炭化珪素単結晶の製造方法
【課題】 従来よりも傾斜角度の小さい傾斜基板上に、３Ｃ構造を生じさせずにエピタキシャル層を成長することが可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板５上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、上記ＳｉＣ基板５として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、珪素の水素化ガス、炭化水素ガス及びキャリアガスと共に、ＨＣｌガスを同時に供給する。傾斜角度は、４ＨのＳｉＣ単結晶基板の場合、０．５〜７．０°の範囲、６ＨのＳｉＣ単結晶基板場合、０．５〜２．５°の範囲とする。
【解決手段】 珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板５上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、上記ＳｉＣ基板５として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、珪素の水素化ガス、炭化水素ガス及びキャリアガスと共に、ＨＣｌガスを同時に供給する。傾斜角度は、４ＨのＳｉＣ単結晶基板の場合、０．５〜７．０°の範囲、６ＨのＳｉＣ単結晶基板場合、０．５〜２．５°の範囲とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法による半導体デバイス用炭化珪素単結晶の製造法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は酸やアルカリに対する耐薬品性に優れると共に、高エネルギー線に対する耐性も高く、耐久性に優れた半導体材料である。また絶縁破壊電圧が高く、高温でも半導体としての性質を失わないため、パワーデバイスや高温デバイスの材料としても期待されている。
【０００３】
ＳｉＣには、およそ２５０種の結晶形があることが知られている。代表的には３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒ等の結晶形（数字は＜０００１＞軸方向のＳｉ−Ｃ対の繰り返し周期を示し、Ｃは立方晶、Ｈは六方晶、Ｒは菱面体晶系を示す。）が存在する。このうち３Ｃ構造のＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ）は高温あるいは放射線の照射される環境下で作動する能動素子に適すると考えられている。また６Ｈ構造のＳｉＣ（６Ｈ−ＳｉＣ）は禁制帯幅が約２．９ｅＶであり、青色発光素子として用いられている。４Ｈ構造のＳｉＣ（４Ｈ−ＳｉＣ）は、約３．２ｅＶと６Ｈ−ＳｉＣよりも広い禁制帯幅をもつため、青色から紫色の発光ダイオードや、その他の結晶形のＳｉＣとのヘテロ接合デバイスに用途が考えられている。
【０００４】
半導体材料としてのＳｉＣ結晶の形成方法としては、改良レーリー法（昇華法）により得られた六方晶（６Ｈもしくは４Ｈ）ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）によりエピタキシャル成長を行うことが一般的である。
【０００５】
例えば、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて次のようにｎ型発光層を形成することが知られている（特許文献１参照）。すなわち、まず、（１１−２０）面に切り出した６Ｈ−ＳｉＣ結晶基板１１を、ＭＯＣＶＤ装置に入れ高温で表面処理を行う。次いで、基板温度を成長温度（１５００℃）まで降下した後、キャリアガスで希釈したシリコン（Ｓｉ）の原料であるシラン（ＳｉＨ4）と炭素（Ｃ）の原料であるプロパン（Ｃ3Ｈ8）ガスとを交互に導入する。その切替えの途中で塩化水素（ＨＣｌ）ガスを導入し、余分のＳｉ、Ｃを除去する。このようにすることにより、１原子ずつ成長を行うことができる。この成長を行うとき、ＳｉＣ層の１層ごと交互に不純物添加を行う層と行わない層とを交互に成長させ、超格子構造のｎ型発光層１２を形成する。不純物としては、導電型決定には窒素（Ｎ）を、発光中心として窒素の量を上回らない程度アルミニウム（Ａｌ）を導入する。
【０００６】
しかしＣＶＤ法によるエピタキシャル成長の場合、部分的に立方晶（３Ｃ構造）のＳｉＣが形成されるという問題があった。この３Ｃ構造が発生すると６Ｈ構造もしくは４Ｈ構造との境界に結晶欠陥が生じ、電圧印加時に電流のリーク経路となりデバイスの耐圧を著しく下げる原因となってしまう。そのためこの立方晶（３Ｃ構造）の発生を抑止するには１８００℃以上の高温で成長しなくてはならなかった。
【０００７】
この３Ｃ構造の発生程度は、ノマルスキー顕微鏡により評価できる。境界部に発生した欠陥は容易に観察できるためである。エピタキシャル層中に３Ｃ構造が発生した４Ｈ−ＳｉＣエピタキシャル基板の表面写真を図７に示す。
【０００８】
その後、京大の松波らによって、（０００１）面から［１１−２０］方向に傾斜をつけた基板上に成長するステップ制御エピタキシー法が発見され、１５００℃程度まで温度を下げて成長できることが見出された。６Ｈ−ＳｉＣで最適な傾斜角度は３．５°であるが、４Ｈ−ＳｉＣでは８°とより大きい傾斜角が必要になる。
【０００９】
この技術の発見で、ＳｉＣのＣＶＤ成長をより現実的な温度で行うことが可能になり、ＳｉＣ電子デバイスの開発もより促進されるようになり、様々なデバイスが提案されるようになった。その中でも唯一、ＳｉＣデバイスとしてすでに実用化され、市場に出ているのがショットキーバリアーダイオードである。
【００１０】
このショットキーバリアーダイオードのデバイス構造は、図８に示すように、ｎ+型ＳｉＣ基板３１上にｎ-型エピタキシャル層３２を成長し、ｎ-側にショットキー電極３３、ｎ+側にオーミック電極３４を形成している比較的単純な構造である。またショットキー電極３３の周りは、電流のリークを抑止するためＢを注入してボロン注入領域３５とし、表面をＳｉＯ2パッシベート膜３６で保護している。
【００１１】
現在市販されているものは６００Ｖ耐圧と１．３ｋＶ耐圧の二種類である。しかし最近になり、電流リークの大きな原因であるマイクロパイプ欠陥（中空貫通欠陥）をなくす成長技術も報告され、将来的にはより高耐圧の仕様も市販されるようになると予想される。また基板欠陥の低減と共に、将来的にはＪＦＥＴ（接合型電界効果トランジスタ）などへの展開が考えられ、ＳｉＣ電子デバイスの市場は今後拡大していくものと予想される。
【特許文献１】特開平５−７０１６号公報（段落番号００１６、００１７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、（０００１）面から［１１−２０］方向にある角度傾いた傾斜基板（ｏｆｆ−ａｘｉｓ基板）は、（０００１）面に平行な基板（ｏｎ−ａｘｉｓ基板）に比べて歩留りが低く、このため高価である。さらに傾斜が大きいほど歩留りが低くなり、高価になる傾向にある。特にショットキーバリアーダイオードやその他の縦型デバイスには、ｃ軸方向の移動度が高い４Ｈ−ＳｉＣ基板が用いられる。そのため傾斜基板の使用による、デバイスのコストへの影響は無視できないものがある。
【００１３】
また傾斜基板上にＳｉＣをＣＶＤ成長すると、傾斜方向の基板エッジ部に、エピタキシャル層が傾斜角度分だけ傾いて成長される現象が度々起こる。図９において、傾斜基板であるｎ+ＳｉＣ基板３１上にｎ-ＳｉＣエピタキシャル層３２を形成した場合に、ｎ-ＳｉＣエピタキシャル層３２が基板エッジ部３７で基板傾斜角度θ分だけ傾いて成長する様子を示す。成長条件により、頻度や傾いて成長される領域３８は異なるが、傾斜角度θが大きいほどデバイス作製に使えなくなる領域（傾いて成長される領域３８）が大きくなる。その分、一枚のエピタキシャル基板から取得できるデバイス取得歩留りが低減することになる。
【００１４】
ところで、従来のＣＶＤ法の場合、使用する傾斜基板（ｏｆｆ−ａｘｉｓ基板）の最適な傾斜角度は、６Ｈ−ＳｉＣで３．５°、４Ｈ−ＳｉＣで８°であり、比較的大きい。ここで、従来よりも傾斜の小さいＳｉＣ基板上に３Ｃ構造を生じさせずにエピタキシャル層を成長することができれば、従来のように傾斜角度の大きい傾斜基板を使用する必要がなくなることから、基板にかかるコストを低減することができ、さらにはエッジ部で発生する上記問題も低減されて、一枚のエピタキシャル基板から取得できるデバイス取得歩留りが向上する。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、従来よりも傾斜角度の小さい傾斜基板上に、３Ｃ構造を生じさせずにエピタキシャル層を成長することが可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明では、従来よりも傾斜の小さい基板上に、Ｓｉ原料、Ｃ原料およびキャリアガスと同時にＨＣｌガスを供給するＣＶＤ法にて、ＳｉＣエピタキシャル層を成長する。
【００１７】
本発明は、具体的には次のように構成したものである。
【００１８】
請求項１の発明に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、珪素の水素化ガス、炭化水素ガス及びキャリアガスと共に、ＨＣｌガスを同時に供給することを特徴とする。
【００１９】
この特徴によれば、ＨＣｌガスを同時に供給することで、ＨＣｌのエッチング作用が営まれ、表面にステップが現れ、強制的にテラスを狭めてキンクを形成するため、３Ｃ構造の核の発生が抑止される。このため、例えば、（０００１）面から［１１−２０］方向に従来よりも小さい傾斜角度で傾いた傾斜基板（ｏｆｆ−ａｘｉｓ基板）を用いて、ＳｉＣエピタキシャル層を成長することができる。
【００２０】
請求項２の発明に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、先にキャリアガスとＨＣｌガスを供給し、その後に珪素の水素化ガスと炭化水素ガスを供給することを特徴とする。
【００２１】
これは加熱したＳｉＣ基板上に珪素の水素化ガスと炭化水素ガスを供給する前に、キャリアガスとＨＣｌガスを先に供給（導入）し、かつ上記ＳｉＣ基板として傾斜の小さいＳｉＣ単結晶基板を用いる形態の炭化珪素単結晶の製造方法である。作用効果は請求項１の場合と同じである。
【００２２】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から０．５°〜７．０°の範囲で傾斜させた４Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板、もしくは（０００１）面から０．５°〜２．５°の範囲で傾斜させた６Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板を用いることを特徴とする。
【００２３】
このようにＳｉＣ単結晶基板の傾斜角度を、４Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板で０．５°〜７．０°、６Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板で０．５°〜２．５°の範囲としたのは、この範囲を外れると、平坦性の悪化及び欠陥数の増大が認められ、実用上問題が生じるからである。
【００２４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、キャリアガスとしてＨ2ガス、またはＨｅとＨ2の混合ガス、またはＡｒとＨ2の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする。
【００２５】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、ＨＣｌガスの流量をキャリアガス流量の０．１〜５．０％に設定することを特徴とする。
【００２６】
ＨＣｌ流量は、成長中のエピタキシャル表面にステップを発生させるだけの量が必要である。しかしＨＣｌ流量が多すぎると、エピタキシャル層のエッチングが過剰に進み、その分、製膜速度は低下してしまう。従って最適なＨＣｌ流量が存在し、これは使用する装置や成長条件により異なるが、ＨＣｌガスの流量は大体キャリアガス流量の０．１〜５．０％が良い。
【００２７】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、珪素の水素化ガスとして、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ4-xＣｌx（Ｘ＝１、２、３、４）、Ｓｉ2Ｈ6-xＣｌx（Ｘ＝１、２、３、４、５、６）のいずれかを用い、炭化水素ガスとしてＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ（ＣＨ3）4のいずれかを用いることを特徴とする。
【００２８】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、成長速度を２０μｍ／ｈｏｕｒ以下とすることを特徴とする。
【００２９】
この成長速度によれば、確実にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長することができる。
【００３０】
＜発明の要点＞
【００３１】
従来の傾斜基板を用いたＳｉＣのＣＶＤ成長の様子は、図５のように表すことができる。平坦に研磨された表面でも、基板表面には階段状にステップが無数に存在している。ここでステップの上面をテラス２１、側面をキンク２２と称す。ＳｉＣがエピタキシャル成長をするとき、反応種はテラス２１の表面に付着し、表面上でランダムウォーク２３を起こす。そして最終的には再蒸発２４により気化するか、キンク２２に達して結晶（原料付着２５）として取り込まれることになる。
【００３２】
これを巨視的に見るとステップが傾斜方向に流れるように成長していく様子が観測される。このような成長をステップフロー成長といい、これが理想的に行われると、下地の結晶形やポリタイプを完全に引き継ぐようになる。
【００３３】
このとき傾斜角が小さいほどテラス２１は広くなり、キンク２２は少なくなる。理想的に研磨されたｏｎ−Ａｘｉｓ基板では無限に広いテラスを持ち、キンクは存在しないことになる。テラス２１が広くてキンク２２が少ないと、反応種はキンク２２に届く前にテラス２１上に核を形成してしまう。この核がそのまま成長を続けていくと３Ｃ構造になると言われている。
【００３４】
本発明の特徴は、ＳｉＣ成長と同時にＨＣｌを導入することにある。このＨＣｌの役割は、次の二点にある。
【００３５】
（１）基板上からの再蒸発の促進、それによりテラス上に発生した成長核の除去。
【００３６】
（２）ＳｉＣ基板表面のエッチングにより、強制的なステップの形成。
【００３７】
水素雰囲気中である程度以上の温度があれば、ＳｉＣはＨＣｌによってエッチングされる。特にＳｉＣ基板においてはＨＣｌのエッチングにより、幅が数十ナノメートルオーダーのステップが表面に現れることが認められている（図６参照）。そのため従来よりも少ない傾斜角でも、強制的にテラスを狭めてキンクを形成するため、ステップフロー成長が促進され、３Ｃ構造の核の発生を抑止することが可能になる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明による炭化珪素単結晶の製造方法によれば、従来のように傾斜角の大きい傾斜基板を用いることなく、より小さな傾斜角度のＳｉＣ単結晶基板を用いて、良質なＳｉＣ単結晶薄膜の成長が可能になるため、より低価格でかつデバイス歩留りの高いＳｉＣエピタキシャルウェハを製造することが可能になる。これによりＳｉＣデバイスの開発促進、さらにはエンドユーザーへの展開の促進を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を図示の実施例に基づいて説明する。
【００４０】
＜ＣＶＤ装置＞
図１は本発明の製造方法で用いたＳｉＣ製造用ＣＶＤ装置のリアクター（ＣＶＤ炉）の構造を示した概略図である。
【００４１】
このＣＶＤ炉は、直径５．０８ｃｍ（２インチ）の基板が１チャージ可能な、高周波誘導加熱によるホットウォール式の横型（基板水平設置型）炉である。円筒形の石英外周管１の中に、グラファイト製断熱材２で包まれた円筒形のサセプタ３を設置してある。このサセプタ３もグラファイト製であるが、表面にはＳｉＣコートを施してある。サセプタ３の外観は円筒形であるが、中は方形にくりぬいて、軸方向に沿った通路４を形成してあり、この中にＳｉＣ基板５を設置するようになっている。
【００４２】
加熱は、断熱材２とサセプタ３からなるホットウォール部を覆って石英外周管１の周囲に巻回した高周波誘導コイル６を用い、高周波誘導法によって行われる。高周波誘導コイル６は、サセプタ３のうちのＳｉＣ基板を保持している部分（基板ホルダー部３ａ）を加熱する。
【００４３】
温度測定は、パイロメーターで石英外周管１内の温度を加熱時の輻射光より測定する方式であり、サセプタ３のうちのＳｉＣ基板を保持している部分（基板ホルダー部３ａ）の温度を下流から測定している。この測定した温度を、高周波誘導コイル６の高周波発生機にフィードバックして、石英外周管１内の温度を制御している。また石英外周管１は空冷式になっており、成長時は常時ファンにて冷やされるようになっている。
【００４４】
排気はドライポンプにて行っており、ポンプの後ろで除害塔に流れ込み、排気ガスが除害された後、希釈用Ｎ2と混合されて大気放出される。またリアクターとポンプの間にはフィルターがあり、パーティクルなどをトラップするようになっている。
【００４５】
＜成長条件＞
石英外周管１の原料導入口からサセプタ３の通路４内に、珪素の水素化ガス（Ｓｉ原料ガス）としてＳｉＨ4ガス、炭化水素ガス（Ｃ原料ガス）としてＣ3Ｈ8ガス、キャリアガスとしてＨ2ガスを用い、これらとＨＣｌガスを同時に石英外周管１内に導入した。すなわち、Ｓｉ原料にはＳｉＨ4を、Ｃ原料としてＣ3Ｈ8を、キャリアガスとしてＨ2を用いており、それらにＨＣｌを混合させて成長を行った。
【００４６】
ＳｉＣエピタキシャル成長時には、基板ホルダー部３ａの温度は１５００℃に設定した。圧力は約１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）で行った。ＳｉＣ基板５には、（０００１）面から［１１−２０］方向に２°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板、及び（０００１）面から［１１−２０］方向に３°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板を用い、そのＳｉ面上に成長を行った。また成長前のＳｉＣ基板５にはＲＣＡ洗浄を施し、表面の酸化膜を除去した。
【００４７】
成長シーケンスを図２に示す。最初は基板ホルダー部３ａを成長温度の１５５０℃（Ｔ１）まで、Ｈ2ガスのみを流しながら昇温する（図２の時刻ａ）。
【００４８】
水素雰囲気で成長温度１５５０℃（Ｔ１）まで上げた後、ＨＣｌガスの導入を開始することにより、ＳｉＣ表面を軽くエッチングしてステップを出す（ＨＣｌ処理：図２の時刻ａ〜ｃ）。
【００４９】
そのＨＣｌ処理が終了する前後（図２の時刻ｂ、ｃ）から、Ｃ3Ｈ8ガス、ＳｉＨ4ガスの順に炉内に加えていって、ＳｉＣエピタキシャル層の成長を行う（ＳｉＣ成長処理：図２の時刻ｃ〜ｄ）。このＳｉＣエピタキシャル層の成長時のＳｉＨ4ガス、Ｃ3Ｈ8ガスの量は、８°傾斜の基板上での成長で８μｍ／ｈｏｕｒを実現する量を導入し、ＨＣｌ流量は５０ｓｃｃｍ導入した。成長したエピタキシャル層の膜厚は２０μｍである。
【００５０】
所定のＳｉＣエピタキシャル層の成長後、降温を開始する（図２の時刻ｅ）。流すＨ2ガスの流量は昇温から昇温（図２の時刻ａ〜ｅ）まで、一貫して２０．０ｓｌｍに固定し、表面処理時のＨＣｌガスの流量は１００ｓｃｃｍで行った。
【００５１】
＜エピタキシャル層＞
図３に、（０００１）面から［１１−２０］方向に２°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板上に成長したときの、ＳｉＣエピタキシャル層の表面の写真を、また図４に、同じく（０００１）面から［１１−２０］方向に３°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板上に成長したときの、ＳｉＣエピタキシャル層の表面の写真を示す。表面は平坦で、線状に連続する欠陥はみられないことより、このＳｉＣのエピタキシャル層中に３Ｃ構造は発生していないとわかる。
【００５２】
なお、この図３、図４に表面を示すＳｉＣエピタキシャル層は、２つともＳｉ面上に成長を行っている。またＳｉＣ成長時のＳｉＨ4ガスとＣ3Ｈ8ガスの量は、８°傾斜の基板上への成長で８μｍ／ｈｏｕｒを実現する量を導入し、ＨＣｌ流量は５０ｓｃｃｍ導入した。成長したエピタキシャル層膜厚は２０μｍである。
【００５３】
＜最適条件について＞
上記実施例にて定めた成長温度、圧力、Ｃ／Ｓｉ比は、本発明者において一番実績のある条件として示したものである。エピタキシャル層の品質に影響がないならばこれと異なる条件でも問題はない。
【００５４】
しかし基板傾斜角に対しては、最適な成長条件が存在する。用いる傾斜基板の仕様は、コストと装置で実現可能な成長条件との兼ね合いで、できるだけ小さな傾斜角度になるように決めなくてはならない。ＳｉＣ基板は傾斜が小さいほど歩留りが良くなり、廉価に提供されるからである。
【００５５】
本発明者の実験によれば、４Ｈ形のＳｉＣ単結晶基板を用いる場合には、できるだけ小さな傾斜角度として（０００１）面から０．５°〜７．０°の傾斜角度の範囲に定めるのであれば、従来の傾斜角度（８°）より小さな傾斜角度（０．５°〜７．０°）でありながら、平坦性の悪化や欠陥数の増大を伴わず、実用上問題のないＳｉＣ単結晶を得ることができることが分かった。
【００５６】
また、６Ｈ形のＳｉＣ単結晶基板を用いる場合には、できるだけ小さな傾斜角度として（０００１）面から０．５°〜２．５°の傾斜角度の範囲に定めるのであれば、従来の傾斜角度（３．５°）より小さな傾斜角度（０．５°〜２．５°）でありながら、平坦性の悪化や欠陥数の増大を伴わず、実用上問題のないＳｉＣ単結晶を得ることができることが分かった。
【００５７】
さらにＨＣｌ流量は、成長中のエピタキシャル表面にステップを発生させるだけの量が必要である。しかしＨＣｌ流量が多すぎると、エピタキシャル層のエッチングが過剰に進み、その分、製膜速度は低下してしまう。従って最適なＨＣｌ流量が存在する。これは使用する装置や成長条件により異なるが、ＨＣｌガスの流量は大体キャリアガス流量の０．１〜５．０％が良い。
【００５８】
また確実にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長するためには、成長速度を２０μｍ／ｈｏｕｒ以下とするのが好ましいことが分かった。
【００５９】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例では、ＳｉＣ単結晶基板上に、先にキャリアガスとＨＣｌガスを供給し、その後に珪素の水素化ガスと炭化水素ガスを供給する形態としたが、ＳｉＣ単結晶基板上に、珪素の水素化ガス、炭化水素ガス及びキャリアガスと共に、ＨＣｌガスを同時に（例えば図２のａ点にて）供給する形態とすることもでき、これによっても本発明所期の作用効果を同様に得ることができる。
【００６０】
また上記実施例では、用いた基板が４Ｈ−ＳｉＣ基板であるため、その傾斜角度を２°と３°に設定したが、６Ｈ−ＳｉＣ基板を用いるのであれば、傾斜角度はより小さくすることが可能である。
【００６１】
更にまた上記実施例では、傾斜方向が［１１−２０］のＳｉＣ基板を用いたが、成長条件を最適化すれば他の方向に傾斜した基板を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の製造方法で使用した基板水平設置型のＳｉＣ製造用ＣＶＤ炉の構造を示したもので、（ａ）は側方から示した概略図、（ｂ）はその断面略図である。
【図２】本発明の製造方法に係るＣＶＤ法によるＳｉＣの成長シーケンスを示した図である。
【図３】本発明の製造方法により２°傾斜基板上に成長したＳｉＣエピタキシャル層の表面を示す図面代用写真である。
【図４】本発明の製造方法により３°傾斜基板上に成長したＳｉＣエピタキシャル層の表面を示す図面代用写真である。
【図５】傾斜基板上のエピタキシャル成長の進行状態を示す図である。
【図６】高温ＨＣｌエッチングによりＳｉＣ上に発生するステップを示す図面代用写真である。
【図７】３Ｃ構造が発生したＳｉＣエピタキシャル層の表面を示す図面代用写真である。
【図８】従来のＣＶＤ法を用いて得られるＳｉＣショットキーバリアーダイオードの構造を示した図である。
【図９】傾斜基板の使用により、エッジ部で傾いて成長するエピタキシャル層の模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 石英外周管
２ 断熱材（グラファイト製）
３ サセプタ（グラファイト製）
３ａ 基板ホルダー
４ 通路
５ ＳｉＣ基板
６ 高周波誘導コイル
２１ テラス
２２ キンク
２３ ランダムウォーク
２４ 再蒸発
２５ 原料付着
３１ ｎ+型ＳｉＣ基板
３２ ｎ-型エピタキシャル層
３３ ショットキー電極
３４ オーミック電極
３５ ボロン注入領域
３６ ＳｉＯ2パッシベート膜
３７ 基板エッジ部
３８ 傾いて成長される領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法による半導体デバイス用炭化珪素単結晶の製造法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は酸やアルカリに対する耐薬品性に優れると共に、高エネルギー線に対する耐性も高く、耐久性に優れた半導体材料である。また絶縁破壊電圧が高く、高温でも半導体としての性質を失わないため、パワーデバイスや高温デバイスの材料としても期待されている。
【０００３】
ＳｉＣには、およそ２５０種の結晶形があることが知られている。代表的には３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒ等の結晶形（数字は＜０００１＞軸方向のＳｉ−Ｃ対の繰り返し周期を示し、Ｃは立方晶、Ｈは六方晶、Ｒは菱面体晶系を示す。）が存在する。このうち３Ｃ構造のＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ）は高温あるいは放射線の照射される環境下で作動する能動素子に適すると考えられている。また６Ｈ構造のＳｉＣ（６Ｈ−ＳｉＣ）は禁制帯幅が約２．９ｅＶであり、青色発光素子として用いられている。４Ｈ構造のＳｉＣ（４Ｈ−ＳｉＣ）は、約３．２ｅＶと６Ｈ−ＳｉＣよりも広い禁制帯幅をもつため、青色から紫色の発光ダイオードや、その他の結晶形のＳｉＣとのヘテロ接合デバイスに用途が考えられている。
【０００４】
半導体材料としてのＳｉＣ結晶の形成方法としては、改良レーリー法（昇華法）により得られた六方晶（６Ｈもしくは４Ｈ）ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面上に、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）によりエピタキシャル成長を行うことが一般的である。
【０００５】
例えば、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて次のようにｎ型発光層を形成することが知られている（特許文献１参照）。すなわち、まず、（１１−２０）面に切り出した６Ｈ−ＳｉＣ結晶基板１１を、ＭＯＣＶＤ装置に入れ高温で表面処理を行う。次いで、基板温度を成長温度（１５００℃）まで降下した後、キャリアガスで希釈したシリコン（Ｓｉ）の原料であるシラン（ＳｉＨ4）と炭素（Ｃ）の原料であるプロパン（Ｃ3Ｈ8）ガスとを交互に導入する。その切替えの途中で塩化水素（ＨＣｌ）ガスを導入し、余分のＳｉ、Ｃを除去する。このようにすることにより、１原子ずつ成長を行うことができる。この成長を行うとき、ＳｉＣ層の１層ごと交互に不純物添加を行う層と行わない層とを交互に成長させ、超格子構造のｎ型発光層１２を形成する。不純物としては、導電型決定には窒素（Ｎ）を、発光中心として窒素の量を上回らない程度アルミニウム（Ａｌ）を導入する。
【０００６】
しかしＣＶＤ法によるエピタキシャル成長の場合、部分的に立方晶（３Ｃ構造）のＳｉＣが形成されるという問題があった。この３Ｃ構造が発生すると６Ｈ構造もしくは４Ｈ構造との境界に結晶欠陥が生じ、電圧印加時に電流のリーク経路となりデバイスの耐圧を著しく下げる原因となってしまう。そのためこの立方晶（３Ｃ構造）の発生を抑止するには１８００℃以上の高温で成長しなくてはならなかった。
【０００７】
この３Ｃ構造の発生程度は、ノマルスキー顕微鏡により評価できる。境界部に発生した欠陥は容易に観察できるためである。エピタキシャル層中に３Ｃ構造が発生した４Ｈ−ＳｉＣエピタキシャル基板の表面写真を図７に示す。
【０００８】
その後、京大の松波らによって、（０００１）面から［１１−２０］方向に傾斜をつけた基板上に成長するステップ制御エピタキシー法が発見され、１５００℃程度まで温度を下げて成長できることが見出された。６Ｈ−ＳｉＣで最適な傾斜角度は３．５°であるが、４Ｈ−ＳｉＣでは８°とより大きい傾斜角が必要になる。
【０００９】
この技術の発見で、ＳｉＣのＣＶＤ成長をより現実的な温度で行うことが可能になり、ＳｉＣ電子デバイスの開発もより促進されるようになり、様々なデバイスが提案されるようになった。その中でも唯一、ＳｉＣデバイスとしてすでに実用化され、市場に出ているのがショットキーバリアーダイオードである。
【００１０】
このショットキーバリアーダイオードのデバイス構造は、図８に示すように、ｎ+型ＳｉＣ基板３１上にｎ-型エピタキシャル層３２を成長し、ｎ-側にショットキー電極３３、ｎ+側にオーミック電極３４を形成している比較的単純な構造である。またショットキー電極３３の周りは、電流のリークを抑止するためＢを注入してボロン注入領域３５とし、表面をＳｉＯ2パッシベート膜３６で保護している。
【００１１】
現在市販されているものは６００Ｖ耐圧と１．３ｋＶ耐圧の二種類である。しかし最近になり、電流リークの大きな原因であるマイクロパイプ欠陥（中空貫通欠陥）をなくす成長技術も報告され、将来的にはより高耐圧の仕様も市販されるようになると予想される。また基板欠陥の低減と共に、将来的にはＪＦＥＴ（接合型電界効果トランジスタ）などへの展開が考えられ、ＳｉＣ電子デバイスの市場は今後拡大していくものと予想される。
【特許文献１】特開平５−７０１６号公報（段落番号００１６、００１７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、（０００１）面から［１１−２０］方向にある角度傾いた傾斜基板（ｏｆｆ−ａｘｉｓ基板）は、（０００１）面に平行な基板（ｏｎ−ａｘｉｓ基板）に比べて歩留りが低く、このため高価である。さらに傾斜が大きいほど歩留りが低くなり、高価になる傾向にある。特にショットキーバリアーダイオードやその他の縦型デバイスには、ｃ軸方向の移動度が高い４Ｈ−ＳｉＣ基板が用いられる。そのため傾斜基板の使用による、デバイスのコストへの影響は無視できないものがある。
【００１３】
また傾斜基板上にＳｉＣをＣＶＤ成長すると、傾斜方向の基板エッジ部に、エピタキシャル層が傾斜角度分だけ傾いて成長される現象が度々起こる。図９において、傾斜基板であるｎ+ＳｉＣ基板３１上にｎ-ＳｉＣエピタキシャル層３２を形成した場合に、ｎ-ＳｉＣエピタキシャル層３２が基板エッジ部３７で基板傾斜角度θ分だけ傾いて成長する様子を示す。成長条件により、頻度や傾いて成長される領域３８は異なるが、傾斜角度θが大きいほどデバイス作製に使えなくなる領域（傾いて成長される領域３８）が大きくなる。その分、一枚のエピタキシャル基板から取得できるデバイス取得歩留りが低減することになる。
【００１４】
ところで、従来のＣＶＤ法の場合、使用する傾斜基板（ｏｆｆ−ａｘｉｓ基板）の最適な傾斜角度は、６Ｈ−ＳｉＣで３．５°、４Ｈ−ＳｉＣで８°であり、比較的大きい。ここで、従来よりも傾斜の小さいＳｉＣ基板上に３Ｃ構造を生じさせずにエピタキシャル層を成長することができれば、従来のように傾斜角度の大きい傾斜基板を使用する必要がなくなることから、基板にかかるコストを低減することができ、さらにはエッジ部で発生する上記問題も低減されて、一枚のエピタキシャル基板から取得できるデバイス取得歩留りが向上する。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、従来よりも傾斜角度の小さい傾斜基板上に、３Ｃ構造を生じさせずにエピタキシャル層を成長することが可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明では、従来よりも傾斜の小さい基板上に、Ｓｉ原料、Ｃ原料およびキャリアガスと同時にＨＣｌガスを供給するＣＶＤ法にて、ＳｉＣエピタキシャル層を成長する。
【００１７】
本発明は、具体的には次のように構成したものである。
【００１８】
請求項１の発明に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、珪素の水素化ガス、炭化水素ガス及びキャリアガスと共に、ＨＣｌガスを同時に供給することを特徴とする。
【００１９】
この特徴によれば、ＨＣｌガスを同時に供給することで、ＨＣｌのエッチング作用が営まれ、表面にステップが現れ、強制的にテラスを狭めてキンクを形成するため、３Ｃ構造の核の発生が抑止される。このため、例えば、（０００１）面から［１１−２０］方向に従来よりも小さい傾斜角度で傾いた傾斜基板（ｏｆｆ−ａｘｉｓ基板）を用いて、ＳｉＣエピタキシャル層を成長することができる。
【００２０】
請求項２の発明に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、先にキャリアガスとＨＣｌガスを供給し、その後に珪素の水素化ガスと炭化水素ガスを供給することを特徴とする。
【００２１】
これは加熱したＳｉＣ基板上に珪素の水素化ガスと炭化水素ガスを供給する前に、キャリアガスとＨＣｌガスを先に供給（導入）し、かつ上記ＳｉＣ基板として傾斜の小さいＳｉＣ単結晶基板を用いる形態の炭化珪素単結晶の製造方法である。作用効果は請求項１の場合と同じである。
【００２２】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から０．５°〜７．０°の範囲で傾斜させた４Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板、もしくは（０００１）面から０．５°〜２．５°の範囲で傾斜させた６Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板を用いることを特徴とする。
【００２３】
このようにＳｉＣ単結晶基板の傾斜角度を、４Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板で０．５°〜７．０°、６Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板で０．５°〜２．５°の範囲としたのは、この範囲を外れると、平坦性の悪化及び欠陥数の増大が認められ、実用上問題が生じるからである。
【００２４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、キャリアガスとしてＨ2ガス、またはＨｅとＨ2の混合ガス、またはＡｒとＨ2の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする。
【００２５】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、ＨＣｌガスの流量をキャリアガス流量の０．１〜５．０％に設定することを特徴とする。
【００２６】
ＨＣｌ流量は、成長中のエピタキシャル表面にステップを発生させるだけの量が必要である。しかしＨＣｌ流量が多すぎると、エピタキシャル層のエッチングが過剰に進み、その分、製膜速度は低下してしまう。従って最適なＨＣｌ流量が存在し、これは使用する装置や成長条件により異なるが、ＨＣｌガスの流量は大体キャリアガス流量の０．１〜５．０％が良い。
【００２７】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、珪素の水素化ガスとして、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ4-xＣｌx（Ｘ＝１、２、３、４）、Ｓｉ2Ｈ6-xＣｌx（Ｘ＝１、２、３、４、５、６）のいずれかを用い、炭化水素ガスとしてＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ（ＣＨ3）4のいずれかを用いることを特徴とする。
【００２８】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、成長速度を２０μｍ／ｈｏｕｒ以下とすることを特徴とする。
【００２９】
この成長速度によれば、確実にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長することができる。
【００３０】
＜発明の要点＞
【００３１】
従来の傾斜基板を用いたＳｉＣのＣＶＤ成長の様子は、図５のように表すことができる。平坦に研磨された表面でも、基板表面には階段状にステップが無数に存在している。ここでステップの上面をテラス２１、側面をキンク２２と称す。ＳｉＣがエピタキシャル成長をするとき、反応種はテラス２１の表面に付着し、表面上でランダムウォーク２３を起こす。そして最終的には再蒸発２４により気化するか、キンク２２に達して結晶（原料付着２５）として取り込まれることになる。
【００３２】
これを巨視的に見るとステップが傾斜方向に流れるように成長していく様子が観測される。このような成長をステップフロー成長といい、これが理想的に行われると、下地の結晶形やポリタイプを完全に引き継ぐようになる。
【００３３】
このとき傾斜角が小さいほどテラス２１は広くなり、キンク２２は少なくなる。理想的に研磨されたｏｎ−Ａｘｉｓ基板では無限に広いテラスを持ち、キンクは存在しないことになる。テラス２１が広くてキンク２２が少ないと、反応種はキンク２２に届く前にテラス２１上に核を形成してしまう。この核がそのまま成長を続けていくと３Ｃ構造になると言われている。
【００３４】
本発明の特徴は、ＳｉＣ成長と同時にＨＣｌを導入することにある。このＨＣｌの役割は、次の二点にある。
【００３５】
（１）基板上からの再蒸発の促進、それによりテラス上に発生した成長核の除去。
【００３６】
（２）ＳｉＣ基板表面のエッチングにより、強制的なステップの形成。
【００３７】
水素雰囲気中である程度以上の温度があれば、ＳｉＣはＨＣｌによってエッチングされる。特にＳｉＣ基板においてはＨＣｌのエッチングにより、幅が数十ナノメートルオーダーのステップが表面に現れることが認められている（図６参照）。そのため従来よりも少ない傾斜角でも、強制的にテラスを狭めてキンクを形成するため、ステップフロー成長が促進され、３Ｃ構造の核の発生を抑止することが可能になる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明による炭化珪素単結晶の製造方法によれば、従来のように傾斜角の大きい傾斜基板を用いることなく、より小さな傾斜角度のＳｉＣ単結晶基板を用いて、良質なＳｉＣ単結晶薄膜の成長が可能になるため、より低価格でかつデバイス歩留りの高いＳｉＣエピタキシャルウェハを製造することが可能になる。これによりＳｉＣデバイスの開発促進、さらにはエンドユーザーへの展開の促進を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を図示の実施例に基づいて説明する。
【００４０】
＜ＣＶＤ装置＞
図１は本発明の製造方法で用いたＳｉＣ製造用ＣＶＤ装置のリアクター（ＣＶＤ炉）の構造を示した概略図である。
【００４１】
このＣＶＤ炉は、直径５．０８ｃｍ（２インチ）の基板が１チャージ可能な、高周波誘導加熱によるホットウォール式の横型（基板水平設置型）炉である。円筒形の石英外周管１の中に、グラファイト製断熱材２で包まれた円筒形のサセプタ３を設置してある。このサセプタ３もグラファイト製であるが、表面にはＳｉＣコートを施してある。サセプタ３の外観は円筒形であるが、中は方形にくりぬいて、軸方向に沿った通路４を形成してあり、この中にＳｉＣ基板５を設置するようになっている。
【００４２】
加熱は、断熱材２とサセプタ３からなるホットウォール部を覆って石英外周管１の周囲に巻回した高周波誘導コイル６を用い、高周波誘導法によって行われる。高周波誘導コイル６は、サセプタ３のうちのＳｉＣ基板を保持している部分（基板ホルダー部３ａ）を加熱する。
【００４３】
温度測定は、パイロメーターで石英外周管１内の温度を加熱時の輻射光より測定する方式であり、サセプタ３のうちのＳｉＣ基板を保持している部分（基板ホルダー部３ａ）の温度を下流から測定している。この測定した温度を、高周波誘導コイル６の高周波発生機にフィードバックして、石英外周管１内の温度を制御している。また石英外周管１は空冷式になっており、成長時は常時ファンにて冷やされるようになっている。
【００４４】
排気はドライポンプにて行っており、ポンプの後ろで除害塔に流れ込み、排気ガスが除害された後、希釈用Ｎ2と混合されて大気放出される。またリアクターとポンプの間にはフィルターがあり、パーティクルなどをトラップするようになっている。
【００４５】
＜成長条件＞
石英外周管１の原料導入口からサセプタ３の通路４内に、珪素の水素化ガス（Ｓｉ原料ガス）としてＳｉＨ4ガス、炭化水素ガス（Ｃ原料ガス）としてＣ3Ｈ8ガス、キャリアガスとしてＨ2ガスを用い、これらとＨＣｌガスを同時に石英外周管１内に導入した。すなわち、Ｓｉ原料にはＳｉＨ4を、Ｃ原料としてＣ3Ｈ8を、キャリアガスとしてＨ2を用いており、それらにＨＣｌを混合させて成長を行った。
【００４６】
ＳｉＣエピタキシャル成長時には、基板ホルダー部３ａの温度は１５００℃に設定した。圧力は約１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）で行った。ＳｉＣ基板５には、（０００１）面から［１１−２０］方向に２°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板、及び（０００１）面から［１１−２０］方向に３°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板を用い、そのＳｉ面上に成長を行った。また成長前のＳｉＣ基板５にはＲＣＡ洗浄を施し、表面の酸化膜を除去した。
【００４７】
成長シーケンスを図２に示す。最初は基板ホルダー部３ａを成長温度の１５５０℃（Ｔ１）まで、Ｈ2ガスのみを流しながら昇温する（図２の時刻ａ）。
【００４８】
水素雰囲気で成長温度１５５０℃（Ｔ１）まで上げた後、ＨＣｌガスの導入を開始することにより、ＳｉＣ表面を軽くエッチングしてステップを出す（ＨＣｌ処理：図２の時刻ａ〜ｃ）。
【００４９】
そのＨＣｌ処理が終了する前後（図２の時刻ｂ、ｃ）から、Ｃ3Ｈ8ガス、ＳｉＨ4ガスの順に炉内に加えていって、ＳｉＣエピタキシャル層の成長を行う（ＳｉＣ成長処理：図２の時刻ｃ〜ｄ）。このＳｉＣエピタキシャル層の成長時のＳｉＨ4ガス、Ｃ3Ｈ8ガスの量は、８°傾斜の基板上での成長で８μｍ／ｈｏｕｒを実現する量を導入し、ＨＣｌ流量は５０ｓｃｃｍ導入した。成長したエピタキシャル層の膜厚は２０μｍである。
【００５０】
所定のＳｉＣエピタキシャル層の成長後、降温を開始する（図２の時刻ｅ）。流すＨ2ガスの流量は昇温から昇温（図２の時刻ａ〜ｅ）まで、一貫して２０．０ｓｌｍに固定し、表面処理時のＨＣｌガスの流量は１００ｓｃｃｍで行った。
【００５１】
＜エピタキシャル層＞
図３に、（０００１）面から［１１−２０］方向に２°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板上に成長したときの、ＳｉＣエピタキシャル層の表面の写真を、また図４に、同じく（０００１）面から［１１−２０］方向に３°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板上に成長したときの、ＳｉＣエピタキシャル層の表面の写真を示す。表面は平坦で、線状に連続する欠陥はみられないことより、このＳｉＣのエピタキシャル層中に３Ｃ構造は発生していないとわかる。
【００５２】
なお、この図３、図４に表面を示すＳｉＣエピタキシャル層は、２つともＳｉ面上に成長を行っている。またＳｉＣ成長時のＳｉＨ4ガスとＣ3Ｈ8ガスの量は、８°傾斜の基板上への成長で８μｍ／ｈｏｕｒを実現する量を導入し、ＨＣｌ流量は５０ｓｃｃｍ導入した。成長したエピタキシャル層膜厚は２０μｍである。
【００５３】
＜最適条件について＞
上記実施例にて定めた成長温度、圧力、Ｃ／Ｓｉ比は、本発明者において一番実績のある条件として示したものである。エピタキシャル層の品質に影響がないならばこれと異なる条件でも問題はない。
【００５４】
しかし基板傾斜角に対しては、最適な成長条件が存在する。用いる傾斜基板の仕様は、コストと装置で実現可能な成長条件との兼ね合いで、できるだけ小さな傾斜角度になるように決めなくてはならない。ＳｉＣ基板は傾斜が小さいほど歩留りが良くなり、廉価に提供されるからである。
【００５５】
本発明者の実験によれば、４Ｈ形のＳｉＣ単結晶基板を用いる場合には、できるだけ小さな傾斜角度として（０００１）面から０．５°〜７．０°の傾斜角度の範囲に定めるのであれば、従来の傾斜角度（８°）より小さな傾斜角度（０．５°〜７．０°）でありながら、平坦性の悪化や欠陥数の増大を伴わず、実用上問題のないＳｉＣ単結晶を得ることができることが分かった。
【００５６】
また、６Ｈ形のＳｉＣ単結晶基板を用いる場合には、できるだけ小さな傾斜角度として（０００１）面から０．５°〜２．５°の傾斜角度の範囲に定めるのであれば、従来の傾斜角度（３．５°）より小さな傾斜角度（０．５°〜２．５°）でありながら、平坦性の悪化や欠陥数の増大を伴わず、実用上問題のないＳｉＣ単結晶を得ることができることが分かった。
【００５７】
さらにＨＣｌ流量は、成長中のエピタキシャル表面にステップを発生させるだけの量が必要である。しかしＨＣｌ流量が多すぎると、エピタキシャル層のエッチングが過剰に進み、その分、製膜速度は低下してしまう。従って最適なＨＣｌ流量が存在する。これは使用する装置や成長条件により異なるが、ＨＣｌガスの流量は大体キャリアガス流量の０．１〜５．０％が良い。
【００５８】
また確実にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長するためには、成長速度を２０μｍ／ｈｏｕｒ以下とするのが好ましいことが分かった。
【００５９】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例では、ＳｉＣ単結晶基板上に、先にキャリアガスとＨＣｌガスを供給し、その後に珪素の水素化ガスと炭化水素ガスを供給する形態としたが、ＳｉＣ単結晶基板上に、珪素の水素化ガス、炭化水素ガス及びキャリアガスと共に、ＨＣｌガスを同時に（例えば図２のａ点にて）供給する形態とすることもでき、これによっても本発明所期の作用効果を同様に得ることができる。
【００６０】
また上記実施例では、用いた基板が４Ｈ−ＳｉＣ基板であるため、その傾斜角度を２°と３°に設定したが、６Ｈ−ＳｉＣ基板を用いるのであれば、傾斜角度はより小さくすることが可能である。
【００６１】
更にまた上記実施例では、傾斜方向が［１１−２０］のＳｉＣ基板を用いたが、成長条件を最適化すれば他の方向に傾斜した基板を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の製造方法で使用した基板水平設置型のＳｉＣ製造用ＣＶＤ炉の構造を示したもので、（ａ）は側方から示した概略図、（ｂ）はその断面略図である。
【図２】本発明の製造方法に係るＣＶＤ法によるＳｉＣの成長シーケンスを示した図である。
【図３】本発明の製造方法により２°傾斜基板上に成長したＳｉＣエピタキシャル層の表面を示す図面代用写真である。
【図４】本発明の製造方法により３°傾斜基板上に成長したＳｉＣエピタキシャル層の表面を示す図面代用写真である。
【図５】傾斜基板上のエピタキシャル成長の進行状態を示す図である。
【図６】高温ＨＣｌエッチングによりＳｉＣ上に発生するステップを示す図面代用写真である。
【図７】３Ｃ構造が発生したＳｉＣエピタキシャル層の表面を示す図面代用写真である。
【図８】従来のＣＶＤ法を用いて得られるＳｉＣショットキーバリアーダイオードの構造を示した図である。
【図９】傾斜基板の使用により、エッジ部で傾いて成長するエピタキシャル層の模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 石英外周管
２ 断熱材（グラファイト製）
３ サセプタ（グラファイト製）
３ａ 基板ホルダー
４ 通路
５ ＳｉＣ基板
６ 高周波誘導コイル
２１ テラス
２２ キンク
２３ ランダムウォーク
２４ 再蒸発
２５ 原料付着
３１ ｎ+型ＳｉＣ基板
３２ ｎ-型エピタキシャル層
３３ ショットキー電極
３４ オーミック電極
３５ ボロン注入領域
３６ ＳｉＯ2パッシベート膜
３７ 基板エッジ部
３８ 傾いて成長される領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、
上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、珪素の水素化ガス、炭化水素ガス及びキャリアガスと共に、ＨＣｌガスを同時に供給することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、
上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、先にキャリアガスとＨＣｌガスを供給し、その後に珪素の水素化ガスと炭化水素ガスを供給することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から０．５°〜７．０°の範囲で傾斜させた４Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板、もしくは（０００１）面から０．５°〜２．５°の範囲で傾斜させた６Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
キャリアガスとしてＨ2ガス、またはＨｅとＨ2の混合ガス、またはＡｒとＨ2の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
ＨＣｌガスの流量をキャリアガス流量の０．１〜５．０％に設定することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
珪素の水素化ガスとして、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ4-xＣｌx（Ｘ＝１、２、３、４）、Ｓｉ2Ｈ6-xＣｌx（Ｘ＝１、２、３、４、５、６）のいずれかを用い、炭化水素ガスとしてＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ（ＣＨ3）4のいずれかを用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
成長速度を２０μｍ／ｈｏｕｒ以下とすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１】
珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、
上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、珪素の水素化ガス、炭化水素ガス及びキャリアガスと共に、ＨＣｌガスを同時に供給することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
珪素の水素化ガスと炭化水素ガスをキャリアガスと共に加熱したＳｉＣ基板上に供給し、熱分解反応により単結晶を成長させるＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法において、
上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から小さい傾斜角度で傾斜したＳｉＣ単結晶基板を用い、このＳｉＣ単結晶基板上に、先にキャリアガスとＨＣｌガスを供給し、その後に珪素の水素化ガスと炭化水素ガスを供給することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
上記ＳｉＣ基板として、（０００１）面から０．５°〜７．０°の範囲で傾斜させた４Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板、もしくは（０００１）面から０．５°〜２．５°の範囲で傾斜させた６Ｈ構造のＳｉＣ単結晶基板を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
キャリアガスとしてＨ2ガス、またはＨｅとＨ2の混合ガス、またはＡｒとＨ2の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
ＨＣｌガスの流量をキャリアガス流量の０．１〜５．０％に設定することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
珪素の水素化ガスとして、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ4-xＣｌx（Ｘ＝１、２、３、４）、Ｓｉ2Ｈ6-xＣｌx（Ｘ＝１、２、３、４、５、６）のいずれかを用い、炭化水素ガスとしてＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ（ＣＨ3）4のいずれかを用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
成長速度を２０μｍ／ｈｏｕｒ以下とすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図５】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図２】
【図５】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３２１６９６（Ｐ２００６−３２１６９６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４８０６８（Ｐ２００５−１４８０６８）
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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