ポリプロピレンフィルムの製造方法
本発明は、少なくとも１つの層を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法に関し、該ポリプロピレンフィルムは、プロピレンポリマーＢ、および、１回再利用されたプロピレンポリマーで構成されている。本フィルムは、キャパシタで用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの層を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法、および、それらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰフィルム）は、それらの優れた性能特性のために多様な包装用途で用いられている。これらの優れた性能特性とは、例えば高い機械的強度、優れた寸法安定性、および、見た目のよさである。包装フィルムとしてのそれらの使用の他にも、大量のＢＯＰＰフィルムが技術的な用途にも用いられている。このような用途としては、金属化および転写金属化、ラミネーション、および、キャパシタ製造における電気絶縁体としての使用が挙げられる。
【０００３】
様々な二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法が従来技術で知られている。「テンター工程」において、ＢＯＰＰフィルムは、押出し、幅広のスロットダイでの成形、および、縦方向および横方向への延伸によって生産される。
【０００４】
詳細に言えば、この方法は、プロピレンポリマーを押出機で圧縮し、加熱および融解させ、続いてフィルム各層の一枚一枚に相当する溶融物を平坦なシートダイを通って押出し、このようにして得られたフィルムを１またはそれ以上のローラーで延伸してフィルムを安定させ、フィルムを配向し、熱固定するようにして行われる。最終的にこの方法で製造された機械ローラーを加工して、顧客がすぐに使える状態のカットローラーを形成する。
【０００５】
このような二軸延伸フィルムの製造方法では、製造中に例えばいわゆる縁ストリップから大量のフィルムの切れ端が生じる。縁ストリップは、フィルムの端部であり、この部分は横方向の延伸フレームのクリップによって固定されているが、横方向への延伸中に同時に延伸されない。延伸されなかった端部は、配向後のフィルムに比べてかなり厚いため、切り落とさねばならない。フィルムの種類と機械の幅によるが、縁ストリップから生じる材料損失の量は２５質量%にもなる可能性がある。経済的な理由で、縁ストリップは、大量生産、引き裂き、または機械が行き来する際に生じる残ったフィルムの切れ端と共に再顆粒化して、元の供給材料に戻さなければならない。
【０００６】
特に高品質のフィルム基準が要求される用途分野のいくつかにおいて、この方法で、元の供給材料と共にフィルムの切れ端を再利用することは不可能である。これは、例えばキャパシタ製造に用いられる電気絶縁膜の製造においても言えることである。これらの用途に関して、例えば低い誘電正接、高い電流抵抗、高い直流および交流耐電圧、ならびに生じ得る傷の数が最小であることのような特定の膜特性が要求される。これらの特性を得る方法の１つは、石灰質および塩素含量が低い非常に純粋なポリプロピレンを使用することである。加えてこのようなポリマーは、無機成分を少しも含んでいてはならない。当然ながら、これらの純度に関する必要条件を満たす原材料は、従来の包装のための原材料よりもかなり高価である。
【０００７】
極めて純粋な原材料にフィルムの切れ端を添加すると、このような電気絶縁膜に関する高品質の必要条件が満たされなくなることが発見された。製造においてトリミングされたフィルムを連続使用すると、すでに何回も再利用された材料を含むフィルム材料が絶えず再利用回路に戻されるために、必然的に複数回再利用された材料がフィルム中に一定の割合で含まれてしまう。またすでに複数回再利用された材料は、新しいサイクルごとに繰り返して分解されて汚染するため、繰り返して再利用された材料の品質を徐々に劣化させる。材料の再利用材料部分が受けるサイクル数が多くなればなるほど、完成したフィルム中の再利用材料部分は少なくなるが、平行してこの再利用材料部分の品質は徐々に低下する。
【０００８】
結果として、電気絶縁膜を製造する際に生じるフィルムの切れ端は、実際には廃棄物になり、使用されたとしても、例えば包装用フィルムの製造または吹付け成形での使用のようなあまり条件の厳しくない用途でのみ使用され得る程度である。結果として、電気的なフィルム製造におけるフィルムの切れ端に関わる経済的な損失は、かなり顕著である。
【０００９】
比較的安価な原材料から製造される包装フィルム分野においてさえも、特に再利用材料部分の比率が高くなりすぎた場合、複数回再利用された材料によってフィルムの品質が損なわれる可能性がある。従って、このような場合、フィルム中の複数回再利用された材料の比率をモニターして、必要に応じて低くしなければならない。従って、この分野においても同様に、フィルム製造方法における経済性および品質を改善する方法の必要性がある。
【００１０】
欧州特許ＥＰ０７４０９９３号は、端部領域がより低品質の原材料で別々に作製されている二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法を説明している。このようなフィルムの高度に純粋なプロピレンポリマーを別の押出機で再溶解し、第二の押出機からこの第二のより低品質のプロピレンポリマーと共に押出す。製造工程中に、２つの溶融物を平坦なシートダイを介して一緒に且つ同時に押出し、より低品質のプロピレンポリマーでフィルムの端部領域が形成されるように第一のプロピレンポリマー溶融物の両側に沿って第二のプロピレンポリマー溶融物を配置する。フィルムを縦方向および横方向に延伸した後、この端部領域を分離して、再度使用することもできる。
【００１１】
実際には、この方法で多くの不利益が指摘されていることがわかっている。２種の異なるポリマーが、フィルム端部とフィルムとの境界で、より低品質のポリマーを分離することが難しいほど互いに混ざり合っている。フィルム本体のどちらかの端部領域がより低品質のポリマーで汚染されるため、フィルム幅全体にわたって品質が均質ではなくなるか、または、過剰に幅広の端部を切り落とさなければならず、従ってこの方法での収量が少なくなる。また、数回のサイクル後に、端部領域におけるポリマーが、新しい材料で交換しなければならないほど劣化することも見出されている。このことによっても、この方法は経済的に不利になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ０７４０９９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、それでもなお上述した不利益を回避した高品質の（例えば非常に純粋な）ポリプロピレンからのフィルムの製造方法への必要性がある。本方法は、特に、再利用できないフィルムの切れ端によって生じる経済的な損失を少なくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、少なくとも１つの層を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法によって解決され、本方法は、第一の押出機内で、ポリプロピレンポリマーＢを加熱および融解させ、プロピレンポリマーＢの溶融物を平坦なシートダイを介して押出し、平坦なシートダイから出た溶融物を１またはそれ以上のローラーで巻き取り、それを硬化してフィルム前駆体を形成し、このフィルム前駆体を縦方向および横方向に延伸することにより、本方法は、以下を特徴とする：
Ａ．第二の押出機内で、再利用材料部分を含まないプロピレンポリマーまたはプロピレンポリマー混合物Ａを加熱および融解させること、および、
Ｂ．全ての溶融物が平坦なシートダイを介して一緒に且つ同時に押出され、かつ製造工程中に再利用材料部分を含まないプロピレンポリマーまたはプロピレンポリマー混合物Ａでフィルムの端部領域が形成されるように、プロピレンポリマーまたはプロピレンポリマー混合物Ａの溶融物をプロピレンポリマー溶融物Ｂの両側に沿って供給すること、および、
Ｃ．フィルムを縦方向および横方向に延伸した後に、プロピレンポリマーまたはプロピレンポリマー混合物Ａから端部領域を切り離すこと、および、
Ｄ．第一の押出機内で、端部領域から切り離された上記材料をポリプロピレンポリマーＢと混合し、この混合物を融解させ、押出し、フィルム前駆体を形成すること。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法によって製造されたフィルムの模式図を示す。
【図２】本発明の方法を説明する模式図を示す。
【図３】図３は、本発明に係る配置での共押出し用アダプター６の使用を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明に係る配置での共押出し用アダプター６の使用を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、単一ノズルの原則的な構造を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、単一ノズルの原則的な構造を示す。
【符号の説明】
【００１６】
Ａ，Ｂ ポリマー溶融物
１，２ 押出機
６ 共押出し用アダプター
８ スロットダイ
１２ 端部領域
１６ 溶融物の流れ
１０，１４ フィルム
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る方法によれば、フィルムの端部領域からの切れ端を全て再使用することができるが、このフィルムには１回よりも多く上記処理工程を経た材料が含まれない。従ってその最終産物は、未処理材料と、再利用工程を１回より多く受けていない材料のみを含む。
【００１８】
本発明の目的において、未処理材料または未処理ポリマーは、これまでにフィルム製造工程で未だ用いられておらず、さらにフィルム製造のための溶融プロセス、それに続く溶融物の凝固を経験していないポリマーまたはポリマー混合物を意味することとする。ポリマー混合物についても、混合物の全ての構成要素に同じことが適用される。この意味において、ポリプロピレンポリマーＢおよびポリプロピレンポリマーＡはいずれも未処理ポリマーである。またポリマーＡおよびポリマーＢはいずれも、様々な未処理のプロピレンポリマーの混合物であり得る。
【００１９】
本発明の目的において、再利用された材料とは、すでに目的に応じてフィルム製造工程で用いられ、さらにフィルム製造や場合によってはさらにその後の処理プロセスで再度融解および硬化されたポリマーまたはポリマー混合物のことである。
【００２０】
本発明の目的において、複数回再利用された材料とは、フィルム製造および処理中に、合計で２回よりも多く融解および硬化された、再利用された材料のことである。
【００２１】
本発明の目的において、１回再利用された材料とは、フィルム製造中に１回だけ再融解および硬化された再利用された材料のことか、または、フィルム製造中とそれに続く処理工程とで２回再融解および硬化された再利用された材料のことである。フィルム製造に１回再利用された材料が用いられる場合、当然ながらこの材料の再利用材料部分は再度融解および硬化される。
【００２２】
この方法において、本発明の方法に従って製造されたフィルムは、主として未処理ポリマーＢで構成され、これは実際のフィルム製造工程中に１回のみ再度融解および硬化される。さらにポリマーまたはポリマー混合物Ａからの１回再利用された材料も含まれ、この部分は２回または３回の融解および硬化を経験するが、すなわち１回目はフィルム端部のストリップとしてフィルム製造工程を経た時であり、２回目は、ポリマーＢと混合してフィルム生成物を製造したときであり、場合によっては３回目は、端部のストリップをトリミングして、例えば粒状物に変える加工中である。従ってポリマーＡとＢとの違いは、ポリマーＢはフィルム中で１回融解および硬化されるが、ポリマーＡはフィルム中で２回または３回融解されるという点にある。一般的に、このようなフィルムは、それぞれの場合において、フィルムの総質量に対して、ポリマーＡから１回再利用された材料を０．５〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に５〜４０質量％含み、それに対応してポリマーＢを４０〜９９．９５質量％、好ましくは５０〜９９質量％含む。いずれの場合でも、ポリマーＢと端部のストリップのポリマーＡのいずれか、またはその両方は、様々なポリマーの混合物であってもよい。本発明によれば、このようなポリマー混合物Ｂの全ての部分が未処理材料であり、フィルム製造に用いられるポリマー混合物Ａの全ての部分が最大でも１回しか再利用されていない。
【００２３】
原則的に、本発明に係る方法において、ＥＰ０７４０９９３で説明されている方法と同様に、フィルムのためのプロピレンポリマーＢとして、および、端部領域のためにプロピレンポリマーＡとして、様々なポリマーが使用できる。しかしながら、ＥＰ０７４０９９３で説明されている方法とは異なり、端部領域のポリマーＡは、端部の材料として使用された後にフィルム本体に組み入れられるので、原則的にはフィルム製造の必要条件を満たすように選択される。結果として、本発明に係る方法において、端部領域とフィルムとで、同じポリマー、または、少なくとも匹敵する品質を有するポリマーがで用いられることが一般的に好ましい。本発明によれば、端部領域からトリミングされた材料を再び端部の押出しに用いることはなく、その代わりに、それらをフィルムポリマーＢと混合して、フィルム製造に一緒に用いることによって、フィルム本体には、未処理の原材料と、１回しか再利用されていない材料だけしか含まれないようにすることができる。
【００２４】
驚くべきことに、フィルムの品質、特にその電気特性は、１回再利用された材料を添加しても機能が損なわれない。従来技術によれば、複数回再利用された材料によって電気特性の機能が損なわれるため、電気絶縁膜で再利用された材料を用いることはない。包装フィルムにおいて、過剰に多くの回数再利用された材料は、機械特性または透過性を劣化させる可能性がある。これらの欠陥は、複数回再利用された材料の比率が過剰に高いことによって引き起こされると予想されるが、それらの比率は再利用工程の回数が増加するにつれて次第に小さくなる。驚くべきことに、１回しか再利用されていない材料を添加すれば、膜特性にほんのわずかな欠陥しか生じないか、または、まったく生じない。１回しか再利用されていない材料によって引き起こされるわずかな膜特性の欠陥は、１回再利用された材料の比率を減少させることによって補うことが可能である程度の規模である。
【００２５】
以下に、端部領域のポリマーＡとフィルムのポリマーＢのの両方にとって適切なポリマーを説明する。ただし、ポリマーＡおよびＢは、同じ特性を有していなくてもよい。これらは、好ましくは、同じポリマーである。従って、ポリマーＡおよびポリマーＢのような名称は、異なる組成物または異なるポリマー構造を示すわけではなく、一方で端部領域（ポリマーＡ）、および、他方でフィルム（ポリマーＢ）での使用の違いを示す。
【００２６】
一般的に、ポリマーＡ／Ｂは、７０ｐｐｍ未満またはそれに等しい残留した石灰質を含み、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に４０ｐｐｍ以下の残留した石灰質を含み、さらに、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の塩素含量を含む。
【００２７】
一般的に、ポリマーＡ／Ｂは、ポリマー質量に対して、９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、特に９８〜１００質量％のプロピレン単位を含む。一般的に、ポリマーＡ／Ｂは、１５０℃またはそれより高い融点、好ましくは１５５〜１７０℃の融点を有し、２３０℃で測定した場合、０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、好ましくは０．８ｇ／１０分〜５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、さらに２１．６Ｎの力を有する（ＤＩＮ５３７３５）。
【００２８】
特に適切なポリマーＡ／Ｂは、１５０，０００〜４００，０００の範囲の平均分子量Ｍｗ、好ましくは１８０，０００〜３５０，０００の平均分子量Ｍｗを有する。分子量分布は、広く様々であってよく、Ｍｗ／Ｍｎは、一般的に２〜１５であり、好ましくは２〜６、特に３〜６である。
【００２９】
上述のポリマーＡ/Bにおいて、１〜１５質量%、 好ましくは１〜１０質量%のｎ−ヘプタンに可溶性の部分、および、８５%以上、 好ましくは９０%以上のｎ−ヘプタンに不溶性の部分の連鎖アイソタチック指数を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマーが特に好ましい。
【００３０】
１０質量％またはそれ未満のエチレン含量を有するエチレンとプロピレンとのコポリマー、１０質量％またはそれ未満のオレフィン含量を有するＣ４〜Ｃ６オレフィンを含むプロピレンのコポリマー、１０質量％またはそれ未満のエチレン含量、および、１５質量％またはそれ未満のブチレン含量を有するプロピレン、エチレンおよびブチレンのターポリマーも適切である。示された質量パーセンテージは、それぞれプロピレンポリマーに対する値である。
【００３１】
本発明に係るポリプロピレンフィルムの所定の特性を改善するために、一般的に、安定剤および／または中和剤がポリマーＡ／Ｂに添加され、場合によっては核剤も添加される。好ましい実施態様において、フィルムの望ましい電気特性に関して、静電防止剤および潤滑剤は添加されるべきではなく、なぜなら添加剤はフィルムの電気特性に負の作用があるためである。以下の説明で、質量パーセント（質量％）で示された全ての量は、添加剤が添加される可能性がある層または複数の層に対する量である。
【００３２】
安定剤として、ポリエチレン、プロピレンおよびその他のアルファオレフィンのポリマーを安定化する作用がある一般的な化合物が使用できる。これらが添加される量は、０．０５〜２質量％である。フェノール系安定剤、アルカリ／アルカリ土類金属のステアリン酸塩、および／または、アルカリ／アルカリ土類金属の炭酸塩が特に適切である。フェノール系安定剤は、０．１〜０．６質量％、特に０．１５〜０．３質量％の量であり、５００ｇ／ｍｏｌよりも高いモル質量を有することが好ましい。ペンタエリトリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、または、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが特に有利である。
【００３３】
中和剤は、好ましくは、０．７μｍ以下の平均粒度、１０μｍよりも小さい絶対単位の粒度、および、少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有する、ステアリン酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムである。一般的に、中和剤は、０．０２〜０．５質量％の量で添加される。
【００３４】
核形成剤は、有機物質であってもよく、好ましくはジベンジリデンソルビトール、または、化学修飾されたジベンジリデンソルビトール誘導体、または、ナトリウム−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸塩である。使用可能なその他の核形成剤は、例えば、安息香酸の金属塩、好ましくは安息香酸ナトリウム、および、キナクリドンおよびキナクリドン誘導体である。また、例えばタルカム、二酸化ケイ素、または、ベントナイトのような無機の核形成剤も適切である。これに関して、核形成剤は、非常に微細に分布させることが最も重要であり、すなわち平均粒度は、１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下である。
【００３５】
ポリマーＡおよびＢが同一ではない場合、これら２種のポリマーの融点はほぼ同じであるべきであり、すなわち１５℃よりも大きく異なっていないことが有利であると予想され、好ましくはその差が１０℃以下であるか、または、ほぼ同じである。その上、これら２つの原材料のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が異なる場合、これらは、一般的に、縁ストリップとフィルムとが互いにしっかりと接着するように、互いに調製されていなければならない。プロピレンポリマーＡのＭＦＩは、好ましくは、プロピレンポリマーＢのＭＦＩに比べて３倍以下の大きさの値を有するべきである。必要に応じて、これら２種のポリマーのメルトフローインデックスは等しくてもよく、または、プロピレンポリマーＡのＭＦＩは、プロピレンポリマーＢよりもわずかに小さくてもよい（１０％）。
【００３６】
フィルム端部の厚さは、ダイ設定が一定であっても、フィルム本体の厚さを変化させることなく、ポリマーＡのMFIを用いて計画的に変化させたり、または調節することも可能である。ポリマーＡのMFIがポリマーＢのMFIと比較して大きくなればなるほど、端部領域はより厚くなり、逆もまた同様である。この方法において、製造しようとするフィルムに関係なく、縁ストリップの厚さを最適化してもよい。これは、極めて薄いフィルムを製造する場合に特に有利である。従来の方法によれば、縁ストリップが十分に厚くなるように、端部領域のダイは比較的かなり広く開かれてなければならない。このようにすると、ダイの口先が回復不能なほど曲がってしまう危険がある。本発明の方法によれば、極めて薄い膜を製造するのに、このような極端なダイの設定はもはや必要ではない。
【００３７】
本発明の方法によれば、単層または多層のフィルムを生産することができる。多層ポリプロピレンフィルムは、ベース層として、上述したフィルムまたはその単層の実施態様の層、および、少なくとも片面、場合によっては両面にカバー層を含み、ここでカバー層は、それぞれの場合において、カバー層の質量に対して一般的に７５〜１００質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％の２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンポリマー、および任意に通常の添加剤を、それぞれ有効量で、ただし電気的特性またはその他の望ましい特性に悪い影響を与えないような量で含む。
【００３８】
カバー層に適切なオレフィンポリマーは、例えば、エチレン、プロピレンまたはブチレン単位で製造されたホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーであり、ここでターポリマーは、３種の異なる単量体を含む。コポリマーまたはターポリマーのそれぞれの単量体の組成は、広範囲に様々であってよい。一般的に、コポリマーおよび／またはターポリマーは、５０質量％よりも多くのプロピレン単位を含み、すなわちこれらは、エチレンおよび／またはブチレン単位を共重合用単量体として含むプロピレンコ−ポリマーおよび／またはプロピレンターポリマーである。コポリマーは、一般的に、共重合用単量体として、少なくとも６０〜９９質量％、好ましくは６５〜９７質量％のプロピレン、および、最大でも１〜４０質量％、好ましくは３〜３５質量％のエチレンまたはブチレンを含む。ターポリマーは、一般的に、６５〜９６質量％、好ましくは７２〜９３質量％のプロピレン、および、３〜３４質量％、好ましくは５〜２６質量％のエチレン、および、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％のブチレンを含む。このようなコポリマーおよび／またはターポリマーのメルトインデックスは、一般的に、０．１〜２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．６Ｎ）、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分である。融点は、７０〜１５０℃の範囲であってもよく、好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３９】
上述したコポリマーおよびターポリマーは、互いに混合されていてもよい。その場合、コポリマーとターポリマーとの比率は様々であってよい。
【００４０】
好ましい実施態様において、カバー層において、上述したコポリマーおよび／またはターポリマーの代わりにプロピレンホモポリマーが用いられる。適切なプロピレンホモポリマーは、上述したフィルムの未処理のプロピレンホモポリマーＢとして個々に説明されたものである。
【００４１】
電気絶縁膜としての使用に関して、片側または両側に、未処理のプロピレンポリマーのみで構成されている、すなわち未処理のプロピレンポリマーの含量が、９０〜１００質量％、好ましくは９８から１００質量％未満の量であるカバー層を有する実施態様が特に好ましい。適切な未処理のプロピレンポリマーは、ポリマーＡ／Ｂとして上述した通りである。
【００４２】
これらの実施態様は、キャパシタで使用される場合、さらなる利点を提供することが見出された。これは、ポリマーＢに加えて１回再利用された材料を含むベース層が、再利用された材料を含まない少なくとも１つのカバー層でコーティングされており、そのために再利用された材料部分によって起こり得る負の作用が少なくなることに起因する。従って、両側に再利用された材料を含むベース層を、再利用された材料を含まないカバー層でコーティングすることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の方法に従って製造されたフィルムの多層の実施態様は、ベース層、および、少なくとも上述したカバー層を有するものである。ベース層はまた、両側にカバー層を有していてもよく、場合によっては追加の中間層を有していてもよい。本発明の目的において、ベース層は、総フィルム厚さの５０〜１００％よりも多く、好ましくは７０〜９５％を構成する層である。カバー層は、フィルムの外層を形成する層である。
【００４４】
本発明の方法に従って製造されるフィルムの総厚さは、広い範囲で様々であってよく、その目的とする用途に従って調節される。フィルムの好ましい実施態様は、２〜１００μｍ、および、２〜５０μｍの総厚さを有し、特に２〜２０μｍが好ましい。必要に応じて存在する中間層の厚さは、０．５〜１５μｍである。カバー層の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、特に０．２〜５μｍの範囲であり、ここで、両側に適用されたカバー層は、厚さおよび組成に関して同一でもよいし、または異なっていてもよい。ベース層の厚さは、フィルムの総厚さと、適用されたカバー層および中間層の厚さとの差によって測定され、従って総厚さと同様に様々であり得る。
【００４５】
本発明に係る方法の過程で、プロピレンポリマーＢおよびポリマーＡから１回再利用された材料を、第一のメインの押出機（押出機１）で混合、圧縮、加熱および融解させる（溶融物１）。またプロピレンポリマーＡ（未処理材料のみ）を、第二の押出機（押出機２）で圧縮、加熱および融解させる（溶融物２）。プロピレンポリマーＡに、すでにフィルム製造で用いられた材料（本発明の目的において「未処理」と称する）は添加されない。２種の溶融物１および２を平坦なシートダイを介して一緒に且つ同時に押出し、製造工程中にプロピレンポリマーＡでフィルムの端部領域が形成されるように、未処理のプロピレンポリマーＡの溶融物２を、ポリマーＢと１回再利用された材料Ａとを用いた溶融物１の両側に沿って配置する。図３で示すように、ポリマー溶融物２を溶融物１の端部の方向に配置することは、９０°回転する共押出し用アダプターを用いて行ってもよい。当然ながら、製造工程の最初に再利用された材料が存在しないため、ポリマーＡから十分な量の１回再利用された材料が生じてプロセスに戻されるまで、溶融物１はポリマーＢ（再利用された材料を含まない）のみで構成されると予想される。
【００４６】
図３および３Ａは、本発明に係る配置での共押出し用アダプター６の使用を示す。ポリマーの圧縮、加熱および溶融、ならび溶融物の流れ１および２の供給工程はいずれも同じように行われる。溶融物の流れ１および２は、示した通りに、互いに隣り合って配置される（１６）。スロットダイ８で、互いに隣り合って配置された溶融物を押出してフィルム（１０）を形成するが、その端部領域（１２）はポリマーＡ（押出機２からの溶融物の流れ）から製造される。実際のフィルム（１４）は、ポリマーＢ（押出機１からの溶融物の流れ）からなる。
【００４７】
また本発明に係る方法において、溶融物Ａを横方向に噴霧する単一ノズルも適している（いわゆるＯｈｒｃｈｅｎｄｕｓｅ）。図４Ａおよび４Ｂに、このような単一ノズルの原則的な構造を示す。スロットダイ８は、主要管路１８の左右それぞれに１つの開口部２０を有する。溶融物Ｂは、ダイの中央部分で主要管路１８を通じて導入される。溶融物Ａは、開口部２０を介してダイの両方の端部領域に流入する。このような方法で、溶融物１および２が隣り合って配置された状態でフィルムが形成され、その端部領域はポリマーＡからなる。
【００４８】
このようにして押出されたフィルムを１またはそれ以上のローラーでを巻き取り、それらを硬化する。また、押出されたフィルムを硬化する巻き取りローラーは、少なくとも７０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で維持されることも特に有利であることがわかった。
【００４９】
この方法で得られたフィルム前駆体を、押出し方向に向かって縦方向および横方向に延伸することによって、分子鎖を二軸方向に配向させる。この二軸配向は連続して行われ、延伸は、好ましくは最初に縦方向に（機械の方向で）、続いて横方向に（機械の方向に垂直に）行われる。材料は、縦方向に、好ましくは４：１〜９：１、特に５：１〜８．５：１の比率で延伸され、横方向に、好ましくは６：１〜１１：１の比率で延伸される。縦方向への延伸は、理想的には、目的とする延伸比率を維持しながら異なる速度で回転する２つのローラーの補助を用いて行われ、横方向への延伸は、対応するクリップフレームの補助を用いて行われると予想される。実質的にポリマーＢとポリマーＡから１回再利用された材料との混合物のみが薄膜（１４）に延伸され、ポリマーＡの端部（１２）は延伸されずに厚いままになるように、フィルムの端部領域がクリップによって挟まれる。図１に、それに相当する模式図を示す。
【００５０】
縦方向および横方向への延伸が行われる温度は広く様々であってよく、それぞれの層の組成およびフィルムの望ましい特性によって決定される。一般的に、縦方向への延伸は、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１６０℃で行われ、横方向への延伸は、１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で行われる。
【００５１】
二軸延伸した後、フィルムを即座に熱固定（熱処理）し、ここでフィルムは、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の温度に０．１〜１０秒間維持される。
【００５２】
上述したように、二軸延伸した後、フィルムの片方の表面または両方の表面を、既知のコロナ、火炎またはプラズマ処理工程のいずれかで処理することが好ましい。焼結処理の強さは通常の範囲内であり、すなわち３５〜５０ｍＮ／ｍであり、好ましくは３６〜４５ｍＮ／ｍである。
【００５３】
代りのコロナ処理に関して、ガイド素子として役立つ２つの電極間でフィルムを引き伸ばすが、ここで電極間の電圧（通常はＡＣ電圧）は、コロナ放電を起こすことができる程度の高さである（約１０，０００Ｖ、および、１０，０００Ｈｚ）。コロナ放電によりフィルム表面上の空気がイオン化されて、フィルム表面の分子と反応し、その結果、実質的に分極していない高分子マトリックスに極性の貯蔵場所（ｐｏｌａｒ ｐｏｃｋｅｔｓ）が形成される。
【００５４】
任意に表面処理または熱固定した後、標準的な切断装置でフィルムをトリミングし、フィルム本体を既知の巻き取り装置で巻き取る。一般的に、トリミングしようとする２つの端部の幅は、３００ｍｍ以下であり、好ましくは１００〜２００ｍｍであり、この部分は、少なくとも９０質量％、好ましくは９５〜１００質量％、および、特に９９〜１００質量％のプロピレンポリマーＡを含む。縁ストリップを切り離した際、トリミングによって生じた端部の幅は、縁ストリップとして切り離された考えられる全ての材料が、ほぼ１００質量％の比率の未処理ポリマーＡからなるように、すなわち未処理ポリマーＡだけからなるように有利に選択されるべきである。端部を切断した時点で、ポリマーＡはフィルムとして十分高い品質を有しており、低品質の領域が形成されないため、本発明に係る方法の利点は、縁ストリップ部分を、フィルム中に、縁ストリップのポリマーＡがまったく含まれなくなるように広く切り離すことは必ずしも必要ではないという点にもある。それに対して、ＥＰ０７４０９９３に係る方法において、全てのポリマーＡが除去されて、フィルムにポリマーＡがまったく含まれなくなるように、縁ストリップを広くトリミングして切り離すことが絶対に必要である。続いてそれにより、ポリマーＡと少量のポリマーＢとの混合物からなる縁ストリップがトリミングされる。いずれにしてもＥＰ０７４０９９３に係る方法は、比較的広い縁ストリップをトリミングすることが必要であり、それに対して本発明に係る方法は、トリミングしようとする縁ストリップの幅を狭い状態に保つことができる。当然ながらこれは、好ましい実施態様の場合に当てはまるように、特にポリマーＡおよびＢとして同一な原材料が用いられる場合に適用される。
【００５５】
標準的な製造方法において、フィルムの端部は、２００μｍ以下、一般的には２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの厚さを有する。状況に応じて、それよりも厚い、または、薄い端部の厚さが適切である場合もある。
【００５６】
本発明によれば、切り離された（トリミングされた）端部領域を細断し、必要に応じて顆粒化し、ポリマーＢと混合して、ポリマーＢがフィルム中で再利用された材料として再利用され得るようにする。本発明に係る方法によれば、完成したフィルム中のプロピレンポリマーＡが受けた押出しプロセスが確実に３回以下になり、好ましくは２回のみ（最初に縁ストリップ材料として、および、続いて実際のフィルム用原材料への混合物として）になる。切断された縁ストリップ材料を、ポリマーＢと混合する前に再顆粒化する場合、３回目の押出し工程が追加されてもよい。製造工程で、未処理ポリマーのみを用いてフィルムの縁ストリップを連続的に流すため、複数回の、すなわち２回または３回よりも多く押出し工程を通過した材料が生じる可能性はない。驚くべきことに、フィルムの電気的特性だけでなくその他のあらゆる特性も、１回再利用されたポリマー部分による負の影響を受けない。
【００５７】
それゆえに、本発明の方法に従って製造されるフィルムは、キャパシタにおいて誘電体として使用するのに適している。必要に応じて、このようなフィルムは、従来より関連分野でよく知られた方法を用いて金属化してもよい。再利用された材料部分は、キャパシタの性能特性を、たとえあったとしてもほんのわずかしか劣化させないことが発見された。従って、品質を損なうことなくかなりのコスト面での利点を達成することが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下の測定方法を用いて、原材料およびフィルムを特徴付けた：
メルトフローインデックス：
メルトフローインデックスを、ＤＩＮ５３７３５の規格に従って２１．６Ｎの負荷および２３０℃でで測定した。
【００５９】
融点：
ＤＳＣ測定、融解曲線における最大値、加熱速度は２０℃／分。
【００６０】
弾性係数Ｅ：
弾性係数Ｅは、ＥＮＩＳＯ５２１−１に従って、製造の少なくとも１０日後に１５×１００ｍｍ２のサイズを有する試料で測定した。
【００６１】
収縮率：
縦方向および横方向の収縮率は、収縮工程によるフィルム膨張のそれぞれの方向（縦方向Ｌ０および横方向Ｑ０）における直線的な寸法に関連する。縦方向は、機械の方向であり、横方向は、それに対応して機械の方向に垂直の方向と定義される。対流式オーブンで、１０×１０ｃｍ２の試料をそれぞれの温度で（１００〜１４０℃）１５分間収縮させた。再度、結果得られた試料の直線的な寸法（Ｌ１およびＱ１）を縦方向および横方向で測定した。続いて、測定された直線的な寸法と元の寸法Ｌ０およびＱ０との差を、元の長さに対する収縮率に１００をかけたものとして示した。
【００６２】
【数１】
【００６３】
この縦方向および横方向の収縮率の測定方法は、ＤＩＮ４０６３４に相当する。
【００６４】
誘電正接：
誘電正接（ｔａｎα）をＶＤＥ０３０３パート４に従って計算した。測定前に、フィルム試料の両側を真空コーティングプラントでアルミニウム蒸気でコーティングした。測定領域Ｆ（＝コーティングされた領域）の寸法はフィルム厚さｄに従って様々である：
フィルム厚さｄが１０μｍ以下の場合、１ｃｍ２の面積であり、
フィルム厚さｄが１０μｍより大きい場合、５ｃｍ２の面積である。
【００６５】
試験される各試料に対して二重の測定が行われ、それから平均を計算した。試料を乾燥棚に置いた。下方の電極プレートは真鍮で作製した。上方の電極は円柱形であり、これもまた真鍮で作製した。試験電圧は１Ｖであった。１回の測定で、３種の波長それぞれ、すなわち０．１ＫＨｚ、１ＫＨｚおよび１０ＫＨｚで測定された。
【００６６】
残留した石灰質の含量：
残留した石灰質の含量を測定するために、不燃性の無機成分の割合を定量的に測定した。試料の元の質量と石灰質含量とから残留した石灰質含量（熱処理による損失）を計算した。測定結果はｐｐｍで示した。試験される材料（粒状物、再生物等）から代表的なランダムサンプル（約１ｋｇ）を採取した。これらの材料は、きれいであり、完全に乾燥していなければならず、試料を対流型の加熱棚で約８０℃で予備乾燥させることが必要な場合がある。３つの空の磁器製るつぼを、るつぼ用の炉で、６５０℃で少なくとも１時間加熱し、デシケーター中で室温に冷却した後、０．１ｍｇレベルの精度で質量を量った。２回の連続した計量で一定質量が達成されるまで加熱を繰り返した。次に、各るつぼに５０ｇ（＋／−０．１ｇ）の材料を計量して入れ、これを６５０℃で予熱したマッフル炉に置いた。ここで炉の温度を１，０００℃に上昇させ、この温度で少なくとも１時間一定に維持した。デシケーター中でるつぼを冷却した後、これらを再度０．１ｍｇレベルの精度で計量した。石灰質含量を、測定単位ｐｐｍ（百万分率）＝ｍｇ／ｍ３で示した。３種全てのるつぼを以下の式に従って評価し、互いに最も近接した２つの値を合計して、平均を出した：
ｐｐｍ＝最終的な質量（ｇ）／初期質量（ｇ）×１，０００，０００。
【００６７】
塩素含量：
ポリオレフィン中の塩素含量を、ＤＩＮ５１００１のパート１に従ってＸ線蛍光分光分析（ＸＦＳ）で定量的に測定した。圧縮した粒状物／粉末からタブレットを作製し、これを、ＸＦＳを用いた検量線と比較して測定した。１０種の較正試料に基づき検量線を作成し、それによって別の方法（湿式工程）で塩素含量を測定した。
【００６８】
分子量の測定：
平均分子量Ｍｗを測定するために、３つの検出器を用いたゲル透過クロマトグラフィーを用いた。物質をＴＨＦのような溶出液に溶解させ、分離カラムに注入した。分離カラムは９０ｃｍの長さであり、これを５μｍの孔サイズを有する多孔質担体材料で充填した。ＵＶ吸収分光分析を用いて様々な波長で検出を行い、さらに分画の屈折率および光散乱能力に基づく検出も行った。較正は、既知の分子量を有する標準組成物によって行われた。標準物質のＵＶ吸収と試料のＵＶ吸収とを比較することによって分子量を割り当てることが可能である（ＤＩＮ５５６７２のパート１）。
【００６９】
以下、本発明を典型的な実施態様を参照しながらより詳細に説明する：
実施例１
厚さ６μｍ、および、トリミング前の幅４９４０ｍｍを有する透明なフィルムを、押出し、それに続く縦方向および横方向への段階的な配向によって製造した。このようにして製造されたフィルムは単一の層からなっていた。製造の開始時に、同じ原材料から「トリミングされるストリップ−フィルム−トリミングされるストリップ」のように隣接させた溶融物を延伸した。別個の溶融物流の共押出しと配置のために、アダプター装置を用い、多層の共押出しのための通常の配置の場合は９０°回転させた。
【００７０】
Ｂ−フィルム用のオリジナルポリマー：
約１００質量％；ボレアリス社（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）製の高度にアイソタクチックなポリプロピレン（商品名：ＨＢ３００ＢＦ）であり、これは、融点１６５℃、ならびに、２３０℃および２．１６Ｎにおけるメルトフローインデックス３．５ｇ／１０分を有し、その残留した石灰質含量は約２０ｐｐｍであり、塩素含量は＜１ｐｐｍであった。
【００７１】
０．４５質量％；イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０フェノール系安定剤。
【００７２】
０．００７５質量％；中和剤として、ステアリン酸カルシウム。
【００７３】
Ａ−トリミングされるポリマー：
約１００質量％；ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）製の高度にアイソタクチックなポリプロピレン（商品名：ＨＢ３００ＢＦ）であり、これは、融点１６５℃、ならびに、２３０℃および２．１６Ｎにおけるメルトフローインデックス３．５ｇ／１０分を有し、その残留した石灰質含量は約２０ｐｐｍであり、塩素含量は＜１ｐｐｍであった。
【００７４】
０．４５質量％；イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０フェノール系安定剤。
【００７５】
０．００７５質量％；中和剤としてステアリン酸カルシウム。
【００７６】
開始後、フィルムを巻き上げる前に、外側の領域において幅１０ｃｍのトリミングされるストリップを両側で分離し、続いてそのストリップを切断機で細断した。次にこの細断されたフィルム材料を輸送管で押出機にフィルムの原材料Ｂと共に供給し、混合し、元の原材料と共に融解した。さらに、端部領域を未処理の元の原材料と共に連続的に流し続けた。
【００７７】
様々な処理工程における製造条件は以下の通りとした：
【００７８】
【表１】
【００７９】
横方向への延伸比は、実際の値である。この実際の値は、最終的なフィルム幅からトリミングされたストリップ幅の２倍の値を引いて、その値を、トリミングされたストリップ幅の２倍の値を引いた縦方向に延伸されたフィルムの幅で割ることによって計算した。
【００８０】
この方法で、およそ２２質量％の１回再利用された原材料を含むフィルムを製造した。
【００８１】
実施例２ａ〜２ｃ
実施例１と比較して、別の処理工程で細断されたフィルム材料を１度だけ溶融し、冷却して、再顆粒化物を生産することにより処理した。次に、この再顆粒化物を類似の方式でフィルム原材料Ｂと共に加工した。この方法で、５％、１０％、３０％の１回再利用された原材料を含むより多くのフィルムを生産した。
【００８２】
比較例１：
実施例１と比較して、別の溶融物の流れとと一緒に端部領域を流さず、１つの押出機からフィルムおよび端部領域を延伸した。実施例１で説明したように、端部領域をトリミングし、細断し、フィルム製造で再利用した。この方法で、およそ２２％の複数回再利用された原材料を含むフィルムを製造した。
【００８３】
比較例２：
実施例１と比較して、端部領域を別の溶融物の流れと共に流さず、１つの押出機からフィルムおよび端部領域を延伸した。端部領域をトリミングし、廃棄物として廃棄した、すなわちフィルムは元の原材料のみを用いて生産され、再利用した回数に関係なく再利用された原材料は含んでいなかった。
【００８４】
実施例３：
実施例１で説明したようにフィルムを製造した。実施例１とは異なり、ベース層表面の両面にカバー層を有する３層のフィルムを共押出した。ベース層は、実施例１のフィルムに相当する。追加されたカバー層はいずれも、実施例１で説明したような１００質量％のプロピレンポリマーＢで構成された。ベース層の厚さは、約５μｍであった。実施例１のようにフィルムの総厚さが６μｍになるように、各カバー層の厚さは約０．５μｍとした。残りの組成および処理条件は実施例１と同じであった。この方法で、ベース層中およそ２６質量％（これは、フィルム全体に対して２２質量％に相当する）の１回再利用されたポリマーを含む３層フィルムを製造した。
【００８５】
実施例４：
フィルムを実施例２ｂで説明されているようにして生産した。実施例２ｂとは異なり、ベース層表面の両面にカバー層を含む３層のフィルムを共押出しした。ベース層は、実施例２ｂのフィルムに相当する。追加されたカバー層はいずれも、実施例２ｂで説明したような１００質量％のプロピレンポリマーＢで構成された。ベース層の厚さは、約５μｍであった。実施例２ｂのようにフィルムの総厚さが６μｍになるように、各カバー層の厚さは約０．５μｍとした。残りの組成および処理条件は実施例２ｂと同じであった。この方法で、ベース層中におよそ１２質量％（これは、フィルム全体に対して１０質量％に対応する）の１回再利用されたポリマーを含む３層フィルムを製造した。
【００８６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの層を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法、および、それらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰフィルム）は、それらの優れた性能特性のために多様な包装用途で用いられている。これらの優れた性能特性とは、例えば高い機械的強度、優れた寸法安定性、および、見た目のよさである。包装フィルムとしてのそれらの使用の他にも、大量のＢＯＰＰフィルムが技術的な用途にも用いられている。このような用途としては、金属化および転写金属化、ラミネーション、および、キャパシタ製造における電気絶縁体としての使用が挙げられる。
【０００３】
様々な二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法が従来技術で知られている。「テンター工程」において、ＢＯＰＰフィルムは、押出し、幅広のスロットダイでの成形、および、縦方向および横方向への延伸によって生産される。
【０００４】
詳細に言えば、この方法は、プロピレンポリマーを押出機で圧縮し、加熱および融解させ、続いてフィルム各層の一枚一枚に相当する溶融物を平坦なシートダイを通って押出し、このようにして得られたフィルムを１またはそれ以上のローラーで延伸してフィルムを安定させ、フィルムを配向し、熱固定するようにして行われる。最終的にこの方法で製造された機械ローラーを加工して、顧客がすぐに使える状態のカットローラーを形成する。
【０００５】
このような二軸延伸フィルムの製造方法では、製造中に例えばいわゆる縁ストリップから大量のフィルムの切れ端が生じる。縁ストリップは、フィルムの端部であり、この部分は横方向の延伸フレームのクリップによって固定されているが、横方向への延伸中に同時に延伸されない。延伸されなかった端部は、配向後のフィルムに比べてかなり厚いため、切り落とさねばならない。フィルムの種類と機械の幅によるが、縁ストリップから生じる材料損失の量は２５質量%にもなる可能性がある。経済的な理由で、縁ストリップは、大量生産、引き裂き、または機械が行き来する際に生じる残ったフィルムの切れ端と共に再顆粒化して、元の供給材料に戻さなければならない。
【０００６】
特に高品質のフィルム基準が要求される用途分野のいくつかにおいて、この方法で、元の供給材料と共にフィルムの切れ端を再利用することは不可能である。これは、例えばキャパシタ製造に用いられる電気絶縁膜の製造においても言えることである。これらの用途に関して、例えば低い誘電正接、高い電流抵抗、高い直流および交流耐電圧、ならびに生じ得る傷の数が最小であることのような特定の膜特性が要求される。これらの特性を得る方法の１つは、石灰質および塩素含量が低い非常に純粋なポリプロピレンを使用することである。加えてこのようなポリマーは、無機成分を少しも含んでいてはならない。当然ながら、これらの純度に関する必要条件を満たす原材料は、従来の包装のための原材料よりもかなり高価である。
【０００７】
極めて純粋な原材料にフィルムの切れ端を添加すると、このような電気絶縁膜に関する高品質の必要条件が満たされなくなることが発見された。製造においてトリミングされたフィルムを連続使用すると、すでに何回も再利用された材料を含むフィルム材料が絶えず再利用回路に戻されるために、必然的に複数回再利用された材料がフィルム中に一定の割合で含まれてしまう。またすでに複数回再利用された材料は、新しいサイクルごとに繰り返して分解されて汚染するため、繰り返して再利用された材料の品質を徐々に劣化させる。材料の再利用材料部分が受けるサイクル数が多くなればなるほど、完成したフィルム中の再利用材料部分は少なくなるが、平行してこの再利用材料部分の品質は徐々に低下する。
【０００８】
結果として、電気絶縁膜を製造する際に生じるフィルムの切れ端は、実際には廃棄物になり、使用されたとしても、例えば包装用フィルムの製造または吹付け成形での使用のようなあまり条件の厳しくない用途でのみ使用され得る程度である。結果として、電気的なフィルム製造におけるフィルムの切れ端に関わる経済的な損失は、かなり顕著である。
【０００９】
比較的安価な原材料から製造される包装フィルム分野においてさえも、特に再利用材料部分の比率が高くなりすぎた場合、複数回再利用された材料によってフィルムの品質が損なわれる可能性がある。従って、このような場合、フィルム中の複数回再利用された材料の比率をモニターして、必要に応じて低くしなければならない。従って、この分野においても同様に、フィルム製造方法における経済性および品質を改善する方法の必要性がある。
【００１０】
欧州特許ＥＰ０７４０９９３号は、端部領域がより低品質の原材料で別々に作製されている二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法を説明している。このようなフィルムの高度に純粋なプロピレンポリマーを別の押出機で再溶解し、第二の押出機からこの第二のより低品質のプロピレンポリマーと共に押出す。製造工程中に、２つの溶融物を平坦なシートダイを介して一緒に且つ同時に押出し、より低品質のプロピレンポリマーでフィルムの端部領域が形成されるように第一のプロピレンポリマー溶融物の両側に沿って第二のプロピレンポリマー溶融物を配置する。フィルムを縦方向および横方向に延伸した後、この端部領域を分離して、再度使用することもできる。
【００１１】
実際には、この方法で多くの不利益が指摘されていることがわかっている。２種の異なるポリマーが、フィルム端部とフィルムとの境界で、より低品質のポリマーを分離することが難しいほど互いに混ざり合っている。フィルム本体のどちらかの端部領域がより低品質のポリマーで汚染されるため、フィルム幅全体にわたって品質が均質ではなくなるか、または、過剰に幅広の端部を切り落とさなければならず、従ってこの方法での収量が少なくなる。また、数回のサイクル後に、端部領域におけるポリマーが、新しい材料で交換しなければならないほど劣化することも見出されている。このことによっても、この方法は経済的に不利になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ０７４０９９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、それでもなお上述した不利益を回避した高品質の（例えば非常に純粋な）ポリプロピレンからのフィルムの製造方法への必要性がある。本方法は、特に、再利用できないフィルムの切れ端によって生じる経済的な損失を少なくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、少なくとも１つの層を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法によって解決され、本方法は、第一の押出機内で、ポリプロピレンポリマーＢを加熱および融解させ、プロピレンポリマーＢの溶融物を平坦なシートダイを介して押出し、平坦なシートダイから出た溶融物を１またはそれ以上のローラーで巻き取り、それを硬化してフィルム前駆体を形成し、このフィルム前駆体を縦方向および横方向に延伸することにより、本方法は、以下を特徴とする：
Ａ．第二の押出機内で、再利用材料部分を含まないプロピレンポリマーまたはプロピレンポリマー混合物Ａを加熱および融解させること、および、
Ｂ．全ての溶融物が平坦なシートダイを介して一緒に且つ同時に押出され、かつ製造工程中に再利用材料部分を含まないプロピレンポリマーまたはプロピレンポリマー混合物Ａでフィルムの端部領域が形成されるように、プロピレンポリマーまたはプロピレンポリマー混合物Ａの溶融物をプロピレンポリマー溶融物Ｂの両側に沿って供給すること、および、
Ｃ．フィルムを縦方向および横方向に延伸した後に、プロピレンポリマーまたはプロピレンポリマー混合物Ａから端部領域を切り離すこと、および、
Ｄ．第一の押出機内で、端部領域から切り離された上記材料をポリプロピレンポリマーＢと混合し、この混合物を融解させ、押出し、フィルム前駆体を形成すること。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法によって製造されたフィルムの模式図を示す。
【図２】本発明の方法を説明する模式図を示す。
【図３】図３は、本発明に係る配置での共押出し用アダプター６の使用を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明に係る配置での共押出し用アダプター６の使用を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、単一ノズルの原則的な構造を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、単一ノズルの原則的な構造を示す。
【符号の説明】
【００１６】
Ａ，Ｂ ポリマー溶融物
１，２ 押出機
６ 共押出し用アダプター
８ スロットダイ
１２ 端部領域
１６ 溶融物の流れ
１０，１４ フィルム
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る方法によれば、フィルムの端部領域からの切れ端を全て再使用することができるが、このフィルムには１回よりも多く上記処理工程を経た材料が含まれない。従ってその最終産物は、未処理材料と、再利用工程を１回より多く受けていない材料のみを含む。
【００１８】
本発明の目的において、未処理材料または未処理ポリマーは、これまでにフィルム製造工程で未だ用いられておらず、さらにフィルム製造のための溶融プロセス、それに続く溶融物の凝固を経験していないポリマーまたはポリマー混合物を意味することとする。ポリマー混合物についても、混合物の全ての構成要素に同じことが適用される。この意味において、ポリプロピレンポリマーＢおよびポリプロピレンポリマーＡはいずれも未処理ポリマーである。またポリマーＡおよびポリマーＢはいずれも、様々な未処理のプロピレンポリマーの混合物であり得る。
【００１９】
本発明の目的において、再利用された材料とは、すでに目的に応じてフィルム製造工程で用いられ、さらにフィルム製造や場合によってはさらにその後の処理プロセスで再度融解および硬化されたポリマーまたはポリマー混合物のことである。
【００２０】
本発明の目的において、複数回再利用された材料とは、フィルム製造および処理中に、合計で２回よりも多く融解および硬化された、再利用された材料のことである。
【００２１】
本発明の目的において、１回再利用された材料とは、フィルム製造中に１回だけ再融解および硬化された再利用された材料のことか、または、フィルム製造中とそれに続く処理工程とで２回再融解および硬化された再利用された材料のことである。フィルム製造に１回再利用された材料が用いられる場合、当然ながらこの材料の再利用材料部分は再度融解および硬化される。
【００２２】
この方法において、本発明の方法に従って製造されたフィルムは、主として未処理ポリマーＢで構成され、これは実際のフィルム製造工程中に１回のみ再度融解および硬化される。さらにポリマーまたはポリマー混合物Ａからの１回再利用された材料も含まれ、この部分は２回または３回の融解および硬化を経験するが、すなわち１回目はフィルム端部のストリップとしてフィルム製造工程を経た時であり、２回目は、ポリマーＢと混合してフィルム生成物を製造したときであり、場合によっては３回目は、端部のストリップをトリミングして、例えば粒状物に変える加工中である。従ってポリマーＡとＢとの違いは、ポリマーＢはフィルム中で１回融解および硬化されるが、ポリマーＡはフィルム中で２回または３回融解されるという点にある。一般的に、このようなフィルムは、それぞれの場合において、フィルムの総質量に対して、ポリマーＡから１回再利用された材料を０．５〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に５〜４０質量％含み、それに対応してポリマーＢを４０〜９９．９５質量％、好ましくは５０〜９９質量％含む。いずれの場合でも、ポリマーＢと端部のストリップのポリマーＡのいずれか、またはその両方は、様々なポリマーの混合物であってもよい。本発明によれば、このようなポリマー混合物Ｂの全ての部分が未処理材料であり、フィルム製造に用いられるポリマー混合物Ａの全ての部分が最大でも１回しか再利用されていない。
【００２３】
原則的に、本発明に係る方法において、ＥＰ０７４０９９３で説明されている方法と同様に、フィルムのためのプロピレンポリマーＢとして、および、端部領域のためにプロピレンポリマーＡとして、様々なポリマーが使用できる。しかしながら、ＥＰ０７４０９９３で説明されている方法とは異なり、端部領域のポリマーＡは、端部の材料として使用された後にフィルム本体に組み入れられるので、原則的にはフィルム製造の必要条件を満たすように選択される。結果として、本発明に係る方法において、端部領域とフィルムとで、同じポリマー、または、少なくとも匹敵する品質を有するポリマーがで用いられることが一般的に好ましい。本発明によれば、端部領域からトリミングされた材料を再び端部の押出しに用いることはなく、その代わりに、それらをフィルムポリマーＢと混合して、フィルム製造に一緒に用いることによって、フィルム本体には、未処理の原材料と、１回しか再利用されていない材料だけしか含まれないようにすることができる。
【００２４】
驚くべきことに、フィルムの品質、特にその電気特性は、１回再利用された材料を添加しても機能が損なわれない。従来技術によれば、複数回再利用された材料によって電気特性の機能が損なわれるため、電気絶縁膜で再利用された材料を用いることはない。包装フィルムにおいて、過剰に多くの回数再利用された材料は、機械特性または透過性を劣化させる可能性がある。これらの欠陥は、複数回再利用された材料の比率が過剰に高いことによって引き起こされると予想されるが、それらの比率は再利用工程の回数が増加するにつれて次第に小さくなる。驚くべきことに、１回しか再利用されていない材料を添加すれば、膜特性にほんのわずかな欠陥しか生じないか、または、まったく生じない。１回しか再利用されていない材料によって引き起こされるわずかな膜特性の欠陥は、１回再利用された材料の比率を減少させることによって補うことが可能である程度の規模である。
【００２５】
以下に、端部領域のポリマーＡとフィルムのポリマーＢのの両方にとって適切なポリマーを説明する。ただし、ポリマーＡおよびＢは、同じ特性を有していなくてもよい。これらは、好ましくは、同じポリマーである。従って、ポリマーＡおよびポリマーＢのような名称は、異なる組成物または異なるポリマー構造を示すわけではなく、一方で端部領域（ポリマーＡ）、および、他方でフィルム（ポリマーＢ）での使用の違いを示す。
【００２６】
一般的に、ポリマーＡ／Ｂは、７０ｐｐｍ未満またはそれに等しい残留した石灰質を含み、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に４０ｐｐｍ以下の残留した石灰質を含み、さらに、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の塩素含量を含む。
【００２７】
一般的に、ポリマーＡ／Ｂは、ポリマー質量に対して、９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、特に９８〜１００質量％のプロピレン単位を含む。一般的に、ポリマーＡ／Ｂは、１５０℃またはそれより高い融点、好ましくは１５５〜１７０℃の融点を有し、２３０℃で測定した場合、０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、好ましくは０．８ｇ／１０分〜５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、さらに２１．６Ｎの力を有する（ＤＩＮ５３７３５）。
【００２８】
特に適切なポリマーＡ／Ｂは、１５０，０００〜４００，０００の範囲の平均分子量Ｍｗ、好ましくは１８０，０００〜３５０，０００の平均分子量Ｍｗを有する。分子量分布は、広く様々であってよく、Ｍｗ／Ｍｎは、一般的に２〜１５であり、好ましくは２〜６、特に３〜６である。
【００２９】
上述のポリマーＡ/Bにおいて、１〜１５質量%、 好ましくは１〜１０質量%のｎ−ヘプタンに可溶性の部分、および、８５%以上、 好ましくは９０%以上のｎ−ヘプタンに不溶性の部分の連鎖アイソタチック指数を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマーが特に好ましい。
【００３０】
１０質量％またはそれ未満のエチレン含量を有するエチレンとプロピレンとのコポリマー、１０質量％またはそれ未満のオレフィン含量を有するＣ４〜Ｃ６オレフィンを含むプロピレンのコポリマー、１０質量％またはそれ未満のエチレン含量、および、１５質量％またはそれ未満のブチレン含量を有するプロピレン、エチレンおよびブチレンのターポリマーも適切である。示された質量パーセンテージは、それぞれプロピレンポリマーに対する値である。
【００３１】
本発明に係るポリプロピレンフィルムの所定の特性を改善するために、一般的に、安定剤および／または中和剤がポリマーＡ／Ｂに添加され、場合によっては核剤も添加される。好ましい実施態様において、フィルムの望ましい電気特性に関して、静電防止剤および潤滑剤は添加されるべきではなく、なぜなら添加剤はフィルムの電気特性に負の作用があるためである。以下の説明で、質量パーセント（質量％）で示された全ての量は、添加剤が添加される可能性がある層または複数の層に対する量である。
【００３２】
安定剤として、ポリエチレン、プロピレンおよびその他のアルファオレフィンのポリマーを安定化する作用がある一般的な化合物が使用できる。これらが添加される量は、０．０５〜２質量％である。フェノール系安定剤、アルカリ／アルカリ土類金属のステアリン酸塩、および／または、アルカリ／アルカリ土類金属の炭酸塩が特に適切である。フェノール系安定剤は、０．１〜０．６質量％、特に０．１５〜０．３質量％の量であり、５００ｇ／ｍｏｌよりも高いモル質量を有することが好ましい。ペンタエリトリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、または、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが特に有利である。
【００３３】
中和剤は、好ましくは、０．７μｍ以下の平均粒度、１０μｍよりも小さい絶対単位の粒度、および、少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有する、ステアリン酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムである。一般的に、中和剤は、０．０２〜０．５質量％の量で添加される。
【００３４】
核形成剤は、有機物質であってもよく、好ましくはジベンジリデンソルビトール、または、化学修飾されたジベンジリデンソルビトール誘導体、または、ナトリウム−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸塩である。使用可能なその他の核形成剤は、例えば、安息香酸の金属塩、好ましくは安息香酸ナトリウム、および、キナクリドンおよびキナクリドン誘導体である。また、例えばタルカム、二酸化ケイ素、または、ベントナイトのような無機の核形成剤も適切である。これに関して、核形成剤は、非常に微細に分布させることが最も重要であり、すなわち平均粒度は、１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下である。
【００３５】
ポリマーＡおよびＢが同一ではない場合、これら２種のポリマーの融点はほぼ同じであるべきであり、すなわち１５℃よりも大きく異なっていないことが有利であると予想され、好ましくはその差が１０℃以下であるか、または、ほぼ同じである。その上、これら２つの原材料のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が異なる場合、これらは、一般的に、縁ストリップとフィルムとが互いにしっかりと接着するように、互いに調製されていなければならない。プロピレンポリマーＡのＭＦＩは、好ましくは、プロピレンポリマーＢのＭＦＩに比べて３倍以下の大きさの値を有するべきである。必要に応じて、これら２種のポリマーのメルトフローインデックスは等しくてもよく、または、プロピレンポリマーＡのＭＦＩは、プロピレンポリマーＢよりもわずかに小さくてもよい（１０％）。
【００３６】
フィルム端部の厚さは、ダイ設定が一定であっても、フィルム本体の厚さを変化させることなく、ポリマーＡのMFIを用いて計画的に変化させたり、または調節することも可能である。ポリマーＡのMFIがポリマーＢのMFIと比較して大きくなればなるほど、端部領域はより厚くなり、逆もまた同様である。この方法において、製造しようとするフィルムに関係なく、縁ストリップの厚さを最適化してもよい。これは、極めて薄いフィルムを製造する場合に特に有利である。従来の方法によれば、縁ストリップが十分に厚くなるように、端部領域のダイは比較的かなり広く開かれてなければならない。このようにすると、ダイの口先が回復不能なほど曲がってしまう危険がある。本発明の方法によれば、極めて薄い膜を製造するのに、このような極端なダイの設定はもはや必要ではない。
【００３７】
本発明の方法によれば、単層または多層のフィルムを生産することができる。多層ポリプロピレンフィルムは、ベース層として、上述したフィルムまたはその単層の実施態様の層、および、少なくとも片面、場合によっては両面にカバー層を含み、ここでカバー層は、それぞれの場合において、カバー層の質量に対して一般的に７５〜１００質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％の２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンポリマー、および任意に通常の添加剤を、それぞれ有効量で、ただし電気的特性またはその他の望ましい特性に悪い影響を与えないような量で含む。
【００３８】
カバー層に適切なオレフィンポリマーは、例えば、エチレン、プロピレンまたはブチレン単位で製造されたホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーであり、ここでターポリマーは、３種の異なる単量体を含む。コポリマーまたはターポリマーのそれぞれの単量体の組成は、広範囲に様々であってよい。一般的に、コポリマーおよび／またはターポリマーは、５０質量％よりも多くのプロピレン単位を含み、すなわちこれらは、エチレンおよび／またはブチレン単位を共重合用単量体として含むプロピレンコ−ポリマーおよび／またはプロピレンターポリマーである。コポリマーは、一般的に、共重合用単量体として、少なくとも６０〜９９質量％、好ましくは６５〜９７質量％のプロピレン、および、最大でも１〜４０質量％、好ましくは３〜３５質量％のエチレンまたはブチレンを含む。ターポリマーは、一般的に、６５〜９６質量％、好ましくは７２〜９３質量％のプロピレン、および、３〜３４質量％、好ましくは５〜２６質量％のエチレン、および、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％のブチレンを含む。このようなコポリマーおよび／またはターポリマーのメルトインデックスは、一般的に、０．１〜２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．６Ｎ）、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分である。融点は、７０〜１５０℃の範囲であってもよく、好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３９】
上述したコポリマーおよびターポリマーは、互いに混合されていてもよい。その場合、コポリマーとターポリマーとの比率は様々であってよい。
【００４０】
好ましい実施態様において、カバー層において、上述したコポリマーおよび／またはターポリマーの代わりにプロピレンホモポリマーが用いられる。適切なプロピレンホモポリマーは、上述したフィルムの未処理のプロピレンホモポリマーＢとして個々に説明されたものである。
【００４１】
電気絶縁膜としての使用に関して、片側または両側に、未処理のプロピレンポリマーのみで構成されている、すなわち未処理のプロピレンポリマーの含量が、９０〜１００質量％、好ましくは９８から１００質量％未満の量であるカバー層を有する実施態様が特に好ましい。適切な未処理のプロピレンポリマーは、ポリマーＡ／Ｂとして上述した通りである。
【００４２】
これらの実施態様は、キャパシタで使用される場合、さらなる利点を提供することが見出された。これは、ポリマーＢに加えて１回再利用された材料を含むベース層が、再利用された材料を含まない少なくとも１つのカバー層でコーティングされており、そのために再利用された材料部分によって起こり得る負の作用が少なくなることに起因する。従って、両側に再利用された材料を含むベース層を、再利用された材料を含まないカバー層でコーティングすることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の方法に従って製造されたフィルムの多層の実施態様は、ベース層、および、少なくとも上述したカバー層を有するものである。ベース層はまた、両側にカバー層を有していてもよく、場合によっては追加の中間層を有していてもよい。本発明の目的において、ベース層は、総フィルム厚さの５０〜１００％よりも多く、好ましくは７０〜９５％を構成する層である。カバー層は、フィルムの外層を形成する層である。
【００４４】
本発明の方法に従って製造されるフィルムの総厚さは、広い範囲で様々であってよく、その目的とする用途に従って調節される。フィルムの好ましい実施態様は、２〜１００μｍ、および、２〜５０μｍの総厚さを有し、特に２〜２０μｍが好ましい。必要に応じて存在する中間層の厚さは、０．５〜１５μｍである。カバー層の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、特に０．２〜５μｍの範囲であり、ここで、両側に適用されたカバー層は、厚さおよび組成に関して同一でもよいし、または異なっていてもよい。ベース層の厚さは、フィルムの総厚さと、適用されたカバー層および中間層の厚さとの差によって測定され、従って総厚さと同様に様々であり得る。
【００４５】
本発明に係る方法の過程で、プロピレンポリマーＢおよびポリマーＡから１回再利用された材料を、第一のメインの押出機（押出機１）で混合、圧縮、加熱および融解させる（溶融物１）。またプロピレンポリマーＡ（未処理材料のみ）を、第二の押出機（押出機２）で圧縮、加熱および融解させる（溶融物２）。プロピレンポリマーＡに、すでにフィルム製造で用いられた材料（本発明の目的において「未処理」と称する）は添加されない。２種の溶融物１および２を平坦なシートダイを介して一緒に且つ同時に押出し、製造工程中にプロピレンポリマーＡでフィルムの端部領域が形成されるように、未処理のプロピレンポリマーＡの溶融物２を、ポリマーＢと１回再利用された材料Ａとを用いた溶融物１の両側に沿って配置する。図３で示すように、ポリマー溶融物２を溶融物１の端部の方向に配置することは、９０°回転する共押出し用アダプターを用いて行ってもよい。当然ながら、製造工程の最初に再利用された材料が存在しないため、ポリマーＡから十分な量の１回再利用された材料が生じてプロセスに戻されるまで、溶融物１はポリマーＢ（再利用された材料を含まない）のみで構成されると予想される。
【００４６】
図３および３Ａは、本発明に係る配置での共押出し用アダプター６の使用を示す。ポリマーの圧縮、加熱および溶融、ならび溶融物の流れ１および２の供給工程はいずれも同じように行われる。溶融物の流れ１および２は、示した通りに、互いに隣り合って配置される（１６）。スロットダイ８で、互いに隣り合って配置された溶融物を押出してフィルム（１０）を形成するが、その端部領域（１２）はポリマーＡ（押出機２からの溶融物の流れ）から製造される。実際のフィルム（１４）は、ポリマーＢ（押出機１からの溶融物の流れ）からなる。
【００４７】
また本発明に係る方法において、溶融物Ａを横方向に噴霧する単一ノズルも適している（いわゆるＯｈｒｃｈｅｎｄｕｓｅ）。図４Ａおよび４Ｂに、このような単一ノズルの原則的な構造を示す。スロットダイ８は、主要管路１８の左右それぞれに１つの開口部２０を有する。溶融物Ｂは、ダイの中央部分で主要管路１８を通じて導入される。溶融物Ａは、開口部２０を介してダイの両方の端部領域に流入する。このような方法で、溶融物１および２が隣り合って配置された状態でフィルムが形成され、その端部領域はポリマーＡからなる。
【００４８】
このようにして押出されたフィルムを１またはそれ以上のローラーでを巻き取り、それらを硬化する。また、押出されたフィルムを硬化する巻き取りローラーは、少なくとも７０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で維持されることも特に有利であることがわかった。
【００４９】
この方法で得られたフィルム前駆体を、押出し方向に向かって縦方向および横方向に延伸することによって、分子鎖を二軸方向に配向させる。この二軸配向は連続して行われ、延伸は、好ましくは最初に縦方向に（機械の方向で）、続いて横方向に（機械の方向に垂直に）行われる。材料は、縦方向に、好ましくは４：１〜９：１、特に５：１〜８．５：１の比率で延伸され、横方向に、好ましくは６：１〜１１：１の比率で延伸される。縦方向への延伸は、理想的には、目的とする延伸比率を維持しながら異なる速度で回転する２つのローラーの補助を用いて行われ、横方向への延伸は、対応するクリップフレームの補助を用いて行われると予想される。実質的にポリマーＢとポリマーＡから１回再利用された材料との混合物のみが薄膜（１４）に延伸され、ポリマーＡの端部（１２）は延伸されずに厚いままになるように、フィルムの端部領域がクリップによって挟まれる。図１に、それに相当する模式図を示す。
【００５０】
縦方向および横方向への延伸が行われる温度は広く様々であってよく、それぞれの層の組成およびフィルムの望ましい特性によって決定される。一般的に、縦方向への延伸は、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１６０℃で行われ、横方向への延伸は、１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で行われる。
【００５１】
二軸延伸した後、フィルムを即座に熱固定（熱処理）し、ここでフィルムは、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の温度に０．１〜１０秒間維持される。
【００５２】
上述したように、二軸延伸した後、フィルムの片方の表面または両方の表面を、既知のコロナ、火炎またはプラズマ処理工程のいずれかで処理することが好ましい。焼結処理の強さは通常の範囲内であり、すなわち３５〜５０ｍＮ／ｍであり、好ましくは３６〜４５ｍＮ／ｍである。
【００５３】
代りのコロナ処理に関して、ガイド素子として役立つ２つの電極間でフィルムを引き伸ばすが、ここで電極間の電圧（通常はＡＣ電圧）は、コロナ放電を起こすことができる程度の高さである（約１０，０００Ｖ、および、１０，０００Ｈｚ）。コロナ放電によりフィルム表面上の空気がイオン化されて、フィルム表面の分子と反応し、その結果、実質的に分極していない高分子マトリックスに極性の貯蔵場所（ｐｏｌａｒ ｐｏｃｋｅｔｓ）が形成される。
【００５４】
任意に表面処理または熱固定した後、標準的な切断装置でフィルムをトリミングし、フィルム本体を既知の巻き取り装置で巻き取る。一般的に、トリミングしようとする２つの端部の幅は、３００ｍｍ以下であり、好ましくは１００〜２００ｍｍであり、この部分は、少なくとも９０質量％、好ましくは９５〜１００質量％、および、特に９９〜１００質量％のプロピレンポリマーＡを含む。縁ストリップを切り離した際、トリミングによって生じた端部の幅は、縁ストリップとして切り離された考えられる全ての材料が、ほぼ１００質量％の比率の未処理ポリマーＡからなるように、すなわち未処理ポリマーＡだけからなるように有利に選択されるべきである。端部を切断した時点で、ポリマーＡはフィルムとして十分高い品質を有しており、低品質の領域が形成されないため、本発明に係る方法の利点は、縁ストリップ部分を、フィルム中に、縁ストリップのポリマーＡがまったく含まれなくなるように広く切り離すことは必ずしも必要ではないという点にもある。それに対して、ＥＰ０７４０９９３に係る方法において、全てのポリマーＡが除去されて、フィルムにポリマーＡがまったく含まれなくなるように、縁ストリップを広くトリミングして切り離すことが絶対に必要である。続いてそれにより、ポリマーＡと少量のポリマーＢとの混合物からなる縁ストリップがトリミングされる。いずれにしてもＥＰ０７４０９９３に係る方法は、比較的広い縁ストリップをトリミングすることが必要であり、それに対して本発明に係る方法は、トリミングしようとする縁ストリップの幅を狭い状態に保つことができる。当然ながらこれは、好ましい実施態様の場合に当てはまるように、特にポリマーＡおよびＢとして同一な原材料が用いられる場合に適用される。
【００５５】
標準的な製造方法において、フィルムの端部は、２００μｍ以下、一般的には２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの厚さを有する。状況に応じて、それよりも厚い、または、薄い端部の厚さが適切である場合もある。
【００５６】
本発明によれば、切り離された（トリミングされた）端部領域を細断し、必要に応じて顆粒化し、ポリマーＢと混合して、ポリマーＢがフィルム中で再利用された材料として再利用され得るようにする。本発明に係る方法によれば、完成したフィルム中のプロピレンポリマーＡが受けた押出しプロセスが確実に３回以下になり、好ましくは２回のみ（最初に縁ストリップ材料として、および、続いて実際のフィルム用原材料への混合物として）になる。切断された縁ストリップ材料を、ポリマーＢと混合する前に再顆粒化する場合、３回目の押出し工程が追加されてもよい。製造工程で、未処理ポリマーのみを用いてフィルムの縁ストリップを連続的に流すため、複数回の、すなわち２回または３回よりも多く押出し工程を通過した材料が生じる可能性はない。驚くべきことに、フィルムの電気的特性だけでなくその他のあらゆる特性も、１回再利用されたポリマー部分による負の影響を受けない。
【００５７】
それゆえに、本発明の方法に従って製造されるフィルムは、キャパシタにおいて誘電体として使用するのに適している。必要に応じて、このようなフィルムは、従来より関連分野でよく知られた方法を用いて金属化してもよい。再利用された材料部分は、キャパシタの性能特性を、たとえあったとしてもほんのわずかしか劣化させないことが発見された。従って、品質を損なうことなくかなりのコスト面での利点を達成することが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下の測定方法を用いて、原材料およびフィルムを特徴付けた：
メルトフローインデックス：
メルトフローインデックスを、ＤＩＮ５３７３５の規格に従って２１．６Ｎの負荷および２３０℃でで測定した。
【００５９】
融点：
ＤＳＣ測定、融解曲線における最大値、加熱速度は２０℃／分。
【００６０】
弾性係数Ｅ：
弾性係数Ｅは、ＥＮＩＳＯ５２１−１に従って、製造の少なくとも１０日後に１５×１００ｍｍ２のサイズを有する試料で測定した。
【００６１】
収縮率：
縦方向および横方向の収縮率は、収縮工程によるフィルム膨張のそれぞれの方向（縦方向Ｌ０および横方向Ｑ０）における直線的な寸法に関連する。縦方向は、機械の方向であり、横方向は、それに対応して機械の方向に垂直の方向と定義される。対流式オーブンで、１０×１０ｃｍ２の試料をそれぞれの温度で（１００〜１４０℃）１５分間収縮させた。再度、結果得られた試料の直線的な寸法（Ｌ１およびＱ１）を縦方向および横方向で測定した。続いて、測定された直線的な寸法と元の寸法Ｌ０およびＱ０との差を、元の長さに対する収縮率に１００をかけたものとして示した。
【００６２】
【数１】
【００６３】
この縦方向および横方向の収縮率の測定方法は、ＤＩＮ４０６３４に相当する。
【００６４】
誘電正接：
誘電正接（ｔａｎα）をＶＤＥ０３０３パート４に従って計算した。測定前に、フィルム試料の両側を真空コーティングプラントでアルミニウム蒸気でコーティングした。測定領域Ｆ（＝コーティングされた領域）の寸法はフィルム厚さｄに従って様々である：
フィルム厚さｄが１０μｍ以下の場合、１ｃｍ２の面積であり、
フィルム厚さｄが１０μｍより大きい場合、５ｃｍ２の面積である。
【００６５】
試験される各試料に対して二重の測定が行われ、それから平均を計算した。試料を乾燥棚に置いた。下方の電極プレートは真鍮で作製した。上方の電極は円柱形であり、これもまた真鍮で作製した。試験電圧は１Ｖであった。１回の測定で、３種の波長それぞれ、すなわち０．１ＫＨｚ、１ＫＨｚおよび１０ＫＨｚで測定された。
【００６６】
残留した石灰質の含量：
残留した石灰質の含量を測定するために、不燃性の無機成分の割合を定量的に測定した。試料の元の質量と石灰質含量とから残留した石灰質含量（熱処理による損失）を計算した。測定結果はｐｐｍで示した。試験される材料（粒状物、再生物等）から代表的なランダムサンプル（約１ｋｇ）を採取した。これらの材料は、きれいであり、完全に乾燥していなければならず、試料を対流型の加熱棚で約８０℃で予備乾燥させることが必要な場合がある。３つの空の磁器製るつぼを、るつぼ用の炉で、６５０℃で少なくとも１時間加熱し、デシケーター中で室温に冷却した後、０．１ｍｇレベルの精度で質量を量った。２回の連続した計量で一定質量が達成されるまで加熱を繰り返した。次に、各るつぼに５０ｇ（＋／−０．１ｇ）の材料を計量して入れ、これを６５０℃で予熱したマッフル炉に置いた。ここで炉の温度を１，０００℃に上昇させ、この温度で少なくとも１時間一定に維持した。デシケーター中でるつぼを冷却した後、これらを再度０．１ｍｇレベルの精度で計量した。石灰質含量を、測定単位ｐｐｍ（百万分率）＝ｍｇ／ｍ３で示した。３種全てのるつぼを以下の式に従って評価し、互いに最も近接した２つの値を合計して、平均を出した：
ｐｐｍ＝最終的な質量（ｇ）／初期質量（ｇ）×１，０００，０００。
【００６７】
塩素含量：
ポリオレフィン中の塩素含量を、ＤＩＮ５１００１のパート１に従ってＸ線蛍光分光分析（ＸＦＳ）で定量的に測定した。圧縮した粒状物／粉末からタブレットを作製し、これを、ＸＦＳを用いた検量線と比較して測定した。１０種の較正試料に基づき検量線を作成し、それによって別の方法（湿式工程）で塩素含量を測定した。
【００６８】
分子量の測定：
平均分子量Ｍｗを測定するために、３つの検出器を用いたゲル透過クロマトグラフィーを用いた。物質をＴＨＦのような溶出液に溶解させ、分離カラムに注入した。分離カラムは９０ｃｍの長さであり、これを５μｍの孔サイズを有する多孔質担体材料で充填した。ＵＶ吸収分光分析を用いて様々な波長で検出を行い、さらに分画の屈折率および光散乱能力に基づく検出も行った。較正は、既知の分子量を有する標準組成物によって行われた。標準物質のＵＶ吸収と試料のＵＶ吸収とを比較することによって分子量を割り当てることが可能である（ＤＩＮ５５６７２のパート１）。
【００６９】
以下、本発明を典型的な実施態様を参照しながらより詳細に説明する：
実施例１
厚さ６μｍ、および、トリミング前の幅４９４０ｍｍを有する透明なフィルムを、押出し、それに続く縦方向および横方向への段階的な配向によって製造した。このようにして製造されたフィルムは単一の層からなっていた。製造の開始時に、同じ原材料から「トリミングされるストリップ−フィルム−トリミングされるストリップ」のように隣接させた溶融物を延伸した。別個の溶融物流の共押出しと配置のために、アダプター装置を用い、多層の共押出しのための通常の配置の場合は９０°回転させた。
【００７０】
Ｂ−フィルム用のオリジナルポリマー：
約１００質量％；ボレアリス社（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）製の高度にアイソタクチックなポリプロピレン（商品名：ＨＢ３００ＢＦ）であり、これは、融点１６５℃、ならびに、２３０℃および２．１６Ｎにおけるメルトフローインデックス３．５ｇ／１０分を有し、その残留した石灰質含量は約２０ｐｐｍであり、塩素含量は＜１ｐｐｍであった。
【００７１】
０．４５質量％；イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０フェノール系安定剤。
【００７２】
０．００７５質量％；中和剤として、ステアリン酸カルシウム。
【００７３】
Ａ−トリミングされるポリマー：
約１００質量％；ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）製の高度にアイソタクチックなポリプロピレン（商品名：ＨＢ３００ＢＦ）であり、これは、融点１６５℃、ならびに、２３０℃および２．１６Ｎにおけるメルトフローインデックス３．５ｇ／１０分を有し、その残留した石灰質含量は約２０ｐｐｍであり、塩素含量は＜１ｐｐｍであった。
【００７４】
０．４５質量％；イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０フェノール系安定剤。
【００７５】
０．００７５質量％；中和剤としてステアリン酸カルシウム。
【００７６】
開始後、フィルムを巻き上げる前に、外側の領域において幅１０ｃｍのトリミングされるストリップを両側で分離し、続いてそのストリップを切断機で細断した。次にこの細断されたフィルム材料を輸送管で押出機にフィルムの原材料Ｂと共に供給し、混合し、元の原材料と共に融解した。さらに、端部領域を未処理の元の原材料と共に連続的に流し続けた。
【００７７】
様々な処理工程における製造条件は以下の通りとした：
【００７８】
【表１】
【００７９】
横方向への延伸比は、実際の値である。この実際の値は、最終的なフィルム幅からトリミングされたストリップ幅の２倍の値を引いて、その値を、トリミングされたストリップ幅の２倍の値を引いた縦方向に延伸されたフィルムの幅で割ることによって計算した。
【００８０】
この方法で、およそ２２質量％の１回再利用された原材料を含むフィルムを製造した。
【００８１】
実施例２ａ〜２ｃ
実施例１と比較して、別の処理工程で細断されたフィルム材料を１度だけ溶融し、冷却して、再顆粒化物を生産することにより処理した。次に、この再顆粒化物を類似の方式でフィルム原材料Ｂと共に加工した。この方法で、５％、１０％、３０％の１回再利用された原材料を含むより多くのフィルムを生産した。
【００８２】
比較例１：
実施例１と比較して、別の溶融物の流れとと一緒に端部領域を流さず、１つの押出機からフィルムおよび端部領域を延伸した。実施例１で説明したように、端部領域をトリミングし、細断し、フィルム製造で再利用した。この方法で、およそ２２％の複数回再利用された原材料を含むフィルムを製造した。
【００８３】
比較例２：
実施例１と比較して、端部領域を別の溶融物の流れと共に流さず、１つの押出機からフィルムおよび端部領域を延伸した。端部領域をトリミングし、廃棄物として廃棄した、すなわちフィルムは元の原材料のみを用いて生産され、再利用した回数に関係なく再利用された原材料は含んでいなかった。
【００８４】
実施例３：
実施例１で説明したようにフィルムを製造した。実施例１とは異なり、ベース層表面の両面にカバー層を有する３層のフィルムを共押出した。ベース層は、実施例１のフィルムに相当する。追加されたカバー層はいずれも、実施例１で説明したような１００質量％のプロピレンポリマーＢで構成された。ベース層の厚さは、約５μｍであった。実施例１のようにフィルムの総厚さが６μｍになるように、各カバー層の厚さは約０．５μｍとした。残りの組成および処理条件は実施例１と同じであった。この方法で、ベース層中およそ２６質量％（これは、フィルム全体に対して２２質量％に相当する）の１回再利用されたポリマーを含む３層フィルムを製造した。
【００８５】
実施例４：
フィルムを実施例２ｂで説明されているようにして生産した。実施例２ｂとは異なり、ベース層表面の両面にカバー層を含む３層のフィルムを共押出しした。ベース層は、実施例２ｂのフィルムに相当する。追加されたカバー層はいずれも、実施例２ｂで説明したような１００質量％のプロピレンポリマーＢで構成された。ベース層の厚さは、約５μｍであった。実施例２ｂのようにフィルムの総厚さが６μｍになるように、各カバー層の厚さは約０．５μｍとした。残りの組成および処理条件は実施例２ｂと同じであった。この方法で、ベース層中におよそ１２質量％（これは、フィルム全体に対して１０質量％に対応する）の１回再利用されたポリマーを含む３層フィルムを製造した。
【００８６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、該方法は、第一の押出機内で、プロピレンポリマーＢを加熱および融解させ、プロピレンポリマーＢの溶融物を平坦なシートダイを介して成形かつ押出し、平坦なシートダイから出たメルトを１または２以上のローラーで巻き取り、それを硬化してフィルム前駆体を形成し、このフィルム前駆体を縦方向および横方向に延伸することを含み、該方法は、
Ａ．第二の押出機内で、再利用材料部分を含まないプロピレンポリマーＡを加熱および融解させること、および、
Ｂ．全ての溶融物が平坦なシートダイを介して一緒に且つ同時に押出され、かつ製造工程中に再利用材料部分を含まないプロピレンポリマーＡでフィルムの端部領域が形成されるように、プロピレンポリマーＡの溶融物をプロピレンポリマー溶融物Ｂの両側に沿って供給すること、および、
Ｃ．フィルムを縦方向および横方向に延伸した後に、プロピレンポリマーＡを含む２つの端部領域を切り離すこと、および、
Ｄ．第一の押出機内で、この２つの端部領域から切り離されたフィルム部分を融解して、ポリプロピレンポリマーＢと共に混合し、押出して、該フィルム前駆体を形成すること、
を特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記プロピレンポリマーＢおよびプロピレンポリマーＡが、同じポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロピレンポリマーＡを１回目は縁ストリップとして押出し、２回目はフィルムとしてポリマーＢと共に押出すことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プロピレンポリマーＡを、縁ストリップ材料の再顆粒化中に、融解し、押出し、冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーＢと再利用されるポリマーＡとの混合物中の再利用されるポリマーＡの比率が、０．５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プロピレンポリマーＢおよびプロピレンポリマーＡに、安定剤および／または中和剤が添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
プロピレンポリマーＡの残留した石灰質含量が７０ｐｐｍ以下であり、塩素含量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記プロピレンポリマーＡが、再利用された材料部分を含まない様々なプロピレンポリマーの混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記プロピレンポリマーＢが、様々なプロピレンポリマーの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プロピレンポリマーＡおよびＢが異なるポリマーであり、プロピレンポリマーＡおよびＢの融点が互いに１５℃以下の範囲で異なることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリプロピレンフィルムが、追加の層を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルムは多層であり、プロピレンポリマーＡおよびＢを含む層が、多層フィルムのベース層を形成することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルムが、片側または両側に１またはそれ以上のカバー層を有し、該カバー層は、９８〜１００質量％のプロピレンポリマーＢを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記フィルムの切り離された端部領域が、９９〜１００質量％のプロピレンポリマーＡからなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
フィルムが未処理のプロピレンポリマーで構成されており、０．５〜４０質量％の少なくとも１種の１回再利用されたポリプロピレンポリマーを含み、および、複数回再利用されたポリマーを含まないことを特徴とする、少なくとも１つの層を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項１６】
前記フィルムが、９８〜１００質量％の未処理のプロピレンポリマーを含む少なくとも１つのカバー層を有することを特徴とする、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記フィルムが、それらの両側にカバー層を有し、該カバー層のそれぞれは、９８〜１００質量％の未処理のプロピレンポリマーを含むことを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記フィルムの片側の表面が金属化されていることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のフィルムのキャパシタ製造における使用。
【請求項１】
少なくとも１つの層を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、該方法は、第一の押出機内で、プロピレンポリマーＢを加熱および融解させ、プロピレンポリマーＢの溶融物を平坦なシートダイを介して成形かつ押出し、平坦なシートダイから出たメルトを１または２以上のローラーで巻き取り、それを硬化してフィルム前駆体を形成し、このフィルム前駆体を縦方向および横方向に延伸することを含み、該方法は、
Ａ．第二の押出機内で、再利用材料部分を含まないプロピレンポリマーＡを加熱および融解させること、および、
Ｂ．全ての溶融物が平坦なシートダイを介して一緒に且つ同時に押出され、かつ製造工程中に再利用材料部分を含まないプロピレンポリマーＡでフィルムの端部領域が形成されるように、プロピレンポリマーＡの溶融物をプロピレンポリマー溶融物Ｂの両側に沿って供給すること、および、
Ｃ．フィルムを縦方向および横方向に延伸した後に、プロピレンポリマーＡを含む２つの端部領域を切り離すこと、および、
Ｄ．第一の押出機内で、この２つの端部領域から切り離されたフィルム部分を融解して、ポリプロピレンポリマーＢと共に混合し、押出して、該フィルム前駆体を形成すること、
を特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記プロピレンポリマーＢおよびプロピレンポリマーＡが、同じポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロピレンポリマーＡを１回目は縁ストリップとして押出し、２回目はフィルムとしてポリマーＢと共に押出すことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プロピレンポリマーＡを、縁ストリップ材料の再顆粒化中に、融解し、押出し、冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーＢと再利用されるポリマーＡとの混合物中の再利用されるポリマーＡの比率が、０．５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プロピレンポリマーＢおよびプロピレンポリマーＡに、安定剤および／または中和剤が添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
プロピレンポリマーＡの残留した石灰質含量が７０ｐｐｍ以下であり、塩素含量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記プロピレンポリマーＡが、再利用された材料部分を含まない様々なプロピレンポリマーの混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記プロピレンポリマーＢが、様々なプロピレンポリマーの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プロピレンポリマーＡおよびＢが異なるポリマーであり、プロピレンポリマーＡおよびＢの融点が互いに１５℃以下の範囲で異なることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリプロピレンフィルムが、追加の層を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルムは多層であり、プロピレンポリマーＡおよびＢを含む層が、多層フィルムのベース層を形成することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルムが、片側または両側に１またはそれ以上のカバー層を有し、該カバー層は、９８〜１００質量％のプロピレンポリマーＢを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記フィルムの切り離された端部領域が、９９〜１００質量％のプロピレンポリマーＡからなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
フィルムが未処理のプロピレンポリマーで構成されており、０．５〜４０質量％の少なくとも１種の１回再利用されたポリプロピレンポリマーを含み、および、複数回再利用されたポリマーを含まないことを特徴とする、少なくとも１つの層を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項１６】
前記フィルムが、９８〜１００質量％の未処理のプロピレンポリマーを含む少なくとも１つのカバー層を有することを特徴とする、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記フィルムが、それらの両側にカバー層を有し、該カバー層のそれぞれは、９８〜１００質量％の未処理のプロピレンポリマーを含むことを特徴とする、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記フィルムの片側の表面が金属化されていることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のフィルムのキャパシタ製造における使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図３Ａ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２】
【図３】
【図３Ａ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公表番号】特表２０１２−５１１４４６（Ｐ２０１２−５１１４４６Ａ）
【公表日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３９９４３（Ｐ２０１１−５３９９４３）
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８７４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６３９８
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０４４２２３７９）トレオファン・ジャーマニー・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８７４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６３９８
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０４４２２３７９）トレオファン・ジャーマニー・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー (17)
【Ｆターム（参考）】
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