有機デバイスとその製造方法
【課題】大気雰囲気下での使用や、デバイスとして駆動するため電界が印加された際に、有機分子層同士を結合している共有結合が切断され、分子層積層構造が崩壊する恐れがない、耐久性に優れた分子層積層膜による有機薄膜を作製して用い、素子寿命が改善された有機デバイスを提供する。
【解決手段】基板１１と、該基板１１上第一の有機分子層１２と、該第一の有機分子層１２に積層された第二の有機分子層１４とを備え、該第一の有機分子層１２と第二の有機分子層１４が、第一の結合部１３によって接続され、前記第一の結合部１３の構成が、前記第一の有機分子層１２と前記第二の有機分子層１４との間を接続する第一の共有結合部１３１と、前記第一の有機分子層１２および／または前記第二の有機分子層１４と、前記第一の共有結合部１３１の構成原子との間を接続する第一の化学結合１３２からなる有機デバイス。
【解決手段】基板１１と、該基板１１上第一の有機分子層１２と、該第一の有機分子層１２に積層された第二の有機分子層１４とを備え、該第一の有機分子層１２と第二の有機分子層１４が、第一の結合部１３によって接続され、前記第一の結合部１３の構成が、前記第一の有機分子層１２と前記第二の有機分子層１４との間を接続する第一の共有結合部１３１と、前記第一の有機分子層１２および／または前記第二の有機分子層１４と、前記第一の共有結合部１３１の構成原子との間を接続する第一の化学結合１３２からなる有機デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機分子の薄膜を電子デバイスの構成要素に用いた、いわゆる有機デバイスに関する。
更に詳しくは、有機分子が秩序性を有して配列・配向しており、有機分子間および有機分子と基板・電極間とが化学的に結合した有機薄膜を含む有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機デバイスは、シリコン等の無機半導体デバイスの作製において、一般的に用いられる真空プロセスや、２００℃以上の高温プロセスを用いることなく、インクジェット法やスクリーン法などの印刷技術やスピンコート法、キャスト法などの溶液プロセスを用いて素子作製が可能であることから、大面積基板対応や、プラスチック等からなるフレキシブル基板上での素子作製が可能であり、更にデバイス作製における製造コストや環境負荷の低減が可能であることから近年注目されている。
【０００３】
その一方で、有機デバイスは、耐久性や寿命等の特性および、キャリア移動度や導電性等の電気特性の観点では、従来の無機半導体デバイスに劣っており、特性の改善が課題となっている。
【０００４】
耐久性や寿命の特性が低い原因としては、従来の有機薄膜は無機半導体のように原子同士が共有結合で３次元的ネットワークを組んだ結晶構造ではなく、主に炭素や水素からなる分子の集合体から構成され、その分子間同士は弱いファンデルワールス力により相互作用を受けているためだと考えられる。つまり、このような有機薄膜に電界が印加された時や抵抗熱が生じた際、分子構造の変化や薄膜のモルフォロジー変化が起こり、種々の特性劣化が引き起こされるものと考えられる。
【０００５】
そこで、有機デバイスに高い耐久性や長寿命化を導入するためには、薄膜内の有機分子同士および、基板表面と有機分子を共有結合で連結することが一つの解決手段である。
【０００６】
一方で、キャリア移動度や導電性が低い原因としては、従来の一般的な作製方法（真空蒸着やスピンコート、キャスト）で形成された有機薄膜では一般に有機分子がランダムに配向しているため、本来、有機分子が持っている異方的な導電性やキャリアの輸送方向が分散され、キャリア移動度や導電性の特性を低下させていることが考えられる。
【０００７】
そこで、有機デバイスに高い導電性やキャリア移動度を導入するためには、有機薄膜中の有機分子の配向性・秩序性を導入することが一つの解決手段である。
【０００８】
特許文献１では、上記のような、開発指針に基づいて、基板表面から、有機分子を一層ずつ共有結合で結合させて、積層した層構造を構築することで、有機薄膜内に有機分子の配向性を導入した分子層積層膜を用いた有機デバイスを考案している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−９２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のような分子層積層膜を用いた有機デバイスでは、配向性の導入によってキャリア移動度や導電性等の特性向上は期待できるものの、更なる、耐久性や寿命の改善を行うことは困難であった。
具体的には、特許文献１で有機分子同士の結合に用いられている共有結合は、積層体の有機分子にπ共役を伸展させるため、大気雰囲気下の水分により加水分解されるイミン結合を用いている。このように、有機分子同士の結合に加水分解や酸化、還元、光化学反応を起こし易いイミン結合のような共有結合を用いている場合、大気雰囲気下での使用や、デバイスとして駆動するため電界が印加された際に、有機分子層同士を結合している共有結合が切断され、分子層積層構造が崩壊する恐れがあった。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するために考案されたものであり、耐久性に優れた分子層積層膜による有機薄膜を作製し、この有機薄膜を用いて、素子寿命が改善された有機デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに、本発明によれば、基板と、該基板上第一の有機分子層と、該第一の有機分子層に積層された第二の有機分子層とを備え、該第一の有機分子層と第二の有機分子層が、第一の結合部によって接続され、
前記第一の結合部の構成が、前記第一の有機分子層と前記第二の有機分子層との間を接続する第一の共有結合部と、前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と、前記第一の共有結合部の構成原子との間を接続する第一の化学結合からなることを特徴とした有機デバイスが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、基板上に第一の有機分子層を形成する第一の工程と、
前記第一の有機分子層と、第二の有機分子層との間に第一の共有結合部を形成する第二の工程と、
前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と前記第一の共有結合部の構成原子との間に第一の化学結合を形成させて第一の結合部を形成する第三の工程と
を含むことを特徴とした有機デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機デバイスおよび、その製造方法によれば、第一の有機分子層と第二の有機分子層とを少なくとも一つの共有結合部と、それ以外の化学結合とからなる結合部によって結び付けることによって、複数の有機分子層からなる有機薄膜の化学的、物理的強度や電界が印加された時の有機分子のマイグレーションに対する耐性が向上し、この有機薄膜を用いたデバイスの寿命が向上する。
【００１５】
また、第二の有機分子層を複数層備えることで、膜厚の制御や、デバイス機能に応じて種々の機能を持った有機分子を有機薄膜内に導入することができるため、有機薄膜の自由な設計が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において用いられている用語「結合部」は、前記第一の有機分子層と前記第二の有機分子層との間を接続する第一の共有結合部と、前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と、前記第一の共有結合部の構成原子との間を接続する第一の化学結合とからなり、本発明の特徴をなす。
【００１７】
また、本発明において用いられる用語「化学結合」とは、分子と分子との間に生じる相互作用の関係を意味し、具体的には共有結合、配位結合、金属結合、イオン結合、水素結合などの総称であり、複数の結合の種類が含まれていても良い。
また、本発明において用いられている用語「共有結合部」とは、共有結合、π共役結合、すなわち、エチレン結合またはイミン結合を含む結合を意味する。
【００１８】
また、本発明は、本発明による有機デバイスにおいて、第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格がπ共役構造である場合には、第一の有機分子層と第二の有機分子層の間で、π電子の非局在化が起こるため、第一の共有結合部により接続された積層体の有機分子のバンドギャップを狭くすることが可能である。このことによって、有機薄膜中での分子鎖方向の導電性の向上や、分子鎖方向に対し垂直方向で隣接する分子へのキャリアホッピング確率が向上するため、キャリアの伝導に係る有機薄膜の性能が向上できる特徴を有する。
【００１９】
また、本発明は、第一の共有結合部がエチレン結合を含み、第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格がπ共役構造であり、第一の化学結合がスルフィド結合（−Ｓ−）であることによって、上記の第一の化学結合による有機薄膜の強度向上の効果に加え、エチレン結合、スルフィド結合によりチオフェン構造をとるため、第一の有機分子層と第二の有機分子層の間の平面性が向上し、更なるバンドギャップの低エネルギー化を可能にできる特徴を有する。
【００２０】
また、本発明は、第一の共有結合部がイミン結合を含み、第一の化学結合が水素結合である場合には、単独では水との平衡反応により加水分解を生じ易いイミン結合が安定化するため、有機薄膜の耐久性の向上と、デバイスの長寿命化を可能にできる特徴を有する。
【００２１】
また、本発明は、本発明の有機デバイスの製造方法の、第二の有機分子層に接続した、更なる第二の有機分子層を第一の共有結合部および第一の化学結合により形成する工程を一回以上、繰り返す場合には、膜厚の制御や、デバイス機能に応じて種々の機能を持った有機分子を有機薄膜内に導入することできるため、有機薄膜の自由な設計が可能になる。
【００２２】
また、本発明は、第二の工程が、ヒドロキシ基を有するアルデヒドと、アミンとの反応により第一の共有結合部としてイミン結合を形成する工程であり、第三の工程が、ヒドロキシ基とイミン結合の窒素原子との間に、第一の化学結合として水素結合を形成させる工程である場合には、簡便に、自発的に水素結合を形成し、単独では水との平衡反応により加水分解を生じ易いイミン結合が安定化するため、有機薄膜の耐久性の向上と、デバイスの長寿命化を可能にできる特徴を有する。
【００２３】
また、本発明は、前記第二の工程が、アルキルチオ基からなる官能基を有するアルデヒドと、リンイリドまたはホスホン酸エステルとの反応により第一の共有結合部としてエチレン結合を形成する工程であり、第三の工程が、前記エチレン結合の炭素原子のうちいずれかと、第一の化学結合として、スルフィド結合（−Ｓ−）を形成する工程である場合には、上記の第一の化学結合による有機薄膜の強度向上の効果に加え、エチレン結合、スルフィド結合によりチオフェン構造をとるため、第一の有機分子層と第二の有機分子層の間の平面性が向上し、更なるバンドギャップの低エネルギー化を可能にできる特徴を有する。
【００２４】
また、本発明は、第一から第三の工程のうち、少なくとも一つの工程が液相中で行うことで、真空や２００℃以上の高温を用いないプロセスで素子作製が可能なため製造コスト、環境負荷の低減が可能にできる特徴を有する。
【００２５】
図１は本発明の有機デバイスを構成する有機薄膜を模式的に描いたものである。
本発明の有機デバイスを構成する有機薄膜は、図１−１ａ）〜ｃ）に示すように基板１１と、基板上の第一の有機分子層１２と、第一の共有結合部１３１と、第一の化学結合１３２より構成された第一の結合部１３と、該結合部で接続された第二の有機分子層１４とから構成される。
【００２６】
さらに、第一の結合部１３は、図１−１ａ）に示すように、上記の第一の有機分子層１２と第二の有機分子層１４との間を接続する第一の共有結合部１３１と、第一の有機分子層１２と、形成された第一の共有結合部１３１の構成原子との間を接続する第一の化学結合１３２から構成される。
【００２７】
また、別の構成として、第一の結合部１３は、図１−１ｂ）に示すように、第二の有機分子層１４と、形成された第一の共有結合部１３１の構成原子との間を接続する第一の化学結合１３２からから構成される。
【００２８】
また、別の構成として、図１−１ｃ）に示すように、第一の結合部１３は、形成された第一の共有結合部１３１の構成原子と、第一の有機分子層１２および第二の有機分子層１４とをそれぞれ結ぶ第一の化学結合１３２から構成される。
【００２９】
このように第一の結合部１３が、第一の共有結合部１３１に加えて、第一の化学結合１３２を設けた複数の化学結合から構成されることにより、有機薄膜の化学的、物理的強度や電界が印加された時の有機分子のマイグレーションに対する耐性が向上し、この有機薄膜を用いたデバイスの寿命が向上する。
【００３０】
第一の共有結合部
第一の共有結合部１３１は第一の有機分子層１２と第二の有機分子層１４との間に形成される共有結合を含む結合を意味し、この共有結合の例としては、イミン結合、エチレン結合、アミド結合、アセチレン結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合が挙げられる。なかでも、これらの共有結合を形成する原子と、第一の有機分子層および／または第二の有機分子層との間に、第一の化学結合を形成させ易さの観点から、エチレン結合、イミン結合またはアミド結合であることが好ましい。
【００３１】
また、第一の共有結合部１３１はデバイスの機能に応じて選択されることも望ましく、例えば、有機トランジスタのゲート絶縁層や、各有機デバイスにおける封止層として用いる場合は、絶縁性が高く、光や酸素、水に対する耐候性の高い共有結合を選択することが望ましく、具体的には、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合およびウレア結合などが挙げられる。
【００３２】
一方、接続される有機分子層がπ共役構造を有し、有機トランジスタの半導体層、有機ＥＬのホール輸送層、電子輸送層、発光層、有機太陽電池のｐ層、ｎ層のような、キャリアの輸送機能層として用いられる場合には、主鎖にπ電子をもつ共有結合を有するものが好ましく、具体的には、イミン結合、エチレン結合、アセチレン結合が挙げられる。
【００３３】
第一の化学結合
第一の化学結合１３２は、図１−１ｄ）に示すように、共有結合または水素結合であることが好ましい。
【００３４】
第一の化学結合として共有結合を選択した場合には、同種また異種の二つ以上の共有結合により、第一の有機分子層または第二の有機分子層と、第一の共有結合部を結合させることができるため、積層体の有機分子構造が安定化し、更なる有機薄膜の耐久性向上と、デバイスの長寿命化が図れるという効果を生じる。
【００３５】
また、第一の化学結合として水素結合を選択した場合には、簡便にかつ、自発的に第一の化学結合を形成できるという利点がある。
【００３６】
上記の第一の化学結合の具体例として、第一の共有結合部がエチレン結合を含む場合には、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、セレニド結合（−Ｓｅ−）、イミノ結合（−ＮＨ−、−ＮＲ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、メチレン結合（−ＣＨ2−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ2−）などが挙げられる（ここで、Ｒは水素原子またはメチル、エチル基を意味する）。この中でも、スルフィド結合、セレニド結合、イミノ結合はヘテロ原子による有機薄膜の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）レベルや最低空軌道（ＬＵＭＯ）レベルの調整を可能にする効果や、隣接するヘテロ原子同士の相互作用により、分子の平面性や配向性を向上させる効果を与えるため好ましい。また、補強の効果やヘテロ原子の効果をさらに発揮させるため、二つのエチレン炭素のうち、未結合の炭素と、別の更なる第一の化学結合を形成した構造も好ましい。
【００３７】
さらに、図１−２ｅ）に示すように第一の共有結合部を形成する官能基Ｘおよび官能基Ｙと、第一の化学結合を形成する官能基Ｚが芳香環に存在し、第一の化学結合が第一の共有結合部に対し、オルト位に位置している場合、芳香環と第一の共有結合部（エチレン結合）と各ヘテロ原子との間に、５員環の複素環構造（硫黄の場合はチオフェン、セレンの場合はセレノフェン、窒素の場合はピロール）を形成し、構造安定化や、π電子系を広げる効果を生じるため、有機トランジスタの半導体層や有機ＥＬのキャリア輸送層、有機太陽電池のｐ層、ｎ層など、高い導電性や高いキャリア移動度が必要な機能層に好適である。
【００３８】
また、図１−２ｆ）に示すように第一の共有結合部を形成する官能基Ｘおよび官能基Ｙと、第一の化学結合を形成する官能基Ｚが芳香環に付与され、第一の化学結合が、第一の共有結合部に対してオルト位に位置している場合、芳香環と第一の共有結合部（アミド結合）と第一の化学結合（アミド結合）との間に、構造的に安定な５員環のイミド結合を形成することができるため、更なる有機薄膜の耐久性向上と、デバイスの長寿命化が可能になる。
【００３９】
次に、第一の共有結合部がイミン結合を含む場合には、第一の共有結合部におけるイミン結合の窒素原子と第一または第二の有機分子層の水素供与性官能基との間に水素結合が形成されることが好ましい。具体的な水素供与性の官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基が挙げられる。尚、上記のヒドロキシ基とはアルコール、カルボン酸、オキシムなどに含まれた−ＯＨ基を含む。
【００４０】
このように、イミン結合の窒素原子と第一の化学結合を形成することで、単独では水との平衡反応により加水分解を生じ易かったイミン結合が安定化し、有機薄膜の耐久性の向上と、デバイスの長寿命化が可能になる。また、アミンとアルデヒドからイミン結合を形成する際の平衡反応において、イミン結合の安定化により、高収率で積層反応が進行するという効果も生じる。
【００４１】
さらに、図１−２ｇ）に示すように第一の共有結合部（イミン結合）および第一の化学結合（水素結合）を形成する官能基が芳香環に存在し、第一の化学結合が第一の共有結合部に対してオルト位に位置する場合、上記の官能基が存在する芳香環、イミン結合および第一の化学結合とで、構造的に安定な６員環構造を形成するため、更なる有機薄膜の耐久性向上と、デバイスの長寿命化が可能になる。また、通常のイミン結合はイミン結合を介した二つの芳香環が有する平面で、捩れを生じるが（ベンジリデンアニリンの場合、芳香環と芳香環の二面角は約５２°（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．１９７８，４８，３９５ Ｍ．Ｔｒｅａｔｔｅｂｅｒｇら））、イミン結合が水素結合で架橋されることにより、二面角が減少し、イミン結合を介した二つの芳香環同士の平面性が向上するため、積層体の有機分子のπ電子の非局在化が大きくなる。よって、有機トランジスタの半導体層など高い導電性や高いキャリア移動度が必要な機能層に好適である。
【００４２】
次に、図２に示すように、第二の有機分子層１４と更なる第二の有機分子層１４−２を備えた構造について説明する。
第二の有機分子層１４の基板に対し反対側の未反応の官能基と、更なる第二の有機分子層１４−２の官能基との間に第一の結合部１３−２を形成することで、第二の有機分子層１４−２を形成することができる。このように、第一の結合部１３−２により、接続された第二の有機分子層１４−２を１層以上備えた構造にすることで、有機薄膜の膜厚の制御や、デバイス機能に応じて種々の機能を持った有機分子を有機薄膜内に導入することできるため、有機薄膜の自由な設計が可能になる。
【００４３】
次に、本発明の有機デバイスを構成する有機薄膜の製造方法について図３を用いて説明する。
まず、図３ａ）−１に示すように基板３１を準備する。基板３１に用いることのできる材料としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板や、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等の材料からなる樹脂基板が挙げられる。
【００４４】
一方で、図３ａ）−２に示すように、上記の基板は必ずしも基板と同一材料である必要はなく、デバイス構成や、基板表面と接続する第一の有機分子層の官能基との組み合わせに応じて任意に選択することができる。
例えば、基板表面材料３１１は有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池の場合には、電極として機能させるため、導電性の高い材料が好ましく、例えば、金(Ａｕ)、銀(Ａｇ)、銅(Ｃｕ)、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、鉄(Ｆｅ)、アルミニウム（Ａｌ）,タンタル(Ｔａ)、インジウム・錫酸化物(ＩＴＯ)、インジウム・亜鉛酸化物(ＩＺＯ)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)および酸化錫(ＳｎＯ2)等が好ましい。
【００４５】
また、基板が有機トランジスタのゲート電極およびゲート絶縁層を担う場合には基板３１を電極として機能させ、基板表面材料３１１を絶縁層として機能させることが好ましい。
絶縁性材料としては、例えば、酸化ケイ素(ＳｉＯ2)、酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3)、酸化タンタル(Ｔａ2Ｏ5)、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）および窒化シリコン(Ｓｉ3Ｎ4)等が挙げられる。
【００４６】
また上記材料の基板への堆積方法としては、当業者に周知のスパッタリング、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相堆積法(ＣＶＤ法)の他、例えば前述の手法で堆積した材料表面を酸素プラズマ処理やＵＶ−オゾン酸化処理、陽極酸化処理といった手法を用いて酸化物とする等の方法を用いることができる。
【００４７】
次に、図３ｂ）に示すように、基板３１および／または基板表面材料３１１上に第一の有機分子層３２を形成する。第一の有機分子層の形成方法としては、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）や、液相中または気相中で化学的に基板表面に吸着させる方法（化学吸着法）があるが、有機トランジスタの耐久性や寿命の観点から、基板表面と有機薄膜を強固に接続することのできる化学吸着法が好ましい。
【００４８】
また化学吸着法により第一の有機分子層を形成する場合の基板表面の官能基と第一の有機分子層の官能基の組合せとしては、例えば、基板表面が金、銀、白金のような金属原子自身の場合、有機分子層を形成する材料はチオール基、ジスルフィド基を備えていることが好ましい。上記組合せによれば、導電性の金属材料と有機分子層が直接化学結合を形成するため、有機ＥＬや有機太陽電池のように、有機薄膜内にキャリア注入を行う場合は接触抵抗を低下することができる。
【００４９】
また、基板表面に、例えば、Ｓｉ−ＯＨ（シリコン、ガラス、石英、酸化ケイ素由来）、Ａｌ−ＯＨ（アルミニウム、酸化アルミニウム由来）、Ｔａ−ＯＨ（酸化タンタル由来）、Ｉｎ−ＯＨ（ＩＴＯ、ＩＺＯ由来）、Ｚｎ−ＯＨ（酸化亜鉛由来）、Ｓｎ−ＯＨ（酸化錫由来）、Ｚｒ−ＯＨ（酸化ジルコニウム由来）、Ｔｉ−ＯＨ（酸化チタン由来）Ｃ−ＯＨ（樹脂材料由来）のようにヒドロキシ基を導入できる材料の場合は、第一の有機分子層の官能基はシリルヒドロキシ基(Ｓｉ−ＯＨ)、カルボキシ基(−ＣＯＯＨ)、ホスホン酸基(−ＰＯ3Ｈ2)、シリルアルコキシ基(Ｓｉ−ＯＲ)、シリルクロライド基(Ｓｉ−Ｃｌ)、カルボン酸クロライド基(−ＣＯＣｌ)などを備えていることが好ましい。上記の組み合わせによれば、基板表面と有機分子層が共有結合で接続されるため、基板材料と有機薄膜が強固に接続し、熱安定性が高く、耐久性の高い有機デバイスを構築することができる。
【００５０】
また、第一の有機分子層３２の主鎖骨格に用いることの出来る構造としては、有機トランジスタの半導体層、有機ＥＬのキャリア輸送層、有機太陽電池のｐ層、ｎ層のように、高いキャリア移動度や高い導電性が必要な場合には、主鎖骨格の中にπ電子を多く備えているものが好ましい。
例えば、ベンゼンのような単環性芳香族化合物や、ビフェニル、ｐ−ターフェニルなどのベンゼンが互いにパラ位で結合した骨格や、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセンのような縮合多環式芳香族骨格や、スチルベン、ジスチリルベンゼンのようなベンゼンが互いにパラ位でエチレン結合を介して連結した骨格が挙げられる。
【００５１】
その他にも、π共役構造の複素環式化合物も好ましく、具体的には5員環構造ではチオフェン、ピロール、フラン、イミダゾール、セレノフェン、オキソジアゾールなどが挙げられ、6員環構造ではピリジン、ピリミジン、ピラジンが挙げられる。また、これらの２,５‐位またはパラ位で連結した骨格、（例えば、ビチオフェン、ターチオフェン、ビピリジンなど）や縮合多環式骨格を用いても良い。これらの中でも、第一の有機分子層を形成するプロセスを考慮すると、材料の溶解性が高く、昇華温度や沸点の低い低分子量体が好ましく、芳香環、または複素環が１〜３個連結されたものが好ましい。具体的には、ベンゼン骨格、スチルベン骨格が好ましい。
【００５２】
また、同様に、有機ＥＬの発光層に用いる場合は、電界が印加された時に発光を示す材料の基本骨格を有していることが好ましく、例えば、アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ３）、イリジウム錯体、アントラセン、スチルベン、ジスチリルベンゼンなどの骨格が挙げられる。
【００５３】
さらに、有機トランジスタの絶縁層や各デバイスの封止層のように、高い絶縁性や高い耐候性が必要な場合は、主鎖骨格の中にσ電子を多く備えているものが好ましく、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20アルカン骨格を備えていることが好ましい。その中でも、自己組織的に基板上に配列させることを考慮すると、直鎖状アルキル化合物が好ましい。また、主鎖骨格がアルカン骨格で、両末端に芳香環が付与された構造や、両末端がエチレンになっているものも好ましく、このような構造であれば、末端が剛直な構造のため、第一の共有結合部を形成する官能基と第一の化学結合を形成する官能基を立体障害なく配置することができるため好ましい。
【００５４】
また、第一の有機分子層３２の原料となる有機分子中の官能基の位置は、第一の有機分子層３２が略垂直方向に配列させることを考慮すると、基板３１と接続する官能基と第一の共有結合部を形成する官能基３３１'は互いに離れていることが好ましく、具体的には6員環構造であればパラ位、５員環構造であれば２,５−位、直鎖アルキル骨格であればα，ω−位であることが好ましい。
なお、本発明で用いられる用語「略垂直」とは、基板表面に対して４５°〜１３５°の範囲、好ましくは、６０°〜１２０°の範囲の方向を意味する。
【００５５】
また、第一の化学結合を形成する官能基３３２'の位置は、隣接する有機分子との立体障害を避ける観点からも、第一の共有結合部を形成する官能基に隣接する位置に位置していることが好ましい。具体的には、６員環構造であれば第一の共有結合部を形成した官能基に対してオルト位が好ましく、５員環構造であれば、例えば２−位および５−位に第一の共有結合部を形成した官能基が位置している場合には、第一の化学結合を形成する官能基は３−位および４−位に位置することが好ましく、直鎖アルキル骨格であれば第一の共有結合部を形成する官能基と同様のα，ω−位であることが好ましい。
【００５６】
次に、図３ｃ）に示すように第一の有機分子層の官能基３３１'と第二の有機分子層の官能基との間に第一の共有結合部３３１を形成する。
【００５７】
第一の共有結合部３３１を形成するための官能基の組合せとしては、第一の共有結合部が有する結合が、イミン結合であればアミノ基とホルミル基、エチレン結合であればホルミル基とリンイリドまたはホスホン酸エステル、アミド結合であればアミノ基とカルボン酸、無水カルボン酸またはカルボン酸クロライド、アセチレン結合であればアリールハライドと末端アセチレン、エステル結合であればヒドロキシ基とカルボン酸、無水カルボン酸またはカルボン酸クロライド、ウレタン結合であればヒドロキシ基とイソシアナート、ウレア結合であればアミノ基とイソシアナートであることが望ましい。
【００５８】
次に、図３ｄ）に示すように、第一の化学結合３３２を形成する。
第一の化学結合がスルフィド結合、セレニド結合、イミノ結合であり、第一の共有結合部がエチレン結合を含む場合には、第一の有機分子層の官能基３３２'は、それぞれ、アルキルチオ基（−ＳＲ）、アルキルセレノ基（−ＳｅＲ）（ここで、Ｒはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を意味する）またはアジド基（−Ｎ3）であることが好ましい。
また、第一の化学結合がアミド結合であり、第一の共有結合部がアミド結合を含む場合には、第一の有機分子層の官能基３３２'はカルボキシ基やカルボン酸無水物基、カルボン酸クロライド基などであることが好ましい。
【００５９】
また、第一の化学結合が水素結合であり、第一の共有結合部がイミン結合を含む場合には、第一の有機分子層の官能基３３２'は上述した水素供与性の官能基であることが好ましい。
【００６０】
また、図３ｄ）では第一の有機分子層に第一の化学結合を形成する官能基３３２'が付与された構造を開示しているが、第二の有機分子層が第一の化学結合を形成する官能基を備えていても構わない。
【００６１】
また、第二の有機分子層３４の主鎖骨格は第一の有機分子層で用いることのできる骨格と同様の骨格を用いることができ、デバイスの機能層の用途に応じて、所望の骨格を選択することができる。
【００６２】
また、第二の有機分子層３４の原料となる有機分子中の官能基の位置は、第一の有機分子層と単層の第二の有機分子層からなる合計２層構造の場合には、第一の共有結合部を形成する官能基は任意であるが、第一の化学結合を形成する官能基は、第一の共有結合部とほぼ平行に第一の化学結合を形成することが好ましため、第一の共有結合部を形成する官能基に隣接する位置に付与されていることが好ましい。
また、第二の有機分子層の基板と反対側（大気側）の末端は、光や酸素、水などの外界の影響を受け易いため、例えばメチル基、フェニル基などの不活性な末端基であることが好ましい。
【００６３】
一方で、複数層の第二の有機分子層から構成される多層膜構造の場合には、第一の有機分子層と同様に、第一の共有結合部を形成する二つの官能基は互いに離れていることが好ましい。
【００６４】
また、複数層の第二の有機分子層から構成される場合も、第二の有機分子層の最末端部は不活性な末端基にしておくことが好ましい。
【００６５】
次に、図３ｅ）に示すように、第二の有機分子層を繰り返し積層し、複数層からなる第二の有機分子層３４ｎを形成する。
【００６６】
まず、第二の有機分子層３４の未反応官能基３４１'と、更なる第二の有機分子層３４−２の官能基との間に第一の共有結合部３４１を形成する。さらに、第二の有機分子層３４の未反応官能基３４２'と、前記の第一の共有結合部の構成原子との間に第一の化学結合３４２を形成する。第一の共有結合部３４１と第一の化学結合３４２を形成する手法は、第一の有機分子層上に第二の有機分子層を形成した手法と同様に種々の化学反応を用いることができる。
【００６７】
また、複数層の第二の有機分子層３４ｎを絶縁層として用いる場合には、絶縁性を確保する観点から複数層の第二の有機分子層３４ｎを、２ｎｍ以上積層することが好ましく、半導体層や、キャリア輸送層、発光層、ｐ層、ｎ層の場合には、導電パスを確保する観点から５ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。上記のように、第二の有機分子層を複数層備えることで、膜厚の制御や、デバイス機能に応じて種々の機能を持った有機分子を有機薄膜内に導入することできるため、有機薄膜の自由な設計が可能になる。
【００６８】
また、上記のような、有機分子層を形成する工程図３ｂ）から図３ｅ）のうち、いずれかの工程を液相中で行うことで、真空や２００℃以上の高温を用いずに素子を作製することができるため製造コスト、環境負荷の低減が可能になるため好ましい。
【００６９】
次に上記の手法で作製した有機薄膜（分子層積層膜）を各種有機デバイスとして用いる場合について説明する。
【００７０】
まず、図４ａ）は、有機トランジスタを模式的に描いた図である。有機トランジスタを構成する場合には、基板４１ａ）と、ゲート電極４１１ａ）と、絶縁層４２ａ）と、半導体層４３ａ）と、ソース、ドレイン電極４４ａ）から構成されることが好ましく、本発明の分子層積層膜はこれらのうち、少なくとも絶縁層または半導体層に含まれていることが好ましい。本発明の分子層積層膜を含むことで、耐久性が高く、長寿命な有機トランジスタを構成することができる。
【００７１】
また、図４ｂ）は、有機ＥＬを模式的に描いた図である。有機ＥＬを構成する場合には、基板４１ｂ）と、第一電極４１１ｂ）と、ホール輸送層４２ｂ）と、発光層４３ｂ）と、電子輸送層４４ｂ）と、第二電極４５ｂ）とから構成されることが好ましく、本発明の分子層積層膜はこれらのうち、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の何れかに含まれていることが好ましい。本発明の分子層積層膜を含むことで、耐久性が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を構成することができる。
【００７２】
また、図４ｃ）は有機太陽電池を模式的に描いた図である。有機太陽電池を構成する場合には、基板４１ｃ）と、第一電極４１１ｃ）と、ｐ型半導体層４２ｃ）と、ｐ型とｎ型半導体が混在したバルクへテロ層４３ｃ）と、ｎ層半導体層４４ｃ）と、第二電極４５ｃ）とから構成されることが好ましく、本発明の分子層積層膜はこれらのうち、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、バルクへテロ層の何れかに含まれていることが好ましい。本発明の分子層積層膜を含むことで、耐久性が高く、長寿命な有機太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例および比較例は本発明を説明するものであり、本発明は、以下の実施例および比較例に限定されるものではない。
以下に実施例および比較例で使用した処理装置、測定装置および試薬のメーカーを記す。
【００７４】
装置：
ＵＶオゾン処理装置：ＳＡＭＣＯ社製（ＵＶ−１）
分光エリプソメーター：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製（Ｍ−２０００Ｕ）
紫外可視分光光度計：島津製作所社製（ＵＶ−３６００）
ＦＴ−ＩＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製（ＩＦＳ６６Ｖ）
半導体パラメーター：アジレント社製（Ｂ１５００Ａ）
【００７５】
試薬：
・ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ
・無水テトラヒドロフラン：関東化学（水分量０．００５％以下）
・２，５−ジヒドロキシテレフタルアルデヒド：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ １９９１，３，８７８に従い合成した。
・二塩酸ジアミノスチルベン：アルドリッチ（９５％）
【００７６】
ジアミノスチルベンの精製
二塩酸ジアミノスチルベンを水に溶解し、少量の水酸化ナトリウム水溶液を加えることで中和した。さらにジクロロメタンを加え、有機相を抽出した。有機相を乾燥後、ジクロロメタン／ヘキサン系で再結晶することにより精製を行った。
【００７７】
・サリチルアルデヒド：東京化成工業
・アセトン：シグマアルドリッチジャパン
・無水エタノール：関東化学（水分量０．００５％以下）
【００７８】
・ｐ−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジメチレート：特開２００７−２１０９７５に従い合成した。
【００７９】
・２，５−ビス（t-ブチルチオ）−１，４−ベンゼンジカルボアルデヒド：Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ １９９６，２，２８１に従い合成した。
【００８０】
・テトラエチル ｐ−キシレンジホスホネート：東京化成工業
・ｏ-メチルチオベンズアルデヒド：アルドリッチ
・無水クロロホルム：関東化学（水分量０．００５％以下）
・無水トルエン：関東化学（水分量０．００２％）
・無水テトラヒドロフラン：関東化学（水分量０．００５％以下）
【００８１】
物性値の算出方法：
膜厚：分光エリプソメーターにより２５０〜１０００ｎｍの波長範囲で、入射角70°で測定した。有機膜の屈折率は１．５として膜厚を求めた。
【００８２】
移動度：半導体パラメーターによりVg-Id特性を得た後、Vg-(Id)1/2プロットに変形し、その直線部分の傾きから算出した。尚、FETにおける飽和領域では、以下の式に従う。
【数１】
（ここでId：ドレイン電流、W：チャネル幅、L：チャネル長、μ：移動度、Ci：ゲート絶縁層の容量、Vg：ゲート電圧、Vth：閾値電圧）
【００８３】
ＯＮ／ＯＦＦ比：
半導体パラメーターによりVg-Id特性を得た後、（最大Id値）／（最小Id値）から算出した。
【００８４】
最大発光強度：
印加電圧に対する発光特性を評価し、最大の値を最大発光強度とした。
【００８５】
光電変換効率：
ＡＭ１．５の光を照射し、電圧−電流特性から変換効率を算出した。
【００８６】
実施例１
図５−１ａ）〜図５−３ｈ）は本発明の有機トランジスタの作製方法を模式的に示したものである。
まず、図５−１ａ）に示すようにガラス基板上５１（基板サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ）にゲート電極５１１としてアルミニウム６０ｎｍを真空蒸着により成膜した。次に、ゲート絶縁層５１２として酸化ケイ素１００ｎｍをスパッタリングにより成膜した。その基板をアセトンに浸漬し超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を行うことで、表面に水酸基を持った基板を準備した。
【００８７】
次に、図５−１ｂ）に示すように半導体層の１層目として、第一の有機分子層５２を形成した。
【００８８】
具体的には、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランとゲート絶縁層を形成した基板を窒素雰囲気下でテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃、１８０分間、オーブンにて加熱することで、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの単分子膜を得た。この単分子膜の膜厚をエリプソメーターにより測定したところ０．８ｎｍであり、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの分子長と同程度であり、目的の単分子膜であることを確認した。
【００８９】
次に、図５−１ｃ）に示すように半導体層の２層目として、第二の有機分子層５４−１を第一の共有結合部５３１が含むイミン結合と第一の化学結合５３２である水素結合で形成し、第一の結合部５３−１を形成した。
【００９０】
具体的には、２，５−ジヒドロキシテレフタルアルデヒドの１ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）を調製し、第一の有機分子層５２が形成された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、４８時間攪拌することで、第二の有機分子層とイミン結合を形成した。また、第二の有機分子層５４−１のヒドロキシ基とイミン結合の窒素原子との間には自発的に水素結合が形成していることをＦＴ−ＩＲのＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの低波数シフトから確認した。
【００９１】
次に、図５−１ｄ）に示すように半導体層の３層目として、第二の有機分子層５４−２を第一の共有結合部５３１が含むイミン結合と第一の化学結合５３２である水素結合で形成し、第一の結合部５３−２を形成した。
【００９２】
具体的には４，４'−ジアミノスチルベンの１ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）を調製し、第二の有機分子層５４−１が形成された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、４８時間攪拌することで、第二の有機分子層とイミン結合を形成した。また、第二の有機分子層５４−１のヒドロキシ基とイミン結合の窒素原子との間には自発的に水素結合が形成していることをＦＴ−ＩＲのＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの低波数シフトから確認した。
【００９３】
次に、図５−１ｅ）に示すように、半導体層として、さらに７層の第二の有機分子層を積層し、複数層の第二の有機分子層５４−９を形成した。
【００９４】
具体的には、２，５−ジヒドロキシテレフタルアルデヒドの１ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）に室温で４８時間浸漬し、さらに、４，４'−ジアミノスチルベンの１ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）に室温で４８時間浸漬する工程を３回行い、第二の有機分子層５４−２上に第二の有機分子層を６層積層した。そして半導体層の末端としてサリチルアルデヒドを、サリチルアルデヒドの２ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）に室温、４８時間浸漬することで積層し、第一の有機分子層１層と第二の有機分子層９層を有する有機半導体層を形成した。
【００９５】
この有機薄膜の膜厚を分光エリプソメーターで測定したところ８．５ｎｍであり、形成された有機分子の分子鎖長と同程度であった。また、この有機薄膜の紫外可視分光光度計による吸収スペクトルの測定を行ったところ、同骨格のポリイミンの溶液中の吸収スペクトルと同様に４００ｎｍ〜５００ｎｍの吸収を示し、吸収端は６００ｎｍであった。これらの測定より得られた有機薄膜が目的の分子層積層膜であることを確認した。
【００９６】
尚、この有機薄膜を大気雰囲気下での２ヶ月放置しておいたところ、膜厚の損失や吸収の変化は見られなかった。しかし、以下の比較例１として作製した、図５−３ｇ）に示すような第一の化学結合である水素結合を持たない同骨格の有機薄膜では、２ヶ月放置後、膜厚の損失と吸収の低下が確認され、大気雰囲気下の水によりイミン結合が加水分解されていることが示唆された。このようなことからも、第一の化学結合を導入することで、有機薄膜の耐久性の向上を確認することができた。
【００９７】
最後に、図５−２ｆ）に示すように、ソース、ドレイン電極５５、５６を積層した。具体的には金を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓで６０ｎｍ真空蒸着した。
【００９８】
上記のような手法でトップコンタクト型トランジスタを作製した。
【００９９】
このデバイスのトランジスタ特性は、移動度：１．２×１０-3、ＯＮ／ＯＦＦ：１０4を示した。さらに、このデバイスを１週間の連続駆動を行い、経時変化を追跡したが、これらの値に変化は見られなかった。
【０１００】
比較例１
比較例として、図５−３ｇ）に示すように、第一の化学結合である水素結合を持たない分子層積層膜を作製し、図５−３ｈ）に示すように、ソース、ドレイン電極を実施例１と同様の手法により形成した有機トランジスタを作製した。このデバイスのトランジスタ特性は、測定開始時では、移動度：０．９５×１０-3、ＯＮ／ＯＦＦ：１０4を示したが、１日の連続駆動を行った後の特性は移動度：０．８４×１０-3、ＯＮ／ＯＦＦ：１０3と移動度は約１０％の低下と、ＯＮ／ＯＦＦ比は１桁の低下が確認された。
【０１０１】
つまり、第一の化学結合を導入することで有機デバイスの長寿命化が可能であることを確認することができた。
【０１０２】
実施例２
図６−１ａ）〜図６−２ｉ）は本発明の有機ＥＬの作製方法を模式的に示したものである。
【０１０３】
まず、図６−１ａ）に示すようにガラス基板６１（基板サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に透明電極としてＩＴＯ６０ｎｍをスパッタにより成膜し、アセトンに浸漬し超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を行うことで、表面に水酸基を持った基板を準備した。
【０１０４】
次に、図６−１ｂ）に示すようにホール輸送層の第１層目として、第一の有機分子層６２を形成した。具体的には、ｐ−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジメチレートの５ｍｍｏｌ／Ｌ無水トルエン溶液（５０ｍＬ）を調製し、その溶液にＩＴＯが成膜された基板６１を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、２４時間攪拌することで、ｐ−トリエトキシシリルシリルベンジルホスホン酸ジメチレートの単分子膜を得た。この単分子膜の膜厚をエリプソメーターにより測定したところ１．０ｎｍであり、ｐ−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸メチレートの分子長と同程度であり、目的の単分子膜であることを確認した。
【０１０５】
次に、図６−１ｃ）に示すようにホール輸送層の第２層目として、第二の有機分子層６４を第一の共有結合部６３１としてエチレン結合を形成した。具体的には、２，５−ビス（ｔ−ブチルチオ）−１，４−ベンゼンジカルボアルデヒド（ＴＰＡ（ＳＢｕ））の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水テトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）を調製し、その溶液に第一の有機分子層６３が形成された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、２４時間攪拌することで、第二の有機分子層とエチレン結合を形成した。
【０１０６】
次に、図６−１ｄ）に示すように第一の化学結合６３２としてスルフィド結合を形成し、第一の結合部６３−１を形成した。
【０１０７】
具体的には、ヨウ素の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水クロロホルム（５０ｍＬ）に第一の共有結合部６３１を形成した基板を浸漬し、溶液を窒素雰囲気下で７０℃に加熱して、２４時間還流することで、第一の共有結合部が含むエチレン結合６３１を構成する炭素原子と第二の有機分子層の官能基６３２'であるアルキルチオ基との間に更なる第一の化学結合６３２であるスルフィド結合を形成した。
【０１０８】
この二層積層膜の膜厚をエリプソメーターにより測定したところ２．０ｎｍであり、ＴＰＡ（ＳＢｕ）の分子長に相当する膜厚分である１．０ｎｍの増加を確認した。
【０１０９】
次に、図６−１ｅ）に示すようにホール輸送層の第３層目として、第二の有機分子層６４−２を第一の共有結合部６３１が含むエチレン結合を構成する炭素原子と第一の化学結合６３２であるスルフィド結合を形成し、第一の結合部６３−２を形成した。
【０１１０】
具体的にはテトラエチル ｐ−キシレンジホスホネート（Ｘｙ（ＰＯ））の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水テトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）を調製し、第二の有機分子層６４−２が形成された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、２４時間攪拌することで、第二の有機分子層６４−２とエチレン結合６３１を形成した。さらに、上記の第一の化学結合６３２を形成する手法と同様の手法で、第二の有機分子層６４−２のアルキルチオ基とエチレン結合を構成する炭素原子との間に、スルフィド結合６３２を形成し、第一の結合部６３−２を形成した。
【０１１１】
この三層積層膜の膜厚をエリプソメーターにより測定したところ３．０ｎｍであり、Ｘｙ（ＰＯ）の分子長に相当する膜厚分である１．０ｎｍの増加を確認した。
【０１１２】
次に、図６−１ｆ）に示すようにホール輸送層として、さらに７層の第二の有機分子層を積層し、複数層の第二の有機分子層６４−９を形成した。
【０１１３】
具体的には、ＴＰＡ（ＳＢｕ）とＸｙ（ＰＯ）をそれぞれ上記第一の結合部６３−１および６３−２を形成する手法と同様の手法により積層し、この工程を合計３回繰り返すことにより、第二の有機分子層６４−２の上に第二の有機分子層をさらに６層積層した。そして、半導体層の末端としてｏ-メチルチオベンズアルデヒド（ＢｚＡ（ＳＭｅ））を積層するために、ＢｚＡ（ＳＭｅ）の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水テトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）を調製し、第二の有機分子層が８層積層された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、２４時間浸漬することでエチレン結合を含む第一の共有結合部を形成し、さらに、ヨウ素の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水クロロホルム（５０ｍＬ）に第一の共有結合部を形成した基板を浸漬し、溶液を窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、２４時間還流することで、第一の化学結合であるスルフィド結合を形成した。
【０１１４】
この第一の有機分子層と９層積層された第二の有機分子層からなるホール輸送層の膜厚を分光エリプソメーターで測定したところ１０．５ｎｍであり、計算から見積もった積層体の有機分子の分子鎖長と同程度であった。また、この有機薄膜のＵＶ−ｖｉｓ分光光度計による吸収スペクトルの測定を行ったところ、同骨格のスルフィド結合で架橋されたポリフェニレンビニレンの溶液で測定した吸収スペクトルと同様に５００ｎｍ〜６００ｎｍの吸収を示し、吸収端は６５０ｎｍであった。これらの測定より、得られた有機薄膜が目的の分子層積層膜であることを確認した。
【０１１５】
尚、この有機薄膜を大気雰囲気下で２ヶ月放置しておいたところ、膜厚の損失や吸収の変化は見られなかった。しかし、以下の比較例２として作製した、図６−２ｈ）に示すような第一の化学結合（スルフィド結合）を持たない同骨格（無置換のポリフェニレンビニレン構造）の有機薄膜では、２ヶ月放置後、吸収の減少が確認され、大気雰囲気下の酸素によりエチレン結合が酸化されていることが示唆された。このようなことからも、第一の化学結合を導入することで、有機薄膜の耐久性の向上を確認することができた。
【０１１６】
また、無置換のポリフェニレンビニレンの有機薄膜の吸収端は６００ｎｍを示したことから、スルフィド結合で架橋されたポリフェニレンビニレン構造になることによって、バンドギャップの低エネルギー化が確認され、エチレン結合を挟んだ芳香環同士の平面性の向上が示された。
【０１１７】
最後に、図６−２ｇ）に示すように、発光層６５と、対向電極６６を形成した。
【０１１８】
具体的には、発光層としてアルミ-キノリン錯体Ａｌｑ３を真空蒸着法により０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度で、３０ｎｍ蒸着した。次に、対向電極として、フッ化リチウム（１ｎｍ）とアルミニウム（５０ｎｍ）を真空蒸着法にて、それぞれ０．５ｎｍ／ｓと１．０ｎｍ／ｓの蒸着速度で、形成し有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１９】
上記有機ＥＬの最大発光強度は４１００Ｃｄ／ｍ2を示した。さらに、このデバイスを１週間の連続駆動を行い経時変化を追跡したが、値に変化は見られなかった。
【０１２０】
比較例２
比較例として、図６−２ｈ）に示すように、第一の化学結合を持たない分子層積層膜を作製し、図６−２ｉ）に示すように、実施例２と同様の手法により発光層６５と、対向電極６６を形成した有機ＥＬ素子を作製した。上記有機ＥＬの最大発光強度は測定開始時では、３９００Ｃｄ／ｍ2を示したが、１日の連続駆動を行った後の最大発光強度は２０００Ｃｄ／ｍ2と５１％減少した。このようなことからも第一の化学結合を導入することで有機デバイスの長寿命化が可能であることを確認することができた。
【０１２１】
実施例３
図７−１ａ）は本発明の有機太陽電池の作製方法を模式的に示したものである。
まず、図７−１ａ）に示すように、実施例２と同様の材料および手法を用いて、基板７１（基板サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、透明電極材料７１１と、第一の有機分子層７２と複数層の第二の有機分子層７４−９からなるｐ型半導体層を形成した。
【０１２２】
次に、図７−１ｂ）に示すように、バルクへテロ層７５として、ポリ（3−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、〔６，６〕−フェニルＣ６１ ブチル酸メチレート（ＰＣＢＭ）の混合層をそれぞれのクロロベンゼン溶液からスピンコート法により５０ｎｍ製膜した。さらに、ｎ型半導体層７６として、フラーレンＣ６０を真空蒸着法にて、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで１０ｎｍ形成した。最後に、対向電極７７としてアルミニウムを真空蒸着法にて１．０ｎｍ／ｓの蒸着速度で、５０ｎｍ形成し、有機太陽電池を作製した。
【０１２３】
上記有機太陽電池にＡＭ１．５の光を照射したところ、変換効率２．５％を示した。さらに、1週間、光を照射し、変換効率の変化を追跡したが、変化は見られなかった。
【０１２４】
しかし、比較例として作製した、図７−２ｃ）に示すような第一の化学結合を持たない分子層積層膜を有機太陽電池のｐ型半導体層として用いた場合には、測定開始時には、変換効率２．２％を示したが、３日後には、変換効率が１．０％になり、４５％減少した。このようなことからも第一の化学結合を導入することで有機デバイスの長寿命化が可能であることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、耐久性に優れた分子層積層膜による有機薄膜を作製し、この有機薄膜を用いて、素子寿命が改善された有機デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１−１】本発明の有機薄膜の概略図である。
【図１−２】本発明の有機薄膜の概略図である。
【図２】本発明の有機薄膜の概略図である。
【図３】本発明の有機薄膜の製造工程を示す概略図である。
【図４】本発明の有機デバイスの構造を示す概略図である。
【図５−１】本発明の有機トランジスタの製造工程を示す概略図である。
【図５−２】本発明の有機トランジスタの製造工程を示す概略図である。
【図５−３】本発明の有機トランジスタの製造工程を示す概略図である。
【図６−１】本発明の有機ＥＬ素子の製造工程を示す概略図である。
【図６−２】本発明の有機ＥＬ素子の製造工程を示す概略図である。
【図７−１】本発明の有機太陽電池の製造工程を示す概略図である。
【図７−２】本発明の有機太陽電池の製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１１：基板、
１２：第一の有機分子層、
１３：第一の結合部、
１３１：第一の共有結合部、
１３２：第一の化学結合、
１４：第二の有機分子層、
１３−２：第一の結合部
１４−２：第二の有機分子層
【０１２８】
３１：基板、
３１１：基板表面材料
３２：第一の有機分子層、
３３：第一の結合部、
３３１'：第一の共有結合部を形成する官能基、
３３２'：第一の化学結合を形成する官能基、
３３１：第一の共有結合部、
３３２：第一の化学結合、
【０１２９】
３４：第二の有機分子層、
３４−２：第二の有機分子
３４１：第一の共有結合部、
３４１'：第一の共有結合部を形成する官能基、
３４２'：第一の化学結合を形成する官能基、
３４２：第一の化学結合、
３４ｎ：複数層の第二の有機分子層
【０１３０】
４１ａ）：基板
４１１ａ）：ゲート電極
４２ａ）：ゲート絶縁層
４３ａ）：半導体層
４４ａ）：ソース、ドレイン電極
４１ｂ）：基板
４１１ｂ）：第一電極
４２ｂ）：ホール輸送層
４３ｂ）：発光層
４４ｂ）：電子輸送層
４５ｂ）：第二電極
４１ｃ）：基板
４１１ｃ）：第一電極
４２ｃ）：ｐ型半導体層
４３ｃ）：バルクヘテロ層
４４ｃ）：ｎ型半導体層
４５ｃ）：第二電極
【０１３１】
５１：基板、
５１１：ゲート電極
５１２：ゲート絶縁層
５２：第一の有機分子層、
５３−１：第一の結合部、
５３−２：第一の結合部
５３１：第一の共有結合部、
５３２：第一の化学結合、
５４−１：第二の有機分子層、
５４−２：第二の有機分子層
５４−９：複数層の第二の有機分子層
５５、５６：ソース、ドレイン電極
【０１３２】
６１：基板、
６１１：透明電極
６２：第一の有機分子層、
６３−１：第一の結合部、
６３２'：第一の化学結合を形成する官能基、
６３１：第一の共有結合部、
６３２：第一の化学結合、
６４：第二の有機分子層、
６４−２：第二の有機分子層
６３−２：第一の結合部
６４−９：複数層の第二の有機分子層
６５：発光層
６６：対向電極
【０１３３】
７１：基板、
７１１：透明電極
７２：第一の有機分子層
７４−９：複数層の第二の有機分子層
７５：バルクへテロ層
７６：ｎ型半導体層
７７：対向電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機分子の薄膜を電子デバイスの構成要素に用いた、いわゆる有機デバイスに関する。
更に詳しくは、有機分子が秩序性を有して配列・配向しており、有機分子間および有機分子と基板・電極間とが化学的に結合した有機薄膜を含む有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機デバイスは、シリコン等の無機半導体デバイスの作製において、一般的に用いられる真空プロセスや、２００℃以上の高温プロセスを用いることなく、インクジェット法やスクリーン法などの印刷技術やスピンコート法、キャスト法などの溶液プロセスを用いて素子作製が可能であることから、大面積基板対応や、プラスチック等からなるフレキシブル基板上での素子作製が可能であり、更にデバイス作製における製造コストや環境負荷の低減が可能であることから近年注目されている。
【０００３】
その一方で、有機デバイスは、耐久性や寿命等の特性および、キャリア移動度や導電性等の電気特性の観点では、従来の無機半導体デバイスに劣っており、特性の改善が課題となっている。
【０００４】
耐久性や寿命の特性が低い原因としては、従来の有機薄膜は無機半導体のように原子同士が共有結合で３次元的ネットワークを組んだ結晶構造ではなく、主に炭素や水素からなる分子の集合体から構成され、その分子間同士は弱いファンデルワールス力により相互作用を受けているためだと考えられる。つまり、このような有機薄膜に電界が印加された時や抵抗熱が生じた際、分子構造の変化や薄膜のモルフォロジー変化が起こり、種々の特性劣化が引き起こされるものと考えられる。
【０００５】
そこで、有機デバイスに高い耐久性や長寿命化を導入するためには、薄膜内の有機分子同士および、基板表面と有機分子を共有結合で連結することが一つの解決手段である。
【０００６】
一方で、キャリア移動度や導電性が低い原因としては、従来の一般的な作製方法（真空蒸着やスピンコート、キャスト）で形成された有機薄膜では一般に有機分子がランダムに配向しているため、本来、有機分子が持っている異方的な導電性やキャリアの輸送方向が分散され、キャリア移動度や導電性の特性を低下させていることが考えられる。
【０００７】
そこで、有機デバイスに高い導電性やキャリア移動度を導入するためには、有機薄膜中の有機分子の配向性・秩序性を導入することが一つの解決手段である。
【０００８】
特許文献１では、上記のような、開発指針に基づいて、基板表面から、有機分子を一層ずつ共有結合で結合させて、積層した層構造を構築することで、有機薄膜内に有機分子の配向性を導入した分子層積層膜を用いた有機デバイスを考案している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−９２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のような分子層積層膜を用いた有機デバイスでは、配向性の導入によってキャリア移動度や導電性等の特性向上は期待できるものの、更なる、耐久性や寿命の改善を行うことは困難であった。
具体的には、特許文献１で有機分子同士の結合に用いられている共有結合は、積層体の有機分子にπ共役を伸展させるため、大気雰囲気下の水分により加水分解されるイミン結合を用いている。このように、有機分子同士の結合に加水分解や酸化、還元、光化学反応を起こし易いイミン結合のような共有結合を用いている場合、大気雰囲気下での使用や、デバイスとして駆動するため電界が印加された際に、有機分子層同士を結合している共有結合が切断され、分子層積層構造が崩壊する恐れがあった。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するために考案されたものであり、耐久性に優れた分子層積層膜による有機薄膜を作製し、この有機薄膜を用いて、素子寿命が改善された有機デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに、本発明によれば、基板と、該基板上第一の有機分子層と、該第一の有機分子層に積層された第二の有機分子層とを備え、該第一の有機分子層と第二の有機分子層が、第一の結合部によって接続され、
前記第一の結合部の構成が、前記第一の有機分子層と前記第二の有機分子層との間を接続する第一の共有結合部と、前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と、前記第一の共有結合部の構成原子との間を接続する第一の化学結合からなることを特徴とした有機デバイスが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、基板上に第一の有機分子層を形成する第一の工程と、
前記第一の有機分子層と、第二の有機分子層との間に第一の共有結合部を形成する第二の工程と、
前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と前記第一の共有結合部の構成原子との間に第一の化学結合を形成させて第一の結合部を形成する第三の工程と
を含むことを特徴とした有機デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機デバイスおよび、その製造方法によれば、第一の有機分子層と第二の有機分子層とを少なくとも一つの共有結合部と、それ以外の化学結合とからなる結合部によって結び付けることによって、複数の有機分子層からなる有機薄膜の化学的、物理的強度や電界が印加された時の有機分子のマイグレーションに対する耐性が向上し、この有機薄膜を用いたデバイスの寿命が向上する。
【００１５】
また、第二の有機分子層を複数層備えることで、膜厚の制御や、デバイス機能に応じて種々の機能を持った有機分子を有機薄膜内に導入することができるため、有機薄膜の自由な設計が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において用いられている用語「結合部」は、前記第一の有機分子層と前記第二の有機分子層との間を接続する第一の共有結合部と、前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と、前記第一の共有結合部の構成原子との間を接続する第一の化学結合とからなり、本発明の特徴をなす。
【００１７】
また、本発明において用いられる用語「化学結合」とは、分子と分子との間に生じる相互作用の関係を意味し、具体的には共有結合、配位結合、金属結合、イオン結合、水素結合などの総称であり、複数の結合の種類が含まれていても良い。
また、本発明において用いられている用語「共有結合部」とは、共有結合、π共役結合、すなわち、エチレン結合またはイミン結合を含む結合を意味する。
【００１８】
また、本発明は、本発明による有機デバイスにおいて、第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格がπ共役構造である場合には、第一の有機分子層と第二の有機分子層の間で、π電子の非局在化が起こるため、第一の共有結合部により接続された積層体の有機分子のバンドギャップを狭くすることが可能である。このことによって、有機薄膜中での分子鎖方向の導電性の向上や、分子鎖方向に対し垂直方向で隣接する分子へのキャリアホッピング確率が向上するため、キャリアの伝導に係る有機薄膜の性能が向上できる特徴を有する。
【００１９】
また、本発明は、第一の共有結合部がエチレン結合を含み、第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格がπ共役構造であり、第一の化学結合がスルフィド結合（−Ｓ−）であることによって、上記の第一の化学結合による有機薄膜の強度向上の効果に加え、エチレン結合、スルフィド結合によりチオフェン構造をとるため、第一の有機分子層と第二の有機分子層の間の平面性が向上し、更なるバンドギャップの低エネルギー化を可能にできる特徴を有する。
【００２０】
また、本発明は、第一の共有結合部がイミン結合を含み、第一の化学結合が水素結合である場合には、単独では水との平衡反応により加水分解を生じ易いイミン結合が安定化するため、有機薄膜の耐久性の向上と、デバイスの長寿命化を可能にできる特徴を有する。
【００２１】
また、本発明は、本発明の有機デバイスの製造方法の、第二の有機分子層に接続した、更なる第二の有機分子層を第一の共有結合部および第一の化学結合により形成する工程を一回以上、繰り返す場合には、膜厚の制御や、デバイス機能に応じて種々の機能を持った有機分子を有機薄膜内に導入することできるため、有機薄膜の自由な設計が可能になる。
【００２２】
また、本発明は、第二の工程が、ヒドロキシ基を有するアルデヒドと、アミンとの反応により第一の共有結合部としてイミン結合を形成する工程であり、第三の工程が、ヒドロキシ基とイミン結合の窒素原子との間に、第一の化学結合として水素結合を形成させる工程である場合には、簡便に、自発的に水素結合を形成し、単独では水との平衡反応により加水分解を生じ易いイミン結合が安定化するため、有機薄膜の耐久性の向上と、デバイスの長寿命化を可能にできる特徴を有する。
【００２３】
また、本発明は、前記第二の工程が、アルキルチオ基からなる官能基を有するアルデヒドと、リンイリドまたはホスホン酸エステルとの反応により第一の共有結合部としてエチレン結合を形成する工程であり、第三の工程が、前記エチレン結合の炭素原子のうちいずれかと、第一の化学結合として、スルフィド結合（−Ｓ−）を形成する工程である場合には、上記の第一の化学結合による有機薄膜の強度向上の効果に加え、エチレン結合、スルフィド結合によりチオフェン構造をとるため、第一の有機分子層と第二の有機分子層の間の平面性が向上し、更なるバンドギャップの低エネルギー化を可能にできる特徴を有する。
【００２４】
また、本発明は、第一から第三の工程のうち、少なくとも一つの工程が液相中で行うことで、真空や２００℃以上の高温を用いないプロセスで素子作製が可能なため製造コスト、環境負荷の低減が可能にできる特徴を有する。
【００２５】
図１は本発明の有機デバイスを構成する有機薄膜を模式的に描いたものである。
本発明の有機デバイスを構成する有機薄膜は、図１−１ａ）〜ｃ）に示すように基板１１と、基板上の第一の有機分子層１２と、第一の共有結合部１３１と、第一の化学結合１３２より構成された第一の結合部１３と、該結合部で接続された第二の有機分子層１４とから構成される。
【００２６】
さらに、第一の結合部１３は、図１−１ａ）に示すように、上記の第一の有機分子層１２と第二の有機分子層１４との間を接続する第一の共有結合部１３１と、第一の有機分子層１２と、形成された第一の共有結合部１３１の構成原子との間を接続する第一の化学結合１３２から構成される。
【００２７】
また、別の構成として、第一の結合部１３は、図１−１ｂ）に示すように、第二の有機分子層１４と、形成された第一の共有結合部１３１の構成原子との間を接続する第一の化学結合１３２からから構成される。
【００２８】
また、別の構成として、図１−１ｃ）に示すように、第一の結合部１３は、形成された第一の共有結合部１３１の構成原子と、第一の有機分子層１２および第二の有機分子層１４とをそれぞれ結ぶ第一の化学結合１３２から構成される。
【００２９】
このように第一の結合部１３が、第一の共有結合部１３１に加えて、第一の化学結合１３２を設けた複数の化学結合から構成されることにより、有機薄膜の化学的、物理的強度や電界が印加された時の有機分子のマイグレーションに対する耐性が向上し、この有機薄膜を用いたデバイスの寿命が向上する。
【００３０】
第一の共有結合部
第一の共有結合部１３１は第一の有機分子層１２と第二の有機分子層１４との間に形成される共有結合を含む結合を意味し、この共有結合の例としては、イミン結合、エチレン結合、アミド結合、アセチレン結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合が挙げられる。なかでも、これらの共有結合を形成する原子と、第一の有機分子層および／または第二の有機分子層との間に、第一の化学結合を形成させ易さの観点から、エチレン結合、イミン結合またはアミド結合であることが好ましい。
【００３１】
また、第一の共有結合部１３１はデバイスの機能に応じて選択されることも望ましく、例えば、有機トランジスタのゲート絶縁層や、各有機デバイスにおける封止層として用いる場合は、絶縁性が高く、光や酸素、水に対する耐候性の高い共有結合を選択することが望ましく、具体的には、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合およびウレア結合などが挙げられる。
【００３２】
一方、接続される有機分子層がπ共役構造を有し、有機トランジスタの半導体層、有機ＥＬのホール輸送層、電子輸送層、発光層、有機太陽電池のｐ層、ｎ層のような、キャリアの輸送機能層として用いられる場合には、主鎖にπ電子をもつ共有結合を有するものが好ましく、具体的には、イミン結合、エチレン結合、アセチレン結合が挙げられる。
【００３３】
第一の化学結合
第一の化学結合１３２は、図１−１ｄ）に示すように、共有結合または水素結合であることが好ましい。
【００３４】
第一の化学結合として共有結合を選択した場合には、同種また異種の二つ以上の共有結合により、第一の有機分子層または第二の有機分子層と、第一の共有結合部を結合させることができるため、積層体の有機分子構造が安定化し、更なる有機薄膜の耐久性向上と、デバイスの長寿命化が図れるという効果を生じる。
【００３５】
また、第一の化学結合として水素結合を選択した場合には、簡便にかつ、自発的に第一の化学結合を形成できるという利点がある。
【００３６】
上記の第一の化学結合の具体例として、第一の共有結合部がエチレン結合を含む場合には、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、セレニド結合（−Ｓｅ−）、イミノ結合（−ＮＨ−、−ＮＲ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、メチレン結合（−ＣＨ2−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ2−）などが挙げられる（ここで、Ｒは水素原子またはメチル、エチル基を意味する）。この中でも、スルフィド結合、セレニド結合、イミノ結合はヘテロ原子による有機薄膜の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）レベルや最低空軌道（ＬＵＭＯ）レベルの調整を可能にする効果や、隣接するヘテロ原子同士の相互作用により、分子の平面性や配向性を向上させる効果を与えるため好ましい。また、補強の効果やヘテロ原子の効果をさらに発揮させるため、二つのエチレン炭素のうち、未結合の炭素と、別の更なる第一の化学結合を形成した構造も好ましい。
【００３７】
さらに、図１−２ｅ）に示すように第一の共有結合部を形成する官能基Ｘおよび官能基Ｙと、第一の化学結合を形成する官能基Ｚが芳香環に存在し、第一の化学結合が第一の共有結合部に対し、オルト位に位置している場合、芳香環と第一の共有結合部（エチレン結合）と各ヘテロ原子との間に、５員環の複素環構造（硫黄の場合はチオフェン、セレンの場合はセレノフェン、窒素の場合はピロール）を形成し、構造安定化や、π電子系を広げる効果を生じるため、有機トランジスタの半導体層や有機ＥＬのキャリア輸送層、有機太陽電池のｐ層、ｎ層など、高い導電性や高いキャリア移動度が必要な機能層に好適である。
【００３８】
また、図１−２ｆ）に示すように第一の共有結合部を形成する官能基Ｘおよび官能基Ｙと、第一の化学結合を形成する官能基Ｚが芳香環に付与され、第一の化学結合が、第一の共有結合部に対してオルト位に位置している場合、芳香環と第一の共有結合部（アミド結合）と第一の化学結合（アミド結合）との間に、構造的に安定な５員環のイミド結合を形成することができるため、更なる有機薄膜の耐久性向上と、デバイスの長寿命化が可能になる。
【００３９】
次に、第一の共有結合部がイミン結合を含む場合には、第一の共有結合部におけるイミン結合の窒素原子と第一または第二の有機分子層の水素供与性官能基との間に水素結合が形成されることが好ましい。具体的な水素供与性の官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基が挙げられる。尚、上記のヒドロキシ基とはアルコール、カルボン酸、オキシムなどに含まれた−ＯＨ基を含む。
【００４０】
このように、イミン結合の窒素原子と第一の化学結合を形成することで、単独では水との平衡反応により加水分解を生じ易かったイミン結合が安定化し、有機薄膜の耐久性の向上と、デバイスの長寿命化が可能になる。また、アミンとアルデヒドからイミン結合を形成する際の平衡反応において、イミン結合の安定化により、高収率で積層反応が進行するという効果も生じる。
【００４１】
さらに、図１−２ｇ）に示すように第一の共有結合部（イミン結合）および第一の化学結合（水素結合）を形成する官能基が芳香環に存在し、第一の化学結合が第一の共有結合部に対してオルト位に位置する場合、上記の官能基が存在する芳香環、イミン結合および第一の化学結合とで、構造的に安定な６員環構造を形成するため、更なる有機薄膜の耐久性向上と、デバイスの長寿命化が可能になる。また、通常のイミン結合はイミン結合を介した二つの芳香環が有する平面で、捩れを生じるが（ベンジリデンアニリンの場合、芳香環と芳香環の二面角は約５２°（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．１９７８，４８，３９５ Ｍ．Ｔｒｅａｔｔｅｂｅｒｇら））、イミン結合が水素結合で架橋されることにより、二面角が減少し、イミン結合を介した二つの芳香環同士の平面性が向上するため、積層体の有機分子のπ電子の非局在化が大きくなる。よって、有機トランジスタの半導体層など高い導電性や高いキャリア移動度が必要な機能層に好適である。
【００４２】
次に、図２に示すように、第二の有機分子層１４と更なる第二の有機分子層１４−２を備えた構造について説明する。
第二の有機分子層１４の基板に対し反対側の未反応の官能基と、更なる第二の有機分子層１４−２の官能基との間に第一の結合部１３−２を形成することで、第二の有機分子層１４−２を形成することができる。このように、第一の結合部１３−２により、接続された第二の有機分子層１４−２を１層以上備えた構造にすることで、有機薄膜の膜厚の制御や、デバイス機能に応じて種々の機能を持った有機分子を有機薄膜内に導入することできるため、有機薄膜の自由な設計が可能になる。
【００４３】
次に、本発明の有機デバイスを構成する有機薄膜の製造方法について図３を用いて説明する。
まず、図３ａ）−１に示すように基板３１を準備する。基板３１に用いることのできる材料としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板や、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等の材料からなる樹脂基板が挙げられる。
【００４４】
一方で、図３ａ）−２に示すように、上記の基板は必ずしも基板と同一材料である必要はなく、デバイス構成や、基板表面と接続する第一の有機分子層の官能基との組み合わせに応じて任意に選択することができる。
例えば、基板表面材料３１１は有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池の場合には、電極として機能させるため、導電性の高い材料が好ましく、例えば、金(Ａｕ)、銀(Ａｇ)、銅(Ｃｕ)、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、鉄(Ｆｅ)、アルミニウム（Ａｌ）,タンタル(Ｔａ)、インジウム・錫酸化物(ＩＴＯ)、インジウム・亜鉛酸化物(ＩＺＯ)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)および酸化錫(ＳｎＯ2)等が好ましい。
【００４５】
また、基板が有機トランジスタのゲート電極およびゲート絶縁層を担う場合には基板３１を電極として機能させ、基板表面材料３１１を絶縁層として機能させることが好ましい。
絶縁性材料としては、例えば、酸化ケイ素(ＳｉＯ2)、酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3)、酸化タンタル(Ｔａ2Ｏ5)、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）および窒化シリコン(Ｓｉ3Ｎ4)等が挙げられる。
【００４６】
また上記材料の基板への堆積方法としては、当業者に周知のスパッタリング、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相堆積法(ＣＶＤ法)の他、例えば前述の手法で堆積した材料表面を酸素プラズマ処理やＵＶ−オゾン酸化処理、陽極酸化処理といった手法を用いて酸化物とする等の方法を用いることができる。
【００４７】
次に、図３ｂ）に示すように、基板３１および／または基板表面材料３１１上に第一の有機分子層３２を形成する。第一の有機分子層の形成方法としては、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）や、液相中または気相中で化学的に基板表面に吸着させる方法（化学吸着法）があるが、有機トランジスタの耐久性や寿命の観点から、基板表面と有機薄膜を強固に接続することのできる化学吸着法が好ましい。
【００４８】
また化学吸着法により第一の有機分子層を形成する場合の基板表面の官能基と第一の有機分子層の官能基の組合せとしては、例えば、基板表面が金、銀、白金のような金属原子自身の場合、有機分子層を形成する材料はチオール基、ジスルフィド基を備えていることが好ましい。上記組合せによれば、導電性の金属材料と有機分子層が直接化学結合を形成するため、有機ＥＬや有機太陽電池のように、有機薄膜内にキャリア注入を行う場合は接触抵抗を低下することができる。
【００４９】
また、基板表面に、例えば、Ｓｉ−ＯＨ（シリコン、ガラス、石英、酸化ケイ素由来）、Ａｌ−ＯＨ（アルミニウム、酸化アルミニウム由来）、Ｔａ−ＯＨ（酸化タンタル由来）、Ｉｎ−ＯＨ（ＩＴＯ、ＩＺＯ由来）、Ｚｎ−ＯＨ（酸化亜鉛由来）、Ｓｎ−ＯＨ（酸化錫由来）、Ｚｒ−ＯＨ（酸化ジルコニウム由来）、Ｔｉ−ＯＨ（酸化チタン由来）Ｃ−ＯＨ（樹脂材料由来）のようにヒドロキシ基を導入できる材料の場合は、第一の有機分子層の官能基はシリルヒドロキシ基(Ｓｉ−ＯＨ)、カルボキシ基(−ＣＯＯＨ)、ホスホン酸基(−ＰＯ3Ｈ2)、シリルアルコキシ基(Ｓｉ−ＯＲ)、シリルクロライド基(Ｓｉ−Ｃｌ)、カルボン酸クロライド基(−ＣＯＣｌ)などを備えていることが好ましい。上記の組み合わせによれば、基板表面と有機分子層が共有結合で接続されるため、基板材料と有機薄膜が強固に接続し、熱安定性が高く、耐久性の高い有機デバイスを構築することができる。
【００５０】
また、第一の有機分子層３２の主鎖骨格に用いることの出来る構造としては、有機トランジスタの半導体層、有機ＥＬのキャリア輸送層、有機太陽電池のｐ層、ｎ層のように、高いキャリア移動度や高い導電性が必要な場合には、主鎖骨格の中にπ電子を多く備えているものが好ましい。
例えば、ベンゼンのような単環性芳香族化合物や、ビフェニル、ｐ−ターフェニルなどのベンゼンが互いにパラ位で結合した骨格や、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセンのような縮合多環式芳香族骨格や、スチルベン、ジスチリルベンゼンのようなベンゼンが互いにパラ位でエチレン結合を介して連結した骨格が挙げられる。
【００５１】
その他にも、π共役構造の複素環式化合物も好ましく、具体的には5員環構造ではチオフェン、ピロール、フラン、イミダゾール、セレノフェン、オキソジアゾールなどが挙げられ、6員環構造ではピリジン、ピリミジン、ピラジンが挙げられる。また、これらの２,５‐位またはパラ位で連結した骨格、（例えば、ビチオフェン、ターチオフェン、ビピリジンなど）や縮合多環式骨格を用いても良い。これらの中でも、第一の有機分子層を形成するプロセスを考慮すると、材料の溶解性が高く、昇華温度や沸点の低い低分子量体が好ましく、芳香環、または複素環が１〜３個連結されたものが好ましい。具体的には、ベンゼン骨格、スチルベン骨格が好ましい。
【００５２】
また、同様に、有機ＥＬの発光層に用いる場合は、電界が印加された時に発光を示す材料の基本骨格を有していることが好ましく、例えば、アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ３）、イリジウム錯体、アントラセン、スチルベン、ジスチリルベンゼンなどの骨格が挙げられる。
【００５３】
さらに、有機トランジスタの絶縁層や各デバイスの封止層のように、高い絶縁性や高い耐候性が必要な場合は、主鎖骨格の中にσ電子を多く備えているものが好ましく、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20アルカン骨格を備えていることが好ましい。その中でも、自己組織的に基板上に配列させることを考慮すると、直鎖状アルキル化合物が好ましい。また、主鎖骨格がアルカン骨格で、両末端に芳香環が付与された構造や、両末端がエチレンになっているものも好ましく、このような構造であれば、末端が剛直な構造のため、第一の共有結合部を形成する官能基と第一の化学結合を形成する官能基を立体障害なく配置することができるため好ましい。
【００５４】
また、第一の有機分子層３２の原料となる有機分子中の官能基の位置は、第一の有機分子層３２が略垂直方向に配列させることを考慮すると、基板３１と接続する官能基と第一の共有結合部を形成する官能基３３１'は互いに離れていることが好ましく、具体的には6員環構造であればパラ位、５員環構造であれば２,５−位、直鎖アルキル骨格であればα，ω−位であることが好ましい。
なお、本発明で用いられる用語「略垂直」とは、基板表面に対して４５°〜１３５°の範囲、好ましくは、６０°〜１２０°の範囲の方向を意味する。
【００５５】
また、第一の化学結合を形成する官能基３３２'の位置は、隣接する有機分子との立体障害を避ける観点からも、第一の共有結合部を形成する官能基に隣接する位置に位置していることが好ましい。具体的には、６員環構造であれば第一の共有結合部を形成した官能基に対してオルト位が好ましく、５員環構造であれば、例えば２−位および５−位に第一の共有結合部を形成した官能基が位置している場合には、第一の化学結合を形成する官能基は３−位および４−位に位置することが好ましく、直鎖アルキル骨格であれば第一の共有結合部を形成する官能基と同様のα，ω−位であることが好ましい。
【００５６】
次に、図３ｃ）に示すように第一の有機分子層の官能基３３１'と第二の有機分子層の官能基との間に第一の共有結合部３３１を形成する。
【００５７】
第一の共有結合部３３１を形成するための官能基の組合せとしては、第一の共有結合部が有する結合が、イミン結合であればアミノ基とホルミル基、エチレン結合であればホルミル基とリンイリドまたはホスホン酸エステル、アミド結合であればアミノ基とカルボン酸、無水カルボン酸またはカルボン酸クロライド、アセチレン結合であればアリールハライドと末端アセチレン、エステル結合であればヒドロキシ基とカルボン酸、無水カルボン酸またはカルボン酸クロライド、ウレタン結合であればヒドロキシ基とイソシアナート、ウレア結合であればアミノ基とイソシアナートであることが望ましい。
【００５８】
次に、図３ｄ）に示すように、第一の化学結合３３２を形成する。
第一の化学結合がスルフィド結合、セレニド結合、イミノ結合であり、第一の共有結合部がエチレン結合を含む場合には、第一の有機分子層の官能基３３２'は、それぞれ、アルキルチオ基（−ＳＲ）、アルキルセレノ基（−ＳｅＲ）（ここで、Ｒはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を意味する）またはアジド基（−Ｎ3）であることが好ましい。
また、第一の化学結合がアミド結合であり、第一の共有結合部がアミド結合を含む場合には、第一の有機分子層の官能基３３２'はカルボキシ基やカルボン酸無水物基、カルボン酸クロライド基などであることが好ましい。
【００５９】
また、第一の化学結合が水素結合であり、第一の共有結合部がイミン結合を含む場合には、第一の有機分子層の官能基３３２'は上述した水素供与性の官能基であることが好ましい。
【００６０】
また、図３ｄ）では第一の有機分子層に第一の化学結合を形成する官能基３３２'が付与された構造を開示しているが、第二の有機分子層が第一の化学結合を形成する官能基を備えていても構わない。
【００６１】
また、第二の有機分子層３４の主鎖骨格は第一の有機分子層で用いることのできる骨格と同様の骨格を用いることができ、デバイスの機能層の用途に応じて、所望の骨格を選択することができる。
【００６２】
また、第二の有機分子層３４の原料となる有機分子中の官能基の位置は、第一の有機分子層と単層の第二の有機分子層からなる合計２層構造の場合には、第一の共有結合部を形成する官能基は任意であるが、第一の化学結合を形成する官能基は、第一の共有結合部とほぼ平行に第一の化学結合を形成することが好ましため、第一の共有結合部を形成する官能基に隣接する位置に付与されていることが好ましい。
また、第二の有機分子層の基板と反対側（大気側）の末端は、光や酸素、水などの外界の影響を受け易いため、例えばメチル基、フェニル基などの不活性な末端基であることが好ましい。
【００６３】
一方で、複数層の第二の有機分子層から構成される多層膜構造の場合には、第一の有機分子層と同様に、第一の共有結合部を形成する二つの官能基は互いに離れていることが好ましい。
【００６４】
また、複数層の第二の有機分子層から構成される場合も、第二の有機分子層の最末端部は不活性な末端基にしておくことが好ましい。
【００６５】
次に、図３ｅ）に示すように、第二の有機分子層を繰り返し積層し、複数層からなる第二の有機分子層３４ｎを形成する。
【００６６】
まず、第二の有機分子層３４の未反応官能基３４１'と、更なる第二の有機分子層３４−２の官能基との間に第一の共有結合部３４１を形成する。さらに、第二の有機分子層３４の未反応官能基３４２'と、前記の第一の共有結合部の構成原子との間に第一の化学結合３４２を形成する。第一の共有結合部３４１と第一の化学結合３４２を形成する手法は、第一の有機分子層上に第二の有機分子層を形成した手法と同様に種々の化学反応を用いることができる。
【００６７】
また、複数層の第二の有機分子層３４ｎを絶縁層として用いる場合には、絶縁性を確保する観点から複数層の第二の有機分子層３４ｎを、２ｎｍ以上積層することが好ましく、半導体層や、キャリア輸送層、発光層、ｐ層、ｎ層の場合には、導電パスを確保する観点から５ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。上記のように、第二の有機分子層を複数層備えることで、膜厚の制御や、デバイス機能に応じて種々の機能を持った有機分子を有機薄膜内に導入することできるため、有機薄膜の自由な設計が可能になる。
【００６８】
また、上記のような、有機分子層を形成する工程図３ｂ）から図３ｅ）のうち、いずれかの工程を液相中で行うことで、真空や２００℃以上の高温を用いずに素子を作製することができるため製造コスト、環境負荷の低減が可能になるため好ましい。
【００６９】
次に上記の手法で作製した有機薄膜（分子層積層膜）を各種有機デバイスとして用いる場合について説明する。
【００７０】
まず、図４ａ）は、有機トランジスタを模式的に描いた図である。有機トランジスタを構成する場合には、基板４１ａ）と、ゲート電極４１１ａ）と、絶縁層４２ａ）と、半導体層４３ａ）と、ソース、ドレイン電極４４ａ）から構成されることが好ましく、本発明の分子層積層膜はこれらのうち、少なくとも絶縁層または半導体層に含まれていることが好ましい。本発明の分子層積層膜を含むことで、耐久性が高く、長寿命な有機トランジスタを構成することができる。
【００７１】
また、図４ｂ）は、有機ＥＬを模式的に描いた図である。有機ＥＬを構成する場合には、基板４１ｂ）と、第一電極４１１ｂ）と、ホール輸送層４２ｂ）と、発光層４３ｂ）と、電子輸送層４４ｂ）と、第二電極４５ｂ）とから構成されることが好ましく、本発明の分子層積層膜はこれらのうち、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の何れかに含まれていることが好ましい。本発明の分子層積層膜を含むことで、耐久性が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を構成することができる。
【００７２】
また、図４ｃ）は有機太陽電池を模式的に描いた図である。有機太陽電池を構成する場合には、基板４１ｃ）と、第一電極４１１ｃ）と、ｐ型半導体層４２ｃ）と、ｐ型とｎ型半導体が混在したバルクへテロ層４３ｃ）と、ｎ層半導体層４４ｃ）と、第二電極４５ｃ）とから構成されることが好ましく、本発明の分子層積層膜はこれらのうち、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、バルクへテロ層の何れかに含まれていることが好ましい。本発明の分子層積層膜を含むことで、耐久性が高く、長寿命な有機太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例および比較例は本発明を説明するものであり、本発明は、以下の実施例および比較例に限定されるものではない。
以下に実施例および比較例で使用した処理装置、測定装置および試薬のメーカーを記す。
【００７４】
装置：
ＵＶオゾン処理装置：ＳＡＭＣＯ社製（ＵＶ−１）
分光エリプソメーター：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製（Ｍ−２０００Ｕ）
紫外可視分光光度計：島津製作所社製（ＵＶ−３６００）
ＦＴ−ＩＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製（ＩＦＳ６６Ｖ）
半導体パラメーター：アジレント社製（Ｂ１５００Ａ）
【００７５】
試薬：
・ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ
・無水テトラヒドロフラン：関東化学（水分量０．００５％以下）
・２，５−ジヒドロキシテレフタルアルデヒド：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ １９９１，３，８７８に従い合成した。
・二塩酸ジアミノスチルベン：アルドリッチ（９５％）
【００７６】
ジアミノスチルベンの精製
二塩酸ジアミノスチルベンを水に溶解し、少量の水酸化ナトリウム水溶液を加えることで中和した。さらにジクロロメタンを加え、有機相を抽出した。有機相を乾燥後、ジクロロメタン／ヘキサン系で再結晶することにより精製を行った。
【００７７】
・サリチルアルデヒド：東京化成工業
・アセトン：シグマアルドリッチジャパン
・無水エタノール：関東化学（水分量０．００５％以下）
【００７８】
・ｐ−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジメチレート：特開２００７−２１０９７５に従い合成した。
【００７９】
・２，５−ビス（t-ブチルチオ）−１，４−ベンゼンジカルボアルデヒド：Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ １９９６，２，２８１に従い合成した。
【００８０】
・テトラエチル ｐ−キシレンジホスホネート：東京化成工業
・ｏ-メチルチオベンズアルデヒド：アルドリッチ
・無水クロロホルム：関東化学（水分量０．００５％以下）
・無水トルエン：関東化学（水分量０．００２％）
・無水テトラヒドロフラン：関東化学（水分量０．００５％以下）
【００８１】
物性値の算出方法：
膜厚：分光エリプソメーターにより２５０〜１０００ｎｍの波長範囲で、入射角70°で測定した。有機膜の屈折率は１．５として膜厚を求めた。
【００８２】
移動度：半導体パラメーターによりVg-Id特性を得た後、Vg-(Id)1/2プロットに変形し、その直線部分の傾きから算出した。尚、FETにおける飽和領域では、以下の式に従う。
【数１】
（ここでId：ドレイン電流、W：チャネル幅、L：チャネル長、μ：移動度、Ci：ゲート絶縁層の容量、Vg：ゲート電圧、Vth：閾値電圧）
【００８３】
ＯＮ／ＯＦＦ比：
半導体パラメーターによりVg-Id特性を得た後、（最大Id値）／（最小Id値）から算出した。
【００８４】
最大発光強度：
印加電圧に対する発光特性を評価し、最大の値を最大発光強度とした。
【００８５】
光電変換効率：
ＡＭ１．５の光を照射し、電圧−電流特性から変換効率を算出した。
【００８６】
実施例１
図５−１ａ）〜図５−３ｈ）は本発明の有機トランジスタの作製方法を模式的に示したものである。
まず、図５−１ａ）に示すようにガラス基板上５１（基板サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ）にゲート電極５１１としてアルミニウム６０ｎｍを真空蒸着により成膜した。次に、ゲート絶縁層５１２として酸化ケイ素１００ｎｍをスパッタリングにより成膜した。その基板をアセトンに浸漬し超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を行うことで、表面に水酸基を持った基板を準備した。
【００８７】
次に、図５−１ｂ）に示すように半導体層の１層目として、第一の有機分子層５２を形成した。
【００８８】
具体的には、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランとゲート絶縁層を形成した基板を窒素雰囲気下でテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃、１８０分間、オーブンにて加熱することで、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの単分子膜を得た。この単分子膜の膜厚をエリプソメーターにより測定したところ０．８ｎｍであり、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの分子長と同程度であり、目的の単分子膜であることを確認した。
【００８９】
次に、図５−１ｃ）に示すように半導体層の２層目として、第二の有機分子層５４−１を第一の共有結合部５３１が含むイミン結合と第一の化学結合５３２である水素結合で形成し、第一の結合部５３−１を形成した。
【００９０】
具体的には、２，５−ジヒドロキシテレフタルアルデヒドの１ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）を調製し、第一の有機分子層５２が形成された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、４８時間攪拌することで、第二の有機分子層とイミン結合を形成した。また、第二の有機分子層５４−１のヒドロキシ基とイミン結合の窒素原子との間には自発的に水素結合が形成していることをＦＴ−ＩＲのＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの低波数シフトから確認した。
【００９１】
次に、図５−１ｄ）に示すように半導体層の３層目として、第二の有機分子層５４−２を第一の共有結合部５３１が含むイミン結合と第一の化学結合５３２である水素結合で形成し、第一の結合部５３−２を形成した。
【００９２】
具体的には４，４'−ジアミノスチルベンの１ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）を調製し、第二の有機分子層５４−１が形成された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、４８時間攪拌することで、第二の有機分子層とイミン結合を形成した。また、第二の有機分子層５４−１のヒドロキシ基とイミン結合の窒素原子との間には自発的に水素結合が形成していることをＦＴ−ＩＲのＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの低波数シフトから確認した。
【００９３】
次に、図５−１ｅ）に示すように、半導体層として、さらに７層の第二の有機分子層を積層し、複数層の第二の有機分子層５４−９を形成した。
【００９４】
具体的には、２，５−ジヒドロキシテレフタルアルデヒドの１ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）に室温で４８時間浸漬し、さらに、４，４'−ジアミノスチルベンの１ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）に室温で４８時間浸漬する工程を３回行い、第二の有機分子層５４−２上に第二の有機分子層を６層積層した。そして半導体層の末端としてサリチルアルデヒドを、サリチルアルデヒドの２ｍｍｏｌ／Ｌ無水エタノール溶液（５０ｍＬ）に室温、４８時間浸漬することで積層し、第一の有機分子層１層と第二の有機分子層９層を有する有機半導体層を形成した。
【００９５】
この有機薄膜の膜厚を分光エリプソメーターで測定したところ８．５ｎｍであり、形成された有機分子の分子鎖長と同程度であった。また、この有機薄膜の紫外可視分光光度計による吸収スペクトルの測定を行ったところ、同骨格のポリイミンの溶液中の吸収スペクトルと同様に４００ｎｍ〜５００ｎｍの吸収を示し、吸収端は６００ｎｍであった。これらの測定より得られた有機薄膜が目的の分子層積層膜であることを確認した。
【００９６】
尚、この有機薄膜を大気雰囲気下での２ヶ月放置しておいたところ、膜厚の損失や吸収の変化は見られなかった。しかし、以下の比較例１として作製した、図５−３ｇ）に示すような第一の化学結合である水素結合を持たない同骨格の有機薄膜では、２ヶ月放置後、膜厚の損失と吸収の低下が確認され、大気雰囲気下の水によりイミン結合が加水分解されていることが示唆された。このようなことからも、第一の化学結合を導入することで、有機薄膜の耐久性の向上を確認することができた。
【００９７】
最後に、図５−２ｆ）に示すように、ソース、ドレイン電極５５、５６を積層した。具体的には金を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓで６０ｎｍ真空蒸着した。
【００９８】
上記のような手法でトップコンタクト型トランジスタを作製した。
【００９９】
このデバイスのトランジスタ特性は、移動度：１．２×１０-3、ＯＮ／ＯＦＦ：１０4を示した。さらに、このデバイスを１週間の連続駆動を行い、経時変化を追跡したが、これらの値に変化は見られなかった。
【０１００】
比較例１
比較例として、図５−３ｇ）に示すように、第一の化学結合である水素結合を持たない分子層積層膜を作製し、図５−３ｈ）に示すように、ソース、ドレイン電極を実施例１と同様の手法により形成した有機トランジスタを作製した。このデバイスのトランジスタ特性は、測定開始時では、移動度：０．９５×１０-3、ＯＮ／ＯＦＦ：１０4を示したが、１日の連続駆動を行った後の特性は移動度：０．８４×１０-3、ＯＮ／ＯＦＦ：１０3と移動度は約１０％の低下と、ＯＮ／ＯＦＦ比は１桁の低下が確認された。
【０１０１】
つまり、第一の化学結合を導入することで有機デバイスの長寿命化が可能であることを確認することができた。
【０１０２】
実施例２
図６−１ａ）〜図６−２ｉ）は本発明の有機ＥＬの作製方法を模式的に示したものである。
【０１０３】
まず、図６−１ａ）に示すようにガラス基板６１（基板サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に透明電極としてＩＴＯ６０ｎｍをスパッタにより成膜し、アセトンに浸漬し超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を行うことで、表面に水酸基を持った基板を準備した。
【０１０４】
次に、図６−１ｂ）に示すようにホール輸送層の第１層目として、第一の有機分子層６２を形成した。具体的には、ｐ−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジメチレートの５ｍｍｏｌ／Ｌ無水トルエン溶液（５０ｍＬ）を調製し、その溶液にＩＴＯが成膜された基板６１を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、２４時間攪拌することで、ｐ−トリエトキシシリルシリルベンジルホスホン酸ジメチレートの単分子膜を得た。この単分子膜の膜厚をエリプソメーターにより測定したところ１．０ｎｍであり、ｐ−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸メチレートの分子長と同程度であり、目的の単分子膜であることを確認した。
【０１０５】
次に、図６−１ｃ）に示すようにホール輸送層の第２層目として、第二の有機分子層６４を第一の共有結合部６３１としてエチレン結合を形成した。具体的には、２，５−ビス（ｔ−ブチルチオ）−１，４−ベンゼンジカルボアルデヒド（ＴＰＡ（ＳＢｕ））の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水テトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）を調製し、その溶液に第一の有機分子層６３が形成された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、２４時間攪拌することで、第二の有機分子層とエチレン結合を形成した。
【０１０６】
次に、図６−１ｄ）に示すように第一の化学結合６３２としてスルフィド結合を形成し、第一の結合部６３−１を形成した。
【０１０７】
具体的には、ヨウ素の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水クロロホルム（５０ｍＬ）に第一の共有結合部６３１を形成した基板を浸漬し、溶液を窒素雰囲気下で７０℃に加熱して、２４時間還流することで、第一の共有結合部が含むエチレン結合６３１を構成する炭素原子と第二の有機分子層の官能基６３２'であるアルキルチオ基との間に更なる第一の化学結合６３２であるスルフィド結合を形成した。
【０１０８】
この二層積層膜の膜厚をエリプソメーターにより測定したところ２．０ｎｍであり、ＴＰＡ（ＳＢｕ）の分子長に相当する膜厚分である１．０ｎｍの増加を確認した。
【０１０９】
次に、図６−１ｅ）に示すようにホール輸送層の第３層目として、第二の有機分子層６４−２を第一の共有結合部６３１が含むエチレン結合を構成する炭素原子と第一の化学結合６３２であるスルフィド結合を形成し、第一の結合部６３−２を形成した。
【０１１０】
具体的にはテトラエチル ｐ−キシレンジホスホネート（Ｘｙ（ＰＯ））の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水テトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）を調製し、第二の有機分子層６４−２が形成された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、２４時間攪拌することで、第二の有機分子層６４−２とエチレン結合６３１を形成した。さらに、上記の第一の化学結合６３２を形成する手法と同様の手法で、第二の有機分子層６４−２のアルキルチオ基とエチレン結合を構成する炭素原子との間に、スルフィド結合６３２を形成し、第一の結合部６３−２を形成した。
【０１１１】
この三層積層膜の膜厚をエリプソメーターにより測定したところ３．０ｎｍであり、Ｘｙ（ＰＯ）の分子長に相当する膜厚分である１．０ｎｍの増加を確認した。
【０１１２】
次に、図６−１ｆ）に示すようにホール輸送層として、さらに７層の第二の有機分子層を積層し、複数層の第二の有機分子層６４−９を形成した。
【０１１３】
具体的には、ＴＰＡ（ＳＢｕ）とＸｙ（ＰＯ）をそれぞれ上記第一の結合部６３−１および６３−２を形成する手法と同様の手法により積層し、この工程を合計３回繰り返すことにより、第二の有機分子層６４−２の上に第二の有機分子層をさらに６層積層した。そして、半導体層の末端としてｏ-メチルチオベンズアルデヒド（ＢｚＡ（ＳＭｅ））を積層するために、ＢｚＡ（ＳＭｅ）の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水テトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）を調製し、第二の有機分子層が８層積層された基板を浸漬し、窒素雰囲気下で室温、２４時間浸漬することでエチレン結合を含む第一の共有結合部を形成し、さらに、ヨウ素の１ｍｍｏｌ／Ｌ無水クロロホルム（５０ｍＬ）に第一の共有結合部を形成した基板を浸漬し、溶液を窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、２４時間還流することで、第一の化学結合であるスルフィド結合を形成した。
【０１１４】
この第一の有機分子層と９層積層された第二の有機分子層からなるホール輸送層の膜厚を分光エリプソメーターで測定したところ１０．５ｎｍであり、計算から見積もった積層体の有機分子の分子鎖長と同程度であった。また、この有機薄膜のＵＶ−ｖｉｓ分光光度計による吸収スペクトルの測定を行ったところ、同骨格のスルフィド結合で架橋されたポリフェニレンビニレンの溶液で測定した吸収スペクトルと同様に５００ｎｍ〜６００ｎｍの吸収を示し、吸収端は６５０ｎｍであった。これらの測定より、得られた有機薄膜が目的の分子層積層膜であることを確認した。
【０１１５】
尚、この有機薄膜を大気雰囲気下で２ヶ月放置しておいたところ、膜厚の損失や吸収の変化は見られなかった。しかし、以下の比較例２として作製した、図６−２ｈ）に示すような第一の化学結合（スルフィド結合）を持たない同骨格（無置換のポリフェニレンビニレン構造）の有機薄膜では、２ヶ月放置後、吸収の減少が確認され、大気雰囲気下の酸素によりエチレン結合が酸化されていることが示唆された。このようなことからも、第一の化学結合を導入することで、有機薄膜の耐久性の向上を確認することができた。
【０１１６】
また、無置換のポリフェニレンビニレンの有機薄膜の吸収端は６００ｎｍを示したことから、スルフィド結合で架橋されたポリフェニレンビニレン構造になることによって、バンドギャップの低エネルギー化が確認され、エチレン結合を挟んだ芳香環同士の平面性の向上が示された。
【０１１７】
最後に、図６−２ｇ）に示すように、発光層６５と、対向電極６６を形成した。
【０１１８】
具体的には、発光層としてアルミ-キノリン錯体Ａｌｑ３を真空蒸着法により０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度で、３０ｎｍ蒸着した。次に、対向電極として、フッ化リチウム（１ｎｍ）とアルミニウム（５０ｎｍ）を真空蒸着法にて、それぞれ０．５ｎｍ／ｓと１．０ｎｍ／ｓの蒸着速度で、形成し有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１９】
上記有機ＥＬの最大発光強度は４１００Ｃｄ／ｍ2を示した。さらに、このデバイスを１週間の連続駆動を行い経時変化を追跡したが、値に変化は見られなかった。
【０１２０】
比較例２
比較例として、図６−２ｈ）に示すように、第一の化学結合を持たない分子層積層膜を作製し、図６−２ｉ）に示すように、実施例２と同様の手法により発光層６５と、対向電極６６を形成した有機ＥＬ素子を作製した。上記有機ＥＬの最大発光強度は測定開始時では、３９００Ｃｄ／ｍ2を示したが、１日の連続駆動を行った後の最大発光強度は２０００Ｃｄ／ｍ2と５１％減少した。このようなことからも第一の化学結合を導入することで有機デバイスの長寿命化が可能であることを確認することができた。
【０１２１】
実施例３
図７−１ａ）は本発明の有機太陽電池の作製方法を模式的に示したものである。
まず、図７−１ａ）に示すように、実施例２と同様の材料および手法を用いて、基板７１（基板サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、透明電極材料７１１と、第一の有機分子層７２と複数層の第二の有機分子層７４−９からなるｐ型半導体層を形成した。
【０１２２】
次に、図７−１ｂ）に示すように、バルクへテロ層７５として、ポリ（3−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、〔６，６〕−フェニルＣ６１ ブチル酸メチレート（ＰＣＢＭ）の混合層をそれぞれのクロロベンゼン溶液からスピンコート法により５０ｎｍ製膜した。さらに、ｎ型半導体層７６として、フラーレンＣ６０を真空蒸着法にて、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで１０ｎｍ形成した。最後に、対向電極７７としてアルミニウムを真空蒸着法にて１．０ｎｍ／ｓの蒸着速度で、５０ｎｍ形成し、有機太陽電池を作製した。
【０１２３】
上記有機太陽電池にＡＭ１．５の光を照射したところ、変換効率２．５％を示した。さらに、1週間、光を照射し、変換効率の変化を追跡したが、変化は見られなかった。
【０１２４】
しかし、比較例として作製した、図７−２ｃ）に示すような第一の化学結合を持たない分子層積層膜を有機太陽電池のｐ型半導体層として用いた場合には、測定開始時には、変換効率２．２％を示したが、３日後には、変換効率が１．０％になり、４５％減少した。このようなことからも第一の化学結合を導入することで有機デバイスの長寿命化が可能であることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、耐久性に優れた分子層積層膜による有機薄膜を作製し、この有機薄膜を用いて、素子寿命が改善された有機デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１−１】本発明の有機薄膜の概略図である。
【図１−２】本発明の有機薄膜の概略図である。
【図２】本発明の有機薄膜の概略図である。
【図３】本発明の有機薄膜の製造工程を示す概略図である。
【図４】本発明の有機デバイスの構造を示す概略図である。
【図５−１】本発明の有機トランジスタの製造工程を示す概略図である。
【図５−２】本発明の有機トランジスタの製造工程を示す概略図である。
【図５−３】本発明の有機トランジスタの製造工程を示す概略図である。
【図６−１】本発明の有機ＥＬ素子の製造工程を示す概略図である。
【図６−２】本発明の有機ＥＬ素子の製造工程を示す概略図である。
【図７−１】本発明の有機太陽電池の製造工程を示す概略図である。
【図７−２】本発明の有機太陽電池の製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１１：基板、
１２：第一の有機分子層、
１３：第一の結合部、
１３１：第一の共有結合部、
１３２：第一の化学結合、
１４：第二の有機分子層、
１３−２：第一の結合部
１４−２：第二の有機分子層
【０１２８】
３１：基板、
３１１：基板表面材料
３２：第一の有機分子層、
３３：第一の結合部、
３３１'：第一の共有結合部を形成する官能基、
３３２'：第一の化学結合を形成する官能基、
３３１：第一の共有結合部、
３３２：第一の化学結合、
【０１２９】
３４：第二の有機分子層、
３４−２：第二の有機分子
３４１：第一の共有結合部、
３４１'：第一の共有結合部を形成する官能基、
３４２'：第一の化学結合を形成する官能基、
３４２：第一の化学結合、
３４ｎ：複数層の第二の有機分子層
【０１３０】
４１ａ）：基板
４１１ａ）：ゲート電極
４２ａ）：ゲート絶縁層
４３ａ）：半導体層
４４ａ）：ソース、ドレイン電極
４１ｂ）：基板
４１１ｂ）：第一電極
４２ｂ）：ホール輸送層
４３ｂ）：発光層
４４ｂ）：電子輸送層
４５ｂ）：第二電極
４１ｃ）：基板
４１１ｃ）：第一電極
４２ｃ）：ｐ型半導体層
４３ｃ）：バルクヘテロ層
４４ｃ）：ｎ型半導体層
４５ｃ）：第二電極
【０１３１】
５１：基板、
５１１：ゲート電極
５１２：ゲート絶縁層
５２：第一の有機分子層、
５３−１：第一の結合部、
５３−２：第一の結合部
５３１：第一の共有結合部、
５３２：第一の化学結合、
５４−１：第二の有機分子層、
５４−２：第二の有機分子層
５４−９：複数層の第二の有機分子層
５５、５６：ソース、ドレイン電極
【０１３２】
６１：基板、
６１１：透明電極
６２：第一の有機分子層、
６３−１：第一の結合部、
６３２'：第一の化学結合を形成する官能基、
６３１：第一の共有結合部、
６３２：第一の化学結合、
６４：第二の有機分子層、
６４−２：第二の有機分子層
６３−２：第一の結合部
６４−９：複数層の第二の有機分子層
６５：発光層
６６：対向電極
【０１３３】
７１：基板、
７１１：透明電極
７２：第一の有機分子層
７４−９：複数層の第二の有機分子層
７５：バルクへテロ層
７６：ｎ型半導体層
７７：対向電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上第一の有機分子層と、該第一の有機分子層に積層された第二の有機分子層とを備え、該第一の有機分子層と第二の有機分子層が、第一の結合部によって接続され、
前記第一の結合部の構成が、前記第一の有機分子層と前記第二の有機分子層との間を接続する第一の共有結合部と、前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と、前記第一の共有結合部の構成原子との間を接続する第一の化学結合からなることを特徴とした有機デバイス。
【請求項２】
前記第二の有機分子層が、前記第一の結合部を介して更なる第二の有機分子層を１層以上備えることを特徴とした請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項３】
前記第一の共有結合部がπ共役結合を含み、前記第一の化学結合が共有結合であり、前記第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格が、π共役構造であることを特徴とした請求項１または２に記載の有機デバイス。
【請求項４】
前記第一の共有結合部がπ共役結合を含み、前記第一の化学結合が水素結合であり、前記第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格が、π共役構造であることを特徴とした請求項１または２記載の有機デバイス。
【請求項５】
前記第一の共有結合部がエチレン結合を含み、前記第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格が、芳香環構造であり、前記第一の化学結合がスルフィド結合（−Ｓ−）である請求項１〜４いずれか記載の有機デバイス。
【請求項６】
前記第一の共有結合部がイミン結合を含み、前記第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格が、芳香環またはスチルベン構造であり、第一の化学結合が水素結合である請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機デバイス。
【請求項７】
基板上に第一の有機分子層を形成する第一の工程と、
前記第一の有機分子層と、第二の有機分子層との間に第一の共有結合部を形成する第二の工程と、
前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と前記第一の共有結合部の構成原子との間に第一の化学結合を形成させて第一の結合部を形成する第三の工程と
を含むことを特徴とした有機デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記第二の有機分子層に、前記第一の共有結合部および第一の化学結合からなる第一の結合部を介して、更なる第二の有機分子層を形成する工程を、一回以上繰り返す請求項７記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記第二の工程が、アルキルチオ基を有するアルデヒドと、リンイリドまたはホスホン酸エステルとの反応により第一の共有結合部としてエチレン結合を含む結合を形成する工程であり、第三の工程が、前記エチレン結合を形成する炭素原子のうちいずれかと、第一の化学結合としてスルフィド結合を形成させる工程である請求項７または８記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記第二の工程が、ヒドロキシ基を有するアルデヒドと、アミンとの反応により第一の共有結合部としてイミン結合を含む結合を形成する工程であり、第三の工程が、ヒドロキシ基とイミン結合を形成する窒素原子との間に、第一の化学結合として水素結合を形成させる工程である請求項７または８記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記第一から第三の工程のうち、少なくとも一つの工程が液相中で行われる請求項７〜１０のいずれか一つに記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項１】
基板と、該基板上第一の有機分子層と、該第一の有機分子層に積層された第二の有機分子層とを備え、該第一の有機分子層と第二の有機分子層が、第一の結合部によって接続され、
前記第一の結合部の構成が、前記第一の有機分子層と前記第二の有機分子層との間を接続する第一の共有結合部と、前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と、前記第一の共有結合部の構成原子との間を接続する第一の化学結合からなることを特徴とした有機デバイス。
【請求項２】
前記第二の有機分子層が、前記第一の結合部を介して更なる第二の有機分子層を１層以上備えることを特徴とした請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項３】
前記第一の共有結合部がπ共役結合を含み、前記第一の化学結合が共有結合であり、前記第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格が、π共役構造であることを特徴とした請求項１または２に記載の有機デバイス。
【請求項４】
前記第一の共有結合部がπ共役結合を含み、前記第一の化学結合が水素結合であり、前記第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格が、π共役構造であることを特徴とした請求項１または２記載の有機デバイス。
【請求項５】
前記第一の共有結合部がエチレン結合を含み、前記第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格が、芳香環構造であり、前記第一の化学結合がスルフィド結合（−Ｓ−）である請求項１〜４いずれか記載の有機デバイス。
【請求項６】
前記第一の共有結合部がイミン結合を含み、前記第一の有機分子層および第二の有機分子層の主鎖骨格が、芳香環またはスチルベン構造であり、第一の化学結合が水素結合である請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機デバイス。
【請求項７】
基板上に第一の有機分子層を形成する第一の工程と、
前記第一の有機分子層と、第二の有機分子層との間に第一の共有結合部を形成する第二の工程と、
前記第一の有機分子層および／または前記第二の有機分子層と前記第一の共有結合部の構成原子との間に第一の化学結合を形成させて第一の結合部を形成する第三の工程と
を含むことを特徴とした有機デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記第二の有機分子層に、前記第一の共有結合部および第一の化学結合からなる第一の結合部を介して、更なる第二の有機分子層を形成する工程を、一回以上繰り返す請求項７記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記第二の工程が、アルキルチオ基を有するアルデヒドと、リンイリドまたはホスホン酸エステルとの反応により第一の共有結合部としてエチレン結合を含む結合を形成する工程であり、第三の工程が、前記エチレン結合を形成する炭素原子のうちいずれかと、第一の化学結合としてスルフィド結合を形成させる工程である請求項７または８記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記第二の工程が、ヒドロキシ基を有するアルデヒドと、アミンとの反応により第一の共有結合部としてイミン結合を含む結合を形成する工程であり、第三の工程が、ヒドロキシ基とイミン結合を形成する窒素原子との間に、第一の化学結合として水素結合を形成させる工程である請求項７または８記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記第一から第三の工程のうち、少なくとも一つの工程が液相中で行われる請求項７〜１０のいずれか一つに記載の有機デバイスの製造方法。
【図１−１】
【図１−２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図５−３】
【図６−１】
【図６−２】
【図７−１】
【図７−２】
【図１−２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図５−３】
【図６−１】
【図６−２】
【図７−１】
【図７−２】
【公開番号】特開２０１０−８０７５９（Ｐ２０１０−８０７５９Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４８７４０（Ｐ２００８−２４８７４０）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月２７日 社団法人 応用物理学会発行の「２００８年（平成２０年）春季 第５５回応用物理学関係連合講演会予稿集第３分冊」に発表
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月２７日 社団法人 応用物理学会発行の「２００８年（平成２０年）春季 第５５回応用物理学関係連合講演会予稿集第３分冊」に発表
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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