導電性酸化物とその製造方法
【課題】スパッタリングよる酸化物半導体膜の堆積速度の向上と堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度の向上を可能にするターゲットとしての導電性酸化物を提供する。
【解決手段】導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含む。
【解決手段】導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性酸化物に関し、特に酸化物半導体膜をスパッタリングで形成するためのターゲットとして好ましい導電性酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として、従来では主として非晶質シリコン膜が使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年では、そのような半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とする非晶質酸化物半導体膜が、非晶質シリコン膜に比べてキャリヤの移動度が大きいという利点から注目されている（例えば、特許文献１の特開２００８−１９９００５号公報参照）。この特許文献１においては、非晶質酸化物半導体膜が、ターゲットを使用するスパッタリング法によって形成されることが開示されている。そして、そのターゲットは、導電性を示す酸化物粉末の焼結体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９９００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１に開示のターゲットを使用するスパッタリング法で酸化物半導体膜を形成する場合には、酸化物焼結体のターゲットに電圧を印加して、希ガスイオンでターゲット表面をスパッタリングすることによって、ターゲットの構成原子が真空槽内で飛び出していく。そして、飛び出した原子はターゲットに対向して配置された基板上に堆積され、これによってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が形成される。
【０００６】
このとき、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の堆積速度が速いほど規定の膜厚に達するまでに要する時間が短くて済むので生産性の観点から望ましく、その堆積速度の向上に対する強い要望が存在している。
【０００７】
また、酸化物半導体膜を利用する例えばフラットパネルディスプレイの製造過程などにおいては、酸化物半導体膜を部分的にエッチング除去してパターニングする後工程が含まれることが多く、この工程においてはエッチング速度を高めることも生産性の観点から望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、スパッタリング用ターゲットとして好ましく使用され得る導電性酸化物を提供し、そのターゲットを用いることによって、スパッタリングによる酸化物半導体膜の堆積速度の向上と堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度の向上を可能にすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含むことを特徴としている。
【００１０】
なお、本発明の導電性酸化物に粉末Ｘ線回折法を適用した場合に、最大の回折強度を有するａピークの回折２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、かつ第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そしてａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下であることが好ましい。また、回折角２θが３５．０°以上３７．０°以下の範囲内においてａピークとは異なるｃピークが現れることも好ましい。
【００１１】
さらに、導電性酸化物においてＺｎの原子濃度比を１として規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．５以上４以下であり、またはＧａの原子濃度比が０．５以上３以下であることが好ましい。導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の割合は、０．５％以上２０％未満であることが好ましい。導電性酸化物は、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことも好ましい。本発明による導電性酸化物は、スパッタリング法のターゲットにおいて好ましく用いられ得る。
【００１２】
本発明による導電性酸化物を製造するための方法においては、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を含む第１の混合物を調製し、この第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼してＧａ２ＺｎＯ４粒子を作製し、その後にこのＧａ２ＺｎＯ４粒子を酸化インジュウム粒子と混合または粉砕して混合することによって第２の混合物を調製し、この第２の混合物の成形体を作製し、その成形体を１３９０℃以上１４００℃以下の温度で焼結する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上のような本発明によれば、スパッタリング用ターゲットとして好ましく使用され得る導電性酸化物を提供でき、そのターゲットを用いることによって、スパッタリングよる酸化物半導体膜の堆積速度の向上と堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度の向上が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。上述のように、本発明による導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含んでいる。
【００１５】
ところで、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４は、すでに知られている結晶体である。しかし、本発明による導電性酸化物は、これらの結晶粉末が所定の条件で混合されて改質された焼結体である。
【００１６】
より具体的には、本発明による焼結体は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４を含み、０＜ｍおよび０＜ｑであることは堆積速度を高める観点から好ましい。この結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐは、知られている結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７に比較して、ＧａおよびＺｎが欠損した状態であることを意味している。この欠損にともなって、化学量論比で考えた場合に、酸素原子比が変化して「７」よりも小さい値（すなわち０＜ｐ）をとる場合もある。
【００１７】
実際の結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐにおいて、ｍおよびｑの値を直接的に求めることは困難である。本実施形態では、焼結体全体の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光により求め、同時にＸ線回折によって結晶相を同定し、それによって結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐの存在が確認される。
【００１８】
より具体的には、ＩＣＰ分析によって求めたＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの原子濃度比が２：２：１であるにも拘らず、Ｘ線回折によってＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７とＧａ２ＺｎＯ４の存在が確認された場合、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７中のＧａとＺｎが欠損したＩｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）がＧａ２ＺｎＯ４とともに存在していると判断される。
【００１９】
本発明において、焼結体が結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐと結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含むときに粉末Ｘ線回折法を適用した場合、最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そしてａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下となることが望ましい。
【００２０】
粉末Ｘ線回折において、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４は、回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内において、同じ回折角２θの位置に回折ピークを生じる。他方、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７は、回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内においても回折ピークを生じる。したがって、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４が共存している場合、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の含有量が多くなるにしたがって、回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内に生じる回折ピークの強度が相対的に小さくなる。
【００２１】
本発明者達は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐと結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含む導電性酸化物をスパッタリングのターゲットとして用いたときに、酸化物半導体膜の堆積速度が大きくなるのは、Ｘ線回折において最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、かつ第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そしてａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下の場合であることを見出した。なお、回折強度比Ｉｂ／Ｉａは０．８以上１．０以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明による導電性酸化物では、回折角２θが３５．０°以上３７．０°以下の範囲内において、ａピークとは異なるｃピークが生じる。このｃピークは結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４に起因しており、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４を含む本発明の導電性酸化物をスパッタリングのターゲットに用いた場合に、酸化物半導体膜の堆積速度を向上させることができる。
【００２３】
本発明による導電性酸化物がＧａ２ＺｎＯ４を含むことによって、それをターゲットに用いたスパッタリングによる成膜において堆積速度が向上する理由として、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ粒子と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４粒子との界面がスパッタリング速度を高めるからであると考えられる。
【００２４】
ここで、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４粒子の割合が増えるにしたがって、異種粒子間の界面の割合も増える。しかし、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４粒子の割合がある程度以上に増えれば、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４粒子同士の界面の増加が顕著になって、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐと結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４との粒子界面が逆に減少する場合もあって好ましくない。
【００２５】
このようなことから、本発明の導電性酸化物に含まれる結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の量に関連して、粉末Ｘ線回折法を適用した場合に、最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そしてａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下の範囲内にある場合が望ましいことが分かった。なお、回折強度比Ｉｂ／Ｉａは０．８以上１．０以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の断面割合は、０．５％以上２０％未満の範囲内にあることが好ましい。本発明者達の実験によれば、導電性酸化物における結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の断面積割合が０．５％未満または２０％以上の場合には、その導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによる成膜において、従来に比べて堆積速度が向上しなかった。なお、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の断面積割合は、５％以上２０％以下であることがより好ましく、１０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
このような結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の断面積割合は、分析型走査電子顕微鏡を用いて求めることができる。より具体的には、導電性酸化物の試料断面に照射された入射電子ビームに起因してその断面から反射された電子（反射電子像）を観察する。そして、コントラストの異なる領域の蛍光Ｘ線分析を行なってＧａ２ＺｎＯ４領域を特定することによって、断面に占めるＧａ２ＺｎＯ４領域の面積割合を測定することができる。
【００２８】
本発明の導電性酸化物に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比において、Ｚｎの原子濃度比を１．０として規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．５以上４以下の範囲内またはＧａの原子濃度比が０．５以上３以下の範囲内であることが望ましい。Ｉｎの原子濃度比が１．５未満またはＧａの原子濃度比が３．０より大きい場合、導電性酸化物の電気抵抗が高くなりすぎて、スパッタリングのターゲットとしての実用に適さなかった。他方、導電性酸化物におけるＩｎの原子濃度比が４より大きくまたはＧａの原子濃度比が０．５未満の場合には、その導電性酸化物をターゲットとして用いてスパッタリングで堆積された酸化物半導体膜の電気特性が経時変化し、その酸化膜は表示装置中の酸化物半導体膜としての実用に適さなかった。なお、Ｉｎの原子濃度比は１．８以上３以下であることがより好ましく、Ｇａの原子濃度比は１．５以上２．９以下であることがより好ましい。ここで、上述のＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比は、ＩＣＰ発光分析により測定される濃度値（単位：ａｔｏｍ％）を基にＺｎの濃度値で規格化したものである。
【００２９】
さらに、本発明による導電性酸化物は、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含めば、その導電性酸化物をスパッタリングすることによって堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度が速くなるので好ましい。
【００３０】
そして、本発明による導電性酸化物は、スパッタリングで酸化物半導体膜を堆積する場合のターゲットとして好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明による導電性酸化物は、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを含む第１の混合物を調製し、この第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満で仮焼してＧａ２ＺｎＯ４粒子を作製し、その後にこのＧａ２ＺｎＯ４粒子と酸化インジュウム粒子とを混合または粉砕して混合することによって第２の混合物を調製し、この第２の混合物の成形体を作製し、そしてその成形体を１３７５℃以上１４００℃以下の温度で焼成した焼結体として製造することができる。ここで、Ｇａ２ＺｎＯ４粒子とＩｎ２Ｏ３粒子を混合した成形体を焼結する場合、得られる焼結体に含まれるＧａ２ＺｎＯ４の割合が焼結温度によって変化し、焼結温度が低ければＧａ２ＺｎＯ４の割合が高くなる。以上のように製造された導電性酸化物をターゲットとしてスパッタリングで酸化物半導体膜を形成れば、その堆積速度を速くすることができる。
【００３２】
なお、本発明による導電性酸化物において付加的に含まれるＮ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、またはＢｉの原子濃度は、堆積された膜についてのＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）で測定され得る。
【００３３】
前述のように、本発明による導電性酸化物層は結晶質であり、その酸化物はスパッタリングのターゲットとして好ましく用いることができる。また、本発明の導電性酸化物をターゲットとしてスパッタリングで酸化物半導体膜を堆積すれば、堆積速度が速くなるとともに、その堆積された膜のエッチング速度の増大が可能となる。
【００３４】
ここで、「スパッタリングのターゲット」とは、スパッタリングで成膜するための材料をプレート状に加工したものや、当該プレート状の材料をバッキングプレート（ターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称である。バッキングプレートは、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材を基に作製することができる。
【００３５】
上述のようなターゲットは、径が１ｃｍのサイズから大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超えるサイズに至るまで作製可能であり、その形状としては丸型のみならずに角型などでもあり得る。
【００３６】
以下においては、本発明の導電性酸化物の製造方法が、より詳細に説明される。まず、導電性酸化物の原料粉末として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末などを用いることができる。原料粉末の純度としては、９９．９％以上の高純度であることが好ましい。
【００３７】
準備された酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の原料粉末が互いに混合され、第１の混合物が作製される。これら原料粉末の混合には、乾式と湿式の何れの混合方式を用いてもよい。具体的には、通常のボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどを用いて混合され得る。また、湿式の混合方式を用いた場合の混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤなどの乾燥方怯が好ましく用いられ得る。
【００３８】
得られた第１の混合物は、仮焼される。このときの仮焼温度は、８００℃以上１２００℃未満であることが好ましい。その後、仮焼された第１の混合物に、Ｉｎ２Ｏ３原料粉末がさらに混合され、第２の混合物が作製される。この際の混合方法としても、上記第１の混合物の場合と同じ方法を採用することができる。
【００３９】
その後、第２の混合物の成形体を作製し、その成形体が焼成されて焼結体にされる。この際の焼結温度は、１３７５℃以上１４００℃以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、焼結の雰囲気については、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素−酸素混合雰囲気などが好ましく用いられ得る。また、焼結時のＺｎＯの蒸発を抑制するために、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）、加圧ガス中の焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ（熱間静水圧処理）焼結などを利用してもよい。
【００４１】
以上のような工程を実施することにより、本発明による導電性酸化物を製造することができる。
【００４２】
本発明による以下の種々の実施例においては、スパッタリングのターゲットとしての種々の導電性酸化物を作製し、それらの導電性酸化物をターゲットとして用いてスパッタリングで酸化物半導体膜を堆積し、そしてリン酸−酢酸の混酸溶液を用いたウエットエッチングとガスを用いたドライエッチングを実施して酸化物半導体膜のエッチング速度が求められた。
【００４３】
（実施例１〜５）
ステップ１：原料粉末の粉砕混合
Ｇａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ）およびＺｎＯ粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇ）が、ボールミル装置を用いて３時間粉砕混合され、第１の混合物としてのＧａ２Ｏ３−ＺｎＯ混合物が作製された。この際のｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１：１である。なお、粉砕混合の際の分散媒としては、水が用いられた。粉砕混合後の第１の混合物は、スプレードライヤで乾燥された。
【００４４】
ステップ２：仮焼
得られた第１の混合物はアルミナ製ルツボに入れられ、大気雰囲気中で９００℃の温度にて５時間の仮焼が行なわれ、こうして結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４からなる仮焼粉体が得られた。
【００４５】
ステップ３：Ｉｎ２Ｏ３粉末との粉砕混合
得られたＧａ２ＺｎＯ４仮焼粉体とＩｎ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）とが、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合され、これによって第２の混合物としてのＧａ２ＺｎＯ４−Ｉｎ２Ｏ３混合物が作製された。この際のｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３＝１：１である。なお、この際の粉砕混合の分散媒としても、水が用いられた。粉砕混合後の第２の混合物も、スプレードライヤで乾燥された。
【００４６】
ステップ４：成形および焼結
得られた第２混合物であるＧａ２ＺｎＯ４−Ｉｎ２Ｏ３混合粉体をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形し、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体を酸素雰囲気中にて所定温度で５時間焼成し、これによって焼結体が得られた。なお、このときの実施例１〜５に関するそれぞれの焼結温度は、表１にまとめて示されている。
【００４７】
表１においては、焼結された導電性酸化物に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比は、ＩＣＰ発光分析で測定される濃度値（単位：ａｔｏｍ％）を基に、Ｚｎの原子濃度比を１．０として規格化されて示されている。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ステップ５：Ｘ線回折測定
得られた焼結体の一部からサンプルを採取して、粉末Ｘ線回折法によって結晶解析が行なわれた。Ｘ線としてはＣｕのＫα線が用いられ、回折角２θと回折強度Ｉが測定された。
【００５０】
このようなＸ線測定の結果として、実施例１〜５の焼結体に含まれる結晶質成分、ａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａおよびｃピークの回折角２θ（度）が表１にまとめて示されている。
【００５１】
ステップ６：ターゲットの作製
得られた焼結体は、直径３インチ（７６．２ｍｍ）で厚さ５．０ｍｍのターゲットに加工された。
【００５２】
ステップ７：スパッタリング法による成膜
得られたターゲットを用いたスパッタリング法にて、酸化物半導体膜が堆積された。スパッタリング法としては、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法が用いられた。このとき、ターゲットの直径３インチの平面がスパッタ面であった。
【００５３】
まず、スパッタリング装置の成膜室内において、水冷している基板ホルダ上に、成膜用基板として２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．６ｍｍの合成石英ガラス基板が配置された。このとき、ガラス基板上の一部領域が金属マスクによって覆われた。ターゲットは基板に対向して配置され、基板とターゲットとの距離は４０ｍｍであった。その後、成膜室内が、１×１０−４Ｐａ程度まで真空引きされ、ターゲットのプレスパッタが行なわれた。具体的には、基板とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒガスを１Ｐａの圧力まで導入し、３０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）が１０分間行なわれた。
【００５４】
その後、流量比で０．５％の酸素ガスを含むＡｒガスを成膜室内へ所定の圧力まで導入し、５０Ｗのスパッタ電力で１時間の成膜が行なわれた。なお、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加されておらず、水冷がされているのみであった。成膜後に基板を成膜室から取り出したところ、基板上において金属マスクで覆われていなかった領域のみにＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が形成されていた。そして、基板上において金属マスクで覆われて膜が形成されなかった領域とそれ以外で膜が形成された領域との間の段差を触針式表面粗さ計で測定することによって、堆積された膜の厚さが求められた。この膜厚を成膜時間で割った値が、堆積速度と判断される。表１においては、従来例に相当する後述の比較例１における堆積速度を１として規格化して、実施例１〜５における堆積速度がまとめられて示されている。
【００５５】
ステップ８：エッチング
その後、リン酸：酢酸：水＝４：１：１００のエッチング水溶液を調製し、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が形成された石英ガラス基板をそのエッチング液内に浸漬させた。このとき、エッチング液は、ホットバス内で５０℃に昇温されていた。浸漬時間を２分に設定し、その間にエッチングされずに残った膜の厚さを触針式の表面粗さ計にて測定した。成膜直後の膜厚とエッチング後に残った膜の厚さとの差をエッチング時間で割ったものが、エッチング速度と判断された。実施例１〜５におけるエッチング速度は、比較例１のエッチング速度を１として規格化されて表１に示されている。
【００５６】
（実施例６）
実施例６においても、前述のステップ１と２は実施例１〜５の場合と同様である。しかし、実施例６においては、ステップ３と４が部分的に変更されたことにおいて、実施例１〜５と異なっている。すなわち、実施例６においては、前述のステップ３と４が下記のステップ３ａと４ａのように部分的に変更された。
【００５７】
ステップ３ａ：Ｉｎ２Ｏ３粉末およびＧａＮ粉末との粉砕混合
ステップ２の仮焼によって得られたＧａ２ＺｎＯ４粉体とＩｎ２Ｏ３（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）粉末およびＧａＮ（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ）とが、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合された。このときのｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：ＧａＮ＝１：１：０．０５であった。なお、分散媒には水が用いられ、粉砕混合後の混合物はスプレードライヤで乾燥された。
【００５８】
ステップ４ａ：成形および焼結
次に、得られたＧａ２ＺｎＯ４−Ｉｎ２Ｏ３−ＧａＮ混合粉体をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形し、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体は、１気圧のＮ２雰囲気中において１３９０℃で５時間焼成することによって焼結体にされた。得られた焼結体は、直径が８０ｍｍに収縮し、厚さは約７ｍｍに収縮していた。
【００５９】
その後の実施例６におけるステップ５から８に関する条件は実施例１〜５の場合と同様であり、実施例６に関する結果も表１に示されている。
【００６０】
（実施例７〜１９）
実施例７〜１９におけるターゲットは、基本的には実施例１〜５におけるターゲットと同様に製造されたが、ステップ３におけるＧａ２ＺｎＯ４粉体とＩｎ２Ｏ３粉末との粉砕混合において、添加元素を含む酸化物粉体（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＭｏＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３）が付加されて粉砕混合された点が異なっていた。添加元素の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、またはＢｉ２Ｏ３である場合、ｍｏｌ混合比率はＧａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：添加元素の酸化物＝１：１：（０．１以下０．０１以上）である。また、添加元素の酸化物が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ２、ＨｆＯ２、ＷＯ３、またはＳｎＯ２である場合、ｍｏｌ混合比率はＧａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：添加元素の酸化物＝１：１：（０．２以下０．０２以上）である。以上のような実施例７〜１９に関する結果も、表１にまとめて示されている。なお、添加元素の原子濃度は、スパッタリングで堆積された膜をＳＩＭＳで分析することによって、１ｃｍ３当りの原子数（ａｔｏｍ／ｃｃ）として求められた。
【００６１】
（実施例２０）
実施例２０におけるターゲットも、基本的には実施例１〜５におけるターゲットと同様に製造されたが、ステップ３におけるＩｎ２Ｏ３粉末との粉砕混合において、仮焼で得られたＧａ２ＺｎＯ４粉体がＩｎ２Ｏ３紛体およびＩｎＧａＯ３紛体と粉砕混合されたことのみにおいて異なっていた。このときのｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：ＩｎＧａＯ３＝１：１：１であった。このような実施例２０に関する結果も、表１に示されている。
【００６２】
（実施例２１）
実施例２１におけるターゲットも、基本的には実施例１〜５におけるターゲットと同様に製造されたが、ステップ３におけるＩｎ２Ｏ３粉末との粉砕混合において、仮焼で得られたＧａ２ＺｎＯ４粉体がＩｎ２Ｏ３紛体およびＩｎ２Ｚｎ４Ｏ７紛体と粉砕混合されたことのみにおいて異なっていた。このときのｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎ２Ｚｎ４Ｏ７＝１：４：１であった。このような実施例２１に関する結果も、表１に示されている。
【００６３】
（比較例１）
従来の導電性酸化物に相当する比較例１においては、その作製方法が少し変更されていた。具体的には、以下のステップ１ｂ〜３ｂを経て作製された。
【００６４】
ステップ１ｂ：原料粉末の粉砕混合
このステップ１ｂは、前述のステップ１に比べて、Ｉｎ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）が最初からＧａ２Ｏ３粉末およびＺｎＯ粉末に付加されて粉砕混合されることのみにおいて異なっていた。
【００６５】
ステップ２ｂ：仮焼
ステップ１ｂで得られた混合粉末は、前述のステップ２の場合と同様の条件で仮焼され、それによって仮焼粉体が得られた。
【００６６】
ステップ３ｂ：成形および焼結
ステップ２ｂで得られた仮焼粉体は一軸加圧成形によって成形され、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体が得られた。この成形体は酸素雰囲気中において１５００℃で５時間焼成され、これよって焼結体が得られた。
【００６７】
その後、この比較例１で得られた焼結体についても、前述のステップ５と同様にしてＸ線測定され、ステップ６と同様にしてターゲットが作製され、ステップ７と同様にしてスパッタリング成膜し、そしてステップ８と同様にしてエッチング速度が測定された。比較例１におけるこれらの結果も、表１にまとめて示されている。なお、表１から分かるように、比較例１による導電性酸化物は非晶質であって、Ｘ線測定において明瞭な回折ピークは現れなかった。
【００６８】
以上のように表１にまとめて示された結果から明らかなように、本発明の条件を満たす実施例１〜２１による導電性酸化物のターゲットは、従来例に相当する比較例１による導電性酸化物のターゲットに比べて、スパッタリング成膜の速度を向上させかつ堆積された膜のエッチング速度を向上させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように、本発明による導電性酸化物は、スパッタリング成膜のターゲットとして好ましく用いることができ、酸化物半導体膜の堆積速度の向上とエッチング速度の向上を可能にすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性酸化物に関し、特に酸化物半導体膜をスパッタリングで形成するためのターゲットとして好ましい導電性酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として、従来では主として非晶質シリコン膜が使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年では、そのような半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とする非晶質酸化物半導体膜が、非晶質シリコン膜に比べてキャリヤの移動度が大きいという利点から注目されている（例えば、特許文献１の特開２００８−１９９００５号公報参照）。この特許文献１においては、非晶質酸化物半導体膜が、ターゲットを使用するスパッタリング法によって形成されることが開示されている。そして、そのターゲットは、導電性を示す酸化物粉末の焼結体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９９００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１に開示のターゲットを使用するスパッタリング法で酸化物半導体膜を形成する場合には、酸化物焼結体のターゲットに電圧を印加して、希ガスイオンでターゲット表面をスパッタリングすることによって、ターゲットの構成原子が真空槽内で飛び出していく。そして、飛び出した原子はターゲットに対向して配置された基板上に堆積され、これによってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が形成される。
【０００６】
このとき、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の堆積速度が速いほど規定の膜厚に達するまでに要する時間が短くて済むので生産性の観点から望ましく、その堆積速度の向上に対する強い要望が存在している。
【０００７】
また、酸化物半導体膜を利用する例えばフラットパネルディスプレイの製造過程などにおいては、酸化物半導体膜を部分的にエッチング除去してパターニングする後工程が含まれることが多く、この工程においてはエッチング速度を高めることも生産性の観点から望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、スパッタリング用ターゲットとして好ましく使用され得る導電性酸化物を提供し、そのターゲットを用いることによって、スパッタリングによる酸化物半導体膜の堆積速度の向上と堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度の向上を可能にすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含むことを特徴としている。
【００１０】
なお、本発明の導電性酸化物に粉末Ｘ線回折法を適用した場合に、最大の回折強度を有するａピークの回折２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、かつ第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そしてａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下であることが好ましい。また、回折角２θが３５．０°以上３７．０°以下の範囲内においてａピークとは異なるｃピークが現れることも好ましい。
【００１１】
さらに、導電性酸化物においてＺｎの原子濃度比を１として規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．５以上４以下であり、またはＧａの原子濃度比が０．５以上３以下であることが好ましい。導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の割合は、０．５％以上２０％未満であることが好ましい。導電性酸化物は、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことも好ましい。本発明による導電性酸化物は、スパッタリング法のターゲットにおいて好ましく用いられ得る。
【００１２】
本発明による導電性酸化物を製造するための方法においては、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を含む第１の混合物を調製し、この第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼してＧａ２ＺｎＯ４粒子を作製し、その後にこのＧａ２ＺｎＯ４粒子を酸化インジュウム粒子と混合または粉砕して混合することによって第２の混合物を調製し、この第２の混合物の成形体を作製し、その成形体を１３９０℃以上１４００℃以下の温度で焼結する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上のような本発明によれば、スパッタリング用ターゲットとして好ましく使用され得る導電性酸化物を提供でき、そのターゲットを用いることによって、スパッタリングよる酸化物半導体膜の堆積速度の向上と堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度の向上が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。上述のように、本発明による導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含んでいる。
【００１５】
ところで、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４は、すでに知られている結晶体である。しかし、本発明による導電性酸化物は、これらの結晶粉末が所定の条件で混合されて改質された焼結体である。
【００１６】
より具体的には、本発明による焼結体は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４を含み、０＜ｍおよび０＜ｑであることは堆積速度を高める観点から好ましい。この結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐは、知られている結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７に比較して、ＧａおよびＺｎが欠損した状態であることを意味している。この欠損にともなって、化学量論比で考えた場合に、酸素原子比が変化して「７」よりも小さい値（すなわち０＜ｐ）をとる場合もある。
【００１７】
実際の結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐにおいて、ｍおよびｑの値を直接的に求めることは困難である。本実施形態では、焼結体全体の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光により求め、同時にＸ線回折によって結晶相を同定し、それによって結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐの存在が確認される。
【００１８】
より具体的には、ＩＣＰ分析によって求めたＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの原子濃度比が２：２：１であるにも拘らず、Ｘ線回折によってＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７とＧａ２ＺｎＯ４の存在が確認された場合、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７中のＧａとＺｎが欠損したＩｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）がＧａ２ＺｎＯ４とともに存在していると判断される。
【００１９】
本発明において、焼結体が結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐと結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含むときに粉末Ｘ線回折法を適用した場合、最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そしてａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下となることが望ましい。
【００２０】
粉末Ｘ線回折において、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４は、回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内において、同じ回折角２θの位置に回折ピークを生じる。他方、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７は、回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内においても回折ピークを生じる。したがって、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４が共存している場合、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の含有量が多くなるにしたがって、回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内に生じる回折ピークの強度が相対的に小さくなる。
【００２１】
本発明者達は、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐと結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含む導電性酸化物をスパッタリングのターゲットとして用いたときに、酸化物半導体膜の堆積速度が大きくなるのは、Ｘ線回折において最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、かつ第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そしてａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下の場合であることを見出した。なお、回折強度比Ｉｂ／Ｉａは０．８以上１．０以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明による導電性酸化物では、回折角２θが３５．０°以上３７．０°以下の範囲内において、ａピークとは異なるｃピークが生じる。このｃピークは結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４に起因しており、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４を含む本発明の導電性酸化物をスパッタリングのターゲットに用いた場合に、酸化物半導体膜の堆積速度を向上させることができる。
【００２３】
本発明による導電性酸化物がＧａ２ＺｎＯ４を含むことによって、それをターゲットに用いたスパッタリングによる成膜において堆積速度が向上する理由として、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ粒子と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４粒子との界面がスパッタリング速度を高めるからであると考えられる。
【００２４】
ここで、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４粒子の割合が増えるにしたがって、異種粒子間の界面の割合も増える。しかし、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４粒子の割合がある程度以上に増えれば、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４粒子同士の界面の増加が顕著になって、結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐと結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４との粒子界面が逆に減少する場合もあって好ましくない。
【００２５】
このようなことから、本発明の導電性酸化物に含まれる結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の量に関連して、粉末Ｘ線回折法を適用した場合に、最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そしてａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下の範囲内にある場合が望ましいことが分かった。なお、回折強度比Ｉｂ／Ｉａは０．８以上１．０以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の断面割合は、０．５％以上２０％未満の範囲内にあることが好ましい。本発明者達の実験によれば、導電性酸化物における結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の断面積割合が０．５％未満または２０％以上の場合には、その導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによる成膜において、従来に比べて堆積速度が向上しなかった。なお、結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の断面積割合は、５％以上２０％以下であることがより好ましく、１０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
このような結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の断面積割合は、分析型走査電子顕微鏡を用いて求めることができる。より具体的には、導電性酸化物の試料断面に照射された入射電子ビームに起因してその断面から反射された電子（反射電子像）を観察する。そして、コントラストの異なる領域の蛍光Ｘ線分析を行なってＧａ２ＺｎＯ４領域を特定することによって、断面に占めるＧａ２ＺｎＯ４領域の面積割合を測定することができる。
【００２８】
本発明の導電性酸化物に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比において、Ｚｎの原子濃度比を１．０として規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．５以上４以下の範囲内またはＧａの原子濃度比が０．５以上３以下の範囲内であることが望ましい。Ｉｎの原子濃度比が１．５未満またはＧａの原子濃度比が３．０より大きい場合、導電性酸化物の電気抵抗が高くなりすぎて、スパッタリングのターゲットとしての実用に適さなかった。他方、導電性酸化物におけるＩｎの原子濃度比が４より大きくまたはＧａの原子濃度比が０．５未満の場合には、その導電性酸化物をターゲットとして用いてスパッタリングで堆積された酸化物半導体膜の電気特性が経時変化し、その酸化膜は表示装置中の酸化物半導体膜としての実用に適さなかった。なお、Ｉｎの原子濃度比は１．８以上３以下であることがより好ましく、Ｇａの原子濃度比は１．５以上２．９以下であることがより好ましい。ここで、上述のＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比は、ＩＣＰ発光分析により測定される濃度値（単位：ａｔｏｍ％）を基にＺｎの濃度値で規格化したものである。
【００２９】
さらに、本発明による導電性酸化物は、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含めば、その導電性酸化物をスパッタリングすることによって堆積された酸化物半導体膜のエッチング速度が速くなるので好ましい。
【００３０】
そして、本発明による導電性酸化物は、スパッタリングで酸化物半導体膜を堆積する場合のターゲットとして好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明による導電性酸化物は、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを含む第１の混合物を調製し、この第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満で仮焼してＧａ２ＺｎＯ４粒子を作製し、その後にこのＧａ２ＺｎＯ４粒子と酸化インジュウム粒子とを混合または粉砕して混合することによって第２の混合物を調製し、この第２の混合物の成形体を作製し、そしてその成形体を１３７５℃以上１４００℃以下の温度で焼成した焼結体として製造することができる。ここで、Ｇａ２ＺｎＯ４粒子とＩｎ２Ｏ３粒子を混合した成形体を焼結する場合、得られる焼結体に含まれるＧａ２ＺｎＯ４の割合が焼結温度によって変化し、焼結温度が低ければＧａ２ＺｎＯ４の割合が高くなる。以上のように製造された導電性酸化物をターゲットとしてスパッタリングで酸化物半導体膜を形成れば、その堆積速度を速くすることができる。
【００３２】
なお、本発明による導電性酸化物において付加的に含まれるＮ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、またはＢｉの原子濃度は、堆積された膜についてのＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）で測定され得る。
【００３３】
前述のように、本発明による導電性酸化物層は結晶質であり、その酸化物はスパッタリングのターゲットとして好ましく用いることができる。また、本発明の導電性酸化物をターゲットとしてスパッタリングで酸化物半導体膜を堆積すれば、堆積速度が速くなるとともに、その堆積された膜のエッチング速度の増大が可能となる。
【００３４】
ここで、「スパッタリングのターゲット」とは、スパッタリングで成膜するための材料をプレート状に加工したものや、当該プレート状の材料をバッキングプレート（ターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称である。バッキングプレートは、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材を基に作製することができる。
【００３５】
上述のようなターゲットは、径が１ｃｍのサイズから大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超えるサイズに至るまで作製可能であり、その形状としては丸型のみならずに角型などでもあり得る。
【００３６】
以下においては、本発明の導電性酸化物の製造方法が、より詳細に説明される。まず、導電性酸化物の原料粉末として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末などを用いることができる。原料粉末の純度としては、９９．９％以上の高純度であることが好ましい。
【００３７】
準備された酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の原料粉末が互いに混合され、第１の混合物が作製される。これら原料粉末の混合には、乾式と湿式の何れの混合方式を用いてもよい。具体的には、通常のボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどを用いて混合され得る。また、湿式の混合方式を用いた場合の混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤなどの乾燥方怯が好ましく用いられ得る。
【００３８】
得られた第１の混合物は、仮焼される。このときの仮焼温度は、８００℃以上１２００℃未満であることが好ましい。その後、仮焼された第１の混合物に、Ｉｎ２Ｏ３原料粉末がさらに混合され、第２の混合物が作製される。この際の混合方法としても、上記第１の混合物の場合と同じ方法を採用することができる。
【００３９】
その後、第２の混合物の成形体を作製し、その成形体が焼成されて焼結体にされる。この際の焼結温度は、１３７５℃以上１４００℃以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、焼結の雰囲気については、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素−酸素混合雰囲気などが好ましく用いられ得る。また、焼結時のＺｎＯの蒸発を抑制するために、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）、加圧ガス中の焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ（熱間静水圧処理）焼結などを利用してもよい。
【００４１】
以上のような工程を実施することにより、本発明による導電性酸化物を製造することができる。
【００４２】
本発明による以下の種々の実施例においては、スパッタリングのターゲットとしての種々の導電性酸化物を作製し、それらの導電性酸化物をターゲットとして用いてスパッタリングで酸化物半導体膜を堆積し、そしてリン酸−酢酸の混酸溶液を用いたウエットエッチングとガスを用いたドライエッチングを実施して酸化物半導体膜のエッチング速度が求められた。
【００４３】
（実施例１〜５）
ステップ１：原料粉末の粉砕混合
Ｇａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ）およびＺｎＯ粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇ）が、ボールミル装置を用いて３時間粉砕混合され、第１の混合物としてのＧａ２Ｏ３−ＺｎＯ混合物が作製された。この際のｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１：１である。なお、粉砕混合の際の分散媒としては、水が用いられた。粉砕混合後の第１の混合物は、スプレードライヤで乾燥された。
【００４４】
ステップ２：仮焼
得られた第１の混合物はアルミナ製ルツボに入れられ、大気雰囲気中で９００℃の温度にて５時間の仮焼が行なわれ、こうして結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４からなる仮焼粉体が得られた。
【００４５】
ステップ３：Ｉｎ２Ｏ３粉末との粉砕混合
得られたＧａ２ＺｎＯ４仮焼粉体とＩｎ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）とが、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合され、これによって第２の混合物としてのＧａ２ＺｎＯ４−Ｉｎ２Ｏ３混合物が作製された。この際のｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３＝１：１である。なお、この際の粉砕混合の分散媒としても、水が用いられた。粉砕混合後の第２の混合物も、スプレードライヤで乾燥された。
【００４６】
ステップ４：成形および焼結
得られた第２混合物であるＧａ２ＺｎＯ４−Ｉｎ２Ｏ３混合粉体をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形し、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体を酸素雰囲気中にて所定温度で５時間焼成し、これによって焼結体が得られた。なお、このときの実施例１〜５に関するそれぞれの焼結温度は、表１にまとめて示されている。
【００４７】
表１においては、焼結された導電性酸化物に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比は、ＩＣＰ発光分析で測定される濃度値（単位：ａｔｏｍ％）を基に、Ｚｎの原子濃度比を１．０として規格化されて示されている。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ステップ５：Ｘ線回折測定
得られた焼結体の一部からサンプルを採取して、粉末Ｘ線回折法によって結晶解析が行なわれた。Ｘ線としてはＣｕのＫα線が用いられ、回折角２θと回折強度Ｉが測定された。
【００５０】
このようなＸ線測定の結果として、実施例１〜５の焼結体に含まれる結晶質成分、ａピークに対するｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａおよびｃピークの回折角２θ（度）が表１にまとめて示されている。
【００５１】
ステップ６：ターゲットの作製
得られた焼結体は、直径３インチ（７６．２ｍｍ）で厚さ５．０ｍｍのターゲットに加工された。
【００５２】
ステップ７：スパッタリング法による成膜
得られたターゲットを用いたスパッタリング法にて、酸化物半導体膜が堆積された。スパッタリング法としては、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法が用いられた。このとき、ターゲットの直径３インチの平面がスパッタ面であった。
【００５３】
まず、スパッタリング装置の成膜室内において、水冷している基板ホルダ上に、成膜用基板として２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．６ｍｍの合成石英ガラス基板が配置された。このとき、ガラス基板上の一部領域が金属マスクによって覆われた。ターゲットは基板に対向して配置され、基板とターゲットとの距離は４０ｍｍであった。その後、成膜室内が、１×１０−４Ｐａ程度まで真空引きされ、ターゲットのプレスパッタが行なわれた。具体的には、基板とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒガスを１Ｐａの圧力まで導入し、３０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）が１０分間行なわれた。
【００５４】
その後、流量比で０．５％の酸素ガスを含むＡｒガスを成膜室内へ所定の圧力まで導入し、５０Ｗのスパッタ電力で１時間の成膜が行なわれた。なお、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加されておらず、水冷がされているのみであった。成膜後に基板を成膜室から取り出したところ、基板上において金属マスクで覆われていなかった領域のみにＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が形成されていた。そして、基板上において金属マスクで覆われて膜が形成されなかった領域とそれ以外で膜が形成された領域との間の段差を触針式表面粗さ計で測定することによって、堆積された膜の厚さが求められた。この膜厚を成膜時間で割った値が、堆積速度と判断される。表１においては、従来例に相当する後述の比較例１における堆積速度を１として規格化して、実施例１〜５における堆積速度がまとめられて示されている。
【００５５】
ステップ８：エッチング
その後、リン酸：酢酸：水＝４：１：１００のエッチング水溶液を調製し、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が形成された石英ガラス基板をそのエッチング液内に浸漬させた。このとき、エッチング液は、ホットバス内で５０℃に昇温されていた。浸漬時間を２分に設定し、その間にエッチングされずに残った膜の厚さを触針式の表面粗さ計にて測定した。成膜直後の膜厚とエッチング後に残った膜の厚さとの差をエッチング時間で割ったものが、エッチング速度と判断された。実施例１〜５におけるエッチング速度は、比較例１のエッチング速度を１として規格化されて表１に示されている。
【００５６】
（実施例６）
実施例６においても、前述のステップ１と２は実施例１〜５の場合と同様である。しかし、実施例６においては、ステップ３と４が部分的に変更されたことにおいて、実施例１〜５と異なっている。すなわち、実施例６においては、前述のステップ３と４が下記のステップ３ａと４ａのように部分的に変更された。
【００５７】
ステップ３ａ：Ｉｎ２Ｏ３粉末およびＧａＮ粉末との粉砕混合
ステップ２の仮焼によって得られたＧａ２ＺｎＯ４粉体とＩｎ２Ｏ３（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）粉末およびＧａＮ（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ）とが、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合された。このときのｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：ＧａＮ＝１：１：０．０５であった。なお、分散媒には水が用いられ、粉砕混合後の混合物はスプレードライヤで乾燥された。
【００５８】
ステップ４ａ：成形および焼結
次に、得られたＧａ２ＺｎＯ４−Ｉｎ２Ｏ３−ＧａＮ混合粉体をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形し、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体は、１気圧のＮ２雰囲気中において１３９０℃で５時間焼成することによって焼結体にされた。得られた焼結体は、直径が８０ｍｍに収縮し、厚さは約７ｍｍに収縮していた。
【００５９】
その後の実施例６におけるステップ５から８に関する条件は実施例１〜５の場合と同様であり、実施例６に関する結果も表１に示されている。
【００６０】
（実施例７〜１９）
実施例７〜１９におけるターゲットは、基本的には実施例１〜５におけるターゲットと同様に製造されたが、ステップ３におけるＧａ２ＺｎＯ４粉体とＩｎ２Ｏ３粉末との粉砕混合において、添加元素を含む酸化物粉体（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＭｏＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３）が付加されて粉砕混合された点が異なっていた。添加元素の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、またはＢｉ２Ｏ３である場合、ｍｏｌ混合比率はＧａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：添加元素の酸化物＝１：１：（０．１以下０．０１以上）である。また、添加元素の酸化物が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ２、ＨｆＯ２、ＷＯ３、またはＳｎＯ２である場合、ｍｏｌ混合比率はＧａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：添加元素の酸化物＝１：１：（０．２以下０．０２以上）である。以上のような実施例７〜１９に関する結果も、表１にまとめて示されている。なお、添加元素の原子濃度は、スパッタリングで堆積された膜をＳＩＭＳで分析することによって、１ｃｍ３当りの原子数（ａｔｏｍ／ｃｃ）として求められた。
【００６１】
（実施例２０）
実施例２０におけるターゲットも、基本的には実施例１〜５におけるターゲットと同様に製造されたが、ステップ３におけるＩｎ２Ｏ３粉末との粉砕混合において、仮焼で得られたＧａ２ＺｎＯ４粉体がＩｎ２Ｏ３紛体およびＩｎＧａＯ３紛体と粉砕混合されたことのみにおいて異なっていた。このときのｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：ＩｎＧａＯ３＝１：１：１であった。このような実施例２０に関する結果も、表１に示されている。
【００６２】
（実施例２１）
実施例２１におけるターゲットも、基本的には実施例１〜５におけるターゲットと同様に製造されたが、ステップ３におけるＩｎ２Ｏ３粉末との粉砕混合において、仮焼で得られたＧａ２ＺｎＯ４粉体がＩｎ２Ｏ３紛体およびＩｎ２Ｚｎ４Ｏ７紛体と粉砕混合されたことのみにおいて異なっていた。このときのｍｏｌ混合比率は、Ｇａ２ＺｎＯ４：Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎ２Ｚｎ４Ｏ７＝１：４：１であった。このような実施例２１に関する結果も、表１に示されている。
【００６３】
（比較例１）
従来の導電性酸化物に相当する比較例１においては、その作製方法が少し変更されていた。具体的には、以下のステップ１ｂ〜３ｂを経て作製された。
【００６４】
ステップ１ｂ：原料粉末の粉砕混合
このステップ１ｂは、前述のステップ１に比べて、Ｉｎ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）が最初からＧａ２Ｏ３粉末およびＺｎＯ粉末に付加されて粉砕混合されることのみにおいて異なっていた。
【００６５】
ステップ２ｂ：仮焼
ステップ１ｂで得られた混合粉末は、前述のステップ２の場合と同様の条件で仮焼され、それによって仮焼粉体が得られた。
【００６６】
ステップ３ｂ：成形および焼結
ステップ２ｂで得られた仮焼粉体は一軸加圧成形によって成形され、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体が得られた。この成形体は酸素雰囲気中において１５００℃で５時間焼成され、これよって焼結体が得られた。
【００６７】
その後、この比較例１で得られた焼結体についても、前述のステップ５と同様にしてＸ線測定され、ステップ６と同様にしてターゲットが作製され、ステップ７と同様にしてスパッタリング成膜し、そしてステップ８と同様にしてエッチング速度が測定された。比較例１におけるこれらの結果も、表１にまとめて示されている。なお、表１から分かるように、比較例１による導電性酸化物は非晶質であって、Ｘ線測定において明瞭な回折ピークは現れなかった。
【００６８】
以上のように表１にまとめて示された結果から明らかなように、本発明の条件を満たす実施例１〜２１による導電性酸化物のターゲットは、従来例に相当する比較例１による導電性酸化物のターゲットに比べて、スパッタリング成膜の速度を向上させかつ堆積された膜のエッチング速度を向上させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように、本発明による導電性酸化物は、スパッタリング成膜のターゲットとして好ましく用いることができ、酸化物半導体膜の堆積速度の向上とエッチング速度の向上を可能にすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含むことを特徴とする導電性酸化物。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折法を適用したときに、最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、かつ第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そして前記ａピークに対する前記ｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物。
【請求項３】
回折角２θが３５．０°以上３７．０°以下の範囲内において前記ａピークとは異なるｃピークが現れることを特徴とする請求項２に記載の導電性酸化物。
【請求項４】
前記導電性酸化物においてＺｎの原子濃度比を１として規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．５以上４以下であり、またはＧａの原子濃度比が０．５以上３以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項５】
前記導電性酸化物の断面積に占める前記結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の割合が、０．５％以上２０％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項６】
Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項７】
スパッタリング法のターゲットに用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の導電性酸化物を製造するための方法であって、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を含む第１の混合物を調製し、前記第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼してＧａ２ＺｎＯ４粒子を作製し、その後に酸化インジュウム粒子と前記Ｇａ２ＺｎＯ４粒子とを混合または粉砕して混合することによって第２の混合物を調製し、前記第２の混合物の成形体を作製し、前記成形体を１３７５℃より高く１４００℃以下の温度で焼結する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１】
結晶質Ｉｎ２Ｇａ２（１−ｍ）Ｚｎ１−ｑＯ７−ｐ（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）と結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４とを含むことを特徴とする導電性酸化物。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折法を適用したときに、最大の回折強度を有するａピークの回折角２θが３３．００°以上３６．００°以下の範囲内にあり、かつ第２位の回折強度を有するｂピークの回折角２θが２９．００°以上３０．７５°以下の範囲内にあり、そして前記ａピークに対する前記ｂピークの回折強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以上１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物。
【請求項３】
回折角２θが３５．０°以上３７．０°以下の範囲内において前記ａピークとは異なるｃピークが現れることを特徴とする請求項２に記載の導電性酸化物。
【請求項４】
前記導電性酸化物においてＺｎの原子濃度比を１として規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．５以上４以下であり、またはＧａの原子濃度比が０．５以上３以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項５】
前記導電性酸化物の断面積に占める前記結晶質Ｇａ２ＺｎＯ４の割合が、０．５％以上２０％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項６】
Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項７】
スパッタリング法のターゲットに用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の導電性酸化物を製造するための方法であって、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を含む第１の混合物を調製し、前記第１の混合物を８００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼してＧａ２ＺｎＯ４粒子を作製し、その後に酸化インジュウム粒子と前記Ｇａ２ＺｎＯ４粒子とを混合または粉砕して混合することによって第２の混合物を調製し、前記第２の混合物の成形体を作製し、前記成形体を１３７５℃より高く１４００℃以下の温度で焼結する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５９２３（Ｐ２０１１−１９５９２３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５８８２（Ｐ２０１０−６５８８２）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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