ｃｍ−３との間の過剰キャリア密度の範囲で測定された最も高い実効ライフタイム（実線）を示す。それらの結果から、（マランゴニ乾燥のような）進歩的な乾燥技術の使用が、温風乾燥のような進歩的でない乾燥技術に比較して、より高い実効ライフタイム（およびそれによるより良好なパッシベーション品質）に繋がることが結論づけられる。
【００４１】
図３は、堆積温度２００℃の熱ＡＬＤで堆積され、３５０℃でフォーミングガス中でアニールされた３０ｎｍＡｌ２Ｏ３層でパッシベーションされた、２Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型ＦＺ結晶シリコン基板の（準安定状態フォトコンダクタンス（ＱＳＳＰＣ）で測定された）ｍｓでの実効ライフタイムを、注入レベルの関数として示す。ＡＬＤ堆積前に、基板は、表１の試料（ａ）の洗浄、即ち化学的な酸化工程が行われ、続いてマランゴニ乾燥が行われることにより洗浄された。最大で２．２ｍｓの実効ライフタイム値と、最小で４．６ｃｍ／ｓの表面再結合速度が達成され、良好な表面パッシベーション品質を示した。
【００４２】
第１の形態の１の具体例では、シリコン表面の化学的な酸化が、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＯまたはＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏを含む酸化溶液中で行われる。化学的酸化溶液は、酸化溶液の跡が、例えばリンスにより容易に除去できるように、好適に選択される。それゆえに、好適には、高すぎない粘度を有する化学的酸化溶液が用いられる。リンスの後にＨ２Ｏ２：ＨＳＯ４の跡が表面に残り、より低品質のより不均一な表面パッシベーションとなるために、Ｈ２Ｏ２：ＨＳＯ４のような粘度の高い化学的酸化溶液は、好ましくは避けられことが示される。
【００４３】
進歩的な乾燥技術を用いた表面の乾燥工程は、例えば上述のようにマランゴニ乾燥を含む。しかしながら、具体例はこれに限定されず、当業者に良く知られた他の進歩的な乾燥技術、例えば真空中での良く制御されたＮ２乾燥、超臨界ＣＯ２乾燥、またはＳＲＤ（スピン、リンス、および乾燥）を用いても良い。
【００４４】
金属酸化物の堆積後の熱処理は、例えば窒素雰囲気中やフォーミングガス雰囲気中で、例えば約２００℃と５００℃の間の範囲、例えば約３００℃と４００℃の間、例えば約３３０℃と３７０℃の間の温度で行われても良い。
【００４５】
太陽電池の表面パッシベーションのために使用する場合、例えば部分的なＢＳＦ太陽電池の裏面パッシベーションのために、１の具体例により堆積させた薄いＡＬＤパッシベーション層が、シリコン窒化物層やシリコン酸化物層のような他の誘電体層と組み合わせても良い。使用できるパッシベーションスタックの例は、例えばＡＬＤＡｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘ、ＡＬＤＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ、ＡＬＤＡｌ２Ｏ３／ｓｏｌ−ｇｅｌＡｌ２Ｏ３である。しかしながら、本発明はこれに限定されない。ＡＬＤＡｌ２Ｏ３の代わりに、例えばＡＬＤＨｆＯｘのような他の材料が用いられても良い。
【００４６】
図４は、例えばマランゴリ乾燥（丸）および温風乾燥（四角）のような異なる乾燥技術が洗浄手順後に使用された、２００℃の熱ＡＬＤで堆積され、３５０℃でフォーミングガス中でアニールされた３０ｎｍＡｌ２Ｏ３層でパッシベーションされた、１−３Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型シリコン基板の、アニール工程後に過剰キャリア密度の関数として測定された、実効表面再結合速度を示す。ｐ型シリコン基板は、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２溶液中で、約８５℃で１０分間洗浄され、続いてＨＦ浸責される。図４に示されたように、得られた表面パッシベーションの品質は、進歩的な乾燥技術を使用した場合に特徴的に優秀であった。
【００４７】
図５は、図４の試料の、マランゴニ乾燥（丸）と温風乾燥技術（四角）に対してＡｌ２Ｏ３堆積直後における、過剰キャリア密度を関数とした（ＱＳＳＰＣで測定された）実効表面再結合速度を示す。
【００４８】
ＰＥＲＣ型太陽電池は、異なる方法が裏面パッシベーションのために使用されて作製された。基板として、チョクラルスキプロセスを用いて成長させた、０．５から３Ｏｈｍ・ｃｍの抵抗率を有する１２５ｍｍ×１２５ｍｍの略四角形のｐ型シリコンウエハが使用された。表面のテクスチャ後、基板の裏側が研磨され、１６０マイクロメータの基板膜厚となる。次に、表側のリン拡散工程（ＰＯＣｌ３拡散）が、６０Ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅのシート抵抗を有するエミッタ領域を形成するために行われた。続いて、ウエハが洗浄され、本発明の具体例による進歩的な乾燥技術を用いて乾燥された。ウエハの第１部分について、疎水性表面（Ｓｉ−Ｈ）に繋がる洗浄手順が用いられた。特に、ウエハは、１：４のＨ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４溶液中で８５℃で１０分間洗浄され、続いてＨＦ浸責（脱イオン水中の２％ＨＦ）とマランゴリ乾燥が行われた。ウエハの第２部分について、本発明に従って親水性表面（Ｓｉ−ＯＨ）に繋がる洗浄手順が用いられた。特に、それらのウエハは、１：４のＨ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４溶液中で８５℃で１０分間洗浄され、続いてＨＦ浸責（脱イオン水中の２％ＨＦ）と、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ（１：１：５）中で１０分間、環境温度での化学的酸化と、最後のマランゴニ乾燥が行われた。薄いＡｌ２Ｏ３層（５ｎｍまたは１０ｎｍ）が続いて、２００℃の熱ＡＬＤを用いて裏面に堆積され、窒素雰囲気中でのアニール工程が４００℃で行われた。ＰＥＣＶＤＳｉＮｘキャップ層が、続いてＡｌ２Ｏ３層上に堆積された。電池の裏側に、レーザ切除を用いてコンタクト開口部が、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘスタックを通って形成された。これに続いて、裏側コンタクトを形成するための、裏側のＡｌスパッタと、表側コンタクトを形成するための、表側のＡｇスクリーン印刷とが行われ、８６０℃のピーク温度を用いて金属コンタクトの同時焼成（co-firing）が行われた。
【００４９】
プロセス条件（洗浄のタイプ、Ａｌ２Ｏ３層の膜厚）のそれぞれに対して、５つの電池が作製された。開回路電圧（open-circuit voltage）（Ｖｏｃ）が測定され、それぞれのプロセス条件に対する平均Ｖｏｃが表２にまとめられた。電池レベルのそれらの結果から、高温での焼成工程を含む完全な太陽電池のプロセス後に、本発明の方法に従って形成されたＡｌ２Ｏ３層は、良好な表面パッシベーション品質を提供することが結論づけられる。結果は、Ａｌ２Ｏ３層が疎水性表面上と親水性表面上に堆積された電池の間の十分な違いを示していない。
【００５０】
参照として、太陽電池が、上述の同じプロセス手順を用いて、５ｎｍ膜厚のＡｌ２Ｏ３層を有し、Ａｌ２Ｏ３堆積前のマランゴニ乾燥に代わる温風乾燥を用いて作製された。それらの電池では、６２７ｍＶの平均開回路電圧が測定された。この結果を表２で報告された値と比較すると、本発明のかかる進歩的な乾燥技術を用いる長所が明確に示される。
【００５１】
【表２】
【００５２】
先の記載は、本発明の所定の具体理を詳述する。しかしながら、テキスト中でいかに詳細に前述のものがあらわされようとも、本発明は多くの方法で実施できることが認められるであろう。本発明の所定の特徴や形態を記載する場合の、特定の用語の使用は、その用語が関連する本発明の特色や形態の特定の特徴を含むように、その用語がここで再定義されて限定されることを意味するものと取るべきでないことは留意すべきである。
【００５３】
上記詳細な説明は、様々な具体例に適用されるような、本発明の新規な特徴を示し、記載し、指摘したが、記載されたデバイスまたはプロセスの形態や細部において、様々な省略、代替え、および変形が、本発明の精神から離れることなく当業者が行えることは理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン表面をパッシベーションする方法に関する。本発明の方法は、例えばシリコン太陽電池の表面パッシベーションに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池産業は、ウエハあたりのシリコン量を大きく減らすために、より薄いウエハを用い、これにより太陽電池のコストを低減している。この結果、電池の表面対体積比（surface-to-volume ratio）が増加し、それゆえにバルクシリコン太陽電池の良好な表面パッシベーションを形成する必要性が重要になる。
【０００３】
特に多結晶シリコンウエハに対して、高温プロセスについて準定常状態フォトコンダクタンス（ＱＳＳＰＣ）方法で測定されるように、シリコンバルクの少数キャリアのライフタイムの高い感度のために、低温表面パッシベーションプロセスが、特に多結晶シリコンウエハについて、将来の産業上の高効率シリコン太陽電池のために開発されてきた。例えば、G. Agostinelli et alの"Very low surface recombination velocities on p-type silicon wafers passivated with a dielectric with fixed negative charge", Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 3438-3443 には、原子層堆積（ＡＬＤ）で成長させたアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の薄膜がｐ型およびｎ型のシリコンウエハ上で良好な表面パッシベーションを提供できることが示されている。ｐ型結晶シリコン表面上で、Ａｌ２Ｏ３層中に固定された負電荷密度は、効果的な電界効果パッシベーションを提供する蓄積層を誘起できる。それゆえに、ＡＬＤ堆積されたＡｌ２Ｏ３は、有利には、例えばＰＥＲＣ（passivated emitter and rear contacts）型太陽電池やＰＥＲＬ（passivated emitter rear locally diffused）型太陽電池のような太陽電池のｐ型裏面パッシベーションに使用される。
【０００４】
"Silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3", Journal of Applied Physics 104, 044903 (2008) では、B. Hoex et alは、結晶シリコン太陽電池の表面パッシベーション膜として適用するために、ＡＬＤＡｌ２Ｏ３膜の特性を、それらの電位との関係で評価した。膜厚が７ｎｍと３０ｎｍの間の範囲のＡｌ２Ｏ３膜を、プラズマアシストＡＬＤまたは熱ＡＬＤにより、水素終端表面を有する結晶シリコンウエハの両側に成長させた。層は、飽和した自己制限条件で２００℃の温度で成長させ、金属酸化物の堆積後に、４２５℃で３０分間、窒素雰囲気中でアニールが行われた。このアニール工程は高いレベルの表面パッシベーションを得ることを本質的に考えられた。ｎ型ウエハとｐ型ウエハの双方に対して、表面パッシベーションのレベルは、研究された膜厚の範囲内で、膜厚の増加とともに大きくなることが観察された。使用されたＡＬＤリアクタに応じて、表面パッシベーション品質の不均一さが、パッシベーションされた表面で検出された。熱ＡＬＤをプラズマアシストＡＬＤと比較した場合、使用されたプロセス条件では、熱ＡＬＤを用いて得られた実効ライフタイムは、プラズマアシストＡＬＤを用いて得られた実効ライフタイムより十分に低いことが見出された。これは、それらの層中の固定電荷密度の大きな違いに関係するのであろう。
【０００５】
"Characterization and implantation of thermal ALD Al2O3 as surface passivation for industrial Si solar cells", 24th European PVSEC, 21-25 September 2009, B. Vermang et al は、堆積温度２００℃で熱ＡＬＤによりＡｌ２Ｏ３膜を堆積する手段と、それに続く２００℃から５００℃の範囲の温度の、１０体積％の水素と９０体積％の窒素の混合中での熱処理による表面パッシベーションを報告している。３つの表面準備が行われた。即ち、ピラニア（Piranha）およびＲＣＡ洗浄およびＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２溶液中での化学酸化物の成長である。ピラニア洗浄はＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２洗浄と、それに続くＨＦ浸責を表す。ＲＣＡ洗浄は以下の拡張された洗浄を表す。（ａ）Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２洗浄とそれに続くＨＦ浸責、（ｂ）ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ洗浄とそれに続くＨＦ浸責、および（ｃ）ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ洗浄とそれに続くＨＦ浸責である。ピラニアおよびＲＣＡは、堆積前に水素終端表面を残す。第３の方法は、水酸基終端表面を含み、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２洗浄中の化学酸化物の成長により準備される。実験は、ウエハ洗浄後にＨＦ浸責を行って得られた水素終端シリコン表面上と、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２洗浄中の化学酸化で得られた水酸基終端シリコン表面上で行われた。アズデポ（as-deposited）の熱ＡＬＤ層に対して、規定された少数キャリアのライフタイムは、水素終端表面を有するウエハ（最大約４０μｓ）で、水酸基終端表面を有するウエハ（最大約８μｓ）より最大５倍大きくなった。（金属酸化物の堆積後の）熱処理の後、同様のライフタイムが双方の表面の終端において得られた（最大約１００μｓ）。パッシベーションされた表面の表面パッシベーションの品質の均一性についての情報は無かった。熱ＡＬＤＡｌ２Ｏ３層は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘ誘電体パッシベーションスタック中で使用され、部分的なＢＳＦ多結晶太陽電池を形成する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、良好な表面パッシベーションを含む電子構造を提供すること、およびそのような構造を作製する方法を提供することである。
【０００７】
本発明にかかる方法の長所は、安定した表面仕上げ、結果としての水酸基終端表面を提供することである。
【０００８】
本発明にかかる方法の更なる長所は、水素終端表面上にＡＬＤ層を成長する方法よりも、水酸基終端表面上にＡＬＤパッシベーション層を堆積させる間に、より高い成長速度が得られることである。
【０００９】
第１の形態では、本発明は、構造を作製する方法に関する。
【００１０】
第２の形態では、本発明は、その構造に関する。
【００１１】
そのような構造の例は、ｐ型裏面パッシベーション太陽電池であり、例えばpassivated emitter and rear contact（ＰＥＲＣ）太陽電池デバイスやpassivated emitter rear locally diffused（ＰＥＲＬ）デバイスである。
【００１２】
第１の形態の所定の発明の具体例は、シリコン表面の低温表面パッシベーションの方法に関する。有利には、この方法を適用することにより、表面パッシベーションの品質が、従来技術の低温表面パッシベーション方法に比較して改良され、加えて、パッシベーションされた表面の表面パッシベーションの品質が従来技術の方法に比較して改良される。
【００１３】
本発明の第１の形態では、シリコン表面の低温表面パッシベーションのための方法が提供され、この方法は、酸化溶液を用いてパッシベーションされるシリコン表面を化学的に酸化する工程と、進歩的な（advanced）乾燥技術を用いて表面を乾燥する工程と、好ましくは約２５０℃より低い温度で、熱原子層堆積（ＡＬＤ）を用いてシリコン表面上に酸化物層、好ましくは金属酸化物層を堆積する工程とを含む。この方法は、更に、金属酸化物の堆積後に熱処理を行う工程を含んでも良い。
【００１４】
シリコン表面を化学的に酸化する前に、（自然酸化層または先の洗浄工程の結果の酸化物層のような）シリコン表面上に存在する酸化物層が、例えばＨＦ浸責を行うことにより好適には除去される。
【００１５】
シリコン表面の化学的酸化は、例えばＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ（例えば水（Ｈ２Ｏ）５、２７％水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）１、３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１の割合）、またはＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ（例えば水（Ｈ２Ｏ）６、２７％塩化水素（ＨＣｌ）１、３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１の割合）を含む酸化溶液中で行われる。他の好適な化学的酸化溶液を用いても良い。
【００１６】
本発明にかかる方法で使用される乾燥技術は、太陽電池産業で一般に使用される、例えば温風乾燥技術と比較して進歩的である。好適には、進歩的な乾燥技術は、良好な表面汚染制御を可能にする乾燥技術であり、即ち（例えば水マーク、乾燥マーク、または有機物のような他の表面汚染要素のような）汚染要素が実質的に表面に加えられず、または乾燥後に表面上に残らない乾燥技術である。進歩的な乾燥技術の例は、マランゴリ乾燥（Marangori drying）（A.F.M. Leenaars et alによる"A new extremely clean drying process", Langmuir 1990, 6, 1701-1703）と、真空中でのよく制御されたＮ２乾燥である。進歩的な乾燥技術の他の例は、例えばＳＲＤ（スピン、リンス、および乾燥）と超臨界ＣＯ２乾燥である。
【００１７】
金属酸化物層は、例えばＡｌ２Ｏ３層、ＨＦＯｘ層、または当業者に知られた他の好適な金属酸化層でも良い。本発明の第１の形態の好適な具体例では、熱ＡＬＤ堆積が、約１５０℃と２５０℃の間の範囲、好適には約１７５℃と約２２５℃の間の範囲、例えば約２００℃の温度で行われる。
【００１８】
本発明の第１の形態の好適な具体例では、金属酸化物堆積の後に、窒素雰囲気中またはフォーミングガス雰囲気中で、好適には約２００℃と５００℃の間の範囲の温度で行われ、３００℃と４００℃の間の範囲を用いることが更に好ましく、約３３０℃と３７０℃の間の範囲が特に好ましい。
【００１９】
本発明の第１の形態の他の好適な具体例では、熱ＡＬＤ層の膜厚は、約５ｎｍと５０ｎｍの間の範囲である。
【００２０】
第１の形態の具体例にかかる方法は、有利には、例えば太陽電池に適用するためにｐ型シリコン表面をパッシベーションするために使用され、特に、ＰＥＲＣ型電池またはＰＥＲＬ型電池のような局部的なＢＳＦ（Back Surface Field）電池の裏面をパッシベーションするために使用される。
【００２１】
本発明の第１の形態に具体例は、金属酸化物層の堆積前に安定した洗浄を行い、水酸基終端表面を得る。従来技術の「ＨＦラスト（HF-last）」洗浄手順が、水素終端シリコン表面となり、これにより不安定な表面仕上げとなり、不安定で制御できない自然酸化膜の成長と表面汚染に繋がりうる。本発明の第１の形態の具体例で、これは、例えば、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＯまたはＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏのような好適な溶液中で化学的酸化工程を行って、シリコン表面上に安定な酸化物層を形成することにより、酸化された表面または水酸基終端された表面を使用することにより防止できる。
【００２２】
例えば太陽電池産業で使用される従来の方法では、温風乾燥または窒素銃が基板を乾燥するために使用され、水マークや乾燥マークを基板上に残すことになる。本発明の第１形態の具体例では、パッシベーション層の堆積前に、マランゴニ（Marangoni）乾燥のようなより進歩的な乾燥技術が用いられる。処理の後に殆ど水マークや乾燥マークは残らず、パッシベーションされる表面上で表面パッシベーション品質がより均一になる。
【００２３】
本発明の第１の形態の具体例では、ＡＬＤ層が水素終端表面上に成長される方法より、堆積中により高い成長速度を得ることができる。水素終端表面上でのＡＬＤＡｌ２Ｏ３の成長は、表面抑制（surface-inhibited）として知られている。一方、良く選択された酸化表明上での成長は、直線的または表面強化（surface-enhanced）でさえあり、表面成長を明らかに増加させる。
【００２４】
本発明の第２の形態では、裏面のパッシベーションが本発明の第１の形態のいくつかの具体例にかかる方法を用いて行われる部分的ＢＳＦ太陽電池が提供される。
【００２５】
発明の所定の目的と長所は上に記載された。もちろん、そのような目的と長所の全てが、本発明の特定の具体例で達成される必要がないことが理解されるであろう。このような例では、ここで教示や示唆されたような他の目的や長所を達成する必要無く、ここで教示される１つの長所または長所のグループを達成または最適化する方法で、本発明を具体化または実施できることを、当業者は認識するであろう。更に、この概要は単に例であり、本発明の範囲を制限することを意図しない。構造および操作の方法の双方である本発明は、その特徴や長所とともに、添付の図面とともに読んだ場合に以下の詳細な説明を参照することにより最も理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】異なるプレ金属酸化堆積（pre-metal-oxide-deposition）処理とポスト金属酸化堆積（post-metal-oxide-deposition）処理に対して、３０ｎｍ膜厚のＡｌ２Ｏ３層の手段で両側をパッシベーションした、１．５Ｏｈｍ・ｃｍの抵抗率と７１０マイクロメータの膜厚の両面研磨のｐ型シリコン試料のキャリア密度像を示す。
【図２】異なるプレ金属酸化堆積処理とフォーミングガス中でのアニールに対して、３０ｎｍ膜厚のＡｌ２Ｏ３層の手段で両側をパッシベーションした、１．５Ｏｈｍ・ｃｍの抵抗率と７１０マイクロメータの膜厚の両面研磨のｐ型シリコン試料のキャリア密度像を示す。
【図３】３０ｎｍＡｌ２Ｏ３でパッシベーションされ、フォーミングガス中で３５０℃でアニールされた２Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型フロートゾーン（ＦＺ）結晶シリコン基板の実効ライフタイムを示す。
【図４】異なる乾燥技術が用いられ、３０ｎｍＡｌ２Ｏ３でパッシベーションされ、フォーミングガス中で３５０℃でアニールされた１−３Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型シリコン基板のアニール工程後に、過剰キャリア密度の関数として測定された実効表面再結合速度を示す。
【図５】異なる乾燥技術が用いられ、３０ｎｍＡｌ２Ｏ３でパッシベーションされた１−３Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型シリコン基板の、Ａｌ２Ｏ３堆積直後の、過剰キャリア密度の関数として測定された実効表面再結合速度を示す。
【００２７】
異なる図面において、同一の参照符号は、同一または類似の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の詳細な説明では、本発明の全体の理解、および特定の具体例でどのように実施するかを提供するために、多くの特定の細部が説明される。しかしながら、本発明は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。他の例では、公知の方法、手順、および技術は、本発明を不明瞭にしないために、詳細には示されない。本発明は、特定の具体例について特定の図面を参照しながら説明されるが、本発明はこれに限定されるものでは無い。ここに含まれ記載された図面は模式的であり、本発明の範囲を限定しない。また図面において、図示目的で幾つかの要素の大きさは誇張され、それゆえに縮尺通りではない。
【００２９】
更に、説明や請求の範囲中の、第１、第２、第３等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、一時的、空間的、序列的、または他の方法のいずれかで順序を表す必要はない。そのように使用された用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序によっても操作できることを理解すべきである。
【００３０】
また、説明や請求の範囲中の、上、下、上に、下に等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用された用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。
【００３１】
また、「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される要素に限定して解釈されることを排除するものであり、他の要素や工程を排除しない。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分は、その通りに解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。
【００３２】
本発明の第１の形態にかかる１の具体例は、シリコン表面の低温表面パッシベーション法を提供し、この方法は、酸化溶液を用いてパッシベーションされるシリコン表面を化学的に酸化する工程と、進歩的な乾燥技術を用いて表面を乾燥させる工程と、好適には約２５０℃より低い堆積温度で、熱原子層堆積（ＡＬＤ）によりシリコン表面上に、例えばＡｌ２Ｏ３層のような、好適には金属酸化物層のような酸化物層を堆積する工程と、を含む。
【００３３】
シリコン表面の化学的酸化の前に、例えばＨＦ浸責を行うことにより、好適には、シリコン表面上に存在する（自然酸化膜または先の洗浄工程の結果の酸化物層のような）酸化物層が除去される。酸化物層の堆積後に、好適には熱処理が行われる。
【００３４】
本発明の記載で使用される進歩的な乾燥技術は、良好な表面汚染制御のできる乾燥技術であり、即ち（例えば水マーク、乾燥マーク、または有機物のような他の表面汚染要素のような）汚染要素が表面に実質的に加えられず、または乾燥後に表面上に残らない。
【００３５】
そのような進歩的な乾燥方法の一例は、マランゴニ乾燥（A.F.M. Leenaars et al, "Marangoni drying: a new extremely clean drying process", Langmuir 1990, 6, 1701-1708）である。マランゴニ乾燥は、（水）リンス浴から試料を引き出すとともに、同時に少量の（ＩＰＡのような）有機物の蒸気とともに窒素ガスが表面に導かれる工程を含む。有機物の蒸気は水の中に溶解し、表面上のＩＰＡ：Ｈ２Ｏ液体ウエット膜中で表面張力勾配を形成し、重力によりウエハ表面からより容易に液体を完全に離れさせ、効果的に乾燥したウエハ表面を残す。温風乾燥のような進歩的でない乾燥技術とは対照的に、マランゴニ乾燥中に汚染が基板表面に加えられない。
【００３６】
表１に示された異なる処理または洗浄後に、２００℃の堆積温度で熱ＡＬＤを用いて３０ｎｍ膜厚のＡｌ２Ｏ３層が堆積されて実験が行われた。キャリア密度画像（ＣＤＩ）と準安定状態フォトコンダクティビティ（ＱＳＳＰＣ）測定が、Ａｌ２Ｏ３パッシベーション層のパッシベーション品質と均一性を試験するために用いられた。
【００３７】
表１に示すように、試料（ａ）および試料（ｂ）は、追加の酸化工程を伴う場合と伴わない場合のいわゆる「ＲＣＡ洗浄」である進歩的な洗浄手順と、ＡＬＤ堆積前の特にマランゴニ乾燥のような進歩的な乾燥技術とが行われた。試料（ｃ）は、いわゆる「ピラニア洗浄」である進歩的で無い洗浄と、これに続く温風乾燥工程とが行われた。試料（ａ）は、乾燥工程の直前に、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ中で酸化処理が行われ、−ＯＨで終端されたシリコン表面となる。試料（ｂ）と試料（ｃ）は、乾燥工程直前にＨＦ浸責が行われ、−Ｈ終端されたシリコン表面となる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
図１は、６つの両面研磨の、７１０マイクロメータ膜厚のｐ型シリコン試料（２ｃｍ×２ｃｍ）であって、１．５Ｏｈｍ・ｃｍの電気抵抗率を有し、２００℃で堆積された３０ｎｍ膜厚の熱ＡＬＤＡｌ２Ｏ３層で両面がパッシベーションされた試料で測定されたキャリア密度画像を示す。異なる試料は、金属酸化物の堆積前に異なる処理が行われ、金属酸化物の堆積後に異なる熱処理が行われた。試料ａ１と試料ａ２は、表１の「試料（ａ）」にかかる洗浄手順と乾燥工程を用いて前処理された。試料ｂ１と試料ｂ２は、表１の「試料（ｂ）」にかかる洗浄手順と乾燥工程を用いて前処理された。試料ｃ１と試料ｃ２は、表１の「試料（ｃ）」にかかる洗浄手順と乾燥工程を用いて前処理された。試料ａ１、ｂ１、ｃ１では、金属酸化物の堆積後に熱処理が行われない。試料ａ２、ｂ２、ｃ２では、金属酸化物層の堆積後に、３５０℃でのフォーミングガスアニールを含む熱処理が行われる。熱処理を行った後に得られた図１に示された結果から、試料ａ２および試料ｂ２で使用された洗浄手順と乾燥技術は、試料ｃ２で使用された洗浄手順と乾燥技術に比較して、より均一なパッシベーション品質とより良好なパッシベーションに繋がることが結論付けられた。
【００４０】
図２は、異なる過剰キャリア密度に対して規定された試料ａ２、ｂ２、ｃ２の実効少数キャリアライフタイムを示す。特に、図２は、１０１５ｃｍ−３の過剰キャリア密度（破線）、１０１６ｃｍ−３の過剰キャリア密度（点線）に対する測定された実効ライフタイム、および１０１５ｃｍ−３と１０１６ｃｍ−３との間の過剰キャリア密度の範囲で測定された最も高い実効ライフタイム（実線）を示す。それらの結果から、（マランゴニ乾燥のような）進歩的な乾燥技術の使用が、温風乾燥のような進歩的でない乾燥技術に比較して、より高い実効ライフタイム（およびそれによるより良好なパッシベーション品質）に繋がることが結論づけられる。
【００４１】
図３は、堆積温度２００℃の熱ＡＬＤで堆積され、３５０℃でフォーミングガス中でアニールされた３０ｎｍＡｌ２Ｏ３層でパッシベーションされた、２Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型ＦＺ結晶シリコン基板の（準安定状態フォトコンダクタンス（ＱＳＳＰＣ）で測定された）ｍｓでの実効ライフタイムを、注入レベルの関数として示す。ＡＬＤ堆積前に、基板は、表１の試料（ａ）の洗浄、即ち化学的な酸化工程が行われ、続いてマランゴニ乾燥が行われることにより洗浄された。最大で２．２ｍｓの実効ライフタイム値と、最小で４．６ｃｍ／ｓの表面再結合速度が達成され、良好な表面パッシベーション品質を示した。
【００４２】
第１の形態の１の具体例では、シリコン表面の化学的な酸化が、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＯまたはＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏを含む酸化溶液中で行われる。化学的酸化溶液は、酸化溶液の跡が、例えばリンスにより容易に除去できるように、好適に選択される。それゆえに、好適には、高すぎない粘度を有する化学的酸化溶液が用いられる。リンスの後にＨ２Ｏ２：ＨＳＯ４の跡が表面に残り、より低品質のより不均一な表面パッシベーションとなるために、Ｈ２Ｏ２：ＨＳＯ４のような粘度の高い化学的酸化溶液は、好ましくは避けられことが示される。
【００４３】
進歩的な乾燥技術を用いた表面の乾燥工程は、例えば上述のようにマランゴニ乾燥を含む。しかしながら、具体例はこれに限定されず、当業者に良く知られた他の進歩的な乾燥技術、例えば真空中での良く制御されたＮ２乾燥、超臨界ＣＯ２乾燥、またはＳＲＤ（スピン、リンス、および乾燥）を用いても良い。
【００４４】
金属酸化物の堆積後の熱処理は、例えば窒素雰囲気中やフォーミングガス雰囲気中で、例えば約２００℃と５００℃の間の範囲、例えば約３００℃と４００℃の間、例えば約３３０℃と３７０℃の間の温度で行われても良い。
【００４５】
太陽電池の表面パッシベーションのために使用する場合、例えば部分的なＢＳＦ太陽電池の裏面パッシベーションのために、１の具体例により堆積させた薄いＡＬＤパッシベーション層が、シリコン窒化物層やシリコン酸化物層のような他の誘電体層と組み合わせても良い。使用できるパッシベーションスタックの例は、例えばＡＬＤＡｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘ、ＡＬＤＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯｘ、ＡＬＤＡｌ２Ｏ３／ｓｏｌ−ｇｅｌＡｌ２Ｏ３である。しかしながら、本発明はこれに限定されない。ＡＬＤＡｌ２Ｏ３の代わりに、例えばＡＬＤＨｆＯｘのような他の材料が用いられても良い。
【００４６】
図４は、例えばマランゴリ乾燥（丸）および温風乾燥（四角）のような異なる乾燥技術が洗浄手順後に使用された、２００℃の熱ＡＬＤで堆積され、３５０℃でフォーミングガス中でアニールされた３０ｎｍＡｌ２Ｏ３層でパッシベーションされた、１−３Ｏｈｍ・ｃｍのｐ型シリコン基板の、アニール工程後に過剰キャリア密度の関数として測定された、実効表面再結合速度を示す。ｐ型シリコン基板は、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２溶液中で、約８５℃で１０分間洗浄され、続いてＨＦ浸責される。図４に示されたように、得られた表面パッシベーションの品質は、進歩的な乾燥技術を使用した場合に特徴的に優秀であった。
【００４７】
図５は、図４の試料の、マランゴニ乾燥（丸）と温風乾燥技術（四角）に対してＡｌ２Ｏ３堆積直後における、過剰キャリア密度を関数とした（ＱＳＳＰＣで測定された）実効表面再結合速度を示す。
【００４８】
ＰＥＲＣ型太陽電池は、異なる方法が裏面パッシベーションのために使用されて作製された。基板として、チョクラルスキプロセスを用いて成長させた、０．５から３Ｏｈｍ・ｃｍの抵抗率を有する１２５ｍｍ×１２５ｍｍの略四角形のｐ型シリコンウエハが使用された。表面のテクスチャ後、基板の裏側が研磨され、１６０マイクロメータの基板膜厚となる。次に、表側のリン拡散工程（ＰＯＣｌ３拡散）が、６０Ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅのシート抵抗を有するエミッタ領域を形成するために行われた。続いて、ウエハが洗浄され、本発明の具体例による進歩的な乾燥技術を用いて乾燥された。ウエハの第１部分について、疎水性表面（Ｓｉ−Ｈ）に繋がる洗浄手順が用いられた。特に、ウエハは、１：４のＨ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４溶液中で８５℃で１０分間洗浄され、続いてＨＦ浸責（脱イオン水中の２％ＨＦ）とマランゴリ乾燥が行われた。ウエハの第２部分について、本発明に従って親水性表面（Ｓｉ−ＯＨ）に繋がる洗浄手順が用いられた。特に、それらのウエハは、１：４のＨ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４溶液中で８５℃で１０分間洗浄され、続いてＨＦ浸責（脱イオン水中の２％ＨＦ）と、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ（１：１：５）中で１０分間、環境温度での化学的酸化と、最後のマランゴニ乾燥が行われた。薄いＡｌ２Ｏ３層（５ｎｍまたは１０ｎｍ）が続いて、２００℃の熱ＡＬＤを用いて裏面に堆積され、窒素雰囲気中でのアニール工程が４００℃で行われた。ＰＥＣＶＤＳｉＮｘキャップ層が、続いてＡｌ２Ｏ３層上に堆積された。電池の裏側に、レーザ切除を用いてコンタクト開口部が、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘスタックを通って形成された。これに続いて、裏側コンタクトを形成するための、裏側のＡｌスパッタと、表側コンタクトを形成するための、表側のＡｇスクリーン印刷とが行われ、８６０℃のピーク温度を用いて金属コンタクトの同時焼成（co-firing）が行われた。
【００４９】
プロセス条件（洗浄のタイプ、Ａｌ２Ｏ３層の膜厚）のそれぞれに対して、５つの電池が作製された。開回路電圧（open-circuit voltage）（Ｖｏｃ）が測定され、それぞれのプロセス条件に対する平均Ｖｏｃが表２にまとめられた。電池レベルのそれらの結果から、高温での焼成工程を含む完全な太陽電池のプロセス後に、本発明の方法に従って形成されたＡｌ２Ｏ３層は、良好な表面パッシベーション品質を提供することが結論づけられる。結果は、Ａｌ２Ｏ３層が疎水性表面上と親水性表面上に堆積された電池の間の十分な違いを示していない。
【００５０】
参照として、太陽電池が、上述の同じプロセス手順を用いて、５ｎｍ膜厚のＡｌ２Ｏ３層を有し、Ａｌ２Ｏ３堆積前のマランゴニ乾燥に代わる温風乾燥を用いて作製された。それらの電池では、６２７ｍＶの平均開回路電圧が測定された。この結果を表２で報告された値と比較すると、本発明のかかる進歩的な乾燥技術を用いる長所が明確に示される。
【００５１】
【表２】
【００５２】
先の記載は、本発明の所定の具体理を詳述する。しかしながら、テキスト中でいかに詳細に前述のものがあらわされようとも、本発明は多くの方法で実施できることが認められるであろう。本発明の所定の特徴や形態を記載する場合の、特定の用語の使用は、その用語が関連する本発明の特色や形態の特定の特徴を含むように、その用語がここで再定義されて限定されることを意味するものと取るべきでないことは留意すべきである。
【００５３】
上記詳細な説明は、様々な具体例に適用されるような、本発明の新規な特徴を示し、記載し、指摘したが、記載されたデバイスまたはプロセスの形態や細部において、様々な省略、代替え、および変形が、本発明の精神から離れることなく当業者が行えることは理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン表面をパッシベーションする方法であって、この方法は、
（ａ）シリコン表面を洗浄する工程であって、最終工程が親水性のシリコン表面を得る化学的酸化工程である一連の工程に、シリコン表面を晒す工程を含む洗浄工程と、
（ｂ）進歩的な乾燥技術を用いて、洗浄したシリコン表面を乾燥させる工程と、
（ｃ）シリコン表面上に酸化物層を堆積する工程と、を含む方法。
【請求項２】
一連の工程は、化学的酸化工程および酸化物分解工程の交互のシーケンスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化学的酸化工程は、水酸化アンモニウム、過酸化水素、および水の酸化混合物、または塩化水素、過酸化水素、および水の酸化混合物中で行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
更に、洗浄工程（ａ）を行う前に、シリコン表面上に存在する酸化物層の除去を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸化物層の除去は、ＨＦ浸責で行われる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
更に、堆積工程（ｃ）の後に、約２００℃と５００℃の間の範囲、好適には約３００℃と４００℃の間、または約３３０℃と３７０℃の間の範囲の温度で行われる高温アニール工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
高温アニール工程は、窒素雰囲気中、またはフォーミングガス雰囲気中で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シリコン表面上への酸化物層の堆積は、熱原子層堆積を用いて行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
熱原子層堆積は、１５０℃と２５０℃の間の範囲、好適には１７５℃と２２５℃の間に範囲の堆積温度で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
堆積された酸化物層は、金属酸化物層である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
金属酸化物層は、Ａｌ２Ｏ３層またはＨｆＯｘ層である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物層は、５ｎｍと５０ｎｍの間の膜厚を有する請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
進歩的な乾燥技術は、マランゴニ乾燥技術である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
パッシベーションされたシリコン裏面を含む太陽電池デバイスであって、シリコン裏面は、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法を用いてパッシベーションされるデバイス。
【請求項１５】
太陽電池デバイスは、ＰＥＲＣ型またはＰＥＲＬ型の電池である請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１】
シリコン表面をパッシベーションする方法であって、この方法は、
（ａ）シリコン表面を洗浄する工程であって、最終工程が親水性のシリコン表面を得る化学的酸化工程である一連の工程に、シリコン表面を晒す工程を含む洗浄工程と、
（ｂ）進歩的な乾燥技術を用いて、洗浄したシリコン表面を乾燥させる工程と、
（ｃ）シリコン表面上に酸化物層を堆積する工程と、を含む方法。
【請求項２】
一連の工程は、化学的酸化工程および酸化物分解工程の交互のシーケンスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化学的酸化工程は、水酸化アンモニウム、過酸化水素、および水の酸化混合物、または塩化水素、過酸化水素、および水の酸化混合物中で行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
更に、洗浄工程（ａ）を行う前に、シリコン表面上に存在する酸化物層の除去を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸化物層の除去は、ＨＦ浸責で行われる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
更に、堆積工程（ｃ）の後に、約２００℃と５００℃の間の範囲、好適には約３００℃と４００℃の間、または約３３０℃と３７０℃の間の範囲の温度で行われる高温アニール工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
高温アニール工程は、窒素雰囲気中、またはフォーミングガス雰囲気中で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シリコン表面上への酸化物層の堆積は、熱原子層堆積を用いて行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
熱原子層堆積は、１５０℃と２５０℃の間の範囲、好適には１７５℃と２２５℃の間に範囲の堆積温度で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
堆積された酸化物層は、金属酸化物層である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
金属酸化物層は、Ａｌ２Ｏ３層またはＨｆＯｘ層である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物層は、５ｎｍと５０ｎｍの間の膜厚を有する請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
進歩的な乾燥技術は、マランゴニ乾燥技術である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
パッシベーションされたシリコン裏面を含む太陽電池デバイスであって、シリコン裏面は、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法を用いてパッシベーションされるデバイス。
【請求項１５】
太陽電池デバイスは、ＰＥＲＣ型またはＰＥＲＬ型の電池である請求項１４に記載のデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−３９０８８（Ｐ２０１２−３９０８８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１３５１６９（Ｐ２０１１−１３５１６９）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（５９１０６０８９８）アイメック (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ
【出願人】（５９９０９８４９３）カトリーケ・ウニフェルジテイト・ルーベン・カー・イュー・ルーベン・アール・アンド・ディ (83)
【氏名又は名称原語表記】Ｋａｔｈｏｌｉｅｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｌｅｕｖｅｎ，Ｋ．Ｕ．Ｌｅｕｖｅｎ Ｒ＆Ｄ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５１６９（Ｐ２０１１−１３５１６９）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（５９１０６０８９８）アイメック (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ
【出願人】（５９９０９８４９３）カトリーケ・ウニフェルジテイト・ルーベン・カー・イュー・ルーベン・アール・アンド・ディ (83)
【氏名又は名称原語表記】Ｋａｔｈｏｌｉｅｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｌｅｕｖｅｎ，Ｋ．Ｕ．Ｌｅｕｖｅｎ Ｒ＆Ｄ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]