半導体装置の製造方法
【課題】 Ｃｏシリサイド電極をもつ半導体装置の製造プロセスを簡素化し、Ｃｏシリサイド膜及びキャップ層の厚さを制御可能とすることでコンタクトホールに於けるアスペクト比の減少を実現し、Ｃｏシリサイド膜を形成する際の未反応Ｃｏからなる残渣の発生を皆無にすると共にＣｏ酸化物を容易に除去して清浄を維持できるようにする。
【解決手段】 Ｓｉ基板２１上にＣｏ及びＳｉを同時に蒸着するか或いはＣｏを堆積した後に加熱するＣｏシリサイド膜２２の形成に於いて、カルボキシル基をもつガス状物質に曝露しながら、或いは、曝露した後に加熱し、表面に在るＣｏ及びＳｉのうち、Ｃｏはカルボン酸塩として揮発させると共にＳｉは酸化してＳｉＯ2 からなる保護膜であるキャップ層２５とする工程が含まれてなることを基本とする。
【解決手段】 Ｓｉ基板２１上にＣｏ及びＳｉを同時に蒸着するか或いはＣｏを堆積した後に加熱するＣｏシリサイド膜２２の形成に於いて、カルボキシル基をもつガス状物質に曝露しながら、或いは、曝露した後に加熱し、表面に在るＣｏ及びＳｉのうち、Ｃｏはカルボン酸塩として揮発させると共にＳｉは酸化してＳｉＯ2 からなる保護膜であるキャップ層２５とする工程が含まれてなることを基本とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＳトランジスタに於けるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの各電極にＣｏシリサイドを用いた半導体装置を製造するのに好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＭＯＳトランジスタなどを含むＳｉ半導体装置に於いて、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの材料として高融点金属であるＣｏとＳｉとの化合物であるＣｏシリサイドが広く利用されつつある。
【０００３】
従来、Ｃｏシリサイドからなる電極を形成するには、ゲート領域、ソース領域、ドレイン領域のＳｉ表面にＣｏ膜を堆積させるか、或いは、Ｃｏ及びＳｉを同時に堆積させてから、熱処理を行ってＣｏシリサイドを形成している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
また、その際、Ｃｏ堆積後、ＴｉＮなどからなるキャップ層で覆い、酸化され易いＣｏ表面を保護し、電気抵抗の上昇を防止することも行われている（例えば、特許文献２を参照）。この場合、キャップ層はＣｏシリサイドが生成された後は除去され、その後、ハードマスク及び表面保護用としてＳｉＯ2 膜やＳｉ3 Ｎ4 膜を堆積させる方法が主流をなしている。
【０００５】
図９乃至図１１は従来のプロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
図９参照
（１）
Ｓｉ基板１にＳｉＯ2 からなるゲート絶縁膜２を形成し、次いで、ゲート絶縁膜２上 に多結晶Ｓｉからなるゲート電極３を形成し、次いで、ゲート電極３の側面及びＳｉ基 板１の一部に薄いＳｉＯ2 からなる絶縁膜４を形成し、次いで、ＳｉＯ2 からなるサイ ドウォール５を形成し、次いで、ソース領域６及びドレイン領域７を形成し、次いで、 全面にＣｏ膜８を堆積し、次いで、Ｃｏ膜８上にＴｉＮからなるキャップ層９を形成す る。
【０００６】
図１０参照
（２）
熱処理を行ってＣｏ膜８と多結晶Ｓｉからなるゲート電極３及びＳｉ基板１と反応さ せてＣｏシリサイド膜１０を生成させた後、キャップ層９及び未反応のＣｏ膜８を除去 する。
【０００７】
図１１参照
（３）
全面にＳｉＯ2 或いはＳｉ3 Ｎ4 からなる保護膜１２を形成する。
【０００８】
ところで、近年、製品製造時間の短縮化が要求されていることから、プロセスの簡素化が希求され、例えば前記Ｃｏシリサイド膜１０を形成する場合に於いても、Ｃｏ膜８の表面の酸化を抑止する為のキャップ層９を簡易に形成できるようにしたり、また、サイドウォール５上に堆積された未反応のＣｏ膜８が残渣として残らないように確実に、しかも、簡単に除去できるようにすることが必要とされている。
【０００９】
従来のプロセスでは、前記キャップ層９及び未反応のＣｏ膜８は、溶液中に浸漬することで同時に除去するようにしているが、その手段を採った場合、未反応のＣｏ膜８やキャップ層９を完全に除去しきれずに残渣となることが多く、そして、そのような残渣はリーク電流を発生する原因になる。
【００１０】
また、前記溶液を用いた場合、溶液の洗浄が必要になるが、微細パターンをもつ半導体装置では乾燥を充分に行うことができず、残存した水分に依って酸化や気相中の汚染物質との反応が促進されることが問題になっていて、これは今後のパターン微細化の進展に依って更に顕在化すると予想される。従って、半導体装置の製造プロセスで、微細パターンが表面に存在する段階での溶液に依る洗浄は回避しなければならない。
【００１１】
一般に、Ｃｏは酸化され易く、それが半導体装置の抵抗を上昇させて特性の劣化に結び付く為、Ｃｏシリサイド膜１０を形成する過程では、Ｃｏ膜８上にキャップ層９を形成することで、熱処理する場合の表面保護を行うことが不可欠であり、工程数は必然的に増加してしまう。
【００１２】
加えて、Ｃｏ膜８の堆積からキャップ層９の堆積までのプロセスは真空中で行うか、或いは、各処理間に表面洗浄工程を介挿しなければならず、このように、Ｃｏシリサイド膜１０の形成には、多くの規制が存在し、プロセスの簡易化に逆行する複雑な工程が必要とされ、更に、ゲート、ソース、ドレインに対する配線に関しては、層間絶縁膜に開口するコンタクトホール及びそれを埋める導電プラグの形成が微細化に伴うアスペクト比の増大に起因して困難になりつつあり、半導体装置の導電不良の一因になっているので、アスペクト比を増大させることなく微細化を達成することも必要とされている。
【特許文献１】特開２０００−２４３７２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１７４２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明では、Ｃｏシリサイド電極をもつ半導体装置の製造プロセスを簡素化し、Ｃｏシリサイド膜及びキャップ層の厚さを制御可能とすることでコンタクトホールに於けるアスペクト比の減少を実現し、Ｃｏシリサイド膜を形成する際の未反応Ｃｏからなる残渣の発生を皆無にすると共にＣｏ酸化物を容易に除去して清浄を維持できるようにする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に依る半導体装置の製造方法に於いて、Ｃｏシリサイド膜からなる電極を形成する原理は、不必要なＣｏ膜やＣｏ酸化膜をカルボキシル基と反応させてカルボン酸塩を生成させ、そのカルボン酸塩は熱処理或いはエネルギービーム照射などで容易に揮発可能であることに基づいている。
【００１５】
図１は本発明の原理を説明する為の説明図である。
段階（１）
Ｓｉ基板２１上にはＣｏＳｉ膜２２、Ｃｏ膜２３、酸化Ｃｏ膜２４が形成されている。尚、酸化Ｃｏ膜２４は、Ｃｏ膜２３が酸化され易い為、自然発生的に生成されたものである。
段階（２）
酸化Ｃｏ及びＣｏをカルボン酸塩にする為のカルボキシル基をもつガス状物資として酢酸（ＣＨ3 ＣＨＯＯＨ）を用い、その酢酸蒸気に酸化Ｃｏ膜２４を曝露して酢酸を吸着させることに依ってＣｏのカルボン酸塩を生成させる。
段階（３）
加熱処理或いはエネルギービームの照射を行って、Ｃｏカルボン酸塩を揮発させる。
段階（４）
Ｃｏとカルボキシル基とが反応し易いのに対し、Ｓｉはカルボキシル基との反応性が低い為、表面に残存して安定なＳｉＯ2 からなるキャップ層２５を生成する。
【００１６】
上記工程で、Ｓｉ基板１をカルボキシル基をもつガス状物質に曝露する前、或いは、曝露中に酸素を供給しながら加熱することに依って表面にＣｏ及びＳｉの酸化物を形成した場合、Ｃｏ酸化物はカルボキシル基をもつガス状物質に依って揮発され、且つ、除去されるのであるが、ＳｉＯ2 は残存することになる。
【００１７】
この現象を利用すれば、ＣｏＳｉ膜２２の厚さ及び保護膜であるＳｉＯ2 からなるキャップ層２５の厚さをかなりの任意性をもって制御することが可能である。
【００１８】
また、Ｃｏ膜２３はカルボキシル基をもつガス状物質に曝露することで、揮発性のカルボン酸塩になって容易に除去することができる為、例えば、ゲートに於けるサイドウォール上に被着したＣｏの除去も容易になる。
【００１９】
更に、Ｃｏ膜２３と同様に酸化Ｃｏ膜２４もカルボキシル基を用いることで除去することができるから、完成されたＣｏＳｉ膜２２の表面が酸化された状態にある場合でも、その酸化膜を簡単に除去可能であることから、ＣｏＳｉ膜２２の表面は任意の段階で容易に清浄な状態にすることができる。
【００２０】
前記したところから、本発明に依る半導体装置の製造方法に於いては、Ｓｉ上にＣｏ及びＳｉを同時に蒸着するか或いはＣｏを堆積した後に加熱するＣｏシリサイドの形成に於いて、カルボキシル基をもつガス状物質に曝露しながら、或いは、曝露した後に加熱し、表面に在るＣｏ及びＳｉのうち、Ｃｏはカルボン酸塩として揮発させると共にＳｉは酸化してＳｉＯ2 からなる保護膜とする工程が含まれてなることを基本とする。
【発明の効果】
【００２１】
前記手段を採ることに依り、Ｃｏ膜をシリサイド化する際、表面に自然発生的に生成されるＳｉＯ2 膜がキャップ層即ち保護層として働き、Ｃｏシリサイド膜の酸化を防止することができる。
【００２２】
また、表面に生成されたＳｉＯ2 からなるキャップ層は、続く工程に於けるハードマスク膜として利用することができ、従来の技術に於けるようにキャップ層を別設することは不要である。
【００２３】
更に、Ｃｏシリサイド膜の厚さ、及び、ＳｉＯ2 からなるキャップ層の厚さを制御することができるから、ゲートの高さを低く調整することで層間絶縁膜を薄くすることが可能であり、従って、コンタクトホールを大きくすることなくアスペクト比を減少させることができるので、エッチングに於けるプロセスマージンを確保することが容易である。
【００２４】
更にまた、サイドウォール上に堆積されたＣｏ膜、或いは、Ｃｏ酸化膜をカルボキシル基をもつガス状物質に曝露して容易に除去することができ、従って、残渣が少なく、そして、表面が清浄なＣｏシリサイド膜を容易に形成することができ、Ｃｏシリサイド膜の形成時に半導体装置を大気など酸素を含む環境に露出したり、次なる工程への移送に対してさほどの注意は不要になり、プロセスや環境の管理が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図２乃至図４は本発明に依るＣｏシリサイド電極の形成プロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図であり、図９乃至図１１に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００２６】
図２参照
（１）
Ｓｉ基板１にＳｉＯ2 からなるゲート絶縁膜２を形成し、次いで、ゲート絶縁膜２上 に多結晶Ｓｉからなるゲート電極３を形成し、次いで、ゲート電極３の側面及びＳｉ基 板１の一部に薄いＳｉＯ2 からなる絶縁膜４を形成し、次いで、ＳｉＯ2 からなるサイ ドウォール５を形成し、次いで、ソース領域６及びドレイン領域７を形成し、次いで、 全面にＣｏ膜８を堆積する。ここで留意すべきは、Ｃｏ膜８の酸化を防止する為のキャ ップ層９（図９参照）を形成する必要がないことである。
【００２７】
図３参照
（２）
熱処理を行ってＣｏ膜８と多結晶Ｓｉからなるゲート電極３及びＳｉ基板１と反応さ せてＣｏシリサイド膜１０を生成させ、且つ、カルボキシル基をもつガス状物質への曝 露を行う。
【００２８】
この工程に於いて、未反応のＣｏ膜８は除去され、同時に、Ｃｏシリサイド膜１０上 にはＳｉＯ2 からなる保護膜１１が成膜される。尚、この保護膜１１は必要に応じ、次 なる工程に於けるハードマスクとして用いることができる。
【００２９】
図４参照
（３）
全面にＳｉＯ2 或いはＳｉ3 Ｎ4 からなる保護膜１２を形成する。
【実施例１】
【００３０】
図５は本発明に依るＣｏシリサイドを形成する装置を表す要部説明図であり、図に於いて、３１は本体、３２はウェーハ載置台、３３はカルボキシル基をもつガス状物質として採用した酢酸蒸気の送気管、３４は酸素送気管、３５は排気管、３６は酢酸容器、３７はヒーター、３８は酢酸溶液、３９はウェーハをそれぞれ示し、そして、ウェーハ３９及び本体３１内の雰囲気は加熱できるようになっている。
【００３１】
図示装置に於いて、本体３１内は排気管３５を介して真空排気される。送気管３３からはカルボキシル基をもつガス状物質として酢酸蒸気を送入し、ウェーハ３９の表面に供給する。酢酸は酢酸容器３６内の酢酸溶液３８をヒーター３７で加熱することで蒸気化している。Ｃｏのカルボン酸塩を揮発させる為にはウェーハ３９を約２５０℃に加熱する。必要に応じてウェーハ３９の表面を酸化させるには、ウェーハ３９を加熱しながら酸素送気管３４から酸素を供給する。その後、ウェーハ３９を酢酸蒸気に曝露して表面処理を行うことができ、Ｃｏシリサイド膜及びＳｉＯ2 からなる保護膜の膜厚を制御することができる。
【００３２】
図６は本発明に依るＣｏシリサイドを形成する装置の他の例を表す要部説明図であり、図５に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００３３】
図４に見られる装置が図３に見られる装置と相違するところは、ウェーハ３９を加熱する熱源が相違するのみであって、他の構成は全く同じである。熱源としては、ヒーターを用いることなく、エネルギービーム、例えばイオンビームを用いている。イオンビームのの場合、照射エネルギーを１００ｅＶ以上にすることでカルボン酸塩を揮発させることができる。
【００３４】
図７は本発明の効果を説明する為に行った実験の結果を示す線図であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に依る分析実験を行って、Ｃｏ／Ｓｉ界面近傍に存在する元素を調べた結果である。
【００３５】
ここで用いた試料は、処理前に於いて、スパッタリング法を適用し、Ｓｉ基板上に厚さ２０ｎｍのＣｏ膜を成膜したものであり、処理前、及び、３４０℃に加熱しつつ酢酸蒸気に曝露した後に於ける表面状態を比較した。
【００３６】
本実験に於ける検出深さは４ｎｍ〜５ｎｍ、試料を酢酸蒸気に曝露した時間は２時間、分析作業では試料を大気搬送して行ったので、その間に大気から試料表面に吸着されたＯ及びＣも含んでいる。この測定で検出された主要な元素はＣｏ、Ｏ、Ｃ、下地であるＳｉであった。
【００３７】
未処理の試料についてのデータから、初期状態でＣｏ表面に自然酸化膜が形成されていることが看取される。電子状態Ｓｉ２ｓのスペクトルにＣｏ／Ｓｉ界面に存在すると考えられるＳｉＯx のピークが僅かに認められることから、スパッタリング法を適用してＳｉ基板上にＣｏ膜を成膜した状態でＣｏ膜とＳｉ基板との界面でシリサイド化反応が起こって、ＸＰＳでの検出深さまでＳｉが侵出した考えられる。電子状態Ｃｏ２ｐのスペクトルからＣｏの自然酸化膜と共にＣｏ単体のピークも認められ、自然酸化膜の厚さは５ｎｍ以下と認識される。
【００３８】
試料を３４０℃に加熱しつつ酢酸蒸気に曝露した後の表面について、Ｃｏ２ｐのスペクトルから、Ｃｏ−Ｏ又はＣｏ−ＯＨのピークが検出限界以下となってＣｏ単体に依るピークのみになっていることから、表面に存在していたＣｏの自然酸化膜は消失したことが判る。また、Ｏ１ｓ及びＳｉ２ｓのスペクトルにはＳｉＯ2 を示すピークが顕著に大きくなったことから、２〜３ｎｍ程度のＳｉＯ2 膜が表面近傍に生成されたものと認識される。
【００３９】
図８は図７として示したＸＰＳスペクトルから求めた表面付近の元素比を表す説明図である。ウェーハを３４０℃で酢酸蒸気に曝露した後はＣｏが殆ど消失し、ＳｉＯ2 が支配的となっていることが看取できよう。また、Ｃ汚染の低減にも有効であることが示されていて、前記したように試料を大気搬送していることを考慮すると、酢酸に含まれるＣの残存も殆どないと見て良い。
【００４０】
前記実験結果から、表面にＣｏ酸化膜が存在するＣｏ／Ｓｉに対し、酢酸蒸気に曝露して加熱することで、Ｃｏ酸化物は消滅し、最表面にはＳｉＯ2 膜が成膜されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の原理を説明する為の説明図である。
【図２】本発明に依るＣｏシリサイド電極の形成プロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図３】本発明に依るＣｏシリサイド電極の形成プロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図４】本発明に依るＣｏシリサイド電極の形成プロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図５】本発明に依るＣｏシリサイドを形成する装置を表す要部説明図である。
【図６】本発明に依るＣｏシリサイドを形成する装置の他の例を表す要部説明図である。
【図７】本発明の効果を説明する為に行った実験の結果を示す線図である。
【図８】図７として示したＸＰＳスペクトルから求めた表面付近の元素比を表す説明図である。
【図９】従来のプロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図１０】従来のプロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図１１】従来のプロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ Ｓｉ基板
２ ゲート絶縁膜
３ ゲート電極
４ 絶縁膜
５ サイドウォール
６ ソース領域
７ ドレイン領域
８ Ｃｏ膜
９ キャップ層
２１ Ｓｉ基板
２２ ＣｏＳｉ膜
２３ Ｃｏ膜
２４ 酸化Ｃｏ膜
２５ ＳｉＯ2 からなるキャップ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＳトランジスタに於けるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの各電極にＣｏシリサイドを用いた半導体装置を製造するのに好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＭＯＳトランジスタなどを含むＳｉ半導体装置に於いて、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの材料として高融点金属であるＣｏとＳｉとの化合物であるＣｏシリサイドが広く利用されつつある。
【０００３】
従来、Ｃｏシリサイドからなる電極を形成するには、ゲート領域、ソース領域、ドレイン領域のＳｉ表面にＣｏ膜を堆積させるか、或いは、Ｃｏ及びＳｉを同時に堆積させてから、熱処理を行ってＣｏシリサイドを形成している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
また、その際、Ｃｏ堆積後、ＴｉＮなどからなるキャップ層で覆い、酸化され易いＣｏ表面を保護し、電気抵抗の上昇を防止することも行われている（例えば、特許文献２を参照）。この場合、キャップ層はＣｏシリサイドが生成された後は除去され、その後、ハードマスク及び表面保護用としてＳｉＯ2 膜やＳｉ3 Ｎ4 膜を堆積させる方法が主流をなしている。
【０００５】
図９乃至図１１は従来のプロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
図９参照
（１）
Ｓｉ基板１にＳｉＯ2 からなるゲート絶縁膜２を形成し、次いで、ゲート絶縁膜２上 に多結晶Ｓｉからなるゲート電極３を形成し、次いで、ゲート電極３の側面及びＳｉ基 板１の一部に薄いＳｉＯ2 からなる絶縁膜４を形成し、次いで、ＳｉＯ2 からなるサイ ドウォール５を形成し、次いで、ソース領域６及びドレイン領域７を形成し、次いで、 全面にＣｏ膜８を堆積し、次いで、Ｃｏ膜８上にＴｉＮからなるキャップ層９を形成す る。
【０００６】
図１０参照
（２）
熱処理を行ってＣｏ膜８と多結晶Ｓｉからなるゲート電極３及びＳｉ基板１と反応さ せてＣｏシリサイド膜１０を生成させた後、キャップ層９及び未反応のＣｏ膜８を除去 する。
【０００７】
図１１参照
（３）
全面にＳｉＯ2 或いはＳｉ3 Ｎ4 からなる保護膜１２を形成する。
【０００８】
ところで、近年、製品製造時間の短縮化が要求されていることから、プロセスの簡素化が希求され、例えば前記Ｃｏシリサイド膜１０を形成する場合に於いても、Ｃｏ膜８の表面の酸化を抑止する為のキャップ層９を簡易に形成できるようにしたり、また、サイドウォール５上に堆積された未反応のＣｏ膜８が残渣として残らないように確実に、しかも、簡単に除去できるようにすることが必要とされている。
【０００９】
従来のプロセスでは、前記キャップ層９及び未反応のＣｏ膜８は、溶液中に浸漬することで同時に除去するようにしているが、その手段を採った場合、未反応のＣｏ膜８やキャップ層９を完全に除去しきれずに残渣となることが多く、そして、そのような残渣はリーク電流を発生する原因になる。
【００１０】
また、前記溶液を用いた場合、溶液の洗浄が必要になるが、微細パターンをもつ半導体装置では乾燥を充分に行うことができず、残存した水分に依って酸化や気相中の汚染物質との反応が促進されることが問題になっていて、これは今後のパターン微細化の進展に依って更に顕在化すると予想される。従って、半導体装置の製造プロセスで、微細パターンが表面に存在する段階での溶液に依る洗浄は回避しなければならない。
【００１１】
一般に、Ｃｏは酸化され易く、それが半導体装置の抵抗を上昇させて特性の劣化に結び付く為、Ｃｏシリサイド膜１０を形成する過程では、Ｃｏ膜８上にキャップ層９を形成することで、熱処理する場合の表面保護を行うことが不可欠であり、工程数は必然的に増加してしまう。
【００１２】
加えて、Ｃｏ膜８の堆積からキャップ層９の堆積までのプロセスは真空中で行うか、或いは、各処理間に表面洗浄工程を介挿しなければならず、このように、Ｃｏシリサイド膜１０の形成には、多くの規制が存在し、プロセスの簡易化に逆行する複雑な工程が必要とされ、更に、ゲート、ソース、ドレインに対する配線に関しては、層間絶縁膜に開口するコンタクトホール及びそれを埋める導電プラグの形成が微細化に伴うアスペクト比の増大に起因して困難になりつつあり、半導体装置の導電不良の一因になっているので、アスペクト比を増大させることなく微細化を達成することも必要とされている。
【特許文献１】特開２０００−２４３７２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１７４２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明では、Ｃｏシリサイド電極をもつ半導体装置の製造プロセスを簡素化し、Ｃｏシリサイド膜及びキャップ層の厚さを制御可能とすることでコンタクトホールに於けるアスペクト比の減少を実現し、Ｃｏシリサイド膜を形成する際の未反応Ｃｏからなる残渣の発生を皆無にすると共にＣｏ酸化物を容易に除去して清浄を維持できるようにする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に依る半導体装置の製造方法に於いて、Ｃｏシリサイド膜からなる電極を形成する原理は、不必要なＣｏ膜やＣｏ酸化膜をカルボキシル基と反応させてカルボン酸塩を生成させ、そのカルボン酸塩は熱処理或いはエネルギービーム照射などで容易に揮発可能であることに基づいている。
【００１５】
図１は本発明の原理を説明する為の説明図である。
段階（１）
Ｓｉ基板２１上にはＣｏＳｉ膜２２、Ｃｏ膜２３、酸化Ｃｏ膜２４が形成されている。尚、酸化Ｃｏ膜２４は、Ｃｏ膜２３が酸化され易い為、自然発生的に生成されたものである。
段階（２）
酸化Ｃｏ及びＣｏをカルボン酸塩にする為のカルボキシル基をもつガス状物資として酢酸（ＣＨ3 ＣＨＯＯＨ）を用い、その酢酸蒸気に酸化Ｃｏ膜２４を曝露して酢酸を吸着させることに依ってＣｏのカルボン酸塩を生成させる。
段階（３）
加熱処理或いはエネルギービームの照射を行って、Ｃｏカルボン酸塩を揮発させる。
段階（４）
Ｃｏとカルボキシル基とが反応し易いのに対し、Ｓｉはカルボキシル基との反応性が低い為、表面に残存して安定なＳｉＯ2 からなるキャップ層２５を生成する。
【００１６】
上記工程で、Ｓｉ基板１をカルボキシル基をもつガス状物質に曝露する前、或いは、曝露中に酸素を供給しながら加熱することに依って表面にＣｏ及びＳｉの酸化物を形成した場合、Ｃｏ酸化物はカルボキシル基をもつガス状物質に依って揮発され、且つ、除去されるのであるが、ＳｉＯ2 は残存することになる。
【００１７】
この現象を利用すれば、ＣｏＳｉ膜２２の厚さ及び保護膜であるＳｉＯ2 からなるキャップ層２５の厚さをかなりの任意性をもって制御することが可能である。
【００１８】
また、Ｃｏ膜２３はカルボキシル基をもつガス状物質に曝露することで、揮発性のカルボン酸塩になって容易に除去することができる為、例えば、ゲートに於けるサイドウォール上に被着したＣｏの除去も容易になる。
【００１９】
更に、Ｃｏ膜２３と同様に酸化Ｃｏ膜２４もカルボキシル基を用いることで除去することができるから、完成されたＣｏＳｉ膜２２の表面が酸化された状態にある場合でも、その酸化膜を簡単に除去可能であることから、ＣｏＳｉ膜２２の表面は任意の段階で容易に清浄な状態にすることができる。
【００２０】
前記したところから、本発明に依る半導体装置の製造方法に於いては、Ｓｉ上にＣｏ及びＳｉを同時に蒸着するか或いはＣｏを堆積した後に加熱するＣｏシリサイドの形成に於いて、カルボキシル基をもつガス状物質に曝露しながら、或いは、曝露した後に加熱し、表面に在るＣｏ及びＳｉのうち、Ｃｏはカルボン酸塩として揮発させると共にＳｉは酸化してＳｉＯ2 からなる保護膜とする工程が含まれてなることを基本とする。
【発明の効果】
【００２１】
前記手段を採ることに依り、Ｃｏ膜をシリサイド化する際、表面に自然発生的に生成されるＳｉＯ2 膜がキャップ層即ち保護層として働き、Ｃｏシリサイド膜の酸化を防止することができる。
【００２２】
また、表面に生成されたＳｉＯ2 からなるキャップ層は、続く工程に於けるハードマスク膜として利用することができ、従来の技術に於けるようにキャップ層を別設することは不要である。
【００２３】
更に、Ｃｏシリサイド膜の厚さ、及び、ＳｉＯ2 からなるキャップ層の厚さを制御することができるから、ゲートの高さを低く調整することで層間絶縁膜を薄くすることが可能であり、従って、コンタクトホールを大きくすることなくアスペクト比を減少させることができるので、エッチングに於けるプロセスマージンを確保することが容易である。
【００２４】
更にまた、サイドウォール上に堆積されたＣｏ膜、或いは、Ｃｏ酸化膜をカルボキシル基をもつガス状物質に曝露して容易に除去することができ、従って、残渣が少なく、そして、表面が清浄なＣｏシリサイド膜を容易に形成することができ、Ｃｏシリサイド膜の形成時に半導体装置を大気など酸素を含む環境に露出したり、次なる工程への移送に対してさほどの注意は不要になり、プロセスや環境の管理が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図２乃至図４は本発明に依るＣｏシリサイド電極の形成プロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図であり、図９乃至図１１に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００２６】
図２参照
（１）
Ｓｉ基板１にＳｉＯ2 からなるゲート絶縁膜２を形成し、次いで、ゲート絶縁膜２上 に多結晶Ｓｉからなるゲート電極３を形成し、次いで、ゲート電極３の側面及びＳｉ基 板１の一部に薄いＳｉＯ2 からなる絶縁膜４を形成し、次いで、ＳｉＯ2 からなるサイ ドウォール５を形成し、次いで、ソース領域６及びドレイン領域７を形成し、次いで、 全面にＣｏ膜８を堆積する。ここで留意すべきは、Ｃｏ膜８の酸化を防止する為のキャ ップ層９（図９参照）を形成する必要がないことである。
【００２７】
図３参照
（２）
熱処理を行ってＣｏ膜８と多結晶Ｓｉからなるゲート電極３及びＳｉ基板１と反応さ せてＣｏシリサイド膜１０を生成させ、且つ、カルボキシル基をもつガス状物質への曝 露を行う。
【００２８】
この工程に於いて、未反応のＣｏ膜８は除去され、同時に、Ｃｏシリサイド膜１０上 にはＳｉＯ2 からなる保護膜１１が成膜される。尚、この保護膜１１は必要に応じ、次 なる工程に於けるハードマスクとして用いることができる。
【００２９】
図４参照
（３）
全面にＳｉＯ2 或いはＳｉ3 Ｎ4 からなる保護膜１２を形成する。
【実施例１】
【００３０】
図５は本発明に依るＣｏシリサイドを形成する装置を表す要部説明図であり、図に於いて、３１は本体、３２はウェーハ載置台、３３はカルボキシル基をもつガス状物質として採用した酢酸蒸気の送気管、３４は酸素送気管、３５は排気管、３６は酢酸容器、３７はヒーター、３８は酢酸溶液、３９はウェーハをそれぞれ示し、そして、ウェーハ３９及び本体３１内の雰囲気は加熱できるようになっている。
【００３１】
図示装置に於いて、本体３１内は排気管３５を介して真空排気される。送気管３３からはカルボキシル基をもつガス状物質として酢酸蒸気を送入し、ウェーハ３９の表面に供給する。酢酸は酢酸容器３６内の酢酸溶液３８をヒーター３７で加熱することで蒸気化している。Ｃｏのカルボン酸塩を揮発させる為にはウェーハ３９を約２５０℃に加熱する。必要に応じてウェーハ３９の表面を酸化させるには、ウェーハ３９を加熱しながら酸素送気管３４から酸素を供給する。その後、ウェーハ３９を酢酸蒸気に曝露して表面処理を行うことができ、Ｃｏシリサイド膜及びＳｉＯ2 からなる保護膜の膜厚を制御することができる。
【００３２】
図６は本発明に依るＣｏシリサイドを形成する装置の他の例を表す要部説明図であり、図５に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００３３】
図４に見られる装置が図３に見られる装置と相違するところは、ウェーハ３９を加熱する熱源が相違するのみであって、他の構成は全く同じである。熱源としては、ヒーターを用いることなく、エネルギービーム、例えばイオンビームを用いている。イオンビームのの場合、照射エネルギーを１００ｅＶ以上にすることでカルボン酸塩を揮発させることができる。
【００３４】
図７は本発明の効果を説明する為に行った実験の結果を示す線図であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に依る分析実験を行って、Ｃｏ／Ｓｉ界面近傍に存在する元素を調べた結果である。
【００３５】
ここで用いた試料は、処理前に於いて、スパッタリング法を適用し、Ｓｉ基板上に厚さ２０ｎｍのＣｏ膜を成膜したものであり、処理前、及び、３４０℃に加熱しつつ酢酸蒸気に曝露した後に於ける表面状態を比較した。
【００３６】
本実験に於ける検出深さは４ｎｍ〜５ｎｍ、試料を酢酸蒸気に曝露した時間は２時間、分析作業では試料を大気搬送して行ったので、その間に大気から試料表面に吸着されたＯ及びＣも含んでいる。この測定で検出された主要な元素はＣｏ、Ｏ、Ｃ、下地であるＳｉであった。
【００３７】
未処理の試料についてのデータから、初期状態でＣｏ表面に自然酸化膜が形成されていることが看取される。電子状態Ｓｉ２ｓのスペクトルにＣｏ／Ｓｉ界面に存在すると考えられるＳｉＯx のピークが僅かに認められることから、スパッタリング法を適用してＳｉ基板上にＣｏ膜を成膜した状態でＣｏ膜とＳｉ基板との界面でシリサイド化反応が起こって、ＸＰＳでの検出深さまでＳｉが侵出した考えられる。電子状態Ｃｏ２ｐのスペクトルからＣｏの自然酸化膜と共にＣｏ単体のピークも認められ、自然酸化膜の厚さは５ｎｍ以下と認識される。
【００３８】
試料を３４０℃に加熱しつつ酢酸蒸気に曝露した後の表面について、Ｃｏ２ｐのスペクトルから、Ｃｏ−Ｏ又はＣｏ−ＯＨのピークが検出限界以下となってＣｏ単体に依るピークのみになっていることから、表面に存在していたＣｏの自然酸化膜は消失したことが判る。また、Ｏ１ｓ及びＳｉ２ｓのスペクトルにはＳｉＯ2 を示すピークが顕著に大きくなったことから、２〜３ｎｍ程度のＳｉＯ2 膜が表面近傍に生成されたものと認識される。
【００３９】
図８は図７として示したＸＰＳスペクトルから求めた表面付近の元素比を表す説明図である。ウェーハを３４０℃で酢酸蒸気に曝露した後はＣｏが殆ど消失し、ＳｉＯ2 が支配的となっていることが看取できよう。また、Ｃ汚染の低減にも有効であることが示されていて、前記したように試料を大気搬送していることを考慮すると、酢酸に含まれるＣの残存も殆どないと見て良い。
【００４０】
前記実験結果から、表面にＣｏ酸化膜が存在するＣｏ／Ｓｉに対し、酢酸蒸気に曝露して加熱することで、Ｃｏ酸化物は消滅し、最表面にはＳｉＯ2 膜が成膜されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の原理を説明する為の説明図である。
【図２】本発明に依るＣｏシリサイド電極の形成プロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図３】本発明に依るＣｏシリサイド電極の形成プロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図４】本発明に依るＣｏシリサイド電極の形成プロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図５】本発明に依るＣｏシリサイドを形成する装置を表す要部説明図である。
【図６】本発明に依るＣｏシリサイドを形成する装置の他の例を表す要部説明図である。
【図７】本発明の効果を説明する為に行った実験の結果を示す線図である。
【図８】図７として示したＸＰＳスペクトルから求めた表面付近の元素比を表す説明図である。
【図９】従来のプロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図１０】従来のプロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【図１１】従来のプロセスを説明する為の工程要所に於ける半導体装置を表す要部切断側面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ Ｓｉ基板
２ ゲート絶縁膜
３ ゲート電極
４ 絶縁膜
５ サイドウォール
６ ソース領域
７ ドレイン領域
８ Ｃｏ膜
９ キャップ層
２１ Ｓｉ基板
２２ ＣｏＳｉ膜
２３ Ｃｏ膜
２４ 酸化Ｃｏ膜
２５ ＳｉＯ2 からなるキャップ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ上にＣｏ及びＳｉを同時に蒸着するか或いはＣｏを堆積した後に加熱するＣｏシリサイドの形成に於いて、
カルボキシル基をもつガス状物質に曝露しながら、或いは、曝露した後に加熱し、表面に在るＣｏ及びＳｉのうち、Ｃｏはカルボン酸塩として揮発させると共にＳｉは酸化してＳｉＯ2 からなる保護膜とする工程
が含まれてなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
加熱がエネルギービームの照射であること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基をもつガス状物質に曝露中、又は、曝露前に酸素を導入しつつ加熱して表面にＣｏ酸化膜及びＳｉＯ2 膜を生成し、Ｃｏ酸化膜はカルボン酸塩として揮発させると共にＳｉＯ2 からなる保護膜を残し、Ｃｏシリサイドの膜厚とＳｉＯ2 からなる保護膜の膜厚を制御すること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
ＭＯＳトランジスタを作り込む場合、ゲートに於けるサイドウォール上に被着したＣｏをカルボキシル基をもつガス状物質に曝露して酸化及び除去すること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
Ｃｏシリサイドの表面に予め酸化Ｃｏが生成された場合にカルボキシル基をもつガス状物質に曝露して加熱することで酸化Ｃｏの除去及びＳｉＯ2 からなる保護膜の生成を行って表面の清浄を維持すること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
Ｓｉ上にＣｏ及びＳｉを同時に蒸着するか或いはＣｏを堆積した後に加熱するＣｏシリサイドの形成に於いて、
カルボキシル基をもつガス状物質に曝露しながら、或いは、曝露した後に加熱し、表面に在るＣｏ及びＳｉのうち、Ｃｏはカルボン酸塩として揮発させると共にＳｉは酸化してＳｉＯ2 からなる保護膜とする工程
が含まれてなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
加熱がエネルギービームの照射であること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基をもつガス状物質に曝露中、又は、曝露前に酸素を導入しつつ加熱して表面にＣｏ酸化膜及びＳｉＯ2 膜を生成し、Ｃｏ酸化膜はカルボン酸塩として揮発させると共にＳｉＯ2 からなる保護膜を残し、Ｃｏシリサイドの膜厚とＳｉＯ2 からなる保護膜の膜厚を制御すること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
ＭＯＳトランジスタを作り込む場合、ゲートに於けるサイドウォール上に被着したＣｏをカルボキシル基をもつガス状物質に曝露して酸化及び除去すること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
Ｃｏシリサイドの表面に予め酸化Ｃｏが生成された場合にカルボキシル基をもつガス状物質に曝露して加熱することで酸化Ｃｏの除去及びＳｉＯ2 からなる保護膜の生成を行って表面の清浄を維持すること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−７３７１４（Ｐ２００６−７３７１４Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５４１３６（Ｐ２００４−２５４１３６）
【出願日】平成１６年９月１日（２００４．９．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）有機酸ドライクリーニング技術の銅配線形成プロセスへの試験研究」委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１日（２００４．９．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）有機酸ドライクリーニング技術の銅配線形成プロセスへの試験研究」委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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