ポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法
【課題】無機薄膜を密着信頼性及びパターン精度高くポリイミド樹脂表面に形成することができるポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法を提供する。
【解決手段】（１）ポリイミド樹脂の表面に膜厚が０．０１〜１０μｍの耐アルカリ性保護膜を形成する工程。（２）パターン形成部位の耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成する工程。（３）アルカリ性水溶液を接触させることによって、凹部のポリイミド樹脂のイミド環を開裂してカルボキシル基を生成する工程。（４）このカルボキシル基を有するポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成する工程。（５）この金属塩を金属として、もしくは金属酸化物或いは半導体として、ポリイミド樹脂表面に析出させて無機薄膜を形成する工程。これらの工程から、ポリイミド樹脂の表面にパターン形状に無機薄膜を形成する。
【解決手段】（１）ポリイミド樹脂の表面に膜厚が０．０１〜１０μｍの耐アルカリ性保護膜を形成する工程。（２）パターン形成部位の耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成する工程。（３）アルカリ性水溶液を接触させることによって、凹部のポリイミド樹脂のイミド環を開裂してカルボキシル基を生成する工程。（４）このカルボキシル基を有するポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成する工程。（５）この金属塩を金属として、もしくは金属酸化物或いは半導体として、ポリイミド樹脂表面に析出させて無機薄膜を形成する工程。これらの工程から、ポリイミド樹脂の表面にパターン形状に無機薄膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂の表面に無機薄膜を回路パターンなど微細パターンで形成するポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムなどポリイミド樹脂で形成される基材の表面に回路パターンを形成する方法として、各種方法が提案されている。その中で、真空蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスが、密着信頼性に優れた微細な回路パターンを良好に形成することが可能な方法として知られているが、これらの方法は高価な装置を必要とし、しかも同時に生産性が低く、高コストであるという問題を有する。
【０００３】
そこで現在、最も一般的な回路パターン形成方法としては、予めポリイミド樹脂の基材の表面全体を金属皮膜で被覆して金属被覆材を作製し、フォトリソグラフ法により不必要な部位の金属皮膜をエッチング処理して除去するサブトラクティブ法が広く採用されている。金属被覆材におけるポリイミド樹脂基材と金属皮膜との間の密着力は、基材の表面を粗化することに伴うアンカー効果、もしくは接着剤により確保されている。このサブトラクティブ法は、生産性に優れ、比較的簡便に回路パターンを形成するのに有用な方法であるが、回路パターンを作製する際に多量の金属皮膜を除去する必要があるため、金属材料の無駄が多く発生するという問題がある。それに加え、近年、電子回路基板の高密度化に伴ってより一層微細な回路パターンが要求されているが、サブトラクティブ法では、オーバーエッチングの発生や基材の表面の粗化による凹凸や接着剤の存在などにより、要求される微細回路パターン形成に対応することが困難であるという問題もある。
【０００４】
このため、サブトラクティブ法に代わる回路パターン形成法が盛んに研究されている。例えばフォトリソグラフ法の一種であるアディティブ法は、例えば、基材の表面の全面に感光性樹脂を塗布し、回路形成部位以外に紫外線照射することによって、回路形成部位以外を硬化させた後、未硬化部分を溶剤で回路パターン形状に除去し、無電解めっき法を用いて基材の表面に回路パターンを直接形成する方法である。無電解めっき法は溶液内の酸化還元反応を利用し、めっき触媒核が付与された基材表面に金属皮膜を形成する方法である。このアディティブ法は、前記のドライプロセスに比べて優れた生産性を有し、またサブトラクティブ法に比べて微細な回路パターン形成が可能であるが、ポリイミド樹脂基材と金属皮膜間の密着力を確保することが難しいため、密着信頼性に劣るといった問題点がある。また、アディティブ法は工程が複雑である上、微細な回路パターンを形成するためには高価な生産設備を必要とし、高コストになるという問題もある。
【０００５】
さらに、微細な回路パターンを簡便かつ安価に形成する方法として、インクジェット方式が注目されている。インクジェット方式は、基材の表面に金属ナノ粒子から構成されるインキをインクジェットノズルよりパターン形状に噴霧して、塗布した後、アニーリング処理して微細な金属皮膜からなる回路パターンを形成するようにしたものである。しかし、インクジェット方式で金属ナノ粒子を噴霧、塗布する際に、基材の表面の単位面積あたりの金属ナノ粒子数が不十分であると、アニーリング時の金属ナノ粒子間の焼結に伴う収縮により、得られる金属皮膜が断線する可能性があり、逆に金属ナノ粒子数が過剰であると、アニーリング後形成する金属皮膜の表面平滑性が失われる可能性があり、基材上への金属ナノ粒子の塗布量の制御が極めてシビアであるという問題点がある。また、基材と金属ナノ粒子の金属成分はその物性上、十分な密着信頼性を得ることが難しく、さらに、アニーリング時の金属ナノ粒子間の焼結に伴う収縮により寸法精度にも問題を有するものである。
【０００６】
そして近年、優れた密着信頼性を有する回路パターン形成技術として、ポリイミド樹脂の基材表面をアルカリ性水溶液で処理してカルボキシル基を生成させ、該カルボキシル基に金属イオンを配位させてカルボキシル基の金属塩を形成したのち、フォトマスクを介して紫外線を該ポリイミド樹脂基材上に照射することによって、選択的に金属イオンを還元して金属皮膜を析出させ、必要に応じてめっき法により金属皮膜を増膜するようにした技術が提案されている（例えば特許文献１等参照）。この方法で形成された金属皮膜はその一部がポリイミド樹脂中に埋包されており、ポリイミド樹脂の基材表面に対する金属皮膜の密着信頼性を高く得ることができるのである。
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１の発明のように、フォトマスクを介した紫外線照射によるパターン形成法では、回路基板の高密度化に伴って要望される極めて微細な回路パターンに対応することが困難である。また、得られる金属皮膜の厚みはｎｍオーダーであるため、ほとんどの回路パターン用途においては、増膜が必要とされる。つまり、形成した金属皮膜の回路パターン上にめっき法により金属皮膜を析出させる必要がある。しかし、めっき法では等方性に金属皮膜が析出するため、増膜後、パターン精度が劣化するとともに密着信頼性も低下するおそれがある。これらの問題点を解決するために、例えば回路パターン形成部位以外の基材表面に高分子皮膜を形成した後、メッキ法で増膜を行う方法が提案されているが、工程が複雑になり、高コスト化につながるという問題がある。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、無機薄膜を密着信頼性及びパターン精度高くポリイミド樹脂表面に形成することができるポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法は、ポリイミド樹脂の表面に無機薄膜を形成するにあたって、（１）ポリイミド樹脂の表面に膜厚が０．０１〜１０μｍの耐アルカリ性保護膜を形成する工程、（２）パターン形成部位の耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成する工程、（３）アルカリ性水溶液を接触させることによって、凹部のポリイミド樹脂のイミド環を開裂してカルボキシル基を生成する工程、（４）このカルボキシル基を有するポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成する工程、（５）この金属塩を金属として、もしくは金属酸化物或いは半導体として、ポリイミド樹脂表面に析出させて無機薄膜を形成する工程、とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によれば、耐アルカリ性保護膜で被覆されていない凹部にのみアルカリ性水溶液を作用させてポリイミド樹脂にカルボキシル基を生成させると共にこの凹部の内表面に金属もしくは金属酸化物或いは半導体を析出させて無機薄膜を形成することができ、パターン形成部位の凹部内において無機薄膜の形成を行なうことができるものであり、無機薄膜を密着信頼性高く、且つパターン精度高く形成することができるものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１の前記（２）工程において、レーザ照射又は真空紫外線照射によって、耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成することを特徴とするものである。
【００１２】
レーザー照射又は真空紫外線照射を行なうことによって、耐アルカリ性保護膜だけでなくポリイミド樹脂の表層部も除去して凹部を形成することができるものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の前記（５）の無機薄膜を形成する工程は、金属塩を還元処理することにより、金属塩を金属としてポリイミド樹脂表面に析出させて、金属薄膜を形成する工程であることを特徴とするものである。
【００１４】
金属塩の還元処理によって無機薄膜形成部位に金属薄膜を形成することができるものであり、金属薄膜で回路パターンを形成してポリイミド樹脂を基材とする電子回路基板などとして使用することができるものである。
【００１５】
また請求項４の発明は、請求項１又は２の前記（５）の無機薄膜を形成する工程は、金属塩を活性ガスと反応させることにより、金属塩を金属酸化物或いは半導体としてポリイミド樹脂表面に析出させて、金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を形成する工程であることを特徴とするものである。
【００１６】
金属塩を活性ガスと反応させることによって無機薄膜形成部位に金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を形成することができるものであり、金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を有する各種の電子部品として使用することができるものである。
【００１７】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかの前記（５）工程において、析出した無機薄膜は無機ナノ粒子の集合体から構成されていることを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、無機ナノ粒子の集合体が有するアンカーロッキング効果を活用して無機薄膜の密着強度を高めることができると共に、無機ナノ粒子の集合体が有する触媒活性を活用して無機薄膜の表面に無電解めっきを容易に行なうことができるものである。
【００１９】
また請求項６の発明は、請求項５の前記（５）工程において、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂に埋包されていることを特徴とするものである。
【００２０】
この発明によれば、無機ナノ粒子の集合体のポリイミド樹脂に対する高いアンカーロッキング効果で、無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜をポリイミド樹脂に強固に密着させることができるものである。
【００２１】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかの前記（５）工程の後に、（６）無機薄膜を析出させたポリイミド樹脂表面に無電解めっきを施す工程を有することを特徴とするものである。
【００２２】
この発明によれば、無機薄膜の表面に無電解めっき膜を増膜して無機薄膜の膜厚を厚くすることができ、無機薄膜で電子回路基板の回路を形成することができるものである。
【００２３】
また請求項８の発明は、請求項７の前記（６）工程において、無機ナノ粒子の集合体をめっき析出核として無電解めっきを行なうことを特徴とするものである。
【００２４】
この発明によれば、無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜の表面に無電解めっきを析出させて、無機薄膜の表面に選択的に無電解めっきを行なうことができ、無電解めっき膜は無機薄膜が形成された凹部の内部において生成されるものであり、無機薄膜に無電解めっき膜を増膜するにあたって増膜後もパターン精度を保つことができるものである。
【００２５】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、パターン形成部位は回路パターン形状であることを特徴とするものである。
【００２６】
この発明によれば、パターン形成部位に形成される無機薄膜で回路を形成することができ、ポリイミド樹脂を基材とする電子回路基板などとして使用することができるものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐アルカリ性保護膜で被覆されていない凹部にのみアルカリ性水溶液を作用させてポリイミド樹脂にカルボキシル基を生成させると共にこの凹部の内表面に金属もしくは金属酸化物或いは半導体を析出させて無機薄膜を形成することができ、パターン形成部位の凹部内において無機薄膜の形成を行なうことができるものであり、無機薄膜を密着信頼性高く、且つパターン精度高く形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２９】
ポリイミド樹脂は、主鎖に環状イミド構造を持ったポリマーであって、例えばポリアミック酸をイミド化することにより得られるものであり、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、難燃性、電気絶縁性等に優れた熱硬化性樹脂である。本発明ではこのポリイミド樹脂のフィルムや成形板などを基材として用いることができ、特に形態上の制限はない。
【００３０】
そして本発明は、まず（１）工程で、このポリイミド樹脂の基材１の表面の全面に耐アルカリ性に優れた保護膜２を図１（ａ）のように形成する。この耐アルカリ性保護膜２を構成する材料は特に制限されるものではないが、後の工程で容易に除去できるものであることが望ましく、例えば耐アルカリ性を有する樹脂成分や無機質高分子成分を挙げることができる。また後の工程において酸性溶液を使用する場合には、耐アルカリ性の他に耐酸性をも有していることが望ましい。耐アルカリ性保護膜２を形成する樹脂成分としては、例えばポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニルなどが好ましく、また無機質高分子成分としては、ポリオキシシロキサン類などが好ましい。
【００３１】
耐アルカリ性保護膜２を形成するにあたっては、例えば樹脂成分や無機質高分子成分を溶剤に溶解させて液状乃至ペースト状にし、これをポリイミド樹脂基材１の表面に塗布することによって、行なうことができる。塗布方法は特に制限されるものではないが、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法などを挙げることができる。溶剤は、成分や塗布方法などによって適宜選択されるが、具体例を挙げると、ポリエーテルイミドにはＴＨＦ、ポリスチレンにはトルエン、ポリエチレンには熱リグロイン、ポリプロピレンにはトルエンなどが好ましい。エチルセルロースなどは耐アルカリ性が低いので使用することはできない。
【００３２】
耐アルカリ性保護膜２はポリイミド樹脂基材１の表面の全面を被覆する必要があり、膜厚は０．０１〜１０μｍに設定され、より好ましくは０．０３〜４μｍである。耐アルカリ性保護膜２の膜厚がこの範囲未満であると、保護膜としての役割を果たすことができなくなるおそれがあり、逆に膜厚がこの範囲を超えて厚いと、次の（２）の工程でポリイミド樹脂基材１に凹部３を形成することが困難になる。
【００３３】
上記のようにポリイミド樹脂基材１の表面に耐アルカリ性保護膜２を形成した後、（２）工程で、所定の任意のパターン形状に沿って、耐アルカリ性保護膜２とポリイミド樹脂基材１の表層部を除去し、パターン形状に凹部３を図１（ｂ）のように形成する。
【００３４】
凹部３の形成は、例えばレーザ描画装置を用いて、フェムト秒レーザ、紫外線レーザ、グリーンレーザ、ＹＡＧレーザなどのレーザをパターン形状に沿って走査させながら耐アルカリ性保護膜２の上から照射することによって行なうことができ、また真空紫外線（ＶＵＶ）照射装置を用い、フォトマスクを介して真空紫外線を耐アルカリ性保護膜２の上から照射することによって行なうことができる。このように、レーザ照射又は真空紫外線照射することによって、耐アルカリ性保護膜２だけでなく、その下のポリイミド樹脂基材１の表層部も除去することができるものであり、ポリイミド樹脂基材１の表面に凹部３を形成することができるものである。通常のフォトリソグラフ法のように溶剤で耐アルカリ性保護膜２をパターン形状に除去する方法では、このような凹部３をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することはできない。
【００３５】
凹部３の深さは特に限定されるものではないが、０．５〜１５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。ここで、耐アルカリ性保護膜２は化学的に安定な膜であって、最終的に剥離することなく残すことになるので、この凹部３の深さは耐アルカリ性保護膜２の膜厚を含み、耐アルカリ性保護膜２の表面から凹部３の底面までの深さである。
【００３６】
次に（３）工程で、ポリイミド樹脂基材１の表面にアルカリ性水溶液４を塗布したり、アルカリ性水溶液４にポリイミド樹脂基材１を浸漬したりして、ポリイミド樹脂基材１の表面をアルカリ性水溶液４で処理する。アルカリ性水溶液４としては特に制限されるものではないが、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、エチレンジアミン水溶液を挙げることができる。アルカリ性水溶液４の濃度は特に限定されるものではないが、０．０１〜１０Ｍが好ましく、より好ましくは０．５〜６Ｍである。またアルカリ性水溶液４には、バインダー樹脂、有機溶剤、無機フィラー、増粘剤、レベリング剤などから選ばれる助剤を加えて、粘度、ポリイミド樹脂基材との濡れ性、平滑性、揮発性を制御するようにしてもよい。これらは塗布パターンの形状、線幅に応じて選択するのが望ましい。
【００３７】
このようにアルカリ性水溶液４で処理するにあたって、図１（ｃ）のように、アルカリ性水溶液４はポリイミド樹脂基材１の表面のうち耐アルカリ性保護膜２で被覆されていない凹部３にのみ選択的に作用するものである。ここで、ポリイミド樹脂基材１の表面にアルカリ性水溶液４が作用すると、特許文献１に記載されているように、化学反応式１にみられるようなポリイミド樹脂の分子構造中のイミド環の開裂により、カルボキシル基（−ＣＯＯＡ：カルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩）とアミド結合（−ＣＯＮＨ−）が生成される。
【００３８】
【化１】
【００３９】
従って、図１（ｂ）のようなポリイミド樹脂基材１の表面をアルカリ性水溶液４で処理して、図１(ｃ)のようにポリイミド樹脂基材１の凹部３にのみ選択的に接触させることによって、図１（ｄ）のように、ポリイミド樹脂基材１の表層部にカルボキシル基が生成されて改質された改質層５がパターン形成部位に沿ったパターンで形成される。
【００４０】
ここで、アルカリ性水溶液４が上記のようにポリイミド樹脂基材１の凹部３の表面内に浸透するに従って、カルボキシル基を生成させてポリイミド樹脂の改質反応が進行するものであり、アルカリ性水溶液４で処理する時間を長くしたり、ポリイミド樹脂基材１を加熱処理したりすることによって、改質層５の厚みを増大させることができるものである。アルカリ性水溶液４でポリイミド樹脂基材１の表面を処理する際の処理温度は１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５〜６０℃である。また処理時間は５〜１８００秒が好ましく、より好ましくは３０〜６００秒である。
【００４１】
上記のように（３）工程で、ポリイミド樹脂基材１の凹部３の内表面にカルボキシル基を生成させる改質層５を形成した後、（４）工程で、ポリイミド樹脂基材１の表面を金属イオン含有溶液で処理する。金属イオン含有溶液において、金属イオンとしては、金イオン、銀イオン、銅イオン、白金アンミン錯体、パラジウムアンミン錯体、タングステンイオン、タンタルイオン、チタンイオン、錫イオン、インジウムイオン、カドミウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、そして亜鉛イオンから選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。これらの金属イオンのうち、白金アンミン錯体、パラジウムアンミン錯体はアルカリ溶液の状態で、それ以外の金属イオンは酸性溶液の状態で使用されるものである。
【００４２】
そして、このようにポリイミド樹脂基材１の表面を金属イオン含有溶液で処理して、上記のようにカルボキシル基を生成させた改質層５に金属イオン含有溶液を接触させることによって、例えば
−ＣＯＯ−…Ｍ２＋…−ＯＯＣ−
のようにカルボキシル基に金属イオン（Ｍ２＋）を配位させてカルボキシル基の金属塩（カルボン酸の金属塩）を生成させることができるものであり、図１（ｅ）のように改質層５の箇所に金属イオン含有改質層６を形成させることができるものである。ここで、ポリイミド樹脂に生成させたカルボキシル基中の水酸基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、金属イオンとの間の配位子交換を進行させるために、水酸基やアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の解離度を増加させる必要がある。このためにはポリイミド樹脂基材１を酸性状態に保つことが必要であり、従ってこの場合には金属イオン含有溶液として金属イオン含有酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００４３】
また、金属イオン含有溶液中の金属イオン濃度は、ポリイミド樹脂に生成させたカルボキシル基中の水酸基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、金属イオンとの配位子置換反応に密接な相関を示す。金属イオン種により異なるが、金属イオン濃度は１〜１０００ｍＭが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｍＭである。金属イオン濃度が低くなると、配位子置換の反応が平衡に達するまでの時間がかかるため好ましくない。ポリイミド樹脂基材１の表面への金属イオン含有溶液の接触時間は１０〜６００秒が好ましく、より好ましくは３０〜４２０秒である。
【００４４】
上記のように（４）の工程で、ポリイミド樹脂基材１の凹部３の内表面の改質層５に金属イオン含有溶液を接触させ、カルボキシル基の金属塩を生成させた金属イオン含有改質層６を形成させた後、水もしくはアルコールでポリイミド樹脂基材１の表面を洗浄し、不要な金属イオンを除去する。そして次に、（５）の工程で、金属イオン含有改質層６の金属塩を、金属として析出させ、もしくは金属酸化物或いは半導体として析出させ、ポリイミド樹脂基材１凹部３の内表面に、金属からなる無機薄膜７、もしくは金属酸化物或いは半導体からなる無機薄膜７を形成することができるものである。
【００４５】
この無機薄膜７は、図１（ｆ）に示すように凹部３の内表面の金属イオン含有改質層６の表層に形成されるものである。ここで、このように金属イオン含有改質層６の金属塩を、金属もしくは金属酸化物或いは半導体として金属イオン含有改質層６の表層に析出させることによって、金属イオン含有改質層６は含有する金属イオンが減少するように組成が変化している。すなわち、（５）の工程の後の金属イオン含有改質層６は、金属イオン含有改質層６の厚みや後述の処理の方法・程度等によって影響されるが、金属イオンが残存していない改質層６′か、あるいは金属イオンのうちの一部が残存している改質層６′に、その組成が変質しているものである。
【００４６】
金属イオン含有改質層６に金属塩を金属として析出させる場合には、金属塩を還元処理することによって行なうことができる。還元処理は、例えば、還元剤を含む溶液でポリイミド樹脂基材１の表面を処理したり、還元ガスや不活性ガス雰囲気下でポリイミド樹脂基材１を熱処理することによって行なうことができる。還元条件は金属イオン種により異なるが、還元剤を含む溶液で処理する場合、還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ジメチルアミンボラン等を使用することができる。また還元ガスで処理する場合、還元ガスとして、例えば水素及びその混合ガス、ボラン−窒素混合ガス等を使用することができ、不活性ガスで処理する場合、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、アルゴンガス等を使用することができる。
【００４７】
また、金属イオン含有改質層６の金属塩を金属酸化物或いは半導体として析出させる場合には、金属塩を活性ガスで処理することによって行なうことができる。処理条件は金属イオン種により異なるが、活性ガスとして、例えば酸素及びその混合ガス、窒素及びその混合ガス、硫黄及びその混合ガス等を使用し、ポリイミド樹脂基材１の表面を活性ガスと接触させることによって、処理を行なうことができる。
【００４８】
ここで、金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、インジウム−錫複合酸化物、ニッケル−鉄複合酸化物、コバルト−鉄複合酸化物、などを挙げることができるものであり、このように金属酸化物からなる無機薄膜７をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することによって、例えば、コンデンサー、透明導電膜、放熱材、磁気記録材料、エレクトロクロミズム素子、センサー、触媒、発光材料などとして使用することができるものである。
【００４９】
また半導体としては、例えば硫化カドミウム、テルル化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化銀、硫化銅、リン化インジウム、などを挙げることができるものであり、このように半導体からなる無機薄膜７をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することによって、例えば、発光材料、トランジスタ、メモリー材料、などとして使用することができるものである。
【００５０】
上記のように（５）の工程で形成される無機薄膜７を構成する金属、もしくは金属酸化物或いは半導体は、粒径２〜１００ｎｍのナノ粒子で構成されている。この無機ナノ粒子は、その極めて高い表面エネルギーのため容易に凝集され、無機ナノ粒子の集合体として存在するものである。そしてこのとき、上記の金属イオン濃度、還元剤濃度、雰囲気温度、活性ガス濃度の条件などにより程度は異なるものの、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂基材１の樹脂内で安定化しており、すなわち、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂の表層部内に埋包された状態となり、この際のアンカーロッキング効果によって、ポリイミド樹脂基材１と無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜７とを強固に密着させることができるものである。特に、基材表面を化学的、もしくは物理的に粗化することにより得られる一般的なアンカーロッキング効果では、その表面粗さがμｍオーダーであるが、本発明におけるような無機ナノ粒子とポリイミド樹脂とのアンカーロッキング効果は、表面粗さがナノスケールで優れた密着特性を得ることができるものであり、高周波領域の電子信号を伝達するための配線材料に適しているものである。
【００５１】
上記のようにしてポリイミド樹脂基材１の凹部３に無機薄膜７を形成することができるものであり、凹部３を回路パターン形状に設定しておくことによって、無機薄膜７で回路パターンを形成することができ、ポリイミド樹脂基材１を電子回路基板などの電子部品として加工することができるものである。無機薄膜７は上記のようにポリイミド樹脂基材１の表面に形成される凹部３内に形成されるものである。従って無機薄膜７は凹部３から剥がれ難いものであって、無機薄膜７を密着性高く形成することができると共に、凹部３に沿って無機薄膜７を精度高く形成することができるものであり、無機薄膜７で回路パターンを形成するにあたって、密着信頼性高く且つパターン精度高く形成することができるものである。
【００５２】
ここで、上記の（５）の工程で形成される無機薄膜７は膜厚が１０〜５００ｎｍ程度である。一方、電子回路基板において回路は概ねμ単位の膜厚が必要である。このために、電子回路基板として使用する場合には、無機薄膜７に増膜を施して、回路の膜厚を厚く形成することが好ましい。すなわち、（５）の工程の後に、（６）の工程で、ポリイミド樹脂基材１に設けた無機薄膜７の表面に無電解めっきを行ない、無機薄膜７の膜厚を無電解めっきで厚くすることができるものである。
【００５３】
無電解めっきは、例えば、無電解めっき浴にポリイミド樹脂基材１を浸漬することによって行なうことができるものであり、無機薄膜７を形成する上記の無機ナノ粒子集合体をめっきの析出核として、無機薄膜７の表面に図１（ｇ）のように無電解めっき膜８を析出させることができるものである。すなわち、無機ナノ粒子の集合体は、極めて広大な比表面積を有するので、優れた触媒活性を示すものであり、無電解めっき膜８を析出させるための析出核として利用する場合、多くの点から均一にめっき膜の析出が始まるため、良好な密着性と電気特性を示す無電解めっき膜８を得ることができるものである。このように無機ナノ粒子集合体をめっきの析出核として無機薄膜７の表面に無電解めっき膜８を析出させることによって、ポリイミド樹脂基材１の表面のうち、無機薄膜７の表面にのみ選択的に無電解めっき膜８を形成することができるものであり、そして無電解めっき膜８は無機薄膜７が形成された凹部３の内部に沿って生成されるものであり、無機薄膜７に無電解めっき膜８を増膜して回路を形成するにあたって増膜後も凹部３によって回路のパターン精度を保つことができるものである。従って無電解めっき膜８の厚みは凹部３の深さ以下であることが好ましい。凹部３の内部を完全に無電解めっき膜８で充填する場合には、無電解めっき膜８の厚みは凹部３の深さ以上でもよく、無電解めっき膜８の厚みが凹部３の深さを超えるときには、研削等の機械的手段、もしくはエッチングなど化学的手段で、深さを超えた無電解めっき膜８を研磨除去するのが好ましい。尚、無電解めっき浴は、ポリイミド樹脂基材１の再改質を防ぐため、中性もしくは弱アルカリ性無電解めっき浴であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン２００−Ｈ」）をエタノール溶液に浸漬し、５分間超音波洗浄を施したのち、オーブン中で１００℃、６０分乾燥することにより、ポリイミドフィルムの表面を清浄化した。
【００５６】
一方、５０質量部のポリスチレンを１８０質量部のトルエンに溶解させることによって、ポリスチレン溶液を調製し、このポリスチレン溶液をポリイミドフィルムの表面にスピンコート法にて１５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件で均一に塗布した。この後、６０℃に保持されたオーブン中に１０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にポリスチレンの耐アルカリ性保護膜を形成した（図１（ａ）参照）。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は０．５μｍであった。
【００５７】
次に、紫外線レーザ装置を用い、次の条件で線幅５μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは３μｍであった。
【００５８】
レーザ出力 ：５Ｗ
波長 ：３５５ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：３０ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した（図１（ｃ）参照）。この後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
【００５９】
次に、金属イオン含有酸性溶液として５０ｍＭの濃度のＣｕＳＯ４水溶液を用い、この水溶液中にポリイミドフィルムを５分間浸漬し、改質層にＣｕイオンを配位して、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分なＣｕＳＯ4を除去した。
【００６０】
次に、還元溶液として５ｍＭ濃度のＮａＢＨ４水溶液を用い、この水溶液にポリイミドフィルムを５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、凹部の内表面の金属イオン含有改質層の表面部に銅薄膜の析出が確認された（図１（ｆ）参照）。銅薄膜の厚みは３００ｎｍ、線幅は５μｍ、銅薄膜の電気抵抗は５×１０−３Ωｃｍであり、凹部と同形状を有する回路パターンを形成することができた。
【００６１】
この後、ポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した次の浴組成の中性無電解銅めっき浴に３時間浸漬した。
【００６２】
ＣｕＣｌ2 ：０．０５Ｍ
エチレンジアミン ：０．６０Ｍ
Ｃｏ（ＮＯ3）2 ：０．１５Ｍ
アスコルビン酸 ：０．０１Ｍ
２，２’−ビピリジル ：２０ｐｐｍ
ｐＨ ：６．７５
そして無電解銅めっき膜は凹部内において銅薄膜の上に析出し、膜厚が３μｍの均一な銅めっき膜が得られた（図１（ｇ）参照）。銅めっき膜の電気抵抗は３×１０−５Ωｃｍであり、先の銅薄膜とこの銅めっき膜とで、電子回路基板の回路を形成することができた。
【００６３】
（実施例２）
１０質量部のアクリル樹脂を８０質量部のテレピネオールに溶解させることによって、アクリル樹脂ペーストを調製した。そして実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面に、スクリーン印刷法で、ＳＵＳ３００メッシュ、乳化剤５μｍのスクリーン版を介してアクリル樹脂ペーストを塗布し、１１０℃のオーブン中に３０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にアクリル樹脂の耐アルカリ性保護膜を形成した（図１（ａ）参照）。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は１０μｍであった。
【００６４】
次に、ＹＡＧレーザ装置を用い、次の条件で線幅４０μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは１８μｍであった。
【００６５】
レーザ出力 ：５０Ｗ
波長 ：１０６４ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：１００ｍｍ／ｓｅｃ
一方、１０Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液１００質量部に、増粘剤としてポリエチレングリコール３０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ性水溶液を調製し、このアルカリ性水溶液をバーコート法でポリイミドフィルムの表面に膜厚５０μｍで塗布し、ピーク温度４０℃に保持されたベルト炉中で３０分間加熱することによって、アルカリ性水溶液による処理を行なった（図１（ｃ）参照）。この後、ポリイミドフィルムをプロパノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
【００６６】
次に、金属イオン含有酸性水溶液として１００ｍＭ濃度のＡｇＮＯ３水溶液を用い、この金属イオン含有水溶液中にポリイミドフィルムを５分間浸漬し、凹部内表面の改質層に銀イオンを配位させて、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分なＡｇＮＯ３を除去した。
【００６７】
次に、還元ガスとして水素を用い、２００℃の５０％水素気流中（Ｎ２バランス）で３０分間還元処理を行なったところ、金属イオン含有改質層の表面部に銀薄膜の析出が確認された（図１（ｆ）参照）。銀薄膜の厚みは３００ｎｍ、線幅は４０μｍ、銀薄膜の電気抵抗は５×１０−３Ωｃｍであり、凹部と同形状を有する回路パターンを形成することができた。
【００６８】
この後、ポリイミドフィルムを、８０℃に温度調整した次の浴組成の中性無電解ニッケルめっき浴に５時間浸漬した。
【００６９】
ＮｉＳＯ４ ：０．１Ｍ
ＣＨ３ＣＯＯＨ ：１．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２ ：０．２Ｍ
ｐＨ ：４．５
そして無電解ニッケルめっき膜は凹部内において銀薄膜の上に析出し、膜厚が１６μｍの均一なニッケルめっき膜が得られた（図１（ｇ）参照）。ニッケルめっき膜の電気抵抗は３×１０−５Ωｃｍであり、先の銀薄膜とこのニッケルめっき膜とで、電子回路基板の回路を形成することができた。
【００７０】
（実施例３）
３０質量部のポリプロピレンを１８０質量部のトルエンに溶解させることによって、ポリプロピレン溶液を調製した。そしてディップ法にて、引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件下で、実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムにポリプロピレン溶液を均一に塗布し、４０℃に保持されたオーブン中に５分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にポリプロピレンの耐アルカリ性保護膜を形成した（図１（ａ）参照）。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は０．０３μｍであった。
【００７１】
次に、フェムト秒レーザ装置を用い、次の条件で線幅３μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは３μｍであった。
【００７２】
レーザ出力 ：１０Ｗ
波長 ：７８０ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：３００ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、７０℃に温度調整した２Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に１０分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した（図１（ｃ）参照）。この後、ポリイミドフィルムを水中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
【００７３】
次に、０．１Ｍ濃度の硫酸インジウム水溶液と０．１Ｍ濃度の硫酸錫水溶液を混合し、インジウムイオンと錫イオンのモル比がインジウム／錫＝１５／８５からなる金属イオン含有酸性水溶液を調製し、この金属イオン含有水溶液中にポリイミドフィルムを２０分間浸漬し、凹部の内表面の改質層にインジウムイオンと錫イオンを配位させて、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分な金属イオンを除去した。
【００７４】
次にこのポリイミドフィルムを水素雰囲気下で３５０℃、３時間熱処理を行い、インジウム−錫合金からなるナノ粒子集合体を得た。この時、ナノ粒子集合体の膜厚は５０ｎｍであった。この後、ポリイミドフィルムを空気雰囲気下で３００℃、６時間の条件で熱処理を行って、インジウム−錫合金を酸素と反応させることによって、凹部の内表面にＩＴＯ薄膜を形成させた（図１（ｆ）参照）。このＩＴＯ薄膜の線幅は３μｍ、シート抵抗は０．７Ω／□であった。
【００７５】
（実施例４）
５０質量部のポリジメチルシロキサンを５Ｍ濃度のエチレンジアミン水溶液１００質量部に混合した溶液に、増粘剤としてポリビニルピロリドン３５質量部とグリセリン２５質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、ポリジメチルシロキサンペーストを調製した。そしてこのポリジメチルシロキサンペーストを、実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面に、フレキソ印刷法で均一に塗布し、ピーク温度１５０℃に保持されたベルト炉中で１０分間加熱処理することによって、ポリイミドフィルムの表面にポリジメチルシロキサンの耐アルカリ性保護膜を形成した（図１（ａ）参照）。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は８μｍであった。
【００７６】
次に、真空紫外線照射装置を用い、次の条件で線幅２０μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは１０μｍであった。
【００７７】
出力 ：１００Ｗ
波長 ：１７２ｎｍ
真空度 ：１０Ｐａ
照射時間：３００ｍｉｎ
次に、上記のポリイミドフィルムを、６０℃に温度調整した７Ｍ濃度のＭｇ（ＯＨ）２水溶液中に５０分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した（図１（ｃ）参照）。この後、ポリイミドフィルムを水中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
【００７８】
次に、５０ｍＭ濃度の硝酸カドミウム水溶液からなる金属イオン含有酸性水溶液中にポリイミドフィルムを３分間浸漬し、凹部の内表面の改質層にカドミウム（II）イオンを配位させて、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分な硝酸カドミウムを除去した。
【００７９】
次に１００ｐｐｍ濃度の硫化ナトリウム、５ｍＭ濃度のリン酸水素二ナトリウム、５ｍＭ濃度のリン酸二水素カリウムの組成からなる水溶液を３０℃に保ち、ポリイミドフィルムを２０分間浸漬して硫化処理を行い、硫化カドミウムのナノ粒子集合体を得た。そして上記のアルカリ性水溶液による処理以降の処理を１０回繰り返すことにより、硫化カドミウムのナノ粒子集合体の濃度を増加させた。
【００８０】
この後、大気雰囲気下で３００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、硫化カドミウム薄膜を形成させた（図１（ｆ）参照）。この硫化カドミムウム薄膜の線幅は２０μｍ、膜厚は２．３μｍであった。
【００８１】
（比較例１）
１０質量部のポリスチレンを１８０質量部のトルエンに溶解させることによって、ポリスチレン溶液を調製し、このポリスチレン溶液を、実施例１と同様に表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面にスピンコート法にて３０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件で均一に塗布した。この後、６０℃に保持されたオーブン中に１０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にポリスチレンの耐アルカリ性保護膜を形成した。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は０．００８μｍであった。
【００８２】
次に、紫外線レーザ装置を用い、次の条件で線幅５μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは４μｍであった。
【００８３】
レーザ出力 ：５Ｗ
波長 ：３５５ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：３０ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した。この後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた。
【００８４】
次に、金属イオン含有酸性溶液として５０ｍＭの濃度のＣｕＳＯ４水溶液を用い、この水溶液中にポリイミドフィルムを５分間浸漬し、改質層にＣｕイオンを配位して、金属イオン含有改質層を形成した。この後、蒸留水で余分なＣｕＳＯ４を除去した。
【００８５】
次に、還元溶液として５ｍＭ濃度のＮａＢＨ４水溶液を用い、この水溶液にポリイミドフィルムを５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、凹部内のみならず、凹部以外のポリイミドフィルムの表面にも銅薄膜の析出が認められ、回路パターンを形成することができなかった。
【００８６】
（比較例２）
３０質量部のアクリル樹脂を８０質量部のテレピネオールに溶解させることによって、アクリル樹脂ペーストを調製した。そして実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面に、スクリーン印刷法で、ＳＵＳ２００メッシュ、乳化剤２０μｍのスクリーン版を介してアクリル樹脂ペーストを塗布し、１１０℃のオーブン中に３０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にアクリル樹脂の耐アルカリ性保護膜を形成した。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は１５μｍであった。
【００８７】
次に、ＹＡＧレーザ装置を用い、次の条件で線幅４０μｍの回路パターンを描画してパターン形状の凹部を形成した。この凹部の深さは１２μｍであり、耐アルカリ性保護膜を貫通しておらず、ポリイミドフィルムの表面にまで達していなかった。
【００８８】
レーザ出力 ：５０Ｗ
波長 ：１０６４ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：２０ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した。この後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には改質層の形成は確認できなかった。
【００８９】
（比較例３）
３０質量部のエチルセルロースを１００質量部のテレピネオールに溶解させることによって、エチルセルロース溶液を調製した。そして実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面に、スクリーン印刷法で、ＳＵＳ３００メッシュ、乳化剤５μｍのスクリーン版を介してエチルセルロース溶液を塗布し、１１０℃のオーブン中に３０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にエチルセルロース皮膜を形成した。このエチルセルロース皮膜の膜厚は５μｍであった。
【００９０】
次に、ＹＡＧレーザ装置を用い、次の条件で線幅４０μｍの回路パターンを描画し、エチルセルロース皮膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは１８μｍであった。
【００９１】
レーザ出力 ：５０Ｗ
波長 ：１０６４ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：１００ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した。この後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。このアルカリ処理の結果、エチルセルロース皮膜はＫＯＨ水溶液に溶解し、ポリイミドフィルムの表面に保護膜は存在しなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、電子部品、機械部品、特にフレキシブル回路板、フレックスリジッド回路板、ＴＡＢ用キャリアなどの回路板の製造に広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）乃至（ｇ）はそれぞれ概略断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ ポリイミド樹脂基材
２ 耐アルカリ性保護膜
３ 凹部
４ アルカリ性水溶液
５ 改質層
６ 金属イオン含有改質層
７ 無機薄膜
８ 無電解めっき膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂の表面に無機薄膜を回路パターンなど微細パターンで形成するポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムなどポリイミド樹脂で形成される基材の表面に回路パターンを形成する方法として、各種方法が提案されている。その中で、真空蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスが、密着信頼性に優れた微細な回路パターンを良好に形成することが可能な方法として知られているが、これらの方法は高価な装置を必要とし、しかも同時に生産性が低く、高コストであるという問題を有する。
【０００３】
そこで現在、最も一般的な回路パターン形成方法としては、予めポリイミド樹脂の基材の表面全体を金属皮膜で被覆して金属被覆材を作製し、フォトリソグラフ法により不必要な部位の金属皮膜をエッチング処理して除去するサブトラクティブ法が広く採用されている。金属被覆材におけるポリイミド樹脂基材と金属皮膜との間の密着力は、基材の表面を粗化することに伴うアンカー効果、もしくは接着剤により確保されている。このサブトラクティブ法は、生産性に優れ、比較的簡便に回路パターンを形成するのに有用な方法であるが、回路パターンを作製する際に多量の金属皮膜を除去する必要があるため、金属材料の無駄が多く発生するという問題がある。それに加え、近年、電子回路基板の高密度化に伴ってより一層微細な回路パターンが要求されているが、サブトラクティブ法では、オーバーエッチングの発生や基材の表面の粗化による凹凸や接着剤の存在などにより、要求される微細回路パターン形成に対応することが困難であるという問題もある。
【０００４】
このため、サブトラクティブ法に代わる回路パターン形成法が盛んに研究されている。例えばフォトリソグラフ法の一種であるアディティブ法は、例えば、基材の表面の全面に感光性樹脂を塗布し、回路形成部位以外に紫外線照射することによって、回路形成部位以外を硬化させた後、未硬化部分を溶剤で回路パターン形状に除去し、無電解めっき法を用いて基材の表面に回路パターンを直接形成する方法である。無電解めっき法は溶液内の酸化還元反応を利用し、めっき触媒核が付与された基材表面に金属皮膜を形成する方法である。このアディティブ法は、前記のドライプロセスに比べて優れた生産性を有し、またサブトラクティブ法に比べて微細な回路パターン形成が可能であるが、ポリイミド樹脂基材と金属皮膜間の密着力を確保することが難しいため、密着信頼性に劣るといった問題点がある。また、アディティブ法は工程が複雑である上、微細な回路パターンを形成するためには高価な生産設備を必要とし、高コストになるという問題もある。
【０００５】
さらに、微細な回路パターンを簡便かつ安価に形成する方法として、インクジェット方式が注目されている。インクジェット方式は、基材の表面に金属ナノ粒子から構成されるインキをインクジェットノズルよりパターン形状に噴霧して、塗布した後、アニーリング処理して微細な金属皮膜からなる回路パターンを形成するようにしたものである。しかし、インクジェット方式で金属ナノ粒子を噴霧、塗布する際に、基材の表面の単位面積あたりの金属ナノ粒子数が不十分であると、アニーリング時の金属ナノ粒子間の焼結に伴う収縮により、得られる金属皮膜が断線する可能性があり、逆に金属ナノ粒子数が過剰であると、アニーリング後形成する金属皮膜の表面平滑性が失われる可能性があり、基材上への金属ナノ粒子の塗布量の制御が極めてシビアであるという問題点がある。また、基材と金属ナノ粒子の金属成分はその物性上、十分な密着信頼性を得ることが難しく、さらに、アニーリング時の金属ナノ粒子間の焼結に伴う収縮により寸法精度にも問題を有するものである。
【０００６】
そして近年、優れた密着信頼性を有する回路パターン形成技術として、ポリイミド樹脂の基材表面をアルカリ性水溶液で処理してカルボキシル基を生成させ、該カルボキシル基に金属イオンを配位させてカルボキシル基の金属塩を形成したのち、フォトマスクを介して紫外線を該ポリイミド樹脂基材上に照射することによって、選択的に金属イオンを還元して金属皮膜を析出させ、必要に応じてめっき法により金属皮膜を増膜するようにした技術が提案されている（例えば特許文献１等参照）。この方法で形成された金属皮膜はその一部がポリイミド樹脂中に埋包されており、ポリイミド樹脂の基材表面に対する金属皮膜の密着信頼性を高く得ることができるのである。
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１の発明のように、フォトマスクを介した紫外線照射によるパターン形成法では、回路基板の高密度化に伴って要望される極めて微細な回路パターンに対応することが困難である。また、得られる金属皮膜の厚みはｎｍオーダーであるため、ほとんどの回路パターン用途においては、増膜が必要とされる。つまり、形成した金属皮膜の回路パターン上にめっき法により金属皮膜を析出させる必要がある。しかし、めっき法では等方性に金属皮膜が析出するため、増膜後、パターン精度が劣化するとともに密着信頼性も低下するおそれがある。これらの問題点を解決するために、例えば回路パターン形成部位以外の基材表面に高分子皮膜を形成した後、メッキ法で増膜を行う方法が提案されているが、工程が複雑になり、高コスト化につながるという問題がある。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、無機薄膜を密着信頼性及びパターン精度高くポリイミド樹脂表面に形成することができるポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法は、ポリイミド樹脂の表面に無機薄膜を形成するにあたって、（１）ポリイミド樹脂の表面に膜厚が０．０１〜１０μｍの耐アルカリ性保護膜を形成する工程、（２）パターン形成部位の耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成する工程、（３）アルカリ性水溶液を接触させることによって、凹部のポリイミド樹脂のイミド環を開裂してカルボキシル基を生成する工程、（４）このカルボキシル基を有するポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成する工程、（５）この金属塩を金属として、もしくは金属酸化物或いは半導体として、ポリイミド樹脂表面に析出させて無機薄膜を形成する工程、とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によれば、耐アルカリ性保護膜で被覆されていない凹部にのみアルカリ性水溶液を作用させてポリイミド樹脂にカルボキシル基を生成させると共にこの凹部の内表面に金属もしくは金属酸化物或いは半導体を析出させて無機薄膜を形成することができ、パターン形成部位の凹部内において無機薄膜の形成を行なうことができるものであり、無機薄膜を密着信頼性高く、且つパターン精度高く形成することができるものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１の前記（２）工程において、レーザ照射又は真空紫外線照射によって、耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成することを特徴とするものである。
【００１２】
レーザー照射又は真空紫外線照射を行なうことによって、耐アルカリ性保護膜だけでなくポリイミド樹脂の表層部も除去して凹部を形成することができるものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の前記（５）の無機薄膜を形成する工程は、金属塩を還元処理することにより、金属塩を金属としてポリイミド樹脂表面に析出させて、金属薄膜を形成する工程であることを特徴とするものである。
【００１４】
金属塩の還元処理によって無機薄膜形成部位に金属薄膜を形成することができるものであり、金属薄膜で回路パターンを形成してポリイミド樹脂を基材とする電子回路基板などとして使用することができるものである。
【００１５】
また請求項４の発明は、請求項１又は２の前記（５）の無機薄膜を形成する工程は、金属塩を活性ガスと反応させることにより、金属塩を金属酸化物或いは半導体としてポリイミド樹脂表面に析出させて、金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を形成する工程であることを特徴とするものである。
【００１６】
金属塩を活性ガスと反応させることによって無機薄膜形成部位に金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を形成することができるものであり、金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を有する各種の電子部品として使用することができるものである。
【００１７】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかの前記（５）工程において、析出した無機薄膜は無機ナノ粒子の集合体から構成されていることを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、無機ナノ粒子の集合体が有するアンカーロッキング効果を活用して無機薄膜の密着強度を高めることができると共に、無機ナノ粒子の集合体が有する触媒活性を活用して無機薄膜の表面に無電解めっきを容易に行なうことができるものである。
【００１９】
また請求項６の発明は、請求項５の前記（５）工程において、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂に埋包されていることを特徴とするものである。
【００２０】
この発明によれば、無機ナノ粒子の集合体のポリイミド樹脂に対する高いアンカーロッキング効果で、無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜をポリイミド樹脂に強固に密着させることができるものである。
【００２１】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかの前記（５）工程の後に、（６）無機薄膜を析出させたポリイミド樹脂表面に無電解めっきを施す工程を有することを特徴とするものである。
【００２２】
この発明によれば、無機薄膜の表面に無電解めっき膜を増膜して無機薄膜の膜厚を厚くすることができ、無機薄膜で電子回路基板の回路を形成することができるものである。
【００２３】
また請求項８の発明は、請求項７の前記（６）工程において、無機ナノ粒子の集合体をめっき析出核として無電解めっきを行なうことを特徴とするものである。
【００２４】
この発明によれば、無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜の表面に無電解めっきを析出させて、無機薄膜の表面に選択的に無電解めっきを行なうことができ、無電解めっき膜は無機薄膜が形成された凹部の内部において生成されるものであり、無機薄膜に無電解めっき膜を増膜するにあたって増膜後もパターン精度を保つことができるものである。
【００２５】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、パターン形成部位は回路パターン形状であることを特徴とするものである。
【００２６】
この発明によれば、パターン形成部位に形成される無機薄膜で回路を形成することができ、ポリイミド樹脂を基材とする電子回路基板などとして使用することができるものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐アルカリ性保護膜で被覆されていない凹部にのみアルカリ性水溶液を作用させてポリイミド樹脂にカルボキシル基を生成させると共にこの凹部の内表面に金属もしくは金属酸化物或いは半導体を析出させて無機薄膜を形成することができ、パターン形成部位の凹部内において無機薄膜の形成を行なうことができるものであり、無機薄膜を密着信頼性高く、且つパターン精度高く形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２９】
ポリイミド樹脂は、主鎖に環状イミド構造を持ったポリマーであって、例えばポリアミック酸をイミド化することにより得られるものであり、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、難燃性、電気絶縁性等に優れた熱硬化性樹脂である。本発明ではこのポリイミド樹脂のフィルムや成形板などを基材として用いることができ、特に形態上の制限はない。
【００３０】
そして本発明は、まず（１）工程で、このポリイミド樹脂の基材１の表面の全面に耐アルカリ性に優れた保護膜２を図１（ａ）のように形成する。この耐アルカリ性保護膜２を構成する材料は特に制限されるものではないが、後の工程で容易に除去できるものであることが望ましく、例えば耐アルカリ性を有する樹脂成分や無機質高分子成分を挙げることができる。また後の工程において酸性溶液を使用する場合には、耐アルカリ性の他に耐酸性をも有していることが望ましい。耐アルカリ性保護膜２を形成する樹脂成分としては、例えばポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニルなどが好ましく、また無機質高分子成分としては、ポリオキシシロキサン類などが好ましい。
【００３１】
耐アルカリ性保護膜２を形成するにあたっては、例えば樹脂成分や無機質高分子成分を溶剤に溶解させて液状乃至ペースト状にし、これをポリイミド樹脂基材１の表面に塗布することによって、行なうことができる。塗布方法は特に制限されるものではないが、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法などを挙げることができる。溶剤は、成分や塗布方法などによって適宜選択されるが、具体例を挙げると、ポリエーテルイミドにはＴＨＦ、ポリスチレンにはトルエン、ポリエチレンには熱リグロイン、ポリプロピレンにはトルエンなどが好ましい。エチルセルロースなどは耐アルカリ性が低いので使用することはできない。
【００３２】
耐アルカリ性保護膜２はポリイミド樹脂基材１の表面の全面を被覆する必要があり、膜厚は０．０１〜１０μｍに設定され、より好ましくは０．０３〜４μｍである。耐アルカリ性保護膜２の膜厚がこの範囲未満であると、保護膜としての役割を果たすことができなくなるおそれがあり、逆に膜厚がこの範囲を超えて厚いと、次の（２）の工程でポリイミド樹脂基材１に凹部３を形成することが困難になる。
【００３３】
上記のようにポリイミド樹脂基材１の表面に耐アルカリ性保護膜２を形成した後、（２）工程で、所定の任意のパターン形状に沿って、耐アルカリ性保護膜２とポリイミド樹脂基材１の表層部を除去し、パターン形状に凹部３を図１（ｂ）のように形成する。
【００３４】
凹部３の形成は、例えばレーザ描画装置を用いて、フェムト秒レーザ、紫外線レーザ、グリーンレーザ、ＹＡＧレーザなどのレーザをパターン形状に沿って走査させながら耐アルカリ性保護膜２の上から照射することによって行なうことができ、また真空紫外線（ＶＵＶ）照射装置を用い、フォトマスクを介して真空紫外線を耐アルカリ性保護膜２の上から照射することによって行なうことができる。このように、レーザ照射又は真空紫外線照射することによって、耐アルカリ性保護膜２だけでなく、その下のポリイミド樹脂基材１の表層部も除去することができるものであり、ポリイミド樹脂基材１の表面に凹部３を形成することができるものである。通常のフォトリソグラフ法のように溶剤で耐アルカリ性保護膜２をパターン形状に除去する方法では、このような凹部３をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することはできない。
【００３５】
凹部３の深さは特に限定されるものではないが、０．５〜１５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。ここで、耐アルカリ性保護膜２は化学的に安定な膜であって、最終的に剥離することなく残すことになるので、この凹部３の深さは耐アルカリ性保護膜２の膜厚を含み、耐アルカリ性保護膜２の表面から凹部３の底面までの深さである。
【００３６】
次に（３）工程で、ポリイミド樹脂基材１の表面にアルカリ性水溶液４を塗布したり、アルカリ性水溶液４にポリイミド樹脂基材１を浸漬したりして、ポリイミド樹脂基材１の表面をアルカリ性水溶液４で処理する。アルカリ性水溶液４としては特に制限されるものではないが、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、エチレンジアミン水溶液を挙げることができる。アルカリ性水溶液４の濃度は特に限定されるものではないが、０．０１〜１０Ｍが好ましく、より好ましくは０．５〜６Ｍである。またアルカリ性水溶液４には、バインダー樹脂、有機溶剤、無機フィラー、増粘剤、レベリング剤などから選ばれる助剤を加えて、粘度、ポリイミド樹脂基材との濡れ性、平滑性、揮発性を制御するようにしてもよい。これらは塗布パターンの形状、線幅に応じて選択するのが望ましい。
【００３７】
このようにアルカリ性水溶液４で処理するにあたって、図１（ｃ）のように、アルカリ性水溶液４はポリイミド樹脂基材１の表面のうち耐アルカリ性保護膜２で被覆されていない凹部３にのみ選択的に作用するものである。ここで、ポリイミド樹脂基材１の表面にアルカリ性水溶液４が作用すると、特許文献１に記載されているように、化学反応式１にみられるようなポリイミド樹脂の分子構造中のイミド環の開裂により、カルボキシル基（−ＣＯＯＡ：カルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩）とアミド結合（−ＣＯＮＨ−）が生成される。
【００３８】
【化１】
【００３９】
従って、図１（ｂ）のようなポリイミド樹脂基材１の表面をアルカリ性水溶液４で処理して、図１(ｃ)のようにポリイミド樹脂基材１の凹部３にのみ選択的に接触させることによって、図１（ｄ）のように、ポリイミド樹脂基材１の表層部にカルボキシル基が生成されて改質された改質層５がパターン形成部位に沿ったパターンで形成される。
【００４０】
ここで、アルカリ性水溶液４が上記のようにポリイミド樹脂基材１の凹部３の表面内に浸透するに従って、カルボキシル基を生成させてポリイミド樹脂の改質反応が進行するものであり、アルカリ性水溶液４で処理する時間を長くしたり、ポリイミド樹脂基材１を加熱処理したりすることによって、改質層５の厚みを増大させることができるものである。アルカリ性水溶液４でポリイミド樹脂基材１の表面を処理する際の処理温度は１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５〜６０℃である。また処理時間は５〜１８００秒が好ましく、より好ましくは３０〜６００秒である。
【００４１】
上記のように（３）工程で、ポリイミド樹脂基材１の凹部３の内表面にカルボキシル基を生成させる改質層５を形成した後、（４）工程で、ポリイミド樹脂基材１の表面を金属イオン含有溶液で処理する。金属イオン含有溶液において、金属イオンとしては、金イオン、銀イオン、銅イオン、白金アンミン錯体、パラジウムアンミン錯体、タングステンイオン、タンタルイオン、チタンイオン、錫イオン、インジウムイオン、カドミウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、そして亜鉛イオンから選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。これらの金属イオンのうち、白金アンミン錯体、パラジウムアンミン錯体はアルカリ溶液の状態で、それ以外の金属イオンは酸性溶液の状態で使用されるものである。
【００４２】
そして、このようにポリイミド樹脂基材１の表面を金属イオン含有溶液で処理して、上記のようにカルボキシル基を生成させた改質層５に金属イオン含有溶液を接触させることによって、例えば
−ＣＯＯ−…Ｍ２＋…−ＯＯＣ−
のようにカルボキシル基に金属イオン（Ｍ２＋）を配位させてカルボキシル基の金属塩（カルボン酸の金属塩）を生成させることができるものであり、図１（ｅ）のように改質層５の箇所に金属イオン含有改質層６を形成させることができるものである。ここで、ポリイミド樹脂に生成させたカルボキシル基中の水酸基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、金属イオンとの間の配位子交換を進行させるために、水酸基やアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の解離度を増加させる必要がある。このためにはポリイミド樹脂基材１を酸性状態に保つことが必要であり、従ってこの場合には金属イオン含有溶液として金属イオン含有酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００４３】
また、金属イオン含有溶液中の金属イオン濃度は、ポリイミド樹脂に生成させたカルボキシル基中の水酸基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、金属イオンとの配位子置換反応に密接な相関を示す。金属イオン種により異なるが、金属イオン濃度は１〜１０００ｍＭが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｍＭである。金属イオン濃度が低くなると、配位子置換の反応が平衡に達するまでの時間がかかるため好ましくない。ポリイミド樹脂基材１の表面への金属イオン含有溶液の接触時間は１０〜６００秒が好ましく、より好ましくは３０〜４２０秒である。
【００４４】
上記のように（４）の工程で、ポリイミド樹脂基材１の凹部３の内表面の改質層５に金属イオン含有溶液を接触させ、カルボキシル基の金属塩を生成させた金属イオン含有改質層６を形成させた後、水もしくはアルコールでポリイミド樹脂基材１の表面を洗浄し、不要な金属イオンを除去する。そして次に、（５）の工程で、金属イオン含有改質層６の金属塩を、金属として析出させ、もしくは金属酸化物或いは半導体として析出させ、ポリイミド樹脂基材１凹部３の内表面に、金属からなる無機薄膜７、もしくは金属酸化物或いは半導体からなる無機薄膜７を形成することができるものである。
【００４５】
この無機薄膜７は、図１（ｆ）に示すように凹部３の内表面の金属イオン含有改質層６の表層に形成されるものである。ここで、このように金属イオン含有改質層６の金属塩を、金属もしくは金属酸化物或いは半導体として金属イオン含有改質層６の表層に析出させることによって、金属イオン含有改質層６は含有する金属イオンが減少するように組成が変化している。すなわち、（５）の工程の後の金属イオン含有改質層６は、金属イオン含有改質層６の厚みや後述の処理の方法・程度等によって影響されるが、金属イオンが残存していない改質層６′か、あるいは金属イオンのうちの一部が残存している改質層６′に、その組成が変質しているものである。
【００４６】
金属イオン含有改質層６に金属塩を金属として析出させる場合には、金属塩を還元処理することによって行なうことができる。還元処理は、例えば、還元剤を含む溶液でポリイミド樹脂基材１の表面を処理したり、還元ガスや不活性ガス雰囲気下でポリイミド樹脂基材１を熱処理することによって行なうことができる。還元条件は金属イオン種により異なるが、還元剤を含む溶液で処理する場合、還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ジメチルアミンボラン等を使用することができる。また還元ガスで処理する場合、還元ガスとして、例えば水素及びその混合ガス、ボラン−窒素混合ガス等を使用することができ、不活性ガスで処理する場合、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、アルゴンガス等を使用することができる。
【００４７】
また、金属イオン含有改質層６の金属塩を金属酸化物或いは半導体として析出させる場合には、金属塩を活性ガスで処理することによって行なうことができる。処理条件は金属イオン種により異なるが、活性ガスとして、例えば酸素及びその混合ガス、窒素及びその混合ガス、硫黄及びその混合ガス等を使用し、ポリイミド樹脂基材１の表面を活性ガスと接触させることによって、処理を行なうことができる。
【００４８】
ここで、金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、インジウム−錫複合酸化物、ニッケル−鉄複合酸化物、コバルト−鉄複合酸化物、などを挙げることができるものであり、このように金属酸化物からなる無機薄膜７をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することによって、例えば、コンデンサー、透明導電膜、放熱材、磁気記録材料、エレクトロクロミズム素子、センサー、触媒、発光材料などとして使用することができるものである。
【００４９】
また半導体としては、例えば硫化カドミウム、テルル化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化銀、硫化銅、リン化インジウム、などを挙げることができるものであり、このように半導体からなる無機薄膜７をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することによって、例えば、発光材料、トランジスタ、メモリー材料、などとして使用することができるものである。
【００５０】
上記のように（５）の工程で形成される無機薄膜７を構成する金属、もしくは金属酸化物或いは半導体は、粒径２〜１００ｎｍのナノ粒子で構成されている。この無機ナノ粒子は、その極めて高い表面エネルギーのため容易に凝集され、無機ナノ粒子の集合体として存在するものである。そしてこのとき、上記の金属イオン濃度、還元剤濃度、雰囲気温度、活性ガス濃度の条件などにより程度は異なるものの、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂基材１の樹脂内で安定化しており、すなわち、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂の表層部内に埋包された状態となり、この際のアンカーロッキング効果によって、ポリイミド樹脂基材１と無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜７とを強固に密着させることができるものである。特に、基材表面を化学的、もしくは物理的に粗化することにより得られる一般的なアンカーロッキング効果では、その表面粗さがμｍオーダーであるが、本発明におけるような無機ナノ粒子とポリイミド樹脂とのアンカーロッキング効果は、表面粗さがナノスケールで優れた密着特性を得ることができるものであり、高周波領域の電子信号を伝達するための配線材料に適しているものである。
【００５１】
上記のようにしてポリイミド樹脂基材１の凹部３に無機薄膜７を形成することができるものであり、凹部３を回路パターン形状に設定しておくことによって、無機薄膜７で回路パターンを形成することができ、ポリイミド樹脂基材１を電子回路基板などの電子部品として加工することができるものである。無機薄膜７は上記のようにポリイミド樹脂基材１の表面に形成される凹部３内に形成されるものである。従って無機薄膜７は凹部３から剥がれ難いものであって、無機薄膜７を密着性高く形成することができると共に、凹部３に沿って無機薄膜７を精度高く形成することができるものであり、無機薄膜７で回路パターンを形成するにあたって、密着信頼性高く且つパターン精度高く形成することができるものである。
【００５２】
ここで、上記の（５）の工程で形成される無機薄膜７は膜厚が１０〜５００ｎｍ程度である。一方、電子回路基板において回路は概ねμ単位の膜厚が必要である。このために、電子回路基板として使用する場合には、無機薄膜７に増膜を施して、回路の膜厚を厚く形成することが好ましい。すなわち、（５）の工程の後に、（６）の工程で、ポリイミド樹脂基材１に設けた無機薄膜７の表面に無電解めっきを行ない、無機薄膜７の膜厚を無電解めっきで厚くすることができるものである。
【００５３】
無電解めっきは、例えば、無電解めっき浴にポリイミド樹脂基材１を浸漬することによって行なうことができるものであり、無機薄膜７を形成する上記の無機ナノ粒子集合体をめっきの析出核として、無機薄膜７の表面に図１（ｇ）のように無電解めっき膜８を析出させることができるものである。すなわち、無機ナノ粒子の集合体は、極めて広大な比表面積を有するので、優れた触媒活性を示すものであり、無電解めっき膜８を析出させるための析出核として利用する場合、多くの点から均一にめっき膜の析出が始まるため、良好な密着性と電気特性を示す無電解めっき膜８を得ることができるものである。このように無機ナノ粒子集合体をめっきの析出核として無機薄膜７の表面に無電解めっき膜８を析出させることによって、ポリイミド樹脂基材１の表面のうち、無機薄膜７の表面にのみ選択的に無電解めっき膜８を形成することができるものであり、そして無電解めっき膜８は無機薄膜７が形成された凹部３の内部に沿って生成されるものであり、無機薄膜７に無電解めっき膜８を増膜して回路を形成するにあたって増膜後も凹部３によって回路のパターン精度を保つことができるものである。従って無電解めっき膜８の厚みは凹部３の深さ以下であることが好ましい。凹部３の内部を完全に無電解めっき膜８で充填する場合には、無電解めっき膜８の厚みは凹部３の深さ以上でもよく、無電解めっき膜８の厚みが凹部３の深さを超えるときには、研削等の機械的手段、もしくはエッチングなど化学的手段で、深さを超えた無電解めっき膜８を研磨除去するのが好ましい。尚、無電解めっき浴は、ポリイミド樹脂基材１の再改質を防ぐため、中性もしくは弱アルカリ性無電解めっき浴であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン２００−Ｈ」）をエタノール溶液に浸漬し、５分間超音波洗浄を施したのち、オーブン中で１００℃、６０分乾燥することにより、ポリイミドフィルムの表面を清浄化した。
【００５６】
一方、５０質量部のポリスチレンを１８０質量部のトルエンに溶解させることによって、ポリスチレン溶液を調製し、このポリスチレン溶液をポリイミドフィルムの表面にスピンコート法にて１５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件で均一に塗布した。この後、６０℃に保持されたオーブン中に１０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にポリスチレンの耐アルカリ性保護膜を形成した（図１（ａ）参照）。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は０．５μｍであった。
【００５７】
次に、紫外線レーザ装置を用い、次の条件で線幅５μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは３μｍであった。
【００５８】
レーザ出力 ：５Ｗ
波長 ：３５５ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：３０ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した（図１（ｃ）参照）。この後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
【００５９】
次に、金属イオン含有酸性溶液として５０ｍＭの濃度のＣｕＳＯ４水溶液を用い、この水溶液中にポリイミドフィルムを５分間浸漬し、改質層にＣｕイオンを配位して、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分なＣｕＳＯ4を除去した。
【００６０】
次に、還元溶液として５ｍＭ濃度のＮａＢＨ４水溶液を用い、この水溶液にポリイミドフィルムを５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、凹部の内表面の金属イオン含有改質層の表面部に銅薄膜の析出が確認された（図１（ｆ）参照）。銅薄膜の厚みは３００ｎｍ、線幅は５μｍ、銅薄膜の電気抵抗は５×１０−３Ωｃｍであり、凹部と同形状を有する回路パターンを形成することができた。
【００６１】
この後、ポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した次の浴組成の中性無電解銅めっき浴に３時間浸漬した。
【００６２】
ＣｕＣｌ2 ：０．０５Ｍ
エチレンジアミン ：０．６０Ｍ
Ｃｏ（ＮＯ3）2 ：０．１５Ｍ
アスコルビン酸 ：０．０１Ｍ
２，２’−ビピリジル ：２０ｐｐｍ
ｐＨ ：６．７５
そして無電解銅めっき膜は凹部内において銅薄膜の上に析出し、膜厚が３μｍの均一な銅めっき膜が得られた（図１（ｇ）参照）。銅めっき膜の電気抵抗は３×１０−５Ωｃｍであり、先の銅薄膜とこの銅めっき膜とで、電子回路基板の回路を形成することができた。
【００６３】
（実施例２）
１０質量部のアクリル樹脂を８０質量部のテレピネオールに溶解させることによって、アクリル樹脂ペーストを調製した。そして実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面に、スクリーン印刷法で、ＳＵＳ３００メッシュ、乳化剤５μｍのスクリーン版を介してアクリル樹脂ペーストを塗布し、１１０℃のオーブン中に３０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にアクリル樹脂の耐アルカリ性保護膜を形成した（図１（ａ）参照）。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は１０μｍであった。
【００６４】
次に、ＹＡＧレーザ装置を用い、次の条件で線幅４０μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは１８μｍであった。
【００６５】
レーザ出力 ：５０Ｗ
波長 ：１０６４ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：１００ｍｍ／ｓｅｃ
一方、１０Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液１００質量部に、増粘剤としてポリエチレングリコール３０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ性水溶液を調製し、このアルカリ性水溶液をバーコート法でポリイミドフィルムの表面に膜厚５０μｍで塗布し、ピーク温度４０℃に保持されたベルト炉中で３０分間加熱することによって、アルカリ性水溶液による処理を行なった（図１（ｃ）参照）。この後、ポリイミドフィルムをプロパノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
【００６６】
次に、金属イオン含有酸性水溶液として１００ｍＭ濃度のＡｇＮＯ３水溶液を用い、この金属イオン含有水溶液中にポリイミドフィルムを５分間浸漬し、凹部内表面の改質層に銀イオンを配位させて、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分なＡｇＮＯ３を除去した。
【００６７】
次に、還元ガスとして水素を用い、２００℃の５０％水素気流中（Ｎ２バランス）で３０分間還元処理を行なったところ、金属イオン含有改質層の表面部に銀薄膜の析出が確認された（図１（ｆ）参照）。銀薄膜の厚みは３００ｎｍ、線幅は４０μｍ、銀薄膜の電気抵抗は５×１０−３Ωｃｍであり、凹部と同形状を有する回路パターンを形成することができた。
【００６８】
この後、ポリイミドフィルムを、８０℃に温度調整した次の浴組成の中性無電解ニッケルめっき浴に５時間浸漬した。
【００６９】
ＮｉＳＯ４ ：０．１Ｍ
ＣＨ３ＣＯＯＨ ：１．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２ ：０．２Ｍ
ｐＨ ：４．５
そして無電解ニッケルめっき膜は凹部内において銀薄膜の上に析出し、膜厚が１６μｍの均一なニッケルめっき膜が得られた（図１（ｇ）参照）。ニッケルめっき膜の電気抵抗は３×１０−５Ωｃｍであり、先の銀薄膜とこのニッケルめっき膜とで、電子回路基板の回路を形成することができた。
【００７０】
（実施例３）
３０質量部のポリプロピレンを１８０質量部のトルエンに溶解させることによって、ポリプロピレン溶液を調製した。そしてディップ法にて、引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件下で、実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムにポリプロピレン溶液を均一に塗布し、４０℃に保持されたオーブン中に５分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にポリプロピレンの耐アルカリ性保護膜を形成した（図１（ａ）参照）。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は０．０３μｍであった。
【００７１】
次に、フェムト秒レーザ装置を用い、次の条件で線幅３μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは３μｍであった。
【００７２】
レーザ出力 ：１０Ｗ
波長 ：７８０ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：３００ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、７０℃に温度調整した２Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に１０分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した（図１（ｃ）参照）。この後、ポリイミドフィルムを水中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
【００７３】
次に、０．１Ｍ濃度の硫酸インジウム水溶液と０．１Ｍ濃度の硫酸錫水溶液を混合し、インジウムイオンと錫イオンのモル比がインジウム／錫＝１５／８５からなる金属イオン含有酸性水溶液を調製し、この金属イオン含有水溶液中にポリイミドフィルムを２０分間浸漬し、凹部の内表面の改質層にインジウムイオンと錫イオンを配位させて、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分な金属イオンを除去した。
【００７４】
次にこのポリイミドフィルムを水素雰囲気下で３５０℃、３時間熱処理を行い、インジウム−錫合金からなるナノ粒子集合体を得た。この時、ナノ粒子集合体の膜厚は５０ｎｍであった。この後、ポリイミドフィルムを空気雰囲気下で３００℃、６時間の条件で熱処理を行って、インジウム−錫合金を酸素と反応させることによって、凹部の内表面にＩＴＯ薄膜を形成させた（図１（ｆ）参照）。このＩＴＯ薄膜の線幅は３μｍ、シート抵抗は０．７Ω／□であった。
【００７５】
（実施例４）
５０質量部のポリジメチルシロキサンを５Ｍ濃度のエチレンジアミン水溶液１００質量部に混合した溶液に、増粘剤としてポリビニルピロリドン３５質量部とグリセリン２５質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、ポリジメチルシロキサンペーストを調製した。そしてこのポリジメチルシロキサンペーストを、実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面に、フレキソ印刷法で均一に塗布し、ピーク温度１５０℃に保持されたベルト炉中で１０分間加熱処理することによって、ポリイミドフィルムの表面にポリジメチルシロキサンの耐アルカリ性保護膜を形成した（図１（ａ）参照）。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は８μｍであった。
【００７６】
次に、真空紫外線照射装置を用い、次の条件で線幅２０μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは１０μｍであった。
【００７７】
出力 ：１００Ｗ
波長 ：１７２ｎｍ
真空度 ：１０Ｐａ
照射時間：３００ｍｉｎ
次に、上記のポリイミドフィルムを、６０℃に温度調整した７Ｍ濃度のＭｇ（ＯＨ）２水溶液中に５０分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した（図１（ｃ）参照）。この後、ポリイミドフィルムを水中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
【００７８】
次に、５０ｍＭ濃度の硝酸カドミウム水溶液からなる金属イオン含有酸性水溶液中にポリイミドフィルムを３分間浸漬し、凹部の内表面の改質層にカドミウム（II）イオンを配位させて、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分な硝酸カドミウムを除去した。
【００７９】
次に１００ｐｐｍ濃度の硫化ナトリウム、５ｍＭ濃度のリン酸水素二ナトリウム、５ｍＭ濃度のリン酸二水素カリウムの組成からなる水溶液を３０℃に保ち、ポリイミドフィルムを２０分間浸漬して硫化処理を行い、硫化カドミウムのナノ粒子集合体を得た。そして上記のアルカリ性水溶液による処理以降の処理を１０回繰り返すことにより、硫化カドミウムのナノ粒子集合体の濃度を増加させた。
【００８０】
この後、大気雰囲気下で３００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、硫化カドミウム薄膜を形成させた（図１（ｆ）参照）。この硫化カドミムウム薄膜の線幅は２０μｍ、膜厚は２．３μｍであった。
【００８１】
（比較例１）
１０質量部のポリスチレンを１８０質量部のトルエンに溶解させることによって、ポリスチレン溶液を調製し、このポリスチレン溶液を、実施例１と同様に表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面にスピンコート法にて３０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件で均一に塗布した。この後、６０℃に保持されたオーブン中に１０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にポリスチレンの耐アルカリ性保護膜を形成した。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は０．００８μｍであった。
【００８２】
次に、紫外線レーザ装置を用い、次の条件で線幅５μｍの回路パターンを描画し、耐アルカリ性保護膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは４μｍであった。
【００８３】
レーザ出力 ：５Ｗ
波長 ：３５５ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：３０ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した。この後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた。
【００８４】
次に、金属イオン含有酸性溶液として５０ｍＭの濃度のＣｕＳＯ４水溶液を用い、この水溶液中にポリイミドフィルムを５分間浸漬し、改質層にＣｕイオンを配位して、金属イオン含有改質層を形成した。この後、蒸留水で余分なＣｕＳＯ４を除去した。
【００８５】
次に、還元溶液として５ｍＭ濃度のＮａＢＨ４水溶液を用い、この水溶液にポリイミドフィルムを５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、凹部内のみならず、凹部以外のポリイミドフィルムの表面にも銅薄膜の析出が認められ、回路パターンを形成することができなかった。
【００８６】
（比較例２）
３０質量部のアクリル樹脂を８０質量部のテレピネオールに溶解させることによって、アクリル樹脂ペーストを調製した。そして実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面に、スクリーン印刷法で、ＳＵＳ２００メッシュ、乳化剤２０μｍのスクリーン版を介してアクリル樹脂ペーストを塗布し、１１０℃のオーブン中に３０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にアクリル樹脂の耐アルカリ性保護膜を形成した。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は１５μｍであった。
【００８７】
次に、ＹＡＧレーザ装置を用い、次の条件で線幅４０μｍの回路パターンを描画してパターン形状の凹部を形成した。この凹部の深さは１２μｍであり、耐アルカリ性保護膜を貫通しておらず、ポリイミドフィルムの表面にまで達していなかった。
【００８８】
レーザ出力 ：５０Ｗ
波長 ：１０６４ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：２０ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した。この後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。ポリイミドフィルムの表面には改質層の形成は確認できなかった。
【００８９】
（比較例３）
３０質量部のエチルセルロースを１００質量部のテレピネオールに溶解させることによって、エチルセルロース溶液を調製した。そして実施例１と同様にして表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面に、スクリーン印刷法で、ＳＵＳ３００メッシュ、乳化剤５μｍのスクリーン版を介してエチルセルロース溶液を塗布し、１１０℃のオーブン中に３０分間保持することによって、ポリイミドフィルムの表面にエチルセルロース皮膜を形成した。このエチルセルロース皮膜の膜厚は５μｍであった。
【００９０】
次に、ＹＡＧレーザ装置を用い、次の条件で線幅４０μｍの回路パターンを描画し、エチルセルロース皮膜とポリイミドフィルムの表層部を除去してパターン形状の凹部をポリイミドフィルムに形成した（図１（ｂ）参照）。この凹部の深さは１８μｍであった。
【００９１】
レーザ出力 ：５０Ｗ
波長 ：１０６４ｎｍ
発振動作 ：パルス
スキャンスピード：１００ｍｍ／ｓｅｃ
次に、上記のポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ性水溶液で処理した。この後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。このアルカリ処理の結果、エチルセルロース皮膜はＫＯＨ水溶液に溶解し、ポリイミドフィルムの表面に保護膜は存在しなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、電子部品、機械部品、特にフレキシブル回路板、フレックスリジッド回路板、ＴＡＢ用キャリアなどの回路板の製造に広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）乃至（ｇ）はそれぞれ概略断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ ポリイミド樹脂基材
２ 耐アルカリ性保護膜
３ 凹部
４ アルカリ性水溶液
５ 改質層
６ 金属イオン含有改質層
７ 無機薄膜
８ 無電解めっき膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂の表面に無機薄膜を形成するにあたって、（１）ポリイミド樹脂の表面に膜厚が０．０１〜１０μｍの耐アルカリ性保護膜を形成する工程、（２）パターン形成部位の耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成する工程、（３）アルカリ性水溶液を接触させることによって、凹部のポリイミド樹脂のイミド環を開裂してカルボキシル基を生成する工程、（４）このカルボキシル基を有するポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成する工程、（５）この金属塩を金属として、もしくは金属酸化物或いは半導体として、ポリイミド樹脂表面に析出させて無機薄膜を形成する工程、とを有することを特徴とするポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項２】
前記（２）工程において、レーザ照射又は真空紫外線照射によって、耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項３】
前記（５）の無機薄膜を形成する工程は、金属塩を還元処理することにより、金属塩を金属としてポリイミド樹脂表面に析出させて、金属薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項４】
前記（５）の無機薄膜を形成する工程は、金属塩を活性ガスと反応させることにより、金属塩を金属酸化物或いは半導体としてポリイミド樹脂表面に析出させて、金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項５】
前記（５）工程において、析出した無機薄膜は無機ナノ粒子の集合体から構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項６】
前記（５）工程において、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂に埋包されていることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項７】
前記（５）工程の後に、（６）無機薄膜を析出させたポリイミド樹脂表面に無電解めっきを施す工程を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項８】
前記（６）工程において、無機ナノ粒子の集合体をめっき析出核として無電解めっきを行なうことを特徴とする請求項７に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項９】
無機薄膜形成部位は回路パターン形状であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項１】
ポリイミド樹脂の表面に無機薄膜を形成するにあたって、（１）ポリイミド樹脂の表面に膜厚が０．０１〜１０μｍの耐アルカリ性保護膜を形成する工程、（２）パターン形成部位の耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成する工程、（３）アルカリ性水溶液を接触させることによって、凹部のポリイミド樹脂のイミド環を開裂してカルボキシル基を生成する工程、（４）このカルボキシル基を有するポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成する工程、（５）この金属塩を金属として、もしくは金属酸化物或いは半導体として、ポリイミド樹脂表面に析出させて無機薄膜を形成する工程、とを有することを特徴とするポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項２】
前記（２）工程において、レーザ照射又は真空紫外線照射によって、耐アルカリ性保護膜とポリイミド樹脂の表層部を除去して凹部を形成することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項３】
前記（５）の無機薄膜を形成する工程は、金属塩を還元処理することにより、金属塩を金属としてポリイミド樹脂表面に析出させて、金属薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項４】
前記（５）の無機薄膜を形成する工程は、金属塩を活性ガスと反応させることにより、金属塩を金属酸化物或いは半導体としてポリイミド樹脂表面に析出させて、金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項５】
前記（５）工程において、析出した無機薄膜は無機ナノ粒子の集合体から構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項６】
前記（５）工程において、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂に埋包されていることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項７】
前記（５）工程の後に、（６）無機薄膜を析出させたポリイミド樹脂表面に無電解めっきを施す工程を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項８】
前記（６）工程において、無機ナノ粒子の集合体をめっき析出核として無電解めっきを行なうことを特徴とする請求項７に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項９】
無機薄膜形成部位は回路パターン形状であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２１０８９１（Ｐ２００６−２１０８９１Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６８０２７（Ｐ２００５−３６８０２７）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
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