レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
【課題】レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性に優れるレジスト下層膜用組成物を提供する。
【解決手段】本レジスト下層膜用組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位を含有するポリシロキサンと、溶剤と、を含む。
（Ｘは、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。）
【解決手段】本レジスト下層膜用組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位を含有するポリシロキサンと、溶剤と、を含む。
（Ｘは、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
【０００３】
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
【０００４】
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜を形成し、これにレジストパターンを転写し、この加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成等を調整することが必要となる。更に、前記加工用下層膜には、裾引き等のないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜や層間絶縁膜を加工する際に十分なマスク性があること、レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み量が少なく、レジスト膜／レジスト下層膜におけるエッチング選択性に優れること、溶液としての保存安定性に優れること等が要求されている。
【０００５】
これまでに提案されている加工用下層膜としては、例えば、特定のシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する組成物からなる加工用下層膜（特許文献１及び２参照）を挙げることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献２】特開平３−４５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまでに提案されている加工用下層膜は、レジストパターンの密着性に劣る等、前記特性を全て十分に満たす材料ではないのが現状である。
【０００８】
本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性に優れるレジスト下層膜用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される構成単位を含有するポリシロキサンと、溶剤と、を含むことを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｘは、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。〕
［２］前記ポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される構成単位を更に含有する前記［１］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
［３］前記ポリシロキサンが、下記式（３）で表される構成単位を更に含有する前記［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化３】
［４］前記ポリシロキサンが、下記一般式（４）で表される構成単位を更に含有する前記［１］乃至［３］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化４】
〔一般式（４）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。〕
［５］紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、該レジスト下層膜用組成物に用いられるポリシロキサンを、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させて調製する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト下層膜用組成物によれば、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して十分な耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性にも優れている。特に、得られるレジスト下層膜へのレジスト材料の染み込み量を十分に低減することができるため、レジスト膜／レジスト下層膜におけるエッチング選択性の悪化を十分に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］レジスト下層膜用組成物
本発明のレジスト下層膜用組成物は、下記式（１）で表される構成単位［以下、「構成単位（１）」という。］を含有するポリシロキサン［以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。］と、溶剤［以下、「溶剤（Ｂ）」という。］と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化５】
〔一般式（１）において、Ｘは、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。〕
【００１３】
（１）ポリシロキサン（Ａ）
前記一般式（１）におけるＸの炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
また、前記メチレン基及びアルキレン基は、置換されていてもよく、具体的な置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、フェニル基等が挙げられる。
【００１４】
前記構成単位（１）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ （ｉ）
〔一般式（ｉ）において、Ｒ４は下記一般式（ａ）で表される基を表し、Ｒ５は１価の有機基を表す。〕
【００１５】
【化６】
〔一般式（ａ）において、Ｘ’は、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。〕
【００１６】
前記一般式（ａ）におけるＸ’については、前記一般式（１）におけるＸの説明をそのまま適用することができる。
また、前記一般式（ｉ）のＲ５における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ５は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１７】
また、前記構成単位（１）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルアクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、単量体合成の容易性の観点から、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、前記構成単位（１）は、前記ポリシロキサン（Ａ）に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００１９】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記構成単位（１）以外にも、下記一般式（２）で表される構成単位［以下、「構成単位（２）」という。］、下記式（３）で表される構成単位［以下、「構成単位（３）」という。］、及び下記一般式（４）で表される構成単位［以下、「構成単位（４）」という。］のうちの少なくとも１種の構成単位を更に含有していてもよい。
【００２０】
【化７】
〔一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
〔一般式（４）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。〕
【００２３】
前記一般式（２）におけるＲ１の炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ１が−ＯＲ２である場合における、Ｒ２の炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
前記構成単位（２）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）３ （ｉｉ）
〔一般式（ｉｉ）において、Ｒ６は下記一般式（ｂ）で表される基を表し、Ｒ７は１価の有機基を表す。〕
【００２５】
【化１０】
〔一般式（ｂ）において、Ｒ１’は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ２’を表し、Ｒ２’は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【００２６】
前記一般式（ｂ）におけるＲ１’及びＲ２’については、それぞれ、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２の説明をそのまま適用することができる。
また、前記一般式（ｉｉ）のＲ７における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ７は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２７】
また、前記構成単位（２）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリエトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリクロロシラン、２−メチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリアセトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリエトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリクロロシラン、２−エチルフェニルトリアセトキシシラン、
【００２８】
４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリエトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリクロロシラン、４−エチルフェニルトリアセトキシシラン、４−プロピルフェニルトリメトキシシラン、４−プロピルフェニルトリエトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリクロロシラン、４−プロピルフェニルトリアセトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ブチルフェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリクロロシラン、４−ブチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、４−メトキシフェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
これらの化合物のなかでも、単量体合成の容易性の観点から、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、前記構成単位（２）は、前記ポリシロキサン（Ａ）に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３１】
前記構成単位（３）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｓｉ（ＯＲ８）４ （ｉｉｉ）
〔一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ８は１価の有機基を表す。〕
【００３２】
前記一般式（ｉｉｉ）のＲ８における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ８は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００３３】
また、前記構成単位（３）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、前記一般式（４）におけるＲ３の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記構成単位（４）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｉｖ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｒ３’Ｓｉ（ＯＲ１０）３ （ｉｖ）
〔一般式（ｉｖ）において、Ｒ３’は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１０は１価の有機基を表す。〕
【００３６】
前記一般式（ｉｖ）におけるＲ３’については、前記一般式（４）におけるＲ３の説明をそのまま適用することができる。
また、Ｒ１０における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ１０は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００３７】
また、前記構成単位（４）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、前記構成単位（４）は、前記ポリシロキサン（Ａ）に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４０】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記構成単位（１）〜（４）以外にも、他の構成単位を更に含有していてもよい。
前記他の構成単位としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
尚、この他の構成単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４１】
前記ポリシロキサン（Ａ）における、前記構成単位（１）の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０モル％、更に好ましくは３〜３０モル％である。この含有量が１モル％未満の場合には、レジストパターンの形状や密着性が不良になるおそれがある。
【００４２】
また、前記構成単位（２）の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは２〜１５モル％である。この含有量が３０モル％以下である場合には、１９３ｎｍの波長での反射防止機能が良好であるため好ましい。
更に、前記構成単位（３）の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１５〜８０モル％である。この含有量が９５モル％以下である場合には、重合反応性の制御が容易となり、分子量の制御ができるため好ましい。
【００４３】
また、前記構成単位（４）の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０モル％、更に好ましくは２〜４０モル％である。この含有量が９０モル％以下である場合には、重合反応性の制御が容易となり、分子量の制御ができるため好ましい。
更に、前記他の構成単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは２〜１０モル％である。この含有量が３０モル％以下である場合には、良好な塗布性が確保できるため好ましい。
【００４４】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、前述の各構成単位を与える単量体を出発原料として、加水分解及び／又は縮合により得ることができる。
前記重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０，０００、更に好ましくは１０００〜１０，０００である。
尚、前記ポリシロキサン（Ａ）は、本発明のレジスト下層膜用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４５】
（２）溶剤（Ｂ）
前記「溶剤」としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましい。
尚、これらの溶剤（Ｂ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４６】
（３）他の成分（ｉ）
（３−１）酸発生化合物
本発明のレジスト下層膜用組成物には、前記ポリシロキサン及び溶剤以外に、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）が含まれていてもよい。
このような酸発生剤を含有する場合には、レジストを露光することにより、又は露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、該レジスト下層膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度及び再現性に優れたレジストパターンを形成することができる。
前記酸発生剤としては、紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）及び加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
前記潜在性光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩系光酸発生剤類、ハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ジアゾケトン化合物系光酸発生剤類、スルホン酸化合物系光酸発生剤類、スルホネート化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、これらのなかでも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。より具体的な化合物としては、特許文献１等に記載されている化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４８】
（３−２）β−ジケトン
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンが含まれていてもよい。
前記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記β−ジケトンの含有量は、β−ジケトンと前記溶剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量部である。
【００５０】
（４）他の成分（ｉｉ）
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、更に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
［２］レジスト下層膜用組成物の製造方法
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させて、レジスト下層膜用組成物に用いられるポリシロキサンを調製する工程を有する。より具体的には、前記出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解反応及び／又は縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
尚、前記出発原料であるアルコキシシランとしては、前述のポリシロキサン（Ａ）における各構成単位［前記構成単位（１）〜（４）及び他の構成単位］を与える単量体等が挙げられる。
【００５２】
前記加水分解及び／又は縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられるアルコキシシランのアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００５３】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特許文献１（特開２０００−３５６８５４号公報）等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００５５】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５６】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記触媒は、前記ポリシロキサン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００５７】
本発明においては、前記アルコキシシランの加水分解及び／又は縮合を行った後、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、前記アルコキシシランの加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００５８】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、前記のようにして得られたポリシロキサン［ポリシロキサン（Ａ）］と、前記溶剤（Ｂ）と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得ることができる。
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、その固形分濃度が１〜２０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。前記固形分濃度を調整するため、反応副生成物を除去した後、更に前記有機溶媒を加えてもよい。
【００５９】
［３］レジスト下層膜の形成方法
本発明のレジスト下層膜用組成物は、例えば、反射防止膜の表面に塗布することにより、この組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。
本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
前記のようにして形成されたレジスト下層膜は、レジスト膜との密着性が高く、レジスト現像液及びレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００６１】
［１］レジスト下層膜用ポリシロキサンの重合
<合成例１（Ａ−１）>
マレイン酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、マレイン酸水溶液を調製した。その後、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート〔下記式（Ｍ−１）〕０．４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔下記式（Ｍ−２）〕０．９９ｇ、メチルトリメトキシシラン〔下記式（Ｍ−３）〕３．１３ｇ、テトラメトキシシラン〔下記式（Ｍ−４）〕１０．７ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上述のように調製したマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン溶液４８ｇを得た。得られたポリシロキサン溶液中の固形分（ポリシロキサン）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．３％であった。また、固形分（ポリシロキサン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００であった。
尚、Ｍｗの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
<合成例２（Ａ−２）>
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８２ｇを水５．４７ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液７．２９ｇ、水２．２７ｇ、及びメタノール２０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート〔前記式（Ｍ−１）〕１．１７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕０．５０ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１．０２ｇ、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−４）〕５．３３ｇ、及びメタノール２５ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて４０℃に加熱した後、モノマーメタノール溶液をゆっくり滴下し、４０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。その後、無水マレイン酸２．６５ｇを、水９．７２ｇ、及びメタノール９．７２ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸メタノール溶液２２ｇを入れた滴下ロートをセットし、放冷させた前記反応溶液に滴下し、１５分間攪拌した。次いで、４−メチル−２−ペンテノン２５ｇを添加してからエバポレーターにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去して４−メチル−２−ペンテノンポリシロキサン溶液を得た。その後、得られたポリシロキサン溶液を分液ロートへ移してから、水４０ｇを添加して１回目の水洗を行い、水２０ｇを添加して２回目の水洗を行なった。次いで、分液ロートよりフラスコへ移した４−メチル−２−ペンテノンポリシロキサン溶液に、プロピレングリコール−１−エチルエーテル２５ｇを添加してからエバポレーターにセットし、４−メチル−２−ペンテノンを除去してポリシロキサン溶液２６ｇを得た。得られたポリシロキサン溶液中の固形分（ポリシロキサン）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１５．０％であった。また、固形分（ポリシロキサン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【００６４】
<合成例３（Ａ−３）>
マレイン酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、マレイン酸水溶液を調製した。その後、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕０．９９ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕３．１３ｇ、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−４）〕１０．７ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン溶液４８ｇを得た。得られたポリシロキサン溶液中の固形分（ポリシロキサン）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１５．３％であった。また、固形分（ポリシロキサン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であった。
【００６５】
［２］レジスト下層膜用組成物の調製
前述の合成例１〜３で得られた各反応生成物を用いて、下記のように、実施例１〜３及び比較例１のレジスト下層膜用組成物を調製した。
【００６６】
<実施例１>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）１４．８９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．１８ｇに溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６７】
<実施例２>
前記反応生成物（Ａ−１）の代わりに、前記合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６８】
<実施例３>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）１４．８９ｇ、及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（酸発生剤）０．０５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．１８ｇに溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例３のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６９】
<比較例１>
前記反応生成物（Ａ−１）の代わりに、前記合成例３で得られた反応生成物（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００７０】
［３］レジスト下層膜用組成物（実施例１〜３及び比較例１）の評価
前記実施例及び比較例で得られたレジスト下層膜用組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）レジストの密着性
試料のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜と、該下層膜上に形成したレジスト膜との密着性を以下のようにして評価した。
まず、シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ ＨＭ８００５」〔ＪＳＲ（株）製〕をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成したものを基板として用いた。この基板の反射防止膜表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で１分間焼成した。
次に、前記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＩＭ５０５６ＪＮ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１２０ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．０８μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した後、基板を１１０℃で９０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、レジストパターンを形成した。
前記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」とし、現像剥離が生じている場合を「×」として評価した。
【００７１】
（２）レジストパターンの再現性
前記のようにして形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの０．０８μｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」とし、忠実に再現性されていない場合を「×」として評価した。
【００７２】
（３）耐アルカリ性評価
前記現像処理工程において、基板を現像液に浸漬する前のレジスト下層膜の膜厚と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚とを比較し、両者の差が１ｎｍ以下である場合を「○」とし、１ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
【００７３】
（４）耐酸素アッシング性
前記のようにして形成したレジスト下層膜を、エッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が５ｎｍ以下である場合を「○」とし、５ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
【００７４】
（５）溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後３００℃のホットプレート上で１分間乾燥させることによりレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
また、温度２３℃で３ヶ月間保存した後のレジスト下層膜用組成物を用いて、前記と同様にしてレジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
保存前のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔ０と保存後のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場合を「×」として評価した。
【００７５】
（６）レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み性
シリコンウェハの表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で１分間焼成した。
次に、前記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＩＭ５０５６ＪＮ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１２０ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を３２ｍＪにて全面露光した。露光後、基板を１１０℃で９０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、レジスト膜を除去した。
そして、レジスト材料を塗布する前のレジスト下層膜の膜厚と、レジスト膜への露光・現像処理後（即ち、レジスト膜除去後）のレジスト下層膜の膜厚とを測定し、この膜厚差（［レジスト材料塗布前の膜厚］−［レジスト膜除去後の膜厚］）により、レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み性を評価した。この際、前記膜厚差が２０Å未満の場合を「○」、２０Å以上の場合を「×」として評価した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から明らかなように、実施例１〜３のレジスト下層膜用組成物は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して十分な耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性にも優れることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
【０００３】
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
【０００４】
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜を形成し、これにレジストパターンを転写し、この加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成等を調整することが必要となる。更に、前記加工用下層膜には、裾引き等のないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜や層間絶縁膜を加工する際に十分なマスク性があること、レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み量が少なく、レジスト膜／レジスト下層膜におけるエッチング選択性に優れること、溶液としての保存安定性に優れること等が要求されている。
【０００５】
これまでに提案されている加工用下層膜としては、例えば、特定のシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する組成物からなる加工用下層膜（特許文献１及び２参照）を挙げることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献２】特開平３−４５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまでに提案されている加工用下層膜は、レジストパターンの密着性に劣る等、前記特性を全て十分に満たす材料ではないのが現状である。
【０００８】
本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性に優れるレジスト下層膜用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される構成単位を含有するポリシロキサンと、溶剤と、を含むことを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｘは、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。〕
［２］前記ポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される構成単位を更に含有する前記［１］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
［３］前記ポリシロキサンが、下記式（３）で表される構成単位を更に含有する前記［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化３】
［４］前記ポリシロキサンが、下記一般式（４）で表される構成単位を更に含有する前記［１］乃至［３］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化４】
〔一般式（４）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。〕
［５］紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、該レジスト下層膜用組成物に用いられるポリシロキサンを、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させて調製する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト下層膜用組成物によれば、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して十分な耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性にも優れている。特に、得られるレジスト下層膜へのレジスト材料の染み込み量を十分に低減することができるため、レジスト膜／レジスト下層膜におけるエッチング選択性の悪化を十分に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］レジスト下層膜用組成物
本発明のレジスト下層膜用組成物は、下記式（１）で表される構成単位［以下、「構成単位（１）」という。］を含有するポリシロキサン［以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。］と、溶剤［以下、「溶剤（Ｂ）」という。］と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化５】
〔一般式（１）において、Ｘは、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。〕
【００１３】
（１）ポリシロキサン（Ａ）
前記一般式（１）におけるＸの炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
また、前記メチレン基及びアルキレン基は、置換されていてもよく、具体的な置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、フェニル基等が挙げられる。
【００１４】
前記構成単位（１）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ （ｉ）
〔一般式（ｉ）において、Ｒ４は下記一般式（ａ）で表される基を表し、Ｒ５は１価の有機基を表す。〕
【００１５】
【化６】
〔一般式（ａ）において、Ｘ’は、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。〕
【００１６】
前記一般式（ａ）におけるＸ’については、前記一般式（１）におけるＸの説明をそのまま適用することができる。
また、前記一般式（ｉ）のＲ５における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ５は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１７】
また、前記構成単位（１）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルアクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、単量体合成の容易性の観点から、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、前記構成単位（１）は、前記ポリシロキサン（Ａ）に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００１９】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記構成単位（１）以外にも、下記一般式（２）で表される構成単位［以下、「構成単位（２）」という。］、下記式（３）で表される構成単位［以下、「構成単位（３）」という。］、及び下記一般式（４）で表される構成単位［以下、「構成単位（４）」という。］のうちの少なくとも１種の構成単位を更に含有していてもよい。
【００２０】
【化７】
〔一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
〔一般式（４）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。〕
【００２３】
前記一般式（２）におけるＲ１の炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ１が−ＯＲ２である場合における、Ｒ２の炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
前記構成単位（２）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）３ （ｉｉ）
〔一般式（ｉｉ）において、Ｒ６は下記一般式（ｂ）で表される基を表し、Ｒ７は１価の有機基を表す。〕
【００２５】
【化１０】
〔一般式（ｂ）において、Ｒ１’は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ２’を表し、Ｒ２’は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【００２６】
前記一般式（ｂ）におけるＲ１’及びＲ２’については、それぞれ、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２の説明をそのまま適用することができる。
また、前記一般式（ｉｉ）のＲ７における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ７は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２７】
また、前記構成単位（２）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリエトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリクロロシラン、２−メチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリアセトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリエトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリクロロシラン、２−エチルフェニルトリアセトキシシラン、
【００２８】
４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリエトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリクロロシラン、４−エチルフェニルトリアセトキシシラン、４−プロピルフェニルトリメトキシシラン、４−プロピルフェニルトリエトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリクロロシラン、４−プロピルフェニルトリアセトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ブチルフェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリクロロシラン、４−ブチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、４−メトキシフェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
これらの化合物のなかでも、単量体合成の容易性の観点から、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、前記構成単位（２）は、前記ポリシロキサン（Ａ）に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３１】
前記構成単位（３）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｓｉ（ＯＲ８）４ （ｉｉｉ）
〔一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ８は１価の有機基を表す。〕
【００３２】
前記一般式（ｉｉｉ）のＲ８における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ８は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００３３】
また、前記構成単位（３）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、前記一般式（４）におけるＲ３の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記構成単位（４）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（ｉｖ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｒ３’Ｓｉ（ＯＲ１０）３ （ｉｖ）
〔一般式（ｉｖ）において、Ｒ３’は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１０は１価の有機基を表す。〕
【００３６】
前記一般式（ｉｖ）におけるＲ３’については、前記一般式（４）におけるＲ３の説明をそのまま適用することができる。
また、Ｒ１０における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ１０は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００３７】
また、前記構成単位（４）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、前記構成単位（４）は、前記ポリシロキサン（Ａ）に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４０】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記構成単位（１）〜（４）以外にも、他の構成単位を更に含有していてもよい。
前記他の構成単位としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
尚、この他の構成単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４１】
前記ポリシロキサン（Ａ）における、前記構成単位（１）の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０モル％、更に好ましくは３〜３０モル％である。この含有量が１モル％未満の場合には、レジストパターンの形状や密着性が不良になるおそれがある。
【００４２】
また、前記構成単位（２）の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは２〜１５モル％である。この含有量が３０モル％以下である場合には、１９３ｎｍの波長での反射防止機能が良好であるため好ましい。
更に、前記構成単位（３）の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１５〜８０モル％である。この含有量が９５モル％以下である場合には、重合反応性の制御が容易となり、分子量の制御ができるため好ましい。
【００４３】
また、前記構成単位（４）の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０モル％、更に好ましくは２〜４０モル％である。この含有量が９０モル％以下である場合には、重合反応性の制御が容易となり、分子量の制御ができるため好ましい。
更に、前記他の構成単位の含有割合は、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは２〜１０モル％である。この含有量が３０モル％以下である場合には、良好な塗布性が確保できるため好ましい。
【００４４】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、前述の各構成単位を与える単量体を出発原料として、加水分解及び／又は縮合により得ることができる。
前記重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０，０００、更に好ましくは１０００〜１０，０００である。
尚、前記ポリシロキサン（Ａ）は、本発明のレジスト下層膜用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４５】
（２）溶剤（Ｂ）
前記「溶剤」としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましい。
尚、これらの溶剤（Ｂ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４６】
（３）他の成分（ｉ）
（３−１）酸発生化合物
本発明のレジスト下層膜用組成物には、前記ポリシロキサン及び溶剤以外に、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）が含まれていてもよい。
このような酸発生剤を含有する場合には、レジストを露光することにより、又は露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、該レジスト下層膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度及び再現性に優れたレジストパターンを形成することができる。
前記酸発生剤としては、紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）及び加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
前記潜在性光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩系光酸発生剤類、ハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ジアゾケトン化合物系光酸発生剤類、スルホン酸化合物系光酸発生剤類、スルホネート化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、これらのなかでも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。より具体的な化合物としては、特許文献１等に記載されている化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４８】
（３−２）β−ジケトン
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンが含まれていてもよい。
前記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記β−ジケトンの含有量は、β−ジケトンと前記溶剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量部である。
【００５０】
（４）他の成分（ｉｉ）
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、更に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
［２］レジスト下層膜用組成物の製造方法
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させて、レジスト下層膜用組成物に用いられるポリシロキサンを調製する工程を有する。より具体的には、前記出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解反応及び／又は縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
尚、前記出発原料であるアルコキシシランとしては、前述のポリシロキサン（Ａ）における各構成単位［前記構成単位（１）〜（４）及び他の構成単位］を与える単量体等が挙げられる。
【００５２】
前記加水分解及び／又は縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられるアルコキシシランのアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００５３】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特許文献１（特開２０００−３５６８５４号公報）等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００５５】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５６】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記触媒は、前記ポリシロキサン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００５７】
本発明においては、前記アルコキシシランの加水分解及び／又は縮合を行った後、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、前記アルコキシシランの加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００５８】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、前記のようにして得られたポリシロキサン［ポリシロキサン（Ａ）］と、前記溶剤（Ｂ）と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得ることができる。
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、その固形分濃度が１〜２０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。前記固形分濃度を調整するため、反応副生成物を除去した後、更に前記有機溶媒を加えてもよい。
【００５９】
［３］レジスト下層膜の形成方法
本発明のレジスト下層膜用組成物は、例えば、反射防止膜の表面に塗布することにより、この組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。
本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
前記のようにして形成されたレジスト下層膜は、レジスト膜との密着性が高く、レジスト現像液及びレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００６１】
［１］レジスト下層膜用ポリシロキサンの重合
<合成例１（Ａ−１）>
マレイン酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、マレイン酸水溶液を調製した。その後、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート〔下記式（Ｍ−１）〕０．４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔下記式（Ｍ−２）〕０．９９ｇ、メチルトリメトキシシラン〔下記式（Ｍ−３）〕３．１３ｇ、テトラメトキシシラン〔下記式（Ｍ−４）〕１０．７ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上述のように調製したマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン溶液４８ｇを得た。得られたポリシロキサン溶液中の固形分（ポリシロキサン）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．３％であった。また、固形分（ポリシロキサン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００であった。
尚、Ｍｗの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
<合成例２（Ａ−２）>
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８２ｇを水５．４７ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液７．２９ｇ、水２．２７ｇ、及びメタノール２０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート〔前記式（Ｍ−１）〕１．１７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕０．５０ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１．０２ｇ、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−４）〕５．３３ｇ、及びメタノール２５ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて４０℃に加熱した後、モノマーメタノール溶液をゆっくり滴下し、４０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。その後、無水マレイン酸２．６５ｇを、水９．７２ｇ、及びメタノール９．７２ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸メタノール溶液２２ｇを入れた滴下ロートをセットし、放冷させた前記反応溶液に滴下し、１５分間攪拌した。次いで、４−メチル−２−ペンテノン２５ｇを添加してからエバポレーターにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去して４−メチル−２−ペンテノンポリシロキサン溶液を得た。その後、得られたポリシロキサン溶液を分液ロートへ移してから、水４０ｇを添加して１回目の水洗を行い、水２０ｇを添加して２回目の水洗を行なった。次いで、分液ロートよりフラスコへ移した４−メチル−２−ペンテノンポリシロキサン溶液に、プロピレングリコール−１−エチルエーテル２５ｇを添加してからエバポレーターにセットし、４−メチル−２−ペンテノンを除去してポリシロキサン溶液２６ｇを得た。得られたポリシロキサン溶液中の固形分（ポリシロキサン）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１５．０％であった。また、固形分（ポリシロキサン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【００６４】
<合成例３（Ａ−３）>
マレイン酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、マレイン酸水溶液を調製した。その後、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕０．９９ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕３．１３ｇ、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−４）〕１０．７ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン溶液４８ｇを得た。得られたポリシロキサン溶液中の固形分（ポリシロキサン）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１５．３％であった。また、固形分（ポリシロキサン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であった。
【００６５】
［２］レジスト下層膜用組成物の調製
前述の合成例１〜３で得られた各反応生成物を用いて、下記のように、実施例１〜３及び比較例１のレジスト下層膜用組成物を調製した。
【００６６】
<実施例１>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）１４．８９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．１８ｇに溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６７】
<実施例２>
前記反応生成物（Ａ−１）の代わりに、前記合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６８】
<実施例３>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）１４．８９ｇ、及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（酸発生剤）０．０５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．１８ｇに溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例３のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６９】
<比較例１>
前記反応生成物（Ａ−１）の代わりに、前記合成例３で得られた反応生成物（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００７０】
［３］レジスト下層膜用組成物（実施例１〜３及び比較例１）の評価
前記実施例及び比較例で得られたレジスト下層膜用組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）レジストの密着性
試料のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜と、該下層膜上に形成したレジスト膜との密着性を以下のようにして評価した。
まず、シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ ＨＭ８００５」〔ＪＳＲ（株）製〕をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成したものを基板として用いた。この基板の反射防止膜表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で１分間焼成した。
次に、前記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＩＭ５０５６ＪＮ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１２０ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．０８μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した後、基板を１１０℃で９０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、レジストパターンを形成した。
前記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」とし、現像剥離が生じている場合を「×」として評価した。
【００７１】
（２）レジストパターンの再現性
前記のようにして形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの０．０８μｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」とし、忠実に再現性されていない場合を「×」として評価した。
【００７２】
（３）耐アルカリ性評価
前記現像処理工程において、基板を現像液に浸漬する前のレジスト下層膜の膜厚と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚とを比較し、両者の差が１ｎｍ以下である場合を「○」とし、１ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
【００７３】
（４）耐酸素アッシング性
前記のようにして形成したレジスト下層膜を、エッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が５ｎｍ以下である場合を「○」とし、５ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
【００７４】
（５）溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後３００℃のホットプレート上で１分間乾燥させることによりレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
また、温度２３℃で３ヶ月間保存した後のレジスト下層膜用組成物を用いて、前記と同様にしてレジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
保存前のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔ０と保存後のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場合を「×」として評価した。
【００７５】
（６）レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み性
シリコンウェハの表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で１分間焼成した。
次に、前記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＩＭ５０５６ＪＮ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１２０ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を３２ｍＪにて全面露光した。露光後、基板を１１０℃で９０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、レジスト膜を除去した。
そして、レジスト材料を塗布する前のレジスト下層膜の膜厚と、レジスト膜への露光・現像処理後（即ち、レジスト膜除去後）のレジスト下層膜の膜厚とを測定し、この膜厚差（［レジスト材料塗布前の膜厚］−［レジスト膜除去後の膜厚］）により、レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み性を評価した。この際、前記膜厚差が２０Å未満の場合を「○」、２０Å以上の場合を「×」として評価した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から明らかなように、実施例１〜３のレジスト下層膜用組成物は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して十分な耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性にも優れることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を含有するポリシロキサンと、溶剤と、を含むことを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｘは、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。〕
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される構成単位を更に含有する請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、下記式（３）で表される構成単位を更に含有する請求項１又は２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化３】
【請求項４】
前記ポリシロキサンが、下記一般式（４）で表される構成単位を更に含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【化４】
〔一般式（４）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【請求項５】
紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、
該レジスト下層膜用組成物に用いられるポリシロキサンを、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させて調製する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を含有するポリシロキサンと、溶剤と、を含むことを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｘは、置換されていてもよいメチレン基、又は置換されていてもよい炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。〕
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される構成単位を更に含有する請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、下記式（３）で表される構成単位を更に含有する請求項１又は２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化３】
【請求項４】
前記ポリシロキサンが、下記一般式（４）で表される構成単位を更に含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【化４】
〔一般式（４）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【請求項５】
紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、
該レジスト下層膜用組成物に用いられるポリシロキサンを、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させて調製する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２９７０８（Ｐ２００９−２２９７０８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３７６５（Ｐ２００８−７３７６５）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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