分子線源，分子線結晶成長装置，分子線結晶成長方法
【課題】ポートの数を増やすことなく，還元性ガスを分子線結晶成長装置の成長室内に導入することを可能にする分子線源を提供する。
【解決手段】本発明の分子線源は，結晶成長のための分子線を放出する分子線放出部と，前記分子線放出部に結合され，前記分子線を加熱して分解するクラッキングゾーンとを備え，前記分子線放出部と前記クラッキングゾーンの間に還元性ガスを導入するための還元性ガス導入部を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の分子線源は，結晶成長のための分子線を放出する分子線放出部と，前記分子線放出部に結合され，前記分子線を加熱して分解するクラッキングゾーンとを備え，前記分子線放出部と前記クラッキングゾーンの間に還元性ガスを導入するための還元性ガス導入部を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，分子線源，分子線結晶成長装置，及び分子線結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子線結晶成長方法は，半導体レーザや高速電子デバイスの半導体層を形成する方法の１つであり，現在まで盛んに研究開発され，実用化されている。分子線結晶成長方法は，通常，分子線結晶成長装置を用いて実施される。
【０００３】
分子線結晶成長装置は，特許文献１等に示すように，内部に設けられた基板上に半導体結晶を成長させる成長室と，前記成長室に取り付けられた分子線源とを備えている。分子線源において結晶成長のための材料が蒸発・昇華されて分子線が生成され，この分子線が成長室内に放出され，この分子線が成長室内の基板に供給されて基板上に半導体結晶が成長し，半導体層が形成される。
【０００４】
分子線結晶成長装置を用いて形成される半導体層としては，ＡｌＧａＩｎＰや，ＧａＡｓ等種々の化合物半導体層が例示される。分子線結晶成長装置を用いて化合物半導体層を形成する場合，通常，分子線源は，化合物半導体を構成する元素の数以上準備される。
【０００５】
分子線源は，通常，結晶成長のための材料を収容するるつぼと，るつぼ中の材料を加熱するためのヒーターを有しており，このヒーターによって，るつぼ内の材料を加熱することによって，るつぼ内の材料をガス化して分子線を生成する。
【０００６】
材料がリンや砒素である場合，るつぼから蒸発する分子線は，大部分がＰ4やＡｓ4の状態で存在するが，リンの場合は実際に結晶成長に寄与するのはＰ2であり，砒素の場合はＡｓ2の状態の方が結晶成長時の付着係数が高く，効率的に成長ができる。従って，分子線中のＰ4やＡｓ4をそれぞれＰ2やＡｓ2に分解することが好ましい。
【０００７】
分子線中のＰ4やＡｓ4をそれぞれＰ2やＡｓ2に分解するために，るつぼと成長室との間に，分子線を加熱してＰ4やＡｓ4をそれぞれＰ2やＡｓ2に分解するクラッキングゾーンが設けられる技術が知られている（例えば，特許文献２を参照）。
【０００８】
また，結晶成長中又は成長前に成長室内に水素ガスを導入し，水素の還元作用を用いて形成される半導体層中の酸素濃度の低減することが知られている。さらに，特許文献１に記載のように、基板上に半導体層を成長させる前に、水素ガスを用いて基板表面の炭化物を除去する技術も知られている。
【特許文献１】特開平１−３０１５８４号公報
【特許文献２】特開昭６２−６０８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された方法で水素ガスを成長室内に同様するためには，水素ガス導入用のポートを準備する必要があり，既存の分子線結晶成長装置にこのようなポートを設けるためには成長室等の改造が必要であり，多大なコストが発生する。また，新たに設計される装置についても，ポートの数が増えると，成長室の強度低下や真空リークの可能性の増大といった問題が生じる場合がある。
【００１０】
そこで，ポートの数を増やすことなく，水素ガス等の還元性ガスを成長室内に導入するための簡易な方法が望まれている。
【００１１】
本発明は，このような事情に鑑みてなされたものであり，ポートの数を増やすことなく，還元性ガスを分子線結晶成長装置の成長室内に導入することを可能にする分子線源を提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１２】
本発明の分子線源は，結晶成長のための分子線を放出する分子線放出部と，前記分子線放出部に結合され，前記分子線を加熱して分解するクラッキングゾーンとを備え，前記分子線放出部と前記クラッキングゾーンの間に還元性ガスを導入するための還元性ガス導入部を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の分子線源を分子線結晶成長装置に用いれば，還元性ガスは，分子線放出部とクラッキングゾーンの間の還元性ガス導入部に導入され，導入された還元性ガスはクラッキングゾーンを介して分子線結晶成長装置の成長室内に導入される。従って，還元性ガス導入用に新たにポートを設けることなく，還元性ガスを成長室内に導入することができる。
【００１４】
本発明は，好ましくは，以下の実施形態で実施される。
【００１５】
好ましくは，前記還元性ガス導入部と前記分子線放出部との間に第１弁と，前記還元性ガス導入部と前記クラッキングゾーンの間に第２弁と，前記還元性ガス導入部を真空排気するための真空排気装置とをさらに備える。この場合，例えば，第１弁及び第２弁を閉じた状態で還元性ガス導入部内を真空排気することによって前工程等からの残留ガスを除去し，次に，成長室内に基板を設置した後に第２弁を開いて還元性ガス導入部内に還元性ガスを導入することによって成長室内の基板，成長室及び還元性ガス導入部等のクリーニングを行い，次に，第１弁を開いて分子線を放出させ，成長室内の基板上に半導体結晶を成長させることが可能になる。
【００１６】
好ましくは，前記分子線放出部から前記クラッキングゾーンの間の部材を加熱するヒーターをさらに備える。分子線が冷えると固化又は液化して壁面に付着することがあるが，本実施形態によれば，分子線放出部からクラッキングゾーンの間の部材が加熱されているので，分子線が冷えて液化又は固化してこの間の部材に付着することが防止される。
【００１７】
本発明は，内部に設けられた基板上に半導体結晶を成長させる成長室と，前記クラッキングゾーンを通じて前記成長室内に前記還元性ガス及び前記分子線を導入する上記構成の分子線源とを備える分子線結晶成長装置も提供する。上記のように，本発明の分子線源を分子線結晶成長装置に用いれば，還元性ガス導入用に新たにポートを設けることなく，還元性ガスを成長室内に導入することができる。
【００１８】
本発明は，上記構成の分子線結晶成長装置を用いた分子線結晶成長方法であって，前記成長室内に前記基板を設置し，前記分子線放出部から前記分子線を放出させ，前記クラッキングゾーンにおいて前記分子線を加熱して分解させ，分解された分子線を前記成長室内に導入して前記基板に接触させることによって前記基板上に前記半導体結晶を成長させる工程を備え，前記分子線の放出前に又は放出中に前記還元性ガス導入部内に還元性ガスを導入することを特徴とする分子線結晶成長方法も提供する。
本発明の分子線結晶成長方法では，還元性ガス導入部内に還元性ガスが導入され，導入された還元性ガスは，クラッキングゾーンを通って成長室内に導入される。分子線の放出前に還元性ガスが導入される場合，還元性ガスによって基板や成長室がクリーニングされる。分子線の放出中に還元性ガスが導入される場合，分子線中の分子中の酸化物もクリーニングされる。
【００１９】
好ましくは，前記還元性ガスの導入前に前記還元性ガス導入部内を真空排気する工程をさらに備える。この場合，前工程からの残留ガスが還元性ガス導入部内に存在しても，この残留ガスを確実に除去することができる。
【００２０】
好ましくは，前記還元性ガスは，第３弁を有する還元性ガス導入管を通じて前記還元性ガス導入部に導入され，第３弁の手前での前記還元性ガスの圧力は，１×１０4Ｐａ以上である。還元性ガス導入部内の分子線の圧力は，通常１０2Ｐａ以下であるので，第３弁の手前での前記還元性ガスの圧力を１×１０4Ｐａ以上にすることによって，還元性ガス導入部内の分子線が還元性ガス導入管に流入するのを防止することができる。
【００２１】
好ましくは，前記還元性ガスは，水素ガスである。水素ガスは，還元力に優れており，かつ還元された物質及び水素自体が結晶成長（エピタキシャル成長）に直接悪影響を及ぼさないからである。水素ガスの精製には，パラジウム式精製器を用いることが好ましい。パラジウム式精製器は，原理的に水素以外の酸素や水分などの不純物を導入することが無いので，パラジウム式精製器を用いることによって，水素ガスを超高純度に精製することができる。
【００２２】
好ましくは，前記分子線は，Ｖ族の材料（例えば，リン又は砒素）又はVI族の材料（例
えば，硫黄、セレン）からなる。III−Ｖ族化合物半導体を作製するときは，通常，Ｖ族分子線を連続的に供給し，III族分子線の供給をシャッターで制御するので，Ｖ族分子線の供給に本発明の分子線源を用いれば，Ｖ族分子線と共に還元性ガスも連続的に供給することができる。また，II−VI族化合物半導体を作製するときは，通常，VI族分子線を連続的に供給し，II族分子線の供給をシャッターで制御するので，VI族分子線の供給に本発明の分子線源を用いれば，VI族分子線と共に還元性ガスも連続的に供給することができる。
【００２３】
好ましくは，前記分子線は，リン（好ましくは，白リン）からなる。本発明の分子線源を用いれば，リンを還元性ガスによって純化することができる。また，分子線がリンからなる場合，好ましくは，分子線は，クラッキングゾーンにおいて１０００〜１３００℃に加熱される。分子線放出部から放出される分子線中のリンは，大部分がＰ4の状態で存在しているが，クラッキングゾーンにおいて１０００℃以上に加熱されることによってＰ4→Ｐ2に分解される。また，加熱温度が１３００℃以下の場合，還元性ガスを導入することによって成長室内の残留酸化物量を十分に少なくすることができることが実験的に明らかになったからである。
【００２４】
好ましくは，前記分子線は，砒素からなる。本発明の分子線源を用いれば，砒素材料を還元性ガスによって純化することができる。砒素は，一般に純度が低いので還元性ガスによる純化の効果が大きい。また，分子線が砒素からなる場合，分子線は，クラッキングゾーンにおいて好ましくは４００〜８００℃，さらに好ましくは５００〜８００℃，さらに好ましくは６００〜８００℃に加熱される。４００℃以上に加熱すると，砒素分子がクラッキングゾーンに付着することを防止でき，５００℃以上に加熱すると，砒素分子をＡｓ4からＡｓ2に分解することができ，６００℃以上に加熱すると，砒素分子をＡｓ4からＡｓ2により確実に分解することができるからである。また，加熱温度が８００℃以下の場合，還元性ガスを導入することによって成長室内の残留酸化物量を十分に少なくすることができることが実験的に明らかになったからである。
【００２５】
ここまで示した好ましい実施形態は，適宜組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下，本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は，例示であって，本発明の範囲は，図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００２７】
１．第１実施形態
１−１．分子線源及び分子線結晶成長装置の構成
図１は，本発明の第１実施形態に係る，分子線源１と，分子線源１が取り付けられた成長室２とを備える分子線結晶成長装置３を示す。
【００２８】
（１）分子線源の説明
まず，分子線源１について説明する。
【００２９】
分子線源１は，結晶成長のための分子線を放出する分子線放出部５と，分子線放出部５に結合され，分子線を加熱して分解するクラッキングゾーン７とを備え，分子線放出部５とクラッキングゾーン７の間に還元性ガスを導入するための還元性ガス導入部９を有している。
【００３０】
分子線放出部５は，結晶成長のための分子線を放出可能なものであれば，その構成は限定されない。分子線放出部５の構成の一例は，固体又は液体材料を収容するためのるつぼと，るつぼ中の材料を加熱するためのヒーターとを有するものである。この場合，分子線放出部５では，るつぼ中の材料がヒーターによって加熱されて気化（蒸発又は昇華）し，分子線が放出される。
また，クラッキングゾーン７は，分子線を加熱して分解することできるものであれば，その構成は限定されない。クラッキングゾーン７の構成の一例は，分子線が通過する分子線流路と，分子線流路中の分子線を加熱するためのヒーターとを有するものである。
【００３１】
還元性ガス導入部９は，分子線放出部５とクラッキングゾーン７の間に配置され，還元性ガスを導入することができるものであれば，その構成は，限定されない。図１では，還元性ガス導入部９は，容器状に形成されているが，例えば，分子線放出部５とクラッキングゾーン７とを配管で直接接続し，この配管を還元性ガス導入部９として扱ってもよい。
分子線は，例えば，リンや砒素からなり，分子線放出部５において，それぞれＰ4及びＡｓ4として分子化される。Ｐ4及びＡｓ4は，クラッキングゾーン７において，それぞれＰ2及びＡｓ2に分解される。
【００３２】
還元性ガス導入部９と分子線放出部５との間の第１配管１１に第１弁１２が設けられており，第１弁１２の開閉によって還元性ガス導入部９と分子線放出部５の間のガスの流れが制御される。還元性ガス導入部９とクラッキングゾーン７の間の第２配管１３に第２弁１４が設けられており，第２弁１４の開閉によって還元性ガス導入部９とクラッキングゾーン７の間のガスの流れが制御される。
【００３３】
還元性ガス導入部９には，第３弁１７を有する還元性ガス導入管１５が連結されており，還元性ガス導入管１５を介して還元性ガスが還元性ガス導入部９内に導入される。還元性ガス導入管１５には，還元性ガス供給ライン（図示せず）が接続されている。第３弁１７の開閉によって還元性ガス供給ラインから還元性ガス導入部９へのガスの流れが制御される。還元性ガスの種類は，特に限定されないが，水素ガスやメタンガスが例示される。還元力が高い点や成膜に悪影響を与えにくいという観点から、水素ガスが好ましい。水素ガスを採用する場合，還元性ガスは，パラジウム式精製器を用いて精製することによって高純度化した後に還元性ガス導入部９内に導入することが好ましい。パラジウム式精製器としては，日本パイオニクス社製の水素高純度精製装置（型式 ＪＬＳ−Ｅ，ＪＳ）等を使用することができる。
【００３４】
還元性ガス導入部９には，還元性ガス導入部９を真空排気するための真空排気装置１９が接続されている。真空排気装置１９の種類は、特に限定されないが，真空排気装置１９は、例えば，イオンポンプ又はターボポンプである。還元性ガス導入部９と真空排気装置１９の間の真空排気管２１には，第４弁２３が設けられており，第４弁２３によって還元性ガス導入部９と真空排気装置１９の間のガスの流れが制御される。
【００３５】
分子線放出部５からクラッキングゾーン７の間の部材の周囲には，ヒーター２５が設けられ，分子線放出部５から放出された分子線が冷えて液化又は固化して付着するのが防止される。分子線放出部５からクラッキングゾーン７の間の部材とは，具体的には，第１配管１１，第１弁１２，還元性ガス導入部９，第２配管１３及び第２弁１４である。
【００３６】
（２）成長室
次に，成長室２について説明する。
【００３７】
成長室２は，内部に設けられた基板２７上に半導体結晶を成長させることができるものであれば，その構成は，限定されない。分子線源１は，クラッキングゾーン７を通じて成長室２内に還元性ガス及び分子線２８を成長室２内に導入する。
この分子線２８が基板２７に接触することによって基板２７上に半導体結晶が成長する。基板２７は，成長室２に設けられた基板マニピュレータ２９上に設置される。基板マニピュレータ２９は，基板２７を保持，回転及び加熱することができる。
【００３８】
成長室２内には，シュラウド３１が設置されている。シュラウド３１は，成膜中に液体窒素が充填されて冷却され，不純物ガス等を吸着する。成長室２には，残留ガス分析計３２が設置されており，成長室２内の気相中に含まれる残留酸化物量を測定できるようになっている。成長室２内には，真空排気装置１９とは別に真空排気装置（図示せず）が設けられており，この真空排気装置によって成長室２内が真空排気される。
【００３９】
図１では，分子線源１のみを示しているが，通常，成長室２には，互いに異なる種類の分子線を放出する複数の分子線源が取り付けられている。Ｎ元系化合物半導体結晶を成長させるには，Ｎ元素以上の分子線を導入する必要があるので，分子線源１を含めてＮ本以上の分子線源が取り付けられる。分子線源１以外の分子線源は，還元性ガス導入部９やクラッキングゾーン７を有するものであってもよく，単に材料を収容するるつぼとるつぼ中の材料を加熱するヒーターを備えるものであってもよい。また，各分子線源の前には通常，シャッターが設けられ，このシャッターによって各分子線源からの分子線の供給が制御される。
【００４０】
Ｎ元素の分子線は，それぞれ固有の蒸気圧を有しているが，これらのうち最も高い蒸気圧を有する元素の分子線が還元性ガス導入部９及びクラッキングゾーン７を有する分子線源１から導入されるようにすることが好ましい。分子線源１は，成長室２や基板２７のクリーニングのために還元性ガスのみを放出したり，分子線とともに還元性ガスを放出したりするので，放出するガスを切り替える必要があるが，分子線の蒸気圧が高いほど，この切り替えをスムーズに行えるからである。
【００４１】
好ましくは，複数種類の分子線が，前記成長室内に導入され，本発明の分子線源から前記成長室内に導入される分子線は，前記複数種類の分子線のうち，蒸気圧が最も高い。この場合，還元性ガス導入部等に分子線が付着しにくく，また，前工程からの残留ガスを真空排気する場合，真空排気を比較的短時間で行うことができるからである。
【００４２】
１−２．分子線結晶成長方法
次に，分子線結晶成長装置３を用いた分子線結晶成長方法について説明する。
【００４３】
（１）基板設置工程
まず，成長室２内に基板２７を設置する。より具体的には，真空装置を用いて真空排気された成長室２内に，図示しない搬送装置を用いて基板２７を搬入し，基板マニピュレータ２９上に固定し，基板２７を所望温度に加熱する。このとき，いずれの分子線源からも分子線は，放出されないように弁又はシャッターが閉じられている。
【００４４】
（２）クリーニング工程
次に，還元性ガス導入部９内に還元性ガスを導入し，この還元性ガスをクラッキングゾーン７を通じて成長室２に導入し，基板２７に接触させる。これによって基板２７及び成長室２のクリーニングを行う。この工程は，任意工程であり，クリーニングが不要な場合には省略してもよい。クリーニング工程は，より具体的には，（１）第１〜第３弁１２，１４，１７を閉じた状態で第４弁２３を開き，真空排気装置１９を作動させることによって還元性ガス導入部９内を真空排気して前工程からの残留ガスを除去し，（２）次に，第４弁２３を閉じ，第２及び第３弁１４，１７を開くことによって還元性ガス導入部９内に還元性ガスを導入し，導入した還元性ガスをクラッキングゾーン７を通じて成長室２に導入し，基板２７に接触させることによって行う。このとき，クラッキングゾーン７において還元性ガスを１０００〜１３００℃に加熱して活性化してもよい。これによって，より効率的なクリーニングが可能になる。分子線放出部５内の固体又は液体の材料は，この時点では加熱していなくてもよいが，加熱しておいてもよい。
【００４５】
（３）分子線放出工程
次に，分子線放出部５から分子線を放出させる。具体的には，分子線放出部５内に収容されている固体又は液体の材料を加熱することによって気化させ，第１弁１２を開くことによって分子線放出部５から分子線を放出させることができる。分子線と共に還元性ガスを供給する場合には，第３弁１７は，開いたままにしておき，分子線供給時には還元性ガスを供給しない場合は，第３弁１７を閉じる。第３弁１７を開いておく場合，分子線が還元性ガス導入管１５内に流れ込まないように，第３弁１７の手前での前記還元性ガスの圧力が，１×１０4Ｐａ以上になるように構成することが好ましい。分子線放出部５からクラッキングゾーン７の間で分子線が冷えて液化又は固化して，この間の部材に付着しないように，ヒーター２５を用いてこの間の部材を加熱しておくことが好ましい。ヒーター２５の適切な温度は，材料の蒸気圧によるが，材料の付着を防止する観点からは，リン（白リン）の場合１００℃以上，砒素の場合，２５０℃以上が好ましい。また，ヒーター２５の温度を高くしすぎると，配管等から不純物が放出されたり，弁の内部機構に異常が生じたりすることがあるので，ヒーター２５の温度は，３５０℃以下が好ましい。
【００４６】
（４）分子線分解工程
次に，クラッキングゾーン７において分子線を加熱して分解させる。この工程は，具体的には，分子線の分解に必要な温度に加熱されたクラッキングゾーン７を分子線に通過させることによって行う。「分子線の分解」とは，例えば，Ｐ4やＡｓ4といった４原子分子をＰ2やＡｓ2といった２原子分子にすることを意味する。分子線の分解に必要な温度とは，リンの場合１０００℃程度，砒素の場合５００℃程度である。また，リンの場合，クラッキングゾーン７の温度が１３００℃より低い場合，砒素の場合，クラッキングゾーン７の温度が８００℃より低い場合に還元性ガスを導入することによって成長室２内の残留酸化物量を十分に少なくすることができることが実験的に分かっている。従って，クラッキングゾーン７の温度は，リンの場合は，１０００℃〜１３００℃，砒素の場合は，５００〜８００℃にすることが好ましい。
【００４７】
（５）半導体結晶成長工程
次に，上記工程で分解された分子線２８を成長室２内に導入して基板上２７に供給することによって基板２７上に半導体結晶を成長させる。成長室２内には，分子線源１以外の図示しない分子線源からも，それぞれのるつぼに収容された材料の分子線を放出させ，分子線源１からの分子線と共に基板２７に供給する。
【００４８】
分子線２８と共に還元性ガスを成長室２内に導入する場合，還元性ガスは，成長室２内の還元性ガスの分圧が１×１０-5Ｐａ〜１×１０-2Ｐａになるように導入されることが好ましい。この範囲が好ましい理由は，成長室２内の還元性ガスの分圧が１×１０-5Ｐａ以上になるように還元性ガスを導入した場合，成長室２内での残留酸化物量が十分に少なくなることが実験的に明らかになったこと，及び成長室内での還元性ガスの分圧が１×１０-2Ｐａ以下の場合にはイオンポンプ又はターボポンプが安定して稼動することである。
【００４９】
２．第２実施形態
図２は，本発明の第２実施形態に係る，分子線源１と，分子線源１が取り付けられた成長室２とを備える分子線結晶成長装置３を示す。
【００５０】
第２実施形態は，第１実施形態に類似しているが，ヒーター２５が設けられている領域の回りに断熱部材３３が設けられている点が異なっている。分子線放出部５から放出される分子線の種類によっては，付着防止のためにヒーター２５を高温する必要があるが，本実施形態では，ヒーター２５が設けられている領域の回りに断熱部材３３が設けられているので，オペレータが誤ってヒーター２５に触れることが防止され，安全性が向上する。
【００５１】
以上の実施形態で示した種々の特徴は，互いに組み合わせることができる。１つの実施形態中に複数の特徴が含まれている場合，そのうちの１又は複数個の特徴を適宜抜き出して，単独で又は組み合わせて，本発明に採用することができる。
【００５２】
以下，本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００５３】
実施例１では，図１に示す分子線結晶成長装置３を用いて基板２７上にＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体結晶からなる半導体層を形成した。図１の分子線源１からは，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＰの中で最も蒸気圧が高く，かつＶ族材料であるＰからなる分子線を放出させた。また，成長室２に，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる分子線を放出する分子線源をそれぞれ取り付けた。これらの分子線源の前には、分子線の放出を制御するためのシャッターが設置されている。本実施例では、成長室２やシュラウド３１に対して還元性ガスを導入するためのポートを設ける等の改造を施すことなく、図１に示す還元性ガス導入部９を有する分子線源１を採用することによって、成長室２内に還元性ガスを導入することを可能にした。これによって、成長室２やシュラウド３１の改造のための費用を節約することができた。
【００５４】
１．本実施例の製造工程について
（１）排気，基板設置工程
まず，成長室２用の真空装置を用いて圧力が１．０×１０-7Ｐａになるように成長室２内を真空排気した。次に，図示しない搬送装置を用いてＧａＡｓからなる基板２７を成長室２内に搬入し，基板マニピュレータ２９上に固定し，基板２７を５００℃に加熱した。このとき，分子線源１の第１〜第４弁１２，１４，１７及び２３を全て閉じ，また，これ以外の分子線源のシャッターを閉じて，基板２７に何れの分子線も供給されないようにした。
【００５５】
（２）クリーニング工程
次に，分子線放出部５の温度を８５℃に，クラッキングゾーン７の温度を１１００℃に，ヒーター２５の温度を１００℃にした。
【００５６】
次に，第４弁２３を開き，真空排気装置１９を作動させることによって，圧力が１．０×１０-4Ｐａになるように還元性ガス導入部９内を真空排気した。次に，第４弁２３を閉じ，第２及び第３弁１４，１７を開くことによって還元性ガス導入部９内に水素ガスからなる還元性ガスを導入し，導入した還元性ガスをクラッキングゾーン７を通じて成長室２内に導入し，基板２７及び成長室２のクリーニングを行った。還元性ガスは，成長室２内の圧力が１×１０-4Ｐａになるように導入した。還元性ガスは，パラジウム式精製器を用いて精製することによって高純度化した後に還元性ガス導入部９内に導入した。第３弁１７の手前での還元性ガスの圧力は，1×１０5Ｐａにした。
【００５７】
（３）分子線放出，分子線分解，半導体結晶成長工程
次に，第１弁１２を開き，分子線放出部５から分子線を放出させた。本実施例では，分子線放出部５には，リンが収容されており，分子線放出部５から放出された分子線は，大部分がＰ4である。このとき，第３弁１７は，開いたままにして，還元性ガス導入部９に還元性ガスを引き続き導入した。還元性ガス導入部９において分子線と還元性ガスが混合され，混合された分子線と還元性ガスは，クラッキングゾーン７を通過するときに加熱された。このとき，分子線中のＰ4がＰ2に分解される。
【００５８】
クラッキングゾーン７を通過した分子線と還元性ガスを，他の分子線（Ａｌ，Ｇａ，及びＩｎ）と共に基板２７に接触させ，基板２７上にＡｌＧａＩｎＰ結晶を成長させ，ＡｌＧａＩｎＰ膜を１μｍ形成した。還元性ガスの導入量は，成長室２内の全圧が，２×１０-4Ｐａになるように調節した。Ａｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる分子線を放出する分子線源の温度やシャッターの開閉は，形成されるＡｌＧａＩｎＰ膜がＧａＡｓ基板に格子整合するように調節した。
【００５９】
（４）ＳＩＭＳ測定工程
ＡｌＧａＩｎＰ膜が形成された基板２７を分子線結晶成長装置３から取り出し，ＡｌＧａＩｎＰ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍では，酸素濃度が１×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が１．４×１０16ｃｍ-3で一定であった。
【００６０】
２．関連実験について
上記実施例に関連する種々の関連実験を行った。以下、これらの関連実験について説明する。
【００６１】
（１）クラッキングゾーンの温度が残留酸化物量に与える影響について
上記実施例において，クラッキングゾーン７の温度を１０００〜１５００℃の範囲において１００℃単位で変化させ，上記実施例と同様の工程を行い、クラッキングゾーン７の温度が残留酸化物量に与える影響について調べた。それぞれの温度について，還元性ガスを導入した場合と，導入しなかった場合について，半導体結晶成長工程での成長室２内の気相中に含まれる残留酸化物量を測定した。還元性ガスは，成長室２内の全圧が２×１０-4Ｐａになるように導入した。
【００６２】
残留酸化物量の測定は，成長室２に付属の残留ガス分析計３２（具体的には，四重極質量分析計）を用いて行った。残留酸化物量の測定は，具体的には，質量数２８の酸化炭素量を測定することによって行った。一般に真空中の不純物には炭素系の酸化物が多く含まれており、残留酸化炭素量を残留酸化物量の指標とすることができるからである。
【００６３】
残留酸化物量の測定結果を図３に示す。図３によると，クラッキングゾーン７の温度が高い程，成長室２内の残留酸化物量が増加すること分かった。また，還元性ガスを導入することによって残留酸化物量が大きく減少することが分かった。また，還元性ガスを導入した場合，クラッキングゾーン７の温度が１０００〜１３００℃の場合に，成長室２内の残留酸化物量が検出限界（１×１０-15）以下になることが分かった。クラッキングゾーン７の温度が高い程，成長室２内の残留酸化物量が増加する理由は、この温度が高いとクラッキングゾーン７の近くに配置されたシュラウド等の部材も加熱され、その表面に吸着している酸素、水又は二酸化炭素等の不純物が放出されるためであると考えられる。
なお，図３及び後述する図４及び５において，残留酸化物量は，任意単位で表している。これは，使用した残留ガス分析計３２では，「ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3」が正確に測定できないためである。しかし，図３〜５で示した残留酸化物量は，相対値として意味のある量であり、残留酸化物量が検出限界以下であることは、残留酸化物量が十分に少ないことを示している。
【００６４】
（２）還元性ガスの導入量が残留酸化物量に与える影響について
上記実施例の半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入量を変化させて，上記実施例と同様の工程を行い、還元性ガスの導入量が残留酸化物量に与える影響について調べた。それぞれの場合について，半導体結晶成長工程での成長室２内の気相中に含まれる残留酸化物量を測定した。それぞれの場合において、還元性ガス以外のガスの分圧は、実質的に一定で，３〜８×１０-5Ｐａ程度であった。
残留酸化物量の測定は，実施例２と同様の方法で行った。その結果を図４に示す。図４によると，還元性ガスの導入量が１×１０-5Ｐａ以上になるように還元性ガスを導入することによって成長室２内の残留酸化物量が検出限界以下になることが分かった。
【００６５】
（３）クリーニング工程がＡｌＧａＩｎＰ膜中の酸素濃度に与える影響について
上記実施例のクリーニング工程を行わずに，それ以外は上記実施例と同様の工程を行い、クリーニング工程がＡｌＧａＩｎＰ膜中の酸素濃度に与える影響について調べた。クリーニング工程を行わないで基板２７上に形成されたＡｌＧａＩｎＰ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍では，酸素濃度が２×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が１．４×１０16ｃｍ-3で一定であった。
【００６６】
上記実施例での結果との対比により、結晶成長前に基板２７のクリーニングを行うことによって，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍での酸素濃度を１／２程度にすることができることが分かった。
【００６７】
（４）半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入がＡｌＧａＩｎＰ膜中の酸素濃度に与える影響について
上記実施例の半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入せず，それ以外は上記実施例と同様の工程を行い、半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入がＡｌＧａＩｎＰ膜中の酸素濃度に与える影響について調べた。半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入しないで基板２７上に形成されたＡｌＧａＩｎＰ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍では，酸素濃度が１×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が２．０×１０16ｃｍ-3で一定であった。
【００６８】
上記実施例での結果との対比により、半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入することによって，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍以外の部分での酸素濃度を３０％程度小さくすることができることが分かった。
【実施例２】
【００６９】
実施例２では，図２に示す分子線結晶成長装置３を用いて基板２７上にＧａＡｓ化合物半導体結晶からなる半導体層を形成した。図２の分子線源１からは，ＧａとＡｓの中で最も蒸気圧が高く，かつＶ族材料であるＡｓからなる分子線を放出させた。また，成長室２に，Ｇａからなる分子線を放出する分子線源を取り付けた。この分子線源の前には、分子線の放出を制御するためのシャッターが設置されている。本実施例では、成長室２やシュラウド３１に対して還元性ガスを導入するためのポートを設ける等の改造を施すことなく、図１に示す還元性ガス導入部９を有する分子線源１を採用することによって、成長室２内に還元性ガスを導入することを可能にした。これによって、成長室２やシュラウド３１の改造のための費用を節約することができた。
【００７０】
１．本実施例の製造工程について
（１）排気，基板設置工程
まず，成長室付属の真空装置を用いて圧力が１．０×１０-7Ｐａになるように成長室２内を真空排気した。次に，図示しない搬送装置を用いてＧａＡｓからなる基板２７を搬入し，基板マニピュレータ２９上に固定し，基板２７を５００℃に加熱した。このとき，分子線源１の第１〜第４弁１２，１４，１７及び２３を全て閉じ，また，これ以外の分子線源のシャッターを閉じて，基板２７に何れの分子線も供給されないようにした。
【００７１】
（２）クリーニング工程
次に，分子線放出部５の温度を３３０℃に，クラッキングゾーン７の温度を６００℃に，ヒーター２５の温度を３００℃にした。
【００７２】
次に，第４弁２３を開き，真空排気装置１９を作動させることによって，圧力が１×１０-4Ｐａになるように還元性ガス導入部９内を真空排気した。次に，第４弁２３を閉じ，第２及び第３弁１４，１７を開くことによって還元性ガス導入部９内に水素ガスからなる還元性ガスを導入し，導入した還元性ガスをクラッキングゾーン７を通じて成長室２に導入し，基板２７及び成長室２のクリーニングを行った。還元性ガスは，成長室２内の圧力が１×１０-3Ｐａになるように導入した。還元性ガスは，パラジウム式精製器を用いて精製することによって高純度化した後に還元性ガス導入部９内に導入した。
【００７３】
（３）分子線放出，分子線分解，半導体結晶成長工程
次に，第１弁１２を開き，分子線放出部５から分子線を放出させた。本実施例では，分子線放出部５には，砒素が収容されており，分子線は，大部分がＡｓ4である。このとき，第３弁１７は，開いたままにして，還元性ガス導入部９に還元性ガスを引き続き導入した。還元性ガス導入部９において分子線と還元性ガスが混合され，混合された分子線と還元性ガスは，クラッキングゾーン７を通過するときに加熱された。このとき，分子線中のＡｓ4がＡｓ2に分解される。
【００７４】
クラッキングゾーン７を通過した分子線と還元性ガスを，Ｇａの分子線と共に基板２７に接触させ，基板２７上にＧａＡｓ結晶を成長させ，ＧａＡｓ膜を１μｍ形成した。還元性ガスの導入量は，成長室２内の全圧が，１×１０-3Ｐａになるように調節した。Ｇａの分子線を放出する分子線源の温度やシャッターの開閉は，供給されるＧａの原子数が供給されるＡｓの分子数の半分になるように調節した。
【００７５】
（４）ＳＩＭＳ測定工程
ＧａＡｓ膜が形成された基板２７を分子線結晶成長装置３から取り出し，ＧａＡｓ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍では，酸素濃度が１．０×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が５．０×１０15ｃｍ-3で一定であった。
【００７６】
２．関連実験について
上記実施例に関連する種々の関連実験を行った。以下、これらの関連実験について説明する。
【００７７】
（１）クラッキングゾーンの温度が残留酸化物量に与える影響について
上記実施例において，クラッキングゾーン７の温度を４００〜１０００℃の範囲において１００℃単位で変化させ，上記実施例と同様の工程を行い、クラッキングゾーン７の温度が残留酸化物量に与える影響について調べた。それぞれの温度の場合について，半導体結晶成長工程での成長室２内の気相中に含まれる残留酸化物量を測定した。還元性ガスは，成長室２内の全圧が１×１０-3Ｐａになるように導入した。
【００７８】
残留酸化物量の測定は，上記実施例と同様の方法で行った。残留酸化物量の測定結果を図５に示す。図５によると，クラッキングゾーン７の温度が高い程，成長室２内の残留酸化物量が増加すること分かった。また，還元性ガスを導入することによって残留酸化物量が大きく減少することが分かった。また，還元性ガスを導入した場合，クラッキングゾーン７の温度が４００〜８００℃の場合に，成長室２内の残留酸化物量が検出限界以下になることが分かった。
【００７９】
（２）クリーニング工程がＧａＡｓ膜中の酸素濃度に与える影響について
上記実施例のクリーニング工程を行わずに，それ以外は上記実施例と同様の工程を行い、クリーニング工程がＧａＡｓ膜中の酸素濃度に与える影響について調べた。クリーニング工程を行わないで基板２７上に形成されたＧａＡｓ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍では，酸素濃度が１．２×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が５．０×１０15ｃｍ-3で一定であった。
【００８０】
上記実施例での結果との対比により、結晶成長前に基板２７のクリーニングを行うことによって，基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍での酸素濃度を２０％程度小さくすることができることが分かった。
【００８１】
（３）半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入がＧａＡｓ膜中の酸素濃度に与える影響について
上記実施例の半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入せず，それ以外は上記実施例と同様の工程を行い、半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入がＧａＡｓ膜中の酸素濃度に与える影響について調べた。半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入しないで基板２７上に形成されたＧａＡｓ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍では，酸素濃度が１．０×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が１．０×１０16ｃｍ-3で一定であった。
【００８２】
上記実施例での結果との対比により、半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入することによって基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍以外の部分での酸素濃度を５０％程度小さくすることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る，分子線源と，分子線源が成長室に取り付けられた分子線結晶成長装置を示す。
【図２】本発明の第２実施形態に係る，分子線源と，分子線源が成長室に取り付けられた分子線結晶成長装置を示す。
【図３】本発明の実施例１に係る，クラッキングゾーンの温度と，成長室内の残留酸化物量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１に係る，還元性ガスの分圧と，成長室内の残留酸化物量との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２に係る，クラッキングゾーンの温度と，成長室内の残留酸化物量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１：分子線源 ２：成長室 ３：分子線結晶成長装置 ５：分子線放出部 ７：クラッキングゾーン ９：還元性ガス導入部 １１：第１配管 １２：第１弁 １３：第２配管 １４：第２弁 １５：還元性ガス導入管 １７：第３弁 １９：真空排気装置 ２１：真空排気管 ２３：第４弁 ２５：ヒーター ２７：基板 ２８：分子線 ２９：基板マニピュレータ ３１：シュラウド ３２：残留ガス分析計 ３３：断熱部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は，分子線源，分子線結晶成長装置，及び分子線結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子線結晶成長方法は，半導体レーザや高速電子デバイスの半導体層を形成する方法の１つであり，現在まで盛んに研究開発され，実用化されている。分子線結晶成長方法は，通常，分子線結晶成長装置を用いて実施される。
【０００３】
分子線結晶成長装置は，特許文献１等に示すように，内部に設けられた基板上に半導体結晶を成長させる成長室と，前記成長室に取り付けられた分子線源とを備えている。分子線源において結晶成長のための材料が蒸発・昇華されて分子線が生成され，この分子線が成長室内に放出され，この分子線が成長室内の基板に供給されて基板上に半導体結晶が成長し，半導体層が形成される。
【０００４】
分子線結晶成長装置を用いて形成される半導体層としては，ＡｌＧａＩｎＰや，ＧａＡｓ等種々の化合物半導体層が例示される。分子線結晶成長装置を用いて化合物半導体層を形成する場合，通常，分子線源は，化合物半導体を構成する元素の数以上準備される。
【０００５】
分子線源は，通常，結晶成長のための材料を収容するるつぼと，るつぼ中の材料を加熱するためのヒーターを有しており，このヒーターによって，るつぼ内の材料を加熱することによって，るつぼ内の材料をガス化して分子線を生成する。
【０００６】
材料がリンや砒素である場合，るつぼから蒸発する分子線は，大部分がＰ4やＡｓ4の状態で存在するが，リンの場合は実際に結晶成長に寄与するのはＰ2であり，砒素の場合はＡｓ2の状態の方が結晶成長時の付着係数が高く，効率的に成長ができる。従って，分子線中のＰ4やＡｓ4をそれぞれＰ2やＡｓ2に分解することが好ましい。
【０００７】
分子線中のＰ4やＡｓ4をそれぞれＰ2やＡｓ2に分解するために，るつぼと成長室との間に，分子線を加熱してＰ4やＡｓ4をそれぞれＰ2やＡｓ2に分解するクラッキングゾーンが設けられる技術が知られている（例えば，特許文献２を参照）。
【０００８】
また，結晶成長中又は成長前に成長室内に水素ガスを導入し，水素の還元作用を用いて形成される半導体層中の酸素濃度の低減することが知られている。さらに，特許文献１に記載のように、基板上に半導体層を成長させる前に、水素ガスを用いて基板表面の炭化物を除去する技術も知られている。
【特許文献１】特開平１−３０１５８４号公報
【特許文献２】特開昭６２−６０８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された方法で水素ガスを成長室内に同様するためには，水素ガス導入用のポートを準備する必要があり，既存の分子線結晶成長装置にこのようなポートを設けるためには成長室等の改造が必要であり，多大なコストが発生する。また，新たに設計される装置についても，ポートの数が増えると，成長室の強度低下や真空リークの可能性の増大といった問題が生じる場合がある。
【００１０】
そこで，ポートの数を増やすことなく，水素ガス等の還元性ガスを成長室内に導入するための簡易な方法が望まれている。
【００１１】
本発明は，このような事情に鑑みてなされたものであり，ポートの数を増やすことなく，還元性ガスを分子線結晶成長装置の成長室内に導入することを可能にする分子線源を提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１２】
本発明の分子線源は，結晶成長のための分子線を放出する分子線放出部と，前記分子線放出部に結合され，前記分子線を加熱して分解するクラッキングゾーンとを備え，前記分子線放出部と前記クラッキングゾーンの間に還元性ガスを導入するための還元性ガス導入部を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の分子線源を分子線結晶成長装置に用いれば，還元性ガスは，分子線放出部とクラッキングゾーンの間の還元性ガス導入部に導入され，導入された還元性ガスはクラッキングゾーンを介して分子線結晶成長装置の成長室内に導入される。従って，還元性ガス導入用に新たにポートを設けることなく，還元性ガスを成長室内に導入することができる。
【００１４】
本発明は，好ましくは，以下の実施形態で実施される。
【００１５】
好ましくは，前記還元性ガス導入部と前記分子線放出部との間に第１弁と，前記還元性ガス導入部と前記クラッキングゾーンの間に第２弁と，前記還元性ガス導入部を真空排気するための真空排気装置とをさらに備える。この場合，例えば，第１弁及び第２弁を閉じた状態で還元性ガス導入部内を真空排気することによって前工程等からの残留ガスを除去し，次に，成長室内に基板を設置した後に第２弁を開いて還元性ガス導入部内に還元性ガスを導入することによって成長室内の基板，成長室及び還元性ガス導入部等のクリーニングを行い，次に，第１弁を開いて分子線を放出させ，成長室内の基板上に半導体結晶を成長させることが可能になる。
【００１６】
好ましくは，前記分子線放出部から前記クラッキングゾーンの間の部材を加熱するヒーターをさらに備える。分子線が冷えると固化又は液化して壁面に付着することがあるが，本実施形態によれば，分子線放出部からクラッキングゾーンの間の部材が加熱されているので，分子線が冷えて液化又は固化してこの間の部材に付着することが防止される。
【００１７】
本発明は，内部に設けられた基板上に半導体結晶を成長させる成長室と，前記クラッキングゾーンを通じて前記成長室内に前記還元性ガス及び前記分子線を導入する上記構成の分子線源とを備える分子線結晶成長装置も提供する。上記のように，本発明の分子線源を分子線結晶成長装置に用いれば，還元性ガス導入用に新たにポートを設けることなく，還元性ガスを成長室内に導入することができる。
【００１８】
本発明は，上記構成の分子線結晶成長装置を用いた分子線結晶成長方法であって，前記成長室内に前記基板を設置し，前記分子線放出部から前記分子線を放出させ，前記クラッキングゾーンにおいて前記分子線を加熱して分解させ，分解された分子線を前記成長室内に導入して前記基板に接触させることによって前記基板上に前記半導体結晶を成長させる工程を備え，前記分子線の放出前に又は放出中に前記還元性ガス導入部内に還元性ガスを導入することを特徴とする分子線結晶成長方法も提供する。
本発明の分子線結晶成長方法では，還元性ガス導入部内に還元性ガスが導入され，導入された還元性ガスは，クラッキングゾーンを通って成長室内に導入される。分子線の放出前に還元性ガスが導入される場合，還元性ガスによって基板や成長室がクリーニングされる。分子線の放出中に還元性ガスが導入される場合，分子線中の分子中の酸化物もクリーニングされる。
【００１９】
好ましくは，前記還元性ガスの導入前に前記還元性ガス導入部内を真空排気する工程をさらに備える。この場合，前工程からの残留ガスが還元性ガス導入部内に存在しても，この残留ガスを確実に除去することができる。
【００２０】
好ましくは，前記還元性ガスは，第３弁を有する還元性ガス導入管を通じて前記還元性ガス導入部に導入され，第３弁の手前での前記還元性ガスの圧力は，１×１０4Ｐａ以上である。還元性ガス導入部内の分子線の圧力は，通常１０2Ｐａ以下であるので，第３弁の手前での前記還元性ガスの圧力を１×１０4Ｐａ以上にすることによって，還元性ガス導入部内の分子線が還元性ガス導入管に流入するのを防止することができる。
【００２１】
好ましくは，前記還元性ガスは，水素ガスである。水素ガスは，還元力に優れており，かつ還元された物質及び水素自体が結晶成長（エピタキシャル成長）に直接悪影響を及ぼさないからである。水素ガスの精製には，パラジウム式精製器を用いることが好ましい。パラジウム式精製器は，原理的に水素以外の酸素や水分などの不純物を導入することが無いので，パラジウム式精製器を用いることによって，水素ガスを超高純度に精製することができる。
【００２２】
好ましくは，前記分子線は，Ｖ族の材料（例えば，リン又は砒素）又はVI族の材料（例
えば，硫黄、セレン）からなる。III−Ｖ族化合物半導体を作製するときは，通常，Ｖ族分子線を連続的に供給し，III族分子線の供給をシャッターで制御するので，Ｖ族分子線の供給に本発明の分子線源を用いれば，Ｖ族分子線と共に還元性ガスも連続的に供給することができる。また，II−VI族化合物半導体を作製するときは，通常，VI族分子線を連続的に供給し，II族分子線の供給をシャッターで制御するので，VI族分子線の供給に本発明の分子線源を用いれば，VI族分子線と共に還元性ガスも連続的に供給することができる。
【００２３】
好ましくは，前記分子線は，リン（好ましくは，白リン）からなる。本発明の分子線源を用いれば，リンを還元性ガスによって純化することができる。また，分子線がリンからなる場合，好ましくは，分子線は，クラッキングゾーンにおいて１０００〜１３００℃に加熱される。分子線放出部から放出される分子線中のリンは，大部分がＰ4の状態で存在しているが，クラッキングゾーンにおいて１０００℃以上に加熱されることによってＰ4→Ｐ2に分解される。また，加熱温度が１３００℃以下の場合，還元性ガスを導入することによって成長室内の残留酸化物量を十分に少なくすることができることが実験的に明らかになったからである。
【００２４】
好ましくは，前記分子線は，砒素からなる。本発明の分子線源を用いれば，砒素材料を還元性ガスによって純化することができる。砒素は，一般に純度が低いので還元性ガスによる純化の効果が大きい。また，分子線が砒素からなる場合，分子線は，クラッキングゾーンにおいて好ましくは４００〜８００℃，さらに好ましくは５００〜８００℃，さらに好ましくは６００〜８００℃に加熱される。４００℃以上に加熱すると，砒素分子がクラッキングゾーンに付着することを防止でき，５００℃以上に加熱すると，砒素分子をＡｓ4からＡｓ2に分解することができ，６００℃以上に加熱すると，砒素分子をＡｓ4からＡｓ2により確実に分解することができるからである。また，加熱温度が８００℃以下の場合，還元性ガスを導入することによって成長室内の残留酸化物量を十分に少なくすることができることが実験的に明らかになったからである。
【００２５】
ここまで示した好ましい実施形態は，適宜組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下，本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は，例示であって，本発明の範囲は，図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００２７】
１．第１実施形態
１−１．分子線源及び分子線結晶成長装置の構成
図１は，本発明の第１実施形態に係る，分子線源１と，分子線源１が取り付けられた成長室２とを備える分子線結晶成長装置３を示す。
【００２８】
（１）分子線源の説明
まず，分子線源１について説明する。
【００２９】
分子線源１は，結晶成長のための分子線を放出する分子線放出部５と，分子線放出部５に結合され，分子線を加熱して分解するクラッキングゾーン７とを備え，分子線放出部５とクラッキングゾーン７の間に還元性ガスを導入するための還元性ガス導入部９を有している。
【００３０】
分子線放出部５は，結晶成長のための分子線を放出可能なものであれば，その構成は限定されない。分子線放出部５の構成の一例は，固体又は液体材料を収容するためのるつぼと，るつぼ中の材料を加熱するためのヒーターとを有するものである。この場合，分子線放出部５では，るつぼ中の材料がヒーターによって加熱されて気化（蒸発又は昇華）し，分子線が放出される。
また，クラッキングゾーン７は，分子線を加熱して分解することできるものであれば，その構成は限定されない。クラッキングゾーン７の構成の一例は，分子線が通過する分子線流路と，分子線流路中の分子線を加熱するためのヒーターとを有するものである。
【００３１】
還元性ガス導入部９は，分子線放出部５とクラッキングゾーン７の間に配置され，還元性ガスを導入することができるものであれば，その構成は，限定されない。図１では，還元性ガス導入部９は，容器状に形成されているが，例えば，分子線放出部５とクラッキングゾーン７とを配管で直接接続し，この配管を還元性ガス導入部９として扱ってもよい。
分子線は，例えば，リンや砒素からなり，分子線放出部５において，それぞれＰ4及びＡｓ4として分子化される。Ｐ4及びＡｓ4は，クラッキングゾーン７において，それぞれＰ2及びＡｓ2に分解される。
【００３２】
還元性ガス導入部９と分子線放出部５との間の第１配管１１に第１弁１２が設けられており，第１弁１２の開閉によって還元性ガス導入部９と分子線放出部５の間のガスの流れが制御される。還元性ガス導入部９とクラッキングゾーン７の間の第２配管１３に第２弁１４が設けられており，第２弁１４の開閉によって還元性ガス導入部９とクラッキングゾーン７の間のガスの流れが制御される。
【００３３】
還元性ガス導入部９には，第３弁１７を有する還元性ガス導入管１５が連結されており，還元性ガス導入管１５を介して還元性ガスが還元性ガス導入部９内に導入される。還元性ガス導入管１５には，還元性ガス供給ライン（図示せず）が接続されている。第３弁１７の開閉によって還元性ガス供給ラインから還元性ガス導入部９へのガスの流れが制御される。還元性ガスの種類は，特に限定されないが，水素ガスやメタンガスが例示される。還元力が高い点や成膜に悪影響を与えにくいという観点から、水素ガスが好ましい。水素ガスを採用する場合，還元性ガスは，パラジウム式精製器を用いて精製することによって高純度化した後に還元性ガス導入部９内に導入することが好ましい。パラジウム式精製器としては，日本パイオニクス社製の水素高純度精製装置（型式 ＪＬＳ−Ｅ，ＪＳ）等を使用することができる。
【００３４】
還元性ガス導入部９には，還元性ガス導入部９を真空排気するための真空排気装置１９が接続されている。真空排気装置１９の種類は、特に限定されないが，真空排気装置１９は、例えば，イオンポンプ又はターボポンプである。還元性ガス導入部９と真空排気装置１９の間の真空排気管２１には，第４弁２３が設けられており，第４弁２３によって還元性ガス導入部９と真空排気装置１９の間のガスの流れが制御される。
【００３５】
分子線放出部５からクラッキングゾーン７の間の部材の周囲には，ヒーター２５が設けられ，分子線放出部５から放出された分子線が冷えて液化又は固化して付着するのが防止される。分子線放出部５からクラッキングゾーン７の間の部材とは，具体的には，第１配管１１，第１弁１２，還元性ガス導入部９，第２配管１３及び第２弁１４である。
【００３６】
（２）成長室
次に，成長室２について説明する。
【００３７】
成長室２は，内部に設けられた基板２７上に半導体結晶を成長させることができるものであれば，その構成は，限定されない。分子線源１は，クラッキングゾーン７を通じて成長室２内に還元性ガス及び分子線２８を成長室２内に導入する。
この分子線２８が基板２７に接触することによって基板２７上に半導体結晶が成長する。基板２７は，成長室２に設けられた基板マニピュレータ２９上に設置される。基板マニピュレータ２９は，基板２７を保持，回転及び加熱することができる。
【００３８】
成長室２内には，シュラウド３１が設置されている。シュラウド３１は，成膜中に液体窒素が充填されて冷却され，不純物ガス等を吸着する。成長室２には，残留ガス分析計３２が設置されており，成長室２内の気相中に含まれる残留酸化物量を測定できるようになっている。成長室２内には，真空排気装置１９とは別に真空排気装置（図示せず）が設けられており，この真空排気装置によって成長室２内が真空排気される。
【００３９】
図１では，分子線源１のみを示しているが，通常，成長室２には，互いに異なる種類の分子線を放出する複数の分子線源が取り付けられている。Ｎ元系化合物半導体結晶を成長させるには，Ｎ元素以上の分子線を導入する必要があるので，分子線源１を含めてＮ本以上の分子線源が取り付けられる。分子線源１以外の分子線源は，還元性ガス導入部９やクラッキングゾーン７を有するものであってもよく，単に材料を収容するるつぼとるつぼ中の材料を加熱するヒーターを備えるものであってもよい。また，各分子線源の前には通常，シャッターが設けられ，このシャッターによって各分子線源からの分子線の供給が制御される。
【００４０】
Ｎ元素の分子線は，それぞれ固有の蒸気圧を有しているが，これらのうち最も高い蒸気圧を有する元素の分子線が還元性ガス導入部９及びクラッキングゾーン７を有する分子線源１から導入されるようにすることが好ましい。分子線源１は，成長室２や基板２７のクリーニングのために還元性ガスのみを放出したり，分子線とともに還元性ガスを放出したりするので，放出するガスを切り替える必要があるが，分子線の蒸気圧が高いほど，この切り替えをスムーズに行えるからである。
【００４１】
好ましくは，複数種類の分子線が，前記成長室内に導入され，本発明の分子線源から前記成長室内に導入される分子線は，前記複数種類の分子線のうち，蒸気圧が最も高い。この場合，還元性ガス導入部等に分子線が付着しにくく，また，前工程からの残留ガスを真空排気する場合，真空排気を比較的短時間で行うことができるからである。
【００４２】
１−２．分子線結晶成長方法
次に，分子線結晶成長装置３を用いた分子線結晶成長方法について説明する。
【００４３】
（１）基板設置工程
まず，成長室２内に基板２７を設置する。より具体的には，真空装置を用いて真空排気された成長室２内に，図示しない搬送装置を用いて基板２７を搬入し，基板マニピュレータ２９上に固定し，基板２７を所望温度に加熱する。このとき，いずれの分子線源からも分子線は，放出されないように弁又はシャッターが閉じられている。
【００４４】
（２）クリーニング工程
次に，還元性ガス導入部９内に還元性ガスを導入し，この還元性ガスをクラッキングゾーン７を通じて成長室２に導入し，基板２７に接触させる。これによって基板２７及び成長室２のクリーニングを行う。この工程は，任意工程であり，クリーニングが不要な場合には省略してもよい。クリーニング工程は，より具体的には，（１）第１〜第３弁１２，１４，１７を閉じた状態で第４弁２３を開き，真空排気装置１９を作動させることによって還元性ガス導入部９内を真空排気して前工程からの残留ガスを除去し，（２）次に，第４弁２３を閉じ，第２及び第３弁１４，１７を開くことによって還元性ガス導入部９内に還元性ガスを導入し，導入した還元性ガスをクラッキングゾーン７を通じて成長室２に導入し，基板２７に接触させることによって行う。このとき，クラッキングゾーン７において還元性ガスを１０００〜１３００℃に加熱して活性化してもよい。これによって，より効率的なクリーニングが可能になる。分子線放出部５内の固体又は液体の材料は，この時点では加熱していなくてもよいが，加熱しておいてもよい。
【００４５】
（３）分子線放出工程
次に，分子線放出部５から分子線を放出させる。具体的には，分子線放出部５内に収容されている固体又は液体の材料を加熱することによって気化させ，第１弁１２を開くことによって分子線放出部５から分子線を放出させることができる。分子線と共に還元性ガスを供給する場合には，第３弁１７は，開いたままにしておき，分子線供給時には還元性ガスを供給しない場合は，第３弁１７を閉じる。第３弁１７を開いておく場合，分子線が還元性ガス導入管１５内に流れ込まないように，第３弁１７の手前での前記還元性ガスの圧力が，１×１０4Ｐａ以上になるように構成することが好ましい。分子線放出部５からクラッキングゾーン７の間で分子線が冷えて液化又は固化して，この間の部材に付着しないように，ヒーター２５を用いてこの間の部材を加熱しておくことが好ましい。ヒーター２５の適切な温度は，材料の蒸気圧によるが，材料の付着を防止する観点からは，リン（白リン）の場合１００℃以上，砒素の場合，２５０℃以上が好ましい。また，ヒーター２５の温度を高くしすぎると，配管等から不純物が放出されたり，弁の内部機構に異常が生じたりすることがあるので，ヒーター２５の温度は，３５０℃以下が好ましい。
【００４６】
（４）分子線分解工程
次に，クラッキングゾーン７において分子線を加熱して分解させる。この工程は，具体的には，分子線の分解に必要な温度に加熱されたクラッキングゾーン７を分子線に通過させることによって行う。「分子線の分解」とは，例えば，Ｐ4やＡｓ4といった４原子分子をＰ2やＡｓ2といった２原子分子にすることを意味する。分子線の分解に必要な温度とは，リンの場合１０００℃程度，砒素の場合５００℃程度である。また，リンの場合，クラッキングゾーン７の温度が１３００℃より低い場合，砒素の場合，クラッキングゾーン７の温度が８００℃より低い場合に還元性ガスを導入することによって成長室２内の残留酸化物量を十分に少なくすることができることが実験的に分かっている。従って，クラッキングゾーン７の温度は，リンの場合は，１０００℃〜１３００℃，砒素の場合は，５００〜８００℃にすることが好ましい。
【００４７】
（５）半導体結晶成長工程
次に，上記工程で分解された分子線２８を成長室２内に導入して基板上２７に供給することによって基板２７上に半導体結晶を成長させる。成長室２内には，分子線源１以外の図示しない分子線源からも，それぞれのるつぼに収容された材料の分子線を放出させ，分子線源１からの分子線と共に基板２７に供給する。
【００４８】
分子線２８と共に還元性ガスを成長室２内に導入する場合，還元性ガスは，成長室２内の還元性ガスの分圧が１×１０-5Ｐａ〜１×１０-2Ｐａになるように導入されることが好ましい。この範囲が好ましい理由は，成長室２内の還元性ガスの分圧が１×１０-5Ｐａ以上になるように還元性ガスを導入した場合，成長室２内での残留酸化物量が十分に少なくなることが実験的に明らかになったこと，及び成長室内での還元性ガスの分圧が１×１０-2Ｐａ以下の場合にはイオンポンプ又はターボポンプが安定して稼動することである。
【００４９】
２．第２実施形態
図２は，本発明の第２実施形態に係る，分子線源１と，分子線源１が取り付けられた成長室２とを備える分子線結晶成長装置３を示す。
【００５０】
第２実施形態は，第１実施形態に類似しているが，ヒーター２５が設けられている領域の回りに断熱部材３３が設けられている点が異なっている。分子線放出部５から放出される分子線の種類によっては，付着防止のためにヒーター２５を高温する必要があるが，本実施形態では，ヒーター２５が設けられている領域の回りに断熱部材３３が設けられているので，オペレータが誤ってヒーター２５に触れることが防止され，安全性が向上する。
【００５１】
以上の実施形態で示した種々の特徴は，互いに組み合わせることができる。１つの実施形態中に複数の特徴が含まれている場合，そのうちの１又は複数個の特徴を適宜抜き出して，単独で又は組み合わせて，本発明に採用することができる。
【００５２】
以下，本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００５３】
実施例１では，図１に示す分子線結晶成長装置３を用いて基板２７上にＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体結晶からなる半導体層を形成した。図１の分子線源１からは，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＰの中で最も蒸気圧が高く，かつＶ族材料であるＰからなる分子線を放出させた。また，成長室２に，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる分子線を放出する分子線源をそれぞれ取り付けた。これらの分子線源の前には、分子線の放出を制御するためのシャッターが設置されている。本実施例では、成長室２やシュラウド３１に対して還元性ガスを導入するためのポートを設ける等の改造を施すことなく、図１に示す還元性ガス導入部９を有する分子線源１を採用することによって、成長室２内に還元性ガスを導入することを可能にした。これによって、成長室２やシュラウド３１の改造のための費用を節約することができた。
【００５４】
１．本実施例の製造工程について
（１）排気，基板設置工程
まず，成長室２用の真空装置を用いて圧力が１．０×１０-7Ｐａになるように成長室２内を真空排気した。次に，図示しない搬送装置を用いてＧａＡｓからなる基板２７を成長室２内に搬入し，基板マニピュレータ２９上に固定し，基板２７を５００℃に加熱した。このとき，分子線源１の第１〜第４弁１２，１４，１７及び２３を全て閉じ，また，これ以外の分子線源のシャッターを閉じて，基板２７に何れの分子線も供給されないようにした。
【００５５】
（２）クリーニング工程
次に，分子線放出部５の温度を８５℃に，クラッキングゾーン７の温度を１１００℃に，ヒーター２５の温度を１００℃にした。
【００５６】
次に，第４弁２３を開き，真空排気装置１９を作動させることによって，圧力が１．０×１０-4Ｐａになるように還元性ガス導入部９内を真空排気した。次に，第４弁２３を閉じ，第２及び第３弁１４，１７を開くことによって還元性ガス導入部９内に水素ガスからなる還元性ガスを導入し，導入した還元性ガスをクラッキングゾーン７を通じて成長室２内に導入し，基板２７及び成長室２のクリーニングを行った。還元性ガスは，成長室２内の圧力が１×１０-4Ｐａになるように導入した。還元性ガスは，パラジウム式精製器を用いて精製することによって高純度化した後に還元性ガス導入部９内に導入した。第３弁１７の手前での還元性ガスの圧力は，1×１０5Ｐａにした。
【００５７】
（３）分子線放出，分子線分解，半導体結晶成長工程
次に，第１弁１２を開き，分子線放出部５から分子線を放出させた。本実施例では，分子線放出部５には，リンが収容されており，分子線放出部５から放出された分子線は，大部分がＰ4である。このとき，第３弁１７は，開いたままにして，還元性ガス導入部９に還元性ガスを引き続き導入した。還元性ガス導入部９において分子線と還元性ガスが混合され，混合された分子線と還元性ガスは，クラッキングゾーン７を通過するときに加熱された。このとき，分子線中のＰ4がＰ2に分解される。
【００５８】
クラッキングゾーン７を通過した分子線と還元性ガスを，他の分子線（Ａｌ，Ｇａ，及びＩｎ）と共に基板２７に接触させ，基板２７上にＡｌＧａＩｎＰ結晶を成長させ，ＡｌＧａＩｎＰ膜を１μｍ形成した。還元性ガスの導入量は，成長室２内の全圧が，２×１０-4Ｐａになるように調節した。Ａｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる分子線を放出する分子線源の温度やシャッターの開閉は，形成されるＡｌＧａＩｎＰ膜がＧａＡｓ基板に格子整合するように調節した。
【００５９】
（４）ＳＩＭＳ測定工程
ＡｌＧａＩｎＰ膜が形成された基板２７を分子線結晶成長装置３から取り出し，ＡｌＧａＩｎＰ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍では，酸素濃度が１×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が１．４×１０16ｃｍ-3で一定であった。
【００６０】
２．関連実験について
上記実施例に関連する種々の関連実験を行った。以下、これらの関連実験について説明する。
【００６１】
（１）クラッキングゾーンの温度が残留酸化物量に与える影響について
上記実施例において，クラッキングゾーン７の温度を１０００〜１５００℃の範囲において１００℃単位で変化させ，上記実施例と同様の工程を行い、クラッキングゾーン７の温度が残留酸化物量に与える影響について調べた。それぞれの温度について，還元性ガスを導入した場合と，導入しなかった場合について，半導体結晶成長工程での成長室２内の気相中に含まれる残留酸化物量を測定した。還元性ガスは，成長室２内の全圧が２×１０-4Ｐａになるように導入した。
【００６２】
残留酸化物量の測定は，成長室２に付属の残留ガス分析計３２（具体的には，四重極質量分析計）を用いて行った。残留酸化物量の測定は，具体的には，質量数２８の酸化炭素量を測定することによって行った。一般に真空中の不純物には炭素系の酸化物が多く含まれており、残留酸化炭素量を残留酸化物量の指標とすることができるからである。
【００６３】
残留酸化物量の測定結果を図３に示す。図３によると，クラッキングゾーン７の温度が高い程，成長室２内の残留酸化物量が増加すること分かった。また，還元性ガスを導入することによって残留酸化物量が大きく減少することが分かった。また，還元性ガスを導入した場合，クラッキングゾーン７の温度が１０００〜１３００℃の場合に，成長室２内の残留酸化物量が検出限界（１×１０-15）以下になることが分かった。クラッキングゾーン７の温度が高い程，成長室２内の残留酸化物量が増加する理由は、この温度が高いとクラッキングゾーン７の近くに配置されたシュラウド等の部材も加熱され、その表面に吸着している酸素、水又は二酸化炭素等の不純物が放出されるためであると考えられる。
なお，図３及び後述する図４及び５において，残留酸化物量は，任意単位で表している。これは，使用した残留ガス分析計３２では，「ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3」が正確に測定できないためである。しかし，図３〜５で示した残留酸化物量は，相対値として意味のある量であり、残留酸化物量が検出限界以下であることは、残留酸化物量が十分に少ないことを示している。
【００６４】
（２）還元性ガスの導入量が残留酸化物量に与える影響について
上記実施例の半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入量を変化させて，上記実施例と同様の工程を行い、還元性ガスの導入量が残留酸化物量に与える影響について調べた。それぞれの場合について，半導体結晶成長工程での成長室２内の気相中に含まれる残留酸化物量を測定した。それぞれの場合において、還元性ガス以外のガスの分圧は、実質的に一定で，３〜８×１０-5Ｐａ程度であった。
残留酸化物量の測定は，実施例２と同様の方法で行った。その結果を図４に示す。図４によると，還元性ガスの導入量が１×１０-5Ｐａ以上になるように還元性ガスを導入することによって成長室２内の残留酸化物量が検出限界以下になることが分かった。
【００６５】
（３）クリーニング工程がＡｌＧａＩｎＰ膜中の酸素濃度に与える影響について
上記実施例のクリーニング工程を行わずに，それ以外は上記実施例と同様の工程を行い、クリーニング工程がＡｌＧａＩｎＰ膜中の酸素濃度に与える影響について調べた。クリーニング工程を行わないで基板２７上に形成されたＡｌＧａＩｎＰ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍では，酸素濃度が２×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が１．４×１０16ｃｍ-3で一定であった。
【００６６】
上記実施例での結果との対比により、結晶成長前に基板２７のクリーニングを行うことによって，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍での酸素濃度を１／２程度にすることができることが分かった。
【００６７】
（４）半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入がＡｌＧａＩｎＰ膜中の酸素濃度に与える影響について
上記実施例の半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入せず，それ以外は上記実施例と同様の工程を行い、半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入がＡｌＧａＩｎＰ膜中の酸素濃度に与える影響について調べた。半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入しないで基板２７上に形成されたＡｌＧａＩｎＰ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍では，酸素濃度が１×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が２．０×１０16ｃｍ-3で一定であった。
【００６８】
上記実施例での結果との対比により、半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入することによって，基板２７とＡｌＧａＩｎＰ膜の界面近傍以外の部分での酸素濃度を３０％程度小さくすることができることが分かった。
【実施例２】
【００６９】
実施例２では，図２に示す分子線結晶成長装置３を用いて基板２７上にＧａＡｓ化合物半導体結晶からなる半導体層を形成した。図２の分子線源１からは，ＧａとＡｓの中で最も蒸気圧が高く，かつＶ族材料であるＡｓからなる分子線を放出させた。また，成長室２に，Ｇａからなる分子線を放出する分子線源を取り付けた。この分子線源の前には、分子線の放出を制御するためのシャッターが設置されている。本実施例では、成長室２やシュラウド３１に対して還元性ガスを導入するためのポートを設ける等の改造を施すことなく、図１に示す還元性ガス導入部９を有する分子線源１を採用することによって、成長室２内に還元性ガスを導入することを可能にした。これによって、成長室２やシュラウド３１の改造のための費用を節約することができた。
【００７０】
１．本実施例の製造工程について
（１）排気，基板設置工程
まず，成長室付属の真空装置を用いて圧力が１．０×１０-7Ｐａになるように成長室２内を真空排気した。次に，図示しない搬送装置を用いてＧａＡｓからなる基板２７を搬入し，基板マニピュレータ２９上に固定し，基板２７を５００℃に加熱した。このとき，分子線源１の第１〜第４弁１２，１４，１７及び２３を全て閉じ，また，これ以外の分子線源のシャッターを閉じて，基板２７に何れの分子線も供給されないようにした。
【００７１】
（２）クリーニング工程
次に，分子線放出部５の温度を３３０℃に，クラッキングゾーン７の温度を６００℃に，ヒーター２５の温度を３００℃にした。
【００７２】
次に，第４弁２３を開き，真空排気装置１９を作動させることによって，圧力が１×１０-4Ｐａになるように還元性ガス導入部９内を真空排気した。次に，第４弁２３を閉じ，第２及び第３弁１４，１７を開くことによって還元性ガス導入部９内に水素ガスからなる還元性ガスを導入し，導入した還元性ガスをクラッキングゾーン７を通じて成長室２に導入し，基板２７及び成長室２のクリーニングを行った。還元性ガスは，成長室２内の圧力が１×１０-3Ｐａになるように導入した。還元性ガスは，パラジウム式精製器を用いて精製することによって高純度化した後に還元性ガス導入部９内に導入した。
【００７３】
（３）分子線放出，分子線分解，半導体結晶成長工程
次に，第１弁１２を開き，分子線放出部５から分子線を放出させた。本実施例では，分子線放出部５には，砒素が収容されており，分子線は，大部分がＡｓ4である。このとき，第３弁１７は，開いたままにして，還元性ガス導入部９に還元性ガスを引き続き導入した。還元性ガス導入部９において分子線と還元性ガスが混合され，混合された分子線と還元性ガスは，クラッキングゾーン７を通過するときに加熱された。このとき，分子線中のＡｓ4がＡｓ2に分解される。
【００７４】
クラッキングゾーン７を通過した分子線と還元性ガスを，Ｇａの分子線と共に基板２７に接触させ，基板２７上にＧａＡｓ結晶を成長させ，ＧａＡｓ膜を１μｍ形成した。還元性ガスの導入量は，成長室２内の全圧が，１×１０-3Ｐａになるように調節した。Ｇａの分子線を放出する分子線源の温度やシャッターの開閉は，供給されるＧａの原子数が供給されるＡｓの分子数の半分になるように調節した。
【００７５】
（４）ＳＩＭＳ測定工程
ＧａＡｓ膜が形成された基板２７を分子線結晶成長装置３から取り出し，ＧａＡｓ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍では，酸素濃度が１．０×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が５．０×１０15ｃｍ-3で一定であった。
【００７６】
２．関連実験について
上記実施例に関連する種々の関連実験を行った。以下、これらの関連実験について説明する。
【００７７】
（１）クラッキングゾーンの温度が残留酸化物量に与える影響について
上記実施例において，クラッキングゾーン７の温度を４００〜１０００℃の範囲において１００℃単位で変化させ，上記実施例と同様の工程を行い、クラッキングゾーン７の温度が残留酸化物量に与える影響について調べた。それぞれの温度の場合について，半導体結晶成長工程での成長室２内の気相中に含まれる残留酸化物量を測定した。還元性ガスは，成長室２内の全圧が１×１０-3Ｐａになるように導入した。
【００７８】
残留酸化物量の測定は，上記実施例と同様の方法で行った。残留酸化物量の測定結果を図５に示す。図５によると，クラッキングゾーン７の温度が高い程，成長室２内の残留酸化物量が増加すること分かった。また，還元性ガスを導入することによって残留酸化物量が大きく減少することが分かった。また，還元性ガスを導入した場合，クラッキングゾーン７の温度が４００〜８００℃の場合に，成長室２内の残留酸化物量が検出限界以下になることが分かった。
【００７９】
（２）クリーニング工程がＧａＡｓ膜中の酸素濃度に与える影響について
上記実施例のクリーニング工程を行わずに，それ以外は上記実施例と同様の工程を行い、クリーニング工程がＧａＡｓ膜中の酸素濃度に与える影響について調べた。クリーニング工程を行わないで基板２７上に形成されたＧａＡｓ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍では，酸素濃度が１．２×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が５．０×１０15ｃｍ-3で一定であった。
【００８０】
上記実施例での結果との対比により、結晶成長前に基板２７のクリーニングを行うことによって，基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍での酸素濃度を２０％程度小さくすることができることが分かった。
【００８１】
（３）半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入がＧａＡｓ膜中の酸素濃度に与える影響について
上記実施例の半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入せず，それ以外は上記実施例と同様の工程を行い、半導体結晶成長工程での還元性ガスの導入がＧａＡｓ膜中の酸素濃度に与える影響について調べた。半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入しないで基板２７上に形成されたＧａＡｓ膜の二次イオン質量分析を行った。その結果，基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍では，酸素濃度が１．０×１０18ｃｍ-3となり，それ以外の部分では，酸素濃度が１．０×１０16ｃｍ-3で一定であった。
【００８２】
上記実施例での結果との対比により、半導体結晶成長工程で還元性ガスを導入することによって基板２７とＧａＡｓ膜の界面近傍以外の部分での酸素濃度を５０％程度小さくすることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る，分子線源と，分子線源が成長室に取り付けられた分子線結晶成長装置を示す。
【図２】本発明の第２実施形態に係る，分子線源と，分子線源が成長室に取り付けられた分子線結晶成長装置を示す。
【図３】本発明の実施例１に係る，クラッキングゾーンの温度と，成長室内の残留酸化物量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１に係る，還元性ガスの分圧と，成長室内の残留酸化物量との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２に係る，クラッキングゾーンの温度と，成長室内の残留酸化物量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１：分子線源 ２：成長室 ３：分子線結晶成長装置 ５：分子線放出部 ７：クラッキングゾーン ９：還元性ガス導入部 １１：第１配管 １２：第１弁 １３：第２配管 １４：第２弁 １５：還元性ガス導入管 １７：第３弁 １９：真空排気装置 ２１：真空排気管 ２３：第４弁 ２５：ヒーター ２７：基板 ２８：分子線 ２９：基板マニピュレータ ３１：シュラウド ３２：残留ガス分析計 ３３：断熱部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長のための分子線を放出する分子線放出部と，前記分子線放出部に結合され，前記分子線を加熱して分解するクラッキングゾーンとを備え，
前記分子線放出部と前記クラッキングゾーンの間に還元性ガスを導入するための還元性ガス導入部を有することを特徴とする分子線源。
【請求項２】
前記還元性ガス導入部と前記分子線放出部との間に第１弁と，前記還元性ガス導入部と前記クラッキングゾーンの間に第２弁と，前記還元性ガス導入部を真空排気するための真空排気装置とをさらに備える請求項１に記載の分子線源。
【請求項３】
前記分子線放出部から前記クラッキングゾーンの間の部材を加熱するヒーターをさらに備える請求項１に記載の分子線源。
【請求項４】
内部に設けられた基板上に半導体結晶を成長させる成長室と，前記クラッキングゾーンを通じて前記成長室内に前記還元性ガス及び前記分子線を導入する請求項１に記載の分子線源とを備える分子線結晶成長装置。
【請求項５】
請求項４に記載の分子線結晶成長装置を用いた分子線結晶成長方法であって，
前記成長室内に前記基板を設置し，
前記分子線放出部から前記分子線を放出させ，
前記クラッキングゾーンにおいて前記分子線を加熱して分解させ，
分解された分子線を前記成長室内に導入して前記基板に接触させることによって前記基板上に前記半導体結晶を成長させる工程を備え，
前記分子線の放出前に又は放出中に前記還元性ガス導入部内に還元性ガスを導入することを特徴とする分子線結晶成長方法。
【請求項６】
前記還元性ガスの導入前に前記還元性ガス導入部内を真空排気する工程をさらに備える請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記還元性ガスは，第３弁を有する還元性ガス導入管を通じて前記還元性ガス導入部に導入され，
第３弁の手前での前記還元性ガスの圧力は，１×１０4Ｐａ以上である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記還元性ガスは，水素ガスである請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記分子線は，Ｖ族又はVI族の材料からなる請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記分子線は，リンからなる請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記分子線は，クラッキングゾーンにおいて１０００〜１３００℃に加熱される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記分子線は，砒素からなる請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記分子線は，クラッキングゾーンにおいて４００〜８００℃に加熱される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
複数種類の分子線が，前記成長室内に導入され，
請求項１に記載の分子線源から前記成長室内に導入される分子線は，前記複数種類の分子線のうち，蒸気圧が最も高い請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元性ガスは，前記還元性ガスの分圧が成長室内で１×１０-5Ｐａ〜１×１０-2Ｐａになるように導入される請求項５に記載の方法。
【請求項１】
結晶成長のための分子線を放出する分子線放出部と，前記分子線放出部に結合され，前記分子線を加熱して分解するクラッキングゾーンとを備え，
前記分子線放出部と前記クラッキングゾーンの間に還元性ガスを導入するための還元性ガス導入部を有することを特徴とする分子線源。
【請求項２】
前記還元性ガス導入部と前記分子線放出部との間に第１弁と，前記還元性ガス導入部と前記クラッキングゾーンの間に第２弁と，前記還元性ガス導入部を真空排気するための真空排気装置とをさらに備える請求項１に記載の分子線源。
【請求項３】
前記分子線放出部から前記クラッキングゾーンの間の部材を加熱するヒーターをさらに備える請求項１に記載の分子線源。
【請求項４】
内部に設けられた基板上に半導体結晶を成長させる成長室と，前記クラッキングゾーンを通じて前記成長室内に前記還元性ガス及び前記分子線を導入する請求項１に記載の分子線源とを備える分子線結晶成長装置。
【請求項５】
請求項４に記載の分子線結晶成長装置を用いた分子線結晶成長方法であって，
前記成長室内に前記基板を設置し，
前記分子線放出部から前記分子線を放出させ，
前記クラッキングゾーンにおいて前記分子線を加熱して分解させ，
分解された分子線を前記成長室内に導入して前記基板に接触させることによって前記基板上に前記半導体結晶を成長させる工程を備え，
前記分子線の放出前に又は放出中に前記還元性ガス導入部内に還元性ガスを導入することを特徴とする分子線結晶成長方法。
【請求項６】
前記還元性ガスの導入前に前記還元性ガス導入部内を真空排気する工程をさらに備える請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記還元性ガスは，第３弁を有する還元性ガス導入管を通じて前記還元性ガス導入部に導入され，
第３弁の手前での前記還元性ガスの圧力は，１×１０4Ｐａ以上である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記還元性ガスは，水素ガスである請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記分子線は，Ｖ族又はVI族の材料からなる請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記分子線は，リンからなる請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記分子線は，クラッキングゾーンにおいて１０００〜１３００℃に加熱される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記分子線は，砒素からなる請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記分子線は，クラッキングゾーンにおいて４００〜８００℃に加熱される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
複数種類の分子線が，前記成長室内に導入され，
請求項１に記載の分子線源から前記成長室内に導入される分子線は，前記複数種類の分子線のうち，蒸気圧が最も高い請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元性ガスは，前記還元性ガスの分圧が成長室内で１×１０-5Ｐａ〜１×１０-2Ｐａになるように導入される請求項５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１２０６３２（Ｐ２００８−１２０６３２Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０６８４２（Ｐ２００６−３０６８４２）
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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