半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
【課題】ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、耐燃性が良好で、流動性、耐半田性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、グリシジルエーテルを有する特定構造のエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含み、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値と、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値との比が７０％以上の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、並びに、そのエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【解決手段】半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、グリシジルエーテルを有する特定構造のエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含み、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値と、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値との比が７０％以上の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、並びに、そのエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高機能化の要求に伴い、半導体素子は高集積し、これを保護する半導体パッケージ形態も進化を遂げてきた。半導体パッケージ形態を大別すると、従来構造を維持しながら表面実装へ対応するものと、新規に登場したエリア表面実装と呼ばれる構造のものの２つを挙げることができる。前者の従来構造の表面実装型の半導体パッケージとしては、たとえば、クワッド・フラット・パッケージ（以下、「ＱＦＰ」という。）、スモール・アウトライン・パッケージ（以下、「ＳＯＰ」という。）などがあり、これらのパッケージは、表面実装される際にはんだの融点以上の高温にさらされる。この際、半導体装置内の吸湿分は急激に気化し、水蒸気爆発的な応力となって半導体装置にクラック、或いは半導体素子やリードフレームと半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し、半導体装置の電気的信頼性が低下するという不具合を生じる場合がある。半導体封止用のエポキシ樹脂組成物には、これらの不良の防止、すなわち高い耐半田性と、環境負荷の高いＢｒ化合物や酸化アンチモン等の難燃剤を使わずに耐燃性を発現することが要求される。
【０００３】
後者のエリア表面実装型の半導体パッケージは多ピン化、高速化の要求に対応するために登場したものであり、たとえばボール・グリッド・アレイ（以下、「ＢＧＡ」という。）更に小型化を追求したチップ・サイズ・パッケージ（以下、「ＣＳＰ」という。）などを挙げることができる。構造としては、ビスマレイミド・トリアジン（以下、「ＢＴ」という。）樹脂／銅箔回路基板に代表される硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板の片面上に半導体素子を搭載し、その素子搭載面、即ち基板の片面のみが半導体封止用のエポキシ樹脂組成物などの硬化物で封止されている。また基板の素子搭載面の反対面には半田ボールを格子状に面配列して形成し、半田ボールを介してマザーボードと電気的接合を行う特徴を有している。更に、素子を搭載する基板としては、上記有機回路基板以外にもリードフレーム等の金属基板を用いる構造も考案されている。
【０００４】
これらエリア表面実装型の半導体パッケージの構造は基板の素子搭載面のみを半導体封止用のエポキシ樹脂組成物で封止し、半田ボール形成面側は封止しないという片面封止の形態をとっている。このため、有機基板や金属基板と半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化物との間での熱膨張、熱収縮の不整合、あるいは半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る際の硬化収縮により、成形直後からパッケージの反りが発生しやすい。エリア表面実装型の半導体パッケージをマザーボード上に実装（半田ボールを溶融接合）する際には２００℃以上の加熱工程を経る。この際にパッケージが反り変形すると多数の半田ボールがマザーボードから浮き上がり、電気的接合信頼性が損なわれる場合がある。さらに近年、これらのエリア表面実装型の半導体パッケージでも、パッケージの積層化やＭＡＰ型半導体パッケージが登場により薄型化が進行し、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物には従来以上に流動性が求められるようになりつつある。
【０００５】
前記エリア表面実装型の半導体パッケージに用いる半導体封止用のエポキシ樹脂組成物への要求特性は、耐半田性、耐燃性、低反り化、高流動性と纏めることができる。反りを低減する方法としては、原因となる熱膨張、収縮の不整合の解消、すなわち半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化物物性におけるα１の回路基板のα１への適合化、高Ｔｇ化、或いは、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化成形収縮の低減などの方法をあげる
ことができ、具体的には、
（１）トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とトリフェノールメタン型フェノール樹脂との組合せによりＴｇを高くし、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化収縮を小さくする手法（例えば、特許文献１参照。）
（２）溶融粘度の低い樹脂を用いて無機充填剤の配合量を高めることにより、耐燃性向上と、α１の回路基板のα１への適合化を図る手法により低反り性を達成する方法（例えば、特許文献２参照。）
（３）高耐燃性、高Ｔｇおよび低線膨張係数を兼ね備えるとされるナフタレン環骨格型エポキシ樹脂を配合する方法（例えば、特許文献３参照。）
などが提案されている。しかしながら、これらの半導体封止用のエポキシ樹脂組成物では反りの低減には一定の効果はあるものの、たとえば第一、第二の手法では、樹脂硬化物の吸水率が高く、半田処理時にクラックが生じ易く、耐燃性も十分ではない場合があった。また、第三の手法では、樹脂硬化物の高耐燃性、低吸水性が得られるものの、樹脂組成物の流動特性が必ずしも十分とはいえず、特に薄型のエリア表面実装型の半導体パッケージでは流動性が必ずしも十分でない場合があった。以上から、薄型のエリア表面実装型の半導体パッケージに用いる半導体封止用樹脂組成物には、高耐半田性、高耐燃性、低反り性、高流動特性の特性がバランスする材料が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４７９４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４１号公報
【特許文献３】特開平６−２３９９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐半田性、耐燃性に優れ、かつ流動特性又は低反り性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）
【化１】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が上記一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものであり、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて前記エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘの２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間が、２５秒以上、８０秒以下の範囲であるものとすることができる。
【００１０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下の範囲であるものとすることができる。
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記一般式（１）においてｍ＝０である成分を８０質量％以上含むものとすることができる。
【００１２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化剤（Ｂ）が一分子中にフェノール性水酸基を２個以上含む化合物であるものとすることができる。
【００１３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物（ｄ１）、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物（ｄ２）から選ばれた少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得るものとすることができる。
【００１５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備えたエリア表面実装型の半導体装置の封止材用として用いられるものとすることができる。
【００１６】
本発明の半導体装置は、上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の半導体装置は、回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備え、該封止材が上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物から構成されてなるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、耐燃性に優れ、エリア表面実装型の半導体パッケージにおいて反りが小さく、かつ流動性、耐半田性のバランスが良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものであり、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍ
ａｘとしたとき、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上の範囲であることを特徴とするものであり、これにより、耐燃性に優れ、かつ流動性、耐半田性のバランスに優れる半導体封止用のエポキシ樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。また、特に、回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備えたエリア表面実装型の半導体装置の封止材用として用いた場合には、反りが小さく、電気的接合信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）であって、下記一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものを用いる。該エポキシ樹脂（Ａ）は、ナフタレン環構造を有することにより樹脂組成物の耐燃性向上、吸水率低減、熱膨張係数低減などの効果があり、さらにナフタレン環同士が直接共有結合する構造をとることによって、ナフタレン環の嵩高さによりナフタレン環とナフタレン環の間の共有結合を軸とする回転運動が規制され、高い剛直性を示す。このような理由から、エポキシ樹脂（Ａ）は２官能型のエポキシ樹脂でありながらも硬化物は高Ｔｇ、高耐熱性を示し、エリア表面実装型の半導体パッケージにおいて低反りであるという特長を有する。
【化１】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）
【００２１】
一般式（１）中のＲ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよいが、芳香族基を含む炭化水素基であることが好ましい。これによりナフタレン骨格に加え、さらに芳香族環が多くなり、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐燃性をより優れたものとすることができる。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。
【００２２】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）におけるｍは０〜５の整数であり、ｍ＝０である成分を必須成分として含むものであるが、ｍ＝０である成分が主成分であることが望ましい。ｍ＝０である成分の含有割合の下限値としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。ｍ＝０である成分の含有割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物は良好な流動性を示し、その硬化物は低吸水性、高耐熱性、高Ｔｇとを発現することができる。また、ｍ＝０である成分の含有割合の上限値としては、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対し、１００質量％であってもよい。ｍ＝０である成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法により合成、調整することができる。
【００２３】
尚、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）におけるｍ＝０である成分の含有割合は、次のようにして算出することができる。エポキシ樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って、検出されたピークに対応する各成分のＰＳ換算分子量を求め、検出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合（質量％）を算出する。また、エポキシ樹脂（Ａ）のＦＤ−ＭＳ測定を行って、検出されたピークに対応する成分の分子量と構造を同定することによりＧＰＣで検出された各ピークに対応する成分毎のｍの値を求めることもできる。
【００２４】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次のように行なわれる。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラム及び検出器から構成され、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分にて測定を行なう。これよりも高い流速では目的の分子量の検出精度が低くなるため好ましくない。前記の流速で精度よく測定を行なうためには流量精度のよいポンプを使用することが必要であり、流量精度は０．１０％以下が好ましい。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。測定に先立ち、ガードカラム、カラム及び検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整したエポキシ樹脂（Ａ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行なう。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用する。
【００２５】
また、本発明において、ＦＤ−ＭＳの測定は次のように行なわれる。エポキシ樹脂の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供する。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製ＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製ＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定する。
【００２６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるナフトール化合物を反応させて下記一般式（３）で表される前駆体であるビナフトール類を合成し、さらにエピハロヒドリン類を加えてグリシジルエーテル化することにより得ることができる。
【００２７】
【化２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。水酸基及びＲ１の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ａは０〜６の整数である。）
【００２８】
【化３】
（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環における水酸基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ａは０〜６の整数である。）
【００２９】
エポキシ樹脂（Ａ）の原料として用いられるナフトール化合物としては、一般式（２）で表されるナフトール化合物であれば特に限定されないが、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７−メチル−１−ナフトール、８−メチル−１−ナフトール、９−メチル−１−ナフトール、３−メチル−２−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、６，７−ジメチル−１−ナフトール、５，７−ジメチル−１−ナフトール、２，５，８−トリメチル−１−ナフトール、２，６−ジメチル−１−ナフトール、２，３−ジメチル−１−ナフトール、２−メチル−３−フェニル−１−ナフトール、２−メチル−３−エチル−１−ナフトール、ラシニレンＡ、７−ヒドロキシカダレン、１，６−ジ−ターシャル−ブチルナフタレン―２−オール、６−ヘキシル−２−ナフトール等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化性の観点からはα−ナフトールが好ましく、ビナフトール構造となった際の剛直性の高さ、あるいは原料価格といった観点からはβ−ナフトールが好ましい。また、樹脂硬化物の耐燃性の観点からは２−メチル−３−フェニル−１−ナフトール、等のナフタレン骨格に芳香族基を含む炭化水素基が結合したものが好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるビナフトール類の合成方法については特に限定はなく、市販品を用いてもよい。ビナフトール類の合成方法としては、酸化カップリング反応を挙げることができ、たとえば前述のナフトール類をメタノールなどのアルコール溶媒に溶解し、硝酸銅などの銅触媒を添加して酸素導入および攪拌しながら１２〜２４時間反応させた後、反応系を冷却して結晶析出することで得ることができる。ここで、反応温度は５℃から５０℃の温度範囲であることが好ましく、１５℃から４０℃の温度範囲であることがより好ましい。反応温度を前述の範囲とすることで、ナフタレン構造３量体以上の成分の生成を抑制し、一般式（３）で表されるようなビナフトール類を高収率で収得することができ、結果として得られるエポキシ樹脂（Ａ）の粘度を低減することができ、樹脂組成物は優れた流動性を示すことができる。
【００３１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるビナフトール類の構造は一般式（３）で表される化合物であれば、特に限定されるものではないが、下記一般式（４）で表される構造のものが、ナフタレン環とナフタレン環の間の共有結合を軸とする回転運動が拘束され、特に高い剛直性を示し、結果としてエリア表面実装型の半導体パッケージにおいて反りをより低減することができる。このようにナフタレン環同士の回転が制限されることによって、ビナフトール類に光学異性体が存在する場合があるが、Ｒ体、Ｓ体のい
ずれを用いてもよく、これらを単独で用いても混合して用いてもよい。このようなものとしては、たとえば、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２―ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２―ナフトール（いずれも下記一般式（４）においてａ＝０の構造のもの）をあげることができる。
【００３２】
【化４】
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。水酸基及びＲ１の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ａは０〜６の整数である。）
【００３３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の合成方法については特に限定しないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるビナフトール類１モルを８〜２０モルのエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。ここで、ｍ＝０である成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするために、エポキシ樹脂（Ａ）の合成時のエピクロルヒドリンの配合比率を高くする、反応溶媒にジメチルスルホキシドやトルエンなどの有機溶媒を用いるなどの方法により調整することができる。
【００３４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００３５】
他のエポキシ樹脂を併用する場合における一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂に対して、４０質量％以上であること
が好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、低吸水性、Ｔｇ等を向上させる効果を得ることができる。
【００３６】
エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。
【００３７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、硬化剤（Ｂ）を用いる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる硬化剤（Ｂ）としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。
【００３８】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００３９】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００４０】
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。また、エリア表面実装型の半導体装置
における反りの低減という点を考慮すると、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂や、ナフトールノボラック樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のナフタレン環を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００４２】
硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００４３】
また、硬化剤（Ｂ）としてフェノール樹脂系硬化剤を用いる場合においては、エポキシ樹脂全体とフェノール樹脂系硬化剤全体との配合比率としては、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（ＥＰ）とフェノール樹脂系硬化剤全体のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。当量比がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の成形時に充分な硬化性を得ることができる。また、当量比がこの範囲であると、樹脂硬化物における良好な物性を得ることができる。また、エリア表面実装型の半導体装置における反りの低減という点を考慮すると、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び樹脂硬化物のガラス転移温度又は熱時弾性率を高めることができるように、用いる硬化促進剤の種類に応じてエポキシ樹脂全体のエポキシ基数（Ｅｐ）と硬化剤全体のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）を調整することが望ましい。
【００４４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、無機充填剤（Ｃ）を用いる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物用いる無機充填剤（Ｃ）としては、一般にエポキシ樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型キャビティへの充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値としては、エポキシ樹脂組成物全体の８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、８６質量％以上であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物物性として、吸湿量が増加したり、強度が低下したりすることがなく、良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値としては、エポキシ樹脂組成物全体の９３質量％以下であることが好ましく、９１質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、流動性が損なわれることがなく、良好な成形性を得ることができる。尚、後述する難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤も含めたトータルの含有割合を上記範囲内とすることが望ましい。また、エリア表面実装型の半導体装置における反りの低減という点を考慮すると、樹脂硬化物の熱膨張係数を回路基板の熱膨張係数へ適合させるように、用いる無機充填剤（Ｃ）の含有割合を調整することが望ましい。
【００４６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、硬化促進剤（Ｄ）を用いる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般のエポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置
換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、またエポキシ樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【００４７】
特に、エポキシ樹脂組成物の成形直後の熱剛性が高くなり、それによって、エリア表面実装型の半導体装置の反りを低くすることができ、成形後から加熱工程を経ても反りの変動量が小さくできる点を考慮すると、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の硬化促進剤が好ましい。その中でも、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得る硬化促進剤がより好ましい。このような硬化促進剤を用いた場合にエポキシ樹脂組成物の成形直後の熱剛性が高くなる理由は定かではないが、下記のような理由が考えられる。すなわち、上述の硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の混合及び溶融混練工程では、アニオン部の高次構造により触媒活性を有するカチオン部が保護されている。これにより、触媒失活や低温での架橋反応を生じることがなく、結果として架橋密度の低下を抑制することができる。また、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化を行う工程では、加熱されることによってカチオン部とアニオン部とが解離し、触媒活性を有するカチオン部がむき出しになるとともに、アニオン部においても、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物がむき出しとなることによって、触媒作用を急峻に発現することができる。以上のことから、上述の硬化促進剤は成形から硬化に至る過程で、優れた反応促進効果と架橋密度を高める作用を奏することができ、結果としてエポキシ樹脂組成物の成形直後の熱剛性を高める効果が得られるものと推察される。このような効果を奏する具体的な硬化促進剤としては、テトラ置換ホスホニウムと、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物及び芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物との分子会合体が特に好ましい。
【００４８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００４９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化５】
（ただし、上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００５１】
一般式（５）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（５）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（５）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。また、ＡＨがフェノール性水酸基を２つ以上有するフェノール類であり、かつＡがフェノール性水酸基を２つ以上有する該フェノール類のアニオンである場合の一般式（５）で表される化合物は、上述した、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得る硬化促進剤に相当するものとなり、かつ、テトラ置換ホスホニウムと、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物及び芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物との分子会合体にも相当するものとなるため、エリア表面実装型の半導体装置における反り特性の向上という点でも好ましい。
【００５２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
（ただし、上記一般式（６）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜３の整数である。）
【００５３】
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９とＲ１０が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００５５】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００５６】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００５７】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００５８】
一般式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ６、Ｒ７及びＲ８がフェニル基であり、かつＲ９、Ｒ１０及びＲ１１が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物がエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００５９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００６０】
一般式（８）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００６１】
また、一般式（８）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（８）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。また、プロトン供与体がカテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、クロラニル酸、タンニン酸から選ばれた化合物である場合の一般式（８）で表される化合物は、上述した、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得る硬化促進剤に相当するものとなるため、エリア表面実装型の半導体装置における反り特性の向上という点で好ましい。
【００６２】
また、一般式（８）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００６３】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れ
たフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値は、全エポキシ樹脂組成物中０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値は、全エポキシ樹脂組成物中１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、エリア表面実装型の半導体装置における反りの低減という点を考慮すると、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び樹脂硬化物の熱時弾性率を高めることができるように、用いる硬化促進剤の種類に応じて配合割合を調整することが望ましい。
【００６５】
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（９）で表される単環式化合物又は下記一般式（１０）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００６６】
【化９】
（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ２０はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【００６７】
【化１０】
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｒ２１、Ｒ２７はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【００６８】
一般式（９）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１０）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
かかる化合物（Ｅ）の配合割合の下限値は、全エポキシ樹脂組成物中に０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値は、全エポキシ樹脂組成物中に１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００７０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
【００７１】
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の下限値としては、全エポキシ樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の上限値としては、全エポキシ樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【００７３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００７４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとした場合に、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。硬化トルクは熱剛性のパラメータであり、硬化トルク比の大きい方が成形直後の熱剛性が良好となる。硬化トルク比を上記範囲とすることで、エポキシ樹脂（Ａ）の剛直な骨格構造と相まって、エポキシ樹脂組成物を用いて作製したエリア表面実装型の半導体装置を、成形直後から反り量が小さく、かつ各種の加熱工程を経ても反りの変動量が小さいものとする効果を得ることができる。それにより、エリア表面実装型の半導体装置を、半導体装置製造工程内での搬送性、ハンドリング性に優れ、半導体装置のマザーボード実装歩留まりを向上させ、さらに実装後の半田ボールの残留応力を低減させる効果を得ることができる。
【００７５】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物として好ましい様態は、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて前記エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘの２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間が、２５秒以上、８０秒以下の範囲であることが好ましく、３０秒以上、７０秒以下の範囲であることがより好まし
い。最大硬化トルク値の２％の硬化トルク値に達するまでの経過時間（硬化立ち上がり時間）は、エポキシ樹脂組成物が低粘度で流動性を維持している安定時間の目安となるパラメータであり、硬化立ち上がり時間が長いほど、成形時の流動性が良好となる。硬化立ち上がり時間を上記範囲とすることで、半導体素子の封止成形時におけるエポキシ樹脂組成物の硬化性を損ねることなく、粘度を低減化し流動性を向上させる効果を得ることができる。それにより、エリア表面実装型の半導体装置におけるワイヤ流れ等の不具合を低減する効果を得ることができる。
【００７６】
本発明において、硬化トルク比及び硬化立ち上がり時間の測定に用いるキュラストメーターとしては、例えば、オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型等を用いることができる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化トルク比及び硬化立ち上がり時間を上記の好ましい範囲とするためには、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）との種類と配合割合を調整することで達成することができる。特に、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の種類と配合割合、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（Ｅｐ）と硬化剤全体のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）、無機充填剤（Ｃ）の含有割合、硬化促進剤（Ｄ）の種類と配合割合等を調整することが重要である。
【００７７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の下限値が４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の下限値が上記範囲内であると、エリア表面実装型の半導体装置において、成形直後からの反り量と、その後の各種加熱工程を経てからの反りの変動量とを、共に小さいものとする効果を得ることができる。それにより、エリア表面実装型の半導体装置において、半導体装置製造工程内での搬送性、ハンドリング性に優れ、半導体装置のマザーボード実装歩留まりが高く、さらに実装後の半田ボールの残留応力を抑えることができる効果を得ることができる。また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の上限値が１１００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の上限値が上記範囲内であると、耐半田性試験における熱応力を小さくすることができ、耐半田性試験における不良数を低減することができる。本発明において、硬化物の２６０℃における曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、例えば、（株）オリエンテック製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型を用いて測定することができる。樹脂硬化物の２６０℃における曲げ弾性率を上記の好ましい範囲とするためには、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）との種類と配合割合を調整することで達成することができる。特に、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の種類と配合割合、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（Ｅｐ）と硬化剤全体のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）、無機充填剤（Ｃ）の含有割合、硬化促進剤（Ｄ）の種類と配合割合等を調整することが重要である。
【００７８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、さらにその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
【００７９】
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム、回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド
等の成形方法で成形封止すればよい。
【００８０】
本発明の半導体装置で封止される半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
【００８１】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
【００８２】
トランスファーモールドなどの成形方法でエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止した本発明の半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００８３】
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【００８４】
図２は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で電気的に接合されている。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下配合量は質量部とする。実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。
【００８６】
図３に実施例１で用いたエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを示しているが、このＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製ＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製ＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【００８７】
また、図４に実施例１で用いたエポキシ樹脂１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示しているが、このゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製ＴＳＫ
−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。
【００８８】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：前駆体ナフトール樹脂として１．１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２２０℃、分子量２８６．３、純度９９．４％）１００質量部に、エピクロルヒドリン７１０質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）５５．９質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに８０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にトルエン２６０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２７．９質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水２６０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってトルエンを留去し、下記式（１１）で表されるエポキシ樹脂１（エポキシ当量２２７、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．３５ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量９２．７質量％、ｍ＝１体含有量２．６質量％、ｍ＝２体含有量４．３質量％、ｍ≧３体含有量０．４％。）を得た。ＦＤ−ＭＳチャートを図３に、ＧＰＣチャートを図４に示す。
【００８９】
エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂１の合成において、前駆体ナフトール樹脂１．１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２２０℃、分子量２８６．３、純度９９．４％）１００質量部を、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２１０℃、分子量２８６．３、純度９８．７％）５５質量部と（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２１０℃、分子量２８６．３、純度９８．７％）４５質量部とした他は、エポキシ樹脂１と同様の操作を行い、式（１１）で表されるエポキシ樹脂２（エポキシ当量２２４、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．３ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量９４．７％質量％、ｍ＝１体含有量２．１質量％、ｍ＝２体含有量３．２質量％。）を得た。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６８１０。エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃）
【００９２】
エポキシ樹脂４：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５、融点１０５℃。）
【００９３】
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０、融点８０℃。）
【００９４】
エポキシ樹脂６：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅ−１０３２Ｈ６０。エポキシ当量１７１、軟化点６０℃。）
【００９５】
エポキシ樹脂７：α―ナフトール（東京化成工業製１−ナフトール、融点９６℃、分子量１４４、純度９９．６％）１５質量部、β―ナフトール（東京化成工業製２−ナフトール、融点１２２℃、分子量１４４、純度９９．３％）８５質量部、メチルイソブチルケトン（東京化成工業(株)製特級試薬、純度９９．５％）１００質量部とをセパラブルフラスコに秤量し、攪拌しながら固形分を溶解し、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液２．８質量部を加えた。窒素置換しながら加温し、系内の温度を１００℃に到達した時点でホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業(株)製ホルマリン３７％）３６．６質量部を徐々に添加し、１００℃１２０分間反応させた。上記の加熱、溶融開始から反応終了までの間、系内の温度については９５℃から１０５℃の範囲を維持し、反応やホルマリン添加によって系内に発生、混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによって、メチルイソブチルケトンや残留モノマー成分などの揮発成分を留去し、褐色の固形分（前駆体ナフトール樹脂）を得た。収得したナフトール樹脂分１００質量部に対して、エピクロルヒドリン２９１．２質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２２．２質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にトルエン２６０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．２質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水２６０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってトルエンを留去し、下記式（１２）で表されるエポキシ樹脂７（エポキシ当量２３１、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｄＰａ・ｓ。）を得た。
【００９６】
【化１２】
【００９７】
エポキシ樹脂８：下記式（１３）で表される多官能ナフタレン型エポキシ樹脂（大日
本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−４７０１。エポキシ当量１６３、軟化点６８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ。）
【００９８】
【化１３】
【００９９】
（硬化剤）
硬化剤１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６８、軟化点６２℃。）
硬化剤２：下記式（１４）で表される化合物（新日鐵化学（株）製、ＳＮ−４８５。水酸基当量２１０、軟化点８５℃。）
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
硬化剤３：トリフェノールメタン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９８、軟化点１１０℃。）
硬化剤４：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃。）
硬化剤５：ビフェニレン骨格フェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃。）
【０１０２】
（無機充填剤）
無機充填剤１：電気化学工業製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径３０μｍ）７．５質量部とを予めブレンドしたもの。
【０１０３】
（複合金属水酸化物）
複合金属水酸化物：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学（株）製、エコーマグＺ−１０。）
【０１０４】
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式（１５）で表される硬化促進剤
【化１５】
【０１０５】
硬化促進剤２：下記式（１６）で表される硬化促進剤
【化１６】
【０１０６】
硬化促進剤３：下記式（１７）で表される硬化促進剤
【化１７】
【０１０７】
硬化促進剤４：下記式（１８）で表される硬化促進剤
【化１８】
【０１０８】
硬化促進剤５：下記式（１９）で表される硬化促進剤
【化１９】
【０１０９】
硬化促進剤６：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ。）
【０１１０】
（化合物（Ｅ））
化合物Ｅ１：下記式（２０）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％。）
【化２０】
【０１１１】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３。）
シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３。）
【０１１２】
（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック（三菱化学工業（株）製、ＭＡ６００。）
【０１１３】
（離型剤）
離型剤１：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃。）
【０１１４】
実施例１
エポキシ樹脂１ ７．６３質量部
硬化剤１ ５．３７質量部
無機充填剤１ ８６質量部
硬化促進剤１ ０．４質量部
シランカップリング剤１ ０．１質量部
シランカップリング剤２ ０．１質量部
着色剤１ ０．３質量部
離型剤１ ０．１質量部
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１１６】
硬化トルク比：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃にてエポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定し、測定開始１２０秒後の硬化トルク値、３００秒後までの最大硬化トルク値を求め、硬化トルク比：（１２０秒後の硬化トルク値）／（３００秒後までの最大硬化トルク値）×１００（％）を計算した。キュラストメーターにおける硬化トルクは熱剛性のパ
ラメータであり、硬化トルク比の大きい方が成形直後の熱剛性は良好である。単位は％。
【０１１７】
硬化立ち上がり時間：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃にてエポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定し、得られたチャートにより、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値の２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間を算出し、硬化立ち上がり時間とした。硬化立ち上がり時間は、エポキシ樹脂組成物が低粘度で流動性を維持している安定時間の目安となるパラメータであり、硬化立ち上がり時間が長いほど、流動性は良好である。単位は秒。
【０１１８】
・熱時曲げ弾性率：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を得た。得られた成形品を、後硬化として１７５℃、８時間加熱処理したものを試験片とし、熱時曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２６０℃の雰囲気温度下で測定した。単位はＭＰａ。
【０１１９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：トランスファー成形機（藤和精機（株）製、ＴＥＰ−５０−３０）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下で、樹脂組成物を注入成形して、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の長さ方向について、圧縮荷重５ｇ、昇温速度５℃／分、測定範囲−６５℃〜３００℃の条件下で、熱機械分析法（ＴＭＡ、熱機械分析装置としてセイコーインスツル（株）製、ＴＭＡ−１２０／ＳＳＣ６２００を使用）により測定した。測定によって得られる温度と試料寸法とのグラフにおいて、Ｔｇより低い温度領域とＴｇより高い温度領域で、その傾きがほぼ一定となった部分でそれぞれ接線を作図し、その交点をもってＴｇとした。単位は℃。
【０１２０】
吸湿率：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、１７５℃、８時間で後硬化した。その後、得られた試験片を８５℃、相対湿度８５℃の環境下で１６８時間加湿処理し、加湿処理前後の重量変化を測定し吸湿率を求めた。単位は重量％。
【０１２１】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランクを示した。
【０１２２】
パッケージの反り特性：低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製、Ｙシリーズ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、３５２ピンＢＧＡ（基板は厚さ０．５６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板、パッケージサイズは３０×３０ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ１０×１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングした。）を得た。得られたパッケージについて、下記の処理工程後に反り量を測定した。反り量の測定方法は、封止成形した面を上にし、表面粗さ計を用いてパッケージ上面のゲートから対角線方向に高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。尚、測定サンプル数は半導体装置各ｎ＝４個の測定値の平均値を、上に凸の反り変位の場合は数値を負の値とし、凹の反り変位の場合は数値を正の値として（＋の符号は略）表示した。単
位はμｍ。
成形後反り量（Ｗ１）：成形後の２５℃における反り量
熱履歴後反り量（Ｗ２）：成形後反り量（Ｗ１）を測定した後、後硬化（１７５℃、４時間）した後ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行い、更に１２５℃、８時間の乾燥工程を行った後の２５℃での反り量
反り変動量（Ｗ１−Ｗ２）：成形後の反り量をＷ１とし、熱履歴後反り量をＷ２としたときの差
成形後の反り量（Ｗ１）が８０μｍ以上であると装置による搬送が困難になる。また、反り変動量（Ｗ１−Ｗ２）が４０μｍ以上であると、半導体装置をマザーボード上に実装した際に、半田ボールがマザーボードから浮き上がり、電気的接合信頼性が損なわれる可能性、あるいは実装後においても半田ボールに残留応力が加わる可能性があり好ましくない。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物はＷ１，Ｗ２，（Ｗ１−Ｗ２）いずれも上述の値を満たしており良好な反り特性を示した。
【０１２３】
耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製、Ｙシリーズ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入してシリコンチップが搭載された回路基板等を封止成形し、２２５ピンのボール・グリッド・アレイ（２２５ｐＢＧＡ；基板は厚さ０．３６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン／ガラスクロス基板、パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている。平均金線長は５ｍｍ。）を作製した。ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理したパッケージ８個を、３０℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ３条件に従う）を行った。処理後のパッケージ内部の剥離、及びクラックの有無を超音波傷機（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。ｎ＝８個中の不良半導体装置の個数を表示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は不良個数０／８と良好な信頼性を示した。
【０１２４】
耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１の加湿処理条件を６０℃、相対湿度６０％で１２０時間加湿処理としたほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は不良個数０／８と良好な信頼性を示した。
【０１２５】
実施例２〜１１、比較例１〜７
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、表２に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
実施例１〜１１は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含み、かつキュラスト測定における硬化トルク比が７０％以上の範囲のものであり、エポキシ樹脂（Ａ）の種類や配合割合を変更したもの、硬化剤（Ｂ）の種類を変更したもの、或いは、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したものを含むものであるが、いずれにおいても、吸湿率が低く、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、反り特性及び耐半田性のバランスに優れる結果となった。一方、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の代わりに他のエポキシ樹脂を用いた比較例１〜４においては、吸湿率が高く、耐半田性が劣る結果となった。比較例１〜４のうち、キュラスト測定における硬化トルク比が７０％を下回る比較例４においては、さらに成形直後の反りも劣る結果となった。また、比較例１、２においては、耐燃性も劣る結果であった。また、一般式
（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は用いているものの、キュラスト測定における硬化トルク比が７０％を下回る比較例５〜７においては、吸湿率が高く、耐半田性が劣る結果となった。また、比較例５〜７は、反り特性も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、片面封止型の半導体パッケージにおいて反りが小さく、かつ流動性、耐半田性のバランスが良好なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物により、生産性と信頼性に優れた半導体素子を封止してなる半導体装置を得ることができるため、半導体装置封止用、特にエリア表面実装型の半導体装置用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図４】エポキシ樹脂１のＧＰＣチャートである。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ レジスト
８ 基板
９ 半田ボール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高機能化の要求に伴い、半導体素子は高集積し、これを保護する半導体パッケージ形態も進化を遂げてきた。半導体パッケージ形態を大別すると、従来構造を維持しながら表面実装へ対応するものと、新規に登場したエリア表面実装と呼ばれる構造のものの２つを挙げることができる。前者の従来構造の表面実装型の半導体パッケージとしては、たとえば、クワッド・フラット・パッケージ（以下、「ＱＦＰ」という。）、スモール・アウトライン・パッケージ（以下、「ＳＯＰ」という。）などがあり、これらのパッケージは、表面実装される際にはんだの融点以上の高温にさらされる。この際、半導体装置内の吸湿分は急激に気化し、水蒸気爆発的な応力となって半導体装置にクラック、或いは半導体素子やリードフレームと半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し、半導体装置の電気的信頼性が低下するという不具合を生じる場合がある。半導体封止用のエポキシ樹脂組成物には、これらの不良の防止、すなわち高い耐半田性と、環境負荷の高いＢｒ化合物や酸化アンチモン等の難燃剤を使わずに耐燃性を発現することが要求される。
【０００３】
後者のエリア表面実装型の半導体パッケージは多ピン化、高速化の要求に対応するために登場したものであり、たとえばボール・グリッド・アレイ（以下、「ＢＧＡ」という。）更に小型化を追求したチップ・サイズ・パッケージ（以下、「ＣＳＰ」という。）などを挙げることができる。構造としては、ビスマレイミド・トリアジン（以下、「ＢＴ」という。）樹脂／銅箔回路基板に代表される硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板の片面上に半導体素子を搭載し、その素子搭載面、即ち基板の片面のみが半導体封止用のエポキシ樹脂組成物などの硬化物で封止されている。また基板の素子搭載面の反対面には半田ボールを格子状に面配列して形成し、半田ボールを介してマザーボードと電気的接合を行う特徴を有している。更に、素子を搭載する基板としては、上記有機回路基板以外にもリードフレーム等の金属基板を用いる構造も考案されている。
【０００４】
これらエリア表面実装型の半導体パッケージの構造は基板の素子搭載面のみを半導体封止用のエポキシ樹脂組成物で封止し、半田ボール形成面側は封止しないという片面封止の形態をとっている。このため、有機基板や金属基板と半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化物との間での熱膨張、熱収縮の不整合、あるいは半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る際の硬化収縮により、成形直後からパッケージの反りが発生しやすい。エリア表面実装型の半導体パッケージをマザーボード上に実装（半田ボールを溶融接合）する際には２００℃以上の加熱工程を経る。この際にパッケージが反り変形すると多数の半田ボールがマザーボードから浮き上がり、電気的接合信頼性が損なわれる場合がある。さらに近年、これらのエリア表面実装型の半導体パッケージでも、パッケージの積層化やＭＡＰ型半導体パッケージが登場により薄型化が進行し、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物には従来以上に流動性が求められるようになりつつある。
【０００５】
前記エリア表面実装型の半導体パッケージに用いる半導体封止用のエポキシ樹脂組成物への要求特性は、耐半田性、耐燃性、低反り化、高流動性と纏めることができる。反りを低減する方法としては、原因となる熱膨張、収縮の不整合の解消、すなわち半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化物物性におけるα１の回路基板のα１への適合化、高Ｔｇ化、或いは、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化成形収縮の低減などの方法をあげる
ことができ、具体的には、
（１）トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とトリフェノールメタン型フェノール樹脂との組合せによりＴｇを高くし、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化収縮を小さくする手法（例えば、特許文献１参照。）
（２）溶融粘度の低い樹脂を用いて無機充填剤の配合量を高めることにより、耐燃性向上と、α１の回路基板のα１への適合化を図る手法により低反り性を達成する方法（例えば、特許文献２参照。）
（３）高耐燃性、高Ｔｇおよび低線膨張係数を兼ね備えるとされるナフタレン環骨格型エポキシ樹脂を配合する方法（例えば、特許文献３参照。）
などが提案されている。しかしながら、これらの半導体封止用のエポキシ樹脂組成物では反りの低減には一定の効果はあるものの、たとえば第一、第二の手法では、樹脂硬化物の吸水率が高く、半田処理時にクラックが生じ易く、耐燃性も十分ではない場合があった。また、第三の手法では、樹脂硬化物の高耐燃性、低吸水性が得られるものの、樹脂組成物の流動特性が必ずしも十分とはいえず、特に薄型のエリア表面実装型の半導体パッケージでは流動性が必ずしも十分でない場合があった。以上から、薄型のエリア表面実装型の半導体パッケージに用いる半導体封止用樹脂組成物には、高耐半田性、高耐燃性、低反り性、高流動特性の特性がバランスする材料が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４７９４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４１号公報
【特許文献３】特開平６−２３９９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐半田性、耐燃性に優れ、かつ流動特性又は低反り性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）
【化１】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が上記一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものであり、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて前記エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘの２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間が、２５秒以上、８０秒以下の範囲であるものとすることができる。
【００１０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下の範囲であるものとすることができる。
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記一般式（１）においてｍ＝０である成分を８０質量％以上含むものとすることができる。
【００１２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化剤（Ｂ）が一分子中にフェノール性水酸基を２個以上含む化合物であるものとすることができる。
【００１３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物（ｄ１）、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物（ｄ２）から選ばれた少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得るものとすることができる。
【００１５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備えたエリア表面実装型の半導体装置の封止材用として用いられるものとすることができる。
【００１６】
本発明の半導体装置は、上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の半導体装置は、回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備え、該封止材が上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物から構成されてなるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、耐燃性に優れ、エリア表面実装型の半導体パッケージにおいて反りが小さく、かつ流動性、耐半田性のバランスが良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものであり、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍ
ａｘとしたとき、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上の範囲であることを特徴とするものであり、これにより、耐燃性に優れ、かつ流動性、耐半田性のバランスに優れる半導体封止用のエポキシ樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。また、特に、回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備えたエリア表面実装型の半導体装置の封止材用として用いた場合には、反りが小さく、電気的接合信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）であって、下記一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものを用いる。該エポキシ樹脂（Ａ）は、ナフタレン環構造を有することにより樹脂組成物の耐燃性向上、吸水率低減、熱膨張係数低減などの効果があり、さらにナフタレン環同士が直接共有結合する構造をとることによって、ナフタレン環の嵩高さによりナフタレン環とナフタレン環の間の共有結合を軸とする回転運動が規制され、高い剛直性を示す。このような理由から、エポキシ樹脂（Ａ）は２官能型のエポキシ樹脂でありながらも硬化物は高Ｔｇ、高耐熱性を示し、エリア表面実装型の半導体パッケージにおいて低反りであるという特長を有する。
【化１】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）
【００２１】
一般式（１）中のＲ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよいが、芳香族基を含む炭化水素基であることが好ましい。これによりナフタレン骨格に加え、さらに芳香族環が多くなり、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐燃性をより優れたものとすることができる。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。
【００２２】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）におけるｍは０〜５の整数であり、ｍ＝０である成分を必須成分として含むものであるが、ｍ＝０である成分が主成分であることが望ましい。ｍ＝０である成分の含有割合の下限値としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。ｍ＝０である成分の含有割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物は良好な流動性を示し、その硬化物は低吸水性、高耐熱性、高Ｔｇとを発現することができる。また、ｍ＝０である成分の含有割合の上限値としては、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対し、１００質量％であってもよい。ｍ＝０である成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法により合成、調整することができる。
【００２３】
尚、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）におけるｍ＝０である成分の含有割合は、次のようにして算出することができる。エポキシ樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って、検出されたピークに対応する各成分のＰＳ換算分子量を求め、検出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合（質量％）を算出する。また、エポキシ樹脂（Ａ）のＦＤ−ＭＳ測定を行って、検出されたピークに対応する成分の分子量と構造を同定することによりＧＰＣで検出された各ピークに対応する成分毎のｍの値を求めることもできる。
【００２４】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次のように行なわれる。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラム及び検出器から構成され、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分にて測定を行なう。これよりも高い流速では目的の分子量の検出精度が低くなるため好ましくない。前記の流速で精度よく測定を行なうためには流量精度のよいポンプを使用することが必要であり、流量精度は０．１０％以下が好ましい。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。測定に先立ち、ガードカラム、カラム及び検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整したエポキシ樹脂（Ａ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行なう。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用する。
【００２５】
また、本発明において、ＦＤ−ＭＳの測定は次のように行なわれる。エポキシ樹脂の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供する。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製ＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製ＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定する。
【００２６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるナフトール化合物を反応させて下記一般式（３）で表される前駆体であるビナフトール類を合成し、さらにエピハロヒドリン類を加えてグリシジルエーテル化することにより得ることができる。
【００２７】
【化２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。水酸基及びＲ１の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ａは０〜６の整数である。）
【００２８】
【化３】
（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環における水酸基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ａは０〜６の整数である。）
【００２９】
エポキシ樹脂（Ａ）の原料として用いられるナフトール化合物としては、一般式（２）で表されるナフトール化合物であれば特に限定されないが、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７−メチル−１−ナフトール、８−メチル−１−ナフトール、９−メチル−１−ナフトール、３−メチル−２−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、６，７−ジメチル−１−ナフトール、５，７−ジメチル−１−ナフトール、２，５，８−トリメチル−１−ナフトール、２，６−ジメチル−１−ナフトール、２，３−ジメチル−１−ナフトール、２−メチル−３−フェニル−１−ナフトール、２−メチル−３−エチル−１−ナフトール、ラシニレンＡ、７−ヒドロキシカダレン、１，６−ジ−ターシャル−ブチルナフタレン―２−オール、６−ヘキシル−２−ナフトール等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化性の観点からはα−ナフトールが好ましく、ビナフトール構造となった際の剛直性の高さ、あるいは原料価格といった観点からはβ−ナフトールが好ましい。また、樹脂硬化物の耐燃性の観点からは２−メチル−３−フェニル−１−ナフトール、等のナフタレン骨格に芳香族基を含む炭化水素基が結合したものが好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるビナフトール類の合成方法については特に限定はなく、市販品を用いてもよい。ビナフトール類の合成方法としては、酸化カップリング反応を挙げることができ、たとえば前述のナフトール類をメタノールなどのアルコール溶媒に溶解し、硝酸銅などの銅触媒を添加して酸素導入および攪拌しながら１２〜２４時間反応させた後、反応系を冷却して結晶析出することで得ることができる。ここで、反応温度は５℃から５０℃の温度範囲であることが好ましく、１５℃から４０℃の温度範囲であることがより好ましい。反応温度を前述の範囲とすることで、ナフタレン構造３量体以上の成分の生成を抑制し、一般式（３）で表されるようなビナフトール類を高収率で収得することができ、結果として得られるエポキシ樹脂（Ａ）の粘度を低減することができ、樹脂組成物は優れた流動性を示すことができる。
【００３１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるビナフトール類の構造は一般式（３）で表される化合物であれば、特に限定されるものではないが、下記一般式（４）で表される構造のものが、ナフタレン環とナフタレン環の間の共有結合を軸とする回転運動が拘束され、特に高い剛直性を示し、結果としてエリア表面実装型の半導体パッケージにおいて反りをより低減することができる。このようにナフタレン環同士の回転が制限されることによって、ビナフトール類に光学異性体が存在する場合があるが、Ｒ体、Ｓ体のい
ずれを用いてもよく、これらを単独で用いても混合して用いてもよい。このようなものとしては、たとえば、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２―ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２―ナフトール（いずれも下記一般式（４）においてａ＝０の構造のもの）をあげることができる。
【００３２】
【化４】
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。水酸基及びＲ１の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ａは０〜６の整数である。）
【００３３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の合成方法については特に限定しないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるビナフトール類１モルを８〜２０モルのエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。ここで、ｍ＝０である成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするために、エポキシ樹脂（Ａ）の合成時のエピクロルヒドリンの配合比率を高くする、反応溶媒にジメチルスルホキシドやトルエンなどの有機溶媒を用いるなどの方法により調整することができる。
【００３４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００３５】
他のエポキシ樹脂を併用する場合における一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂に対して、４０質量％以上であること
が好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、低吸水性、Ｔｇ等を向上させる効果を得ることができる。
【００３６】
エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。
【００３７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、硬化剤（Ｂ）を用いる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる硬化剤（Ｂ）としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。
【００３８】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００３９】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００４０】
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。また、エリア表面実装型の半導体装置
における反りの低減という点を考慮すると、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂や、ナフトールノボラック樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のナフタレン環を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００４２】
硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００４３】
また、硬化剤（Ｂ）としてフェノール樹脂系硬化剤を用いる場合においては、エポキシ樹脂全体とフェノール樹脂系硬化剤全体との配合比率としては、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（ＥＰ）とフェノール樹脂系硬化剤全体のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。当量比がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の成形時に充分な硬化性を得ることができる。また、当量比がこの範囲であると、樹脂硬化物における良好な物性を得ることができる。また、エリア表面実装型の半導体装置における反りの低減という点を考慮すると、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び樹脂硬化物のガラス転移温度又は熱時弾性率を高めることができるように、用いる硬化促進剤の種類に応じてエポキシ樹脂全体のエポキシ基数（Ｅｐ）と硬化剤全体のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）を調整することが望ましい。
【００４４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、無機充填剤（Ｃ）を用いる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物用いる無機充填剤（Ｃ）としては、一般にエポキシ樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型キャビティへの充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値としては、エポキシ樹脂組成物全体の８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、８６質量％以上であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物物性として、吸湿量が増加したり、強度が低下したりすることがなく、良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値としては、エポキシ樹脂組成物全体の９３質量％以下であることが好ましく、９１質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、流動性が損なわれることがなく、良好な成形性を得ることができる。尚、後述する難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤も含めたトータルの含有割合を上記範囲内とすることが望ましい。また、エリア表面実装型の半導体装置における反りの低減という点を考慮すると、樹脂硬化物の熱膨張係数を回路基板の熱膨張係数へ適合させるように、用いる無機充填剤（Ｃ）の含有割合を調整することが望ましい。
【００４６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、硬化促進剤（Ｄ）を用いる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般のエポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置
換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、またエポキシ樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【００４７】
特に、エポキシ樹脂組成物の成形直後の熱剛性が高くなり、それによって、エリア表面実装型の半導体装置の反りを低くすることができ、成形後から加熱工程を経ても反りの変動量が小さくできる点を考慮すると、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の硬化促進剤が好ましい。その中でも、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得る硬化促進剤がより好ましい。このような硬化促進剤を用いた場合にエポキシ樹脂組成物の成形直後の熱剛性が高くなる理由は定かではないが、下記のような理由が考えられる。すなわち、上述の硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の混合及び溶融混練工程では、アニオン部の高次構造により触媒活性を有するカチオン部が保護されている。これにより、触媒失活や低温での架橋反応を生じることがなく、結果として架橋密度の低下を抑制することができる。また、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化を行う工程では、加熱されることによってカチオン部とアニオン部とが解離し、触媒活性を有するカチオン部がむき出しになるとともに、アニオン部においても、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物がむき出しとなることによって、触媒作用を急峻に発現することができる。以上のことから、上述の硬化促進剤は成形から硬化に至る過程で、優れた反応促進効果と架橋密度を高める作用を奏することができ、結果としてエポキシ樹脂組成物の成形直後の熱剛性を高める効果が得られるものと推察される。このような効果を奏する具体的な硬化促進剤としては、テトラ置換ホスホニウムと、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物及び芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物との分子会合体が特に好ましい。
【００４８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００４９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化５】
（ただし、上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００５１】
一般式（５）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（５）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（５）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。また、ＡＨがフェノール性水酸基を２つ以上有するフェノール類であり、かつＡがフェノール性水酸基を２つ以上有する該フェノール類のアニオンである場合の一般式（５）で表される化合物は、上述した、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得る硬化促進剤に相当するものとなり、かつ、テトラ置換ホスホニウムと、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物及び芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物との分子会合体にも相当するものとなるため、エリア表面実装型の半導体装置における反り特性の向上という点でも好ましい。
【００５２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
（ただし、上記一般式（６）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜３の整数である。）
【００５３】
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９とＲ１０が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００５５】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００５６】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００５７】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００５８】
一般式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ６、Ｒ７及びＲ８がフェニル基であり、かつＲ９、Ｒ１０及びＲ１１が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物がエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００５９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００６０】
一般式（８）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００６１】
また、一般式（８）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（８）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。また、プロトン供与体がカテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、クロラニル酸、タンニン酸から選ばれた化合物である場合の一般式（８）で表される化合物は、上述した、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得る硬化促進剤に相当するものとなるため、エリア表面実装型の半導体装置における反り特性の向上という点で好ましい。
【００６２】
また、一般式（８）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００６３】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れ
たフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値は、全エポキシ樹脂組成物中０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値は、全エポキシ樹脂組成物中１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、エリア表面実装型の半導体装置における反りの低減という点を考慮すると、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び樹脂硬化物の熱時弾性率を高めることができるように、用いる硬化促進剤の種類に応じて配合割合を調整することが望ましい。
【００６５】
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（９）で表される単環式化合物又は下記一般式（１０）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００６６】
【化９】
（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ２０はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【００６７】
【化１０】
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｒ２１、Ｒ２７はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【００６８】
一般式（９）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１０）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
かかる化合物（Ｅ）の配合割合の下限値は、全エポキシ樹脂組成物中に０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値は、全エポキシ樹脂組成物中に１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００７０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
【００７１】
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の下限値としては、全エポキシ樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の上限値としては、全エポキシ樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【００７３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００７４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとした場合に、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。硬化トルクは熱剛性のパラメータであり、硬化トルク比の大きい方が成形直後の熱剛性が良好となる。硬化トルク比を上記範囲とすることで、エポキシ樹脂（Ａ）の剛直な骨格構造と相まって、エポキシ樹脂組成物を用いて作製したエリア表面実装型の半導体装置を、成形直後から反り量が小さく、かつ各種の加熱工程を経ても反りの変動量が小さいものとする効果を得ることができる。それにより、エリア表面実装型の半導体装置を、半導体装置製造工程内での搬送性、ハンドリング性に優れ、半導体装置のマザーボード実装歩留まりを向上させ、さらに実装後の半田ボールの残留応力を低減させる効果を得ることができる。
【００７５】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物として好ましい様態は、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて前記エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘの２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間が、２５秒以上、８０秒以下の範囲であることが好ましく、３０秒以上、７０秒以下の範囲であることがより好まし
い。最大硬化トルク値の２％の硬化トルク値に達するまでの経過時間（硬化立ち上がり時間）は、エポキシ樹脂組成物が低粘度で流動性を維持している安定時間の目安となるパラメータであり、硬化立ち上がり時間が長いほど、成形時の流動性が良好となる。硬化立ち上がり時間を上記範囲とすることで、半導体素子の封止成形時におけるエポキシ樹脂組成物の硬化性を損ねることなく、粘度を低減化し流動性を向上させる効果を得ることができる。それにより、エリア表面実装型の半導体装置におけるワイヤ流れ等の不具合を低減する効果を得ることができる。
【００７６】
本発明において、硬化トルク比及び硬化立ち上がり時間の測定に用いるキュラストメーターとしては、例えば、オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型等を用いることができる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化トルク比及び硬化立ち上がり時間を上記の好ましい範囲とするためには、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）との種類と配合割合を調整することで達成することができる。特に、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の種類と配合割合、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（Ｅｐ）と硬化剤全体のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）、無機充填剤（Ｃ）の含有割合、硬化促進剤（Ｄ）の種類と配合割合等を調整することが重要である。
【００７７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の下限値が４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の下限値が上記範囲内であると、エリア表面実装型の半導体装置において、成形直後からの反り量と、その後の各種加熱工程を経てからの反りの変動量とを、共に小さいものとする効果を得ることができる。それにより、エリア表面実装型の半導体装置において、半導体装置製造工程内での搬送性、ハンドリング性に優れ、半導体装置のマザーボード実装歩留まりが高く、さらに実装後の半田ボールの残留応力を抑えることができる効果を得ることができる。また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の上限値が１１００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の上限値が上記範囲内であると、耐半田性試験における熱応力を小さくすることができ、耐半田性試験における不良数を低減することができる。本発明において、硬化物の２６０℃における曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、例えば、（株）オリエンテック製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型を用いて測定することができる。樹脂硬化物の２６０℃における曲げ弾性率を上記の好ましい範囲とするためには、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）との種類と配合割合を調整することで達成することができる。特に、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の種類と配合割合、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（Ｅｐ）と硬化剤全体のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）、無機充填剤（Ｃ）の含有割合、硬化促進剤（Ｄ）の種類と配合割合等を調整することが重要である。
【００７８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、さらにその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
【００７９】
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム、回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド
等の成形方法で成形封止すればよい。
【００８０】
本発明の半導体装置で封止される半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
【００８１】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
【００８２】
トランスファーモールドなどの成形方法でエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止した本発明の半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００８３】
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【００８４】
図２は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で電気的に接合されている。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下配合量は質量部とする。実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。
【００８６】
図３に実施例１で用いたエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを示しているが、このＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製ＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製ＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【００８７】
また、図４に実施例１で用いたエポキシ樹脂１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示しているが、このゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製ＴＳＫ
−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。
【００８８】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：前駆体ナフトール樹脂として１．１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２２０℃、分子量２８６．３、純度９９．４％）１００質量部に、エピクロルヒドリン７１０質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）５５．９質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに８０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にトルエン２６０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２７．９質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水２６０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってトルエンを留去し、下記式（１１）で表されるエポキシ樹脂１（エポキシ当量２２７、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．３５ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量９２．７質量％、ｍ＝１体含有量２．６質量％、ｍ＝２体含有量４．３質量％、ｍ≧３体含有量０．４％。）を得た。ＦＤ−ＭＳチャートを図３に、ＧＰＣチャートを図４に示す。
【００８９】
エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂１の合成において、前駆体ナフトール樹脂１．１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２２０℃、分子量２８６．３、純度９９．４％）１００質量部を、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２１０℃、分子量２８６．３、純度９８．７％）５５質量部と（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２１０℃、分子量２８６．３、純度９８．７％）４５質量部とした他は、エポキシ樹脂１と同様の操作を行い、式（１１）で表されるエポキシ樹脂２（エポキシ当量２２４、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．３ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量９４．７％質量％、ｍ＝１体含有量２．１質量％、ｍ＝２体含有量３．２質量％。）を得た。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６８１０。エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃）
【００９２】
エポキシ樹脂４：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５、融点１０５℃。）
【００９３】
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０、融点８０℃。）
【００９４】
エポキシ樹脂６：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅ−１０３２Ｈ６０。エポキシ当量１７１、軟化点６０℃。）
【００９５】
エポキシ樹脂７：α―ナフトール（東京化成工業製１−ナフトール、融点９６℃、分子量１４４、純度９９．６％）１５質量部、β―ナフトール（東京化成工業製２−ナフトール、融点１２２℃、分子量１４４、純度９９．３％）８５質量部、メチルイソブチルケトン（東京化成工業(株)製特級試薬、純度９９．５％）１００質量部とをセパラブルフラスコに秤量し、攪拌しながら固形分を溶解し、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液２．８質量部を加えた。窒素置換しながら加温し、系内の温度を１００℃に到達した時点でホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業(株)製ホルマリン３７％）３６．６質量部を徐々に添加し、１００℃１２０分間反応させた。上記の加熱、溶融開始から反応終了までの間、系内の温度については９５℃から１０５℃の範囲を維持し、反応やホルマリン添加によって系内に発生、混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによって、メチルイソブチルケトンや残留モノマー成分などの揮発成分を留去し、褐色の固形分（前駆体ナフトール樹脂）を得た。収得したナフトール樹脂分１００質量部に対して、エピクロルヒドリン２９１．２質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２２．２質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にトルエン２６０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．２質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水２６０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってトルエンを留去し、下記式（１２）で表されるエポキシ樹脂７（エポキシ当量２３１、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｄＰａ・ｓ。）を得た。
【００９６】
【化１２】
【００９７】
エポキシ樹脂８：下記式（１３）で表される多官能ナフタレン型エポキシ樹脂（大日
本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−４７０１。エポキシ当量１６３、軟化点６８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ。）
【００９８】
【化１３】
【００９９】
（硬化剤）
硬化剤１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６８、軟化点６２℃。）
硬化剤２：下記式（１４）で表される化合物（新日鐵化学（株）製、ＳＮ−４８５。水酸基当量２１０、軟化点８５℃。）
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
硬化剤３：トリフェノールメタン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９８、軟化点１１０℃。）
硬化剤４：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃。）
硬化剤５：ビフェニレン骨格フェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃。）
【０１０２】
（無機充填剤）
無機充填剤１：電気化学工業製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径３０μｍ）７．５質量部とを予めブレンドしたもの。
【０１０３】
（複合金属水酸化物）
複合金属水酸化物：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学（株）製、エコーマグＺ−１０。）
【０１０４】
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式（１５）で表される硬化促進剤
【化１５】
【０１０５】
硬化促進剤２：下記式（１６）で表される硬化促進剤
【化１６】
【０１０６】
硬化促進剤３：下記式（１７）で表される硬化促進剤
【化１７】
【０１０７】
硬化促進剤４：下記式（１８）で表される硬化促進剤
【化１８】
【０１０８】
硬化促進剤５：下記式（１９）で表される硬化促進剤
【化１９】
【０１０９】
硬化促進剤６：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ。）
【０１１０】
（化合物（Ｅ））
化合物Ｅ１：下記式（２０）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％。）
【化２０】
【０１１１】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３。）
シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３。）
【０１１２】
（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック（三菱化学工業（株）製、ＭＡ６００。）
【０１１３】
（離型剤）
離型剤１：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃。）
【０１１４】
実施例１
エポキシ樹脂１ ７．６３質量部
硬化剤１ ５．３７質量部
無機充填剤１ ８６質量部
硬化促進剤１ ０．４質量部
シランカップリング剤１ ０．１質量部
シランカップリング剤２ ０．１質量部
着色剤１ ０．３質量部
離型剤１ ０．１質量部
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１１６】
硬化トルク比：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃にてエポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定し、測定開始１２０秒後の硬化トルク値、３００秒後までの最大硬化トルク値を求め、硬化トルク比：（１２０秒後の硬化トルク値）／（３００秒後までの最大硬化トルク値）×１００（％）を計算した。キュラストメーターにおける硬化トルクは熱剛性のパ
ラメータであり、硬化トルク比の大きい方が成形直後の熱剛性は良好である。単位は％。
【０１１７】
硬化立ち上がり時間：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃にてエポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定し、得られたチャートにより、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値の２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間を算出し、硬化立ち上がり時間とした。硬化立ち上がり時間は、エポキシ樹脂組成物が低粘度で流動性を維持している安定時間の目安となるパラメータであり、硬化立ち上がり時間が長いほど、流動性は良好である。単位は秒。
【０１１８】
・熱時曲げ弾性率：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を得た。得られた成形品を、後硬化として１７５℃、８時間加熱処理したものを試験片とし、熱時曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２６０℃の雰囲気温度下で測定した。単位はＭＰａ。
【０１１９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：トランスファー成形機（藤和精機（株）製、ＴＥＰ−５０−３０）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下で、樹脂組成物を注入成形して、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の長さ方向について、圧縮荷重５ｇ、昇温速度５℃／分、測定範囲−６５℃〜３００℃の条件下で、熱機械分析法（ＴＭＡ、熱機械分析装置としてセイコーインスツル（株）製、ＴＭＡ−１２０／ＳＳＣ６２００を使用）により測定した。測定によって得られる温度と試料寸法とのグラフにおいて、Ｔｇより低い温度領域とＴｇより高い温度領域で、その傾きがほぼ一定となった部分でそれぞれ接線を作図し、その交点をもってＴｇとした。単位は℃。
【０１２０】
吸湿率：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、１７５℃、８時間で後硬化した。その後、得られた試験片を８５℃、相対湿度８５℃の環境下で１６８時間加湿処理し、加湿処理前後の重量変化を測定し吸湿率を求めた。単位は重量％。
【０１２１】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランクを示した。
【０１２２】
パッケージの反り特性：低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製、Ｙシリーズ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、３５２ピンＢＧＡ（基板は厚さ０．５６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板、パッケージサイズは３０×３０ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ１０×１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングした。）を得た。得られたパッケージについて、下記の処理工程後に反り量を測定した。反り量の測定方法は、封止成形した面を上にし、表面粗さ計を用いてパッケージ上面のゲートから対角線方向に高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。尚、測定サンプル数は半導体装置各ｎ＝４個の測定値の平均値を、上に凸の反り変位の場合は数値を負の値とし、凹の反り変位の場合は数値を正の値として（＋の符号は略）表示した。単
位はμｍ。
成形後反り量（Ｗ１）：成形後の２５℃における反り量
熱履歴後反り量（Ｗ２）：成形後反り量（Ｗ１）を測定した後、後硬化（１７５℃、４時間）した後ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行い、更に１２５℃、８時間の乾燥工程を行った後の２５℃での反り量
反り変動量（Ｗ１−Ｗ２）：成形後の反り量をＷ１とし、熱履歴後反り量をＷ２としたときの差
成形後の反り量（Ｗ１）が８０μｍ以上であると装置による搬送が困難になる。また、反り変動量（Ｗ１−Ｗ２）が４０μｍ以上であると、半導体装置をマザーボード上に実装した際に、半田ボールがマザーボードから浮き上がり、電気的接合信頼性が損なわれる可能性、あるいは実装後においても半田ボールに残留応力が加わる可能性があり好ましくない。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物はＷ１，Ｗ２，（Ｗ１−Ｗ２）いずれも上述の値を満たしており良好な反り特性を示した。
【０１２３】
耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製、Ｙシリーズ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入してシリコンチップが搭載された回路基板等を封止成形し、２２５ピンのボール・グリッド・アレイ（２２５ｐＢＧＡ；基板は厚さ０．３６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン／ガラスクロス基板、パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている。平均金線長は５ｍｍ。）を作製した。ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理したパッケージ８個を、３０℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ３条件に従う）を行った。処理後のパッケージ内部の剥離、及びクラックの有無を超音波傷機（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。ｎ＝８個中の不良半導体装置の個数を表示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は不良個数０／８と良好な信頼性を示した。
【０１２４】
耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１の加湿処理条件を６０℃、相対湿度６０％で１２０時間加湿処理としたほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は不良個数０／８と良好な信頼性を示した。
【０１２５】
実施例２〜１１、比較例１〜７
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、表２に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
実施例１〜１１は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含み、かつキュラスト測定における硬化トルク比が７０％以上の範囲のものであり、エポキシ樹脂（Ａ）の種類や配合割合を変更したもの、硬化剤（Ｂ）の種類を変更したもの、或いは、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したものを含むものであるが、いずれにおいても、吸湿率が低く、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、反り特性及び耐半田性のバランスに優れる結果となった。一方、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の代わりに他のエポキシ樹脂を用いた比較例１〜４においては、吸湿率が高く、耐半田性が劣る結果となった。比較例１〜４のうち、キュラスト測定における硬化トルク比が７０％を下回る比較例４においては、さらに成形直後の反りも劣る結果となった。また、比較例１、２においては、耐燃性も劣る結果であった。また、一般式
（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は用いているものの、キュラスト測定における硬化トルク比が７０％を下回る比較例５〜７においては、吸湿率が高く、耐半田性が劣る結果となった。また、比較例５〜７は、反り特性も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、片面封止型の半導体パッケージにおいて反りが小さく、かつ流動性、耐半田性のバランスが良好なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物により、生産性と信頼性に優れた半導体素子を封止してなる半導体装置を得ることができるため、半導体装置封止用、特にエリア表面実装型の半導体装置用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図４】エポキシ樹脂１のＧＰＣチャートである。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ レジスト
８ 基板
９ 半田ボール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）
【化１】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）と、
硬化剤（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が上記一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものであり、
キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上の範囲であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて前記エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘの２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間が、２５秒以上、８０秒以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記一般式（１）においてｍ＝０である成分を８０質量％以上含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｂ）が一分子中にフェノール性水酸基を２個以上含む化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物（ｄ１）、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物（ｄ２）から選ばれた少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、前記エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得るものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備えたエリア表面実装型の半導体装置の封止材用として用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備え、該封止材が請求項８に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物から構成されてなることを特徴とするエリア表面実装型の半導体装置。
【請求項１】
半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）
【化１】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）と、
硬化剤（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が上記一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものであり、
キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上の範囲であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて前記エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘの２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間が、２５秒以上、８０秒以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記一般式（１）においてｍ＝０である成分を８０質量％以上含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｂ）が一分子中にフェノール性水酸基を２個以上含む化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物（ｄ１）、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物（ｄ２）から選ばれた少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、前記エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得るものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備えたエリア表面実装型の半導体装置の封止材用として用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備え、該封止材が請求項８に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物から構成されてなることを特徴とするエリア表面実装型の半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２９２９９６（Ｐ２００９−２９２９９６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５０７８５（Ｐ２００８−１５０７８５）
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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