半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
【課題】 金属薄膜上に金属酸化膜を形成する際に、金属薄膜の酸化を抑制させる。
【解決手段】 原料と酸化剤とを用い、金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、酸化による結晶粒の異常成長が起こらない温度であって、かつ、アモルファス状態となる第１温度で形成するステップと、原料と酸化剤とを用い、アモルファス状態の金属酸化膜上に、アモルファス状態を維持しつつ、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、第１温度を超える第２温度で形成するステップと、を有する。
【解決手段】 原料と酸化剤とを用い、金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、酸化による結晶粒の異常成長が起こらない温度であって、かつ、アモルファス状態となる第１温度で形成するステップと、原料と酸化剤とを用い、アモルファス状態の金属酸化膜上に、アモルファス状態を維持しつつ、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、第１温度を超える第２温度で形成するステップと、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＤＲＡＭ等の半導体装置は、キャパシタ絶縁膜として形成された金属酸化膜を備えている。金属酸化膜は、例えば、下部電極として形成された金属薄膜上に形成される。なお、金属酸化膜は、結晶化させた方が高い誘電率を得ることが出来るため、結晶化するような高温下で形成されてきた。例えば、製造工程で耐えられる範囲内の出来るだけ高い温度で形成されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、結晶化するような高温下で金属酸化膜を形成すると、下地の金属薄膜が酸化してしまう場合があった。例えば、４０ｎｍ世代以降のキャパシタ絶縁膜として有望視されているＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３））膜は、有機金属原料ガスとオゾン（Ｏ３）ガスとを交互供給するＡＬＤ法による成膜を４００℃以上の高温下で行うことにより、結晶化させつつ形成させることが出来る。しかしながら、この場合、下地の金属薄膜を構成するルテニウム（Ｒｕ）が４００℃以上でオゾン（Ｏ３）ガスに曝されてＲｕＯ２へと酸化してしまい、金属薄膜を構成する結晶粒が異常成長してＳＴＯ膜を突き破ってしまう場合があった。
【０００４】
そこで、本発明は、金属薄膜上に金属酸化膜を形成する際に、金属薄膜の酸化を抑制させることが可能な半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、前記第１ステップで形成した前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成し、その後、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ前記金属酸化膜に対しアニールを施し前記金属酸化膜を緻密化する第１ステップと、前記第１ステップで形成した前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度以上の第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の更に他の態様によれば、基板を処理する処理室と、ハフニウム原料、イットリウム原料、ランタン原料、アルミニウム原料、ジルコニウム原料、ストロンチウム原料、チタン原料、バリウム原料、タンタル原料、ニオブ原料からなる群から選択される少なくともいずれか一つの原料を供給する原料供給系と、酸化剤を供給する酸化剤供給系と、前記処理室内の基板を加熱するヒータと、前記処理室内に前記原料と前記酸化剤とを供給して、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成し、前記アモルファス状態の前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成するよう、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、金属薄膜上に金属酸化膜を形成する際に、金属薄膜の酸化を抑制させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が有する各バルブの開閉タイミングを示すシーケンス図である。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる基板処理装置が有する各バルブの開閉タイミングを示すシーケンス図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図６】（ａ）は本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図であり、（ｂ）は、本発明の他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図７】本発明の一実施形態にかかる気化器の概略構成図である。
【図８】本発明の他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図９】本発明の他の実施形態にかかる縦型ＡＬＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉部分を（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本発明の第１の実施形態＞
上述したとおり、金属酸化膜を高温下で形成すると、下地の金属薄膜が酸化してしまう場合があった。発明者は、下地の金属薄膜の酸化を抑制する方法について鋭意研究を行った。その結果、金属薄膜の酸化が起こらない温度であって金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で金属酸化膜を形成した後、第１温度で形成した金属酸化膜上に第１温度以上の第２温度で目標の膜厚まで金属酸化膜を形成することにより、下地の金属薄膜の酸化を抑制することが可能であるとの知見を得た。通常、第２温度で金属薄膜上に直接に金属酸化膜を形成すると金属薄膜が酸化されてしまうことがあるが、上述の方法によれば、第１温度で予め形成した金属酸化膜が酸素の透過を抑制するバリアとして機能するため、
第２温度で金属酸化膜を形成する際にも下地の金属薄膜の酸化が抑制されるのである。本発明は、発明者が得た上述の知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について説明する。
【００１１】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図４，５を参照しながら説明する。図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図５は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００１２】
＜処理室＞
図４，５に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は、処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）など金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのウェハ２００を処理する処理室２０１が構成されている。
【００１３】
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、処理室２０１内のウェハ２００を加熱する加熱手段としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１４】
処理室２０１の外部には、昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動（昇降）させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図５で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図４で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３の下端部、及び昇降機構２０７ｂの周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１５】
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に設けられている。また、支持台２０３には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させるための貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、リフトピン２０８ｂの上端部が支持台２０３の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するように構成されている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没して、支持台２０３上面に設けられたサセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するように構成される。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１６】
＜ウェハ搬送口＞
処理室２０１の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するためのウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開けることにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するように構成されている。搬送室２７１は密閉容器２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられ
ている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能なように構成されている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。
【００１７】
＜排気系＞
処理室２０１の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１８】
＜ガス導入口＞
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するためのガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００１９】
＜シャワーヘッド＞
ガス導入口２１０と、ウェハ処理位置におけるウェハ２００との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させるための分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するためのシャワー板２４０ｂとを備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させるための分散室（第１バッファ空間）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させるための第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２０】
＜排気ダクト＞
処理室２０１の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成される。
【００２１】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられる。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるためのプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３
の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２２】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２３】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、分散室（第１バッファ空間）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、支持台２０３の外周に設けられた排気ダクト２５９上（すなわちコンダクタンスプレート２０４上）を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、排気ダクト２５９上に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。以上の通り、処理室２０１の下部への、すなわち支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２４】
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図１，７を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図であり、図７は、本発明の一実施形態にかかる気化器の概略構成図である。
【００２５】
本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系は、ハフニウム（Ｈｆ）原料、イットリウム（Ｙ）原料、ランタン（Ｌａ）原料、アルミニウム（Ａｌ）原料、ジルコニウム（Ｚｒ）原料、ストロンチウム（Ｓｒ）原料、チタン（Ｔｉ）原料、バリウム（Ｂａ）原料、タンタル（Ｔａ）原料、ニオブ（Ｎｂ）原料からなる群から選択される少なくともいずれか一つの原料を供給する原料供給系と、酸化剤を供給する酸化剤供給系とを備えている。本実施形態にかかる原料供給系は、液体原料を供給する第１液体原料供給源２２０ｓ，第２液体原料供給源２２０ｂ，第３液体原料供給源２２０ｔと、液体原料を気化する気化部２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔと、気化部２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔに液体原料を供給する液体原料供給管２１１ｓ，２１１ｂ，２１１ｔと、気化部２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔにて液体原料を気化させた原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給管２１３とを備えている。また、本実施形態にかかる酸化剤供給系は、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給源２３０ｏと、酸素ガスから酸化剤としてのオゾン（Ｏ３）ガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏと、オゾナイザ２２９ｏに酸素ガスを供給する酸素ガス供給管２１１ｏと、オゾナイザ２２９ｏにて発生させたオゾンガスを処理室２０１内に供給する酸化剤供給管２１３ｏとを備えている。さらに、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置は、気化部に洗浄液を供給する洗浄液供給系と、パージガス供給系と
、ベント（バイパス）系とを備えている。以下に、原料として例えばストロンチウム原料、チタン原料、バリウム原料を供給する原料供給系、酸化剤として例えばオゾンガスを供給する酸化剤供給系の構成等について説明する。
【００２６】
＜原料供給系＞
処理室２０１の外部には、液体原料としてのＳｒ（ストロンチウム）元素を含む有機金属液体原料（以下第１液体原料という）を供給する第１液体原料供給源２２０ｓ、Ｂａ（バリウム）元素を含む有機金属液体原料（以下第２液体原料という）を供給する第２液体原料供給源２２０ｂ、及びＴｉ（チタニウム）元素を含む有機金属液体原料（以下第３液体原料という）を供給する第３液体原料供給源２２０ｔが設けられている。第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）としてそれぞれ構成されている。なお、Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ元素を含む各有機金属液体原料は、例えば、ＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒（ソルベント）により０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌに希釈されてから、タンク内にそれぞれ収容される。
【００２７】
ここで、第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔには、第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、及び第３圧送ガス供給管２３７ｔがそれぞれ接続されている。第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、及び第３圧送ガス供給管２３７ｔの上流側端部には、図示しない圧送ガス供給源が接続されている。また、第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、及び第３圧送ガス供給管２３７ｔの下流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔ内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するように構成されている。なお、圧送ガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＡｒガス等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００２８】
また、第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔには、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔがそれぞれ接続されている。ここで、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔの上流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔ内に収容した液体原料内に浸されている。また、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔの下流側端部は、液体原料を気化させる気化部としての気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔにそれぞれ接続されている。なお、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔには、液体原料の供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔと、液体原料の供給を制御する開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１と、がそれぞれ設けられている。なお、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１は、それぞれ気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部に設けられている。
【００２９】
上記構成により、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１を開けるとともに、第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、及び第３圧送ガス供給管２３７ｔから圧送ガスを供給することにより、第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔから気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔへと液体原料を圧送（供給）することが可能となる。主に、第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、第３液体原料供給源２２０ｔ、第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、第３圧送ガス供給管２３７ｔ、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、第３液体原料供給管２１１ｔ、液体流量コントローラ２
２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１により液体原料供給系（液体原料供給ライン）が構成される。
【００３０】
液体原料を気化する気化部としての気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔは、図７にその詳細構造を示すように、液体原料をヒータ２３ｓ，２３ｂ，２３ｔで加熱して気化させて原料ガスを発生させる気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔと、この気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔへ液体原料を吐出するまでの流路である液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔと、液体原料の気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔ内への供給を制御する上述の開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１と、気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔにて発生させた原料ガスを後述する第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔへ供給するアウトレットとしての原料ガス供給口２２ｓ，２２ｂ，２２ｔと、を有している。上述の第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔの下流側端部は、それぞれ開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１を介して液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔの上流側端部に接続されている。液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔには、それぞれキャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）としてのキャリアガス供給管２４ｓ，２４ｂ，２４ｔが接続されており、気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔ内にＡｒ等のキャリアガスを供給するように構成されている。
【００３１】
上記の気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの原料ガス供給口２２ｓ，２２ｂ，２２ｔには、処理室２０１内に原料ガスを供給する第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔの上流側端部がそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔの下流側端部は、合流するように一本化して原料ガス供給管２１３となり、一本化した原料ガス供給管２１３は、ガス導入口２１０に接続されている。なお、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３がそれぞれ設けられている。
【００３２】
上記構成により、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとともに、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３を開けることにより、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔから原料ガス供給管２１３を介して処理室２０１内へと原料ガスを供給することが可能となる。主に、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、原料ガス供給管２１３、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３により、原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。そして、主に液体原料供給系、気化部、原料ガス供給系により原料供給系が構成される。
【００３３】
＜酸化剤供給系＞
また、処理室２０１の外部には、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給源２３０ｏが設けられている。酸素ガス供給源２３０ｏには、第１酸素ガス供給管２１１ｏの上流側端部が接続されている。第１酸素ガス供給管２１１ｏの下流側端部には、プラズマにより酸素ガスから反応ガス（反応物）すなわち酸化剤としてのオゾンガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏが接続されている。なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２１ｏが設けられている。
【００３４】
オゾナイザ２２９ｏのアウトレットとしてのオゾンガス供給口２２ｏには、酸化剤供給管としてのオゾンガス供給管２１３ｏの上流側端部が接続されている。また、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３に合流するように接続されている。すなわち、オゾンガス供給管２１３ｏは、酸化剤としてのオゾンガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。なお、オゾンガス供給管２１３ｏには、処理室２０１
内へのオゾンガスの供給を制御する開閉バルブｖｏ３が設けられている。
【００３５】
なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏの流量コントローラ２２１ｏよりも上流側には、第２酸素ガス供給管２１２ｏの上流側端部が接続されている。また、第２酸素ガス供給管２１２ｏの下流側端部は、オゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｏ３よりも上流側に接続されている。なお、第２酸素ガス供給管２１２ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２２ｏが設けられている。
【００３６】
上記構成により、オゾナイザ２２９ｏに酸素ガスを供給してオゾンガスを発生させるとともに、開閉バルブｖｏ３を開けることにより、処理室２０１内へオゾンガスを供給することが可能となる。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給中に、第２酸素ガス供給管２１２ｏから酸素ガスを供給するようにすれば、処理室２０１内へ供給するオゾンガスを酸素ガスにより希釈して、オゾンガス濃度を調整することが可能となる。主に、酸素ガス供給源２３０ｏ、第１酸素ガス供給管２１１ｏ、オゾナイザ２２９ｏ、流量コントローラ２２１ｏ、オゾンガス供給管２１３ｏ、開閉バルブｖｏ３、第２酸素ガス供給管２１２ｏ、流量コントローラ２２２ｏにより酸化剤供給系（酸化剤供給ライン）が構成される。
【００３７】
＜洗浄液供給系（溶媒供給系）＞
また、処理室２０１の外部には、洗浄液としての溶媒（ソルベント）であるＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）を供給する洗浄液供給源２２０ｅが設けられている。洗浄液供給源２２０ｅは、内部に洗浄液を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されている。なお、洗浄液としては、ＥＣＨに限定されず、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒を用いることが出来る。
【００３８】
ここで、洗浄液供給源２２０ｅには、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅが接続されている。洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅの上流側端部には、図示しない圧送ガス供給源が接続されている。また、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅの下流側端部は、洗浄液供給源２２０ｅ内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するように構成されている。なお、圧送ガスとしては、Ａｒガス等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００３９】
また、洗浄液供給源２２０ｅには洗浄液供給管２１２が接続されている。洗浄液供給管２１２の上流側端部は洗浄液供給源２２０ｅ内に収容した洗浄液内に浸されている。洗浄液供給管２１２の下流側端部は、３本のライン、すなわち、第１洗浄液供給管２１２ｓ、第２洗浄液供給管２１２ｂ、及び第３洗浄液供給管２１２ｔに分岐するように接続されている。第１洗浄液供給管２１２ｓ、第２洗浄液供給管２１２ｂ、及び第３洗浄液供給管２１２ｔの下流側端部は、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔにそれぞれ接続されている。なお、第１洗浄液供給管２１２ｓ、第２洗浄液供給管２１２ｂ、及び第３洗浄液供給管２１２ｔには、洗浄液の供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量コントローラ２２２ｓ，２２２ｂ，２２２ｔと、洗浄液の供給を制御する開閉バルブｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２とが、それぞれ設けられている。なお、開閉バルブｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２は、それぞれ気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部に設けられている。
【００４０】
上記構成により、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅから圧送ガスを供給するとともに、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１を閉じ、開閉バルブｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２を開けることにより、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔ内に洗浄液を圧送（供給）して、液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔ内を洗浄することが可能となる。主に、洗浄液供給源２２０ｅ、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅ、洗浄液供給管２１２、第１洗浄液供給管２１２ｓ、第２洗浄液供給管２１２ｂ、第３洗浄液供給管２１２ｔ、液体流量コントローラ２２２ｓ，２２２ｂ，２２２ｔ、開閉バルブｖｓ２，ｖ
ｂ２，ｖｔ２により、洗浄液供給系（溶媒供給系）すなわち洗浄液供給ライン（溶媒供給ライン）が構成される。
【００４１】
＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２３０ａが設けられている。Ａｒガス供給源２３０ａには、パージガス供給管２１４の上流側端部が接続されている。パージガス供給管２１４の下流側端部は、４本のライン、すなわち、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏに分岐するように接続されている。第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏの下流側端部は、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３の下流側にそれぞれ接続されている。なお、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏには、Ａｒガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏと、Ａｒガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４とが、それぞれ設けられている。主に、Ａｒガス供給源２３０ａ、パージガス供給管２１４、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏ、流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏ、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４によりパージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００４２】
＜ベント（バイパス）系＞
また、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３の上流側には、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１５となり、ベント管２１５は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏには、ガスの供給を制御するための開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５がそれぞれ設けられている。
【００４３】
上記構成により、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉め、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５を開けることで、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。
【００４４】
また、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏの開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４よりも上流側であって流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏよりも下流側には、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏがそれぞれ接続されている。また、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１６となり、ベント管２１６は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも下流側であって真空ポンプ２６４よりも上流側に接続されている。第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏには、ガスの供給を制御するための開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖ
ｏ６がそれぞれ設けられている。
【００４５】
上記構成により、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を閉め、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６を開けることで、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏ内を流れるＡｒガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。なお、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉め、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５を開けることで、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気する場合には、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を開けることにより、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内にＡｒガスを導入して、各原料ガス供給管内をパージするように設定されている。また、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４と逆動作を行うように設定されており、Ａｒガスを各原料ガス供給管内に供給しない場合には、処理室２０１をバイパスしてＡｒガスを排気するようになっている。主に、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏ、ベント管２１５、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏ、ベント管２１６、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６によりベント系（バイパス系）、すなわちベントライン（バイパスライン）が構成される。
【００４６】
＜コントローラ＞
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ、オゾナイザ２２９ｏ、真空ポンプ２６４、開閉バルブｖｓ１〜ｖｓ６，ｖｂ１〜ｖｂ６，ｖｔ１〜ｖｔ６，ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ、２２２ｓ、２２２ｂ、２２２ｔ、流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【００４７】
以上、述べたように、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が構成される。
【００４８】
（２）基板処理工程
続いて、本発明の一実施形態にかかる半導体装置の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いて、ＡＬＤ法により例えばストロンチウム、チタンを含む金属酸化膜としてのＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）膜を形成する基板処理工程について、図２及び図６（ａ）を参照しながら説明する。図６（ａ）は、本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が有する各バルブの開閉タイミングを示すタイミングチャートとしてのシーケンス図である。このタイミングチャートにおいて、Ｈｉｇｈレベルはバルブ開を、Ｌｏｗレベルはバルブ閉を示している。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【００４９】
＜基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）＞
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図５に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。なお、ウェ
ハ２００の表面には例えばＳｉＯ２等の酸化膜が形成され、かかる酸化膜上には、例えば金属薄膜としてのルテニウム（Ｒｕ）薄膜が予め形成されている。ルテニウム薄膜は、後述する工程において、金属酸化膜としてのＳＴＯ膜を形成する下地となる。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００５０】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
【００５１】
＜圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。
【００５２】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、及び昇温工程（Ｓ４）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を開けることで、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく（ｉｄｌｅ）。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
【００５３】
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、第１液体原料（Ｓｒ元素を含む有機金属液体原料）を気化させた原料ガス（以下、第１原料ガスという）を生成（予備気化）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、開閉バルブｖｓ２を閉めたまま、開閉バルブｖｓ１を開けるとともに、第１圧送ガス供給管２３７ｓから圧送ガスを供給して、第１液体原料供給源２２０ｓから気化器２２９ｓへと第１液体原料を圧送（供給）させ、気化器２２９ｓにて第１液体原料を気化させて第１原料ガスを生成させておく。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｓ３を閉めたまま、開閉バルブｖｓ５を開けることにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００５４】
また、工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、酸化剤としてのオゾンガスを生成させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）ことが好ましい。すなわち、酸素ガス供給源２３０ｏからオゾナイザ２２９ｏへと酸素ガスを供給して、オゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを生成させておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｏ３を閉めたまま、開閉バルブｖｏ５を開けることにより、オゾンガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００５５】
気化器２２９ｓにて第１原料ガスを安定して生成させたり、あるいはオゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを安定して生成させたりするには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第１原料ガスあるいはオゾンガスを予め生成させておき、開閉バルブｖｓ３，ｖｓ５，ｖｏ３，ｖｏ５の開閉を切り替えることにより、第１原料ガスやオゾンガスの流路を切り替える。その結果、開閉バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガスやオゾンガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。この予備気化工程の実施と同時に、開閉バルブｖｔ２を開き、気化器２２９ｔの液体原料流路２１ｔ内の洗浄を開始する。なお、洗浄方法の詳細については後述する。
【００５６】
＜第１ステップ（Ｓ５）＞
続いて、第１ステップ（Ｓ５）を実施する。第１ステップ（Ｓ５）では、表面に金属薄
膜としてのルテニウム薄膜が形成されたウェハ２００上に、例えばストロンチウム、チタンを含む金属酸化膜としてのＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）膜を、ルテニウム薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつＳＴＯ膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する。具体的には、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が上述の第１温度となるように制御しつつ、以下に述べる第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ルテニウム薄膜上に所望の膜厚のＳＴＯ膜を形成する。
【００５７】
なお、本発明者等は、ＳＴＯ膜は、処理温度（成膜時のウェハ２００の表面温度）を４００℃とした場合に結晶化するが、３７５℃とした場合には結晶化しないことを見出した。すなわち、３７５〜４００℃の間にＳＴＯ膜が結晶化する温度（ポイント）が存在するものと考えられ、少なくとも処理温度を３７５℃以下とすることでアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成できるものと考えられる。また、下地のルテニウム薄膜は、処理温度を３７５℃とした場合に酸化するが、３５０℃とした場合には酸化を抑制できるようになり、３００℃以下とした場合にはより確実に酸化を抑制できるようになることを見出した。但し、処理温度を３００℃超〜３５０℃の範囲とした場合には、下地のルテニウム薄膜は酸化することもあれば酸化しないこともあり、酸化を抑制できるか否かが不安定となってしまう場合がある。
【００５８】
以下に、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）を順に述べる。
【００５９】
第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）では、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｓ４，ｖｓ５を閉じ、開閉バルブｖｓ３を開けて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を開始する（Ｓｒ）。第１原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第１原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第１原料ガスの供給時には、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、オゾンガス供給管２１３ｏ内への第１原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第１原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６０】
開閉バルブｖｓ３を開け、第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｓ３を閉じ、開閉バルブｖｓ４，ｖｓ５を開けて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｓ１を閉めて、気化器２２９ｓへの第１液体原料の供給も停止する。
【００６１】
ここで、開閉バルブｖｓ３を閉め、第１原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第１原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＳ１）。
【００６２】
また、開閉バルブｖｓ１を閉め、第１液体原料の供給を停止した後は、気化器２２９ｓ内の洗浄を開始する（ＰＳ１〜）。すなわち、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅから圧送ガスを供給するとともに、開閉バルブｖｓ１を閉じたまま、開閉バルブｖｓ２を開け、気化器２２９ｓの液体原料流路２１ｓ内に洗浄液を供給して、液体原料流路２１ｓ内を洗浄する。このとき開閉バルブｖｓ１，ｖｓ３は閉、開閉バルブｖｓ２，ｖｓ５は開とされるので、液体原料流路２１ｓ内に供給された洗浄液は、液体原料流路２１ｓ内を洗浄した後、気化室２０ｓ内へ供給されて気化される。このとき、液体原料流路２１ｓ内に残留してい
た第１液体原料及び溶媒も一緒に気化室２０ｓ内へ供給されて気化される。そして、気化された洗浄液、第１液体原料、及び溶媒は、第１原料ガス供給管２１３ｓを通り、処理室２０１内へ供給されることなく、ベント管２１５ｓより処理室２０１をバイパスして排気される。なお、気化器２２９ｓの液体原料流路２１ｓ内の洗浄は、例えば、次回の気化器２２９ｓへの第１液体原料の供給開始時まで（Ｓ５２のＴｉまで）継続させる。
【００６３】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＳ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第１原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上にＳｒ元素を含む薄膜としてＳｒＯ膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６４】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００６５】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＳ２）。
【００６６】
なお、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）においては、第３液体原料（Ｔｉ元素を含む有機金属液体原料）を気化させた原料ガス（以下、第３原料ガスという）を予め生成（予備気化）させておく（ＰＳ１〜）。すなわち、開閉バルブｖｔ２を閉じ、開閉バルブｖｔ１を開けるとともに、第３圧送ガス供給管２３７ｔから圧送ガスを供給して、第３液体原料供給源２２０ｔから気化器２２９ｔへと第３液体原料を供給させ、気化器２２９ｔにて第３液体原料を気化させて、第３原料ガスを生成させておく。第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｔ５を開けることにより、第３原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第３原料ガスを予め生成させておき、後述の第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）において開閉バルブｖｔ３，ｖｔ５の開閉を切り替えることで、第３原料ガスの流路を切り替える。これにより、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）において処理室２０１内への第３原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００６７】
続いて、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）を実施する。
【００６８】
第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）では、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｔ４，ｖｔ５を閉じ、開閉バルブｖｔ３を開けて、処理室２０１内への第３原料ガスの供給を開始する（Ｔｉ）。第３原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第３原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第３原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第３原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、オゾンガス供給管２１３ｏ内への第３原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第３原料ガスの
拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６９】
開閉バルブｖｔ３を開け、第３原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｔ３を閉じ、開閉バルブｖｔ４，ｖｔ５を開けて、処理室２０１内への第３原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｔ１を閉めて、気化器２２９ｔへの第３液体原料の供給も停止する。
【００７０】
ここで、開閉バルブｖｔ３を閉め、第３原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第３原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＴ１）。
【００７１】
また、開閉バルブｖｔ１を閉め、第３液体原料の供給を停止した後は、気化器２２９ｔ内の洗浄を開始する（ＰＴ１〜）。すなわち、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅから圧送ガスを供給するとともに、開閉バルブｖｔ１を閉じたまま、開閉バルブｖｔ２を開け、気化器２２９ｔの液体原料流路２１ｔ内に洗浄液を供給して、液体原料流路２１ｔ内を洗浄する。このとき開閉バルブｖｔ１，ｖｔ３は閉、開閉バルブｖｔ２，ｖｔ５は開とされるので、液体原料流路２１ｔ内に供給された洗浄液は、液体原料流路２１ｔ内を洗浄した後、気化室２０ｔ内へ供給されて気化される。このとき、液体原料流路２１ｔ内に残留していた第３液体原料及び溶媒も一緒に気化室２０ｓ内へ供給されて気化される。そして、気化された洗浄液、第３液体原料、及び溶媒は、第３原料ガス供給管２１３ｔを通り、処理室２０１内へ供給されることなく、ベント管２１５ｔより処理室２０１をバイパスして排気される。なお、気化器２２９ｔの液体原料流路２１ｔ内の洗浄は、例えば、次回の気化器２２９ｔへの第３液体原料の供給開始時まで（Ｓ５１のＳｒまで）継続させる。
【００７２】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＴ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第３原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上にＴｉ元素を含む薄膜としてＴｉＯ２膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７３】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００７４】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＴ２）。
【００７５】
上述した第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ルテニウム薄膜上に所望の膜厚のＳＴＯ膜、すなわちＳｒＴｉＯ３薄膜を形成する。
【００７６】
なお、第１ステップ（Ｓ５）におけるウェハ２００の処理条件としては、例えばＳＴＯ膜を形成する場合、
処理温度（第１温度）：２００〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、
処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、好ましくは１０〜５００Ｐａ、
第１液体原料（Ｓｒ（Ｃ１４Ｏ４Ｈ２５）２（略称；Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）２） ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＥＣＨ希釈）供給流量：０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
第３液体原料（Ｔｉ（Ｃ６Ｏ２Ｈ１１）（Ｃ１１Ｏ２Ｈ１９）２（略称；Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＴＨＤ）２） ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＥＣＨ希釈）供給流量：０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
酸化剤（オゾンガス）供給流量：５００〜２０００ｓｃｃｍ（オゾン濃度２０〜２００ｇ／Ｎｍ３）
洗浄液（ＥＣＨ）供給流量：０．０５〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
膜厚：３〜５ｎｍ（３０〜５０Å）、
サイクル数：６０〜１００サイクル
が例示される。それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内でのある値で一定に維持することで、ウェハ２００上に形成されたルテニウム薄膜上に、アモルファス状態のＳＴＯ膜が形成される。
【００７７】
なお、処理温度が２００℃を下回ると、原料ガスのガス分子が下地のルテニウム薄膜に吸着する際の吸着メカニズムは物理吸着となるため、形成されたＳＴＯ膜が下地のルテニウム薄膜から剥がれ易くなってしまう。また、Ｏ３分解する確率（オゾンガスがウェハ２００表面に吸着している原料ガスのガス分子と反応する確率）が低下し、成膜レートが低下してしまう場合がある。一方、処理温度が３５０℃を超えると、下地のルテニウム薄膜が酸化され易くなってしまう。これに対して、処理温度を２００〜３５０℃とすれば、原料ガスのガス分子が下地のルテニウム薄膜に吸着する際の吸着メカニズムは化学吸着となるため、形成されたＳＴＯ膜が下地のルテニウム薄膜から剥がれ易くなることを抑制できる。また、処理温度を２００〜３５０℃とすれば、Ｏ３分解する確率の低下を抑制でき、成膜レートの低下を抑制でき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制できる。また、このような温度範囲であれば、アモルファス状態のＳＴＯ膜を形成でき、形成したＳＴＯ膜を酸素透過バリアとして機能させることができるようになる。
【００７８】
但し、第１ステップ（Ｓ５）において処理温度を３００℃超〜３５０℃とした場合、下地のルテニウム薄膜は酸化することもあれば酸化しないこともあり、酸化を抑制できるか否かが不安定となってしまう場合がある。これに対し、処理温度を３００℃以下とすれば、下地のルテニウム薄膜の酸化をより確実に抑制できるようになる。すなわち、処理温度を２００〜３００℃とすれば、形成されたアモルファス状態のＳＴＯ膜が下地のルテニウム薄膜から剥がれ易くなることを抑制でき、成膜レートの低下を抑制でき、下地のルテニウム薄膜の酸化をより確実に抑制できるようになる。
【００７９】
また、処理圧力が１０Ｐａを下回ると、下地のルテニウム薄膜への原料ガスの吸着が妨げられ、下地のルテニウム薄膜への吸着種の量、すなわち下地のルテニウム薄膜に吸着する原料ガスのガス分子の量が少なくなってしまい、成膜レートを高めることが困難となってしまう。一方、処理圧力が１０００Ｐａを超えると、分圧にもよるが原料ガスの再液化が発生してしまう場合がある。これに対し、処理圧力を１０〜１０００Ｐａとすれば、下地のルテニウム薄膜への原料ガスのガス分子の吸着を促進でき、成膜レートを高めることができ、原料ガスの再液化を抑制することができる。なお、処理圧力を５００Ｐａ以下とすれば、原料ガスの再液化の発生をさらに抑制することができる。
【００８０】
また、液体原料供給流量が０．０１ｃｃ／ｍｉｎを下回ると、成膜レートを高めることが困難となってしまう。一方、液体原料供給流量が大きくなるほど液体原料を気化させる
のが困難となってしまう。従って、液体原料供給流量は、１度に１枚のウェハ２００を処理する枚葉式の基板処理の場合、０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ程度とするのが好ましく、１度に複数枚のウェハ２００を処理するバッチ式の基板処理の場合、０．０１〜２ｃｃ／ｍｉｎ程度とするのが好ましい。
【００８１】
また、洗浄液供給流量が０．０１ｃｃ／ｍｉｎを下回ると、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの洗浄効果が低下して、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの詰まりの抑制効果が不十分となったり、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの洗浄に要する時間が長くなったりしてしまう場合がある。一方、洗浄液供給流量が大きくなるほど洗浄液を気化させるのが困難となってしまう。従って、洗浄液供給流量は、１度に１枚のウェハ２００を処理する枚葉式の基板処理の場合、０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ程度とするのが好ましく、１度に複数枚のウェハ２００を処理するバッチ式の基板処理の場合、０．０１〜２ｃｃ／ｍｉｎ程度とするのが好ましい。
【００８２】
また、形成するアモルファス状態のＳＴＯ膜の膜厚が３ｎｍ未満だと、薄すぎて酸素透過バリアとしての機能が低下してしまう場合がある。また、膜厚が薄すぎると、後述する緻密化工程（Ｓ５ａ）においてＳＴＯ膜を緻密化させることが困難となってしまう。一方、膜厚が５ｎｍを超えると、後述する結晶化工程（Ｓ７）においてＳＴＯ膜を結晶化させることが困難となってしまう。これに対して、膜厚を３〜５ｎｍとすれば、形成したＳＴＯ膜を酸素透過バリアとして十分に機能させることが可能となり、後述する緻密化工程（Ｓ５ａ）においてＳＴＯ膜を十分に緻密化させ、後述する結晶化工程（Ｓ７）においてＳＴＯ膜を十分に結晶化させることが可能となる。
【００８３】
第１ステップ（Ｓ５）においては、ウェハ２００の表面温度を上述の第１温度としているため、上述のようにアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成でき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制できる。なお、本実施形態では、各液体原料を希釈する溶媒、および洗浄液として、同一の物質（ＥＣＨ）を用いている。
【００８４】
＜第２ステップ（Ｓ６）＞
続いて、第２ステップ（Ｓ６）を実施する。第２ステップ（Ｓ６）では、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＳＴＯ膜上に、例えばストロンチウム、チタンを含む金属酸化膜としてのＳＴＯ膜を、第１温度を超える（上回る）第２温度で目標の膜厚まで形成する。具体的には、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が上述の第２温度となるように制御しつつ、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、第１ステップで形成したＳＴＯ膜上に所望の膜厚のＳＴＯ膜を形成する。なお、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）及び第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）のシーケンスは、上述した第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）及び第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）のシーケンスと同様である。
【００８５】
上述したように、第１ステップ（Ｓ５）で形成するＳＴＯ膜はアモルファス状態とする必要があった。これに対し、第２ステップ（Ｓ６）で形成するＳＴＯ膜は、アモルファス（非晶質）状態であってもよいし、ポリ状態（多結晶）であってもよいが、ポリ状態とする方が好ましい。第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成した後、後述するように結晶化工程（Ｓ７）でＳＴＯ膜全体をアニールして結晶化させるが、第２ステップ（Ｓ６）でポリ状態のＳＴＯ膜を形成しておけば、結晶化工程（Ｓ７）においてＳＴＯ膜全体を結晶化させ易くなる。この場合、例えば、第１ステップ（Ｓ５）での処理温度（第１温度）を３００℃としてアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）での処理温度（第２温度）を４００℃としてポリ状態のＳＴＯ膜を形成するようにすればよい。
【００８６】
なお、第２ステップ（Ｓ６）でアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成する場合は、第２ステップ（Ｓ６）での処理温度（第２温度）を第１ステップ（Ｓ５）での処理温度（第１温度）よりも高くすることが好ましい。第２ステップ（Ｓ６）での処理温度（第２温度）を第１ステップ（Ｓ５）での処理温度（第１温度）よりも高くすることで、後述する結晶化工程（Ｓ７）において比較的結晶化し易いアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成することができる。この場合、例えば、第１ステップ（Ｓ５）での処理温度（第１温度）を３００℃としてアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）での処理温度（第２温度）を３５０℃としてアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成するようにすればよい。
【００８７】
このように、第２ステップ（Ｓ６）では、ポリ状態のＳＴＯ膜、または、第１ステップ（Ｓ５）で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜よりも結晶化し易い（第１ステップ（Ｓ５）で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜よりも低い温度で結晶化する）アモルファス状態のＳＴＯ膜を形成するのが好ましい。すなわち、第２温度は第１温度以上の温度とするのが好ましく、第１温度と同じ温度とすることもできるが、第１温度よりも高い温度とすることが好ましい。
【００８８】
また、第２ステップ（Ｓ６）で形成するＳＴＯ膜は、第１ステップ（Ｓ５）で形成するＳＴＯ膜よりも膜厚が厚くなるように成膜するのが好ましい。すなわち、第１ステップ（Ｓ５）で薄くＳＴＯ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）で厚くＳＴＯ膜を形成するのが好ましい。
【００８９】
なお、第２ステップ（Ｓ６）におけるウェハ２００の処理条件としては、例えばＳＴＯ膜を形成する場合、
処理温度（第２温度）：３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃、
処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、好ましくは１０〜５００Ｐａ、
第１液体原料（Ｓｒ（Ｃ１４Ｏ４Ｈ２５）２（略称；Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）２） ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＥＣＨ希釈）供給流量：０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
第３液体原料（Ｔｉ（Ｃ６Ｏ２Ｈ１１）（Ｃ１１Ｏ２Ｈ１９）２（略称；Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＴＨＤ）２） ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＥＣＨ希釈）供給流量：０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
酸化剤（オゾンガス）供給流量：５００〜２０００ｓｃｃｍ（オゾン濃度２０〜２００ｇ／Ｎｍ３）、
洗浄液（ＥＣＨ）供給流量：０．０５〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
膜厚：１２〜１５ｎｍ（１２０〜１５０Å）、
サイクル数：２４０〜３００サイクル
が例示される。それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内でのある値で一定に維持することで、第１ステップ（Ｓ５）で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜上に、ＳＴＯ膜がさらに形成される。
【００９０】
なお、第１ステップ（Ｓ５）と第２ステップ（Ｓ６）とで条件が異なるのは、処理温度のみであり、処理圧力等の他の条件は第１ステップ（Ｓ５）と同様である。第２ステップ（Ｓ６）において処理温度が３００℃を下回ると、成膜レートが低下してしまう場合があり、また、後述する結晶化工程（Ｓ７）を実施しても結晶化させることが困難なアモルファス状態のＳＴＯ膜が形成されてしまう場合がある。一方、処理温度が４００℃を超えると、原料ガスが自己分解してＡＬＤ成膜を適切に行えなくなる場合がある。これに対して、処理温度を３００〜４００℃とすれば、成膜レートの低下を抑制でき、結晶化しにくいアモルファス状態のＳＴＯ膜が形成されてしまうことを抑制でき、また、ＡＬＤ成膜を適切に行うことができる。なお、３００〜４００℃の範囲内においても、処理温度を高くするほど高い成膜レートを得ることができ、結晶化しやすいアモルファス状態のＳＴＯ膜や
結晶化したポリ状態のＳＴＯ膜を形成でき、ＳＴＯ膜の膜質を向上させることもできる。そのため、処理温度は３５０〜４００℃とするのがより好ましい。
【００９１】
なお、第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成する際には、第１ステップ（Ｓ５）にて予め形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜が酸素の透過を抑制するバリアとして機能するため、下地のルテニウム薄膜の酸化が抑制される。ここで、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＳＴＯ膜が多結晶状態である場合、第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成する際に、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＳＴＯ膜の結晶粒界を介して酸素が透過し、下地のルテニウム薄膜が酸化してしまうことが考えられる。これに対し、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＳＴＯ膜がアモルファス状態である場合、アモルファス状態のＳＴＯ膜には結晶粒界が存在しないので、酸素が透過するパスは形成されず、第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成する際に、酸素の透過をブロックでき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制することができる。なお、本実施形態では、各液体原料を希釈する溶媒、および洗浄液として、同一の物質（ＥＣＨ）を用いている。
【００９２】
＜結晶化工程（Ｓ７）＞
続いて、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）で形成したＳＴＯ膜全体をアニールして結晶化させる。
【００９３】
なお、結晶化工程（Ｓ７）におけるウェハ２００の処理条件としては、例えばＳＴＯ膜を結晶化する場合、
処理温度：５００〜６００℃、
処理圧力：５０〜２０００Ｐａ、
処理ガス：ＡｒまたはＮ２ 供給流量：０．５〜５０００ｓｃｃｍ、
処理時間：１〜６０分
が例示され、それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内でのある値で一定に維持することで、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）で形成したＳＴＯ膜全体が結晶化する。その結果、ＳＴＯ膜全体の誘電率が増加する。
【００９４】
＜基板搬出工程（Ｓ８）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚の薄膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００９５】
なお、金属酸化膜の形成工程をＡＬＤ法により行う場合、処理温度（第１温度、及び第２温度）を原料ガスが自己分解しない程度の温度帯となるように制御する。この場合、各原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１，５２，６１，６２）において各原料ガスを供給する際には、原料ガスはウェハ２００上に吸着する。また、オゾンガスを供給する際には、ウェハ２００上に吸着している原料ガス分子とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上に１原子層未満（１Å未満）程度の薄膜が形成される。なお、このとき、オゾンガスにより薄膜中に混入するＣ，Ｈ等の不純物を脱離させることが出来る。
【００９６】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又はそれ以上の効果を奏する。
【００９７】
本実施形態によれば、第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成する前に、第１ステップ（Ｓ５）でＳＴＯ膜を予め形成している。第１ステップ（Ｓ５）にて形成したＳＴＯ膜は酸素の透過を抑制するバリアとして機能するため、第２ステップ（Ｓ６）にて第２温度（例えば３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃）でＳＴＯ膜を形成する際、下地のルテニウム薄膜に酸素含有ガスが接触し難くなり、ルテニウム薄膜の酸化を抑制するこ
とが可能となる。
【００９８】
また、本実施形態にかかる第１ステップ（Ｓ５）では、ルテニウム薄膜上に、下地のルテニウム薄膜の酸化が起こらない温度であってＳＴＯ膜がアモルファス状態となる第１温度（例えば２００〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃）でＳＴＯ膜を形成している。ＳＴＯ膜をこのような温度領域で形成することにより、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制することが可能となる。
【００９９】
また、本実施形態によれば、第１温度でＳＴＯ膜を形成した後は、第１温度を超える（上回る）第２温度（３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃）で目標の膜厚までＳＴＯ膜を形成している。第１温度でＳＴＯ膜を形成した後、ＳＴＯ膜をこのような温度領域で形成することにより、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制しつつ、ＳＴＯ膜の形成速度を速めることが可能となり、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【０１００】
また、本実施形態によれば、第２温度で目標の膜厚までＳＴＯ膜を形成した後、結晶化工程（Ｓ７）を実施することにより、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）で形成したＳＴＯ膜全体をアニールして結晶化させている。その結果、ＳＴＯ膜の誘電率を増加させることが可能となる。なお、本実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）におけるＳＴＯ膜の形成と、結晶化工程（Ｓ７）におけるＳＴＯ膜のアニールとを同一の処理室２０１内で連続的に行う例について説明したが、結晶化工程（Ｓ７）は、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）を行う処理室２０１とは異なる処理室、すなわちアニール用の処理室で行うようにしてもよい。
【０１０１】
＜本発明の第２の実施形態＞
上述の実施形態においては、第１温度で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜は酸素の透過を抑制するバリアとして機能していた。これに対し本実施形態では、第１温度で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜に対して更にアニールを施してそのアモルファス状態を維持しつつＳＴＯ膜を緻密化させる。これにより、ＳＴＯ膜の密度を高くすることができ、アモルファス状態のＳＴＯ膜における酸素の透過を抑制するバリア効果をさらに高めることが可能である。以下に、本実施形態について図６（ｂ）を参照しながら説明する。
【０１０２】
図６（ｂ）に示すように、本実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）において、第１温度で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜に対し、そのアモルファス状態を維持しつつ、アニールを施してＳＴＯ膜を緻密化する緻密化工程（Ｓ５ａ）をさらに有する点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、第１ステップ（Ｓ５）において、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより所望の膜厚のＳＴＯ膜を形成した後、ヒータ２０６に供給する電力を調整してＳＴＯ膜に対する緻密化工程（Ｓ５ａ）を実施し、緻密化工程（Ｓ５ａ）の完了後に第２ステップ（Ｓ６）を実施する点が、上述の実施形態と異なる。その他は、上述の実施形態と同様である。
【０１０３】
なお、緻密化工程（Ｓ５ａ）におけるウェハ２００の処理条件としては、例えばＳＴＯ膜を緻密化する場合、
処理温度：４００〜６００℃、
処理圧力：５０〜２０００Ｐａ、
処理ガス：ＡｒまたはＮ２ 供給流量：０．５〜５０００ｓｃｃｍ、
処理時間：１〜１０分
が例示され、それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内でのある値で一定に維持することで、アモルファス状態のＳＴＯ膜が、アモルファス状態が維持されたまま緻密化される。
【０１０４】
なお、処理温度が４００℃を下回ると、アモルファス状態のＳＴＯ膜を緻密化させるのが困難となる。一方、処理温度が６００℃を超えると、アモルファス状態のＳＴＯ膜が結晶化され易くなってしまい、下地のルテニウム薄膜が酸化され易くなってしまう。これに対して、処理温度を４００〜６００℃とすれば、アモルファス状態のＳＴＯ膜を結晶化させることなくアモルファス状態のまま十分に緻密化でき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制できる。なお、アモルファス状態のＳＴＯ膜をアモルファス状態のまま緻密化することにより、アモルファス状態のＳＴＯ膜を構成する分子間の距離を縮めることができ、これにより酸素の透過を抑制するバリア効果を一層高めることができる。また、この緻密化により、後述する結晶化工程（Ｓ７）においてＳＴＯ膜全体を結晶化させ易くすることができる。
【０１０５】
また、処理圧力が低すぎると、形成したＳＴＯ膜からの脱ガスが発生し易くなり、ＳＴＯ膜表面にて面荒れが生じ易くなる。これに対して、処理圧力を５０〜２０００Ｐａとすれば、形成したＳＴＯ膜からの脱ガスの発生を抑制でき、ＳＴＯ膜表面における面荒れの発生を抑制することができる。
【０１０６】
また、処理時間が短すぎるとアモルファス状態のＳＴＯ膜が十分に緻密化し難くなる。例えば、処理温度を４００〜６００℃とした場合において処理時間を１分未満とすると、アモルファス状態のＳＴＯ膜の緻密化が不十分となる場合がある。一方、処理時間が長すぎるとアモルファス状態のＳＴＯ膜が結晶化し易くなり、下地のルテニウム薄膜が酸化され易くなる。例えば、処理温度を４００〜６００℃とした場合において処理時間が１０分を超えると、アモルファス状態のＳＴＯ膜が結晶化してしまい、酸素透過バリアとしての機能を果たさなくなり、下地のルテニウム薄膜が酸化され易くなる。これに対して、処理温度を４００〜６００℃とした場合において処理時間を１〜１０分とすれば、アモルファス状態のＳＴＯ膜を結晶化させることなく十分に緻密化でき、下地のルテニウム薄膜の酸化を十分に抑制できる。
【０１０７】
なお、緻密化工程（Ｓ５ａ）でのアニール温度を、結晶化工程（Ｓ７）でのアニール温度と同じ温度とした場合であっても、アニール時間を調整することで、具体的には緻密化工程（Ｓ５ａ）でのアニール時間を結晶化工程（Ｓ７）でのアニール時間よりも短くすることで、ＳＴＯ膜を結晶化させることなくアモルファス状態を維持したまま緻密化できる。
【０１０８】
上述したとおり、第１温度で予め形成したＳＴＯ膜は、第２温度でＳＴＯ膜を形成する際に酸素の透過を抑制するバリアとして機能するが、本実施形態によれば、第１温度で予め形成したＳＴＯ膜に対し、さらに緻密化工程（Ｓ５ａ）を実施してアモルファス状態のＳＴＯ膜をアモルファス状態のまま緻密化することにより、酸素の透過を抑制するバリア効果をさらに高めることが可能となる。その結果、下地のルテニウム薄膜の酸化をさらに抑制することが可能となる。なお、本実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）における第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）との繰り返しによるＳＴＯ膜の形成と、緻密化工程（Ｓ５ａ）とを同一の処理室２０１内で連続的に行う例について説明したが、緻密化工程（Ｓ５ａ）は、ＳＴＯ膜の形成を行う処理室２０１とは異なる処理室、すなわちアニール用の処理室で行うようにしてもよい。
【０１０９】
以下に、第１の実施形態で説明した基板処理装置を用いつつ、第２の実施形態のフローによりルテニウム薄膜上へのＳＴＯ膜の成膜を行った実施例について説明する。なお、本実施例における各ステップの処理条件は以下の通りである。
【０１１０】
まず、ステップ１（Ｓ５）で第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）とを繰り返す工程では、処理温度：２７５℃、処理圧力
：１０〜５００Ｐａ、膜厚：５ｎｍ（５０Å）とし、ルテニウム薄膜上にアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成した。
【０１１１】
緻密化工程（Ｓ５ａ）では、処理温度：５８０℃、処理圧力：５０〜２０００Ｐａ、処理ガス：Ａｒ、処理ガス供給流量：０．５〜５０００ｓｃｃｍ、処理時間：２分とし、形成したＳＴＯ膜を、アモルファス状態を維持したまま緻密化した。
【０１１２】
ステップ２（Ｓ６）で第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）とを繰り返す工程では、処理温度：４００℃、処理圧力：１０〜５００Ｐａ、膜厚：５ｎｍ（５０Å）とし、緻密化したＳＴＯ膜上にポリ状態のＳＴＯ膜を形成した。なお、ステップ１（Ｓ５）とステップ２（Ｓ６）とで形成したＳＴＯ膜の合計厚さは１０ｎｍとなった。
【０１１３】
結晶化工程（Ｓ７）では、処理温度：５８０℃、処理圧力：５０〜２０００Ｐａ、処理ガス：Ａｒ、処理ガス供給流量：０．５〜５０００ｓｃｃｍ、処理時間：５分とし、ステップ１（Ｓ５）とステップ２（Ｓ６）とで形成したＳＴＯ膜を結晶化した。
【０１１４】
上述の成膜実験の結果、本実施例の方法では下地のルテニウム薄膜が酸化しないことが確認できた。また、結晶化工程（Ｓ７）を実施することにより、ステップ１（Ｓ５）とステップ２（Ｓ６）との２段階で形成したＳＴＯ膜が結晶化して１層の膜になっていることが確認できた。
【０１１５】
＜本発明の第３の実施形態＞
上述の実施形態では、金属酸化膜としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）膜を形成する場合を例にとって説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。以下に、本発明の他の実施形態として、例えばストロンチウム、チタン、バリウムを含む金属酸化膜としてＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）膜を形成する場合について、図３及び図８を参照しながら説明する。図８は、本発明の他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。図３は、本発明の他の実施形態にかかる基板処理装置が有する各バルブの開閉タイミングを示すタイミングチャートとしてのシーケンス図である。このタイミングチャートにおいても、Ｈｉｇｈレベルはバルブ開を、Ｌｏｗレベルはバルブ閉を示している。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【０１１６】
図８に示すとおり、本実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）において、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ルテニウム薄膜上に所望の膜厚のＢＳＴ膜を形成する点が、上述の実施形態と異なる。また、第２ステップ（Ｓ６）において、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６４）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜上に所望の膜厚のＢＳＴ（チタン酸バリウムストロンチウム）膜を形成する点が、上述の実施形態と異なる。その他は、上述の実施形態と同様である。以下に、本実施形態にかかる第１ステップ（Ｓ５）、第２ステップ（Ｓ６）について説明する。
【０１１７】
＜第１ステップ（Ｓ５）＞
まず、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が上述の第１温度となるように制御しつつ、上述の実施形態と同様の第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（
Ｓ５１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）を順に実施する。なお、基板搬入工程（Ｓ１）〜昇温工程（Ｓ４）での第１液体原料の予備気化、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）での第３液体原料の予備気化は、上述の実施形態と同様に行う。また、第１液体原料の予備気化の実施と同時に開閉バルブｖｂ２，ｖｔ２を開き、気化器２２９ｂ，２２９ｔの液体原料流路２１ｂ，２１ｔ内の洗浄を開始する。
【０１１８】
なお、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）においては、第２液体原料（Ｂａ元素を含む有機金属液体原料）を気化させた原料ガス（以下、第２原料ガスという）を予め生成（予備気化）させておく（ＰＴ１〜）。すなわち、開閉バルブｖｂ２を閉じ、開閉バルブｖｂ１を開けるとともに、第２圧送ガス供給管２３７ｂから圧送ガスを供給して、第２液体原料供給源２２０ｂから気化器２２９ｂへと第２液体原料を供給させ、気化器２２９ｂにて第２液体原料を気化させて、第２原料ガスを生成させておく。第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｂ３を閉めたまま、開閉バルブｖｂ５を開けることにより、第２原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第２原料ガスを予め生成させておき、後述の第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）において開閉バルブｖｂ３，ｖｂ５の開閉を切り替えることにより、第２原料ガスの流路を切り替える。これにより、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）において処理室２０１内への第２原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【０１１９】
続いて、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）を実施する。
【０１２０】
第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）では、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｂ４，ｖｂ５を閉じ、開閉バルブｖｂ３を開けて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を開始する（Ｂａ）。第２原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第２原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第２原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、オゾンガス供給管２１３ｏへの第２原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第２原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【０１２１】
開閉バルブｖｂ３を開け、第２原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｂ３を閉じ、開閉バルブｖｂ４，ｖｂ５を開けて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｂ１を閉めて、気化器２２９ｂへの第２液体原料の供給も停止する。
【０１２２】
ここで、開閉バルブｖｂ３を閉め、第２原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＢ１）。
【０１２３】
また、開閉バルブｖｂ１を閉め、第２液体原料の供給を停止した後は、気化器２２９ｂ内の洗浄を開始する（ＰＢ１〜）。すなわち、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅから圧送ガスを供給するとともに、開閉バルブｖｂ１を閉じたまま、開閉バルブｖｂ２を開け、気化器２２９ｂの液体原料流路２１ｂ内に洗浄液を供給して、液体原料流路２１ｂ内を洗浄する。このとき開閉バルブｖｂ１，ｖｂ３は閉、開閉バルブｖｂ２，ｖｂ５は開とされるので、液体原料流路２１ｂ内に供給された洗浄液は、液体原料流路２１ｂ内を洗浄した後、気化室２０ｂ内へ供給されて気化される。このとき、液体原料流路２１ｂ内に残留してい
た第２液体原料及び溶媒も一緒に気化室２０ｂ内へ供給されて気化される。そして、気化された洗浄液、第２液体原料、及び溶媒は、第２原料ガス供給管２１３ｂを通り、処理室２０１内へ供給されることなく、ベント管２１５ｂより処理室２０１をバイパスして排気される。なお、気化器２２９ｂの液体原料流路２１ｂ内の洗浄は、例えば、次回の気化器２２９ｂへの第２液体原料の供給開始時まで（次回のＳ５２のＴｉまで）継続させる。
【０１２４】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＢ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第２原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上にＢａ元素を含む薄膜としてＢａＯ膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【０１２５】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【０１２６】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＢ２）。
【０１２７】
なお、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）においては、第３液体原料（Ｔｉ元素を含む有機金属液体原料）を気化させた原料ガス（以下、第３原料ガスという）を予め生成（予備気化）させておく（ＰＢ１〜）。すなわち、開閉バルブｖｔ２を閉じ、開閉バルブｖｔ１を開けるとともに、第３圧送ガス供給管２３７ｔから圧送ガスを供給して、第３液体原料供給源２２０ｔから気化器２２９ｔへと第３液体原料を供給させ、気化器２２９ｔにて第３液体原料を気化させて、第３原料ガスを生成させておく。第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｔ５を開けることにより、第３原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第３原料ガスを予め生成させておき、後述の第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）において開閉バルブｖｔ３，ｖｔ５の開閉を切り替えることにより、第３原料ガスの流路を切り替える。これにより、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）において処理室２０１内への第３原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【０１２８】
続いて、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）を実施して、ウェハ２００上にＴｉ元素を含む薄膜としてＴｉＯ２膜を生成する。なお、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）のシーケンスは、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）のシーケンスと同様である。
【０１２９】
第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）の後、工程Ｓ５１〜Ｓ５４までを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ルテニウム薄膜上に所望の膜厚のＢＳＴ膜、すなわち（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜を形成する。なお、第１ステップ（Ｓ５）においては、ウェハ２００の表面温度を第１温度としているため、ＢＳＴ膜がアモルファス状態となるとともに、下地のルテニウム薄膜の酸化が抑制される。
【０１３０】
＜第２ステップ（Ｓ６）＞
続いて、第２ステップ（Ｓ６）を実施する。第２ステップ（Ｓ６）では、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜上に、例えばストロンチウム、チタン、バリウムを含む金属酸化膜としてのＢＳＴ膜を、第１温度を超える第２温度で目標の膜厚まで形成する。具体的には、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が第２温度となるように制御しつつ、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６４）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、第１ステップで形成したＢＳＴ膜上に所望の膜厚のＢＳＴ膜を形成する。なお、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６４）のシーケンスは、上述した第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）のシーケンスと同様である。ここで、第２温度は、第１温度以上の温度とするのが好ましく、第１温度と同じ温度としてもよいが、第１温度よりも大きな温度とする方が好ましい。また、第２ステップ（Ｓ６）で形成されるＢＳＴ膜は、アモルファス（非晶質）状態であってもよいが、ポリ（多結晶）状態とする方が好ましい。すなわち、成膜しながら結晶化するのが好ましい。また、第２ステップ（Ｓ６）で形成するＢＳＴ膜は、第１ステップ（Ｓ５）で形成するＢＳＴ膜よりも膜厚が厚くなるように成膜するのが好ましい。すなわち、第１ステップ（Ｓ５）で薄くＢＳＴ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）で厚くＢＳＴ膜を形成するのが好ましい。第２ステップ（Ｓ６）でＢＳＴ膜を形成する際には、第１ステップ（Ｓ５）にて予め形成したアモルファス状態のＢＳＴ膜が酸素透過バリアとして機能するため、下地のルテニウム薄膜の酸化が抑制される。ここで、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜が多結晶状態である場合、第２ステップ（Ｓ６）でＢＳＴ膜を形成する際に、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜の結晶粒界を介して酸素が透過し、下地のルテニウム薄膜が酸化してしまうことが考えられる。これに対し、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜がアモルファス状態である場合、アモルファス状態のＢＳＴ膜には結晶粒界が存在しないので、酸素が透過するパスは形成されず、第２ステップ（Ｓ６）でＢＳＴ膜を形成する際に、酸素の透過をブロックでき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制することができる。なお、本実施形態に対して上述した第２の実施形態の方法を適用してもよい。すなわち、第１温度で形成したアモルファス状態のＢＳＴ膜に対して更にアニールを施してそのアモルファス状態を維持しつつＢＳＴ膜を緻密化させてもよい。これにより、アモルファス状態のＢＳＴ膜における酸素の透過を抑制するバリア効果をさらに高めることが可能となる。
【０１３１】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では、金属酸化膜として、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）膜あるいはＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）膜を形成する場合を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。また、上述の実施形態では、下地の金属薄膜としてルテニウム薄膜が形成されている場合を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、ルテニウム薄膜以外の金属薄膜が形成された基板上に金属酸化膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。例えば、窒化チタニウム（ＴｉＮ）薄膜を下地として（ＺｒＯ２）ｎ（Ｙ２Ｏ３）１−ｎ膜を形成したり、窒化チタニウム薄膜を下地として（ＺｒＯ２）ｎ（Ａｌ２Ｏ３）１−ｎ膜を形成したりする場合にも、本発明は好適に適用可能である。
【０１３２】
また、上述の実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）と第２ステップ（Ｓ６）とで同じ種類の膜を形成する例について説明したが、本発明はかかる形態に限定されない。例えば、第１ステップ（Ｓ５）でＳＴＯ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）でＢＳＴ膜を形成する等、第１ステップ（Ｓ５）と第２ステップ（Ｓ６）とで異なる種類の膜を形成するようにしてもよい。つまり、第１ステップ（Ｓ５）と第２ステップ（Ｓ６）とで異なる種類の膜が積層された積層膜を形成するようにしてもよい。
【０１３３】
また、上述の実施形態では、金属酸化膜をＡＬＤ法により形成する場合を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、金属酸化膜をＣＶＤ法により形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。
【０１３４】
また、上述の実施形態では、基板処理装置として１度に１枚の基板を処理する枚葉式のＡＬＤ装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として１度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型ＡＬＤ装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型ＡＬＤ装置について説明する。
【０１３５】
図９は、本実施形態で好適に用いられる縦型ＡＬＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図７（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【０１３６】
図７（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【０１３７】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【０１３８】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【０１３９】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように、また、その一部が処理室３０１内に連通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部が処理室３０１を構成している反応管３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、反応管３０３の下部より上部の内壁にウェハ２００の積載方向に沿って設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピ
ッチで設けられている。
【０１４０】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給管２１３が接続され、第２ノズル３３３ｂにオゾンガス供給管２１３ｏが接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガス（第１原料ガス、第２原料ガス、第３原料ガス）と、オゾンガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに各原料ガスを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
【０１４１】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１のマニホールド３０９との接続側と反対側である下流側には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
【０１４２】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられる。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に垂直に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１に対し搬入搬出することが可能となっている。
【０１４３】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材３１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に保持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【０１４４】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、ボート回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、開閉バルブｖｓ１〜ｖｓ６、ｖｂ１〜ｖｂ６、ｖｔ１〜ｖｔ６、ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ，２２２ｓ，２２２ｂ，２２２ｔ、流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【０１４５】
次に、上記構成にかかる縦型ＡＬＤ装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ＡＬＤ法によりウェハ２００上に薄膜を形成する基板処理工程について説明する。なお、以下の説明において、縦型ＡＬＤ装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【０１４６】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図７（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１４７】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空排気装置３４６によって真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、圧力調節器３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
【０１４８】
その後、例えば上述の第１から第３の実施形態と同様に、第１ステップ（Ｓ５）、第２ステップ（Ｓ６）、結晶化工程（Ｓ７）を行うことにより、ウェハ２００上に所望の膜厚のＳｒＴｉＯ３薄膜や（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜を形成する。
【０１４９】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所望膜厚の薄膜が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済ウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウエハディスチャージ）。
【０１５０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１５１】
本発明の一態様によれば、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、前記第１ステップで形成した前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える（上回る）第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１５２】
本発明の他の態様によれば、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成し、その後、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ前記金属酸化膜に対しアニールを施し前記金属酸化膜を緻密化する第１ステップと、前記第１ステップで形成した前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度以上の第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１５３】
好ましくは、前記第２ステップで形成する前記金属酸化膜は、ポリ状態の金属酸化膜、もしくは、前記第１ステップで形成したアモルファス状態の前記金属酸化膜よりも結晶化し易いアモルファス状態の金属酸化膜である。
【０１５４】
好ましくは、前記金属薄膜がルテニウム薄膜であり、前記金属酸化膜が、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）膜またはチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜である。
【０１５５】
また、好ましくは、前記第１温度が２００〜３５０℃であり、前記第２温度が３００〜４００℃である。
【０１５６】
また、好ましくは、前記第１温度が２００〜３００℃であり、前記第２温度が３５０〜４００℃である。
【０１５７】
また、好ましくは、前記金属酸化膜は、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法により形成される。
【０１５８】
また、好ましくは、前記金属酸化膜は、ＡＬＤ法により形成される。
【０１５９】
また、好ましくは、前記金属酸化膜は、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む原料と酸化剤とを交互に供給することで形成される。
【０１６０】
また、好ましくは、前記目標の膜厚まで前記金属酸化膜を形成した後、前記金属酸化膜に対しアニールを施し、前記第１ステップおよび前記第２ステップで形成した前記金属酸化膜全体を結晶化する。
【０１６１】
本発明の更に他の態様によれば、基板を処理する処理室と、ハフニウム原料、イットリウム原料、ランタン原料、アルミニウム原料、ジルコニウム原料、ストロンチウム原料、チタン原料、バリウム原料、タンタル原料、ニオブ原料からなる群から選択される少なくともいずれか一つの原料を供給する原料供給系と、酸化剤を供給する酸化剤供給系と、前記処理室内の基板を加熱するヒータと、前記処理室内に前記原料と前記酸化剤とを供給して、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成し、前記アモルファス状態の前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える（上回る）第２温度で、目標の膜厚まで形成するよう、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１６２】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２０６ ヒータ
２８０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＤＲＡＭ等の半導体装置は、キャパシタ絶縁膜として形成された金属酸化膜を備えている。金属酸化膜は、例えば、下部電極として形成された金属薄膜上に形成される。なお、金属酸化膜は、結晶化させた方が高い誘電率を得ることが出来るため、結晶化するような高温下で形成されてきた。例えば、製造工程で耐えられる範囲内の出来るだけ高い温度で形成されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、結晶化するような高温下で金属酸化膜を形成すると、下地の金属薄膜が酸化してしまう場合があった。例えば、４０ｎｍ世代以降のキャパシタ絶縁膜として有望視されているＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３））膜は、有機金属原料ガスとオゾン（Ｏ３）ガスとを交互供給するＡＬＤ法による成膜を４００℃以上の高温下で行うことにより、結晶化させつつ形成させることが出来る。しかしながら、この場合、下地の金属薄膜を構成するルテニウム（Ｒｕ）が４００℃以上でオゾン（Ｏ３）ガスに曝されてＲｕＯ２へと酸化してしまい、金属薄膜を構成する結晶粒が異常成長してＳＴＯ膜を突き破ってしまう場合があった。
【０００４】
そこで、本発明は、金属薄膜上に金属酸化膜を形成する際に、金属薄膜の酸化を抑制させることが可能な半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、前記第１ステップで形成した前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成し、その後、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ前記金属酸化膜に対しアニールを施し前記金属酸化膜を緻密化する第１ステップと、前記第１ステップで形成した前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度以上の第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の更に他の態様によれば、基板を処理する処理室と、ハフニウム原料、イットリウム原料、ランタン原料、アルミニウム原料、ジルコニウム原料、ストロンチウム原料、チタン原料、バリウム原料、タンタル原料、ニオブ原料からなる群から選択される少なくともいずれか一つの原料を供給する原料供給系と、酸化剤を供給する酸化剤供給系と、前記処理室内の基板を加熱するヒータと、前記処理室内に前記原料と前記酸化剤とを供給して、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成し、前記アモルファス状態の前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成するよう、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、金属薄膜上に金属酸化膜を形成する際に、金属薄膜の酸化を抑制させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が有する各バルブの開閉タイミングを示すシーケンス図である。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる基板処理装置が有する各バルブの開閉タイミングを示すシーケンス図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図６】（ａ）は本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図であり、（ｂ）は、本発明の他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図７】本発明の一実施形態にかかる気化器の概略構成図である。
【図８】本発明の他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図９】本発明の他の実施形態にかかる縦型ＡＬＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉部分を（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本発明の第１の実施形態＞
上述したとおり、金属酸化膜を高温下で形成すると、下地の金属薄膜が酸化してしまう場合があった。発明者は、下地の金属薄膜の酸化を抑制する方法について鋭意研究を行った。その結果、金属薄膜の酸化が起こらない温度であって金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で金属酸化膜を形成した後、第１温度で形成した金属酸化膜上に第１温度以上の第２温度で目標の膜厚まで金属酸化膜を形成することにより、下地の金属薄膜の酸化を抑制することが可能であるとの知見を得た。通常、第２温度で金属薄膜上に直接に金属酸化膜を形成すると金属薄膜が酸化されてしまうことがあるが、上述の方法によれば、第１温度で予め形成した金属酸化膜が酸素の透過を抑制するバリアとして機能するため、
第２温度で金属酸化膜を形成する際にも下地の金属薄膜の酸化が抑制されるのである。本発明は、発明者が得た上述の知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について説明する。
【００１１】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図４，５を参照しながら説明する。図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図５は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００１２】
＜処理室＞
図４，５に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は、処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）など金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのウェハ２００を処理する処理室２０１が構成されている。
【００１３】
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、処理室２０１内のウェハ２００を加熱する加熱手段としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１４】
処理室２０１の外部には、昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動（昇降）させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図５で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図４で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３の下端部、及び昇降機構２０７ｂの周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１５】
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に設けられている。また、支持台２０３には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させるための貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、リフトピン２０８ｂの上端部が支持台２０３の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するように構成されている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没して、支持台２０３上面に設けられたサセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するように構成される。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１６】
＜ウェハ搬送口＞
処理室２０１の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するためのウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開けることにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するように構成されている。搬送室２７１は密閉容器２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられ
ている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能なように構成されている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。
【００１７】
＜排気系＞
処理室２０１の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１８】
＜ガス導入口＞
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するためのガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００１９】
＜シャワーヘッド＞
ガス導入口２１０と、ウェハ処理位置におけるウェハ２００との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させるための分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するためのシャワー板２４０ｂとを備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させるための分散室（第１バッファ空間）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させるための第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２０】
＜排気ダクト＞
処理室２０１の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成される。
【００２１】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられる。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるためのプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３
の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２２】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２３】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、分散室（第１バッファ空間）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、支持台２０３の外周に設けられた排気ダクト２５９上（すなわちコンダクタンスプレート２０４上）を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、排気ダクト２５９上に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。以上の通り、処理室２０１の下部への、すなわち支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２４】
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図１，７を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図であり、図７は、本発明の一実施形態にかかる気化器の概略構成図である。
【００２５】
本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系は、ハフニウム（Ｈｆ）原料、イットリウム（Ｙ）原料、ランタン（Ｌａ）原料、アルミニウム（Ａｌ）原料、ジルコニウム（Ｚｒ）原料、ストロンチウム（Ｓｒ）原料、チタン（Ｔｉ）原料、バリウム（Ｂａ）原料、タンタル（Ｔａ）原料、ニオブ（Ｎｂ）原料からなる群から選択される少なくともいずれか一つの原料を供給する原料供給系と、酸化剤を供給する酸化剤供給系とを備えている。本実施形態にかかる原料供給系は、液体原料を供給する第１液体原料供給源２２０ｓ，第２液体原料供給源２２０ｂ，第３液体原料供給源２２０ｔと、液体原料を気化する気化部２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔと、気化部２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔに液体原料を供給する液体原料供給管２１１ｓ，２１１ｂ，２１１ｔと、気化部２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔにて液体原料を気化させた原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給管２１３とを備えている。また、本実施形態にかかる酸化剤供給系は、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給源２３０ｏと、酸素ガスから酸化剤としてのオゾン（Ｏ３）ガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏと、オゾナイザ２２９ｏに酸素ガスを供給する酸素ガス供給管２１１ｏと、オゾナイザ２２９ｏにて発生させたオゾンガスを処理室２０１内に供給する酸化剤供給管２１３ｏとを備えている。さらに、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置は、気化部に洗浄液を供給する洗浄液供給系と、パージガス供給系と
、ベント（バイパス）系とを備えている。以下に、原料として例えばストロンチウム原料、チタン原料、バリウム原料を供給する原料供給系、酸化剤として例えばオゾンガスを供給する酸化剤供給系の構成等について説明する。
【００２６】
＜原料供給系＞
処理室２０１の外部には、液体原料としてのＳｒ（ストロンチウム）元素を含む有機金属液体原料（以下第１液体原料という）を供給する第１液体原料供給源２２０ｓ、Ｂａ（バリウム）元素を含む有機金属液体原料（以下第２液体原料という）を供給する第２液体原料供給源２２０ｂ、及びＴｉ（チタニウム）元素を含む有機金属液体原料（以下第３液体原料という）を供給する第３液体原料供給源２２０ｔが設けられている。第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）としてそれぞれ構成されている。なお、Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ元素を含む各有機金属液体原料は、例えば、ＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒（ソルベント）により０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌに希釈されてから、タンク内にそれぞれ収容される。
【００２７】
ここで、第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔには、第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、及び第３圧送ガス供給管２３７ｔがそれぞれ接続されている。第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、及び第３圧送ガス供給管２３７ｔの上流側端部には、図示しない圧送ガス供給源が接続されている。また、第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、及び第３圧送ガス供給管２３７ｔの下流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔ内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するように構成されている。なお、圧送ガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＡｒガス等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００２８】
また、第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔには、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔがそれぞれ接続されている。ここで、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔの上流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔ内に収容した液体原料内に浸されている。また、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔの下流側端部は、液体原料を気化させる気化部としての気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔにそれぞれ接続されている。なお、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔには、液体原料の供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔと、液体原料の供給を制御する開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１と、がそれぞれ設けられている。なお、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１は、それぞれ気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部に設けられている。
【００２９】
上記構成により、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１を開けるとともに、第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、及び第３圧送ガス供給管２３７ｔから圧送ガスを供給することにより、第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、及び第３液体原料供給源２２０ｔから気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔへと液体原料を圧送（供給）することが可能となる。主に、第１液体原料供給源２２０ｓ、第２液体原料供給源２２０ｂ、第３液体原料供給源２２０ｔ、第１圧送ガス供給管２３７ｓ、第２圧送ガス供給管２３７ｂ、第３圧送ガス供給管２３７ｔ、第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、第３液体原料供給管２１１ｔ、液体流量コントローラ２
２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１により液体原料供給系（液体原料供給ライン）が構成される。
【００３０】
液体原料を気化する気化部としての気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔは、図７にその詳細構造を示すように、液体原料をヒータ２３ｓ，２３ｂ，２３ｔで加熱して気化させて原料ガスを発生させる気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔと、この気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔへ液体原料を吐出するまでの流路である液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔと、液体原料の気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔ内への供給を制御する上述の開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１と、気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔにて発生させた原料ガスを後述する第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔへ供給するアウトレットとしての原料ガス供給口２２ｓ，２２ｂ，２２ｔと、を有している。上述の第１液体原料供給管２１１ｓ、第２液体原料供給管２１１ｂ、及び第３液体原料供給管２１１ｔの下流側端部は、それぞれ開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１を介して液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔの上流側端部に接続されている。液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔには、それぞれキャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）としてのキャリアガス供給管２４ｓ，２４ｂ，２４ｔが接続されており、気化室２０ｓ，２０ｂ，２０ｔ内にＡｒ等のキャリアガスを供給するように構成されている。
【００３１】
上記の気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの原料ガス供給口２２ｓ，２２ｂ，２２ｔには、処理室２０１内に原料ガスを供給する第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔの上流側端部がそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔの下流側端部は、合流するように一本化して原料ガス供給管２１３となり、一本化した原料ガス供給管２１３は、ガス導入口２１０に接続されている。なお、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３がそれぞれ設けられている。
【００３２】
上記構成により、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとともに、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３を開けることにより、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔから原料ガス供給管２１３を介して処理室２０１内へと原料ガスを供給することが可能となる。主に、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、原料ガス供給管２１３、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３により、原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。そして、主に液体原料供給系、気化部、原料ガス供給系により原料供給系が構成される。
【００３３】
＜酸化剤供給系＞
また、処理室２０１の外部には、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給源２３０ｏが設けられている。酸素ガス供給源２３０ｏには、第１酸素ガス供給管２１１ｏの上流側端部が接続されている。第１酸素ガス供給管２１１ｏの下流側端部には、プラズマにより酸素ガスから反応ガス（反応物）すなわち酸化剤としてのオゾンガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏが接続されている。なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２１ｏが設けられている。
【００３４】
オゾナイザ２２９ｏのアウトレットとしてのオゾンガス供給口２２ｏには、酸化剤供給管としてのオゾンガス供給管２１３ｏの上流側端部が接続されている。また、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３に合流するように接続されている。すなわち、オゾンガス供給管２１３ｏは、酸化剤としてのオゾンガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。なお、オゾンガス供給管２１３ｏには、処理室２０１
内へのオゾンガスの供給を制御する開閉バルブｖｏ３が設けられている。
【００３５】
なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏの流量コントローラ２２１ｏよりも上流側には、第２酸素ガス供給管２１２ｏの上流側端部が接続されている。また、第２酸素ガス供給管２１２ｏの下流側端部は、オゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｏ３よりも上流側に接続されている。なお、第２酸素ガス供給管２１２ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２２ｏが設けられている。
【００３６】
上記構成により、オゾナイザ２２９ｏに酸素ガスを供給してオゾンガスを発生させるとともに、開閉バルブｖｏ３を開けることにより、処理室２０１内へオゾンガスを供給することが可能となる。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給中に、第２酸素ガス供給管２１２ｏから酸素ガスを供給するようにすれば、処理室２０１内へ供給するオゾンガスを酸素ガスにより希釈して、オゾンガス濃度を調整することが可能となる。主に、酸素ガス供給源２３０ｏ、第１酸素ガス供給管２１１ｏ、オゾナイザ２２９ｏ、流量コントローラ２２１ｏ、オゾンガス供給管２１３ｏ、開閉バルブｖｏ３、第２酸素ガス供給管２１２ｏ、流量コントローラ２２２ｏにより酸化剤供給系（酸化剤供給ライン）が構成される。
【００３７】
＜洗浄液供給系（溶媒供給系）＞
また、処理室２０１の外部には、洗浄液としての溶媒（ソルベント）であるＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）を供給する洗浄液供給源２２０ｅが設けられている。洗浄液供給源２２０ｅは、内部に洗浄液を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されている。なお、洗浄液としては、ＥＣＨに限定されず、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒を用いることが出来る。
【００３８】
ここで、洗浄液供給源２２０ｅには、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅが接続されている。洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅの上流側端部には、図示しない圧送ガス供給源が接続されている。また、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅの下流側端部は、洗浄液供給源２２０ｅ内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するように構成されている。なお、圧送ガスとしては、Ａｒガス等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００３９】
また、洗浄液供給源２２０ｅには洗浄液供給管２１２が接続されている。洗浄液供給管２１２の上流側端部は洗浄液供給源２２０ｅ内に収容した洗浄液内に浸されている。洗浄液供給管２１２の下流側端部は、３本のライン、すなわち、第１洗浄液供給管２１２ｓ、第２洗浄液供給管２１２ｂ、及び第３洗浄液供給管２１２ｔに分岐するように接続されている。第１洗浄液供給管２１２ｓ、第２洗浄液供給管２１２ｂ、及び第３洗浄液供給管２１２ｔの下流側端部は、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔにそれぞれ接続されている。なお、第１洗浄液供給管２１２ｓ、第２洗浄液供給管２１２ｂ、及び第３洗浄液供給管２１２ｔには、洗浄液の供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量コントローラ２２２ｓ，２２２ｂ，２２２ｔと、洗浄液の供給を制御する開閉バルブｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２とが、それぞれ設けられている。なお、開閉バルブｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２は、それぞれ気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部に設けられている。
【００４０】
上記構成により、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅから圧送ガスを供給するとともに、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１を閉じ、開閉バルブｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２を開けることにより、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔ内に洗浄液を圧送（供給）して、液体原料流路２１ｓ，２１ｂ，２１ｔ内を洗浄することが可能となる。主に、洗浄液供給源２２０ｅ、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅ、洗浄液供給管２１２、第１洗浄液供給管２１２ｓ、第２洗浄液供給管２１２ｂ、第３洗浄液供給管２１２ｔ、液体流量コントローラ２２２ｓ，２２２ｂ，２２２ｔ、開閉バルブｖｓ２，ｖ
ｂ２，ｖｔ２により、洗浄液供給系（溶媒供給系）すなわち洗浄液供給ライン（溶媒供給ライン）が構成される。
【００４１】
＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２３０ａが設けられている。Ａｒガス供給源２３０ａには、パージガス供給管２１４の上流側端部が接続されている。パージガス供給管２１４の下流側端部は、４本のライン、すなわち、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏに分岐するように接続されている。第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏの下流側端部は、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３の下流側にそれぞれ接続されている。なお、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏには、Ａｒガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏと、Ａｒガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４とが、それぞれ設けられている。主に、Ａｒガス供給源２３０ａ、パージガス供給管２１４、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏ、流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏ、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４によりパージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００４２】
＜ベント（バイパス）系＞
また、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３の上流側には、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１５となり、ベント管２１５は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏには、ガスの供給を制御するための開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５がそれぞれ設けられている。
【００４３】
上記構成により、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉め、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５を開けることで、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。
【００４４】
また、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏの開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４よりも上流側であって流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏよりも下流側には、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏがそれぞれ接続されている。また、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１６となり、ベント管２１６は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも下流側であって真空ポンプ２６４よりも上流側に接続されている。第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏには、ガスの供給を制御するための開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖ
ｏ６がそれぞれ設けられている。
【００４５】
上記構成により、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を閉め、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６を開けることで、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏ内を流れるＡｒガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。なお、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉め、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５を開けることで、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気する場合には、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を開けることにより、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内にＡｒガスを導入して、各原料ガス供給管内をパージするように設定されている。また、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４と逆動作を行うように設定されており、Ａｒガスを各原料ガス供給管内に供給しない場合には、処理室２０１をバイパスしてＡｒガスを排気するようになっている。主に、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏ、ベント管２１５、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏ、ベント管２１６、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６によりベント系（バイパス系）、すなわちベントライン（バイパスライン）が構成される。
【００４６】
＜コントローラ＞
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ、オゾナイザ２２９ｏ、真空ポンプ２６４、開閉バルブｖｓ１〜ｖｓ６，ｖｂ１〜ｖｂ６，ｖｔ１〜ｖｔ６，ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ、２２２ｓ、２２２ｂ、２２２ｔ、流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【００４７】
以上、述べたように、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が構成される。
【００４８】
（２）基板処理工程
続いて、本発明の一実施形態にかかる半導体装置の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いて、ＡＬＤ法により例えばストロンチウム、チタンを含む金属酸化膜としてのＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）膜を形成する基板処理工程について、図２及び図６（ａ）を参照しながら説明する。図６（ａ）は、本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が有する各バルブの開閉タイミングを示すタイミングチャートとしてのシーケンス図である。このタイミングチャートにおいて、Ｈｉｇｈレベルはバルブ開を、Ｌｏｗレベルはバルブ閉を示している。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【００４９】
＜基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）＞
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図５に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。なお、ウェ
ハ２００の表面には例えばＳｉＯ２等の酸化膜が形成され、かかる酸化膜上には、例えば金属薄膜としてのルテニウム（Ｒｕ）薄膜が予め形成されている。ルテニウム薄膜は、後述する工程において、金属酸化膜としてのＳＴＯ膜を形成する下地となる。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００５０】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
【００５１】
＜圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。
【００５２】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、及び昇温工程（Ｓ４）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を開けることで、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく（ｉｄｌｅ）。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
【００５３】
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、第１液体原料（Ｓｒ元素を含む有機金属液体原料）を気化させた原料ガス（以下、第１原料ガスという）を生成（予備気化）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、開閉バルブｖｓ２を閉めたまま、開閉バルブｖｓ１を開けるとともに、第１圧送ガス供給管２３７ｓから圧送ガスを供給して、第１液体原料供給源２２０ｓから気化器２２９ｓへと第１液体原料を圧送（供給）させ、気化器２２９ｓにて第１液体原料を気化させて第１原料ガスを生成させておく。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｓ３を閉めたまま、開閉バルブｖｓ５を開けることにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００５４】
また、工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、酸化剤としてのオゾンガスを生成させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）ことが好ましい。すなわち、酸素ガス供給源２３０ｏからオゾナイザ２２９ｏへと酸素ガスを供給して、オゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを生成させておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｏ３を閉めたまま、開閉バルブｖｏ５を開けることにより、オゾンガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００５５】
気化器２２９ｓにて第１原料ガスを安定して生成させたり、あるいはオゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを安定して生成させたりするには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第１原料ガスあるいはオゾンガスを予め生成させておき、開閉バルブｖｓ３，ｖｓ５，ｖｏ３，ｖｏ５の開閉を切り替えることにより、第１原料ガスやオゾンガスの流路を切り替える。その結果、開閉バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガスやオゾンガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。この予備気化工程の実施と同時に、開閉バルブｖｔ２を開き、気化器２２９ｔの液体原料流路２１ｔ内の洗浄を開始する。なお、洗浄方法の詳細については後述する。
【００５６】
＜第１ステップ（Ｓ５）＞
続いて、第１ステップ（Ｓ５）を実施する。第１ステップ（Ｓ５）では、表面に金属薄
膜としてのルテニウム薄膜が形成されたウェハ２００上に、例えばストロンチウム、チタンを含む金属酸化膜としてのＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）膜を、ルテニウム薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつＳＴＯ膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する。具体的には、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が上述の第１温度となるように制御しつつ、以下に述べる第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ルテニウム薄膜上に所望の膜厚のＳＴＯ膜を形成する。
【００５７】
なお、本発明者等は、ＳＴＯ膜は、処理温度（成膜時のウェハ２００の表面温度）を４００℃とした場合に結晶化するが、３７５℃とした場合には結晶化しないことを見出した。すなわち、３７５〜４００℃の間にＳＴＯ膜が結晶化する温度（ポイント）が存在するものと考えられ、少なくとも処理温度を３７５℃以下とすることでアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成できるものと考えられる。また、下地のルテニウム薄膜は、処理温度を３７５℃とした場合に酸化するが、３５０℃とした場合には酸化を抑制できるようになり、３００℃以下とした場合にはより確実に酸化を抑制できるようになることを見出した。但し、処理温度を３００℃超〜３５０℃の範囲とした場合には、下地のルテニウム薄膜は酸化することもあれば酸化しないこともあり、酸化を抑制できるか否かが不安定となってしまう場合がある。
【００５８】
以下に、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）を順に述べる。
【００５９】
第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）では、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｓ４，ｖｓ５を閉じ、開閉バルブｖｓ３を開けて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を開始する（Ｓｒ）。第１原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第１原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第１原料ガスの供給時には、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、オゾンガス供給管２１３ｏ内への第１原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第１原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６０】
開閉バルブｖｓ３を開け、第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｓ３を閉じ、開閉バルブｖｓ４，ｖｓ５を開けて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｓ１を閉めて、気化器２２９ｓへの第１液体原料の供給も停止する。
【００６１】
ここで、開閉バルブｖｓ３を閉め、第１原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第１原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＳ１）。
【００６２】
また、開閉バルブｖｓ１を閉め、第１液体原料の供給を停止した後は、気化器２２９ｓ内の洗浄を開始する（ＰＳ１〜）。すなわち、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅから圧送ガスを供給するとともに、開閉バルブｖｓ１を閉じたまま、開閉バルブｖｓ２を開け、気化器２２９ｓの液体原料流路２１ｓ内に洗浄液を供給して、液体原料流路２１ｓ内を洗浄する。このとき開閉バルブｖｓ１，ｖｓ３は閉、開閉バルブｖｓ２，ｖｓ５は開とされるので、液体原料流路２１ｓ内に供給された洗浄液は、液体原料流路２１ｓ内を洗浄した後、気化室２０ｓ内へ供給されて気化される。このとき、液体原料流路２１ｓ内に残留してい
た第１液体原料及び溶媒も一緒に気化室２０ｓ内へ供給されて気化される。そして、気化された洗浄液、第１液体原料、及び溶媒は、第１原料ガス供給管２１３ｓを通り、処理室２０１内へ供給されることなく、ベント管２１５ｓより処理室２０１をバイパスして排気される。なお、気化器２２９ｓの液体原料流路２１ｓ内の洗浄は、例えば、次回の気化器２２９ｓへの第１液体原料の供給開始時まで（Ｓ５２のＴｉまで）継続させる。
【００６３】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＳ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第１原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上にＳｒ元素を含む薄膜としてＳｒＯ膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６４】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００６５】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＳ２）。
【００６６】
なお、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）においては、第３液体原料（Ｔｉ元素を含む有機金属液体原料）を気化させた原料ガス（以下、第３原料ガスという）を予め生成（予備気化）させておく（ＰＳ１〜）。すなわち、開閉バルブｖｔ２を閉じ、開閉バルブｖｔ１を開けるとともに、第３圧送ガス供給管２３７ｔから圧送ガスを供給して、第３液体原料供給源２２０ｔから気化器２２９ｔへと第３液体原料を供給させ、気化器２２９ｔにて第３液体原料を気化させて、第３原料ガスを生成させておく。第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｔ５を開けることにより、第３原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第３原料ガスを予め生成させておき、後述の第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）において開閉バルブｖｔ３，ｖｔ５の開閉を切り替えることで、第３原料ガスの流路を切り替える。これにより、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）において処理室２０１内への第３原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００６７】
続いて、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）を実施する。
【００６８】
第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）では、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｔ４，ｖｔ５を閉じ、開閉バルブｖｔ３を開けて、処理室２０１内への第３原料ガスの供給を開始する（Ｔｉ）。第３原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第３原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第３原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第３原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、オゾンガス供給管２１３ｏ内への第３原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第３原料ガスの
拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６９】
開閉バルブｖｔ３を開け、第３原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｔ３を閉じ、開閉バルブｖｔ４，ｖｔ５を開けて、処理室２０１内への第３原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｔ１を閉めて、気化器２２９ｔへの第３液体原料の供給も停止する。
【００７０】
ここで、開閉バルブｖｔ３を閉め、第３原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第３原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＴ１）。
【００７１】
また、開閉バルブｖｔ１を閉め、第３液体原料の供給を停止した後は、気化器２２９ｔ内の洗浄を開始する（ＰＴ１〜）。すなわち、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅから圧送ガスを供給するとともに、開閉バルブｖｔ１を閉じたまま、開閉バルブｖｔ２を開け、気化器２２９ｔの液体原料流路２１ｔ内に洗浄液を供給して、液体原料流路２１ｔ内を洗浄する。このとき開閉バルブｖｔ１，ｖｔ３は閉、開閉バルブｖｔ２，ｖｔ５は開とされるので、液体原料流路２１ｔ内に供給された洗浄液は、液体原料流路２１ｔ内を洗浄した後、気化室２０ｔ内へ供給されて気化される。このとき、液体原料流路２１ｔ内に残留していた第３液体原料及び溶媒も一緒に気化室２０ｓ内へ供給されて気化される。そして、気化された洗浄液、第３液体原料、及び溶媒は、第３原料ガス供給管２１３ｔを通り、処理室２０１内へ供給されることなく、ベント管２１５ｔより処理室２０１をバイパスして排気される。なお、気化器２２９ｔの液体原料流路２１ｔ内の洗浄は、例えば、次回の気化器２２９ｔへの第３液体原料の供給開始時まで（Ｓ５１のＳｒまで）継続させる。
【００７２】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＴ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第３原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上にＴｉ元素を含む薄膜としてＴｉＯ２膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７３】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００７４】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＴ２）。
【００７５】
上述した第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ルテニウム薄膜上に所望の膜厚のＳＴＯ膜、すなわちＳｒＴｉＯ３薄膜を形成する。
【００７６】
なお、第１ステップ（Ｓ５）におけるウェハ２００の処理条件としては、例えばＳＴＯ膜を形成する場合、
処理温度（第１温度）：２００〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、
処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、好ましくは１０〜５００Ｐａ、
第１液体原料（Ｓｒ（Ｃ１４Ｏ４Ｈ２５）２（略称；Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）２） ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＥＣＨ希釈）供給流量：０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
第３液体原料（Ｔｉ（Ｃ６Ｏ２Ｈ１１）（Ｃ１１Ｏ２Ｈ１９）２（略称；Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＴＨＤ）２） ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＥＣＨ希釈）供給流量：０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
酸化剤（オゾンガス）供給流量：５００〜２０００ｓｃｃｍ（オゾン濃度２０〜２００ｇ／Ｎｍ３）
洗浄液（ＥＣＨ）供給流量：０．０５〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
膜厚：３〜５ｎｍ（３０〜５０Å）、
サイクル数：６０〜１００サイクル
が例示される。それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内でのある値で一定に維持することで、ウェハ２００上に形成されたルテニウム薄膜上に、アモルファス状態のＳＴＯ膜が形成される。
【００７７】
なお、処理温度が２００℃を下回ると、原料ガスのガス分子が下地のルテニウム薄膜に吸着する際の吸着メカニズムは物理吸着となるため、形成されたＳＴＯ膜が下地のルテニウム薄膜から剥がれ易くなってしまう。また、Ｏ３分解する確率（オゾンガスがウェハ２００表面に吸着している原料ガスのガス分子と反応する確率）が低下し、成膜レートが低下してしまう場合がある。一方、処理温度が３５０℃を超えると、下地のルテニウム薄膜が酸化され易くなってしまう。これに対して、処理温度を２００〜３５０℃とすれば、原料ガスのガス分子が下地のルテニウム薄膜に吸着する際の吸着メカニズムは化学吸着となるため、形成されたＳＴＯ膜が下地のルテニウム薄膜から剥がれ易くなることを抑制できる。また、処理温度を２００〜３５０℃とすれば、Ｏ３分解する確率の低下を抑制でき、成膜レートの低下を抑制でき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制できる。また、このような温度範囲であれば、アモルファス状態のＳＴＯ膜を形成でき、形成したＳＴＯ膜を酸素透過バリアとして機能させることができるようになる。
【００７８】
但し、第１ステップ（Ｓ５）において処理温度を３００℃超〜３５０℃とした場合、下地のルテニウム薄膜は酸化することもあれば酸化しないこともあり、酸化を抑制できるか否かが不安定となってしまう場合がある。これに対し、処理温度を３００℃以下とすれば、下地のルテニウム薄膜の酸化をより確実に抑制できるようになる。すなわち、処理温度を２００〜３００℃とすれば、形成されたアモルファス状態のＳＴＯ膜が下地のルテニウム薄膜から剥がれ易くなることを抑制でき、成膜レートの低下を抑制でき、下地のルテニウム薄膜の酸化をより確実に抑制できるようになる。
【００７９】
また、処理圧力が１０Ｐａを下回ると、下地のルテニウム薄膜への原料ガスの吸着が妨げられ、下地のルテニウム薄膜への吸着種の量、すなわち下地のルテニウム薄膜に吸着する原料ガスのガス分子の量が少なくなってしまい、成膜レートを高めることが困難となってしまう。一方、処理圧力が１０００Ｐａを超えると、分圧にもよるが原料ガスの再液化が発生してしまう場合がある。これに対し、処理圧力を１０〜１０００Ｐａとすれば、下地のルテニウム薄膜への原料ガスのガス分子の吸着を促進でき、成膜レートを高めることができ、原料ガスの再液化を抑制することができる。なお、処理圧力を５００Ｐａ以下とすれば、原料ガスの再液化の発生をさらに抑制することができる。
【００８０】
また、液体原料供給流量が０．０１ｃｃ／ｍｉｎを下回ると、成膜レートを高めることが困難となってしまう。一方、液体原料供給流量が大きくなるほど液体原料を気化させる
のが困難となってしまう。従って、液体原料供給流量は、１度に１枚のウェハ２００を処理する枚葉式の基板処理の場合、０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ程度とするのが好ましく、１度に複数枚のウェハ２００を処理するバッチ式の基板処理の場合、０．０１〜２ｃｃ／ｍｉｎ程度とするのが好ましい。
【００８１】
また、洗浄液供給流量が０．０１ｃｃ／ｍｉｎを下回ると、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの洗浄効果が低下して、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの詰まりの抑制効果が不十分となったり、気化器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの洗浄に要する時間が長くなったりしてしまう場合がある。一方、洗浄液供給流量が大きくなるほど洗浄液を気化させるのが困難となってしまう。従って、洗浄液供給流量は、１度に１枚のウェハ２００を処理する枚葉式の基板処理の場合、０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ程度とするのが好ましく、１度に複数枚のウェハ２００を処理するバッチ式の基板処理の場合、０．０１〜２ｃｃ／ｍｉｎ程度とするのが好ましい。
【００８２】
また、形成するアモルファス状態のＳＴＯ膜の膜厚が３ｎｍ未満だと、薄すぎて酸素透過バリアとしての機能が低下してしまう場合がある。また、膜厚が薄すぎると、後述する緻密化工程（Ｓ５ａ）においてＳＴＯ膜を緻密化させることが困難となってしまう。一方、膜厚が５ｎｍを超えると、後述する結晶化工程（Ｓ７）においてＳＴＯ膜を結晶化させることが困難となってしまう。これに対して、膜厚を３〜５ｎｍとすれば、形成したＳＴＯ膜を酸素透過バリアとして十分に機能させることが可能となり、後述する緻密化工程（Ｓ５ａ）においてＳＴＯ膜を十分に緻密化させ、後述する結晶化工程（Ｓ７）においてＳＴＯ膜を十分に結晶化させることが可能となる。
【００８３】
第１ステップ（Ｓ５）においては、ウェハ２００の表面温度を上述の第１温度としているため、上述のようにアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成でき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制できる。なお、本実施形態では、各液体原料を希釈する溶媒、および洗浄液として、同一の物質（ＥＣＨ）を用いている。
【００８４】
＜第２ステップ（Ｓ６）＞
続いて、第２ステップ（Ｓ６）を実施する。第２ステップ（Ｓ６）では、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＳＴＯ膜上に、例えばストロンチウム、チタンを含む金属酸化膜としてのＳＴＯ膜を、第１温度を超える（上回る）第２温度で目標の膜厚まで形成する。具体的には、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が上述の第２温度となるように制御しつつ、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、第１ステップで形成したＳＴＯ膜上に所望の膜厚のＳＴＯ膜を形成する。なお、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）及び第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）のシーケンスは、上述した第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）及び第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）のシーケンスと同様である。
【００８５】
上述したように、第１ステップ（Ｓ５）で形成するＳＴＯ膜はアモルファス状態とする必要があった。これに対し、第２ステップ（Ｓ６）で形成するＳＴＯ膜は、アモルファス（非晶質）状態であってもよいし、ポリ状態（多結晶）であってもよいが、ポリ状態とする方が好ましい。第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成した後、後述するように結晶化工程（Ｓ７）でＳＴＯ膜全体をアニールして結晶化させるが、第２ステップ（Ｓ６）でポリ状態のＳＴＯ膜を形成しておけば、結晶化工程（Ｓ７）においてＳＴＯ膜全体を結晶化させ易くなる。この場合、例えば、第１ステップ（Ｓ５）での処理温度（第１温度）を３００℃としてアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）での処理温度（第２温度）を４００℃としてポリ状態のＳＴＯ膜を形成するようにすればよい。
【００８６】
なお、第２ステップ（Ｓ６）でアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成する場合は、第２ステップ（Ｓ６）での処理温度（第２温度）を第１ステップ（Ｓ５）での処理温度（第１温度）よりも高くすることが好ましい。第２ステップ（Ｓ６）での処理温度（第２温度）を第１ステップ（Ｓ５）での処理温度（第１温度）よりも高くすることで、後述する結晶化工程（Ｓ７）において比較的結晶化し易いアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成することができる。この場合、例えば、第１ステップ（Ｓ５）での処理温度（第１温度）を３００℃としてアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）での処理温度（第２温度）を３５０℃としてアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成するようにすればよい。
【００８７】
このように、第２ステップ（Ｓ６）では、ポリ状態のＳＴＯ膜、または、第１ステップ（Ｓ５）で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜よりも結晶化し易い（第１ステップ（Ｓ５）で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜よりも低い温度で結晶化する）アモルファス状態のＳＴＯ膜を形成するのが好ましい。すなわち、第２温度は第１温度以上の温度とするのが好ましく、第１温度と同じ温度とすることもできるが、第１温度よりも高い温度とすることが好ましい。
【００８８】
また、第２ステップ（Ｓ６）で形成するＳＴＯ膜は、第１ステップ（Ｓ５）で形成するＳＴＯ膜よりも膜厚が厚くなるように成膜するのが好ましい。すなわち、第１ステップ（Ｓ５）で薄くＳＴＯ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）で厚くＳＴＯ膜を形成するのが好ましい。
【００８９】
なお、第２ステップ（Ｓ６）におけるウェハ２００の処理条件としては、例えばＳＴＯ膜を形成する場合、
処理温度（第２温度）：３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃、
処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、好ましくは１０〜５００Ｐａ、
第１液体原料（Ｓｒ（Ｃ１４Ｏ４Ｈ２５）２（略称；Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）２） ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＥＣＨ希釈）供給流量：０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
第３液体原料（Ｔｉ（Ｃ６Ｏ２Ｈ１１）（Ｃ１１Ｏ２Ｈ１９）２（略称；Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＴＨＤ）２） ０．１ｍｏｌ／Ｌ ＥＣＨ希釈）供給流量：０．０１〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
酸化剤（オゾンガス）供給流量：５００〜２０００ｓｃｃｍ（オゾン濃度２０〜２００ｇ／Ｎｍ３）、
洗浄液（ＥＣＨ）供給流量：０．０５〜０．５ｃｃ／ｍｉｎ、
膜厚：１２〜１５ｎｍ（１２０〜１５０Å）、
サイクル数：２４０〜３００サイクル
が例示される。それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内でのある値で一定に維持することで、第１ステップ（Ｓ５）で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜上に、ＳＴＯ膜がさらに形成される。
【００９０】
なお、第１ステップ（Ｓ５）と第２ステップ（Ｓ６）とで条件が異なるのは、処理温度のみであり、処理圧力等の他の条件は第１ステップ（Ｓ５）と同様である。第２ステップ（Ｓ６）において処理温度が３００℃を下回ると、成膜レートが低下してしまう場合があり、また、後述する結晶化工程（Ｓ７）を実施しても結晶化させることが困難なアモルファス状態のＳＴＯ膜が形成されてしまう場合がある。一方、処理温度が４００℃を超えると、原料ガスが自己分解してＡＬＤ成膜を適切に行えなくなる場合がある。これに対して、処理温度を３００〜４００℃とすれば、成膜レートの低下を抑制でき、結晶化しにくいアモルファス状態のＳＴＯ膜が形成されてしまうことを抑制でき、また、ＡＬＤ成膜を適切に行うことができる。なお、３００〜４００℃の範囲内においても、処理温度を高くするほど高い成膜レートを得ることができ、結晶化しやすいアモルファス状態のＳＴＯ膜や
結晶化したポリ状態のＳＴＯ膜を形成でき、ＳＴＯ膜の膜質を向上させることもできる。そのため、処理温度は３５０〜４００℃とするのがより好ましい。
【００９１】
なお、第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成する際には、第１ステップ（Ｓ５）にて予め形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜が酸素の透過を抑制するバリアとして機能するため、下地のルテニウム薄膜の酸化が抑制される。ここで、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＳＴＯ膜が多結晶状態である場合、第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成する際に、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＳＴＯ膜の結晶粒界を介して酸素が透過し、下地のルテニウム薄膜が酸化してしまうことが考えられる。これに対し、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＳＴＯ膜がアモルファス状態である場合、アモルファス状態のＳＴＯ膜には結晶粒界が存在しないので、酸素が透過するパスは形成されず、第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成する際に、酸素の透過をブロックでき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制することができる。なお、本実施形態では、各液体原料を希釈する溶媒、および洗浄液として、同一の物質（ＥＣＨ）を用いている。
【００９２】
＜結晶化工程（Ｓ７）＞
続いて、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）で形成したＳＴＯ膜全体をアニールして結晶化させる。
【００９３】
なお、結晶化工程（Ｓ７）におけるウェハ２００の処理条件としては、例えばＳＴＯ膜を結晶化する場合、
処理温度：５００〜６００℃、
処理圧力：５０〜２０００Ｐａ、
処理ガス：ＡｒまたはＮ２ 供給流量：０．５〜５０００ｓｃｃｍ、
処理時間：１〜６０分
が例示され、それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内でのある値で一定に維持することで、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）で形成したＳＴＯ膜全体が結晶化する。その結果、ＳＴＯ膜全体の誘電率が増加する。
【００９４】
＜基板搬出工程（Ｓ８）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚の薄膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００９５】
なお、金属酸化膜の形成工程をＡＬＤ法により行う場合、処理温度（第１温度、及び第２温度）を原料ガスが自己分解しない程度の温度帯となるように制御する。この場合、各原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１，５２，６１，６２）において各原料ガスを供給する際には、原料ガスはウェハ２００上に吸着する。また、オゾンガスを供給する際には、ウェハ２００上に吸着している原料ガス分子とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上に１原子層未満（１Å未満）程度の薄膜が形成される。なお、このとき、オゾンガスにより薄膜中に混入するＣ，Ｈ等の不純物を脱離させることが出来る。
【００９６】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又はそれ以上の効果を奏する。
【００９７】
本実施形態によれば、第２ステップ（Ｓ６）でＳＴＯ膜を形成する前に、第１ステップ（Ｓ５）でＳＴＯ膜を予め形成している。第１ステップ（Ｓ５）にて形成したＳＴＯ膜は酸素の透過を抑制するバリアとして機能するため、第２ステップ（Ｓ６）にて第２温度（例えば３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃）でＳＴＯ膜を形成する際、下地のルテニウム薄膜に酸素含有ガスが接触し難くなり、ルテニウム薄膜の酸化を抑制するこ
とが可能となる。
【００９８】
また、本実施形態にかかる第１ステップ（Ｓ５）では、ルテニウム薄膜上に、下地のルテニウム薄膜の酸化が起こらない温度であってＳＴＯ膜がアモルファス状態となる第１温度（例えば２００〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃）でＳＴＯ膜を形成している。ＳＴＯ膜をこのような温度領域で形成することにより、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制することが可能となる。
【００９９】
また、本実施形態によれば、第１温度でＳＴＯ膜を形成した後は、第１温度を超える（上回る）第２温度（３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃）で目標の膜厚までＳＴＯ膜を形成している。第１温度でＳＴＯ膜を形成した後、ＳＴＯ膜をこのような温度領域で形成することにより、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制しつつ、ＳＴＯ膜の形成速度を速めることが可能となり、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【０１００】
また、本実施形態によれば、第２温度で目標の膜厚までＳＴＯ膜を形成した後、結晶化工程（Ｓ７）を実施することにより、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）で形成したＳＴＯ膜全体をアニールして結晶化させている。その結果、ＳＴＯ膜の誘電率を増加させることが可能となる。なお、本実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）におけるＳＴＯ膜の形成と、結晶化工程（Ｓ７）におけるＳＴＯ膜のアニールとを同一の処理室２０１内で連続的に行う例について説明したが、結晶化工程（Ｓ７）は、第１ステップ（Ｓ５）及び第２ステップ（Ｓ６）を行う処理室２０１とは異なる処理室、すなわちアニール用の処理室で行うようにしてもよい。
【０１０１】
＜本発明の第２の実施形態＞
上述の実施形態においては、第１温度で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜は酸素の透過を抑制するバリアとして機能していた。これに対し本実施形態では、第１温度で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜に対して更にアニールを施してそのアモルファス状態を維持しつつＳＴＯ膜を緻密化させる。これにより、ＳＴＯ膜の密度を高くすることができ、アモルファス状態のＳＴＯ膜における酸素の透過を抑制するバリア効果をさらに高めることが可能である。以下に、本実施形態について図６（ｂ）を参照しながら説明する。
【０１０２】
図６（ｂ）に示すように、本実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）において、第１温度で形成したアモルファス状態のＳＴＯ膜に対し、そのアモルファス状態を維持しつつ、アニールを施してＳＴＯ膜を緻密化する緻密化工程（Ｓ５ａ）をさらに有する点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、第１ステップ（Ｓ５）において、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより所望の膜厚のＳＴＯ膜を形成した後、ヒータ２０６に供給する電力を調整してＳＴＯ膜に対する緻密化工程（Ｓ５ａ）を実施し、緻密化工程（Ｓ５ａ）の完了後に第２ステップ（Ｓ６）を実施する点が、上述の実施形態と異なる。その他は、上述の実施形態と同様である。
【０１０３】
なお、緻密化工程（Ｓ５ａ）におけるウェハ２００の処理条件としては、例えばＳＴＯ膜を緻密化する場合、
処理温度：４００〜６００℃、
処理圧力：５０〜２０００Ｐａ、
処理ガス：ＡｒまたはＮ２ 供給流量：０．５〜５０００ｓｃｃｍ、
処理時間：１〜１０分
が例示され、それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内でのある値で一定に維持することで、アモルファス状態のＳＴＯ膜が、アモルファス状態が維持されたまま緻密化される。
【０１０４】
なお、処理温度が４００℃を下回ると、アモルファス状態のＳＴＯ膜を緻密化させるのが困難となる。一方、処理温度が６００℃を超えると、アモルファス状態のＳＴＯ膜が結晶化され易くなってしまい、下地のルテニウム薄膜が酸化され易くなってしまう。これに対して、処理温度を４００〜６００℃とすれば、アモルファス状態のＳＴＯ膜を結晶化させることなくアモルファス状態のまま十分に緻密化でき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制できる。なお、アモルファス状態のＳＴＯ膜をアモルファス状態のまま緻密化することにより、アモルファス状態のＳＴＯ膜を構成する分子間の距離を縮めることができ、これにより酸素の透過を抑制するバリア効果を一層高めることができる。また、この緻密化により、後述する結晶化工程（Ｓ７）においてＳＴＯ膜全体を結晶化させ易くすることができる。
【０１０５】
また、処理圧力が低すぎると、形成したＳＴＯ膜からの脱ガスが発生し易くなり、ＳＴＯ膜表面にて面荒れが生じ易くなる。これに対して、処理圧力を５０〜２０００Ｐａとすれば、形成したＳＴＯ膜からの脱ガスの発生を抑制でき、ＳＴＯ膜表面における面荒れの発生を抑制することができる。
【０１０６】
また、処理時間が短すぎるとアモルファス状態のＳＴＯ膜が十分に緻密化し難くなる。例えば、処理温度を４００〜６００℃とした場合において処理時間を１分未満とすると、アモルファス状態のＳＴＯ膜の緻密化が不十分となる場合がある。一方、処理時間が長すぎるとアモルファス状態のＳＴＯ膜が結晶化し易くなり、下地のルテニウム薄膜が酸化され易くなる。例えば、処理温度を４００〜６００℃とした場合において処理時間が１０分を超えると、アモルファス状態のＳＴＯ膜が結晶化してしまい、酸素透過バリアとしての機能を果たさなくなり、下地のルテニウム薄膜が酸化され易くなる。これに対して、処理温度を４００〜６００℃とした場合において処理時間を１〜１０分とすれば、アモルファス状態のＳＴＯ膜を結晶化させることなく十分に緻密化でき、下地のルテニウム薄膜の酸化を十分に抑制できる。
【０１０７】
なお、緻密化工程（Ｓ５ａ）でのアニール温度を、結晶化工程（Ｓ７）でのアニール温度と同じ温度とした場合であっても、アニール時間を調整することで、具体的には緻密化工程（Ｓ５ａ）でのアニール時間を結晶化工程（Ｓ７）でのアニール時間よりも短くすることで、ＳＴＯ膜を結晶化させることなくアモルファス状態を維持したまま緻密化できる。
【０１０８】
上述したとおり、第１温度で予め形成したＳＴＯ膜は、第２温度でＳＴＯ膜を形成する際に酸素の透過を抑制するバリアとして機能するが、本実施形態によれば、第１温度で予め形成したＳＴＯ膜に対し、さらに緻密化工程（Ｓ５ａ）を実施してアモルファス状態のＳＴＯ膜をアモルファス状態のまま緻密化することにより、酸素の透過を抑制するバリア効果をさらに高めることが可能となる。その結果、下地のルテニウム薄膜の酸化をさらに抑制することが可能となる。なお、本実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）における第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）との繰り返しによるＳＴＯ膜の形成と、緻密化工程（Ｓ５ａ）とを同一の処理室２０１内で連続的に行う例について説明したが、緻密化工程（Ｓ５ａ）は、ＳＴＯ膜の形成を行う処理室２０１とは異なる処理室、すなわちアニール用の処理室で行うようにしてもよい。
【０１０９】
以下に、第１の実施形態で説明した基板処理装置を用いつつ、第２の実施形態のフローによりルテニウム薄膜上へのＳＴＯ膜の成膜を行った実施例について説明する。なお、本実施例における各ステップの処理条件は以下の通りである。
【０１１０】
まず、ステップ１（Ｓ５）で第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）とを繰り返す工程では、処理温度：２７５℃、処理圧力
：１０〜５００Ｐａ、膜厚：５ｎｍ（５０Å）とし、ルテニウム薄膜上にアモルファス状態のＳＴＯ膜を形成した。
【０１１１】
緻密化工程（Ｓ５ａ）では、処理温度：５８０℃、処理圧力：５０〜２０００Ｐａ、処理ガス：Ａｒ、処理ガス供給流量：０．５〜５０００ｓｃｃｍ、処理時間：２分とし、形成したＳＴＯ膜を、アモルファス状態を維持したまま緻密化した。
【０１１２】
ステップ２（Ｓ６）で第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）と第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）とを繰り返す工程では、処理温度：４００℃、処理圧力：１０〜５００Ｐａ、膜厚：５ｎｍ（５０Å）とし、緻密化したＳＴＯ膜上にポリ状態のＳＴＯ膜を形成した。なお、ステップ１（Ｓ５）とステップ２（Ｓ６）とで形成したＳＴＯ膜の合計厚さは１０ｎｍとなった。
【０１１３】
結晶化工程（Ｓ７）では、処理温度：５８０℃、処理圧力：５０〜２０００Ｐａ、処理ガス：Ａｒ、処理ガス供給流量：０．５〜５０００ｓｃｃｍ、処理時間：５分とし、ステップ１（Ｓ５）とステップ２（Ｓ６）とで形成したＳＴＯ膜を結晶化した。
【０１１４】
上述の成膜実験の結果、本実施例の方法では下地のルテニウム薄膜が酸化しないことが確認できた。また、結晶化工程（Ｓ７）を実施することにより、ステップ１（Ｓ５）とステップ２（Ｓ６）との２段階で形成したＳＴＯ膜が結晶化して１層の膜になっていることが確認できた。
【０１１５】
＜本発明の第３の実施形態＞
上述の実施形態では、金属酸化膜としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）膜を形成する場合を例にとって説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。以下に、本発明の他の実施形態として、例えばストロンチウム、チタン、バリウムを含む金属酸化膜としてＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）膜を形成する場合について、図３及び図８を参照しながら説明する。図８は、本発明の他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。図３は、本発明の他の実施形態にかかる基板処理装置が有する各バルブの開閉タイミングを示すタイミングチャートとしてのシーケンス図である。このタイミングチャートにおいても、Ｈｉｇｈレベルはバルブ開を、Ｌｏｗレベルはバルブ閉を示している。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【０１１６】
図８に示すとおり、本実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）において、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ルテニウム薄膜上に所望の膜厚のＢＳＴ膜を形成する点が、上述の実施形態と異なる。また、第２ステップ（Ｓ６）において、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６４）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜上に所望の膜厚のＢＳＴ（チタン酸バリウムストロンチウム）膜を形成する点が、上述の実施形態と異なる。その他は、上述の実施形態と同様である。以下に、本実施形態にかかる第１ステップ（Ｓ５）、第２ステップ（Ｓ６）について説明する。
【０１１７】
＜第１ステップ（Ｓ５）＞
まず、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が上述の第１温度となるように制御しつつ、上述の実施形態と同様の第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（
Ｓ５１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）を順に実施する。なお、基板搬入工程（Ｓ１）〜昇温工程（Ｓ４）での第１液体原料の予備気化、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）での第３液体原料の予備気化は、上述の実施形態と同様に行う。また、第１液体原料の予備気化の実施と同時に開閉バルブｖｂ２，ｖｔ２を開き、気化器２２９ｂ，２２９ｔの液体原料流路２１ｂ，２１ｔ内の洗浄を開始する。
【０１１８】
なお、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）においては、第２液体原料（Ｂａ元素を含む有機金属液体原料）を気化させた原料ガス（以下、第２原料ガスという）を予め生成（予備気化）させておく（ＰＴ１〜）。すなわち、開閉バルブｖｂ２を閉じ、開閉バルブｖｂ１を開けるとともに、第２圧送ガス供給管２３７ｂから圧送ガスを供給して、第２液体原料供給源２２０ｂから気化器２２９ｂへと第２液体原料を供給させ、気化器２２９ｂにて第２液体原料を気化させて、第２原料ガスを生成させておく。第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｂ３を閉めたまま、開閉バルブｖｂ５を開けることにより、第２原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第２原料ガスを予め生成させておき、後述の第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）において開閉バルブｖｂ３，ｖｂ５の開閉を切り替えることにより、第２原料ガスの流路を切り替える。これにより、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）において処理室２０１内への第２原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【０１１９】
続いて、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）を実施する。
【０１２０】
第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）では、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｂ４，ｖｂ５を閉じ、開閉バルブｖｂ３を開けて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を開始する（Ｂａ）。第２原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第２原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第２原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、オゾンガス供給管２１３ｏへの第２原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第２原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【０１２１】
開閉バルブｖｂ３を開け、第２原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｂ３を閉じ、開閉バルブｖｂ４，ｖｂ５を開けて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｂ１を閉めて、気化器２２９ｂへの第２液体原料の供給も停止する。
【０１２２】
ここで、開閉バルブｖｂ３を閉め、第２原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＢ１）。
【０１２３】
また、開閉バルブｖｂ１を閉め、第２液体原料の供給を停止した後は、気化器２２９ｂ内の洗浄を開始する（ＰＢ１〜）。すなわち、洗浄液圧送ガス供給管２３７ｅから圧送ガスを供給するとともに、開閉バルブｖｂ１を閉じたまま、開閉バルブｖｂ２を開け、気化器２２９ｂの液体原料流路２１ｂ内に洗浄液を供給して、液体原料流路２１ｂ内を洗浄する。このとき開閉バルブｖｂ１，ｖｂ３は閉、開閉バルブｖｂ２，ｖｂ５は開とされるので、液体原料流路２１ｂ内に供給された洗浄液は、液体原料流路２１ｂ内を洗浄した後、気化室２０ｂ内へ供給されて気化される。このとき、液体原料流路２１ｂ内に残留してい
た第２液体原料及び溶媒も一緒に気化室２０ｂ内へ供給されて気化される。そして、気化された洗浄液、第２液体原料、及び溶媒は、第２原料ガス供給管２１３ｂを通り、処理室２０１内へ供給されることなく、ベント管２１５ｂより処理室２０１をバイパスして排気される。なお、気化器２２９ｂの液体原料流路２１ｂ内の洗浄は、例えば、次回の気化器２２９ｂへの第２液体原料の供給開始時まで（次回のＳ５２のＴｉまで）継続させる。
【０１２４】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＢ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第２原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上にＢａ元素を含む薄膜としてＢａＯ膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【０１２５】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【０１２６】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＢ２）。
【０１２７】
なお、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）においては、第３液体原料（Ｔｉ元素を含む有機金属液体原料）を気化させた原料ガス（以下、第３原料ガスという）を予め生成（予備気化）させておく（ＰＢ１〜）。すなわち、開閉バルブｖｔ２を閉じ、開閉バルブｖｔ１を開けるとともに、第３圧送ガス供給管２３７ｔから圧送ガスを供給して、第３液体原料供給源２２０ｔから気化器２２９ｔへと第３液体原料を供給させ、気化器２２９ｔにて第３液体原料を気化させて、第３原料ガスを生成させておく。第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｔ５を開けることにより、第３原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第３原料ガスを予め生成させておき、後述の第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）において開閉バルブｖｔ３，ｖｔ５の開閉を切り替えることにより、第３原料ガスの流路を切り替える。これにより、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）において処理室２０１内への第３原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【０１２８】
続いて、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）を実施して、ウェハ２００上にＴｉ元素を含む薄膜としてＴｉＯ２膜を生成する。なお、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）のシーケンスは、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）のシーケンスと同様である。
【０１２９】
第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）の後、工程Ｓ５１〜Ｓ５４までを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ルテニウム薄膜上に所望の膜厚のＢＳＴ膜、すなわち（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜を形成する。なお、第１ステップ（Ｓ５）においては、ウェハ２００の表面温度を第１温度としているため、ＢＳＴ膜がアモルファス状態となるとともに、下地のルテニウム薄膜の酸化が抑制される。
【０１３０】
＜第２ステップ（Ｓ６）＞
続いて、第２ステップ（Ｓ６）を実施する。第２ステップ（Ｓ６）では、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜上に、例えばストロンチウム、チタン、バリウムを含む金属酸化膜としてのＢＳＴ膜を、第１温度を超える第２温度で目標の膜厚まで形成する。具体的には、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が第２温度となるように制御しつつ、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６４）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、第１ステップで形成したＢＳＴ膜上に所望の膜厚のＢＳＴ膜を形成する。なお、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６４）のシーケンスは、上述した第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５１）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５２）、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５３）、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ５４）のシーケンスと同様である。ここで、第２温度は、第１温度以上の温度とするのが好ましく、第１温度と同じ温度としてもよいが、第１温度よりも大きな温度とする方が好ましい。また、第２ステップ（Ｓ６）で形成されるＢＳＴ膜は、アモルファス（非晶質）状態であってもよいが、ポリ（多結晶）状態とする方が好ましい。すなわち、成膜しながら結晶化するのが好ましい。また、第２ステップ（Ｓ６）で形成するＢＳＴ膜は、第１ステップ（Ｓ５）で形成するＢＳＴ膜よりも膜厚が厚くなるように成膜するのが好ましい。すなわち、第１ステップ（Ｓ５）で薄くＢＳＴ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）で厚くＢＳＴ膜を形成するのが好ましい。第２ステップ（Ｓ６）でＢＳＴ膜を形成する際には、第１ステップ（Ｓ５）にて予め形成したアモルファス状態のＢＳＴ膜が酸素透過バリアとして機能するため、下地のルテニウム薄膜の酸化が抑制される。ここで、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜が多結晶状態である場合、第２ステップ（Ｓ６）でＢＳＴ膜を形成する際に、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜の結晶粒界を介して酸素が透過し、下地のルテニウム薄膜が酸化してしまうことが考えられる。これに対し、第１ステップ（Ｓ５）で形成したＢＳＴ膜がアモルファス状態である場合、アモルファス状態のＢＳＴ膜には結晶粒界が存在しないので、酸素が透過するパスは形成されず、第２ステップ（Ｓ６）でＢＳＴ膜を形成する際に、酸素の透過をブロックでき、下地のルテニウム薄膜の酸化を抑制することができる。なお、本実施形態に対して上述した第２の実施形態の方法を適用してもよい。すなわち、第１温度で形成したアモルファス状態のＢＳＴ膜に対して更にアニールを施してそのアモルファス状態を維持しつつＢＳＴ膜を緻密化させてもよい。これにより、アモルファス状態のＢＳＴ膜における酸素の透過を抑制するバリア効果をさらに高めることが可能となる。
【０１３１】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では、金属酸化膜として、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）膜あるいはＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）膜を形成する場合を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。また、上述の実施形態では、下地の金属薄膜としてルテニウム薄膜が形成されている場合を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、ルテニウム薄膜以外の金属薄膜が形成された基板上に金属酸化膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。例えば、窒化チタニウム（ＴｉＮ）薄膜を下地として（ＺｒＯ２）ｎ（Ｙ２Ｏ３）１−ｎ膜を形成したり、窒化チタニウム薄膜を下地として（ＺｒＯ２）ｎ（Ａｌ２Ｏ３）１−ｎ膜を形成したりする場合にも、本発明は好適に適用可能である。
【０１３２】
また、上述の実施形態では、第１ステップ（Ｓ５）と第２ステップ（Ｓ６）とで同じ種類の膜を形成する例について説明したが、本発明はかかる形態に限定されない。例えば、第１ステップ（Ｓ５）でＳＴＯ膜を形成し、第２ステップ（Ｓ６）でＢＳＴ膜を形成する等、第１ステップ（Ｓ５）と第２ステップ（Ｓ６）とで異なる種類の膜を形成するようにしてもよい。つまり、第１ステップ（Ｓ５）と第２ステップ（Ｓ６）とで異なる種類の膜が積層された積層膜を形成するようにしてもよい。
【０１３３】
また、上述の実施形態では、金属酸化膜をＡＬＤ法により形成する場合を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、金属酸化膜をＣＶＤ法により形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。
【０１３４】
また、上述の実施形態では、基板処理装置として１度に１枚の基板を処理する枚葉式のＡＬＤ装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として１度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型ＡＬＤ装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型ＡＬＤ装置について説明する。
【０１３５】
図９は、本実施形態で好適に用いられる縦型ＡＬＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図７（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【０１３６】
図７（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【０１３７】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【０１３８】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【０１３９】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように、また、その一部が処理室３０１内に連通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部が処理室３０１を構成している反応管３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、反応管３０３の下部より上部の内壁にウェハ２００の積載方向に沿って設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピ
ッチで設けられている。
【０１４０】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給管２１３が接続され、第２ノズル３３３ｂにオゾンガス供給管２１３ｏが接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガス（第１原料ガス、第２原料ガス、第３原料ガス）と、オゾンガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに各原料ガスを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
【０１４１】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１のマニホールド３０９との接続側と反対側である下流側には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
【０１４２】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられる。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に垂直に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１に対し搬入搬出することが可能となっている。
【０１４３】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材３１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に保持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【０１４４】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、ボート回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、開閉バルブｖｓ１〜ｖｓ６、ｖｂ１〜ｖｂ６、ｖｔ１〜ｖｔ６、ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ，２２２ｓ，２２２ｂ，２２２ｔ、流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【０１４５】
次に、上記構成にかかる縦型ＡＬＤ装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ＡＬＤ法によりウェハ２００上に薄膜を形成する基板処理工程について説明する。なお、以下の説明において、縦型ＡＬＤ装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【０１４６】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図７（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１４７】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空排気装置３４６によって真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、圧力調節器３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
【０１４８】
その後、例えば上述の第１から第３の実施形態と同様に、第１ステップ（Ｓ５）、第２ステップ（Ｓ６）、結晶化工程（Ｓ７）を行うことにより、ウェハ２００上に所望の膜厚のＳｒＴｉＯ３薄膜や（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜を形成する。
【０１４９】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所望膜厚の薄膜が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済ウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウエハディスチャージ）。
【０１５０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１５１】
本発明の一態様によれば、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、前記第１ステップで形成した前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える（上回る）第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１５２】
本発明の他の態様によれば、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成し、その後、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ前記金属酸化膜に対しアニールを施し前記金属酸化膜を緻密化する第１ステップと、前記第１ステップで形成した前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度以上の第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１５３】
好ましくは、前記第２ステップで形成する前記金属酸化膜は、ポリ状態の金属酸化膜、もしくは、前記第１ステップで形成したアモルファス状態の前記金属酸化膜よりも結晶化し易いアモルファス状態の金属酸化膜である。
【０１５４】
好ましくは、前記金属薄膜がルテニウム薄膜であり、前記金属酸化膜が、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）膜またはチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜である。
【０１５５】
また、好ましくは、前記第１温度が２００〜３５０℃であり、前記第２温度が３００〜４００℃である。
【０１５６】
また、好ましくは、前記第１温度が２００〜３００℃であり、前記第２温度が３５０〜４００℃である。
【０１５７】
また、好ましくは、前記金属酸化膜は、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法により形成される。
【０１５８】
また、好ましくは、前記金属酸化膜は、ＡＬＤ法により形成される。
【０１５９】
また、好ましくは、前記金属酸化膜は、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む原料と酸化剤とを交互に供給することで形成される。
【０１６０】
また、好ましくは、前記目標の膜厚まで前記金属酸化膜を形成した後、前記金属酸化膜に対しアニールを施し、前記第１ステップおよび前記第２ステップで形成した前記金属酸化膜全体を結晶化する。
【０１６１】
本発明の更に他の態様によれば、基板を処理する処理室と、ハフニウム原料、イットリウム原料、ランタン原料、アルミニウム原料、ジルコニウム原料、ストロンチウム原料、チタン原料、バリウム原料、タンタル原料、ニオブ原料からなる群から選択される少なくともいずれか一つの原料を供給する原料供給系と、酸化剤を供給する酸化剤供給系と、前記処理室内の基板を加熱するヒータと、前記処理室内に前記原料と前記酸化剤とを供給して、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成し、前記アモルファス状態の前記金属酸化膜上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える（上回る）第２温度で、目標の膜厚まで形成するよう、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１６２】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２０６ ヒータ
２８０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と酸化剤とを用いて、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化による前記金属薄膜を構成する結晶粒の異常成長が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、
原料と酸化剤とを用いて、前記第１ステップで形成したアモルファス状態の前記金属酸化膜上に、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２ステップで形成する前記金属酸化膜は、ポリ状態の金属酸化膜、もしくは、アモルファス状態の金属酸化膜である
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１ステップで形成する前記金属酸化膜および前記第２ステップで形成する前記金属酸化膜は、いずれもＡＬＤ法またはＣＶＤ法により形成される
ことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１ステップで形成する前記金属酸化膜および前記第２ステップで形成する前記金属酸化膜は、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む原料と、酸化剤と、を交互に供給することで形成される
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１ステップおよび前記第２ステップにより前記目標の膜厚まで前記金属酸化膜を形成した後、この金属酸化膜に対しアニールを施し、前記第１ステップおよび前記第２ステップで形成した前記金属酸化膜全体を結晶化する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
原料と酸化剤とを用いて、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化による前記金属薄膜を構成する結晶粒の異常成長が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、
原料と酸化剤とを用いて、前記第１ステップで形成したアモルファス状態の前記金属酸化膜上に、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する
ことを特徴とする基板処理方法。
【請求項７】
基板を処理する処理室と、
ハフニウム原料、イットリウム原料、ランタン原料、アルミニウム原料、ジルコニウム原料、ストロンチウム原料、チタン原料、バリウム原料、タンタル原料、ニオブ原料から
なる群から選択される少なくともいずれか一つの原料を供給する原料供給系と、
酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内に前記原料と前記酸化剤とを供給して、
表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化による前記金属薄膜を構成する結晶粒の異常成長が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、原料と酸化剤とを用いて、前記第１ステップで形成したアモルファス状態の前記金属酸化膜上に、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を行うよう、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記ヒータを制御するコントローラと、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
原料と酸化剤とを用いて、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化による前記金属薄膜を構成する結晶粒の異常成長が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、
原料と酸化剤とを用いて、前記第１ステップで形成したアモルファス状態の前記金属酸化膜上に、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２ステップで形成する前記金属酸化膜は、ポリ状態の金属酸化膜、もしくは、アモルファス状態の金属酸化膜である
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１ステップで形成する前記金属酸化膜および前記第２ステップで形成する前記金属酸化膜は、いずれもＡＬＤ法またはＣＶＤ法により形成される
ことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１ステップで形成する前記金属酸化膜および前記第２ステップで形成する前記金属酸化膜は、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む原料と、酸化剤と、を交互に供給することで形成される
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１ステップおよび前記第２ステップにより前記目標の膜厚まで前記金属酸化膜を形成した後、この金属酸化膜に対しアニールを施し、前記第１ステップおよび前記第２ステップで形成した前記金属酸化膜全体を結晶化する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
原料と酸化剤とを用いて、表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化による前記金属薄膜を構成する結晶粒の異常成長が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、
原料と酸化剤とを用いて、前記第１ステップで形成したアモルファス状態の前記金属酸化膜上に、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を有する
ことを特徴とする基板処理方法。
【請求項７】
基板を処理する処理室と、
ハフニウム原料、イットリウム原料、ランタン原料、アルミニウム原料、ジルコニウム原料、ストロンチウム原料、チタン原料、バリウム原料、タンタル原料、ニオブ原料から
なる群から選択される少なくともいずれか一つの原料を供給する原料供給系と、
酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内に前記原料と前記酸化剤とを供給して、
表面に金属薄膜が形成された基板上に、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記金属薄膜の酸化による前記金属薄膜を構成する結晶粒の異常成長が起こらない温度であって、かつ、前記金属酸化膜がアモルファス状態となる第１温度で形成する第１ステップと、原料と酸化剤とを用いて、前記第１ステップで形成したアモルファス状態の前記金属酸化膜上に、前記金属酸化膜のアモルファス状態を維持しつつ、ハフニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、バリウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属酸化膜を、前記第１温度を超える第２温度で、目標の膜厚まで形成する第２ステップと、を行うよう、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記ヒータを制御するコントローラと、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１６０７５７（Ｐ２０１２−１６０７５７Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９９５２９（Ｐ２０１２−９９５２９）
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【分割の表示】特願２００８−１８１９４３（Ｐ２００８−１８１９４３）の分割
【原出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【分割の表示】特願２００８−１８１９４３（Ｐ２００８−１８１９４３）の分割
【原出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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