回路接続材料、接続構造体及びその製造方法
【課題】
低温短時間硬化が可能で、かつ保存安定性に優れる回路接続用材料を提供すること。
【解決手段】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とを含有し、２級チオール基を有する化合物の分子量が４００以上２０００未満である、回路接続材料。
低温短時間硬化が可能で、かつ保存安定性に優れる回路接続用材料を提供すること。
【解決手段】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とを含有し、２級チオール基を有する化合物の分子量が４００以上２０００未満である、回路接続材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対向する回路電極間に介在し、相対向する回路電極を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記半導体素子や液晶表示素子用の回路接続材料としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する潜在性硬化剤が一般に用いられている。潜在性硬化剤は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられている。
【０００３】
また、近時、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体（以下、「(メタ)アクリレート誘導体」と総称する。）とラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
そのため、現在では生産時間短縮に有利な短時間硬化型接着剤が普及しつつある。ラジカル硬化型接着剤の反応性を更に向上させる目的で、連鎖移動剤の適用が検討されている（例えば、特許文献４）。連鎖移動剤を使用することにより、速硬化の効果が得られ、低温短時間接続や、金属などの無機質への密着力向上が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９８／０４４０６７号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した連鎖移動剤の適用の利点、すなわち速硬化、低温短時間接続、金属などの無機質への密着力の向上などの効果を有効に得ることができる回路接続材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、連鎖移動剤として、２級のチオール基を有する化合物を用いることにより、接着力向上の効果が得られ、かつ保存安定性を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、第一の回路電極及び第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とを含有する回路接続材料を提供する。
【０００９】
本発明の回路接続材料において、２級チオール基を有する化合物の分子量は４００以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成され、第二の回路電極と第一の回路電極とが対向するように配置された第二の回路部材と、第一の回路部材と第二の回路部材との間に設けられ、第一の回路部材と第二の回路部材とを電気的に接続する接着層と、を備え、該接着層が、第一の回路部材と第二の回路部材との間に上記本発明の回路接続材料を介在させ、その状態で加圧することにより形成されたものである接続構造体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、第一の回路電極と第二の回路電極が相対向するように配置し、第一の回路部材と第二の回路部材との間に上記本発明の回路接続材料を介在させ、その状態で加圧することにより第一の回路電極と第二の回路電極とを電気的に接続する工程を備える接続構造体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温短時間硬化が可能で、かつ保存安定性に優れる回路接続用材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の回路接続材料は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、第一の回路電極及び第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とを含有する。
【００１６】
本発明に用いる遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものが好適であり、目的とする接続温度、接続時間等により適宜選定される。配合量は０．０５〜１０重量％程度であり０．１〜５重量％がより好ましい。具体的には、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などから選定することができる。
【００１７】
ジアシルパーオキサイド類としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１８】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
パーオキシエステル類としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２ーエチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００２０】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００２１】
ジアルキルパーオキサイド類としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
これらの遊離ラジカル発生剤は単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、保存性が延長されるために好ましい。
【００２４】
本発明で用いるラジカル重合性物質としては、モノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。ラジカル重合性物質の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。また、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００２５】
上記ラジカル重合性物質中に、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フェノキシ樹脂などのポリマーを含有させると、取扱い性もよく硬化時の応力緩和に優れるため好ましく、ポリマーが水酸基等の官能基を有する場合接着性が向上するためより好ましい。各ポリマーをラジカル重合性の官能基で変性したものがより好ましい。これらポリマーの重量平均分子量は１００００以上が好ましく、混合性の点から１００００以上１００００００以下がより好ましい。本願で規定する重量平均分子量とは、以下の条件に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したもののことをいう。
［ＧＰＣ条件］
使用機器：日立Ｌ−６０００ 型〔（株）日立製作所］、カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔日立化成工業（株）製商品名］、溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔（株）日立製作所］
【００２６】
さらに、ラジカル重合性物質は、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材の最大径が導電粒子の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積％の範囲が好ましい。６０体積％以上では信頼性向上の効果が飽和する。カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００２７】
本発明に用いる、２級チオール基を有する化合物としては、下記式（１）〜（５）で表される化合物が好適である。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００２８】
また、２級チオール基を有する化合物の好ましい例としては、アリルベンゼンチオールスルホネート、ベンゼンチオール、ｏ−エトキシベンゼンチオール、ｐ−エトキシベンゼンチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ｏ−メルカプト安息香酸、ｏ−メルカプト安息香酸メチルエステル、２−ベンゾチアゾールチオール、２級のブタンチオール、２，３−ブタンジチオール、ヘキサ−５−エン−３−チオール、２級のドデカンチオール、２級のヘプタンチオール、２級のヘキサンチオール、ナフタレンメタンチオール、メルカプトベンゾオキサゾール、ナフタレンチオール、２級オクタデカンチオール、２級オクタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、トルエンチオール、チオビスベンゼンチオール、ｐ−メトキシ−トルエンチオール等が挙げられる。２級チオール基を有する化合物は、アルコール類と比べて、連鎖移動剤としての反応性が高く、実用上優れている。
【００２９】
２級チオール基を有する化合物の分子量は、９０以上５０００未満であることが好ましく、１５０以上２０００未満であることがより好ましい。分子量が９０未満の場合、接続時の加温により化合物の沸点に到達して蒸発してしまい、十分な量の２級チオール基を有する化合物を反応に寄与させることができなくなる傾向にある。一方、分子量が５０００以上の場合は、樹脂の排除性が悪化し、接続抵抗が上昇する傾向にある。
【００３０】
また、２級チオール基を有する化合物のチオール当量としては、５０以上５００未満が好ましく、１２０以上４００未満がより好ましい。チオール当量が５０未満の場合、架橋密度が低くなり、回路接続材料における抵抗の信頼性が低下する傾向にある。一方、チオール当量が５００以上の場合、接着力向上効果が得られにくい傾向にある。
【００３１】
また、製造時の作業性や製品の取り扱い性の面からは、２級チオール基を有する化合物の分子量が４００以上であることがより好ましい。分子量が４００未満では、材料を配合する際や、製品の取り扱いの際に、臭気が強く、作業性や取り扱い性が低下する傾向にある。一方、分子量が４００以上の場合、臭気が抑えられ作業性・取り扱い性に支障はない。
【００３２】
２級チオール基を有する化合物の添加量としては、ラジカル重合性物質１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部が特に好ましい。１重量部未満では、接着力向上の効果が得られにくく、２０重量部以上では、架橋密度が低くなり、回路接続材料における抵抗の信頼性が悪化する傾向にある。
【００３３】
本発明の回路接続材料は、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とのみからなるものであってもよいが、必要に応じて以下の成分を更に含有することができる。
【００３４】
本発明の回路接続材料は、分子内に１つ以上のアミノキシル構造を有する化合物をさらに含有することができる。本発明の回路接続材料がアミノキシル構造を有する化合物を含有すると、回路接続材料の保存安定性をより向上させることができる。
【００３５】
また本発明の回路接続材料は、熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。これら熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、製膜性などの観点から１００００以上であることが好ましく、混合性の観点から１００００以上１００００００未満であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ラジカル重合性物質に含まれ得るポリマーの重合平均分子量と同様にして測定される。
【００３６】
また、熱可塑性樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上であり、重量平均分子量が１００００以上である水酸基含有樹脂（例えばフェノキシ樹脂）を好ましく使用することができる。水酸基含有樹脂は、エポキシ基含有エラストマー、ラジカル重合性の官能基によって変性されていてもよい。ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。
【００３７】
フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させることにより得ることができる。
【００３８】
さらに、本発明の回路接続材料には、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
【００３９】
カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくとも１種を有する化合物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００４０】
本発明の回路接続材料は、導電性粒子を含有せずとも接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続を得ることができるものであるが、導電性粒子をさらに含有すると、より安定した接続を得ることができる。
【００４１】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなく、Ａｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類とすることが好ましく、Ａｕがより好ましい。また、ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子の表面を前記した導電性物質で被覆する等の方法により、非導電性粒子表面に導通層を形成し、さらに最外層を貴金属類で構成したものや、熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【００４２】
導電性粒子の配合量は用途により適宜設定されるが、通常は、接着剤樹脂成分１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲である。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【００４３】
また、回路接続材料を２層以上に分割し、硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した場合、ポットライフの向上が得られる。
【００４４】
次に、本発明の接続構造体及びその製造方法について説明する。
【００４５】
図１は、接続構造体の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す接続構造体１は、第一の回路基板２１及びこれの主面２１ａ上に形成された第一の回路電極（第一の接続端子）２２を有する第一の回路部材２０と、第二の回路基板３１及びこれの主面３１ａ上に形成された第二の回路電極（第二の接続端子）３２を有する第二の回路部材３０と、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に介在してこれらを接着している接着層１０とを備える。第二の回路部材３０は、第二の回路電極３２が第一の回路電極２２と対向するように第一の回路部材２０と対向配置されている。
【００４６】
接着層１０は、上記本発明の回路接続材料を第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に介在させ、その状態で加圧することにより形成されたものである。なお、本実施形態では、導電性を有する回路接続材料を用いて接着剤層１０を形成した場合の一例を示しており、接着層１０は、絶縁層１１と、絶縁層１１内に分散している導電性粒子７とから構成される。絶縁層１１は、接着剤のうち導電性粒子以外の成分に由来し、ラジカル重合性化合物のラジカル重合により形成された硬化体である。
【００４７】
対向する第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２は、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。一方、同一の回路基板上に形成された第一の回路電極２２同士、及び第二の回路電極３２同士は絶縁されている。
【００４８】
第一の回路基板３１及び第二の回路基板２１としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が挙げられる。通常、回路部材には多数の接続端子が設けられているが、接続端子は場合によっては単数でもよい。
【００４９】
より具体的には、半導体、ガラス及びセラミック等の無機材料の基板、プラスチック基板、又はガラス／エポキシ基板が用いられる。プラスチック基板としては、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム及びポリエステルフィルムが挙げられる。第一の回路電極及び第二の回路電極は、銅などの金属から形成される。より良好な電気的接続を得るためには、第一の回路電極及び第二の回路電極の少なくとも一方の表面を、金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属にすることが好ましい。表面層は金、銀、白金族、又は錫のいずれかから選択され、これらを組み合わせて用いてもよい。また、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせて多層構成としてもよい。
【００５０】
また、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ガラス基板又はプラスチック基板を回路基板として有し、ＩＴＯ等から形成された接続端子を有する液晶ディスプレイパネルであってもよい。また、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ポリイミドフィルムを回路基板として有するフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープキュリアパッケージ（ＴＣＰ）若しくはチップオンフィルム（ＣＯＦ）、又は半導体基板を回路基板として有する半導体シリコンチップであってもよい。これらの各種の回路部材を、必要により適宜組み合わせて接続構造体が構成される。
【００５１】
なお、回路電極を設けた基板は接続時の加熱による揮発成分による接続への影響を排除するために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理することが好ましい。
【００５２】
接続構造体１は、例えば、第一の回路部材２０、フィルム状の接着剤及び第二の回路部材３０を、この順で、第一の接続端子２２及び第二の接続端子３２が相対峙するように重ね合わせ、その状態で加圧あるいは更に加熱することにより形成される。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。加熱温度は、特に制限は受けないが、１００〜２５０℃が好ましい。これらの加圧及び加熱は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１４０〜２００℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
［１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの合成］
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１２０ｍｍｏｌ（３１．３５ｇ）、３−メルカプト酪酸（淀化学（株）製）３７８ｍｍｏｌ（４５．４２ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）８．１ｍｍｏｌ（１．５１ｇ）、及び、トルエン６３ｇを１００ｍｌナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱して４時間反応させた。その後放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（上記式（１）で表される、チオール基を有する化合物）を得た。得られた化合物は高粘度の無色透明の液体であった。
【００５５】
［ペンタエリストール テトラキス（３−メルカプトブチレート）の合成］
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，２−プロパンジオール（ペンタエリストール、広栄化学工業（株）製）６０ｍｍｏｌ（８．１７ｇ）、３−メルカプト酪酸（淀化学（株）製）２５２ｍｍｏｌ（３０．２８ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）５．２ｍｍｏｌ（０．９８ｇ）、及び、トルエン４０ｇを１００ｍｌナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱して４時間反応させた。その後放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、ペンタエリストール テトラキス（３−メルカプトブチレート）（上記式（２）で表される、チオール基を有する化合物）を得た。得られた化合物は高粘度の無色透明の液体であった。
【００５６】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてビスフェノールＡ・Ｆ共重合型フェノキシ樹脂（ＺＸ−１３５６−２, 東都化成製)をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた４０重量％溶液を８７．５重量部（固形分換算で３５重量部）、ポリウレタン樹脂（Ｔ−６０７５Ｎ、ディーアイシーバイエル ポリマー（株）製）をメチルエチルケトンに溶解して得られた１５重量％溶液を１００重量部（固形分換算で１５重量部）、スチレンー無水マレイン酸共重合体（Ｄ−２５０、ノヴァケミカル・ジャパン(株)製）をトルエンに溶解して得られた２０重量％溶液を２５重量部（固形分換算で５重量部）、ラジカル重合性物質として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ５５００Ｔ、新中村化学製）のトルエン溶解品７０重量％溶液を４２．８６重量部（不揮発分換算で３０重量部）、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ、東亞合成製）を１５重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（Ｐ−２Ｍ、共栄社化学製）を３重量部、２級チオール基を有する化合物として１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（分子量５６７．７）を２重量部、遊離ラジカルを発生する硬化剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｏ，日本油脂（株）製）を４重量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液であり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサンの実際の配合は８重量部）配合し、さらに、毬栗状の表面形状を有する、平均粒径２〜３．３μｍのＮｉ粉体を５重量部配合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚み３５μｍの回路接続材料を得た。
【００５７】
［実施例２］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えてペンタエリストール テトラキス（３−メルカプトブチレート）（分子量：５４４．７７）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００５８】
［実施例３］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（分子量５６７．７）の使用量を３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００５９】
［比較例１］
２級チオール基を有する化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６０】
［比較例２］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えて、１級チオール基を有する化合物であるトリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ、分子量：５２５．６２、堺化学工業（株）製）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６１】
［比較例３］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えて、１級チオール基を有する化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、分子量：４８８．６６、堺化学工業（株）製）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６２】
［比較例４］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えて、３級チオール基を有する化合物であるエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）（ＥＧＭＩＢ、特開２００４−１４９７５５号公報に記載の合成法に従い合成、分子量：２６６．３８）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６３】
［比較例５］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えて、ジスルフィド化合物であるジフェニルジスルフィド（住友精化（株）製、分子量：２１８．３４）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６４】
［接続構造体の作製（ＣＯＦとＰＷＢの接続）］
実施例１〜３及び比較例１〜５の各回路接続材料を用いて、厚み３８μｍのポリイミド上に直接形成された、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み８μｍの銅回路を有するフレキシブル回路板（ＣＯＦ−ＴＥＧ）と、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み３５μｍの銅回路を形成したガラスエポキシ多層プリント配線板（ＰＷＢ−ＴＥＧ）上とを、１２０℃−２ＭＰａ−１０秒、幅２．０ｍｍで接続した。この際、ガラスエポキシ多層プリント配線版上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、１ＭＰａ，３秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してＣＯＦ−ＴＥＧと接続した。上記の工程において、臭気の有無に基づき、各回路接続材料の作業性及び取扱性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
［接着強度の測定］
作製した回路部材の接続構造について、９０°で剥離するときの接着強度を、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は、初期の回路接続材料、及び４０℃で５日処理した後の回路接続材料のそれぞれについて行った。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
［接続抵抗の測定］
回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣ−ＰＷＢの隣接回路間の抵抗値を初期と、回路接続材料を４０℃で５日処理した後に、マルチメーターで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗値１５０点のｘ＋３σとした。初期抵抗に対する４０℃５日処理後の抵抗の上昇倍率が１．２倍以内を保存安定性が良好なレベルとした。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示したように、実施例１〜３においては、初期及び４０℃、５日処理後のいずれにおいても、接着力と抵抗の両立を達成することができた。一方、比較例１、４、５の場合は、初期から接着力が低かった。なお、比較例４、５における低い接着力は、３級チオール又はジフェニルジスルフィドの立体障害が大きく、連鎖移動剤としての反応性に乏しいためと考えられる。また、比較例２、３では、４０℃５日処理後の抵抗値の上昇倍率が１．２倍を超えており、保存安定性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【００６９】
１…接続構造体、７…導電性粒子、１０…接着層、１１…絶縁層、２０…第一の回路部材、２１…第一の回路基板、２２…第一の回路電極（第一の接続端子）、３０…第二の回路部材、３１…第二の回路基板、３２…第二の回路電極（第二の接続端子）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対向する回路電極間に介在し、相対向する回路電極を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記半導体素子や液晶表示素子用の回路接続材料としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する潜在性硬化剤が一般に用いられている。潜在性硬化剤は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられている。
【０００３】
また、近時、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体（以下、「(メタ)アクリレート誘導体」と総称する。）とラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
そのため、現在では生産時間短縮に有利な短時間硬化型接着剤が普及しつつある。ラジカル硬化型接着剤の反応性を更に向上させる目的で、連鎖移動剤の適用が検討されている（例えば、特許文献４）。連鎖移動剤を使用することにより、速硬化の効果が得られ、低温短時間接続や、金属などの無機質への密着力向上が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９８／０４４０６７号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した連鎖移動剤の適用の利点、すなわち速硬化、低温短時間接続、金属などの無機質への密着力の向上などの効果を有効に得ることができる回路接続材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、連鎖移動剤として、２級のチオール基を有する化合物を用いることにより、接着力向上の効果が得られ、かつ保存安定性を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、第一の回路電極及び第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とを含有する回路接続材料を提供する。
【０００９】
本発明の回路接続材料において、２級チオール基を有する化合物の分子量は４００以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成され、第二の回路電極と第一の回路電極とが対向するように配置された第二の回路部材と、第一の回路部材と第二の回路部材との間に設けられ、第一の回路部材と第二の回路部材とを電気的に接続する接着層と、を備え、該接着層が、第一の回路部材と第二の回路部材との間に上記本発明の回路接続材料を介在させ、その状態で加圧することにより形成されたものである接続構造体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、第一の回路電極と第二の回路電極が相対向するように配置し、第一の回路部材と第二の回路部材との間に上記本発明の回路接続材料を介在させ、その状態で加圧することにより第一の回路電極と第二の回路電極とを電気的に接続する工程を備える接続構造体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温短時間硬化が可能で、かつ保存安定性に優れる回路接続用材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の回路接続材料は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、第一の回路電極及び第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とを含有する。
【００１６】
本発明に用いる遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものが好適であり、目的とする接続温度、接続時間等により適宜選定される。配合量は０．０５〜１０重量％程度であり０．１〜５重量％がより好ましい。具体的には、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などから選定することができる。
【００１７】
ジアシルパーオキサイド類としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１８】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
パーオキシエステル類としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２ーエチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００２０】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００２１】
ジアルキルパーオキサイド類としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
これらの遊離ラジカル発生剤は単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、保存性が延長されるために好ましい。
【００２４】
本発明で用いるラジカル重合性物質としては、モノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。ラジカル重合性物質の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。また、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００２５】
上記ラジカル重合性物質中に、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フェノキシ樹脂などのポリマーを含有させると、取扱い性もよく硬化時の応力緩和に優れるため好ましく、ポリマーが水酸基等の官能基を有する場合接着性が向上するためより好ましい。各ポリマーをラジカル重合性の官能基で変性したものがより好ましい。これらポリマーの重量平均分子量は１００００以上が好ましく、混合性の点から１００００以上１００００００以下がより好ましい。本願で規定する重量平均分子量とは、以下の条件に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したもののことをいう。
［ＧＰＣ条件］
使用機器：日立Ｌ−６０００ 型〔（株）日立製作所］、カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔日立化成工業（株）製商品名］、溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔（株）日立製作所］
【００２６】
さらに、ラジカル重合性物質は、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材の最大径が導電粒子の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積％の範囲が好ましい。６０体積％以上では信頼性向上の効果が飽和する。カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００２７】
本発明に用いる、２級チオール基を有する化合物としては、下記式（１）〜（５）で表される化合物が好適である。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００２８】
また、２級チオール基を有する化合物の好ましい例としては、アリルベンゼンチオールスルホネート、ベンゼンチオール、ｏ−エトキシベンゼンチオール、ｐ−エトキシベンゼンチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ｏ−メルカプト安息香酸、ｏ−メルカプト安息香酸メチルエステル、２−ベンゾチアゾールチオール、２級のブタンチオール、２，３−ブタンジチオール、ヘキサ−５−エン−３−チオール、２級のドデカンチオール、２級のヘプタンチオール、２級のヘキサンチオール、ナフタレンメタンチオール、メルカプトベンゾオキサゾール、ナフタレンチオール、２級オクタデカンチオール、２級オクタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、トルエンチオール、チオビスベンゼンチオール、ｐ−メトキシ−トルエンチオール等が挙げられる。２級チオール基を有する化合物は、アルコール類と比べて、連鎖移動剤としての反応性が高く、実用上優れている。
【００２９】
２級チオール基を有する化合物の分子量は、９０以上５０００未満であることが好ましく、１５０以上２０００未満であることがより好ましい。分子量が９０未満の場合、接続時の加温により化合物の沸点に到達して蒸発してしまい、十分な量の２級チオール基を有する化合物を反応に寄与させることができなくなる傾向にある。一方、分子量が５０００以上の場合は、樹脂の排除性が悪化し、接続抵抗が上昇する傾向にある。
【００３０】
また、２級チオール基を有する化合物のチオール当量としては、５０以上５００未満が好ましく、１２０以上４００未満がより好ましい。チオール当量が５０未満の場合、架橋密度が低くなり、回路接続材料における抵抗の信頼性が低下する傾向にある。一方、チオール当量が５００以上の場合、接着力向上効果が得られにくい傾向にある。
【００３１】
また、製造時の作業性や製品の取り扱い性の面からは、２級チオール基を有する化合物の分子量が４００以上であることがより好ましい。分子量が４００未満では、材料を配合する際や、製品の取り扱いの際に、臭気が強く、作業性や取り扱い性が低下する傾向にある。一方、分子量が４００以上の場合、臭気が抑えられ作業性・取り扱い性に支障はない。
【００３２】
２級チオール基を有する化合物の添加量としては、ラジカル重合性物質１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部が特に好ましい。１重量部未満では、接着力向上の効果が得られにくく、２０重量部以上では、架橋密度が低くなり、回路接続材料における抵抗の信頼性が悪化する傾向にある。
【００３３】
本発明の回路接続材料は、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とのみからなるものであってもよいが、必要に応じて以下の成分を更に含有することができる。
【００３４】
本発明の回路接続材料は、分子内に１つ以上のアミノキシル構造を有する化合物をさらに含有することができる。本発明の回路接続材料がアミノキシル構造を有する化合物を含有すると、回路接続材料の保存安定性をより向上させることができる。
【００３５】
また本発明の回路接続材料は、熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。これら熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、製膜性などの観点から１００００以上であることが好ましく、混合性の観点から１００００以上１００００００未満であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ラジカル重合性物質に含まれ得るポリマーの重合平均分子量と同様にして測定される。
【００３６】
また、熱可塑性樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上であり、重量平均分子量が１００００以上である水酸基含有樹脂（例えばフェノキシ樹脂）を好ましく使用することができる。水酸基含有樹脂は、エポキシ基含有エラストマー、ラジカル重合性の官能基によって変性されていてもよい。ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。
【００３７】
フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させることにより得ることができる。
【００３８】
さらに、本発明の回路接続材料には、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
【００３９】
カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくとも１種を有する化合物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００４０】
本発明の回路接続材料は、導電性粒子を含有せずとも接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続を得ることができるものであるが、導電性粒子をさらに含有すると、より安定した接続を得ることができる。
【００４１】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなく、Ａｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類とすることが好ましく、Ａｕがより好ましい。また、ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子の表面を前記した導電性物質で被覆する等の方法により、非導電性粒子表面に導通層を形成し、さらに最外層を貴金属類で構成したものや、熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【００４２】
導電性粒子の配合量は用途により適宜設定されるが、通常は、接着剤樹脂成分１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲である。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【００４３】
また、回路接続材料を２層以上に分割し、硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した場合、ポットライフの向上が得られる。
【００４４】
次に、本発明の接続構造体及びその製造方法について説明する。
【００４５】
図１は、接続構造体の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す接続構造体１は、第一の回路基板２１及びこれの主面２１ａ上に形成された第一の回路電極（第一の接続端子）２２を有する第一の回路部材２０と、第二の回路基板３１及びこれの主面３１ａ上に形成された第二の回路電極（第二の接続端子）３２を有する第二の回路部材３０と、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に介在してこれらを接着している接着層１０とを備える。第二の回路部材３０は、第二の回路電極３２が第一の回路電極２２と対向するように第一の回路部材２０と対向配置されている。
【００４６】
接着層１０は、上記本発明の回路接続材料を第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に介在させ、その状態で加圧することにより形成されたものである。なお、本実施形態では、導電性を有する回路接続材料を用いて接着剤層１０を形成した場合の一例を示しており、接着層１０は、絶縁層１１と、絶縁層１１内に分散している導電性粒子７とから構成される。絶縁層１１は、接着剤のうち導電性粒子以外の成分に由来し、ラジカル重合性化合物のラジカル重合により形成された硬化体である。
【００４７】
対向する第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２は、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。一方、同一の回路基板上に形成された第一の回路電極２２同士、及び第二の回路電極３２同士は絶縁されている。
【００４８】
第一の回路基板３１及び第二の回路基板２１としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が挙げられる。通常、回路部材には多数の接続端子が設けられているが、接続端子は場合によっては単数でもよい。
【００４９】
より具体的には、半導体、ガラス及びセラミック等の無機材料の基板、プラスチック基板、又はガラス／エポキシ基板が用いられる。プラスチック基板としては、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム及びポリエステルフィルムが挙げられる。第一の回路電極及び第二の回路電極は、銅などの金属から形成される。より良好な電気的接続を得るためには、第一の回路電極及び第二の回路電極の少なくとも一方の表面を、金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属にすることが好ましい。表面層は金、銀、白金族、又は錫のいずれかから選択され、これらを組み合わせて用いてもよい。また、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせて多層構成としてもよい。
【００５０】
また、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ガラス基板又はプラスチック基板を回路基板として有し、ＩＴＯ等から形成された接続端子を有する液晶ディスプレイパネルであってもよい。また、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ポリイミドフィルムを回路基板として有するフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープキュリアパッケージ（ＴＣＰ）若しくはチップオンフィルム（ＣＯＦ）、又は半導体基板を回路基板として有する半導体シリコンチップであってもよい。これらの各種の回路部材を、必要により適宜組み合わせて接続構造体が構成される。
【００５１】
なお、回路電極を設けた基板は接続時の加熱による揮発成分による接続への影響を排除するために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理することが好ましい。
【００５２】
接続構造体１は、例えば、第一の回路部材２０、フィルム状の接着剤及び第二の回路部材３０を、この順で、第一の接続端子２２及び第二の接続端子３２が相対峙するように重ね合わせ、その状態で加圧あるいは更に加熱することにより形成される。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。加熱温度は、特に制限は受けないが、１００〜２５０℃が好ましい。これらの加圧及び加熱は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１４０〜２００℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
［１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの合成］
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１２０ｍｍｏｌ（３１．３５ｇ）、３−メルカプト酪酸（淀化学（株）製）３７８ｍｍｏｌ（４５．４２ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）８．１ｍｍｏｌ（１．５１ｇ）、及び、トルエン６３ｇを１００ｍｌナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱して４時間反応させた。その後放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（上記式（１）で表される、チオール基を有する化合物）を得た。得られた化合物は高粘度の無色透明の液体であった。
【００５５】
［ペンタエリストール テトラキス（３−メルカプトブチレート）の合成］
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，２−プロパンジオール（ペンタエリストール、広栄化学工業（株）製）６０ｍｍｏｌ（８．１７ｇ）、３−メルカプト酪酸（淀化学（株）製）２５２ｍｍｏｌ（３０．２８ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）５．２ｍｍｏｌ（０．９８ｇ）、及び、トルエン４０ｇを１００ｍｌナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱して４時間反応させた。その後放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、ペンタエリストール テトラキス（３−メルカプトブチレート）（上記式（２）で表される、チオール基を有する化合物）を得た。得られた化合物は高粘度の無色透明の液体であった。
【００５６】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてビスフェノールＡ・Ｆ共重合型フェノキシ樹脂（ＺＸ−１３５６−２, 東都化成製)をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた４０重量％溶液を８７．５重量部（固形分換算で３５重量部）、ポリウレタン樹脂（Ｔ−６０７５Ｎ、ディーアイシーバイエル ポリマー（株）製）をメチルエチルケトンに溶解して得られた１５重量％溶液を１００重量部（固形分換算で１５重量部）、スチレンー無水マレイン酸共重合体（Ｄ−２５０、ノヴァケミカル・ジャパン(株)製）をトルエンに溶解して得られた２０重量％溶液を２５重量部（固形分換算で５重量部）、ラジカル重合性物質として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ５５００Ｔ、新中村化学製）のトルエン溶解品７０重量％溶液を４２．８６重量部（不揮発分換算で３０重量部）、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ、東亞合成製）を１５重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（Ｐ−２Ｍ、共栄社化学製）を３重量部、２級チオール基を有する化合物として１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（分子量５６７．７）を２重量部、遊離ラジカルを発生する硬化剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｏ，日本油脂（株）製）を４重量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液であり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサンの実際の配合は８重量部）配合し、さらに、毬栗状の表面形状を有する、平均粒径２〜３．３μｍのＮｉ粉体を５重量部配合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚み３５μｍの回路接続材料を得た。
【００５７】
［実施例２］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えてペンタエリストール テトラキス（３−メルカプトブチレート）（分子量：５４４．７７）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００５８】
［実施例３］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（分子量５６７．７）の使用量を３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００５９】
［比較例１］
２級チオール基を有する化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６０】
［比較例２］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えて、１級チオール基を有する化合物であるトリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ、分子量：５２５．６２、堺化学工業（株）製）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６１】
［比較例３］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えて、１級チオール基を有する化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、分子量：４８８．６６、堺化学工業（株）製）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６２】
［比較例４］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えて、３級チオール基を有する化合物であるエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）（ＥＧＭＩＢ、特開２００４−１４９７５５号公報に記載の合成法に従い合成、分子量：２６６．３８）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６３】
［比較例５］
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンに代えて、ジスルフィド化合物であるジフェニルジスルフィド（住友精化（株）製、分子量：２１８．３４）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００６４】
［接続構造体の作製（ＣＯＦとＰＷＢの接続）］
実施例１〜３及び比較例１〜５の各回路接続材料を用いて、厚み３８μｍのポリイミド上に直接形成された、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み８μｍの銅回路を有するフレキシブル回路板（ＣＯＦ−ＴＥＧ）と、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み３５μｍの銅回路を形成したガラスエポキシ多層プリント配線板（ＰＷＢ−ＴＥＧ）上とを、１２０℃−２ＭＰａ−１０秒、幅２．０ｍｍで接続した。この際、ガラスエポキシ多層プリント配線版上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、１ＭＰａ，３秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してＣＯＦ−ＴＥＧと接続した。上記の工程において、臭気の有無に基づき、各回路接続材料の作業性及び取扱性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
［接着強度の測定］
作製した回路部材の接続構造について、９０°で剥離するときの接着強度を、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は、初期の回路接続材料、及び４０℃で５日処理した後の回路接続材料のそれぞれについて行った。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
［接続抵抗の測定］
回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣ−ＰＷＢの隣接回路間の抵抗値を初期と、回路接続材料を４０℃で５日処理した後に、マルチメーターで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗値１５０点のｘ＋３σとした。初期抵抗に対する４０℃５日処理後の抵抗の上昇倍率が１．２倍以内を保存安定性が良好なレベルとした。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示したように、実施例１〜３においては、初期及び４０℃、５日処理後のいずれにおいても、接着力と抵抗の両立を達成することができた。一方、比較例１、４、５の場合は、初期から接着力が低かった。なお、比較例４、５における低い接着力は、３級チオール又はジフェニルジスルフィドの立体障害が大きく、連鎖移動剤としての反応性に乏しいためと考えられる。また、比較例２、３では、４０℃５日処理後の抵抗値の上昇倍率が１．２倍を超えており、保存安定性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【００６９】
１…接続構造体、７…導電性粒子、１０…接着層、１１…絶縁層、２０…第一の回路部材、２１…第一の回路基板、２２…第一の回路電極（第一の接続端子）、３０…第二の回路部材、３１…第二の回路基板、３２…第二の回路電極（第二の接続端子）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、
遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とを含有し、
前記２級チオール基を有する化合物の分子量が４００以上２０００未満である、回路接続材料。
【請求項２】
導電性粒子をさらに含有する、請求項１に記載の回路接続材料。
【請求項３】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、
第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成され、前記第二の回路電極と前記第一の回路電極とが対向するように配置された第二の回路部材と、
前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に設けられ、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とを電気的に接続する接着層と、を備え、
前記接着層が、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に請求項１又は２に記載の回路接続材料を介在させ、その状態で加圧することにより形成されたものである接続構造体。
【請求項４】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極が相対向するように配置し、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に請求項１又は２記載の回路接続材料を介在させ、その状態で加圧することにより前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを電気的に接続する工程を備える接続構造体の製造方法。
【請求項１】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、
遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合成物質と、２級チオール基を有する化合物とを含有し、
前記２級チオール基を有する化合物の分子量が４００以上２０００未満である、回路接続材料。
【請求項２】
導電性粒子をさらに含有する、請求項１に記載の回路接続材料。
【請求項３】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、
第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成され、前記第二の回路電極と前記第一の回路電極とが対向するように配置された第二の回路部材と、
前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に設けられ、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とを電気的に接続する接着層と、を備え、
前記接着層が、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に請求項１又は２に記載の回路接続材料を介在させ、その状態で加圧することにより形成されたものである接続構造体。
【請求項４】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極が相対向するように配置し、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に請求項１又は２記載の回路接続材料を介在させ、その状態で加圧することにより前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを電気的に接続する工程を備える接続構造体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１４６９８８（Ｐ２０１２−１４６９８８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２９８２２（Ｐ２０１２−２９８２２）
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【分割の表示】特願２００９−５３８９７１（Ｐ２００９−５３８９７１）の分割
【原出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【分割の表示】特願２００９−５３８９７１（Ｐ２００９−５３８９７１）の分割
【原出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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