セラミックス膜の製造方法及びセラミックス膜を含む構造物
【課題】 ＡＤ法を用いて、高温プロセスを経ることなく結晶性の良い膜を作製できるセラミックス膜の製造方法等を提供する。
【解決手段】 この製造方法は、エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、非結晶性の成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、上記セラミックス原料粉を基板に堆積させることにより膜を形成する工程（ｂ）とを含む。
【解決手段】 この製造方法は、エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、非結晶性の成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、上記セラミックス原料粉を基板に堆積させることにより膜を形成する工程（ｂ）とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等において用いられるセラミックス膜の製造方法及びセラミックス膜を含む構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体の両面に電極が形成された構造体は、圧電アクチュエータ、圧電ポンプ、インクジェットプリンタのインクヘッド、超音波トランスデューサ等の様々な用途に利用されている。近年、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）関連の機器の開発に伴い、このような構造を有する素子の微細化及び集積化がますます進んでいる。そのため、そこで用いられる圧電体についても、微細化や性能の向上等が望まれている。
【０００３】
そのような事情から、近年、バインダを混入させることなく圧電体層を形成するために、エアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法や、ガスデポジション法等を含む固体粒子の衝突付着現象を利用した成膜方法が注目されている。例えば、ＡＤ法は、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）等の原料の微粒子をガスに分散させたエアロゾルをノズルから基板に向けて噴射して、微粒子を基板や先に形成された膜に衝突させることにより、原料を基板上に堆積させる成膜方法である。このＡＤ法によれば、緻密且つ強固な厚膜を形成することができる。
【０００４】
特許文献１には、粒径が１μｍ以下のセラミックス系誘電体微粒子をガス中に浮遊させてエアロゾル化し、エアロゾル化したセラミックス系誘電体微粒子を、ノズルを介して高速で基板上に噴射して堆積させ、厚さ１〜２０μｍのセラミックス誘電体厚膜層を形成するセラミックス誘電体製品の製造方法が開示されている（第１頁、図２）。
【０００５】
また、特許文献２には、結晶性の高いセラミックス膜を形成するために、セラミックス粉体を含むエアロゾルを基板に吹き付け、セラミックス粉体を基板に衝突させることによって基板上に膜を成長させるためのセラミックス膜の形成方法において、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのＸ線回折線の最強度回折線ピークの半値幅が０．３°未満である結晶性の高いセラミックス粉体を用いてセラミックス膜の形成を行うことが開示されている（第１頁、図１）。即ち、特許文献２においては、セラミックス膜の結晶性を向上させるためには、原料の粉体（原料粉）の結晶性を高くすることが重要であるとされている。
【０００６】
ところで、一般的に、圧電材料における圧電性能の良否は、結晶の配向度（配向率）に応じて大きく左右される。即ち、配向度が高い方が、圧電材料に分極処理を施す際に分極の向きが揃いやすいので、良好な圧電性能を得ることができる。ここで、配向度とは、多結晶体に含まれる結晶面の内で特定の方向を向いた結晶面の割合のことである。例えば、ｃ軸における配向度Ｆは、次式（１）によって定義される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００ …（１）
式（１）において、Ｐ０は、完全にランダムに配向している多結晶体のｃ軸におけるＸ線回折強度、即ち、完全にランダムに配向している多結晶の（００Ｌ）面からの反射強度Ｉ０（０ ０ Ｌ）の合計ΣＩ０（０ ０ Ｌ）と、その多結晶体の各結晶面（Ｈ Ｋ Ｌ）からの反射強度Ｉ０（Ｈ Ｋ Ｌ）の合計ΣＩ０（Ｈ Ｋ Ｌ）との比{ΣＩ０（０ ０ Ｌ）／ΣＩ０（Ｈ Ｋ Ｌ）}である。また、式（１）において、Ｐは、試料のｃ軸におけるＸ線回折強度、即ち、試料の（０ ０ Ｌ）面からの反射強度Ｉ（０ ０ Ｌ）の合計ΣＩ（０ ０ Ｌ）と、その試料の各結晶面からの反射強度Ｉ（Ｈ Ｋ Ｌ）の合計ΣＩ（Ｈ Ｋ Ｌ）との比{ΣＩ（０ ０ Ｌ）／ΣＩ（Ｈ Ｋ Ｌ）}である。なお、Ｈ、Ｋ、Ｌの各々は、０以上の任意の整数を取ることができる。
【０００７】
ここで、式（１）において、Ｐ０は既知の定数である。従って、（０ ０ Ｌ）面からの反射強度Ｉ（０ ０ Ｌ）の合計ΣＩ（０ ０ Ｌ）と、各結晶面（Ｈ Ｋ Ｌ）からの反射強度Ｉ（Ｈ Ｋ Ｌ）の合計ΣＩ（Ｈ Ｋ Ｌ）が等しい場合、即ち、Ｐ＝１の場合に、試料のｃ軸における配向度（Ｆ％）は１００％となる。
【０００８】
例えば、代表的な圧電材料であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）において、正方晶系では＜００１＞軸方向に配向した場合に最も大きな圧電変位が得られ、菱面体晶系では＜１１１＞軸方向に配向した場合に最も大きな圧電変位が得られる。反対に、配向制御されていない多結晶体においては、結晶軸がランダムな方向を向いているので、単結晶体や配向を制御された多結晶体と比較して圧電性能は劣る。そのため、圧電性能を高くするために、多結晶体における結晶性を高くすると共に、配向度が高くなるように、配向を制御できることが望まれている。
【０００９】
しかしながら、先に説明したＡＤ法によれば、強固で密着性の高い膜を形成することはできるが、結晶性を向上させるためには高い熱処理温度が必要である。現実には、成膜後に１０００℃付近の高い温度でアニール（熱処理）することにより、ＰＺＴ膜の結晶性及び圧電性能を高めている。また、ＡＤ法において結晶面の配向を制御することは行われていない。そのため、ＡＤ法による成膜自体は６００℃程度を上限とする温度で行うことができても、実用化しうる十分な圧電性能を得るためには、やはり高温プロセス等により、高いエネルギーを与える必要が生じてしまう。
【特許文献１】特開平４−１８８５０３号公報（第１頁、図２）
【特許文献２】特開２００４−４３８９３号公報（第１頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、ＡＤ法等の固体粒子の衝突付着原料を利用した成膜方法を用いることにより、高温プロセスを経ることなく結晶性の良いセラミックス膜を製造することを第１の目的とする。また、本発明は、そのような成膜方法を用いることにより、結晶性の良いセラミックス膜を製造するために必要なエネルギーを低減することを第２の目的とする。さらに、本発明は、そのような成膜方法を用いることにより、基板面に対して所定の方向に配向されたセラミックス膜を製造することを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点に係る製造方法は、エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、非結晶性の成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、上記セラミックス原料粉を基板に堆積させることにより、膜を形成する工程（ｂ）とを具備する。
【００１２】
また、本発明の第２の観点に係る製造方法は、エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、上記セラミックス原料粉を基板に堆積させることにより、膜を形成する工程（ｂ）とを具備する。
【００１３】
本発明の第１の観点に係る構造物は、基板と、非結晶性の成分を含有する原料粉をエアロゾル化させて上記基板上に堆積させることにより形成された膜とを具備する。
本発明の第２の観点に係る構造物は、基板と、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じさせる成分を含有する原料粉をエアロゾル化させて上記基板上に堆積させることにより形成された膜とを具備する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＡＤ法等のエアロゾルを利用した成膜方法において、ポテンシャルエネルギーが多結晶体よりも高い非結晶性の成分を含有する原料粉や、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有する原料粉を用いるので、比較的高い温度における熱処理等を要することなく結晶性の良い膜を作製することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の第１〜第５の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法において用いられる成膜装置を示す模式図である。この成膜装置は、予め他の手法により用意された原料の微小な粉体（原料粉）をガスに分散させることによって生成されたエアロゾルを基板に吹き付けることにより膜を形成するエアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法を用いている。ここで、ＡＤ法は、固体粒子の衝突付着現象を利用した成膜方法の内の１つである。
【００１６】
図１に示す成膜装置は、ガスボンベ１と、搬送管２ａ及び２ｂと、エアロゾル生成室３と、成膜室４と、排気ポンプ５と、成膜室４内に設けられたノズル６及び基板ホルダ７とを含んでいる。
ガスボンベ１には、キャリアガスとして使用される窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気等が充填されている。また、ガスボンベ１には、キャリアガスの供給量を調節するための圧力調整部１ａが設けられている。
【００１７】
エアロゾル生成室３は、成膜材料である原料の微小な粉体（原料粉）が配置される容器である。ガスボンベ１から搬送管２ａを介して、エアロゾル生成室３にキャリアガスを導入することにより、そこに配置された原料粉が噴き上げられてエアロゾルが生成される。生成されたエアロゾルは、搬送管２ｂを介してノズル６に供給される。また、エアロゾル生成室３は、エアロゾル生成室３に振動等を与えることにより、その内部に配置された原料粉を攪拌するための容器駆動部３ａが設けられている。
【００１８】
なお、エアロゾルの生成方法には、粉体をガス中に分散させることができれば、この他にも様々な公知の方法を適用することができる。例えば、キャリアガスの気流が形成されている容器に原料粉を投入することによってエアロゾルを生成しても良い。
【００１９】
成膜室４の内部は、排気ポンプ５によって排気されており、それによって所定の真空度に保たれている。
ノズル６は、所定の形状及び大きさ（例えば、長さ５ｍｍ、幅０．５ｍｍ程度）の開口を有しており、エアロゾル生成室３から供給されたエアロゾルを基板１０に向けて高速で噴射する。それにより、エアロゾル状態となった原料粉が、基板や基板上に形成された堆積物（以下において、「下層」という）に衝突し、下層に付着して堆積する。
基板ホルダ７は、基板１０を保持している。また、基板ホルダ７には、基板ホルダ７を３次元的に移動させるための基板ホルダ駆動部７ａが設けられている。これにより、ノズル６と基板１０との相対位置及び相対速度が制御される。
【００２０】
次に、本発明に係るセラミックス膜の製造方法の原理について、一般的なセラミックス形成技術と比較しながら説明する。図２及び図３は、結晶粒成長のメカニズムを説明するための図である。
一般に、セラミックスは、セラミックス粉体を圧縮成形した圧粉体や、セラミックス粉体とバインダとを混合したものにより作製した成形体を焼結することによって作製される。それにより、セラミックスが融点以下における固相拡散によって緻密化すると共に、粒成長が進行する。この焼結工程は、大きく初期、中期、及び、後期の３つの段階に分けられる。
【００２１】
まず、焼結初期段階においては、粒子の再配列及び合体が進行し、ネック（粒子同士が接触しているくびれ部分）が太く成長して行く。このとき、粒子間に存在する空孔（ポア）は、膜の内部に閉じ込められる。
次に、焼結中期段階においては、さらに合体が進行し、球形の粒子が多面体となる。また、膜の内部に形成された気孔は収縮する。
【００２２】
ここで、図２の（ａ）を参照すると、結晶粒Iと結晶粒IIとの界面（粒界面）には、界面エネルギーが付随している。また、湾曲した粒界面の両側（例えば、位置Ａと位置Ｂとの間）には、式（２）によって表される自由エネルギーの差（界面を横切るときの自由エネルギー変化）ΔＧ１が存在する。式（２）において、γは界面エネルギーであり、Ｖはモル体積であり、ｒ１及びｒ２は２つの界面の主曲率半径である。
ΔＧ１＝γＶ{（１／ｒ１）＋（１／ｒ２）} …（２）
図２の（ｂ）は、原子の位置に応じた自由エネルギーの変化を示している。粒界面の両側に存在する物質の間におけるこのような自由エネルギーの差が、粒界をその曲率の中心に向けて動かす駆動力となる。
【００２３】
従って、結晶粒成長は、次のようなメカニズムで進行する。図２の（ａ）及び（ｂ）に示すように、粒界の左側（位置Ａ）に存在する原子１００は、活性化エネルギーΔＧ２を得ることにより、粒界の反対側の位置Ｂにジャンプする。それにより、粒界が図の左方向に移動し、結果として結晶粒IIが成長する。
【００２４】
図３は、焼結の中期及び後期段階における結晶粒成長の様子を模式的に表している。図３に示す矢印は、粒界の移動方向を示している。図２の（ａ）及び式（２）を用いて説明したように、粒界はその曲率の中心に向かって移動するため、辺の数が６より小さい（即ち、外に凸な界面を有する）粒界は小さくなり、辺の数が６より多い（即ち、内に凸な界面を有する）粒界は大きく成長する傾向にある。
さらに、焼結後期段階においては、膜の内部の気孔が収縮して消滅していく。
【００２５】
このような一般的なセラミックス形成技術に対し、ＡＤ法においては、次のようなメカニズムによって膜が形成される。即ち、原料粉が下層に衝突したときの衝撃により原料粉が破砕し、それによって生成された新たな破砕面が下層に付着する。このようなメカニズムは、メカノケミカル反応と呼ばれている。
【００２６】
このＡＤ法によって形成された膜（ＡＤ膜）においては、膜が形成された時点において既に粒子が互いに緻密に結合しており、一般的なセラミックス形成技術の焼結初期段階におけるような気孔は見られない。従って、ＡＤ膜を熱処理することは、一般的なセラミックス形成技術における焼結中期から後期段階に相当する。そのため、ＡＤ膜について結晶粒成長を促進するためには、図３に示す結晶組織において、粒界をいかにスムーズに移動させるかということが重要になる。そのためには、活性化エネルギーΔＧ２以上の大きなエネルギーを外部から与えるか、予め原子のエネルギー状態を高くしておくことにより活性化エネルギーΔＧ２を小さくすることが望ましい。
【００２７】
次に、非結晶性の成分を含有している原料粉や、パイロクロア(pyrochlore)構造を有する原料粉や、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有している原料粉を用いてＡＤ膜を形成する場合について検討する。これらの原料粉は、結晶性の高い原料粉に比較してエネルギー状態が高い。ここで、非結晶性の成分とは、言い換えれば、アモルファス構造を有している成分のことである。アモルファス構造とは、短距離秩序を有するが、結晶のような長距離秩序を有しない構造のことであり、熱力学的には、非平衡準安定状態にある。また、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分とは、成膜時に、加熱された基板上に堆積したり、下層又は原料粉同士で衝突することにより、自ら発熱反応を連鎖的に生じさせる成分や、成膜後の熱処理工程において加熱されることにより、自ら発熱反応を連鎖的に生じさせる成分のことを言う。そのような成分としては、例えば、有機物を含有しているゲル粉が挙げられる。なお、ゲル粉とは、ゾルゲル法によって製造された粉体のことである。
【００２８】
そのような原料粉を用いて作製されたＡＤ膜は、先に説明した通常のＡＤ膜と同様に、既に、焼結中期から後期段階の状態にある。しかしながら、非結晶性の成分を含有している原料粉は、もともとエネルギー状態が高い。そのため、図４に示すように、粒界の一方の側に位置する原子を粒界の反対側にジャンプさせるために必要な活性化エネルギーΔＧ２は、多結晶の原料粉よりも小さくなる。また、ゲル粉を用いる場合には、加熱された基板に対して成膜する時、又は、成膜後の熱処理時に、ゲル粉において発熱反応が連鎖的に進むことにより生成された熱エネルギーが、原子の活性化エネルギーとして利用される。
【００２９】
そのため、本願においては、非結晶性の成分を含有している原料粉や、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有している原料粉を用いてＡＤ法により成膜を行うこととしている。それにより、ＡＤ膜における結晶粒成長を促進させるために外部から与えられるエネルギーを低く抑えることが可能となるからである。ここで、ＡＤ膜に与えられるエネルギーには、ポストアニール（熱処理）による熱エネルギー、紫外線照射や赤外線照射による光（電磁波）エネルギー、プラズマ照射によるエネルギー等が該当する。
【００３０】
本願において、非結晶性の成分を含有する原料粉は、非結晶性の成分のみで構成される原料粉だけでなく、ある程度結晶性の成分を含んでいても構わない。例えば、結晶性の粒子と非結晶性の粒子とが混合している材料であっても良いし、内側が結晶性であり、外側が非結晶性である粒子を含む材料であっても良い。いずれにしても、結晶化度が５０％以下、望ましくは３０％以下、さらに望ましくは１０％以下である原料粉であれば、本願発明に適用できる。
【００３１】
ここで、結晶化度Ｘ（％）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によって測定された散乱強度を用いて、次式（３）によって表される。
Ｘ＝（ΣＩＣ／ΣＩＣ１００）×１００ …（３）
式（３）において、ＩＣは、未知の物質における結晶質部分の散乱強度であり、ＩＣ１００は、結晶質が１００％である試料における散乱強度を表している。なお、結晶質が１００％である試料としては、例えば、焼結密度が９５％以上のバルク焼結体が該当する。
【００３２】
次に、本発明の第１の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について、図１及び図５を参照しながら説明する。本実施形態においては、ＰＺＴ（Pb(lead) zirconate titanate）膜を製造する場合について説明する。
まず、原料粉として、非結晶性の成分を含有するＰＺＴ前駆体の粉体（微粒子）を用意する。このようなＰＺＴ前駆体の粉体は、アルコキシドゾルゲル法、クエン酸ゾルゲル法、ポリオールゾルゲル法を含むゾルゲル法や、尿素均一沈殿法等の公知の方法を用いて作製することができる。この原料粉の粒子径は、約２μｍ以下であることが望ましい。
また、ＰＺＴ膜を形成する基板として、ＳＵＳ（ステンレス鋼）４３０によって形成された基板を用意する。
【００３３】
次に、用意した基板１０を図１に示す基板ホルダ７にセットし、所定の温度（例えば、原料粉が結晶化する温度）に保つ。さらに、原料であるＰＺＴ前駆体の粉体をエアロゾル生成室３に配置して成膜装置を駆動する。それにより、ノズル６から噴射されたＰＺＴ前駆体の粉体１１が基板に衝突する。その際に、基板１０が加熱されていた場合には、アモルファス構造を有していたＰＺＴ前駆体が結晶化する。このような現象が連鎖して生じることにより、結晶化されたＰＺＴ膜１２が基板上に形成される。
【００３４】
実施例として、本実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を用い、厚さが約１０μｍのＰＺＴ膜を作製した。原料であるＰＺＴ前駆体の粉体としては、アルコキシドゾルゲル法によって作製され、平均粒子径が約０．３μｍ、粒子径の範囲が０．１μｍ〜１μｍ程度であるものを用いた。なお、この原料粉の結晶化度は１０％以下であった。また、成膜温度（基板温度）は、約７００℃とした。
【００３５】
作製されたＰＺＴ膜の特性を測定したところ、次のような結果を得ることができた。即ち、Ｘ線回折法により測定を行ったところ、ＰＺＴからの回折ピークのみが観察された。従って、アモルファス構造を有していたＰＺＴ前駆体が結晶化されていることが確認できた。また、ＰＺＴのメインピークである（１１０）面を表す回折ピークの半値幅は０．２５°であった。さらに、片持ち梁法によって測定した圧電歪定数ｄ３１は９０ｐｍ／Ｖであり、良好な圧電性能が得られていることが確認できた。
【００３６】
比較例として、ＰＺＴ多結晶粉体（平均粒子径が約０．３μｍ、粒子径の範囲が０．１μｍ〜１μｍ程度）を原料粉として用い、図１に示す成膜装置を用いて約１０μｍのＰＺＴ膜を作製した。なお、この原料粉の結晶化度は６０％以上であった。また、成膜温度は、約６００℃、約７００℃、及び、約８００の３種類とした。
【００３７】
比較例についてＸ線回折法により測定を行ったところ、ＰＺＴの（１１０）面を表す回折ピークの半値幅は、成膜温度６００℃における成膜品では０．６°程度、７００℃における成膜品では０．４５°程度、８００℃における成膜品では０．４°程度であった。また、比較例において、片持ち梁法によって測定した圧電歪定数ｄ３１は６０ｐｍ／Ｖ以下であり、実施例よりも低い値となった。
【００３８】
図６に、実施例及び比較例、並びに、参考としてバルク焼結体におけるＸ線回折法による測定結果を示す。図６より明らかなように、実施例においては、比較例（従来法）よりも低い温度で成膜したにもかかわらず、半値幅（ＦＷＨＭ）がより小さい、結晶性の良い膜を形成できた。さらに、実施例においては、７００℃程度で成膜したにもかかわらず、１２００℃以上で焼結したバルク焼結体並みの半値幅、即ち、高い結晶性を得ることができた。これより、結晶化過程の著しい低温化を図ることが可能となった。
【００３９】
このように、本実施形態に係るセラミックス膜の製造方法によれば、高温プロセス（例えば、１０００℃以上）を要することなく、結晶性の良い膜をＡＤ法によって作製することができる。従って、ＡＤ法において用いられる基板材料の選択の幅を広げることが可能となる。例えば、成膜温度を６００℃以下にすることにより、ＳＵＳ等の金属基板やガラス基板等を使用することが可能となる。また、成膜温度を４００℃以下とすることにより、樹脂基板を使用することが可能となる。反対に、従来と同程度の温度によって成膜する場合には、より結晶性の高いセラミックス膜を得ることが可能となる。
【００４０】
本実施形態においては、結晶成分をほとんど含まないＰＺＴ前駆体の粉体を原料として用いたが、ある程度までは結晶成分を含んでいても、従来よりも結晶性の良い膜を得ることができる。即ち、ＰＺＴ前駆体の粉体がアモルファス構造を有する成分を含んでおり、微粒子中のＰＺＴの結晶化度が５０％以下、望ましくは３０％以下、さらに望ましくは１０％以下であれば良い。ここで、ＰＺＴ前駆体の粉体には、ＰＺＴ以外の結晶、即ち、鉛（Ｐｂ）、ジルコン（Ｚｒ）、又は、チタン（Ｔｉ）と、炭素（Ｃ）とを含む高分子的な構造を有する成分が含まれている場合がある。そのような成分は、上記のＰＺＴの結晶構造を有する成分には含まないものとする。
【００４１】
ここで、ＡＤ法においては、原料粉を基板等の下層に衝突させて堆積させるため、原料粉が下層に食い込む現象が生じる場合がある。この現象はアンカーリングと呼ばれている。アンカーリングによって生じるアンカー層（粉体が食い込んだ層）の厚さは、基板の材質や粉体の速度等によって異なるが、通常１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度となる。従って、基板と基板上に形成されたＰＺＴ膜との界面を観察することにより、そのＰＺＴ膜がＡＤ法によって形成されたものであるか否かを判別できる場合がある。
【００４２】
次に、本発明の第２の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について、図１及び図７を参照しながら説明する。
まず、原料粉として、先に説明した第１の実施形態におけるものと同様に、アモルファス構造を有するＰＺＴ前駆体の粉体を用意し、図１に示す成膜装置を用いて、基板上にＡＤ膜を形成する。このとき、成膜温度は常温で構わない。
【００４３】
次に、図７に示すように、そのようにして基板２０上に形成されたＡＤ膜２１を成膜装置から取り出し、赤外線加熱炉２２内のステージ２３上に配置して、所定の温度（例えば、７００℃）でアニールする。それにより、ＡＤ膜２１中のアモルファス構造を有する成分が、活性化エネルギーを得て結晶化される。
【００４４】
このように、本実施形態によれば、成膜後のポストアニールにおいて、アニール温度を低温化することができる。従って、基板材料の選択の幅を、従来耐熱性の観点から使用できなかったＳＵＳ等の金属基板や、ガラス基板や、樹脂基板等にまで広げることが可能となる。
【００４５】
或いは、一般的なセラミックス形成におけるのと同程度の温度（例えば、１０００℃程度）でアニールする場合には、従来よりも結晶粒成長を効率良く促進させることができるので、結晶性をさらに向上させることが可能となる。従って、性能の高いセラミックス膜を得ることが可能となる。
【００４６】
次に、本発明の第３の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について説明する。
まず、第１の実施形態におけるものと同様に、アモルファス構造を有するＰＺＴ前駆体の粉体を用意し、図１に示す成膜装置を用いて、基板上にＡＤ膜を形成する。このとき、成膜温度は常温で構わない。
【００４７】
次に、図８に示すように、基板３０上に形成されたＡＤ膜３１に電磁波を照射する。電磁波としては、マイクロ波を含む電波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線等の内から、ＡＤ膜の厚さや基板材料等の種々の条件に応じて電磁波が選択される。ここで、マイクロ波とは、１ｍ〜１ｍｍ程度の波長を有する電磁波のことであり、ＵＨＦ波（デシメータ波）、ＳＨＦ波（センチ波）、ＥＨＦ波（ミリ波）、及び、サブミリ波を含んでいる。例えば、ＡＤ膜材料の吸収波長を含む赤外線（例えば、ＰＺＴに対して波長が１０．６μｍの赤外線）を照射する場合には、ＡＤ膜に含まれる分子が赤外線エネルギーを吸収して加熱される。また、ＡＤ膜材料の吸収波長を含む紫外線（例えば、ＰＺＴに対して波長が２４８ｎｍの紫外線）を照射する場合には、ＡＤ膜に含まれる原子が紫外線エネルギーを吸収することにより外殻電子が遷移して活性化する。その結果、ＡＤ膜に含まれるアモルファス構造を有する成分が、活性化エネルギーを得て結晶化する。
【００４８】
電磁波を照射する方向については、図８の（ａ）に示すように、ＡＤ膜の上方から電磁波を直接照射しても良いし、比較的波長の長い電磁波を用いる場合には、図８の（ｂ）に示すように、ＡＤ膜の側方から照射しても良い。或いは、電磁波に対して透過性を有する基板を用いる場合（例えば、可視光線に対してガラス基板を用いる場合）には、図８の（ｃ）に示すように、基板側からＡＤ膜に向けて電磁波を照射しても良い。
【００４９】
本実施形態においては、ＡＤ膜に電磁波を照射するのと同時に、ＡＤ膜に熱処理を施しても良い。それにより、電磁波を単独で照射する場合よりも電磁波を低エネルギー化することができる。或いは、加熱のみを行う場合よりも低温で熱処理することができる。
【００５０】
次に、本発明の第４の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について、図１及び図９を参照しながら説明する。
まず、原料粉として、第１の実施形態におけるものと同様に、アモルファス構造を有するＰＺＴ前駆体の粉体を用意し、図１に示す成膜装置を用いて、基板上にＡＤ膜を形成する。このとき、成膜温度は常温で構わない。
【００５１】
次に、図９に示すように、そのようにして基板４０上に形成されたＡＤ膜４１を成膜装置から取り出し、プラズマ発生チャンバ４２に配置する。
プラズマ発生チャンバ４２には、高周波電源（ＲＦ）４４及びマッチングボックス（ＭＢ）４５に接続された基板ホルダ４３と、排気ポンプ４６とが配置されている。基板ホルダ４３は、基板４０を保持すると共に、プラズマ発生チャンバ４２内に高周波放電を発生させるための電極として用いられる。基板ホルダ４３の面積は、基板４０の周囲に形成される電場を均一にするために、基板４０と同程度か、それより大きくすることが望ましい。
【００５２】
高周波電源４４は、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚの交流電圧を発生するプラズマ発生用高周波電源装置である。また、マッチングボックス４５は、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルすることにより、負荷と高周波電源４４との間でインピーダンスを整合する。マッチングボックス４５としては、例えば、ブロッキングコンデンサを用いたマッチングボックスを用いることができる。ブロッキングコンデンサは、直流成分をカットし、交流成分のみを通過させる。
【００５３】
排気ポンプ４６は、プラズマ発生用チャンバ４２の内部を減圧させるために設けられている。大気圧付近において放電を行うと、局部的な放電やアーク放電が発生し易いからである。安定して放電を生じさせるためには、圧力を１×１０−１Ｐａ程度以上、１×１０３Ｐａ程度以下とすることが好ましい。
【００５４】
このようなプラズマ発生用チャンバ４２を動作させることにより、基板４０及びＡＤ膜４１の周囲にプラズマ４７が発生する。その結果、ＡＤ膜４１中のアモルファス構造を有する成分が、活性化エネルギーを得て結晶化される。
なお、プラズマを発生させるためには、図９に示すもの以外にも様々な公知の方法及び装置を用いることができる。例えば、本実施形態においては、高周波電源を用いることによりグロー放電を生じさせているが、コロナ放電を生じさせても良い。
【００５５】
また、本実施形態においても、プラズマ発生チャンバ内に加熱源を配置することにより、ＡＤ膜へのプラズマ照射及び加熱を同時に行っても良い。それにより、プラズマを単独で照射する場合よりもプラズマを低エネルギー化することができる。或いは、加熱のみを行う場合よりも低温で熱処理することができる。
【００５６】
次に、本発明の第５の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について、図１及び図１０を参照しながら説明する。
まず、原料粉として、先に説明した第１の実施形態におけるものと同様に、アモルファス構造を有するＰＺＴ前駆体の粉体を用意する。また、図１０に示すように、ＰＺＴ膜が形成される基板として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の単結晶基板５０を用意し、その主面上に、所定の方向（例えば、（１００）面）に配向した白金膜５１を形成する。白金の配向膜は、スパッタ法等の公知の成膜技術を用いて形成することができる。この白金膜５１は、ＰＺＴの結晶を所望の方向に配向させるための下地として機能する。
【００５７】
次に、白金膜５１が形成された基板５０を図１に示す基板ホルダ７にセットすると共に、ＰＺＴ前駆体の粉体をエアロゾル生成室３に配置して成膜装置を駆動する。それにより、原料粉がノズル６から噴射されて白金膜５１上に堆積し、その結果、膜５２が形成される。さらに、所定の厚さになるまで膜５２を形成した後で、成膜装置から基板５０を取り出し、赤外線加熱炉等において所定の温度でアニールする。それにより、基板上に形成された膜５２に含まれる非結晶性の成分（アモルファス構造を有する成分）が、下地である白金電極の結晶方位に従って配向しながら結晶化する。その結果、ＰＺＴの多結晶配向膜が得られる。
【００５８】
本実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を用いることにより、厚さが約１０μｍのＰＺＴ膜を作製した。原料であるＰＺＴ前駆体の粉体としては、アルコキシドゾルゲル法によって作製され、平均粒子径が約０．３μｍ、粒子径の範囲が０．１μｍ〜１μｍ程度であるものを用いた。このＰＺＴ前駆体の粉体の構造をＸ線回折法により測定したところ、ＰＺＴの結晶成分は全く観察されなかった。なお、基板上に形成された白金電極の配向を（１００）方向とした。また、アニール温度を約８００℃とした。
【００５９】
作製されたＰＺＴ膜の特性を測定した。まず、Ｘ線回折法により測定を行ったところ、ＰＺＴからの回折ピークのみが観察された。従って、ＰＺＴ前駆体の粉体のアモルファス構造が結晶化されていることが確認できた。また、作製されたＰＺＴ膜について、次式を用いて（１００）方向の配向度を算出したところ、６０％以上であった。即ち、ＰＺＴ膜に含まれる結晶粒が（１００）方向に強く配向していることが確認できた。
配向度Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００
上式において、Ｐ０は、完全にランダムに配向している多結晶体のｃ軸におけるＸ線回折強度であり、Ｐは、試料のｃ軸におけるＸ線回折強度である。
【００６０】
このように、本実施形態に係るセラミックス膜の製造方法によれば、ポテンシャルエネルギーが高い材料を出発原料として用いるので、基板又は下地層とのエピタキシャル性により、高温プロセスを経ることなく、配向性が制御された多結晶膜を作製することができる。従って、セラミックス膜の性能を向上させることが可能となる。なお、本実施形態においては、成膜後に膜をアニールしたが、第１の実施形態におけるのと同様に、所定の成膜温度の下で成膜を行っても良いし、第３及び第４の実施形態におけるのと同様に、膜に電磁波やプラズマを照射しても良い。それらの場合においても、比較的小さいエネルギーを与えるだけで、配向性を制御しながら結晶性を向上させることが可能となる。
【００６１】
以上説明したように、本発明の第１〜第５の実施形態によれば、高温プロセスを要することなく、結晶性の良い膜や配向度の高い膜を作製することができる。従って、従来、高い耐熱性を要するために限られた基板材料（例えば、高価なジルコニア）しか用いることができなかった箇所について、金属や、シリコンや、ガラスや、樹脂等の基板材料を使用できるようになる。それにより、セラミックス膜を適用できる機器の幅を広げることが可能となる。また、本発明の第１〜第５の実施形態によれば、密着性や緻密度の高いセラミックス厚膜を乾式で作製できるというＡＤ膜の特徴に、結晶性の良い膜や配向度の高い膜を形成できるという利点を付加することができる。
【００６２】
本発明の第１〜第５の実施形態においては、例えば、約１０μｍのＰＺＴ膜を作製する場合について説明したが、図１に示す成膜装置において成膜速度や成膜時間を制御することにより、それよりも薄い膜又は厚い膜を作製することも可能である。
本発明の第１〜第５の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を用いて作製されたＰＺＴ膜は、結晶の配向度が高く、比較的厚い膜（例えば、１μｍ〜１００μｍ程度）を必要とするデバイスにおいて利用することができる。そのようなデバイスとしては、例えば、インクジェットプリンタにおいて用いられるプリンタヘッド用デバイスや、超音波用探触子において超音波を送受信するための超音波トランスデューサ等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明の第１〜第５の実施形態においては、ＰＺＴ膜を作製する場合について説明したが、本発明は、それ以外のセラミックス膜を作製する場合にも適用することが可能である。その場合にも、ＡＤ法における原料粉としては、非結晶成分を含有するセラミックス前駆体物質を用いれば良い。具体的には、ＰＺＴ以外の圧電材料として、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３や、それらの複合化合物や、それらとＰＺＴとの複合化合物が挙げられる。また、耐熱材料として用いられるＭｇＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のセラミックスや、高強度材料として用いられるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ等のセラミックスや、磁性材料として用いられるＦｅ２Ｏ３、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４等のセラミックスや、誘電材料として用いられるＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２等のセラミックスや、半導性材料として用いられるＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３、ＴｉＯ２等のセラミックスや、導電性材料として用いられるＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ３、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＲｕＯ３、Ｉｎ-ＳｎＯ２等のセラミックスや、光学材料として用いられるＳｉＯ２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３等のセラミックスや、超伝導材料として用いられるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４等のセラミックスや、熱電変換材料として用いられるＮａ（Ｃｏ，Ｃｕ）２Ｏ４、（Ｂｉ，Ｐｂ）Ｓｒ３Ｃｏ２Ｏ９等のセラミックスが挙げられる。
【００６４】
また、本発明の第１〜第５の実施形態においては、原料粉として非結晶性の成分を含有する粉体を用いたが、その替わりに、パイロクロア型構造を有するセラミックス前駆体物質を用いても良い。なお、ＰＺＴの場合には、パイロクロア型構造の一般組成式Ａ２Ｂ２Ｏ７において、Ａサイトは鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂサイトはジルコン（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む。パイロクロア型構造は、ＰＺＴの通常の結晶構造であるペロブスカイト型構造（一般組成式はＡＢＯ３）と比較して不安定であり、ポテンシャルエネルギーが高いものと考えられる。従って、パイロクロア型構造を含む前駆体物質を原料粉として用いた場合においても、第１〜第５の実施形態におけるものと同様に、比較的高い温度による熱処理を要することなく、結晶性の良いＰＺＴ膜を作製することができる。或いは、原料粉として、成膜時又は熱処理時に、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有しているセラミックス粉を用いても良い。
【００６５】
以上の説明においては、ＡＤ法を用いて成膜しているが、本発明は、その他のエアロゾルを利用した様々な成膜技術に適用することができる。例えば、原料粉を分散させたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給することにより、基板に直接的に吹き付けることなく、基板上に堆積させる方法や、高圧力の下でサブミクロン以下の超微粒子を生成し、これを基板に超音速で吹き付けることによりナノクリスタル膜を作製するＨＰＰＤ（Hypersonic plasma particle deposition）法が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等において用いられるセラミックス膜の製造方法及びセラミックス膜を含む構造物において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】エアロゾルデポジション（ＡＤ）法を用いた成膜装置の構成を示す模式図である。
【図２】結晶粒成長のメカニズムを説明するための図である。
【図３】結晶粒成長のメカニズムを説明するための図である。
【図４】エネルギー状態が高い場合における原子の位置に応じた自由エネルギーの変化を示す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法及び従来法を用いてそれぞれ作製されたＰＺＴ膜の（１１０）面を表す回折ピークの半値幅を示す図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【図１０】本発明の第５の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ ガスボンベ
１ａ 圧力調整部
２ａ、２ｂ 搬送管
３ エアロゾル生成室
３ａ 容器駆動部
４ 成膜室
５ 排気ポンプ
６ ノズル
７ 基板ホルダ
７ａ 基板ホルダ駆動部
１０、２０、３０、４０、５０ 基板
１１ 粉体
１２ ＰＺＴ膜
２１、３１、４１、５２ ＡＤ膜
２２ 赤外線加熱炉
２３ ステージ
４２ プラズマ発生チャンバ
４３ 基板ホルダ
４４ 高周波電源（ＲＦ）
４５ マッチングボックス（ＭＢ）
４６ 排気ポンプ
４７ プラズマ
５１ 白金膜
１００ 原子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等において用いられるセラミックス膜の製造方法及びセラミックス膜を含む構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体の両面に電極が形成された構造体は、圧電アクチュエータ、圧電ポンプ、インクジェットプリンタのインクヘッド、超音波トランスデューサ等の様々な用途に利用されている。近年、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）関連の機器の開発に伴い、このような構造を有する素子の微細化及び集積化がますます進んでいる。そのため、そこで用いられる圧電体についても、微細化や性能の向上等が望まれている。
【０００３】
そのような事情から、近年、バインダを混入させることなく圧電体層を形成するために、エアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法や、ガスデポジション法等を含む固体粒子の衝突付着現象を利用した成膜方法が注目されている。例えば、ＡＤ法は、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）等の原料の微粒子をガスに分散させたエアロゾルをノズルから基板に向けて噴射して、微粒子を基板や先に形成された膜に衝突させることにより、原料を基板上に堆積させる成膜方法である。このＡＤ法によれば、緻密且つ強固な厚膜を形成することができる。
【０００４】
特許文献１には、粒径が１μｍ以下のセラミックス系誘電体微粒子をガス中に浮遊させてエアロゾル化し、エアロゾル化したセラミックス系誘電体微粒子を、ノズルを介して高速で基板上に噴射して堆積させ、厚さ１〜２０μｍのセラミックス誘電体厚膜層を形成するセラミックス誘電体製品の製造方法が開示されている（第１頁、図２）。
【０００５】
また、特許文献２には、結晶性の高いセラミックス膜を形成するために、セラミックス粉体を含むエアロゾルを基板に吹き付け、セラミックス粉体を基板に衝突させることによって基板上に膜を成長させるためのセラミックス膜の形成方法において、Ｃｕ−Ｋα線を使用したときのＸ線回折線の最強度回折線ピークの半値幅が０．３°未満である結晶性の高いセラミックス粉体を用いてセラミックス膜の形成を行うことが開示されている（第１頁、図１）。即ち、特許文献２においては、セラミックス膜の結晶性を向上させるためには、原料の粉体（原料粉）の結晶性を高くすることが重要であるとされている。
【０００６】
ところで、一般的に、圧電材料における圧電性能の良否は、結晶の配向度（配向率）に応じて大きく左右される。即ち、配向度が高い方が、圧電材料に分極処理を施す際に分極の向きが揃いやすいので、良好な圧電性能を得ることができる。ここで、配向度とは、多結晶体に含まれる結晶面の内で特定の方向を向いた結晶面の割合のことである。例えば、ｃ軸における配向度Ｆは、次式（１）によって定義される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００ …（１）
式（１）において、Ｐ０は、完全にランダムに配向している多結晶体のｃ軸におけるＸ線回折強度、即ち、完全にランダムに配向している多結晶の（００Ｌ）面からの反射強度Ｉ０（０ ０ Ｌ）の合計ΣＩ０（０ ０ Ｌ）と、その多結晶体の各結晶面（Ｈ Ｋ Ｌ）からの反射強度Ｉ０（Ｈ Ｋ Ｌ）の合計ΣＩ０（Ｈ Ｋ Ｌ）との比{ΣＩ０（０ ０ Ｌ）／ΣＩ０（Ｈ Ｋ Ｌ）}である。また、式（１）において、Ｐは、試料のｃ軸におけるＸ線回折強度、即ち、試料の（０ ０ Ｌ）面からの反射強度Ｉ（０ ０ Ｌ）の合計ΣＩ（０ ０ Ｌ）と、その試料の各結晶面からの反射強度Ｉ（Ｈ Ｋ Ｌ）の合計ΣＩ（Ｈ Ｋ Ｌ）との比{ΣＩ（０ ０ Ｌ）／ΣＩ（Ｈ Ｋ Ｌ）}である。なお、Ｈ、Ｋ、Ｌの各々は、０以上の任意の整数を取ることができる。
【０００７】
ここで、式（１）において、Ｐ０は既知の定数である。従って、（０ ０ Ｌ）面からの反射強度Ｉ（０ ０ Ｌ）の合計ΣＩ（０ ０ Ｌ）と、各結晶面（Ｈ Ｋ Ｌ）からの反射強度Ｉ（Ｈ Ｋ Ｌ）の合計ΣＩ（Ｈ Ｋ Ｌ）が等しい場合、即ち、Ｐ＝１の場合に、試料のｃ軸における配向度（Ｆ％）は１００％となる。
【０００８】
例えば、代表的な圧電材料であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）において、正方晶系では＜００１＞軸方向に配向した場合に最も大きな圧電変位が得られ、菱面体晶系では＜１１１＞軸方向に配向した場合に最も大きな圧電変位が得られる。反対に、配向制御されていない多結晶体においては、結晶軸がランダムな方向を向いているので、単結晶体や配向を制御された多結晶体と比較して圧電性能は劣る。そのため、圧電性能を高くするために、多結晶体における結晶性を高くすると共に、配向度が高くなるように、配向を制御できることが望まれている。
【０００９】
しかしながら、先に説明したＡＤ法によれば、強固で密着性の高い膜を形成することはできるが、結晶性を向上させるためには高い熱処理温度が必要である。現実には、成膜後に１０００℃付近の高い温度でアニール（熱処理）することにより、ＰＺＴ膜の結晶性及び圧電性能を高めている。また、ＡＤ法において結晶面の配向を制御することは行われていない。そのため、ＡＤ法による成膜自体は６００℃程度を上限とする温度で行うことができても、実用化しうる十分な圧電性能を得るためには、やはり高温プロセス等により、高いエネルギーを与える必要が生じてしまう。
【特許文献１】特開平４−１８８５０３号公報（第１頁、図２）
【特許文献２】特開２００４−４３８９３号公報（第１頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、ＡＤ法等の固体粒子の衝突付着原料を利用した成膜方法を用いることにより、高温プロセスを経ることなく結晶性の良いセラミックス膜を製造することを第１の目的とする。また、本発明は、そのような成膜方法を用いることにより、結晶性の良いセラミックス膜を製造するために必要なエネルギーを低減することを第２の目的とする。さらに、本発明は、そのような成膜方法を用いることにより、基板面に対して所定の方向に配向されたセラミックス膜を製造することを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点に係る製造方法は、エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、非結晶性の成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、上記セラミックス原料粉を基板に堆積させることにより、膜を形成する工程（ｂ）とを具備する。
【００１２】
また、本発明の第２の観点に係る製造方法は、エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、上記セラミックス原料粉を基板に堆積させることにより、膜を形成する工程（ｂ）とを具備する。
【００１３】
本発明の第１の観点に係る構造物は、基板と、非結晶性の成分を含有する原料粉をエアロゾル化させて上記基板上に堆積させることにより形成された膜とを具備する。
本発明の第２の観点に係る構造物は、基板と、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じさせる成分を含有する原料粉をエアロゾル化させて上記基板上に堆積させることにより形成された膜とを具備する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＡＤ法等のエアロゾルを利用した成膜方法において、ポテンシャルエネルギーが多結晶体よりも高い非結晶性の成分を含有する原料粉や、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有する原料粉を用いるので、比較的高い温度における熱処理等を要することなく結晶性の良い膜を作製することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の第１〜第５の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法において用いられる成膜装置を示す模式図である。この成膜装置は、予め他の手法により用意された原料の微小な粉体（原料粉）をガスに分散させることによって生成されたエアロゾルを基板に吹き付けることにより膜を形成するエアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法を用いている。ここで、ＡＤ法は、固体粒子の衝突付着現象を利用した成膜方法の内の１つである。
【００１６】
図１に示す成膜装置は、ガスボンベ１と、搬送管２ａ及び２ｂと、エアロゾル生成室３と、成膜室４と、排気ポンプ５と、成膜室４内に設けられたノズル６及び基板ホルダ７とを含んでいる。
ガスボンベ１には、キャリアガスとして使用される窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気等が充填されている。また、ガスボンベ１には、キャリアガスの供給量を調節するための圧力調整部１ａが設けられている。
【００１７】
エアロゾル生成室３は、成膜材料である原料の微小な粉体（原料粉）が配置される容器である。ガスボンベ１から搬送管２ａを介して、エアロゾル生成室３にキャリアガスを導入することにより、そこに配置された原料粉が噴き上げられてエアロゾルが生成される。生成されたエアロゾルは、搬送管２ｂを介してノズル６に供給される。また、エアロゾル生成室３は、エアロゾル生成室３に振動等を与えることにより、その内部に配置された原料粉を攪拌するための容器駆動部３ａが設けられている。
【００１８】
なお、エアロゾルの生成方法には、粉体をガス中に分散させることができれば、この他にも様々な公知の方法を適用することができる。例えば、キャリアガスの気流が形成されている容器に原料粉を投入することによってエアロゾルを生成しても良い。
【００１９】
成膜室４の内部は、排気ポンプ５によって排気されており、それによって所定の真空度に保たれている。
ノズル６は、所定の形状及び大きさ（例えば、長さ５ｍｍ、幅０．５ｍｍ程度）の開口を有しており、エアロゾル生成室３から供給されたエアロゾルを基板１０に向けて高速で噴射する。それにより、エアロゾル状態となった原料粉が、基板や基板上に形成された堆積物（以下において、「下層」という）に衝突し、下層に付着して堆積する。
基板ホルダ７は、基板１０を保持している。また、基板ホルダ７には、基板ホルダ７を３次元的に移動させるための基板ホルダ駆動部７ａが設けられている。これにより、ノズル６と基板１０との相対位置及び相対速度が制御される。
【００２０】
次に、本発明に係るセラミックス膜の製造方法の原理について、一般的なセラミックス形成技術と比較しながら説明する。図２及び図３は、結晶粒成長のメカニズムを説明するための図である。
一般に、セラミックスは、セラミックス粉体を圧縮成形した圧粉体や、セラミックス粉体とバインダとを混合したものにより作製した成形体を焼結することによって作製される。それにより、セラミックスが融点以下における固相拡散によって緻密化すると共に、粒成長が進行する。この焼結工程は、大きく初期、中期、及び、後期の３つの段階に分けられる。
【００２１】
まず、焼結初期段階においては、粒子の再配列及び合体が進行し、ネック（粒子同士が接触しているくびれ部分）が太く成長して行く。このとき、粒子間に存在する空孔（ポア）は、膜の内部に閉じ込められる。
次に、焼結中期段階においては、さらに合体が進行し、球形の粒子が多面体となる。また、膜の内部に形成された気孔は収縮する。
【００２２】
ここで、図２の（ａ）を参照すると、結晶粒Iと結晶粒IIとの界面（粒界面）には、界面エネルギーが付随している。また、湾曲した粒界面の両側（例えば、位置Ａと位置Ｂとの間）には、式（２）によって表される自由エネルギーの差（界面を横切るときの自由エネルギー変化）ΔＧ１が存在する。式（２）において、γは界面エネルギーであり、Ｖはモル体積であり、ｒ１及びｒ２は２つの界面の主曲率半径である。
ΔＧ１＝γＶ{（１／ｒ１）＋（１／ｒ２）} …（２）
図２の（ｂ）は、原子の位置に応じた自由エネルギーの変化を示している。粒界面の両側に存在する物質の間におけるこのような自由エネルギーの差が、粒界をその曲率の中心に向けて動かす駆動力となる。
【００２３】
従って、結晶粒成長は、次のようなメカニズムで進行する。図２の（ａ）及び（ｂ）に示すように、粒界の左側（位置Ａ）に存在する原子１００は、活性化エネルギーΔＧ２を得ることにより、粒界の反対側の位置Ｂにジャンプする。それにより、粒界が図の左方向に移動し、結果として結晶粒IIが成長する。
【００２４】
図３は、焼結の中期及び後期段階における結晶粒成長の様子を模式的に表している。図３に示す矢印は、粒界の移動方向を示している。図２の（ａ）及び式（２）を用いて説明したように、粒界はその曲率の中心に向かって移動するため、辺の数が６より小さい（即ち、外に凸な界面を有する）粒界は小さくなり、辺の数が６より多い（即ち、内に凸な界面を有する）粒界は大きく成長する傾向にある。
さらに、焼結後期段階においては、膜の内部の気孔が収縮して消滅していく。
【００２５】
このような一般的なセラミックス形成技術に対し、ＡＤ法においては、次のようなメカニズムによって膜が形成される。即ち、原料粉が下層に衝突したときの衝撃により原料粉が破砕し、それによって生成された新たな破砕面が下層に付着する。このようなメカニズムは、メカノケミカル反応と呼ばれている。
【００２６】
このＡＤ法によって形成された膜（ＡＤ膜）においては、膜が形成された時点において既に粒子が互いに緻密に結合しており、一般的なセラミックス形成技術の焼結初期段階におけるような気孔は見られない。従って、ＡＤ膜を熱処理することは、一般的なセラミックス形成技術における焼結中期から後期段階に相当する。そのため、ＡＤ膜について結晶粒成長を促進するためには、図３に示す結晶組織において、粒界をいかにスムーズに移動させるかということが重要になる。そのためには、活性化エネルギーΔＧ２以上の大きなエネルギーを外部から与えるか、予め原子のエネルギー状態を高くしておくことにより活性化エネルギーΔＧ２を小さくすることが望ましい。
【００２７】
次に、非結晶性の成分を含有している原料粉や、パイロクロア(pyrochlore)構造を有する原料粉や、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有している原料粉を用いてＡＤ膜を形成する場合について検討する。これらの原料粉は、結晶性の高い原料粉に比較してエネルギー状態が高い。ここで、非結晶性の成分とは、言い換えれば、アモルファス構造を有している成分のことである。アモルファス構造とは、短距離秩序を有するが、結晶のような長距離秩序を有しない構造のことであり、熱力学的には、非平衡準安定状態にある。また、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分とは、成膜時に、加熱された基板上に堆積したり、下層又は原料粉同士で衝突することにより、自ら発熱反応を連鎖的に生じさせる成分や、成膜後の熱処理工程において加熱されることにより、自ら発熱反応を連鎖的に生じさせる成分のことを言う。そのような成分としては、例えば、有機物を含有しているゲル粉が挙げられる。なお、ゲル粉とは、ゾルゲル法によって製造された粉体のことである。
【００２８】
そのような原料粉を用いて作製されたＡＤ膜は、先に説明した通常のＡＤ膜と同様に、既に、焼結中期から後期段階の状態にある。しかしながら、非結晶性の成分を含有している原料粉は、もともとエネルギー状態が高い。そのため、図４に示すように、粒界の一方の側に位置する原子を粒界の反対側にジャンプさせるために必要な活性化エネルギーΔＧ２は、多結晶の原料粉よりも小さくなる。また、ゲル粉を用いる場合には、加熱された基板に対して成膜する時、又は、成膜後の熱処理時に、ゲル粉において発熱反応が連鎖的に進むことにより生成された熱エネルギーが、原子の活性化エネルギーとして利用される。
【００２９】
そのため、本願においては、非結晶性の成分を含有している原料粉や、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有している原料粉を用いてＡＤ法により成膜を行うこととしている。それにより、ＡＤ膜における結晶粒成長を促進させるために外部から与えられるエネルギーを低く抑えることが可能となるからである。ここで、ＡＤ膜に与えられるエネルギーには、ポストアニール（熱処理）による熱エネルギー、紫外線照射や赤外線照射による光（電磁波）エネルギー、プラズマ照射によるエネルギー等が該当する。
【００３０】
本願において、非結晶性の成分を含有する原料粉は、非結晶性の成分のみで構成される原料粉だけでなく、ある程度結晶性の成分を含んでいても構わない。例えば、結晶性の粒子と非結晶性の粒子とが混合している材料であっても良いし、内側が結晶性であり、外側が非結晶性である粒子を含む材料であっても良い。いずれにしても、結晶化度が５０％以下、望ましくは３０％以下、さらに望ましくは１０％以下である原料粉であれば、本願発明に適用できる。
【００３１】
ここで、結晶化度Ｘ（％）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によって測定された散乱強度を用いて、次式（３）によって表される。
Ｘ＝（ΣＩＣ／ΣＩＣ１００）×１００ …（３）
式（３）において、ＩＣは、未知の物質における結晶質部分の散乱強度であり、ＩＣ１００は、結晶質が１００％である試料における散乱強度を表している。なお、結晶質が１００％である試料としては、例えば、焼結密度が９５％以上のバルク焼結体が該当する。
【００３２】
次に、本発明の第１の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について、図１及び図５を参照しながら説明する。本実施形態においては、ＰＺＴ（Pb(lead) zirconate titanate）膜を製造する場合について説明する。
まず、原料粉として、非結晶性の成分を含有するＰＺＴ前駆体の粉体（微粒子）を用意する。このようなＰＺＴ前駆体の粉体は、アルコキシドゾルゲル法、クエン酸ゾルゲル法、ポリオールゾルゲル法を含むゾルゲル法や、尿素均一沈殿法等の公知の方法を用いて作製することができる。この原料粉の粒子径は、約２μｍ以下であることが望ましい。
また、ＰＺＴ膜を形成する基板として、ＳＵＳ（ステンレス鋼）４３０によって形成された基板を用意する。
【００３３】
次に、用意した基板１０を図１に示す基板ホルダ７にセットし、所定の温度（例えば、原料粉が結晶化する温度）に保つ。さらに、原料であるＰＺＴ前駆体の粉体をエアロゾル生成室３に配置して成膜装置を駆動する。それにより、ノズル６から噴射されたＰＺＴ前駆体の粉体１１が基板に衝突する。その際に、基板１０が加熱されていた場合には、アモルファス構造を有していたＰＺＴ前駆体が結晶化する。このような現象が連鎖して生じることにより、結晶化されたＰＺＴ膜１２が基板上に形成される。
【００３４】
実施例として、本実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を用い、厚さが約１０μｍのＰＺＴ膜を作製した。原料であるＰＺＴ前駆体の粉体としては、アルコキシドゾルゲル法によって作製され、平均粒子径が約０．３μｍ、粒子径の範囲が０．１μｍ〜１μｍ程度であるものを用いた。なお、この原料粉の結晶化度は１０％以下であった。また、成膜温度（基板温度）は、約７００℃とした。
【００３５】
作製されたＰＺＴ膜の特性を測定したところ、次のような結果を得ることができた。即ち、Ｘ線回折法により測定を行ったところ、ＰＺＴからの回折ピークのみが観察された。従って、アモルファス構造を有していたＰＺＴ前駆体が結晶化されていることが確認できた。また、ＰＺＴのメインピークである（１１０）面を表す回折ピークの半値幅は０．２５°であった。さらに、片持ち梁法によって測定した圧電歪定数ｄ３１は９０ｐｍ／Ｖであり、良好な圧電性能が得られていることが確認できた。
【００３６】
比較例として、ＰＺＴ多結晶粉体（平均粒子径が約０．３μｍ、粒子径の範囲が０．１μｍ〜１μｍ程度）を原料粉として用い、図１に示す成膜装置を用いて約１０μｍのＰＺＴ膜を作製した。なお、この原料粉の結晶化度は６０％以上であった。また、成膜温度は、約６００℃、約７００℃、及び、約８００の３種類とした。
【００３７】
比較例についてＸ線回折法により測定を行ったところ、ＰＺＴの（１１０）面を表す回折ピークの半値幅は、成膜温度６００℃における成膜品では０．６°程度、７００℃における成膜品では０．４５°程度、８００℃における成膜品では０．４°程度であった。また、比較例において、片持ち梁法によって測定した圧電歪定数ｄ３１は６０ｐｍ／Ｖ以下であり、実施例よりも低い値となった。
【００３８】
図６に、実施例及び比較例、並びに、参考としてバルク焼結体におけるＸ線回折法による測定結果を示す。図６より明らかなように、実施例においては、比較例（従来法）よりも低い温度で成膜したにもかかわらず、半値幅（ＦＷＨＭ）がより小さい、結晶性の良い膜を形成できた。さらに、実施例においては、７００℃程度で成膜したにもかかわらず、１２００℃以上で焼結したバルク焼結体並みの半値幅、即ち、高い結晶性を得ることができた。これより、結晶化過程の著しい低温化を図ることが可能となった。
【００３９】
このように、本実施形態に係るセラミックス膜の製造方法によれば、高温プロセス（例えば、１０００℃以上）を要することなく、結晶性の良い膜をＡＤ法によって作製することができる。従って、ＡＤ法において用いられる基板材料の選択の幅を広げることが可能となる。例えば、成膜温度を６００℃以下にすることにより、ＳＵＳ等の金属基板やガラス基板等を使用することが可能となる。また、成膜温度を４００℃以下とすることにより、樹脂基板を使用することが可能となる。反対に、従来と同程度の温度によって成膜する場合には、より結晶性の高いセラミックス膜を得ることが可能となる。
【００４０】
本実施形態においては、結晶成分をほとんど含まないＰＺＴ前駆体の粉体を原料として用いたが、ある程度までは結晶成分を含んでいても、従来よりも結晶性の良い膜を得ることができる。即ち、ＰＺＴ前駆体の粉体がアモルファス構造を有する成分を含んでおり、微粒子中のＰＺＴの結晶化度が５０％以下、望ましくは３０％以下、さらに望ましくは１０％以下であれば良い。ここで、ＰＺＴ前駆体の粉体には、ＰＺＴ以外の結晶、即ち、鉛（Ｐｂ）、ジルコン（Ｚｒ）、又は、チタン（Ｔｉ）と、炭素（Ｃ）とを含む高分子的な構造を有する成分が含まれている場合がある。そのような成分は、上記のＰＺＴの結晶構造を有する成分には含まないものとする。
【００４１】
ここで、ＡＤ法においては、原料粉を基板等の下層に衝突させて堆積させるため、原料粉が下層に食い込む現象が生じる場合がある。この現象はアンカーリングと呼ばれている。アンカーリングによって生じるアンカー層（粉体が食い込んだ層）の厚さは、基板の材質や粉体の速度等によって異なるが、通常１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度となる。従って、基板と基板上に形成されたＰＺＴ膜との界面を観察することにより、そのＰＺＴ膜がＡＤ法によって形成されたものであるか否かを判別できる場合がある。
【００４２】
次に、本発明の第２の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について、図１及び図７を参照しながら説明する。
まず、原料粉として、先に説明した第１の実施形態におけるものと同様に、アモルファス構造を有するＰＺＴ前駆体の粉体を用意し、図１に示す成膜装置を用いて、基板上にＡＤ膜を形成する。このとき、成膜温度は常温で構わない。
【００４３】
次に、図７に示すように、そのようにして基板２０上に形成されたＡＤ膜２１を成膜装置から取り出し、赤外線加熱炉２２内のステージ２３上に配置して、所定の温度（例えば、７００℃）でアニールする。それにより、ＡＤ膜２１中のアモルファス構造を有する成分が、活性化エネルギーを得て結晶化される。
【００４４】
このように、本実施形態によれば、成膜後のポストアニールにおいて、アニール温度を低温化することができる。従って、基板材料の選択の幅を、従来耐熱性の観点から使用できなかったＳＵＳ等の金属基板や、ガラス基板や、樹脂基板等にまで広げることが可能となる。
【００４５】
或いは、一般的なセラミックス形成におけるのと同程度の温度（例えば、１０００℃程度）でアニールする場合には、従来よりも結晶粒成長を効率良く促進させることができるので、結晶性をさらに向上させることが可能となる。従って、性能の高いセラミックス膜を得ることが可能となる。
【００４６】
次に、本発明の第３の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について説明する。
まず、第１の実施形態におけるものと同様に、アモルファス構造を有するＰＺＴ前駆体の粉体を用意し、図１に示す成膜装置を用いて、基板上にＡＤ膜を形成する。このとき、成膜温度は常温で構わない。
【００４７】
次に、図８に示すように、基板３０上に形成されたＡＤ膜３１に電磁波を照射する。電磁波としては、マイクロ波を含む電波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線等の内から、ＡＤ膜の厚さや基板材料等の種々の条件に応じて電磁波が選択される。ここで、マイクロ波とは、１ｍ〜１ｍｍ程度の波長を有する電磁波のことであり、ＵＨＦ波（デシメータ波）、ＳＨＦ波（センチ波）、ＥＨＦ波（ミリ波）、及び、サブミリ波を含んでいる。例えば、ＡＤ膜材料の吸収波長を含む赤外線（例えば、ＰＺＴに対して波長が１０．６μｍの赤外線）を照射する場合には、ＡＤ膜に含まれる分子が赤外線エネルギーを吸収して加熱される。また、ＡＤ膜材料の吸収波長を含む紫外線（例えば、ＰＺＴに対して波長が２４８ｎｍの紫外線）を照射する場合には、ＡＤ膜に含まれる原子が紫外線エネルギーを吸収することにより外殻電子が遷移して活性化する。その結果、ＡＤ膜に含まれるアモルファス構造を有する成分が、活性化エネルギーを得て結晶化する。
【００４８】
電磁波を照射する方向については、図８の（ａ）に示すように、ＡＤ膜の上方から電磁波を直接照射しても良いし、比較的波長の長い電磁波を用いる場合には、図８の（ｂ）に示すように、ＡＤ膜の側方から照射しても良い。或いは、電磁波に対して透過性を有する基板を用いる場合（例えば、可視光線に対してガラス基板を用いる場合）には、図８の（ｃ）に示すように、基板側からＡＤ膜に向けて電磁波を照射しても良い。
【００４９】
本実施形態においては、ＡＤ膜に電磁波を照射するのと同時に、ＡＤ膜に熱処理を施しても良い。それにより、電磁波を単独で照射する場合よりも電磁波を低エネルギー化することができる。或いは、加熱のみを行う場合よりも低温で熱処理することができる。
【００５０】
次に、本発明の第４の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について、図１及び図９を参照しながら説明する。
まず、原料粉として、第１の実施形態におけるものと同様に、アモルファス構造を有するＰＺＴ前駆体の粉体を用意し、図１に示す成膜装置を用いて、基板上にＡＤ膜を形成する。このとき、成膜温度は常温で構わない。
【００５１】
次に、図９に示すように、そのようにして基板４０上に形成されたＡＤ膜４１を成膜装置から取り出し、プラズマ発生チャンバ４２に配置する。
プラズマ発生チャンバ４２には、高周波電源（ＲＦ）４４及びマッチングボックス（ＭＢ）４５に接続された基板ホルダ４３と、排気ポンプ４６とが配置されている。基板ホルダ４３は、基板４０を保持すると共に、プラズマ発生チャンバ４２内に高周波放電を発生させるための電極として用いられる。基板ホルダ４３の面積は、基板４０の周囲に形成される電場を均一にするために、基板４０と同程度か、それより大きくすることが望ましい。
【００５２】
高周波電源４４は、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚの交流電圧を発生するプラズマ発生用高周波電源装置である。また、マッチングボックス４５は、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルすることにより、負荷と高周波電源４４との間でインピーダンスを整合する。マッチングボックス４５としては、例えば、ブロッキングコンデンサを用いたマッチングボックスを用いることができる。ブロッキングコンデンサは、直流成分をカットし、交流成分のみを通過させる。
【００５３】
排気ポンプ４６は、プラズマ発生用チャンバ４２の内部を減圧させるために設けられている。大気圧付近において放電を行うと、局部的な放電やアーク放電が発生し易いからである。安定して放電を生じさせるためには、圧力を１×１０−１Ｐａ程度以上、１×１０３Ｐａ程度以下とすることが好ましい。
【００５４】
このようなプラズマ発生用チャンバ４２を動作させることにより、基板４０及びＡＤ膜４１の周囲にプラズマ４７が発生する。その結果、ＡＤ膜４１中のアモルファス構造を有する成分が、活性化エネルギーを得て結晶化される。
なお、プラズマを発生させるためには、図９に示すもの以外にも様々な公知の方法及び装置を用いることができる。例えば、本実施形態においては、高周波電源を用いることによりグロー放電を生じさせているが、コロナ放電を生じさせても良い。
【００５５】
また、本実施形態においても、プラズマ発生チャンバ内に加熱源を配置することにより、ＡＤ膜へのプラズマ照射及び加熱を同時に行っても良い。それにより、プラズマを単独で照射する場合よりもプラズマを低エネルギー化することができる。或いは、加熱のみを行う場合よりも低温で熱処理することができる。
【００５６】
次に、本発明の第５の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法について、図１及び図１０を参照しながら説明する。
まず、原料粉として、先に説明した第１の実施形態におけるものと同様に、アモルファス構造を有するＰＺＴ前駆体の粉体を用意する。また、図１０に示すように、ＰＺＴ膜が形成される基板として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の単結晶基板５０を用意し、その主面上に、所定の方向（例えば、（１００）面）に配向した白金膜５１を形成する。白金の配向膜は、スパッタ法等の公知の成膜技術を用いて形成することができる。この白金膜５１は、ＰＺＴの結晶を所望の方向に配向させるための下地として機能する。
【００５７】
次に、白金膜５１が形成された基板５０を図１に示す基板ホルダ７にセットすると共に、ＰＺＴ前駆体の粉体をエアロゾル生成室３に配置して成膜装置を駆動する。それにより、原料粉がノズル６から噴射されて白金膜５１上に堆積し、その結果、膜５２が形成される。さらに、所定の厚さになるまで膜５２を形成した後で、成膜装置から基板５０を取り出し、赤外線加熱炉等において所定の温度でアニールする。それにより、基板上に形成された膜５２に含まれる非結晶性の成分（アモルファス構造を有する成分）が、下地である白金電極の結晶方位に従って配向しながら結晶化する。その結果、ＰＺＴの多結晶配向膜が得られる。
【００５８】
本実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を用いることにより、厚さが約１０μｍのＰＺＴ膜を作製した。原料であるＰＺＴ前駆体の粉体としては、アルコキシドゾルゲル法によって作製され、平均粒子径が約０．３μｍ、粒子径の範囲が０．１μｍ〜１μｍ程度であるものを用いた。このＰＺＴ前駆体の粉体の構造をＸ線回折法により測定したところ、ＰＺＴの結晶成分は全く観察されなかった。なお、基板上に形成された白金電極の配向を（１００）方向とした。また、アニール温度を約８００℃とした。
【００５９】
作製されたＰＺＴ膜の特性を測定した。まず、Ｘ線回折法により測定を行ったところ、ＰＺＴからの回折ピークのみが観察された。従って、ＰＺＴ前駆体の粉体のアモルファス構造が結晶化されていることが確認できた。また、作製されたＰＺＴ膜について、次式を用いて（１００）方向の配向度を算出したところ、６０％以上であった。即ち、ＰＺＴ膜に含まれる結晶粒が（１００）方向に強く配向していることが確認できた。
配向度Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００
上式において、Ｐ０は、完全にランダムに配向している多結晶体のｃ軸におけるＸ線回折強度であり、Ｐは、試料のｃ軸におけるＸ線回折強度である。
【００６０】
このように、本実施形態に係るセラミックス膜の製造方法によれば、ポテンシャルエネルギーが高い材料を出発原料として用いるので、基板又は下地層とのエピタキシャル性により、高温プロセスを経ることなく、配向性が制御された多結晶膜を作製することができる。従って、セラミックス膜の性能を向上させることが可能となる。なお、本実施形態においては、成膜後に膜をアニールしたが、第１の実施形態におけるのと同様に、所定の成膜温度の下で成膜を行っても良いし、第３及び第４の実施形態におけるのと同様に、膜に電磁波やプラズマを照射しても良い。それらの場合においても、比較的小さいエネルギーを与えるだけで、配向性を制御しながら結晶性を向上させることが可能となる。
【００６１】
以上説明したように、本発明の第１〜第５の実施形態によれば、高温プロセスを要することなく、結晶性の良い膜や配向度の高い膜を作製することができる。従って、従来、高い耐熱性を要するために限られた基板材料（例えば、高価なジルコニア）しか用いることができなかった箇所について、金属や、シリコンや、ガラスや、樹脂等の基板材料を使用できるようになる。それにより、セラミックス膜を適用できる機器の幅を広げることが可能となる。また、本発明の第１〜第５の実施形態によれば、密着性や緻密度の高いセラミックス厚膜を乾式で作製できるというＡＤ膜の特徴に、結晶性の良い膜や配向度の高い膜を形成できるという利点を付加することができる。
【００６２】
本発明の第１〜第５の実施形態においては、例えば、約１０μｍのＰＺＴ膜を作製する場合について説明したが、図１に示す成膜装置において成膜速度や成膜時間を制御することにより、それよりも薄い膜又は厚い膜を作製することも可能である。
本発明の第１〜第５の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を用いて作製されたＰＺＴ膜は、結晶の配向度が高く、比較的厚い膜（例えば、１μｍ〜１００μｍ程度）を必要とするデバイスにおいて利用することができる。そのようなデバイスとしては、例えば、インクジェットプリンタにおいて用いられるプリンタヘッド用デバイスや、超音波用探触子において超音波を送受信するための超音波トランスデューサ等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明の第１〜第５の実施形態においては、ＰＺＴ膜を作製する場合について説明したが、本発明は、それ以外のセラミックス膜を作製する場合にも適用することが可能である。その場合にも、ＡＤ法における原料粉としては、非結晶成分を含有するセラミックス前駆体物質を用いれば良い。具体的には、ＰＺＴ以外の圧電材料として、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３や、それらの複合化合物や、それらとＰＺＴとの複合化合物が挙げられる。また、耐熱材料として用いられるＭｇＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のセラミックスや、高強度材料として用いられるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ等のセラミックスや、磁性材料として用いられるＦｅ２Ｏ３、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４等のセラミックスや、誘電材料として用いられるＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２等のセラミックスや、半導性材料として用いられるＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３、ＴｉＯ２等のセラミックスや、導電性材料として用いられるＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ３、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＲｕＯ３、Ｉｎ-ＳｎＯ２等のセラミックスや、光学材料として用いられるＳｉＯ２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３等のセラミックスや、超伝導材料として用いられるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４等のセラミックスや、熱電変換材料として用いられるＮａ（Ｃｏ，Ｃｕ）２Ｏ４、（Ｂｉ，Ｐｂ）Ｓｒ３Ｃｏ２Ｏ９等のセラミックスが挙げられる。
【００６４】
また、本発明の第１〜第５の実施形態においては、原料粉として非結晶性の成分を含有する粉体を用いたが、その替わりに、パイロクロア型構造を有するセラミックス前駆体物質を用いても良い。なお、ＰＺＴの場合には、パイロクロア型構造の一般組成式Ａ２Ｂ２Ｏ７において、Ａサイトは鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂサイトはジルコン（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む。パイロクロア型構造は、ＰＺＴの通常の結晶構造であるペロブスカイト型構造（一般組成式はＡＢＯ３）と比較して不安定であり、ポテンシャルエネルギーが高いものと考えられる。従って、パイロクロア型構造を含む前駆体物質を原料粉として用いた場合においても、第１〜第５の実施形態におけるものと同様に、比較的高い温度による熱処理を要することなく、結晶性の良いＰＺＴ膜を作製することができる。或いは、原料粉として、成膜時又は熱処理時に、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有しているセラミックス粉を用いても良い。
【００６５】
以上の説明においては、ＡＤ法を用いて成膜しているが、本発明は、その他のエアロゾルを利用した様々な成膜技術に適用することができる。例えば、原料粉を分散させたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給することにより、基板に直接的に吹き付けることなく、基板上に堆積させる方法や、高圧力の下でサブミクロン以下の超微粒子を生成し、これを基板に超音速で吹き付けることによりナノクリスタル膜を作製するＨＰＰＤ（Hypersonic plasma particle deposition）法が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等において用いられるセラミックス膜の製造方法及びセラミックス膜を含む構造物において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】エアロゾルデポジション（ＡＤ）法を用いた成膜装置の構成を示す模式図である。
【図２】結晶粒成長のメカニズムを説明するための図である。
【図３】結晶粒成長のメカニズムを説明するための図である。
【図４】エネルギー状態が高い場合における原子の位置に応じた自由エネルギーの変化を示す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法及び従来法を用いてそれぞれ作製されたＰＺＴ膜の（１１０）面を表す回折ピークの半値幅を示す図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【図１０】本発明の第５の実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ ガスボンベ
１ａ 圧力調整部
２ａ、２ｂ 搬送管
３ エアロゾル生成室
３ａ 容器駆動部
４ 成膜室
５ 排気ポンプ
６ ノズル
７ 基板ホルダ
７ａ 基板ホルダ駆動部
１０、２０、３０、４０、５０ 基板
１１ 粉体
１２ ＰＺＴ膜
２１、３１、４１、５２ ＡＤ膜
２２ 赤外線加熱炉
２３ ステージ
４２ プラズマ発生チャンバ
４３ 基板ホルダ
４４ 高周波電源（ＲＦ）
４５ マッチングボックス（ＭＢ）
４６ 排気ポンプ
４７ プラズマ
５１ 白金膜
１００ 原子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、
非結晶性の成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、前記セラミックス原料粉を前記基板に堆積させることにより、膜を形成する工程（ｂ）と、
を具備するセラミックス膜の製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）が、工程（ａ）において生成されたエアロゾルをノズルから前記基板に向けて噴射することにより、前記原料粉を前記基板上に堆積させることを含む、請求項１記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項３】
エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、
外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、前記セラミックス原料粉を前記基板に堆積させることにより、膜を形成する工程（ｂ）と、
を具備するセラミックス膜の製造方法。
【請求項４】
前記原料粉がゲル粉を含む、請求項３記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が、工程（ａ）において生成されたエアロゾルをノズルから前記基板に向けて噴射することにより、前記原料粉を前記基板上に堆積させることを含む、請求項３又は４記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項６】
工程（ｂ）が、前記基板を所定の温度に保ち、前記基板上において前記セラミックス原料粉に含まれる非結晶性の成分を結晶化させながら膜を形成することを含む、
請求項１又は２記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項７】
工程（ｂ）が、前記基板を所定の温度に保ち、前記基板上においてセラミックス原料粉を結晶化させながら膜を形成することを含む、
請求項３〜５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項８】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜を加熱することにより、該膜に含まれる非結晶性の成分を結晶化させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項１又は２記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）において形成された膜を加熱することにより、該膜において結晶粒を成長させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項３〜５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜に電磁波を照射することにより、該膜に含まれる非結晶性の成分を結晶化させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項１又は２記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜に電磁波を照射することにより、該膜において結晶粒を成長させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項３〜５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜にプラズマを照射することにより、該膜に含まれる非結晶性の成分を結晶化させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項１又は２記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜にプラズマを照射することにより、該膜において結晶粒を成長させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項３〜５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１４】
前記原料粉が圧電材料を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１５】
前記原料粉が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｆｅ２Ｏ３、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３、ＴｉＯ２、ＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ３、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＲｕＯ３、Ｉｎ-ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）２Ｏ４、及び、（Ｂｉ，Ｐｂ）Ｓｒ３Ｃｏ２Ｏ９の内の少なくとも１つを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１６】
前記原料粉の結晶化度が５０％以下である、請求項１、２、６、８、１０、１２、１４、１５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）が、単結晶基板上に前記セラミックス原料粉を堆積させることにより、前記単結晶基板の配向に応じた膜を形成することを含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１８】
基板と、
非結晶性の成分を含有する原料粉をエアロゾル化させて前記基板上に堆積させることにより形成された膜と、
を具備する構造物。
【請求項１９】
基板と、
外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じさせる成分を含有する原料粉をエアロゾル化させて前記基板上に堆積させることにより形成された膜と、
を具備する構造物。
【請求項２０】
前記基板が、単結晶基板であり、
前記膜が、前記単結晶基板の配向に応じた配向を有する、
請求項１８又は１９記載の構造物。
【請求項２１】
前記膜において、多結晶体に含まれる結晶面の内で特定の方向を向いた結晶面の割合を表す配向度が６０％以上である、請求項２０記載の構造物。
【請求項２２】
前記基板が単結晶基板であり、
前記膜が非結晶性の成分を含有する、
請求項１８記載の構造物。
【請求項２３】
前記基板が単結晶基板であり、
前記膜が、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じさせる成分を含有する、
請求項１９記載の構造物。
【請求項２４】
加熱することにより、前記膜に含有されている非結晶性の成分が、前記単結晶基板の配向に応じて配向しながら結晶化する、請求項２２記載の構造物。
【請求項２５】
外部からエネルギーを与えることにより、前記膜に含有されている成分が、前記単結晶基板の配向に応じて配向しながら結晶化する、請求項２３記載の構造物。
【請求項１】
エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、
非結晶性の成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、前記セラミックス原料粉を前記基板に堆積させることにより、膜を形成する工程（ｂ）と、
を具備するセラミックス膜の製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）が、工程（ａ）において生成されたエアロゾルをノズルから前記基板に向けて噴射することにより、前記原料粉を前記基板上に堆積させることを含む、請求項１記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項３】
エアロゾルを利用したセラミックス膜の製造方法であって、
外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じる成分を含有するセラミックス原料粉をガスに分散させることによってエアロゾルを生成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において生成されたエアロゾルを基板が配置されたチャンバ内に供給して、前記セラミックス原料粉を前記基板に堆積させることにより、膜を形成する工程（ｂ）と、
を具備するセラミックス膜の製造方法。
【請求項４】
前記原料粉がゲル粉を含む、請求項３記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が、工程（ａ）において生成されたエアロゾルをノズルから前記基板に向けて噴射することにより、前記原料粉を前記基板上に堆積させることを含む、請求項３又は４記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項６】
工程（ｂ）が、前記基板を所定の温度に保ち、前記基板上において前記セラミックス原料粉に含まれる非結晶性の成分を結晶化させながら膜を形成することを含む、
請求項１又は２記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項７】
工程（ｂ）が、前記基板を所定の温度に保ち、前記基板上においてセラミックス原料粉を結晶化させながら膜を形成することを含む、
請求項３〜５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項８】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜を加熱することにより、該膜に含まれる非結晶性の成分を結晶化させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項１又は２記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）において形成された膜を加熱することにより、該膜において結晶粒を成長させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項３〜５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜に電磁波を照射することにより、該膜に含まれる非結晶性の成分を結晶化させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項１又は２記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜に電磁波を照射することにより、該膜において結晶粒を成長させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項３〜５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜にプラズマを照射することにより、該膜に含まれる非結晶性の成分を結晶化させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項１又は２記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）において前記基板上に形成された膜にプラズマを照射することにより、該膜において結晶粒を成長させる工程（ｃ）をさらに具備する請求項３〜５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１４】
前記原料粉が圧電材料を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１５】
前記原料粉が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｆｅ２Ｏ３、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３、ＴｉＯ２、ＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ３、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＲｕＯ３、Ｉｎ-ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）２Ｏ４、及び、（Ｂｉ，Ｐｂ）Ｓｒ３Ｃｏ２Ｏ９の内の少なくとも１つを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１６】
前記原料粉の結晶化度が５０％以下である、請求項１、２、６、８、１０、１２、１４、１５のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）が、単結晶基板上に前記セラミックス原料粉を堆積させることにより、前記単結晶基板の配向に応じた膜を形成することを含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１８】
基板と、
非結晶性の成分を含有する原料粉をエアロゾル化させて前記基板上に堆積させることにより形成された膜と、
を具備する構造物。
【請求項１９】
基板と、
外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じさせる成分を含有する原料粉をエアロゾル化させて前記基板上に堆積させることにより形成された膜と、
を具備する構造物。
【請求項２０】
前記基板が、単結晶基板であり、
前記膜が、前記単結晶基板の配向に応じた配向を有する、
請求項１８又は１９記載の構造物。
【請求項２１】
前記膜において、多結晶体に含まれる結晶面の内で特定の方向を向いた結晶面の割合を表す配向度が６０％以上である、請求項２０記載の構造物。
【請求項２２】
前記基板が単結晶基板であり、
前記膜が非結晶性の成分を含有する、
請求項１８記載の構造物。
【請求項２３】
前記基板が単結晶基板であり、
前記膜が、外部からエネルギーを与えることにより発熱反応を生じさせる成分を含有する、
請求項１９記載の構造物。
【請求項２４】
加熱することにより、前記膜に含有されている非結晶性の成分が、前記単結晶基板の配向に応じて配向しながら結晶化する、請求項２２記載の構造物。
【請求項２５】
外部からエネルギーを与えることにより、前記膜に含有されている成分が、前記単結晶基板の配向に応じて配向しながら結晶化する、請求項２３記載の構造物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−１８８０４６（Ｐ２００６−１８８０４６Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３１７８４（Ｐ２００５−３３１７８４）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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