成膜装置及び成膜方法
【課題】経時変化に伴う劣化が少ない膜を気相化学成長によって高速で形成することができる成膜装置及び成膜方法を提供する。
【解決手段】互いに異なる原料ガスが供給され、該供給された原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解することにより、膜の形成に寄与する成膜前駆体をそれぞれ生成させる複数の分解室１０，２０と、前記複数の分解室がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板が配置される成膜室３０と、を備え、前記複数の分解室でそれぞれ生成した前記成膜前駆体を含むガスを前記成膜室の内部に配置された基板４０にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に膜を形成することを特徴とする成膜装置１。好ましくは、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスと、ＮＨ３を含む第２の原料ガスをそれぞれ供給して窒化シリコン膜を形成する。
【解決手段】互いに異なる原料ガスが供給され、該供給された原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解することにより、膜の形成に寄与する成膜前駆体をそれぞれ生成させる複数の分解室１０，２０と、前記複数の分解室がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板が配置される成膜室３０と、を備え、前記複数の分解室でそれぞれ生成した前記成膜前駆体を含むガスを前記成膜室の内部に配置された基板４０にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に膜を形成することを特徴とする成膜装置１。好ましくは、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスと、ＮＨ３を含む第２の原料ガスをそれぞれ供給して窒化シリコン膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、Ｘ線撮像装置など、様々な電子デバイスの開発が進んでいる。これらの電子デバイスを製造する場合、絶縁性やガスバリア性を確保するために無機材料からなる薄膜を形成する場合がある。
【０００３】
例えば、表示装置や撮像装置におけるスイッチング素子として電界効果型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を作製する場合、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜などの絶縁膜を、また、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造では、有機エレクトロルミネッセンス素子を水分や酸素から保護するための保護膜を、酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などによってそれぞれｎｍ〜μｍオーダーの厚みで形成する必要がある。
【０００４】
このような薄膜を形成する方法として、気相化学成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。１種以上の原料ガスを基板上に供給し、熱エネルギー、プラズマ放電、光（レーザー、紫外線など）、触媒などによりガス分子を励起させて化学反応させることにより基板の表面に薄膜を形成させる。
【０００５】
例えば、ＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を形成する場合、励起手法、原料ガスの流量、成膜時の温度、圧力など種々の要因が膜質に影響する。
特許文献１では、水素含有量の少ない窒化シリコン膜を形成するため、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２を原料としてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成する際、ＮＨ３の分解率を一定の範囲に制御することが提案されている。
特許文献２では、減圧ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成する際、原料ガスの流量比（ＳｉＨ４／ＮＨ３）を一定の範囲に制御することが提案されている。
【０００６】
非特許文献１では、原料ガスとしてＳｉＨ４とＮＨ３を用いて触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法により窒化シリコン膜を形成する場合、ＳｉＨ３とＮＨ２が主要な成膜前駆体であることが報告されている。
また、非特許文献２では、プラズマＣＶＤによりＳｉＨ４及びＮ２からＳｉＮ膜を成膜する場合にＸｅランプ照射を行うことにより良好なＳｉＮ膜が得られることが報告されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２７４０８９号公報
【特許文献２】特開平６−１２０１５７号公報
【非特許文献１】材料 ５５ （２００６） １４２
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２８ （１９８９） Ｌ２３１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、経時変化に伴う劣化が少ない膜を気相化学成長によって高速で形成することができる成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、以下の本発明が提供される。
【００１０】
＜１＞ 互いに異なる原料ガスが供給され、該供給された原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解することにより、膜の形成に寄与する成膜前駆体をそれぞれ生成させる複数の分解室と、
前記複数の分解室がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板が配置される成膜室と、を備え、
前記複数の分解室でそれぞれ生成した前記成膜前駆体を含むガスを前記成膜室の内部に配置された基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に膜を形成することを特徴とする成膜装置。
＜２＞ 前記複数の分解室として、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスが供給され、前記ＳｉＨ４を選択的に分解してＳｉＨ３を生成させる第１の分解室と、ＮＨ３を含む第２の原料ガスが供給され、前記ＮＨ３を選択的に分解してＮＨ２を生成させる第２の分解室と、を備え、
前記第１の分解室で生成した前記ＳｉＨ３を含むガスと、前記第２の分解室で生成した前記ＮＨ２を含むガスを、前記成膜室の内部に配置された前記基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする＜１＞に記載の成膜装置。
＜３＞ 前記第１の分解室が、ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に分解することを特徴とする＜２＞に記載の成膜装置。
＜４＞ 前記第２の分解室が、ＵＨＦプラズマ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、又は光ＣＶＤ法によって前記ＮＨ３をＮＨ２に分解することを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載の成膜装置。
＜５＞ 前記成膜室の内部に配置された前記基板の周囲における少なくとも１種のガスの濃度を測定するガス濃度測定手段をさらに備えていることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の成膜装置。
＜６＞ 前記ガス濃度測定手段により測定されたガスの濃度に基づいて、前記複数の分解室にそれぞれ供給される原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段をさらに備えていることを特徴とする＜５＞に記載の成膜装置。
＜７＞ 互いに異なる複数の原料ガスを原料ガス毎にそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解して膜の形成に寄与する成膜前駆体を生成する工程と、
前記原料ガス毎に生成した前記成膜前駆体を含むガスをそれぞれ基板に供給することにより、該基板の表面に膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
＜８＞ 前記複数の原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解する工程の前に、前記成膜前駆体と、前記原料ガス毎に選択的に分解して前記成膜前駆体を生成させる前記分解手法を特定する工程をさらに含むことを特徴とする＜７＞に記載の成膜方法。
＜９＞ 前記複数の原料ガスとして、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスと、ＮＨ３を含む第２の原料ガスを用い、前記第１の原料ガスに含まれる前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に、前記第２の原料ガスに含まれる前記ＮＨ３をＮＨ２にそれぞれ選択的に分解し、前記ＳｉＨ３を含むガスと前記ＮＨ２を含むガスをそれぞれ前記基板に供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする＜７＞又は＜８＞に記載の成膜方法。
＜１０＞ 前記第１の分解室が、ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に分解することを特徴とする＜９＞に記載の成膜方法。
＜１１＞ ＵＨＦプラズマ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、又は光ＣＶＤ法によって前記ＮＨ３をＮＨ２に分解することを特徴とする＜９＞又は＜１０＞に記載の成膜方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時変化に伴う劣化が少ない膜を気相化学成長によって高速で形成することができる成膜装置及び成膜方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。
本発明の完成に先立ち、本発明者は、経時変化が少ない窒化シリコン膜を形成することができる気相化学種を見出すため、分子動力学シミュレーション解析を行い、表面反応、すなわち成膜前駆体と膜質との関係を明らかにするとともに、気相反応の検討を行った。
【００１３】
その結果、本発明者は、例えばエネルギーの異なる複数のＣＶＤ法を組み合わせて、ＳｉＨ４をＳｉＨ３に、ＮＨ３をＮＨ２にそれぞれ選択的に分解して基板の表面に供給すれば、経時変化の少ない窒化シリコン膜を高速で形成することができることを見出した。
また、上記のように成膜する場合、基板近傍でＳｉＨ３、ＮＨ２、Ｈの各濃度を観測して原料ガスの濃度を調整することで、経時変化による劣化が少なく、均一性の高い窒化シリコン膜をより確実に形成することができることも見出した。
【００１４】
これらの知見に基づき、本発明では、まず、複数の原料ガスをそれぞれ分解することにより生成し、目的の膜の形成に寄与する複数の成膜前駆体と、原料ガス毎に選択的に分解して前記成膜前駆体を生成させる分解手法を特定する。
目的の膜の形成に寄与する複数の成膜前駆体の同定については、分子動力学シミュレーションにより、成膜前駆体と膜構造の相関を明らかにすることができる。成膜前駆体の作製方法については、原料ガスの分解エネルギーから、分解に適した手法を特定する。例えば、プラズマＣＶＤの場合、汎用のプラズマシミュレータで、そのプラズマが持つ分解エネルギーから、分解生成物を特定できる。
【００１５】
具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．１１５，ＮＯ．１４ （２００１） ｐｐ．６６７９−６６９０ Ｈ．Ｏｈｔａら；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ ５１５ （２００７） ｐｐ．４８７９−４８８２ Ｍ．Ｔａｇｕｃｈｉら、などに開示されている分子動力学シミュレーションやモンテカルロシミュレーションを利用すれば、気相種の付着係数、原子間の結合距離やエネルギーなどを精度良く算出し、これらの計算値に基づいて経時変化による劣化が少なく、均一性の高い膜を与える成膜前駆体を特定（選択）することができる。
また、汎用のプラズマシミュレータ（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９２ （２００２） １７６−２００参照）により、望まれる成膜前駆体を与える生成方法を特定することができる。
【００１６】
このようにシミュレーションなどによって膜の形成に寄与する適切な成膜前駆体と分解手法を予め特定し、原料ガス毎にそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解して膜の形成に寄与する成膜前駆体を生成させ、原料ガス毎に生成した成膜前駆体を含むガスをそれぞれ基板に供給することにより、該基板の表面に膜を形成する。このような方法により、経時変化に伴う劣化が少ない薄膜を高速で形成することができる。
【００１７】
なお、本発明における「原料ガスを選択的に分解する」とは、原料ガスの全てを所望の成膜前駆体に分解することを意味するのではなく、供給した原料ガスの少なくとも一部、好ましくは、４０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上を所望の成膜前駆体に分解することを意味する。また、原料ガスを成膜に寄与する所望の成膜前駆体だけに分解する場合に限らず、原料ガスの一部が成膜前駆体とは異なる物質に分解されても、分解生成物のうち成膜前駆体が基板に最も多く供給される場合も含む。例えば、原料ガスの一部が所望の成膜前駆体とは異なる物質に分解される場合には、その物質は気相反応により消費され、ほぼ成膜前駆体だけが基板に導入されるプロセスも含む。
また、本発明における「異なる分解手法」とは、具体的には、原料ガスを分解する方法のエネルギー分布が異なることを意味し、例えば、同じプラズマ法であっても、周波数、電圧、圧力などの違いによりエネルギー分布が異なる場合は、「異なる分解手法」に該当する。
以下、窒化シリコン膜を形成する場合を例として説明する。
【００１８】
（１）成膜前駆体の特定（選択）
（ａ）付着係数の評価
窒化シリコン膜を形成する場合に、気相化学種となり得るＳｉＨ３及びＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）に関して、α−Ｓｉ３Ｎ４を基板とし、３００Ｋで成膜したときの気相種毎の付着係数を分子動力学シミュレーションから算出した。ここでは、入射分子の組成比（ＳｉＨ３／ＮＨｘ）を０．３３〜３．０、入射エネルギーを０．１〜２０ｅＶの範囲でそれぞれ変化させてシミュレーションを行った。その結果を図１に示す。
【００１９】
図１に示すように、同じ気相化学種でも組成比や入射エネルギーの違いによって多少バラツキはあるが、ＳｉＨ３、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２のそれぞれの平均付着係数として、０．３３、０．７３、０．５５、０．３７との結果を得た。付着係数が小さな化学種ほど表面拡散が長く、安定サイトで結合するため、安定性に優れた薄膜が得られ易いと考えられる。すなわち、気相化学種となり得るＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）に関しては、付着係数の点から、ＮＨ２が最も安定性に優れた経時変化の少ない安定な膜を与えると考えられる。
【００２０】
（ｂ）Ｎ−Ｈ結合の評価
非晶質窒化シリコン膜（ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜）中のＮ−Ｈ結合は反応性が高く、酸化などにより劣化に繋がると考えられる。例えば、反応に伴う構造変化によってクラックが生成し、バリア膜としての性能が低下し、また、クラックを通じて導電性の元素がＳｉＮ中に拡散することで絶縁膜としての性能も低下する。そのため、形成された膜中にはＮ−Ｈ結合が少ないほど経時変化に伴うバリア性や絶縁性の低下を抑制することができると考えられる。
【００２１】
そこで、ＳｉＨ３及びＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）を用いてシミュレーションにより作成したａ−ＳｉＮ：Ｈ膜のＳｉ−Ｈ結合／Ｎ−Ｈ結合比を動径分布関数（ＲＤＦ：Ｒａｄｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）で評価した。図２（Ａ）〜（Ｃ）は、気相化学種となり得るＳｉＨ３及びＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）に関して、水素含有量及び膜中のＳｉ／Ｎ比が同等の膜についてそれぞれ評価したものである。
このシミュレーションの結果から、窒素成分に関しては、Ｎ、ＮＨ、及びＮＨ２のうちＮＨ２を用いた場合にＮ−Ｈ結合が最も少なく、従って、ＮＨ２を成膜前駆体とすることがバリア性や絶縁性の低下が少ない膜を得られると考えられる。
【００２２】
（２）分解手法の特定（選択）
上記付着係数とＮ−Ｈ結合の算出結果から、ＳｉＨ４からＳｉＨ３を、ＮＨ３からＮＨ２をそれぞれ選択的に分解して生成させることで、経時変化に伴う劣化の少ない窒化シリコン膜を形成することができると考えられる。
ここで、原料ガスとなるＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２の分解エネルギーはそれぞれ以下のとおりである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
（ａ）ＳｉＨ４からＳｉＨ３への分解手法
このような分解エネルギーの関係から、ＳｉＨ４からＳｉＨ３を選択的に生成させるには、８．８ｅＶ以上９．５ｅＶ未満のエネルギーでＳｉＨ４を分解させてＳｉＨ３を優先的に生成させることが好ましい。
例えば、光ＣＶＤのような分解エネルギーを特定することができるＣＶＤではこのような選択生成が可能であるが、成膜速度が遅いという工業的な問題がある。
【００２５】
一方、図３（Ａ）（Ｂ）は、それぞれプラズマ化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法のエネルギー分布の例を概略的に示している。周波数、電圧、圧力等によってエネルギー分布は異なるが、通常、超高周波（ＵＨＦ：Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマでは図３（Ａ）に示すように低い電子エネルギーの割合が多いエネルギー分布を有し、誘電結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）では図３（Ｂ）に示すように高い電子エネルギーの割合が多いエネルギー分布を有している（寒川、「プラズマ・核融合学会誌」７７（２００１）６６６−６６７頁参照）。
【００２６】
図３（Ｂ）に示すＩＣＰでは、５〜１０ｅＶの間にピークがあり、５０ｅＶ付近までブロードなエネルギー分布を持っているため、このような高エネルギーのプラズマでＳｉＨ４を分解した場合、１次分解生成物としてＳｉＨ２なども生じ得る。しかし、ＳｉＨ２は気相での反応確率が非常に高く、気相化学反応により消費され易く、成膜にほとんど寄与しないと考えられる。そのため、プラズマエネルギーを上げることと成膜前駆体に相関は少なく、ＳｉＨ４の分解に関しては成膜速度を上げるために高エネルギーのプラズマを用いることが望ましい。すなわち、ＳｉＨ４の分解にはＩＣＰなどの高エネルギープラズマ（ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法）が好適である。
【００２７】
なお、Ｈ２についても同様であり、分解エネルギーが成膜前駆体に関与しないため、高エネルギープラズマで分解することで、高濃度にＨ原子を生成することが可能である。Ｈを高濃度に保つことは、経時変化が少ないａ−ＳｉＮ膜を形成する上で重要と考えられている。
【００２８】
（ｂ）ＮＨ３からＮＨ２への分解手法
一方、ＮＨ３からＮＨ２を選択的に生成させるには、前記の分解エネルギーの関係から、４．５ｅＶ以上８．３ｅＶ未満のエネルギーでＮＨ３を分解してＮＨ２を優先的に生成させることが好ましい。従って、エネルギー分布のピークがＳｉＨ４の分解に用いる手法よりも低いエネルギーにおいて現れる手法によってＮＨ３をＮＨ２に分解させることが好ましい。
ここで、ＮＨｘ系ラジカルと原料ガス（ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２）との反応速度定数は例えば以下の文献（１）〜（６）によれば表２の通りである。
（１）A. Tezaki, et al., J. Phys. Chem., 99 (1995) 1466
（２）V. Ya. Basevich, Khim. Fiz., 7 (1998) 1552
（３）C. Zetzsch, et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 85 (1981)
（４）R. Z. Pascual, et al., J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 4125
（５）A. Fontiji, et al., Combust. Flame, 145 (2006) 543
（６）A. M. Mebel, et al., J. Mol. Struct. THEOCHEM, 461 (1999) 223
【００２９】
【表２】
【００３０】
反応速度定数が小さいほど基板まで到達して成膜に寄与し易いが、上記ＮＨｘ系ラジカルの反応速度定数はいずれも１０−１３以下であり、ＮＨ３から一次分解生成物となるＮ、ＮＨ、ＮＨ２は比較的気相での反応確率が低く、気相反応前に基板に到達すると考えられる。従って、ＮＨ３の分解に高エネルギープラズマを用い、相対的にＮやＮＨの濃度を上げることは適当ではない。そこで、例えば、図３（Ａ）に示すように低エネルギーかつエネルギー分散の小さいＵＨＦプラズマを用いることにより、ＮＨ２を選択的に高濃度に生成することが好ましい。
【００３１】
以上の評価及び検討結果から、ＳｉＨ４はＩＣＰによって選択的に分解してＳｉＨ３を生成させ、ＮＨ３はＵＨＦプラズマ法によって選択的に分解してＮＨ２を生成させてそれぞれ基板に供給することで、経時変化に伴う劣化の少ない窒化シリコン膜を気相成長によって高速で形成することができると推測される。なお、ＮＨ３はＣａｔ−ＣＶＤ法又は光ＣＶＤ法によってもＮＨ２に選択的に分解することができ、好ましい。
【００３２】
＜窒化シリコン膜の成膜装置＞
次に、上記のように各原料ガスを選択的に分解して成膜を行う装置について説明する。
図４は、本発明に係る窒化シリコン膜の成膜装置の構成の一例を示している。本実施形態に係る成膜装置１は、ＳｉＨ４をＳｉＨ３に選択的に分解する第１の分解室１０と、ＮＨ３をＮＨ２に選択的に分解する第２の分解室２０と、第１の分解室１０及び第２の分解室２０がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板４０が配置される成膜室３０と、を備えている。そして、第１の分解室１０で生成したＳｉＨ３を含むガスと第２の分解室２０で生成したＮＨ２を含むガスが、成膜室３０の内部に配置した基板４０にそれぞれ供給されることにより、基板４０の表面に窒化シリコン膜が形成される。
【００３３】
−第１の分解室−
第１の分解室１０は、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスが供給され、ＩＣＰ法によってＳｉＨ４をＳｉＨ３に選択的に分解する。
石英管からなる本体１２には、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスを導入するためのガス導入口１４が設けられ、外側には原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段１３が設けられている。
【００３４】
本体１２の周囲には高周波電源と接続した高周波印加用の電極（アンテナ）１６が螺旋状に配置され、ＲＦの高周波電源１１と接続されている。なお、電極（アンテナ）１６の形状や配置は適宜設定すればよい。
【００３５】
−第２の分解室−
第２の分解室２０は、ＮＨ３を含む第２の原料ガスが供給され、ＵＨＦプラズマによってＮＨ３をＮＨ２に選択的に分解する。本体２２にはＮＨ３を含む第２の原料ガスを導入するためのガス導入口２４が設けられ、外側には原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段２３が設けられている。
【００３６】
第２の分解室２０の上部は、石英窓２７となっており、その外部に電極（アンテナ）２６が設置されている。電極２６は高周波電源２１に接続し、ＵＨＦ帯の周波数によってプラズマが生成される。第２の分解室２０における各電極（アンテナ）２６の形状や配置も適宜設定すればよい。
【００３７】
−成膜室−
成膜室３０は、第１の分解室１０と第２の分解室２０がそれぞれ独立して連結されている。第１の分解室１０で生成したＳｉＨ３を含むガス、第２の分解室２０で生成したＮＨ２を含むガスは、ガス輸送及び拡散によって、それぞれ成膜室３０の内部に供給される。なお、それぞれ放出されたガスが支持台３２上に配置された基板４０に接触し易いように、第１の分解室１０と第２の分解室２０の各中心軸が支持台３２の方向に向けられている。
【００３８】
成膜室３０の内部には、第１の分解室１０と第２の分解室２０の付近で、各分解室１０，２０からほぼ等距離の位置で基板４０を支持する支持台３２が設けられている。支持台３２はモータ（不図示）によって回転軸３４を介して回転することができる。支持台３２を回転させたときに基板４０が脱落しないように支持台３２に基板４０が固定される。固定手段は特に限定されず、機械的に固定してもよいし、静電的チャックによって固定してもよい。
【００３９】
支持台３２は高周波電源３１と接続されている。この高周波電源３１は、第１の分解室１０と第２の分解室２０でそれぞれプラズマを発生させる高周波電源１１，２１から独立して制御される。
また、支持台３２の近くには、基板４０の周囲における少なくとも１種のガスの濃度を測定するガス濃度測定手段３８が設けられている。
【００４０】
成膜室３０の底部には、成膜室３０からガスを排出するための排気口３６が設けられている。排気口３６は減圧用の真空ポンプ（不図示）に接続されている。
【００４１】
＜窒化シリコン膜の成膜方法＞
次に、本実施形態の成膜装置１を用いて基板４０の表面に窒化シリコン膜を形成する方法について説明する。
まず、窒化シリコン膜を成膜する基板４０を用意する。基板４０は、最終的に製造するデバイス（半導体デバイス、表示装置、撮像装置など）に応じて選択すればよく、既に他の膜などが形成されている製造工程中のものでもよい。
【００４２】
例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造する場合は、ジルコニア安定化酸化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料からなる基板が好適である。また、基板側から光を取り出す必要がない場合は、例えば、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕやこれらの合金等の金属基板を用いることもできる。
一方、半導体デバイスを製造する場合は、Ｓｉなどの半導体基板を用いることができる。
【００４３】
また、本実施形態では、いずれの原料ガスもプラズマＣＶＤによって分解して成膜するため、熱ＣＶＤに比べて低温で成膜することができる。そのため、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の樹脂フィルムを用いてもよい。
【００４４】
基板４０を、成膜する側とは反対側の面を支持台３２に向けて固定した後、排気口３６を通じて成膜室３０内を減圧する。そして、支持台３２を所定の方向に回転させるとともに、第１の分解室１０にはＮＨ３及びＡｒを含む第１の原料ガスを、第２の分解室２０にはＳｉＨ４、Ｈ２、及びＡｒを含む第２の原料ガスをそれぞれ供給する。
なお、各分解室１０，２０及び成膜室３０内の圧力、基板温度、原料ガスの流量等は、成膜すべき窒化シリコン膜の目的、基板の材質等にもよるが、例えば、圧力：１．０〜１００Ｐａ、基板温度：１００〜４００℃、ＳｉＨ４／ＮＨ３の流量比：０．５〜２．０に設定する。
【００４５】
第１の分解室１０では、第１の原料ガスを供給するとともに、コイル（アンテナ）に例えば２７ＭＨｚの高周波を印加する。これにより、第１の原料ガスに含まれるＳｉＨ４がＩＣＰプラズマによってＳｉＨ３とＨに選択的に分解される。
一方、第２の分解室２０では、第２の原料ガスを供給するとともに、例えば５００ＭＨｚの超高周波を印加する。これにより、第２の原料ガスに含まれるＮＨ３がＵＨＦプラズマによってＮＨ２とＨに選択的に分解される。
【００４６】
第１の分解室１０で生成したＳｉＨ３とＨを含むガスと、第２の分解室２０で生成したＮＨ２とＨを含むガスは、それぞれガス輸送及び拡散によって成膜室３０内に供給される。各分解室１０，２０からそれぞれ成膜室３０内に導入されたガスは、支持台３２に保持され、回転している基板４０上で混合するとともに基板４０の表面に接触する。これにより気相化学反応によって基板４０の表面に窒化シリコン膜が形成される。
【００４７】
成膜の際、ガス濃度測定手段３８によって基板４０付近のガス、例えばＳｉＨ３及びＮＨ２の各濃度を測定することが好ましい。測定されたＳｉＨ３及びＮＨ２の各濃度に基づいて、ガス濃度制御手段１３，２３により第１の分解室１０に供給するＳｉＨ４の濃度と、第２の分解室２０に供給するＮＨ３の濃度をそれぞれ調整する。このように基板付近の成膜前駆体（ＳｉＨ３及びＮＨ２）の濃度を測定して供給する原料ガスの濃度を調整すれば、経時変化が小さく、組成及び膜厚の均一性が高いａ−ＳｉＮ：Ｈ膜をより確実に形成することができる。
なお、各原料ガス全体の流量を調整してＳｉＨ４及びＮＨ３の濃度比を調整してもよいし、第１の原料ガスに含まれるＳｉＨ４の濃度、又は、第２の原料ガスに含まれるＮＨ３の濃度をそれぞれ調整してもよい。
【００４８】
また、原料ガスは手動で調整してもよいが、ガス濃度測定手段３８とガス濃度制御手段１３，２３を連動させて自動制御を行ってもよい。例えば、ガス濃度測定手段３８によるＳｉＨ３及びＮＨ２の測定値をガス濃度制御手段１３，２３に自動的にフィードバックして原料ガスの濃度を調整すれば、組成の均一性が高いａ−ＳｉＮ：Ｈ膜をより確実に、かつ、より容易に形成することができる。
このように複数のプラズマＣＶＤ法を組み合わせ、原料ガスごとに分解エネルギーを制御して選択的に分解して成膜前駆体を生成することにより、良質なａ−ＳｉＮ：Ｈ膜を高速に形成することが可能となる。
【００４９】
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、各高周波電源の周波数等は適宜設定すればよい。また、各原料ガスを分解する手法は、実施形態で挙げたプラズマ法に限定されず、原料ガスの種類及び形成すべき膜に応じて特定して選択すればよい。例えば、容量結合プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、電子サイクロトン共鳴プラズマ（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｐｌａｓｍａ）、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ：Ｈｅｌｉｃｏｎ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）、マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）などの各種プラズマ法を用いてもよい。また、プラズマによる分解に限らず、例えば、光、熱などにより原料ガスを分解させてもよい。
【００５０】
また、本発明により形成する膜も窒化シリコン膜に限定されず、複数の原料ガスを用いて気相化学成長法で形成する他の無機膜又は有機膜の成膜に適用することができる。また、膜の機能も特に限定されず、例えば、半導体膜や導電膜の成膜に本発明を適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】組成比及び入射エネルギーを変えて分子動力学シミュレーションから算出したＳｉＨ３及びＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）の付着係数を示す図である。
【図２】分子動力学シミュレーションから算出したａ−ＳｉＮ：Ｈ膜のＳｉ−Ｈ結合／Ｎ−Ｈ結合比を動径分布関数で評価した図である。（Ａ）Ｎを用いた場合 （Ｂ）ＮＨを用いた場合 （Ｃ）ＮＨ２を用いた場合
【図３】プラズマ化学気相成長法のエネルギー分布の例を概略的に示す図である。（Ａ）ＵＨＦプラズマのエネルギー分布 （Ｂ）ＩＣＰのエネルギー分布
【図４】本発明に係る成膜装置の構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 成膜装置
１０ 第１の分解室
１１ 高周波電源
１２ 第１の分解室本体
１３ ガス濃度制御手段
１４ ガス導入口
１６ 電極（アンテナ）
２０ 第２の分解室
２１ 高周波電源
２２ 第２の分解室本体
２３ ガス濃度制御手段
２４ ガス導入口
２６ 電極（アンテナ）
２７ 石英窓
３０ 成膜室
３１ 高周波電源
３２ 支持台
３４ 回転軸
３６ 排気口
３８ ガス濃度測定手段
４０ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、Ｘ線撮像装置など、様々な電子デバイスの開発が進んでいる。これらの電子デバイスを製造する場合、絶縁性やガスバリア性を確保するために無機材料からなる薄膜を形成する場合がある。
【０００３】
例えば、表示装置や撮像装置におけるスイッチング素子として電界効果型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を作製する場合、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜などの絶縁膜を、また、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造では、有機エレクトロルミネッセンス素子を水分や酸素から保護するための保護膜を、酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などによってそれぞれｎｍ〜μｍオーダーの厚みで形成する必要がある。
【０００４】
このような薄膜を形成する方法として、気相化学成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。１種以上の原料ガスを基板上に供給し、熱エネルギー、プラズマ放電、光（レーザー、紫外線など）、触媒などによりガス分子を励起させて化学反応させることにより基板の表面に薄膜を形成させる。
【０００５】
例えば、ＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を形成する場合、励起手法、原料ガスの流量、成膜時の温度、圧力など種々の要因が膜質に影響する。
特許文献１では、水素含有量の少ない窒化シリコン膜を形成するため、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２を原料としてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成する際、ＮＨ３の分解率を一定の範囲に制御することが提案されている。
特許文献２では、減圧ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成する際、原料ガスの流量比（ＳｉＨ４／ＮＨ３）を一定の範囲に制御することが提案されている。
【０００６】
非特許文献１では、原料ガスとしてＳｉＨ４とＮＨ３を用いて触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法により窒化シリコン膜を形成する場合、ＳｉＨ３とＮＨ２が主要な成膜前駆体であることが報告されている。
また、非特許文献２では、プラズマＣＶＤによりＳｉＨ４及びＮ２からＳｉＮ膜を成膜する場合にＸｅランプ照射を行うことにより良好なＳｉＮ膜が得られることが報告されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２７４０８９号公報
【特許文献２】特開平６−１２０１５７号公報
【非特許文献１】材料 ５５ （２００６） １４２
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２８ （１９８９） Ｌ２３１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、経時変化に伴う劣化が少ない膜を気相化学成長によって高速で形成することができる成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、以下の本発明が提供される。
【００１０】
＜１＞ 互いに異なる原料ガスが供給され、該供給された原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解することにより、膜の形成に寄与する成膜前駆体をそれぞれ生成させる複数の分解室と、
前記複数の分解室がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板が配置される成膜室と、を備え、
前記複数の分解室でそれぞれ生成した前記成膜前駆体を含むガスを前記成膜室の内部に配置された基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に膜を形成することを特徴とする成膜装置。
＜２＞ 前記複数の分解室として、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスが供給され、前記ＳｉＨ４を選択的に分解してＳｉＨ３を生成させる第１の分解室と、ＮＨ３を含む第２の原料ガスが供給され、前記ＮＨ３を選択的に分解してＮＨ２を生成させる第２の分解室と、を備え、
前記第１の分解室で生成した前記ＳｉＨ３を含むガスと、前記第２の分解室で生成した前記ＮＨ２を含むガスを、前記成膜室の内部に配置された前記基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする＜１＞に記載の成膜装置。
＜３＞ 前記第１の分解室が、ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に分解することを特徴とする＜２＞に記載の成膜装置。
＜４＞ 前記第２の分解室が、ＵＨＦプラズマ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、又は光ＣＶＤ法によって前記ＮＨ３をＮＨ２に分解することを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載の成膜装置。
＜５＞ 前記成膜室の内部に配置された前記基板の周囲における少なくとも１種のガスの濃度を測定するガス濃度測定手段をさらに備えていることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の成膜装置。
＜６＞ 前記ガス濃度測定手段により測定されたガスの濃度に基づいて、前記複数の分解室にそれぞれ供給される原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段をさらに備えていることを特徴とする＜５＞に記載の成膜装置。
＜７＞ 互いに異なる複数の原料ガスを原料ガス毎にそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解して膜の形成に寄与する成膜前駆体を生成する工程と、
前記原料ガス毎に生成した前記成膜前駆体を含むガスをそれぞれ基板に供給することにより、該基板の表面に膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
＜８＞ 前記複数の原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解する工程の前に、前記成膜前駆体と、前記原料ガス毎に選択的に分解して前記成膜前駆体を生成させる前記分解手法を特定する工程をさらに含むことを特徴とする＜７＞に記載の成膜方法。
＜９＞ 前記複数の原料ガスとして、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスと、ＮＨ３を含む第２の原料ガスを用い、前記第１の原料ガスに含まれる前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に、前記第２の原料ガスに含まれる前記ＮＨ３をＮＨ２にそれぞれ選択的に分解し、前記ＳｉＨ３を含むガスと前記ＮＨ２を含むガスをそれぞれ前記基板に供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする＜７＞又は＜８＞に記載の成膜方法。
＜１０＞ 前記第１の分解室が、ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に分解することを特徴とする＜９＞に記載の成膜方法。
＜１１＞ ＵＨＦプラズマ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、又は光ＣＶＤ法によって前記ＮＨ３をＮＨ２に分解することを特徴とする＜９＞又は＜１０＞に記載の成膜方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時変化に伴う劣化が少ない膜を気相化学成長によって高速で形成することができる成膜装置及び成膜方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。
本発明の完成に先立ち、本発明者は、経時変化が少ない窒化シリコン膜を形成することができる気相化学種を見出すため、分子動力学シミュレーション解析を行い、表面反応、すなわち成膜前駆体と膜質との関係を明らかにするとともに、気相反応の検討を行った。
【００１３】
その結果、本発明者は、例えばエネルギーの異なる複数のＣＶＤ法を組み合わせて、ＳｉＨ４をＳｉＨ３に、ＮＨ３をＮＨ２にそれぞれ選択的に分解して基板の表面に供給すれば、経時変化の少ない窒化シリコン膜を高速で形成することができることを見出した。
また、上記のように成膜する場合、基板近傍でＳｉＨ３、ＮＨ２、Ｈの各濃度を観測して原料ガスの濃度を調整することで、経時変化による劣化が少なく、均一性の高い窒化シリコン膜をより確実に形成することができることも見出した。
【００１４】
これらの知見に基づき、本発明では、まず、複数の原料ガスをそれぞれ分解することにより生成し、目的の膜の形成に寄与する複数の成膜前駆体と、原料ガス毎に選択的に分解して前記成膜前駆体を生成させる分解手法を特定する。
目的の膜の形成に寄与する複数の成膜前駆体の同定については、分子動力学シミュレーションにより、成膜前駆体と膜構造の相関を明らかにすることができる。成膜前駆体の作製方法については、原料ガスの分解エネルギーから、分解に適した手法を特定する。例えば、プラズマＣＶＤの場合、汎用のプラズマシミュレータで、そのプラズマが持つ分解エネルギーから、分解生成物を特定できる。
【００１５】
具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．１１５，ＮＯ．１４ （２００１） ｐｐ．６６７９−６６９０ Ｈ．Ｏｈｔａら；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ ５１５ （２００７） ｐｐ．４８７９−４８８２ Ｍ．Ｔａｇｕｃｈｉら、などに開示されている分子動力学シミュレーションやモンテカルロシミュレーションを利用すれば、気相種の付着係数、原子間の結合距離やエネルギーなどを精度良く算出し、これらの計算値に基づいて経時変化による劣化が少なく、均一性の高い膜を与える成膜前駆体を特定（選択）することができる。
また、汎用のプラズマシミュレータ（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９２ （２００２） １７６−２００参照）により、望まれる成膜前駆体を与える生成方法を特定することができる。
【００１６】
このようにシミュレーションなどによって膜の形成に寄与する適切な成膜前駆体と分解手法を予め特定し、原料ガス毎にそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解して膜の形成に寄与する成膜前駆体を生成させ、原料ガス毎に生成した成膜前駆体を含むガスをそれぞれ基板に供給することにより、該基板の表面に膜を形成する。このような方法により、経時変化に伴う劣化が少ない薄膜を高速で形成することができる。
【００１７】
なお、本発明における「原料ガスを選択的に分解する」とは、原料ガスの全てを所望の成膜前駆体に分解することを意味するのではなく、供給した原料ガスの少なくとも一部、好ましくは、４０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上を所望の成膜前駆体に分解することを意味する。また、原料ガスを成膜に寄与する所望の成膜前駆体だけに分解する場合に限らず、原料ガスの一部が成膜前駆体とは異なる物質に分解されても、分解生成物のうち成膜前駆体が基板に最も多く供給される場合も含む。例えば、原料ガスの一部が所望の成膜前駆体とは異なる物質に分解される場合には、その物質は気相反応により消費され、ほぼ成膜前駆体だけが基板に導入されるプロセスも含む。
また、本発明における「異なる分解手法」とは、具体的には、原料ガスを分解する方法のエネルギー分布が異なることを意味し、例えば、同じプラズマ法であっても、周波数、電圧、圧力などの違いによりエネルギー分布が異なる場合は、「異なる分解手法」に該当する。
以下、窒化シリコン膜を形成する場合を例として説明する。
【００１８】
（１）成膜前駆体の特定（選択）
（ａ）付着係数の評価
窒化シリコン膜を形成する場合に、気相化学種となり得るＳｉＨ３及びＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）に関して、α−Ｓｉ３Ｎ４を基板とし、３００Ｋで成膜したときの気相種毎の付着係数を分子動力学シミュレーションから算出した。ここでは、入射分子の組成比（ＳｉＨ３／ＮＨｘ）を０．３３〜３．０、入射エネルギーを０．１〜２０ｅＶの範囲でそれぞれ変化させてシミュレーションを行った。その結果を図１に示す。
【００１９】
図１に示すように、同じ気相化学種でも組成比や入射エネルギーの違いによって多少バラツキはあるが、ＳｉＨ３、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２のそれぞれの平均付着係数として、０．３３、０．７３、０．５５、０．３７との結果を得た。付着係数が小さな化学種ほど表面拡散が長く、安定サイトで結合するため、安定性に優れた薄膜が得られ易いと考えられる。すなわち、気相化学種となり得るＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）に関しては、付着係数の点から、ＮＨ２が最も安定性に優れた経時変化の少ない安定な膜を与えると考えられる。
【００２０】
（ｂ）Ｎ−Ｈ結合の評価
非晶質窒化シリコン膜（ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜）中のＮ−Ｈ結合は反応性が高く、酸化などにより劣化に繋がると考えられる。例えば、反応に伴う構造変化によってクラックが生成し、バリア膜としての性能が低下し、また、クラックを通じて導電性の元素がＳｉＮ中に拡散することで絶縁膜としての性能も低下する。そのため、形成された膜中にはＮ−Ｈ結合が少ないほど経時変化に伴うバリア性や絶縁性の低下を抑制することができると考えられる。
【００２１】
そこで、ＳｉＨ３及びＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）を用いてシミュレーションにより作成したａ−ＳｉＮ：Ｈ膜のＳｉ−Ｈ結合／Ｎ−Ｈ結合比を動径分布関数（ＲＤＦ：Ｒａｄｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）で評価した。図２（Ａ）〜（Ｃ）は、気相化学種となり得るＳｉＨ３及びＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）に関して、水素含有量及び膜中のＳｉ／Ｎ比が同等の膜についてそれぞれ評価したものである。
このシミュレーションの結果から、窒素成分に関しては、Ｎ、ＮＨ、及びＮＨ２のうちＮＨ２を用いた場合にＮ−Ｈ結合が最も少なく、従って、ＮＨ２を成膜前駆体とすることがバリア性や絶縁性の低下が少ない膜を得られると考えられる。
【００２２】
（２）分解手法の特定（選択）
上記付着係数とＮ−Ｈ結合の算出結果から、ＳｉＨ４からＳｉＨ３を、ＮＨ３からＮＨ２をそれぞれ選択的に分解して生成させることで、経時変化に伴う劣化の少ない窒化シリコン膜を形成することができると考えられる。
ここで、原料ガスとなるＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２の分解エネルギーはそれぞれ以下のとおりである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
（ａ）ＳｉＨ４からＳｉＨ３への分解手法
このような分解エネルギーの関係から、ＳｉＨ４からＳｉＨ３を選択的に生成させるには、８．８ｅＶ以上９．５ｅＶ未満のエネルギーでＳｉＨ４を分解させてＳｉＨ３を優先的に生成させることが好ましい。
例えば、光ＣＶＤのような分解エネルギーを特定することができるＣＶＤではこのような選択生成が可能であるが、成膜速度が遅いという工業的な問題がある。
【００２５】
一方、図３（Ａ）（Ｂ）は、それぞれプラズマ化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法のエネルギー分布の例を概略的に示している。周波数、電圧、圧力等によってエネルギー分布は異なるが、通常、超高周波（ＵＨＦ：Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマでは図３（Ａ）に示すように低い電子エネルギーの割合が多いエネルギー分布を有し、誘電結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）では図３（Ｂ）に示すように高い電子エネルギーの割合が多いエネルギー分布を有している（寒川、「プラズマ・核融合学会誌」７７（２００１）６６６−６６７頁参照）。
【００２６】
図３（Ｂ）に示すＩＣＰでは、５〜１０ｅＶの間にピークがあり、５０ｅＶ付近までブロードなエネルギー分布を持っているため、このような高エネルギーのプラズマでＳｉＨ４を分解した場合、１次分解生成物としてＳｉＨ２なども生じ得る。しかし、ＳｉＨ２は気相での反応確率が非常に高く、気相化学反応により消費され易く、成膜にほとんど寄与しないと考えられる。そのため、プラズマエネルギーを上げることと成膜前駆体に相関は少なく、ＳｉＨ４の分解に関しては成膜速度を上げるために高エネルギーのプラズマを用いることが望ましい。すなわち、ＳｉＨ４の分解にはＩＣＰなどの高エネルギープラズマ（ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法）が好適である。
【００２７】
なお、Ｈ２についても同様であり、分解エネルギーが成膜前駆体に関与しないため、高エネルギープラズマで分解することで、高濃度にＨ原子を生成することが可能である。Ｈを高濃度に保つことは、経時変化が少ないａ−ＳｉＮ膜を形成する上で重要と考えられている。
【００２８】
（ｂ）ＮＨ３からＮＨ２への分解手法
一方、ＮＨ３からＮＨ２を選択的に生成させるには、前記の分解エネルギーの関係から、４．５ｅＶ以上８．３ｅＶ未満のエネルギーでＮＨ３を分解してＮＨ２を優先的に生成させることが好ましい。従って、エネルギー分布のピークがＳｉＨ４の分解に用いる手法よりも低いエネルギーにおいて現れる手法によってＮＨ３をＮＨ２に分解させることが好ましい。
ここで、ＮＨｘ系ラジカルと原料ガス（ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２）との反応速度定数は例えば以下の文献（１）〜（６）によれば表２の通りである。
（１）A. Tezaki, et al., J. Phys. Chem., 99 (1995) 1466
（２）V. Ya. Basevich, Khim. Fiz., 7 (1998) 1552
（３）C. Zetzsch, et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 85 (1981)
（４）R. Z. Pascual, et al., J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 4125
（５）A. Fontiji, et al., Combust. Flame, 145 (2006) 543
（６）A. M. Mebel, et al., J. Mol. Struct. THEOCHEM, 461 (1999) 223
【００２９】
【表２】
【００３０】
反応速度定数が小さいほど基板まで到達して成膜に寄与し易いが、上記ＮＨｘ系ラジカルの反応速度定数はいずれも１０−１３以下であり、ＮＨ３から一次分解生成物となるＮ、ＮＨ、ＮＨ２は比較的気相での反応確率が低く、気相反応前に基板に到達すると考えられる。従って、ＮＨ３の分解に高エネルギープラズマを用い、相対的にＮやＮＨの濃度を上げることは適当ではない。そこで、例えば、図３（Ａ）に示すように低エネルギーかつエネルギー分散の小さいＵＨＦプラズマを用いることにより、ＮＨ２を選択的に高濃度に生成することが好ましい。
【００３１】
以上の評価及び検討結果から、ＳｉＨ４はＩＣＰによって選択的に分解してＳｉＨ３を生成させ、ＮＨ３はＵＨＦプラズマ法によって選択的に分解してＮＨ２を生成させてそれぞれ基板に供給することで、経時変化に伴う劣化の少ない窒化シリコン膜を気相成長によって高速で形成することができると推測される。なお、ＮＨ３はＣａｔ−ＣＶＤ法又は光ＣＶＤ法によってもＮＨ２に選択的に分解することができ、好ましい。
【００３２】
＜窒化シリコン膜の成膜装置＞
次に、上記のように各原料ガスを選択的に分解して成膜を行う装置について説明する。
図４は、本発明に係る窒化シリコン膜の成膜装置の構成の一例を示している。本実施形態に係る成膜装置１は、ＳｉＨ４をＳｉＨ３に選択的に分解する第１の分解室１０と、ＮＨ３をＮＨ２に選択的に分解する第２の分解室２０と、第１の分解室１０及び第２の分解室２０がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板４０が配置される成膜室３０と、を備えている。そして、第１の分解室１０で生成したＳｉＨ３を含むガスと第２の分解室２０で生成したＮＨ２を含むガスが、成膜室３０の内部に配置した基板４０にそれぞれ供給されることにより、基板４０の表面に窒化シリコン膜が形成される。
【００３３】
−第１の分解室−
第１の分解室１０は、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスが供給され、ＩＣＰ法によってＳｉＨ４をＳｉＨ３に選択的に分解する。
石英管からなる本体１２には、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスを導入するためのガス導入口１４が設けられ、外側には原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段１３が設けられている。
【００３４】
本体１２の周囲には高周波電源と接続した高周波印加用の電極（アンテナ）１６が螺旋状に配置され、ＲＦの高周波電源１１と接続されている。なお、電極（アンテナ）１６の形状や配置は適宜設定すればよい。
【００３５】
−第２の分解室−
第２の分解室２０は、ＮＨ３を含む第２の原料ガスが供給され、ＵＨＦプラズマによってＮＨ３をＮＨ２に選択的に分解する。本体２２にはＮＨ３を含む第２の原料ガスを導入するためのガス導入口２４が設けられ、外側には原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段２３が設けられている。
【００３６】
第２の分解室２０の上部は、石英窓２７となっており、その外部に電極（アンテナ）２６が設置されている。電極２６は高周波電源２１に接続し、ＵＨＦ帯の周波数によってプラズマが生成される。第２の分解室２０における各電極（アンテナ）２６の形状や配置も適宜設定すればよい。
【００３７】
−成膜室−
成膜室３０は、第１の分解室１０と第２の分解室２０がそれぞれ独立して連結されている。第１の分解室１０で生成したＳｉＨ３を含むガス、第２の分解室２０で生成したＮＨ２を含むガスは、ガス輸送及び拡散によって、それぞれ成膜室３０の内部に供給される。なお、それぞれ放出されたガスが支持台３２上に配置された基板４０に接触し易いように、第１の分解室１０と第２の分解室２０の各中心軸が支持台３２の方向に向けられている。
【００３８】
成膜室３０の内部には、第１の分解室１０と第２の分解室２０の付近で、各分解室１０，２０からほぼ等距離の位置で基板４０を支持する支持台３２が設けられている。支持台３２はモータ（不図示）によって回転軸３４を介して回転することができる。支持台３２を回転させたときに基板４０が脱落しないように支持台３２に基板４０が固定される。固定手段は特に限定されず、機械的に固定してもよいし、静電的チャックによって固定してもよい。
【００３９】
支持台３２は高周波電源３１と接続されている。この高周波電源３１は、第１の分解室１０と第２の分解室２０でそれぞれプラズマを発生させる高周波電源１１，２１から独立して制御される。
また、支持台３２の近くには、基板４０の周囲における少なくとも１種のガスの濃度を測定するガス濃度測定手段３８が設けられている。
【００４０】
成膜室３０の底部には、成膜室３０からガスを排出するための排気口３６が設けられている。排気口３６は減圧用の真空ポンプ（不図示）に接続されている。
【００４１】
＜窒化シリコン膜の成膜方法＞
次に、本実施形態の成膜装置１を用いて基板４０の表面に窒化シリコン膜を形成する方法について説明する。
まず、窒化シリコン膜を成膜する基板４０を用意する。基板４０は、最終的に製造するデバイス（半導体デバイス、表示装置、撮像装置など）に応じて選択すればよく、既に他の膜などが形成されている製造工程中のものでもよい。
【００４２】
例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造する場合は、ジルコニア安定化酸化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料からなる基板が好適である。また、基板側から光を取り出す必要がない場合は、例えば、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕやこれらの合金等の金属基板を用いることもできる。
一方、半導体デバイスを製造する場合は、Ｓｉなどの半導体基板を用いることができる。
【００４３】
また、本実施形態では、いずれの原料ガスもプラズマＣＶＤによって分解して成膜するため、熱ＣＶＤに比べて低温で成膜することができる。そのため、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の樹脂フィルムを用いてもよい。
【００４４】
基板４０を、成膜する側とは反対側の面を支持台３２に向けて固定した後、排気口３６を通じて成膜室３０内を減圧する。そして、支持台３２を所定の方向に回転させるとともに、第１の分解室１０にはＮＨ３及びＡｒを含む第１の原料ガスを、第２の分解室２０にはＳｉＨ４、Ｈ２、及びＡｒを含む第２の原料ガスをそれぞれ供給する。
なお、各分解室１０，２０及び成膜室３０内の圧力、基板温度、原料ガスの流量等は、成膜すべき窒化シリコン膜の目的、基板の材質等にもよるが、例えば、圧力：１．０〜１００Ｐａ、基板温度：１００〜４００℃、ＳｉＨ４／ＮＨ３の流量比：０．５〜２．０に設定する。
【００４５】
第１の分解室１０では、第１の原料ガスを供給するとともに、コイル（アンテナ）に例えば２７ＭＨｚの高周波を印加する。これにより、第１の原料ガスに含まれるＳｉＨ４がＩＣＰプラズマによってＳｉＨ３とＨに選択的に分解される。
一方、第２の分解室２０では、第２の原料ガスを供給するとともに、例えば５００ＭＨｚの超高周波を印加する。これにより、第２の原料ガスに含まれるＮＨ３がＵＨＦプラズマによってＮＨ２とＨに選択的に分解される。
【００４６】
第１の分解室１０で生成したＳｉＨ３とＨを含むガスと、第２の分解室２０で生成したＮＨ２とＨを含むガスは、それぞれガス輸送及び拡散によって成膜室３０内に供給される。各分解室１０，２０からそれぞれ成膜室３０内に導入されたガスは、支持台３２に保持され、回転している基板４０上で混合するとともに基板４０の表面に接触する。これにより気相化学反応によって基板４０の表面に窒化シリコン膜が形成される。
【００４７】
成膜の際、ガス濃度測定手段３８によって基板４０付近のガス、例えばＳｉＨ３及びＮＨ２の各濃度を測定することが好ましい。測定されたＳｉＨ３及びＮＨ２の各濃度に基づいて、ガス濃度制御手段１３，２３により第１の分解室１０に供給するＳｉＨ４の濃度と、第２の分解室２０に供給するＮＨ３の濃度をそれぞれ調整する。このように基板付近の成膜前駆体（ＳｉＨ３及びＮＨ２）の濃度を測定して供給する原料ガスの濃度を調整すれば、経時変化が小さく、組成及び膜厚の均一性が高いａ−ＳｉＮ：Ｈ膜をより確実に形成することができる。
なお、各原料ガス全体の流量を調整してＳｉＨ４及びＮＨ３の濃度比を調整してもよいし、第１の原料ガスに含まれるＳｉＨ４の濃度、又は、第２の原料ガスに含まれるＮＨ３の濃度をそれぞれ調整してもよい。
【００４８】
また、原料ガスは手動で調整してもよいが、ガス濃度測定手段３８とガス濃度制御手段１３，２３を連動させて自動制御を行ってもよい。例えば、ガス濃度測定手段３８によるＳｉＨ３及びＮＨ２の測定値をガス濃度制御手段１３，２３に自動的にフィードバックして原料ガスの濃度を調整すれば、組成の均一性が高いａ−ＳｉＮ：Ｈ膜をより確実に、かつ、より容易に形成することができる。
このように複数のプラズマＣＶＤ法を組み合わせ、原料ガスごとに分解エネルギーを制御して選択的に分解して成膜前駆体を生成することにより、良質なａ−ＳｉＮ：Ｈ膜を高速に形成することが可能となる。
【００４９】
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、各高周波電源の周波数等は適宜設定すればよい。また、各原料ガスを分解する手法は、実施形態で挙げたプラズマ法に限定されず、原料ガスの種類及び形成すべき膜に応じて特定して選択すればよい。例えば、容量結合プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、電子サイクロトン共鳴プラズマ（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｐｌａｓｍａ）、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ：Ｈｅｌｉｃｏｎ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）、マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）などの各種プラズマ法を用いてもよい。また、プラズマによる分解に限らず、例えば、光、熱などにより原料ガスを分解させてもよい。
【００５０】
また、本発明により形成する膜も窒化シリコン膜に限定されず、複数の原料ガスを用いて気相化学成長法で形成する他の無機膜又は有機膜の成膜に適用することができる。また、膜の機能も特に限定されず、例えば、半導体膜や導電膜の成膜に本発明を適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】組成比及び入射エネルギーを変えて分子動力学シミュレーションから算出したＳｉＨ３及びＮＨｘ（ｘ＝０，１，２）の付着係数を示す図である。
【図２】分子動力学シミュレーションから算出したａ−ＳｉＮ：Ｈ膜のＳｉ−Ｈ結合／Ｎ−Ｈ結合比を動径分布関数で評価した図である。（Ａ）Ｎを用いた場合 （Ｂ）ＮＨを用いた場合 （Ｃ）ＮＨ２を用いた場合
【図３】プラズマ化学気相成長法のエネルギー分布の例を概略的に示す図である。（Ａ）ＵＨＦプラズマのエネルギー分布 （Ｂ）ＩＣＰのエネルギー分布
【図４】本発明に係る成膜装置の構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 成膜装置
１０ 第１の分解室
１１ 高周波電源
１２ 第１の分解室本体
１３ ガス濃度制御手段
１４ ガス導入口
１６ 電極（アンテナ）
２０ 第２の分解室
２１ 高周波電源
２２ 第２の分解室本体
２３ ガス濃度制御手段
２４ ガス導入口
２６ 電極（アンテナ）
２７ 石英窓
３０ 成膜室
３１ 高周波電源
３２ 支持台
３４ 回転軸
３６ 排気口
３８ ガス濃度測定手段
４０ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる原料ガスが供給され、該供給された原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解することにより、膜の形成に寄与する成膜前駆体をそれぞれ生成させる複数の分解室と、
前記複数の分解室がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板が配置される成膜室と、を備え、
前記複数の分解室でそれぞれ生成した前記成膜前駆体を含むガスを前記成膜室の内部に配置された基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に膜を形成することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記複数の分解室として、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスが供給され、前記ＳｉＨ４を選択的に分解してＳｉＨ３を生成させる第１の分解室と、ＮＨ３を含む第２の原料ガスが供給され、前記ＮＨ３を選択的に分解してＮＨ２を生成させる第２の分解室と、を備え、
前記第１の分解室で生成した前記ＳｉＨ３を含むガスと、前記第２の分解室で生成した前記ＮＨ２を含むガスを、前記成膜室の内部に配置された前記基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記第１の分解室が、ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に分解することを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記第２の分解室が、ＵＨＦプラズマ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、又は光ＣＶＤ法によって前記ＮＨ３をＮＨ２に分解することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記成膜室の内部に配置された前記基板の周囲における少なくとも１種のガスの濃度を測定するガス濃度測定手段をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記ガス濃度測定手段により測定されたガスの濃度に基づいて、前記複数の分解室にそれぞれ供給される原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段をさらに備えていることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
互いに異なる複数の原料ガスを原料ガス毎にそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解して膜の形成に寄与する成膜前駆体を生成する工程と、
前記原料ガス毎に生成した前記成膜前駆体を含むガスをそれぞれ基板に供給することにより、該基板の表面に膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
前記複数の原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解する工程の前に、前記成膜前駆体と、前記原料ガス毎に選択的に分解して前記成膜前駆体を生成させる前記分解手法を特定する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記複数の原料ガスとして、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスと、ＮＨ３を含む第２の原料ガスを用い、前記第１の原料ガスに含まれる前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に、前記第２の原料ガスに含まれる前記ＮＨ３をＮＨ２にそれぞれ選択的に分解し、前記ＳｉＨ３を含むガスと前記ＮＨ２を含むガスをそれぞれ前記基板に供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に分解することを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
ＵＨＦプラズマ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、又は光ＣＶＤ法によって前記ＮＨ３をＮＨ２に分解することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１】
互いに異なる原料ガスが供給され、該供給された原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解することにより、膜の形成に寄与する成膜前駆体をそれぞれ生成させる複数の分解室と、
前記複数の分解室がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板が配置される成膜室と、を備え、
前記複数の分解室でそれぞれ生成した前記成膜前駆体を含むガスを前記成膜室の内部に配置された基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に膜を形成することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記複数の分解室として、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスが供給され、前記ＳｉＨ４を選択的に分解してＳｉＨ３を生成させる第１の分解室と、ＮＨ３を含む第２の原料ガスが供給され、前記ＮＨ３を選択的に分解してＮＨ２を生成させる第２の分解室と、を備え、
前記第１の分解室で生成した前記ＳｉＨ３を含むガスと、前記第２の分解室で生成した前記ＮＨ２を含むガスを、前記成膜室の内部に配置された前記基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記第１の分解室が、ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に分解することを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記第２の分解室が、ＵＨＦプラズマ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、又は光ＣＶＤ法によって前記ＮＨ３をＮＨ２に分解することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記成膜室の内部に配置された前記基板の周囲における少なくとも１種のガスの濃度を測定するガス濃度測定手段をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記ガス濃度測定手段により測定されたガスの濃度に基づいて、前記複数の分解室にそれぞれ供給される原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段をさらに備えていることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
互いに異なる複数の原料ガスを原料ガス毎にそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解して膜の形成に寄与する成膜前駆体を生成する工程と、
前記原料ガス毎に生成した前記成膜前駆体を含むガスをそれぞれ基板に供給することにより、該基板の表面に膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
前記複数の原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解する工程の前に、前記成膜前駆体と、前記原料ガス毎に選択的に分解して前記成膜前駆体を生成させる前記分解手法を特定する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記複数の原料ガスとして、ＳｉＨ４を含む第１の原料ガスと、ＮＨ３を含む第２の原料ガスを用い、前記第１の原料ガスに含まれる前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に、前記第２の原料ガスに含まれる前記ＮＨ３をＮＨ２にそれぞれ選択的に分解し、前記ＳｉＨ３を含むガスと前記ＮＨ２を含むガスをそれぞれ前記基板に供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
ＲＦプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記ＳｉＨ４をＳｉＨ３に分解することを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
ＵＨＦプラズマ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、又は光ＣＶＤ法によって前記ＮＨ３をＮＨ２に分解することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２２５７９２（Ｐ２０１０−２２５７９２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０６７４（Ｐ２００９−７０６７４）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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