樹脂複合組成物及びその用途
【課題】ガラス転移点（Ｔｇ）が約２００℃以上で、熱膨張率が小さく、放熱性に優れる樹脂複合組成物およびこれを用いた半導体封止材ならびに基板を提供する。
【解決手段】下式
（式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−を表す。）で表されるベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂と無機フィラーを有する樹脂複合組成物であって、ベンゾオキサジン環に対する該エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル比が０．２〜０．７であり、無機フィラーが鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなる松ボックリ状の六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂複合組成物全体の３０〜８５体積％である樹脂複合組成物。
【解決手段】下式
（式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−を表す。）で表されるベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂と無機フィラーを有する樹脂複合組成物であって、ベンゾオキサジン環に対する該エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル比が０．２〜０．７であり、無機フィラーが鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなる松ボックリ状の六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂複合組成物全体の３０〜８５体積％である樹脂複合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れた低熱膨張の樹脂複合組成物とそれを用いた成形体及び半導体封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品などに使用される硬化性材料において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた耐熱性が求められている。さらに、エネルギー分野において、各種の燃料電池や二次電池などの研究開発が進展し、その実用化のために耐熱性材料が必要になってきている。特に、ハイブリッド自動車や電気自動車、電鉄、分散電源ではインバーターを中心としたパワーデバイスが多用され、且つそのパワー密度も飛躍的に大きくなっている。従って、２００℃以上の高温で動作するシリコンカーバイト（ＳｉＣ）デバイスの出現も予想されている。また、カーエレクトロニクス分野で用いられる通常の半導体チップを使用するエレクトロニクスコントロールユニット（ＥＣＵ）も、これまで車室内に搭載されていたが、より環境の厳しいエンジンルーム内へ搭載される方向にあり、やはり過酷な条件に耐えうる耐熱性が要求されている。このような要求に対して、ベンゾオキサジン環構造含有化合物をエポキシ樹脂と反応させた耐熱性樹脂が検討されている（特許文献１、２、非特許文献１など）。また、ベンゾオキサジン環構造含有化合物とビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）などのエポキシ樹脂とを化学量論量で反応させた場合には未反応物が残存して、理想的な架橋構造の構成を阻害するので、化学量論量よりもエポキシ樹脂を多く用いることにより、硬化後の樹脂に高いガラス転移点（Ｔｇ）を与えることが報告されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４７１６５号公報
【特許文献２】特開２００８−９４９６１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】成形加工，第１９巻，第１０号，６３４−６４０（２００７）
【非特許文献２】J. Appl. Polym. Sci., Vol.61,p1595(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、以上のように報告されているベンゾオキサジン環構造含有化合物とエポキシ樹脂とから成る組成物の硬化物は、高い耐熱性を目的としているにも関わらず、ガラス転移点（Ｔｇ）が約２００℃以上のエポキシ樹脂が提供されておらず、高温で使用されるにも関わらず、熱膨張率が大きく、放熱性も充分でなかった。そこで、本発明者らは、ガラス転移点（Ｔｇ）が約２００℃以上で、熱膨張率が小さく、放熱性に優れる樹脂複合組成物およびそれを用いた半導体封止材並びに樹脂基板並びに絶縁金属ベース回路基板を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下式で表されるベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂と無機フィラーを有する樹脂複合組成物であって、エポキシ樹脂が多環芳香族型エポキシ樹脂であり、該ベンゾオキサジン誘導体が有するベンゾオキサジン環に対する該エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル比が０．２〜０．７であり、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂複合組成物全体の３０〜８５体積％である樹脂複合組成物である。
【化１】
（式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−を表す。）
【０００７】
多環芳香族型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造或いはアントラセン構造或いはナフタレン構造であるのが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、この樹脂複合組成物が、更に、下式で表される硬化促進剤を含む樹脂複合組成物である。
BF３：HNR1R2
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ただし、R1及びR2の両方が水素原子の場合を除く。また、R1及びR2は、結合する窒素原子と共同して、脂肪族の５又は６員環を形成しても良い。）
【０００９】
無機フィラーは、平均粒子径１０〜１００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜５μｍである微粉とからなり、粗粉の配合比率が樹脂複合組成物中に含まれる無機フィラー全体の５０体積％以上であるのが好ましい
【００１０】
粗粉は六方晶窒化ホウ素であるのが好ましい。
【００１１】
粗粉の六方晶窒化ホウ素が、鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなる松ボックリ状窒素化ホウ素であるのが好ましい。
【００１２】
微粉は、六方晶窒化ホウ素又は球状の酸化アルミニウムであるのが好ましい。
【００１３】
さらには、上述の樹脂複合組成物を成形した成形体である。
【００１４】
さらには、上述の樹脂複合組成物を加熱硬化することにより得られた樹脂複合硬化物である。
【００１５】
さらには、上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を用いた半導体封止材である。
【００１６】
さらには、上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物に配合されている無機フィラーが一定方向に配向されている半導体封止材である。
【００１７】
さらには、上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を用いた樹脂基板あるいは絶縁金属ベース回路基板である。
【００１８】
さらには上述の半導体封止材あるいは樹脂基板あるいは絶縁金属ベース回路基板を用いた半導体モジュール又はパワーモジュールである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂複合組成物を硬化させた樹脂複合硬化物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が約２００℃以上で、熱膨張率が小さく、放熱性に優れ、ワイドバンドギャップ半導体などの高出力パワー半導体向けの半導体封止材、樹脂基板、絶縁金属ベース回路基板に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂の共重合体の硬化構造を示す図である。（１）はＰｄ型ベンゾオキサジンとエポキシ樹脂の共重合体（ＰＰｄ硬化構造）、（２）はＦａ型ベンゾオキサジンとエポキシ樹脂の共重合体（ＰＦａ硬化構造）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の樹脂複合組成物は、ベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂と無機フィラーとを含む。本発明で用いるベンゾオキサジン誘導体は、分子中に２個のベンゾオキサジン環を含み下式で表される（以下「Ｐｄ型ベンゾオキサジン」という場合がある。）。
【化１】
式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−、好ましくは−CH2−を表す。
【００２３】
ベンゾオキサジンの硬化構造を図１に示す。Ｐｄ型ポリベンゾオキサジン（図１（１））は剛直な構造により架橋され、自由体積の小さい構造となっているために優れた熱的・機械的特性が得られると考えられる。一方、Ｆａ型ベンゾオキサジン構造を有するポリベンゾオキサジン（図１（２））では、アリール基（図１において「ａ」で示す）が立体障害となり、Ｐｄ型ポリベンゾオキサジンよりも熱的・機械的特性が劣ると考えられる。
【００２４】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、多環芳香族型エポキシ樹脂であり、芳香環を主鎖に含む。この芳香環は、主鎖が、ビフェニル、アントラセン、ナフタレン、ターフェニルのような多環芳香族骨格を有するものが好ましい。
このようなエポキシ樹脂として、下記のようなエポキシ樹脂を例示できる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
（式中のmは平均値であり、２〜１０を表す。）
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
（式中のｎは平均値であり、０〜２を表す。）
【００２９】
本発明の樹脂複合組成物において、ベンゾオキサジン誘導体が有するベンゾオキサジン環に対する、エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル比は０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６である。ベンゾオキサジン誘導体の単独重合物はＴｇ以上で軟化する問題がある。この比が０．２よりも小さい場合には、このような問題が起きやすく好ましくない。一方、この比が０．７よりも大きい場合には、未反応物が残存して、理想的な架橋構造を構成することを阻害し、その結果高い耐熱性を示すことができないので好ましくない。
【００３０】
本発明の樹脂複合組成物は、さらに下式の硬化促進剤を含有することが好ましい。
BF３：HNR1R2
式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ただし、R1及びR2の両方が水素原子の場合を除く。また、R1及びR2は、結合する窒素原子と共同して、脂肪族の５又は６員環を形成してもよい。アルキル基としては、炭素数が１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アラルキル基は、炭素数が１〜４の直鎖のアルキル基に、フェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基、好ましくはフェニル基が結合したものが好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３１】
このような化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素アニリン錯体、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂複合組成物において上記硬化促進剤を用いる場合の上記硬化促進剤の含有量は、ベンゾオキサジン１００質量部に対して通常０．５〜５．０質量部（ｐｈｒ：per hundred resin）である。
【００３３】
本発明の樹脂複合組成物における無機フィラーは、熱伝導性を向上させるものであり、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素があり、六方晶窒化ホウ素が好ましい。
【００３４】
無機フィラーの含有率は、樹脂複合組成物全体の３０〜８５体積％である。特に好ましい含有率は３５〜６５体積％である。熱伝導性フィラーの含有率が３０体積％未満では樹脂複合組成物の熱伝導率が減少する傾向にあり、８５体積％を越えると、成形時に空隙を生じ易くなり、絶縁性及び機械強度が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００３５】
無機フィラーは、平均粒子径１０〜１００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜５μｍである微粉とからなるのが好ましい。無機フィラーを粗粉と微粉に分けて配合するのは、粗粉同士間に微粉を充填することによって無機フィラー全体の充填率を上げるためである。無機フィラーを粗粉と微粉で形成する場合、粗粉の配合比率が樹脂複合組成物中に含まれる無機フィラー全体の５０体積％以上であるのが好ましく、更に好ましくは７５体積％以上である。粗粉比率が低くなると樹脂複合組成物の流動性が低下し、緻密に充填された成形体ができなくなる傾向にあるためである。
【００３６】
粗粉と微粉で形成する場合であっても、素材としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素が好ましく、六方晶窒化ホウ素が特に好ましい。
【００３７】
さらに、六方晶窒化ホウ素が、鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなる松ボックリ状窒化ホウ素であることが好ましい。このような窒化ホウ素の製造方法については、特許３４６１６５１号に添付された明細書に記載されており、その概要はほう酸とメラミンの混合物を適度の水蒸気を含む雰囲気下で保持させて得られたほう酸メラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ・２Ｈ3ＢＯ3 ）を触媒の存在下、１７００〜２２００℃で焼成することである。
【００３８】
本発明で使用される松ボックリ状窒化ホウ素は、平均粒径１０μｍ以上の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子が凝集して凝集体の径が４５μｍ以上となったものを２０質量％以上含有しているものであり、高結晶性で配向性が殆どないことが特徴である。このような松ボックリ状窒化ホウ素の結晶性と配向性の評価は、粉末Ｘ線回析法によって行うことができる。
【００３９】
すなわち、結晶性は粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ＝GraphitizationIndex）の程度で評価することができ、そのＧＩはＸ線回折図上の（１００）、（１０１）、（１０２）回折線の積分強度（面積）から、ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］／［面積（１０２）］、で求めることができる。本発明で使用される松ボックリ状窒化ホウ素粉末のＧＩは高結晶性であるため、１．０〜２．０である。
【００４０】
次に、配向性はＧＩによってもある程度は評価できるが、正確な評価は粉末Ｘ線回折法による（００２）回折線の強度Ｉ002 と（１００）回折線の強度Ｉ100との比（Ｉ002 ／Ｉ100 ）（以後、これを配向性指数［ＯＩ＝OrientationIndex ］と記す）によって行う
ことができる。配向性が殆どない窒化ホウ素粉末ではＯＩ＝６〜７であり、配向性が大きくなるにつれてＯＩは大きくなる。本発明で使用される松ボックリ状窒化ホウ素は、ＯＩ＝６〜２０で配向性は小さい。
【００４１】
無機フィラーの微粉としては、六方晶窒化ホウ素を用いれば、低誘電率で、高絶縁性で、高熱伝導性の樹脂複合硬化体が得られるので好ましい。また、球状アルミナも高絶縁性で高熱伝導率の樹脂複合組成物を得ることができるので好ましい。また、粗分で充分な熱伝導率が得られる場合にはコストダウンのために酸化珪素を用いてもよい。
【００４２】
また、無機フィラーの充填性を上げるために、シランカップリング剤を用いてフィラーの表面処理を行ってもよい。
【００４３】
本発明の樹脂複合組成物の硬化条件は、硬化促進剤を使用しない場合は２００℃〜２４０℃で２〜５時間、硬化促進剤を用いる場合は１５０℃〜１９０℃で２〜５時間である。
【００４４】
さらには、上述の硬化前の樹脂複合組成物の成形体であり、１００〜１４０℃の加熱によりＢステージ状態にした成形体である。
【００４５】
本発明におけるＢステージ状態とは、樹脂複合組成物が室温で乾いた状態を示し、高温に加熱すると再び溶融する状態をいい、より厳密には、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査型熱量計）を用いて、硬化時に発生する熱量から計算した値で硬化度７０％未満の状態を示す。
【００４６】
絶縁層のＣステージ状態とは、樹脂複合組成物の硬化がほぼ終了した状態で、高温に加熱しても再度溶融することはない状態をいい、硬化度７０％以上の状態をいう。本発明の硬化させた成形体は、上述の樹脂複合組成物を硬化させて成形した成形体である。
【００４７】
成形にあっては、樹脂複合組成物の上下間より１０ｋＰａ以上の圧力をかけて硬化させる成形があり、この成形体は、高絶縁性であると共に高熱伝導性を有し、更にアルミニウム、銅、それらの合金等の金属との接着性にも優れる特徴を有する。この成形体は、樹脂基板として混成集積回路用の基板や絶縁金属ベース回路基板の絶縁層として好適である。成形にあっては、押出成形機、真空ホットプレス装置を用いることができる。
【００４８】
さらには、上述の硬化前の樹脂複合組成物を形成した半導体封止材であり、Ｂステージ状態で半導体樹脂封止用金型に使用できるように成形した半導体封止材である。
【００４９】
さらには、上述の半導体封止材を構成する樹脂複合組成物に配合されている無機フィラーが、一定方向に配向されている半導体封止材である。無機フィラーの配向の方向は、熱を逃がす方向に影響があるため、この構成により、放熱方向を制御できる。具体的には、押出成形をした場合、その押し出し方向に配向する。半導体樹脂封止用金型を工夫することで、放熱方向を制御できる。
【００５０】
さらには、上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物上に金属箔を設け、局所的に金属箔を切り欠いて回路を形成した樹脂基板である。
【００５１】
さらには、金属箔上に上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を介して導体ベース金属を設け、金属箔を局所的に切り欠いて回路を形成した絶縁金属ベース回路基板である。
【００５２】
これらの基板に用いられる金属箔の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン又はこれら金属の合金がある。この材質にニッケルメッキ、ニッケルと金の合金によるメッキを施すこともできる。金属箔の厚みは、例えば４〜３００μｍがある。
【００５３】
絶縁金属ベース回路基板に用いられる導体ベース金属の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン又はこれら金属の合金がある。基板の厚みは例えば３５〜３０００μｍがある。
【００５４】
樹脂基板あるいは絶縁金属ベース回路基板の製造方法は、例えば、金属製の基板の上に上述の樹脂複合組成物を積層し、樹脂複合組成物を硬化させた後、金属箔を積層し、これら全体を加熱ホットプレスにて一括接合され、さらに、金属箔をエッチングなどによって切り欠いて回路を形成することがある。
【００５５】
さらには、上述の樹脂複合組成物を半導体封止材に用いた半導体モジュールであり、金属箔上に上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を介して導体金属を設けてなる絶縁金属ベース回路基板或いは上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を樹脂基板として用いた半導体モジュールである。
【００５６】
さらには、上述の樹脂複合組成物を半導体封止材に用いたパワーモジュールであり、金属箔上に上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を介して導体金属を設けてなる絶縁金属ベース回路基板或いは上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を樹脂基板として用いたパワーモジュールである。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明につき実施例を用いて、表１〜３を参照しつつ例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例および比較例において、以下の試料を用いた。
（ベンゾオキサジン）
Ｐｄ型ベンゾオキサジン（下式６（１））（四国化成社製）、Ｆａ型ベンゾオキサジン（下式６（２））（四国化成社製）
【化６】
【００６１】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールAグリシジルエーテル(DGEBA) (ジャパンエポキシレジン社製JER828、化２)、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製NC-3000、化３（m=2〜4））、ナフタレン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製EPICLONHP-4032D、化４)、アントラセンジヒドリド型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製JER YX8800、化５（n=0.15) ）
【００６２】
（硬化促進剤）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（以下「BF3・NH2Et」という。和光純薬工業社製、化７（１））、三フッ化ホウ素モノペンチルアミン錯体（以下「BF3・NH2C５H11」という。和光純薬工業社製、化７（２））、パラトルエンスルホン酸−水和物（以下「ＴＳＡ」という。東京化成社製、化８）、１−シアノメチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下「2E4MZ-CN」という。四国化成社製、化９）、テトラフェニルホウホニウムテトラ-p-トリルボレート(TPP-MK)(北興化学製TPP-MK、化１０)
【００６３】
【化７】
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
【化１０】
【００６７】
（無機フィラー）
松ボックリ状窒化ホウ素については、オルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）２０ｋｇとメラミン（Ｃ3Ｎ6Ｈ6 ）１９ｋｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）１ｋｇをヘンシェルミキサーで混合し、それを温度９０℃、湿度９０％の雰囲気下に６時間保持してほう酸メラミン塩を得た。これを窒素雰囲気中、１８００℃で２時間焼成した後、焼成物を粉砕、酸処理、洗浄、乾燥して松ボックリ状窒化ホウ素を製造した。表１、２ではＢＮと記載した。得られた松ボックリ状窒化ホウ素を乾式振動篩い（ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｅ型）により４５μｍの上下に分級した。その結果、４５μｍ以上の凝集粒子の割合は２６質量％であり、分級した凝集粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、特許３４６１６５１号に添付された図６と同程度の凝集粒子であることを確認した。また、ＧＩは１．２８、ＯＩは１６．５であった。
【００６８】
その他の無機フィラーは、市販の以下のものを用いた。
粒子径３．０μｍ以下のものを９０体積％含有し平均粒子径は０．５μｍである球状の酸化アルミニウム（電気化学工業社製、ＡＳＦＰ−２０）、平均粒子径が４．０μｍの窒化ホウ素（電気化学工業社製、SP-2）、平均粒子径が２．５μｍの窒化ホウ素（電気化学工業社製、HGP７）、平均粒子径３００μｍ、ＧＩは１．１の窒化ホウ素（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＰＴ６７０）。
【００６９】
［実施例１〜８］、［比較例１〜４］
実施例１〜８ならびに比較例１〜４の樹脂複合組成物は、表１、２に示す配合比の樹脂複合組成物である。本実施例にあっては、Ｐｄ型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂（DGEBA、NC-3000、HP-4032D、YX8800)と各種無機フィラーを用いた。
【００７０】
Ｐｄ型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂(DGEBA、NC-3000、HP-4032D、YX8800)更に、無機フィラーをそれぞれ表１に記載の割合のもと100℃で1時間溶融混合した。溶融混合物を100℃に予備加熱しておいたシリコン注型板に注型し、100℃で30分脱気した。その後、200℃で４時間、12.4MPaのプレス下で硬化させ、室温まで自然冷却させ、樹脂複合組成物の硬化物を作製した。物性測定用の試料は、得られた板状の硬化物をダイヤモンドカッターにより切り出し、サンドペーパー(#240、#800、#2000)で表面を研磨することにより作製した。
【００７１】
［実施例９〜１６］
本実施例では硬化促進剤を使用した。Ｐｄ型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂(DGEBA、NC-3000、HP-4032D、YX8800) 更に、無機フィラーをそれぞれ表１に記載の割合で溶融混合し、硬化促進剤をベンゾオキサジンに対して3.0phr添加した。溶融混合物を100℃に予備加熱しておいたシリコン注型板に注型し、100℃で30分脱気した。その後、180℃で４時間、12.4MPaのプレス下で硬化させ、室温まで自然冷却させ、樹脂複合組成物の硬化物を作製した。物性測定用の試料は、得られた板状の硬化物をダイヤモンドカッターにより切り出し、サンドペーパー(#240、#800、#2000)で表面を研磨することにより作製した。
【００７２】
［実施例１７〜２４］
実施例１７〜２４は、エポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理を行った無機フィラーを用いた以外は実施例１あるいは実施例９と同様な処理を行った。尚、シランカップリング剤での表面処理は以下のように行った。すなわち、2％酢酸水溶液5mlに3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(epoxy-TMS)を0.10g滴下し、室温で１時間攪拌した(溶液1)。次に無機フィラー10.0gをMeOH36ml、イオン交換水4mlの中で室温で２０分攪拌し、懸濁液にした(溶液2)。溶液2に溶液1を滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ物を100℃で2時間常圧下にて、更に100℃で18時間減圧下にて加熱した。そして表面処理を行った無機フィラーを得た。
【００７３】
［比較例５〜６］
Ｆａ型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂(DGEBA、NC-3000) 更に、無機フィラーをそれぞれ表２に記載の割合で溶融混合し、溶融混合物を120℃に予備加熱しておいたシリコン注型板に注型し、120℃で30分脱気した。その後、200℃で４時間、12.4MPaのプレス下で硬化させ、室温まで自然冷却させ、樹脂複合組成物の硬化物を作製した。物性測定用の試料は、得られた板状の硬化物をダイヤモンドカッターにより切り出し、サンドペーパー(#240、#800、#2000)で表面を研磨することにより作製した。
【００７４】
上述の実施例１〜２４と比較例１〜６で得られた硬化物の物性を表３に示す。以下、各物性の測定方法について説明する。
【００７５】
本発明の効果である熱伝導性は、熱伝導率で評価した。本発明の他の効果である低熱膨張性は、熱機械分析（TMA）による熱膨張率で評価し、耐熱性はTgで評価した。
【００７６】
（熱伝導率）
熱伝導率は、実施例の樹脂複合粗生物の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。熱拡散率は、試料を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量分析 ( DSC )（島津製作所製 DSC‐60）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度 10 ℃/minにて、求めた。
【００７７】
（Tg、熱膨張率）
熱機械分析（TMA）（ブルカー製 TMA4000SA)は、昇温速度 5℃/min、圧縮法、荷重5g、空気100ml/minで測定した。サンプルの試験片は5(縦)×5(横)×10(高さ)mmに磨いたものを最終硬化温度で10分加熱してひずみをとった後に測定した。TMA曲線の傾きよりTgと、50〜100℃における熱膨張率(CTE)を算出した。
【００７８】
表２に示すように本発明の樹脂複合組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上で、優れた耐熱性を示している。熱膨張率は３０ｐｐｍ／℃を下回っており、熱伝導率も５Ｗ／（ｍ・℃）以上である。
【００７９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る樹脂複合組成物およびそれを用いた半導体封止材ならびに基板は、ガラス転移点（Ｔｇ）が約２００℃以上で、熱膨張率が小さく、放熱性に優れるので産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れた低熱膨張の樹脂複合組成物とそれを用いた成形体及び半導体封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品などに使用される硬化性材料において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた耐熱性が求められている。さらに、エネルギー分野において、各種の燃料電池や二次電池などの研究開発が進展し、その実用化のために耐熱性材料が必要になってきている。特に、ハイブリッド自動車や電気自動車、電鉄、分散電源ではインバーターを中心としたパワーデバイスが多用され、且つそのパワー密度も飛躍的に大きくなっている。従って、２００℃以上の高温で動作するシリコンカーバイト（ＳｉＣ）デバイスの出現も予想されている。また、カーエレクトロニクス分野で用いられる通常の半導体チップを使用するエレクトロニクスコントロールユニット（ＥＣＵ）も、これまで車室内に搭載されていたが、より環境の厳しいエンジンルーム内へ搭載される方向にあり、やはり過酷な条件に耐えうる耐熱性が要求されている。このような要求に対して、ベンゾオキサジン環構造含有化合物をエポキシ樹脂と反応させた耐熱性樹脂が検討されている（特許文献１、２、非特許文献１など）。また、ベンゾオキサジン環構造含有化合物とビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）などのエポキシ樹脂とを化学量論量で反応させた場合には未反応物が残存して、理想的な架橋構造の構成を阻害するので、化学量論量よりもエポキシ樹脂を多く用いることにより、硬化後の樹脂に高いガラス転移点（Ｔｇ）を与えることが報告されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４７１６５号公報
【特許文献２】特開２００８−９４９６１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】成形加工，第１９巻，第１０号，６３４−６４０（２００７）
【非特許文献２】J. Appl. Polym. Sci., Vol.61,p1595(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、以上のように報告されているベンゾオキサジン環構造含有化合物とエポキシ樹脂とから成る組成物の硬化物は、高い耐熱性を目的としているにも関わらず、ガラス転移点（Ｔｇ）が約２００℃以上のエポキシ樹脂が提供されておらず、高温で使用されるにも関わらず、熱膨張率が大きく、放熱性も充分でなかった。そこで、本発明者らは、ガラス転移点（Ｔｇ）が約２００℃以上で、熱膨張率が小さく、放熱性に優れる樹脂複合組成物およびそれを用いた半導体封止材並びに樹脂基板並びに絶縁金属ベース回路基板を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下式で表されるベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂と無機フィラーを有する樹脂複合組成物であって、エポキシ樹脂が多環芳香族型エポキシ樹脂であり、該ベンゾオキサジン誘導体が有するベンゾオキサジン環に対する該エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル比が０．２〜０．７であり、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂複合組成物全体の３０〜８５体積％である樹脂複合組成物である。
【化１】
（式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−を表す。）
【０００７】
多環芳香族型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造或いはアントラセン構造或いはナフタレン構造であるのが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、この樹脂複合組成物が、更に、下式で表される硬化促進剤を含む樹脂複合組成物である。
BF３：HNR1R2
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ただし、R1及びR2の両方が水素原子の場合を除く。また、R1及びR2は、結合する窒素原子と共同して、脂肪族の５又は６員環を形成しても良い。）
【０００９】
無機フィラーは、平均粒子径１０〜１００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜５μｍである微粉とからなり、粗粉の配合比率が樹脂複合組成物中に含まれる無機フィラー全体の５０体積％以上であるのが好ましい
【００１０】
粗粉は六方晶窒化ホウ素であるのが好ましい。
【００１１】
粗粉の六方晶窒化ホウ素が、鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなる松ボックリ状窒素化ホウ素であるのが好ましい。
【００１２】
微粉は、六方晶窒化ホウ素又は球状の酸化アルミニウムであるのが好ましい。
【００１３】
さらには、上述の樹脂複合組成物を成形した成形体である。
【００１４】
さらには、上述の樹脂複合組成物を加熱硬化することにより得られた樹脂複合硬化物である。
【００１５】
さらには、上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を用いた半導体封止材である。
【００１６】
さらには、上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物に配合されている無機フィラーが一定方向に配向されている半導体封止材である。
【００１７】
さらには、上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を用いた樹脂基板あるいは絶縁金属ベース回路基板である。
【００１８】
さらには上述の半導体封止材あるいは樹脂基板あるいは絶縁金属ベース回路基板を用いた半導体モジュール又はパワーモジュールである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂複合組成物を硬化させた樹脂複合硬化物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が約２００℃以上で、熱膨張率が小さく、放熱性に優れ、ワイドバンドギャップ半導体などの高出力パワー半導体向けの半導体封止材、樹脂基板、絶縁金属ベース回路基板に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂の共重合体の硬化構造を示す図である。（１）はＰｄ型ベンゾオキサジンとエポキシ樹脂の共重合体（ＰＰｄ硬化構造）、（２）はＦａ型ベンゾオキサジンとエポキシ樹脂の共重合体（ＰＦａ硬化構造）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の樹脂複合組成物は、ベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂と無機フィラーとを含む。本発明で用いるベンゾオキサジン誘導体は、分子中に２個のベンゾオキサジン環を含み下式で表される（以下「Ｐｄ型ベンゾオキサジン」という場合がある。）。
【化１】
式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−、好ましくは−CH2−を表す。
【００２３】
ベンゾオキサジンの硬化構造を図１に示す。Ｐｄ型ポリベンゾオキサジン（図１（１））は剛直な構造により架橋され、自由体積の小さい構造となっているために優れた熱的・機械的特性が得られると考えられる。一方、Ｆａ型ベンゾオキサジン構造を有するポリベンゾオキサジン（図１（２））では、アリール基（図１において「ａ」で示す）が立体障害となり、Ｐｄ型ポリベンゾオキサジンよりも熱的・機械的特性が劣ると考えられる。
【００２４】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、多環芳香族型エポキシ樹脂であり、芳香環を主鎖に含む。この芳香環は、主鎖が、ビフェニル、アントラセン、ナフタレン、ターフェニルのような多環芳香族骨格を有するものが好ましい。
このようなエポキシ樹脂として、下記のようなエポキシ樹脂を例示できる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
（式中のmは平均値であり、２〜１０を表す。）
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
（式中のｎは平均値であり、０〜２を表す。）
【００２９】
本発明の樹脂複合組成物において、ベンゾオキサジン誘導体が有するベンゾオキサジン環に対する、エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル比は０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６である。ベンゾオキサジン誘導体の単独重合物はＴｇ以上で軟化する問題がある。この比が０．２よりも小さい場合には、このような問題が起きやすく好ましくない。一方、この比が０．７よりも大きい場合には、未反応物が残存して、理想的な架橋構造を構成することを阻害し、その結果高い耐熱性を示すことができないので好ましくない。
【００３０】
本発明の樹脂複合組成物は、さらに下式の硬化促進剤を含有することが好ましい。
BF３：HNR1R2
式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ただし、R1及びR2の両方が水素原子の場合を除く。また、R1及びR2は、結合する窒素原子と共同して、脂肪族の５又は６員環を形成してもよい。アルキル基としては、炭素数が１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アラルキル基は、炭素数が１〜４の直鎖のアルキル基に、フェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基、好ましくはフェニル基が結合したものが好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３１】
このような化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素アニリン錯体、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂複合組成物において上記硬化促進剤を用いる場合の上記硬化促進剤の含有量は、ベンゾオキサジン１００質量部に対して通常０．５〜５．０質量部（ｐｈｒ：per hundred resin）である。
【００３３】
本発明の樹脂複合組成物における無機フィラーは、熱伝導性を向上させるものであり、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素があり、六方晶窒化ホウ素が好ましい。
【００３４】
無機フィラーの含有率は、樹脂複合組成物全体の３０〜８５体積％である。特に好ましい含有率は３５〜６５体積％である。熱伝導性フィラーの含有率が３０体積％未満では樹脂複合組成物の熱伝導率が減少する傾向にあり、８５体積％を越えると、成形時に空隙を生じ易くなり、絶縁性及び機械強度が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００３５】
無機フィラーは、平均粒子径１０〜１００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜５μｍである微粉とからなるのが好ましい。無機フィラーを粗粉と微粉に分けて配合するのは、粗粉同士間に微粉を充填することによって無機フィラー全体の充填率を上げるためである。無機フィラーを粗粉と微粉で形成する場合、粗粉の配合比率が樹脂複合組成物中に含まれる無機フィラー全体の５０体積％以上であるのが好ましく、更に好ましくは７５体積％以上である。粗粉比率が低くなると樹脂複合組成物の流動性が低下し、緻密に充填された成形体ができなくなる傾向にあるためである。
【００３６】
粗粉と微粉で形成する場合であっても、素材としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素が好ましく、六方晶窒化ホウ素が特に好ましい。
【００３７】
さらに、六方晶窒化ホウ素が、鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなる松ボックリ状窒化ホウ素であることが好ましい。このような窒化ホウ素の製造方法については、特許３４６１６５１号に添付された明細書に記載されており、その概要はほう酸とメラミンの混合物を適度の水蒸気を含む雰囲気下で保持させて得られたほう酸メラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ・２Ｈ3ＢＯ3 ）を触媒の存在下、１７００〜２２００℃で焼成することである。
【００３８】
本発明で使用される松ボックリ状窒化ホウ素は、平均粒径１０μｍ以上の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子が凝集して凝集体の径が４５μｍ以上となったものを２０質量％以上含有しているものであり、高結晶性で配向性が殆どないことが特徴である。このような松ボックリ状窒化ホウ素の結晶性と配向性の評価は、粉末Ｘ線回析法によって行うことができる。
【００３９】
すなわち、結晶性は粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ＝GraphitizationIndex）の程度で評価することができ、そのＧＩはＸ線回折図上の（１００）、（１０１）、（１０２）回折線の積分強度（面積）から、ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］／［面積（１０２）］、で求めることができる。本発明で使用される松ボックリ状窒化ホウ素粉末のＧＩは高結晶性であるため、１．０〜２．０である。
【００４０】
次に、配向性はＧＩによってもある程度は評価できるが、正確な評価は粉末Ｘ線回折法による（００２）回折線の強度Ｉ002 と（１００）回折線の強度Ｉ100との比（Ｉ002 ／Ｉ100 ）（以後、これを配向性指数［ＯＩ＝OrientationIndex ］と記す）によって行う
ことができる。配向性が殆どない窒化ホウ素粉末ではＯＩ＝６〜７であり、配向性が大きくなるにつれてＯＩは大きくなる。本発明で使用される松ボックリ状窒化ホウ素は、ＯＩ＝６〜２０で配向性は小さい。
【００４１】
無機フィラーの微粉としては、六方晶窒化ホウ素を用いれば、低誘電率で、高絶縁性で、高熱伝導性の樹脂複合硬化体が得られるので好ましい。また、球状アルミナも高絶縁性で高熱伝導率の樹脂複合組成物を得ることができるので好ましい。また、粗分で充分な熱伝導率が得られる場合にはコストダウンのために酸化珪素を用いてもよい。
【００４２】
また、無機フィラーの充填性を上げるために、シランカップリング剤を用いてフィラーの表面処理を行ってもよい。
【００４３】
本発明の樹脂複合組成物の硬化条件は、硬化促進剤を使用しない場合は２００℃〜２４０℃で２〜５時間、硬化促進剤を用いる場合は１５０℃〜１９０℃で２〜５時間である。
【００４４】
さらには、上述の硬化前の樹脂複合組成物の成形体であり、１００〜１４０℃の加熱によりＢステージ状態にした成形体である。
【００４５】
本発明におけるＢステージ状態とは、樹脂複合組成物が室温で乾いた状態を示し、高温に加熱すると再び溶融する状態をいい、より厳密には、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査型熱量計）を用いて、硬化時に発生する熱量から計算した値で硬化度７０％未満の状態を示す。
【００４６】
絶縁層のＣステージ状態とは、樹脂複合組成物の硬化がほぼ終了した状態で、高温に加熱しても再度溶融することはない状態をいい、硬化度７０％以上の状態をいう。本発明の硬化させた成形体は、上述の樹脂複合組成物を硬化させて成形した成形体である。
【００４７】
成形にあっては、樹脂複合組成物の上下間より１０ｋＰａ以上の圧力をかけて硬化させる成形があり、この成形体は、高絶縁性であると共に高熱伝導性を有し、更にアルミニウム、銅、それらの合金等の金属との接着性にも優れる特徴を有する。この成形体は、樹脂基板として混成集積回路用の基板や絶縁金属ベース回路基板の絶縁層として好適である。成形にあっては、押出成形機、真空ホットプレス装置を用いることができる。
【００４８】
さらには、上述の硬化前の樹脂複合組成物を形成した半導体封止材であり、Ｂステージ状態で半導体樹脂封止用金型に使用できるように成形した半導体封止材である。
【００４９】
さらには、上述の半導体封止材を構成する樹脂複合組成物に配合されている無機フィラーが、一定方向に配向されている半導体封止材である。無機フィラーの配向の方向は、熱を逃がす方向に影響があるため、この構成により、放熱方向を制御できる。具体的には、押出成形をした場合、その押し出し方向に配向する。半導体樹脂封止用金型を工夫することで、放熱方向を制御できる。
【００５０】
さらには、上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物上に金属箔を設け、局所的に金属箔を切り欠いて回路を形成した樹脂基板である。
【００５１】
さらには、金属箔上に上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を介して導体ベース金属を設け、金属箔を局所的に切り欠いて回路を形成した絶縁金属ベース回路基板である。
【００５２】
これらの基板に用いられる金属箔の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン又はこれら金属の合金がある。この材質にニッケルメッキ、ニッケルと金の合金によるメッキを施すこともできる。金属箔の厚みは、例えば４〜３００μｍがある。
【００５３】
絶縁金属ベース回路基板に用いられる導体ベース金属の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン又はこれら金属の合金がある。基板の厚みは例えば３５〜３０００μｍがある。
【００５４】
樹脂基板あるいは絶縁金属ベース回路基板の製造方法は、例えば、金属製の基板の上に上述の樹脂複合組成物を積層し、樹脂複合組成物を硬化させた後、金属箔を積層し、これら全体を加熱ホットプレスにて一括接合され、さらに、金属箔をエッチングなどによって切り欠いて回路を形成することがある。
【００５５】
さらには、上述の樹脂複合組成物を半導体封止材に用いた半導体モジュールであり、金属箔上に上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を介して導体金属を設けてなる絶縁金属ベース回路基板或いは上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を樹脂基板として用いた半導体モジュールである。
【００５６】
さらには、上述の樹脂複合組成物を半導体封止材に用いたパワーモジュールであり、金属箔上に上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を介して導体金属を設けてなる絶縁金属ベース回路基板或いは上述の樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物を樹脂基板として用いたパワーモジュールである。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明につき実施例を用いて、表１〜３を参照しつつ例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例および比較例において、以下の試料を用いた。
（ベンゾオキサジン）
Ｐｄ型ベンゾオキサジン（下式６（１））（四国化成社製）、Ｆａ型ベンゾオキサジン（下式６（２））（四国化成社製）
【化６】
【００６１】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールAグリシジルエーテル(DGEBA) (ジャパンエポキシレジン社製JER828、化２)、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製NC-3000、化３（m=2〜4））、ナフタレン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製EPICLONHP-4032D、化４)、アントラセンジヒドリド型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製JER YX8800、化５（n=0.15) ）
【００６２】
（硬化促進剤）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（以下「BF3・NH2Et」という。和光純薬工業社製、化７（１））、三フッ化ホウ素モノペンチルアミン錯体（以下「BF3・NH2C５H11」という。和光純薬工業社製、化７（２））、パラトルエンスルホン酸−水和物（以下「ＴＳＡ」という。東京化成社製、化８）、１−シアノメチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下「2E4MZ-CN」という。四国化成社製、化９）、テトラフェニルホウホニウムテトラ-p-トリルボレート(TPP-MK)(北興化学製TPP-MK、化１０)
【００６３】
【化７】
【００６４】
【化８】
【００６５】
【化９】
【００６６】
【化１０】
【００６７】
（無機フィラー）
松ボックリ状窒化ホウ素については、オルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）２０ｋｇとメラミン（Ｃ3Ｎ6Ｈ6 ）１９ｋｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）１ｋｇをヘンシェルミキサーで混合し、それを温度９０℃、湿度９０％の雰囲気下に６時間保持してほう酸メラミン塩を得た。これを窒素雰囲気中、１８００℃で２時間焼成した後、焼成物を粉砕、酸処理、洗浄、乾燥して松ボックリ状窒化ホウ素を製造した。表１、２ではＢＮと記載した。得られた松ボックリ状窒化ホウ素を乾式振動篩い（ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｅ型）により４５μｍの上下に分級した。その結果、４５μｍ以上の凝集粒子の割合は２６質量％であり、分級した凝集粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、特許３４６１６５１号に添付された図６と同程度の凝集粒子であることを確認した。また、ＧＩは１．２８、ＯＩは１６．５であった。
【００６８】
その他の無機フィラーは、市販の以下のものを用いた。
粒子径３．０μｍ以下のものを９０体積％含有し平均粒子径は０．５μｍである球状の酸化アルミニウム（電気化学工業社製、ＡＳＦＰ−２０）、平均粒子径が４．０μｍの窒化ホウ素（電気化学工業社製、SP-2）、平均粒子径が２．５μｍの窒化ホウ素（電気化学工業社製、HGP７）、平均粒子径３００μｍ、ＧＩは１．１の窒化ホウ素（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＰＴ６７０）。
【００６９】
［実施例１〜８］、［比較例１〜４］
実施例１〜８ならびに比較例１〜４の樹脂複合組成物は、表１、２に示す配合比の樹脂複合組成物である。本実施例にあっては、Ｐｄ型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂（DGEBA、NC-3000、HP-4032D、YX8800)と各種無機フィラーを用いた。
【００７０】
Ｐｄ型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂(DGEBA、NC-3000、HP-4032D、YX8800)更に、無機フィラーをそれぞれ表１に記載の割合のもと100℃で1時間溶融混合した。溶融混合物を100℃に予備加熱しておいたシリコン注型板に注型し、100℃で30分脱気した。その後、200℃で４時間、12.4MPaのプレス下で硬化させ、室温まで自然冷却させ、樹脂複合組成物の硬化物を作製した。物性測定用の試料は、得られた板状の硬化物をダイヤモンドカッターにより切り出し、サンドペーパー(#240、#800、#2000)で表面を研磨することにより作製した。
【００７１】
［実施例９〜１６］
本実施例では硬化促進剤を使用した。Ｐｄ型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂(DGEBA、NC-3000、HP-4032D、YX8800) 更に、無機フィラーをそれぞれ表１に記載の割合で溶融混合し、硬化促進剤をベンゾオキサジンに対して3.0phr添加した。溶融混合物を100℃に予備加熱しておいたシリコン注型板に注型し、100℃で30分脱気した。その後、180℃で４時間、12.4MPaのプレス下で硬化させ、室温まで自然冷却させ、樹脂複合組成物の硬化物を作製した。物性測定用の試料は、得られた板状の硬化物をダイヤモンドカッターにより切り出し、サンドペーパー(#240、#800、#2000)で表面を研磨することにより作製した。
【００７２】
［実施例１７〜２４］
実施例１７〜２４は、エポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理を行った無機フィラーを用いた以外は実施例１あるいは実施例９と同様な処理を行った。尚、シランカップリング剤での表面処理は以下のように行った。すなわち、2％酢酸水溶液5mlに3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(epoxy-TMS)を0.10g滴下し、室温で１時間攪拌した(溶液1)。次に無機フィラー10.0gをMeOH36ml、イオン交換水4mlの中で室温で２０分攪拌し、懸濁液にした(溶液2)。溶液2に溶液1を滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ物を100℃で2時間常圧下にて、更に100℃で18時間減圧下にて加熱した。そして表面処理を行った無機フィラーを得た。
【００７３】
［比較例５〜６］
Ｆａ型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂(DGEBA、NC-3000) 更に、無機フィラーをそれぞれ表２に記載の割合で溶融混合し、溶融混合物を120℃に予備加熱しておいたシリコン注型板に注型し、120℃で30分脱気した。その後、200℃で４時間、12.4MPaのプレス下で硬化させ、室温まで自然冷却させ、樹脂複合組成物の硬化物を作製した。物性測定用の試料は、得られた板状の硬化物をダイヤモンドカッターにより切り出し、サンドペーパー(#240、#800、#2000)で表面を研磨することにより作製した。
【００７４】
上述の実施例１〜２４と比較例１〜６で得られた硬化物の物性を表３に示す。以下、各物性の測定方法について説明する。
【００７５】
本発明の効果である熱伝導性は、熱伝導率で評価した。本発明の他の効果である低熱膨張性は、熱機械分析（TMA）による熱膨張率で評価し、耐熱性はTgで評価した。
【００７６】
（熱伝導率）
熱伝導率は、実施例の樹脂複合粗生物の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。熱拡散率は、試料を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量分析 ( DSC )（島津製作所製 DSC‐60）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度 10 ℃/minにて、求めた。
【００７７】
（Tg、熱膨張率）
熱機械分析（TMA）（ブルカー製 TMA4000SA)は、昇温速度 5℃/min、圧縮法、荷重5g、空気100ml/minで測定した。サンプルの試験片は5(縦)×5(横)×10(高さ)mmに磨いたものを最終硬化温度で10分加熱してひずみをとった後に測定した。TMA曲線の傾きよりTgと、50〜100℃における熱膨張率(CTE)を算出した。
【００７８】
表２に示すように本発明の樹脂複合組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上で、優れた耐熱性を示している。熱膨張率は３０ｐｐｍ／℃を下回っており、熱伝導率も５Ｗ／（ｍ・℃）以上である。
【００７９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る樹脂複合組成物およびそれを用いた半導体封止材ならびに基板は、ガラス転移点（Ｔｇ）が約２００℃以上で、熱膨張率が小さく、放熱性に優れるので産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表されるベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂と無機フィラーを有する樹脂複合組成物であって、該エポキシ樹脂が多環芳香族型エポキシ樹脂であり、該ベンゾオキサジン誘導体が有するベンゾオキサジン環に対する該エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル比が０．２〜０．７であり、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂複合組成物全体の３０〜８５体積％である樹脂複合組成物。
【化１】
（式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−を表す。）
【請求項２】
Ｘが−ＣＨ２−を表す請求項１に記載の樹脂複合組成物。
【請求項３】
多環芳香族型エポキシ樹脂が下式のいずれかで表される請求項１又は請求項２に記載の樹脂複合組成物。
【化２】
【化３】
（式中のｍは平均値で、２〜１０を表す。）、
【化４】
【化５】
（式中のｎは平均値で、０〜２を表す。）
【請求項４】
下式で表される硬化促進剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂複合組成物。
BF３：HNR1R2
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ただし、R1及びR2の両方が水素原子の場合を除く。また、R1及びR2は、結合する窒素原子と共同して、脂肪族の５又は６員環を形成しても良い。）
【請求項５】
無機フィラーが平均粒子径１０〜１００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜５μｍである微粉とからなり、粗粉の配合比率が樹脂複合組成物中に含まれる無機フィラー全体の５０体積％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂複合組成物。
【請求項６】
無機フィラーの粗粉が六方晶窒化ホウ素である請求項５記載の樹脂複合組成物。
【請求項７】
無機フィラーの粗粉の六方晶窒化ホウ素が、鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなる松ボックリ状である請求項６記載の樹脂複合組成物。
【請求項８】
無機フィラーの微粉が六方晶窒化ホウ素である請求項５〜７のいずれか一項記載の樹脂複合組成物。
【請求項９】
無機フィラーの微粉が球状の酸化アルミニウムである請求項５〜７のいずれか一項記載の樹脂複合組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物を成形した成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物を加熱硬化することにより得られた樹脂複合硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物あるいは請求項１１記載の樹脂複合硬化物を用いた半導体封止材。
【請求項１３】
半導体封止材を構成する樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物に配合されている無機フィラーが、一定方向に配向されている請求項１２に記載の半導体封止材。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物あるいは請求項１１記載の樹脂複合硬化物を用いた樹脂基板。
【請求項１５】
金属箔上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物あるいは請求項１１記載の樹脂複合硬化物を介して導体金属を設けてなる絶縁金属ベース回路基板。
【請求項１６】
請求項１２または１３記載の半導体封止材を用いた半導体モジュール。
【請求項１７】
請求項１４記載の樹脂基板を用いた半導体モジュール。
【請求項１８】
請求項１５記載の絶縁金属ベース回路基板を用いた半導体モジュール。
【請求項１９】
請求項１２または１３記載の半導体封止材を用いたパワーモジュール。
【請求項２０】
請求項１４記載の樹脂基板を用いたパワーモジュール。
【請求項２１】
請求項１５記載の絶縁金属ベース回路基板を用いたパワーモジュール。
【請求項１】
下式で表されるベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂と無機フィラーを有する樹脂複合組成物であって、該エポキシ樹脂が多環芳香族型エポキシ樹脂であり、該ベンゾオキサジン誘導体が有するベンゾオキサジン環に対する該エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル比が０．２〜０．７であり、無機フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、無機フィラーが樹脂複合組成物全体の３０〜８５体積％である樹脂複合組成物。
【化１】
（式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−を表す。）
【請求項２】
Ｘが−ＣＨ２−を表す請求項１に記載の樹脂複合組成物。
【請求項３】
多環芳香族型エポキシ樹脂が下式のいずれかで表される請求項１又は請求項２に記載の樹脂複合組成物。
【化２】
【化３】
（式中のｍは平均値で、２〜１０を表す。）、
【化４】
【化５】
（式中のｎは平均値で、０〜２を表す。）
【請求項４】
下式で表される硬化促進剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂複合組成物。
BF３：HNR1R2
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ただし、R1及びR2の両方が水素原子の場合を除く。また、R1及びR2は、結合する窒素原子と共同して、脂肪族の５又は６員環を形成しても良い。）
【請求項５】
無機フィラーが平均粒子径１０〜１００μｍである粗粉と、平均粒子径０．５〜５μｍである微粉とからなり、粗粉の配合比率が樹脂複合組成物中に含まれる無機フィラー全体の５０体積％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂複合組成物。
【請求項６】
無機フィラーの粗粉が六方晶窒化ホウ素である請求項５記載の樹脂複合組成物。
【請求項７】
無機フィラーの粗粉の六方晶窒化ホウ素が、鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなる松ボックリ状である請求項６記載の樹脂複合組成物。
【請求項８】
無機フィラーの微粉が六方晶窒化ホウ素である請求項５〜７のいずれか一項記載の樹脂複合組成物。
【請求項９】
無機フィラーの微粉が球状の酸化アルミニウムである請求項５〜７のいずれか一項記載の樹脂複合組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物を成形した成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物を加熱硬化することにより得られた樹脂複合硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物あるいは請求項１１記載の樹脂複合硬化物を用いた半導体封止材。
【請求項１３】
半導体封止材を構成する樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物に配合されている無機フィラーが、一定方向に配向されている請求項１２に記載の半導体封止材。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物あるいは請求項１１記載の樹脂複合硬化物を用いた樹脂基板。
【請求項１５】
金属箔上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合組成物あるいは請求項１１記載の樹脂複合硬化物を介して導体金属を設けてなる絶縁金属ベース回路基板。
【請求項１６】
請求項１２または１３記載の半導体封止材を用いた半導体モジュール。
【請求項１７】
請求項１４記載の樹脂基板を用いた半導体モジュール。
【請求項１８】
請求項１５記載の絶縁金属ベース回路基板を用いた半導体モジュール。
【請求項１９】
請求項１２または１３記載の半導体封止材を用いたパワーモジュール。
【請求項２０】
請求項１４記載の樹脂基板を用いたパワーモジュール。
【請求項２１】
請求項１５記載の絶縁金属ベース回路基板を用いたパワーモジュール。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３１１９６（Ｐ２０１１−２３１１９６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１７６６（Ｐ２０１０−１０１７６６）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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