熱処理装置の運転方法
【課題】ゲルマニウムを含む薄膜の成膜処理をした後に、ゲルマニウムが汚染物質となる薄膜を成膜処理する場合に、後の成膜処理におけるゲルマニウム汚染を抑える熱処理装置の運転方法を提供する。
【解決手段】被処理体Ｗを保持具２５に保持させて反応容器２内に搬入し、熱処理を行う熱処理装置１の運転方法において、反応容器２内に処理ガスを供給すると共に反応容器２内を加熱して、被処理体Ｗにゲルマニウムを含む薄膜を成膜する工程と、反応容器２内に被処理体Ｗが搬入されていない状態クリーニングガスを供給して前記反応容器２内に成膜された薄膜を除去する工程と、酸化ガスと、水素ガスとを反応容器２内に供給すると共に加熱して活性化されたガスにより反応容器２内に存在するゲルマニウムを除去する工程と、反応容器２内に被処理体Ｗを搬入して処理ガスを供給すると共に加熱して、被処理体にゲルマニウムが汚染物質となる薄膜を成膜する工程、とを含む。
【解決手段】被処理体Ｗを保持具２５に保持させて反応容器２内に搬入し、熱処理を行う熱処理装置１の運転方法において、反応容器２内に処理ガスを供給すると共に反応容器２内を加熱して、被処理体Ｗにゲルマニウムを含む薄膜を成膜する工程と、反応容器２内に被処理体Ｗが搬入されていない状態クリーニングガスを供給して前記反応容器２内に成膜された薄膜を除去する工程と、酸化ガスと、水素ガスとを反応容器２内に供給すると共に加熱して活性化されたガスにより反応容器２内に存在するゲルマニウムを除去する工程と、反応容器２内に被処理体Ｗを搬入して処理ガスを供給すると共に加熱して、被処理体にゲルマニウムが汚染物質となる薄膜を成膜する工程、とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体を保持具に保持させて、その周囲に加熱手段が設けられた反応容器内に搬入して熱処理を行う熱処理装置を運転する方法であって、ゲルマニウム汚染を避けるための技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハに対して多数枚を一括して熱処理する縦型熱処理装置にて行われるプロセスの一つとして、シリコンゲルマニウム膜を成膜する手法が知られている（特許文献１）。このシリコンゲルマニウム膜の用途としては、ゲルマニウムが活性化率の高いドーパントであり、バイアス電圧を印加した際に空乏化しにくい利点があることからトランジスタのゲート絶縁膜として用いることが検討されており、あるいはダイオードなど他のデバイスに使用することも検討されている。その成膜プロセスとしては、シラン系のガスとモノゲルマンガスとの混合ガスを反応管内に供給して所定の温度に加熱することにより行われる。
【０００３】
一方半導体製造工場では、一つの縦型熱処理装置を用いて種々のプロセスが行われ、あるロットのウエハに対してシリコンゲルマニウム膜を成膜した後、他のロットのウエハに対して他の薄膜、例えばシリコン膜を成膜する場合がある。そして多くの場合、後から行われる熱処理により得ようとする例えばシリコン膜にとって、先の熱処理における処理ガス中のゲルマニウムは汚染物質となり、シリコン膜中にゲルマニウムが含まれることで得ようとするデバイスの特性が低下する。
【０００４】
シリコン膜の成膜を例にとると、シリコン膜の成膜処理を実施する前にいわゆるプリコート処理を行って反応容器などの表面をマスクすることにより、反応容器などに先に付着したシリコンゲルマニウム膜からゲルマニウムが処理雰囲気に飛散することが防止される。しかしながらシラン系のガスによりポリシリコン膜を成膜しようとする場合、シリコンゲルマニウムの形成される温度がポリシリコン膜の成膜温度よりも低いことから、例えば反応容器下方の炉口付近など、加熱手段から遠く、温度が低くなってしまう場所では、シリコンゲルマニウムが形成されてもポリシリコン膜が形成されず、シリコンゲルマニウムを十分にマスクできない場合がある。
【０００５】
一方、反応容器内をクリーニングするために一般にハロゲンを含むガス例えばフッ素ガスを反応容器内に供給することが行われているが、シリコンゲルマニウム膜の場合には例えばフッ素ガスによりエッチングを行っても反応容器の内壁やウエハボートの表面部にゲルマニウムが残留してしまう。なおクリーニングをしてからプリコート処理を行う場合にも炉口付近など温度が低く、ポリシリコン膜が形成されにくい領域ではシリコンゲルマニウムを十分にマスクすることができない。また特許文献２には、クリーニングガスにより反応容器内に付着した付着膜を除去し、続いて水素ガス及び酸素ガスのラジカルを供給して反応容器の材質である石英中に含まれている銅などの金属を除去することが記載されているが、シリコンゲルマニウム膜の成膜に用いた熱処理装置により他の成膜処理を行う場合の問題については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２３５３２号公報：請求項１、図１
【特許文献２】特開２００８−２８３１２６号公報：第００３０段落〜第００３１段落、図１、図２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような背景に基づいてなされたものであり、ゲルマニウムを含む薄膜の成膜処理をした後に、ゲルマニウムが汚染物質となる薄膜を成膜処理する場合に、後の成膜処理におけるゲルマニウム汚染を抑えることができる熱処理装置の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る熱処理装置の運転方法は、被処理体を保持具に保持させて、その周囲に加熱手段が設けられた反応容器内に搬入して熱処理を行う熱処理装置を運転する方法において、
前記反応容器内に被処理体を搬入して処理ガスを供給すると共に当該反応容器内を前記加熱手段により加熱して、被処理体にゲルマニウムを含む薄膜を成膜する工程と、
次いで反応容器内に被処理体が搬入されていない状態でハロゲンを含むクリーニングガスを当該反応容器内に供給して、前記工程にて前記反応容器内に成膜された薄膜を除去する工程と、
その後、酸素ガス、オゾンガス及び窒素と酸素との化合物ガスから選択される酸化ガスと、水素ガスとを前記反応容器内に供給すると共に当該反応容器内を加熱してこれらガスを活性化し、この活性化されたガスにより反応容器内に存在するゲルマニウムを除去する工程と、
しかる後、前記反応容器内に被処理体を搬入して処理ガスを供給すると共に当該反応容器内を前記加熱手段により加熱して、被処理体にゲルマニウムが汚染物質となる薄膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記熱処理装置の運転方法は、以下に列挙する特徴を備えていてもよい。
（ａ）前記ゲルマニウムを含む膜はシリコンゲルマニウム膜であること。
（ｂ）前記ゲルマニウムが汚染物質となる薄膜は、シリコン膜であること。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゲルマニウムを含む薄膜の成膜処理をした後に、ハロゲンを含むクリーニングガスにより前記薄膜を除去し、次いで酸素ガス、オゾンガス及び窒素と酸素との化合物ガスから選択される酸化ガスと、水素ガスとを活性化し、この活性化されたガスにより反応容器内に存在するゲルマニウムを除去するようにしているので、その後に行われる成膜処理においてゲルマニウム汚染を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態に係る縦型熱処理装置の構成を示す縦断面図である。
【図２】前記縦型熱処理装置の運転方法を示す第１の説明図である。
【図３】前記縦型熱処理装置の運転方法を示す第２の説明図である。
【図４】本発明の運転方法を適用してゲルマニウムを除去した結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る熱処理装置の運転方法をシリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）とシリコン膜（Ｓｉ膜）膜との双方を成膜可能な縦型熱処理装置に適用した実施の形態について図１を用いて説明する。縦型熱処理装置１は、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりＳｉＧｅ膜またはＳｉ膜の成膜を行うことが可能な成膜装置として構成されている。
【００１３】
図１中２は、例えば石英により縦長の円筒状に形成された反応容器であり、この反応容器２の下端は、炉口として開口した開口部２１となっていて、開口部２１の周縁部にはフランジ２２が反応容器２と一体に形成されている。反応容器２の下方には、フランジ２２の下面に当接して開口部２１を気密に閉塞する、例えば石英製の蓋体２３が設けられている。蓋体２３は、図示しないボートエレベータにより上下方向に昇降させることが可能となっており、これにより前記開口部２１を開閉することができる。
【００１４】
蓋体２３には、その中央部を貫通する回転軸２４が設けられており、回転軸２４の上端部には保持具であるウエハボート２５が搭載されている。ウエハボート２５は、３本以上例えば４本の支柱２６を備えており、前記支柱２６には、複数枚例えば１２５枚の被処理体であるウエハＷを棚状に保持できるように多数の溝（スロット）が形成されている。但し、本例では１２５枚のウエハＷの保持領域のうち、上下両端部については複数枚のダミーウエハが保持され、その間の領域に製品ウエハＷが保持されることになる。回転軸２４の下端には、当該回転軸２４を回転させるための駆動部をなすモータＭが設けられており、モータＭは回転軸２４を介してウエハボート２５全体を回転させることができる。また蓋体２３の上には前記回転軸２４を囲むように保温ユニット２７が設けられている。
【００１５】
反応容器２の上方には、当該反応容器２内を排気するための排気口４が形成されている。この排気口４の下流には、例えば圧力調節弁などから構成される圧力制御機構２４を備えた排気管４３が設けられており、この排気管４３には真空ポンプ４１が接続されている。真空ポンプ４１は反応容器２内を所望の真空度に減圧排気する役割を果たす。反応容器２の周囲には、反応容器２内を加熱するための加熱手段であるヒーター３１を備えた加熱炉３が設けられている。ヒーター３１としては、カーボンワイヤヒーターが採用されており、これによりコンタミネーションの少ない高清浄なプロセスが実現できると共に、急速昇降温が実現できる。
【００１６】
反応容器２の下部のフランジ２２には、ウエハＷに処理ガスを供給するための３本のＬ字型インジェクター（第１のインジェクター５１〜第３のインジェクター５３）が挿入、固定されている。ここで図１においては、図示の便宜上、これら３本のインジェクター５１〜５３がフランジ２２の同じ位置から挿入されているように示してあるが、実際にはこれらのインジェクター５１〜５３はメンテナンス性を考慮してある程度まとまった位置に、例えばフランジ２２の周方向に沿って等間隔に配置されている。
【００１７】
３本のインジェクター５１〜５３は、反応容器２内の異なる高さ位置に処理ガスを供給することができるように、各々異なる長さの細管から構成されており、その先端部（上端部）がガス供給孔として開口している。一番低い第１のインジェクター５１の先端部は例えばウエハボート２５におけるウエハＷの保持領域の下端部付近に位置し、真ん中の第２のインジェクター５２の先端部は例えば前記ウエハＷの保持領域の中段よりも少し低い所に位置しており、また一番高い第３のインジェクター５３の先端部は例えば前記ウエハＷの保持領域の最上段と第２のインジェクター５２の先端部との間に位置している。ここで各インジェクター５１〜５３の先端部の配置は上述のレイアウトに限定されるものではなく、実験結果などに基づいて適切な位置に設定することができる。
【００１８】
各インジェクター５１〜５３の基端側は、フランジ２２の外に伸び出して各々処理ガス供給管６１１〜６１３と接続されており、これら処理ガス供給管６１１〜６１３にはＳｉＧｅ膜及びＳｉ膜のシリコン原料となるシラン系の処理ガス、例えばモノシランガス（ＳｉＨ４ガス）を供給するためのシランガス供給部６２が、各々バルブＶ１１〜Ｖ１３やマスフローコントローラＭ１１〜Ｍ１３を介して接続されている。またさらに処理ガス供給管６１１〜６１３には、ＳｉＧｅ膜のゲルマニウム原料となるゲルマン系の処理ガス、例えばモノゲルマンガス（ＧｅＨ４ガス）を供給するためのゲルマンガス供給部６３が、各々バルブＶ２１〜Ｖ２３やマスフローコントローラＭ２１〜Ｍ２３を介して接続されている。かかる構成により、各インジェクター５１〜５３から供給される混合ガスは、各々独立してモノシランガス及びモノゲルマンガスの流量を調整することができる。ここで本例では、ゲルマンガス供給部６３からは例えば水素にて１０％に希釈されたモノゲルマンガスが供給される。
【００１９】
さらに反応容器２のフランジ２２には、成膜の際に反応容器２の内部に付着したＳｉＧｅやＳｉなどの付着物（反応生成物など）を除去（クリーニング）するためのクリーニングガスを反応容器２内に供給するクリーニングガスインジェクター５４が設けられている。クリーニングガスインジェクター５４は例えばＬ字型に形成され、その先端は、ウエハボート２５におけるウエハＷの保持領域の下端部付近まで伸び出して開口している。また当該クリーニングガスインジェクター５４の後端はフランジ２２の外に伸び出してクリーニングガス供給管７１に接続されている。クリーニングガス供給管７１には、バルブＶ５やマスフローコントローラＭ５を介してクリーニングガス供給部７４が接続されており、当該部７４からは、例えばハロゲン系の酸性ガスである、フッ素（Ｆ２）とフッ化水素（ＨＦ）とを含むガスや、フッ素と水素（Ｈ２）とを含むガスを窒素（Ｎ２）で希釈したものなどを供給することができる。ここで図１においては、クリーニングガス供給部７４には図示の便宜上「Ｆ２」とだけ記してある。また本例ではクリーニングガスとしてフッ素、水素及び窒素の混合ガスを用いる場合について説明する。
【００２０】
ここで本実施の形態に係る縦型熱処理装置１は、例えばＳｉＧｅ膜を成膜する工程を含む熱処理を終え、次にＧｅを含まない膜、例えばＳｉ膜の成膜を行う工程を含む熱処理を実行する際に、背景技術において述べたようにＦ２ガスなどのクリーニングガスでは十分に除去することがないゲルマニウム（Ｇｅ）を反応容器２内からパージするために、反応容器２内にパージガスを供給する機構を備えている。
【００２１】
即ち、例えば既述のクリーニングガスインジェクター５４に連なるクリーニングガス供給管７１には、バルブＶ３、Ｖ４やマスフローコントローラＭ３、Ｍ４を介してパージガスである水素（Ｈ２）ガス及び酸化ガスである亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを供給するための水素供給部７２並びに酸化ガス供給部７３が接続されている。クリーニングガス供給管７１へのこれらのパージガスの導入部には、例えばガス混合部７１０が設けられており、パージガスは十分に混合された状態で反応容器２内に供給される。本例ではクリーニングガスと共通の配管７１やインジェクター５４を用いてパージガスを反応容器２内に供給する構成としたが、パージガス専用の供給配管やインジェクターを設けてもよいことは勿論である。
【００２２】
またさらに縦型熱処理装置１は、既述のヒーター３１や圧力制御部４２及び各ガス供給部６２、６３、７２、７３、７４の動作を制御する制御部８を備えている。制御部８は例えば図示しないＣＰＵとプログラムとを備えたコンピュータからなり、プログラムには当該縦型熱処理装置１によってウエハＷへの成膜を行ったり、反応容器２内のクリーニングやＧｅのパージを実行したりするのに必要な動作、例えばヒーター３１の出力コントロールや反応容器２内の圧力調整及び反応容器２への処理ガスやクリーニングガス、パージガスの供給量調整に係る制御等についてのステップ（命令）群が組まれている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００２３】
次に上述の縦型熱処理装置１を用いてウエハＷに対してＳｉＧｅ膜の成膜を行う動作について説明する。
まず、基板であるウエハＷを所定枚数ウエハボート２５に棚状に載置して、図示しないボートエレベータを上昇させることにより、ウエハＷを反応容器２内に搬入する。
【００２４】
ウエハボート２５の搬入を終え、反応容器２の下端の開口部２１が蓋体２３により塞がれた後、反応容器２内は排気口４を通じて真空ポンプ４１により真空排気され、反応容器２内の圧力は例えば１０Ｐａ〜１３０Ｐａの減圧雰囲気に調整される。また、ヒーター３１により反応容器２内は例えば３５０°Ｃ〜６５０°Ｃの範囲で設定されたプロセス温度に加熱される。
【００２５】
昇温を終えたら、シランガス供給部６２及びゲルマンガス供給部６３からモノシランガス及びモノゲルマンガスを供給し、３本のインジェクター５１〜５３を介して反応容器２内にこれらの混合ガスである処理ガスを供給する（図２（ａ））。処理ガスであるモノシランガスとモノゲルマンガスとの混合比は各インジェクター５１〜５３でそれぞれ異なっており、例えばモノシランガスとモノゲルマンガスとの混合比は第１のインジェクター５１では１２００ｓｃｃｍ：６００ｓｃｃｍ、第２のインジェクター５２では３００ｓｃｃｍ：１９０ｓｃｃｍ、第３のインジェクター５３では３００ｓｃｃｍ：２２０ｓｃｃｍに調整される。
【００２６】
こうして反応容器２内に供給されたモノシランガス及びモノゲルマンガスは熱分解し、ウエハＷにはＳｉＧｅ膜（シリコンゲルマニウム膜）が成膜される。ここでモノゲルマンは活性化エネルギーが低く分解反応性が大きいため、モノゲルマンを単独で反応容器２内の底部から供給すると、上段側にてモノゲルマンが不足してしまう。しかし本例では互いに高さの異なる３本のインジェクター５１〜５３を設けているので、底部側に設けた第１のインジェクター５１から供給したモノゲルマンの不足分が上段側のインジェクター５２、５３により補給される。
【００２７】
また、モノシランガス、モノゲルマンガスを予め混合した状態で供給しているため、モノゲルマンに比べ活性化エネルギーが小さく分解反応性の低いモノシランによりモノゲルマンが希釈され、ウエハボート２５の下段側でのモノゲルマンの過剰な分解が抑制されて、ウエハボート２５の上下方向におけるウエハＷ面間の膜厚差が少なく均一なＳｉＧｅ膜を成膜することができる。また成膜の期間中、ウエハボート２５はモータＭにより回転しており、各ウエハＷ面内においても均一なＳｉＧｅ膜を成膜することができる。
こうして、所定時間成膜を行ったら、処理ガスの供給並びに真空排気を停止し、反応容器２内を例えばＮ２ガスなどの不活性ガスで置換した後、反応容器２内からウエハボート２５を搬出する。
【００２８】
以上に説明した動作により実行されるＳｉＧｅ膜の成膜においては、反応容器２やウエハボート２５など処理ガスが供給される雰囲気に晒される各種部材の表面にＳｉＧｅなどの反応生成物が付着し、成膜を繰り返すうちにこうした反応生成物が次第に堆積していくことから、Ｆ２ガスによる反応容器２内のクリーニングが定期的に行われる。また成膜する膜をＳｉＧｅ膜から例えばＳｉ膜などの別の膜種に切り替える時などにおいて、切り替え後の膜中へのＧｅのコンタミネーションを防止する目的などから、Ｆ２ガスによるクリーニングを行った後、さらにＧｅのパージを行ってから次の成膜を開始する運転が行われる。以下、これらのクリーニング並びにＧｅのパージについて説明する。
【００２９】
ＳｉＧｅ膜の成膜を終え、例えばウエハＷに成膜する膜種をＳｉ膜に切り替える場合には、次の成膜を始める前にＦ２ガスによるクリーニングを行う。このクリーニングにおいては、Ｎ２ガスでパージされた反応容器２内に、ウエハＷを保持していない状態のウエハボート２５を搬入して蓋体２３を閉じ、反応容器２内を例えば１３３００Ｐａの減圧雰囲気とすると共に、反応容器２内の温度を例えば４００℃程度まで昇温する。そしてクリーニングガス供給部７４より反応容器２内にＦ２ガスを例えば１２０００ｓｃｃｍ供給する。ここで既述のように本例に係るＦ２ガスは例えばフッ素（Ｆ２）と水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）との混合気体であり、各ガスは例えばＦ２が２０００ｓｃｃｍ、Ｈ２が２０００ｓｃｃｍ、Ｎ２が８０００ｓｃｃｍで供給される。
【００３０】
加熱された反応容器２内にＦ２ガスが供給されると、当該ガス中のフッ素が活性化され、この活性化されたフッ素により反応容器２の内面やウエハボート２５など、反応容器２内の各種部材の表面に堆積しているＳｉＧｅがエッチングされ、これら部材表面に付着した付着物（反応生成物など）を除去することができる（図２（ｂ））。
【００３１】
こうして所定時間クリーニングを実行したら、反応容器２内に供給するガスをＦ２ガスからＮ２ガスに切り替えてクリーニングを終え、反応容器２内を例えば４６．５５Ｐａまで減圧すると共に、反応容器２内の温度を例えば７５０℃〜９５０℃の範囲の例えば８５０℃まで昇温する。そして、水素供給部７２及び酸化ガス供給部７３から反応容器２内に、Ｈ２ガスを例えば１７００ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏガスを例えば２０００ｓｃｃｍ供給することにより、反応容器２内の各種部材上に残存しているＧｅをパージする（図２（ｃ））。
【００３２】
Ｈ２ガスやＮ２Ｏガスを既述の温度範囲に加熱すると、これらのガスが活性化して水素ラジカルや酸素ラジカルなどの活性種が生成され、これらのラジカルが反応容器２内の各種部材上に残存しているＧｅと反応して当該Ｇｅをパージガス内に取り込み、Ｇｅを含んだパージガスが反応容器２外へと排出（パージアウト）することができる。
【００３３】
Ｇｅのパージを終えたらパージガスの供給を止め、ウエハボート２５にウエハＷを載置していない状態のまま、反応容器２内の圧力及び温度をＳｉ膜の成膜時の条件に調整し、図３（ａ）に示すように反応容器２内にモノシランガスを供給して、反応容器２内の部材の表面を、ポリシリコン膜でプリコートする。Ｆ２クリーニングやラジカルによるパージ後において、各種部材表面に微量に金属分などが残存する場合であっても、これらのコンタミネーション物質はプリコートにより覆い隠され、反応容器２内は清浄な状態となる。 こうしてプリコートを終えたら、再びウエハボート２５にウエハＷを棚状に保持して反応容器２内に搬入し、例えばモノシランガスによるＳｉ膜の成膜を開始して膜種の切り替えを完了する（図３（ｂ））。
【００３４】
以上、図２、図３を参照しながら説明したように成膜される膜種の切り替えは、ＳｉＧｅ膜の成膜→Ｆ２ガスによるクリーニング→Ｈ２ガス及びＮ２ＯガスによるＧｅのパージ→ポリシリコン膜のプリコート→Ｓｉ膜の成膜の順に各種の工程が実行される。ここでポリシリコン膜のプリコートは例えば４５０℃程度の温度にて行われるのに対し、ＳｉＧｅはこのプリコート時の温度よりも低い例えば３００℃〜４００℃の温度にて形成する。
【００３５】
このため上述の一連の切り替え動作において、例えばＦ２クリーニングを行った後に、Ｇｅのパージを行わずにポリシリコン膜のプリコートを行ってしまうと、背景技術にて説明したように反応容器２の炉口付近など、温度が低く、ポリシリコン膜が形成されにくい領域ではシリコンゲルマニウムを十分にマスクすることができないことから、当該部材表面に残っているＧｅにより、後段で成膜されるＳｉ膜が汚染されてしまう。
【００３６】
また、Ｆ２ガスによるクリーニングを行ってからＧｅのパージを行う順番についても、この順番を入れ替えて先にＧｅのパージを行うと、各部材の表面に堆積しているＳｉＧｅ膜が例えば酸素ラジカルにより酸化されて、酸化膜が形成されてしまうためＦ２ガスではエッチングされずクリーニングができなくなってしまう。
以上に説明した観点から、縦型熱処理装置１での膜種切り替え時に、反応容器２内に残存しているＧｅを効果的に除去するためには、図２、図３に示した順番にＦ２ガスによるクリーニング、Ｇｅのパージ、ポリシリコン膜のプリコートを実行することが好ましいといえる。
【００３７】
本実施の形態に係る縦型熱処理装置１の運転方法によれば以下の効果がある。ゲルマニウムを含む例えばＳｉＧｅ膜の成膜をした後に、ハロゲンを含むクリーニングガス（例えばＦ２ガス）により前記ＳｉＧｅ膜を除去し、次いで酸化ガスである亜酸化窒素ガスと、水素ガスとを活性化し、この活性化されたガスにより反応容器２内に存在するＧｅを除去するようにしているので、その後に行われる例えばＳｉ膜の成膜においてゲルマニウム汚染を抑えることができる。
【００３８】
ここでＧｅのパージの際にＮ２Ｏガスを用いている理由は、Ｓｉ膜を成膜する縦型熱処理装置１においては、Ｓｉ膜のグレインの粒径を小さくするアニール処理に用いる目的で当該ガスの供給ラインを予め設けている場合があるためであるが、Ｇｅのパージに利用可能な酸化ガスはこの例に限定されるものではない。例えば、Ｇｅをパージするための酸化ガスとして、ＮＯやＮＯ２など他の種類の窒素と酸素の化合物ガスや酸素ガス、オゾンガスなどを用いてもよい。
【実施例】
【００３９】
上述の実施の形態中に示した縦型熱処理装置１において、ウエハボート２５の上段側と下段側とに保持した石英基板の表面に約５μｍのＳｉＧｅを成膜した後に、以下の各実施例、比較例に係る処置を実行し、各処置後の基板に残存する単位表面積当たりのＧｅ原子数［個／ｃｍ２］を計測した。各処置の実施条件は、図２、図３にて説明した条件と同様とした。またＧｅの原子数の計測にはＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer）を用いた。
Ａ．実験条件
（比較例１）
ＳｉＧｅ成膜後の基板をフッ硝酸液中に数分間浸漬するウェット洗浄を行った。
（比較例２）
石英板表面に１μｍの膜厚のポリシリコン膜を成膜するコーティングを行った。
（比較例３）
反応容器２内にＦ２ガスを供給し、ウエハボート２５上に載置した石英基板に対するクリーニングを約１時間実施した。
（実施例１）
（比較例３）のＦ２ガスクリーニングを行った後の石英基板を再度反応容器２内に載置し、Ｈ２ガスとＮ２Ｏガスとを供給してＧｅのパージを５時間実施した。
【００４０】
Ｂ．実験結果
各実施例、比較例におけるＧｅの計測結果を図４に示す。図４の横軸に示したＴの符号はウエハボート２５の上段側に保持された基板の計測結果を示し、Ｂの符号はウエハボート２５の下段側での結果を示している。
【００４１】
図４の結果によれば、（比較例１）のウェット洗浄では、ウエハボート２５の上段側、下段側のいずれにおいても基板表面には１．０×１０１２［個／ｃｍ２］以上のＧｅ原子が残存しており、ウェット洗浄のみではＧｅを十分に除去できないことが分かる。また、洗浄槽内の洗浄液もＧｅにより汚染されてしまう。
【００４２】
また（比較例２）のポリシリコン膜によるコーティングを行った場合においても、ウエハボート２５の上段側では３．０×１０１２［個／ｃｍ２］以上、下段側では１．０×１０１１［個／ｃｍ２］以上のＧｅ原子が残存したままとなっている。このことから、Ｇｅが残存している状態にてプリコートを行ってもＧｅ汚染を防止する効果は殆どないといえる。
【００４３】
次に（比較例３）のＦ２ガスによるクリーニングでは、ウエハボート２５の上段側、下段側いずれについても１．０×１０１１〜２．０×１０１１［個／ｃｍ２］以上のＧｅ原子が残存しており、この場合にもＧｅの十分な除去効果は見られない。
【００４４】
以上のように（比較例１）〜（比較例３）の各処置を行っても、基板表面のＧｅを除去する効果は見られなかったが、Ｆ２ガスクリーニングを実施した後の石英基板に対して（実施例１）としてＨ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてパージを行うと、基板表面のＧｅは上段側、下段側共に３．０×１０８［個／ｃｍ２］程度となって、ＩＣＰ−ＭＳの計測下限値近くまで除去され、Ｇｅの除去効果は劇的に改善されている。これらの実験結果から、反応容器内に残存するＧｅの除去にはＨ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いたパージが有効であることを確認できた。
【符号の説明】
【００４５】
Ｗ ウエハ
１ 縦型熱処理装置
２ 反応容器
２５ ウエハボート
３ 加熱炉
３１ ヒーター
４ 排気口
５１ 第１のインジェクター
５２ 第２のインジェクター
５３ 第３のインジェクター
５４ クリーニングガスインジェクター
６１１〜６１３
処理ガス供給管
６２ モノシラン供給部
６３ モノゲルマン供給部
７１ クリーニングガス供給管
７１０ ガス混合部
７２ 水素供給部
７３ 酸化ガス供給部
７４ クリーニングガス供給部
８ 制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体を保持具に保持させて、その周囲に加熱手段が設けられた反応容器内に搬入して熱処理を行う熱処理装置を運転する方法であって、ゲルマニウム汚染を避けるための技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハに対して多数枚を一括して熱処理する縦型熱処理装置にて行われるプロセスの一つとして、シリコンゲルマニウム膜を成膜する手法が知られている（特許文献１）。このシリコンゲルマニウム膜の用途としては、ゲルマニウムが活性化率の高いドーパントであり、バイアス電圧を印加した際に空乏化しにくい利点があることからトランジスタのゲート絶縁膜として用いることが検討されており、あるいはダイオードなど他のデバイスに使用することも検討されている。その成膜プロセスとしては、シラン系のガスとモノゲルマンガスとの混合ガスを反応管内に供給して所定の温度に加熱することにより行われる。
【０００３】
一方半導体製造工場では、一つの縦型熱処理装置を用いて種々のプロセスが行われ、あるロットのウエハに対してシリコンゲルマニウム膜を成膜した後、他のロットのウエハに対して他の薄膜、例えばシリコン膜を成膜する場合がある。そして多くの場合、後から行われる熱処理により得ようとする例えばシリコン膜にとって、先の熱処理における処理ガス中のゲルマニウムは汚染物質となり、シリコン膜中にゲルマニウムが含まれることで得ようとするデバイスの特性が低下する。
【０００４】
シリコン膜の成膜を例にとると、シリコン膜の成膜処理を実施する前にいわゆるプリコート処理を行って反応容器などの表面をマスクすることにより、反応容器などに先に付着したシリコンゲルマニウム膜からゲルマニウムが処理雰囲気に飛散することが防止される。しかしながらシラン系のガスによりポリシリコン膜を成膜しようとする場合、シリコンゲルマニウムの形成される温度がポリシリコン膜の成膜温度よりも低いことから、例えば反応容器下方の炉口付近など、加熱手段から遠く、温度が低くなってしまう場所では、シリコンゲルマニウムが形成されてもポリシリコン膜が形成されず、シリコンゲルマニウムを十分にマスクできない場合がある。
【０００５】
一方、反応容器内をクリーニングするために一般にハロゲンを含むガス例えばフッ素ガスを反応容器内に供給することが行われているが、シリコンゲルマニウム膜の場合には例えばフッ素ガスによりエッチングを行っても反応容器の内壁やウエハボートの表面部にゲルマニウムが残留してしまう。なおクリーニングをしてからプリコート処理を行う場合にも炉口付近など温度が低く、ポリシリコン膜が形成されにくい領域ではシリコンゲルマニウムを十分にマスクすることができない。また特許文献２には、クリーニングガスにより反応容器内に付着した付着膜を除去し、続いて水素ガス及び酸素ガスのラジカルを供給して反応容器の材質である石英中に含まれている銅などの金属を除去することが記載されているが、シリコンゲルマニウム膜の成膜に用いた熱処理装置により他の成膜処理を行う場合の問題については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２３５３２号公報：請求項１、図１
【特許文献２】特開２００８−２８３１２６号公報：第００３０段落〜第００３１段落、図１、図２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような背景に基づいてなされたものであり、ゲルマニウムを含む薄膜の成膜処理をした後に、ゲルマニウムが汚染物質となる薄膜を成膜処理する場合に、後の成膜処理におけるゲルマニウム汚染を抑えることができる熱処理装置の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る熱処理装置の運転方法は、被処理体を保持具に保持させて、その周囲に加熱手段が設けられた反応容器内に搬入して熱処理を行う熱処理装置を運転する方法において、
前記反応容器内に被処理体を搬入して処理ガスを供給すると共に当該反応容器内を前記加熱手段により加熱して、被処理体にゲルマニウムを含む薄膜を成膜する工程と、
次いで反応容器内に被処理体が搬入されていない状態でハロゲンを含むクリーニングガスを当該反応容器内に供給して、前記工程にて前記反応容器内に成膜された薄膜を除去する工程と、
その後、酸素ガス、オゾンガス及び窒素と酸素との化合物ガスから選択される酸化ガスと、水素ガスとを前記反応容器内に供給すると共に当該反応容器内を加熱してこれらガスを活性化し、この活性化されたガスにより反応容器内に存在するゲルマニウムを除去する工程と、
しかる後、前記反応容器内に被処理体を搬入して処理ガスを供給すると共に当該反応容器内を前記加熱手段により加熱して、被処理体にゲルマニウムが汚染物質となる薄膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記熱処理装置の運転方法は、以下に列挙する特徴を備えていてもよい。
（ａ）前記ゲルマニウムを含む膜はシリコンゲルマニウム膜であること。
（ｂ）前記ゲルマニウムが汚染物質となる薄膜は、シリコン膜であること。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゲルマニウムを含む薄膜の成膜処理をした後に、ハロゲンを含むクリーニングガスにより前記薄膜を除去し、次いで酸素ガス、オゾンガス及び窒素と酸素との化合物ガスから選択される酸化ガスと、水素ガスとを活性化し、この活性化されたガスにより反応容器内に存在するゲルマニウムを除去するようにしているので、その後に行われる成膜処理においてゲルマニウム汚染を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態に係る縦型熱処理装置の構成を示す縦断面図である。
【図２】前記縦型熱処理装置の運転方法を示す第１の説明図である。
【図３】前記縦型熱処理装置の運転方法を示す第２の説明図である。
【図４】本発明の運転方法を適用してゲルマニウムを除去した結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る熱処理装置の運転方法をシリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）とシリコン膜（Ｓｉ膜）膜との双方を成膜可能な縦型熱処理装置に適用した実施の形態について図１を用いて説明する。縦型熱処理装置１は、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりＳｉＧｅ膜またはＳｉ膜の成膜を行うことが可能な成膜装置として構成されている。
【００１３】
図１中２は、例えば石英により縦長の円筒状に形成された反応容器であり、この反応容器２の下端は、炉口として開口した開口部２１となっていて、開口部２１の周縁部にはフランジ２２が反応容器２と一体に形成されている。反応容器２の下方には、フランジ２２の下面に当接して開口部２１を気密に閉塞する、例えば石英製の蓋体２３が設けられている。蓋体２３は、図示しないボートエレベータにより上下方向に昇降させることが可能となっており、これにより前記開口部２１を開閉することができる。
【００１４】
蓋体２３には、その中央部を貫通する回転軸２４が設けられており、回転軸２４の上端部には保持具であるウエハボート２５が搭載されている。ウエハボート２５は、３本以上例えば４本の支柱２６を備えており、前記支柱２６には、複数枚例えば１２５枚の被処理体であるウエハＷを棚状に保持できるように多数の溝（スロット）が形成されている。但し、本例では１２５枚のウエハＷの保持領域のうち、上下両端部については複数枚のダミーウエハが保持され、その間の領域に製品ウエハＷが保持されることになる。回転軸２４の下端には、当該回転軸２４を回転させるための駆動部をなすモータＭが設けられており、モータＭは回転軸２４を介してウエハボート２５全体を回転させることができる。また蓋体２３の上には前記回転軸２４を囲むように保温ユニット２７が設けられている。
【００１５】
反応容器２の上方には、当該反応容器２内を排気するための排気口４が形成されている。この排気口４の下流には、例えば圧力調節弁などから構成される圧力制御機構２４を備えた排気管４３が設けられており、この排気管４３には真空ポンプ４１が接続されている。真空ポンプ４１は反応容器２内を所望の真空度に減圧排気する役割を果たす。反応容器２の周囲には、反応容器２内を加熱するための加熱手段であるヒーター３１を備えた加熱炉３が設けられている。ヒーター３１としては、カーボンワイヤヒーターが採用されており、これによりコンタミネーションの少ない高清浄なプロセスが実現できると共に、急速昇降温が実現できる。
【００１６】
反応容器２の下部のフランジ２２には、ウエハＷに処理ガスを供給するための３本のＬ字型インジェクター（第１のインジェクター５１〜第３のインジェクター５３）が挿入、固定されている。ここで図１においては、図示の便宜上、これら３本のインジェクター５１〜５３がフランジ２２の同じ位置から挿入されているように示してあるが、実際にはこれらのインジェクター５１〜５３はメンテナンス性を考慮してある程度まとまった位置に、例えばフランジ２２の周方向に沿って等間隔に配置されている。
【００１７】
３本のインジェクター５１〜５３は、反応容器２内の異なる高さ位置に処理ガスを供給することができるように、各々異なる長さの細管から構成されており、その先端部（上端部）がガス供給孔として開口している。一番低い第１のインジェクター５１の先端部は例えばウエハボート２５におけるウエハＷの保持領域の下端部付近に位置し、真ん中の第２のインジェクター５２の先端部は例えば前記ウエハＷの保持領域の中段よりも少し低い所に位置しており、また一番高い第３のインジェクター５３の先端部は例えば前記ウエハＷの保持領域の最上段と第２のインジェクター５２の先端部との間に位置している。ここで各インジェクター５１〜５３の先端部の配置は上述のレイアウトに限定されるものではなく、実験結果などに基づいて適切な位置に設定することができる。
【００１８】
各インジェクター５１〜５３の基端側は、フランジ２２の外に伸び出して各々処理ガス供給管６１１〜６１３と接続されており、これら処理ガス供給管６１１〜６１３にはＳｉＧｅ膜及びＳｉ膜のシリコン原料となるシラン系の処理ガス、例えばモノシランガス（ＳｉＨ４ガス）を供給するためのシランガス供給部６２が、各々バルブＶ１１〜Ｖ１３やマスフローコントローラＭ１１〜Ｍ１３を介して接続されている。またさらに処理ガス供給管６１１〜６１３には、ＳｉＧｅ膜のゲルマニウム原料となるゲルマン系の処理ガス、例えばモノゲルマンガス（ＧｅＨ４ガス）を供給するためのゲルマンガス供給部６３が、各々バルブＶ２１〜Ｖ２３やマスフローコントローラＭ２１〜Ｍ２３を介して接続されている。かかる構成により、各インジェクター５１〜５３から供給される混合ガスは、各々独立してモノシランガス及びモノゲルマンガスの流量を調整することができる。ここで本例では、ゲルマンガス供給部６３からは例えば水素にて１０％に希釈されたモノゲルマンガスが供給される。
【００１９】
さらに反応容器２のフランジ２２には、成膜の際に反応容器２の内部に付着したＳｉＧｅやＳｉなどの付着物（反応生成物など）を除去（クリーニング）するためのクリーニングガスを反応容器２内に供給するクリーニングガスインジェクター５４が設けられている。クリーニングガスインジェクター５４は例えばＬ字型に形成され、その先端は、ウエハボート２５におけるウエハＷの保持領域の下端部付近まで伸び出して開口している。また当該クリーニングガスインジェクター５４の後端はフランジ２２の外に伸び出してクリーニングガス供給管７１に接続されている。クリーニングガス供給管７１には、バルブＶ５やマスフローコントローラＭ５を介してクリーニングガス供給部７４が接続されており、当該部７４からは、例えばハロゲン系の酸性ガスである、フッ素（Ｆ２）とフッ化水素（ＨＦ）とを含むガスや、フッ素と水素（Ｈ２）とを含むガスを窒素（Ｎ２）で希釈したものなどを供給することができる。ここで図１においては、クリーニングガス供給部７４には図示の便宜上「Ｆ２」とだけ記してある。また本例ではクリーニングガスとしてフッ素、水素及び窒素の混合ガスを用いる場合について説明する。
【００２０】
ここで本実施の形態に係る縦型熱処理装置１は、例えばＳｉＧｅ膜を成膜する工程を含む熱処理を終え、次にＧｅを含まない膜、例えばＳｉ膜の成膜を行う工程を含む熱処理を実行する際に、背景技術において述べたようにＦ２ガスなどのクリーニングガスでは十分に除去することがないゲルマニウム（Ｇｅ）を反応容器２内からパージするために、反応容器２内にパージガスを供給する機構を備えている。
【００２１】
即ち、例えば既述のクリーニングガスインジェクター５４に連なるクリーニングガス供給管７１には、バルブＶ３、Ｖ４やマスフローコントローラＭ３、Ｍ４を介してパージガスである水素（Ｈ２）ガス及び酸化ガスである亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを供給するための水素供給部７２並びに酸化ガス供給部７３が接続されている。クリーニングガス供給管７１へのこれらのパージガスの導入部には、例えばガス混合部７１０が設けられており、パージガスは十分に混合された状態で反応容器２内に供給される。本例ではクリーニングガスと共通の配管７１やインジェクター５４を用いてパージガスを反応容器２内に供給する構成としたが、パージガス専用の供給配管やインジェクターを設けてもよいことは勿論である。
【００２２】
またさらに縦型熱処理装置１は、既述のヒーター３１や圧力制御部４２及び各ガス供給部６２、６３、７２、７３、７４の動作を制御する制御部８を備えている。制御部８は例えば図示しないＣＰＵとプログラムとを備えたコンピュータからなり、プログラムには当該縦型熱処理装置１によってウエハＷへの成膜を行ったり、反応容器２内のクリーニングやＧｅのパージを実行したりするのに必要な動作、例えばヒーター３１の出力コントロールや反応容器２内の圧力調整及び反応容器２への処理ガスやクリーニングガス、パージガスの供給量調整に係る制御等についてのステップ（命令）群が組まれている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００２３】
次に上述の縦型熱処理装置１を用いてウエハＷに対してＳｉＧｅ膜の成膜を行う動作について説明する。
まず、基板であるウエハＷを所定枚数ウエハボート２５に棚状に載置して、図示しないボートエレベータを上昇させることにより、ウエハＷを反応容器２内に搬入する。
【００２４】
ウエハボート２５の搬入を終え、反応容器２の下端の開口部２１が蓋体２３により塞がれた後、反応容器２内は排気口４を通じて真空ポンプ４１により真空排気され、反応容器２内の圧力は例えば１０Ｐａ〜１３０Ｐａの減圧雰囲気に調整される。また、ヒーター３１により反応容器２内は例えば３５０°Ｃ〜６５０°Ｃの範囲で設定されたプロセス温度に加熱される。
【００２５】
昇温を終えたら、シランガス供給部６２及びゲルマンガス供給部６３からモノシランガス及びモノゲルマンガスを供給し、３本のインジェクター５１〜５３を介して反応容器２内にこれらの混合ガスである処理ガスを供給する（図２（ａ））。処理ガスであるモノシランガスとモノゲルマンガスとの混合比は各インジェクター５１〜５３でそれぞれ異なっており、例えばモノシランガスとモノゲルマンガスとの混合比は第１のインジェクター５１では１２００ｓｃｃｍ：６００ｓｃｃｍ、第２のインジェクター５２では３００ｓｃｃｍ：１９０ｓｃｃｍ、第３のインジェクター５３では３００ｓｃｃｍ：２２０ｓｃｃｍに調整される。
【００２６】
こうして反応容器２内に供給されたモノシランガス及びモノゲルマンガスは熱分解し、ウエハＷにはＳｉＧｅ膜（シリコンゲルマニウム膜）が成膜される。ここでモノゲルマンは活性化エネルギーが低く分解反応性が大きいため、モノゲルマンを単独で反応容器２内の底部から供給すると、上段側にてモノゲルマンが不足してしまう。しかし本例では互いに高さの異なる３本のインジェクター５１〜５３を設けているので、底部側に設けた第１のインジェクター５１から供給したモノゲルマンの不足分が上段側のインジェクター５２、５３により補給される。
【００２７】
また、モノシランガス、モノゲルマンガスを予め混合した状態で供給しているため、モノゲルマンに比べ活性化エネルギーが小さく分解反応性の低いモノシランによりモノゲルマンが希釈され、ウエハボート２５の下段側でのモノゲルマンの過剰な分解が抑制されて、ウエハボート２５の上下方向におけるウエハＷ面間の膜厚差が少なく均一なＳｉＧｅ膜を成膜することができる。また成膜の期間中、ウエハボート２５はモータＭにより回転しており、各ウエハＷ面内においても均一なＳｉＧｅ膜を成膜することができる。
こうして、所定時間成膜を行ったら、処理ガスの供給並びに真空排気を停止し、反応容器２内を例えばＮ２ガスなどの不活性ガスで置換した後、反応容器２内からウエハボート２５を搬出する。
【００２８】
以上に説明した動作により実行されるＳｉＧｅ膜の成膜においては、反応容器２やウエハボート２５など処理ガスが供給される雰囲気に晒される各種部材の表面にＳｉＧｅなどの反応生成物が付着し、成膜を繰り返すうちにこうした反応生成物が次第に堆積していくことから、Ｆ２ガスによる反応容器２内のクリーニングが定期的に行われる。また成膜する膜をＳｉＧｅ膜から例えばＳｉ膜などの別の膜種に切り替える時などにおいて、切り替え後の膜中へのＧｅのコンタミネーションを防止する目的などから、Ｆ２ガスによるクリーニングを行った後、さらにＧｅのパージを行ってから次の成膜を開始する運転が行われる。以下、これらのクリーニング並びにＧｅのパージについて説明する。
【００２９】
ＳｉＧｅ膜の成膜を終え、例えばウエハＷに成膜する膜種をＳｉ膜に切り替える場合には、次の成膜を始める前にＦ２ガスによるクリーニングを行う。このクリーニングにおいては、Ｎ２ガスでパージされた反応容器２内に、ウエハＷを保持していない状態のウエハボート２５を搬入して蓋体２３を閉じ、反応容器２内を例えば１３３００Ｐａの減圧雰囲気とすると共に、反応容器２内の温度を例えば４００℃程度まで昇温する。そしてクリーニングガス供給部７４より反応容器２内にＦ２ガスを例えば１２０００ｓｃｃｍ供給する。ここで既述のように本例に係るＦ２ガスは例えばフッ素（Ｆ２）と水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）との混合気体であり、各ガスは例えばＦ２が２０００ｓｃｃｍ、Ｈ２が２０００ｓｃｃｍ、Ｎ２が８０００ｓｃｃｍで供給される。
【００３０】
加熱された反応容器２内にＦ２ガスが供給されると、当該ガス中のフッ素が活性化され、この活性化されたフッ素により反応容器２の内面やウエハボート２５など、反応容器２内の各種部材の表面に堆積しているＳｉＧｅがエッチングされ、これら部材表面に付着した付着物（反応生成物など）を除去することができる（図２（ｂ））。
【００３１】
こうして所定時間クリーニングを実行したら、反応容器２内に供給するガスをＦ２ガスからＮ２ガスに切り替えてクリーニングを終え、反応容器２内を例えば４６．５５Ｐａまで減圧すると共に、反応容器２内の温度を例えば７５０℃〜９５０℃の範囲の例えば８５０℃まで昇温する。そして、水素供給部７２及び酸化ガス供給部７３から反応容器２内に、Ｈ２ガスを例えば１７００ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏガスを例えば２０００ｓｃｃｍ供給することにより、反応容器２内の各種部材上に残存しているＧｅをパージする（図２（ｃ））。
【００３２】
Ｈ２ガスやＮ２Ｏガスを既述の温度範囲に加熱すると、これらのガスが活性化して水素ラジカルや酸素ラジカルなどの活性種が生成され、これらのラジカルが反応容器２内の各種部材上に残存しているＧｅと反応して当該Ｇｅをパージガス内に取り込み、Ｇｅを含んだパージガスが反応容器２外へと排出（パージアウト）することができる。
【００３３】
Ｇｅのパージを終えたらパージガスの供給を止め、ウエハボート２５にウエハＷを載置していない状態のまま、反応容器２内の圧力及び温度をＳｉ膜の成膜時の条件に調整し、図３（ａ）に示すように反応容器２内にモノシランガスを供給して、反応容器２内の部材の表面を、ポリシリコン膜でプリコートする。Ｆ２クリーニングやラジカルによるパージ後において、各種部材表面に微量に金属分などが残存する場合であっても、これらのコンタミネーション物質はプリコートにより覆い隠され、反応容器２内は清浄な状態となる。 こうしてプリコートを終えたら、再びウエハボート２５にウエハＷを棚状に保持して反応容器２内に搬入し、例えばモノシランガスによるＳｉ膜の成膜を開始して膜種の切り替えを完了する（図３（ｂ））。
【００３４】
以上、図２、図３を参照しながら説明したように成膜される膜種の切り替えは、ＳｉＧｅ膜の成膜→Ｆ２ガスによるクリーニング→Ｈ２ガス及びＮ２ＯガスによるＧｅのパージ→ポリシリコン膜のプリコート→Ｓｉ膜の成膜の順に各種の工程が実行される。ここでポリシリコン膜のプリコートは例えば４５０℃程度の温度にて行われるのに対し、ＳｉＧｅはこのプリコート時の温度よりも低い例えば３００℃〜４００℃の温度にて形成する。
【００３５】
このため上述の一連の切り替え動作において、例えばＦ２クリーニングを行った後に、Ｇｅのパージを行わずにポリシリコン膜のプリコートを行ってしまうと、背景技術にて説明したように反応容器２の炉口付近など、温度が低く、ポリシリコン膜が形成されにくい領域ではシリコンゲルマニウムを十分にマスクすることができないことから、当該部材表面に残っているＧｅにより、後段で成膜されるＳｉ膜が汚染されてしまう。
【００３６】
また、Ｆ２ガスによるクリーニングを行ってからＧｅのパージを行う順番についても、この順番を入れ替えて先にＧｅのパージを行うと、各部材の表面に堆積しているＳｉＧｅ膜が例えば酸素ラジカルにより酸化されて、酸化膜が形成されてしまうためＦ２ガスではエッチングされずクリーニングができなくなってしまう。
以上に説明した観点から、縦型熱処理装置１での膜種切り替え時に、反応容器２内に残存しているＧｅを効果的に除去するためには、図２、図３に示した順番にＦ２ガスによるクリーニング、Ｇｅのパージ、ポリシリコン膜のプリコートを実行することが好ましいといえる。
【００３７】
本実施の形態に係る縦型熱処理装置１の運転方法によれば以下の効果がある。ゲルマニウムを含む例えばＳｉＧｅ膜の成膜をした後に、ハロゲンを含むクリーニングガス（例えばＦ２ガス）により前記ＳｉＧｅ膜を除去し、次いで酸化ガスである亜酸化窒素ガスと、水素ガスとを活性化し、この活性化されたガスにより反応容器２内に存在するＧｅを除去するようにしているので、その後に行われる例えばＳｉ膜の成膜においてゲルマニウム汚染を抑えることができる。
【００３８】
ここでＧｅのパージの際にＮ２Ｏガスを用いている理由は、Ｓｉ膜を成膜する縦型熱処理装置１においては、Ｓｉ膜のグレインの粒径を小さくするアニール処理に用いる目的で当該ガスの供給ラインを予め設けている場合があるためであるが、Ｇｅのパージに利用可能な酸化ガスはこの例に限定されるものではない。例えば、Ｇｅをパージするための酸化ガスとして、ＮＯやＮＯ２など他の種類の窒素と酸素の化合物ガスや酸素ガス、オゾンガスなどを用いてもよい。
【実施例】
【００３９】
上述の実施の形態中に示した縦型熱処理装置１において、ウエハボート２５の上段側と下段側とに保持した石英基板の表面に約５μｍのＳｉＧｅを成膜した後に、以下の各実施例、比較例に係る処置を実行し、各処置後の基板に残存する単位表面積当たりのＧｅ原子数［個／ｃｍ２］を計測した。各処置の実施条件は、図２、図３にて説明した条件と同様とした。またＧｅの原子数の計測にはＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer）を用いた。
Ａ．実験条件
（比較例１）
ＳｉＧｅ成膜後の基板をフッ硝酸液中に数分間浸漬するウェット洗浄を行った。
（比較例２）
石英板表面に１μｍの膜厚のポリシリコン膜を成膜するコーティングを行った。
（比較例３）
反応容器２内にＦ２ガスを供給し、ウエハボート２５上に載置した石英基板に対するクリーニングを約１時間実施した。
（実施例１）
（比較例３）のＦ２ガスクリーニングを行った後の石英基板を再度反応容器２内に載置し、Ｈ２ガスとＮ２Ｏガスとを供給してＧｅのパージを５時間実施した。
【００４０】
Ｂ．実験結果
各実施例、比較例におけるＧｅの計測結果を図４に示す。図４の横軸に示したＴの符号はウエハボート２５の上段側に保持された基板の計測結果を示し、Ｂの符号はウエハボート２５の下段側での結果を示している。
【００４１】
図４の結果によれば、（比較例１）のウェット洗浄では、ウエハボート２５の上段側、下段側のいずれにおいても基板表面には１．０×１０１２［個／ｃｍ２］以上のＧｅ原子が残存しており、ウェット洗浄のみではＧｅを十分に除去できないことが分かる。また、洗浄槽内の洗浄液もＧｅにより汚染されてしまう。
【００４２】
また（比較例２）のポリシリコン膜によるコーティングを行った場合においても、ウエハボート２５の上段側では３．０×１０１２［個／ｃｍ２］以上、下段側では１．０×１０１１［個／ｃｍ２］以上のＧｅ原子が残存したままとなっている。このことから、Ｇｅが残存している状態にてプリコートを行ってもＧｅ汚染を防止する効果は殆どないといえる。
【００４３】
次に（比較例３）のＦ２ガスによるクリーニングでは、ウエハボート２５の上段側、下段側いずれについても１．０×１０１１〜２．０×１０１１［個／ｃｍ２］以上のＧｅ原子が残存しており、この場合にもＧｅの十分な除去効果は見られない。
【００４４】
以上のように（比較例１）〜（比較例３）の各処置を行っても、基板表面のＧｅを除去する効果は見られなかったが、Ｆ２ガスクリーニングを実施した後の石英基板に対して（実施例１）としてＨ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてパージを行うと、基板表面のＧｅは上段側、下段側共に３．０×１０８［個／ｃｍ２］程度となって、ＩＣＰ−ＭＳの計測下限値近くまで除去され、Ｇｅの除去効果は劇的に改善されている。これらの実験結果から、反応容器内に残存するＧｅの除去にはＨ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いたパージが有効であることを確認できた。
【符号の説明】
【００４５】
Ｗ ウエハ
１ 縦型熱処理装置
２ 反応容器
２５ ウエハボート
３ 加熱炉
３１ ヒーター
４ 排気口
５１ 第１のインジェクター
５２ 第２のインジェクター
５３ 第３のインジェクター
５４ クリーニングガスインジェクター
６１１〜６１３
処理ガス供給管
６２ モノシラン供給部
６３ モノゲルマン供給部
７１ クリーニングガス供給管
７１０ ガス混合部
７２ 水素供給部
７３ 酸化ガス供給部
７４ クリーニングガス供給部
８ 制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体を保持具に保持させて、その周囲に加熱手段が設けられた反応容器内に搬入して熱処理を行う熱処理装置を運転する方法において、
前記反応容器内に被処理体を搬入して処理ガスを供給すると共に当該反応容器内を前記加熱手段により加熱して、被処理体にゲルマニウムを含む薄膜を成膜する工程と、
次いで反応容器内に被処理体が搬入されていない状態でハロゲンを含むクリーニングガスを当該反応容器内に供給して、前記工程にて前記反応容器内に成膜された薄膜を除去する工程と、
その後、酸素ガス、オゾンガス及び窒素と酸素との化合物ガスから選択される酸化ガスと、水素ガスとを前記反応容器内に供給すると共に当該反応容器内を加熱してこれらガスを活性化し、この活性化されたガスにより反応容器内に存在するゲルマニウムを除去する工程と、を含むことを特徴とする熱処理装置の運転方法。
【請求項１】
被処理体を保持具に保持させて、その周囲に加熱手段が設けられた反応容器内に搬入して熱処理を行う熱処理装置を運転する方法において、
前記反応容器内に被処理体を搬入して処理ガスを供給すると共に当該反応容器内を前記加熱手段により加熱して、被処理体にゲルマニウムを含む薄膜を成膜する工程と、
次いで反応容器内に被処理体が搬入されていない状態でハロゲンを含むクリーニングガスを当該反応容器内に供給して、前記工程にて前記反応容器内に成膜された薄膜を除去する工程と、
その後、酸素ガス、オゾンガス及び窒素と酸素との化合物ガスから選択される酸化ガスと、水素ガスとを前記反応容器内に供給すると共に当該反応容器内を加熱してこれらガスを活性化し、この活性化されたガスにより反応容器内に存在するゲルマニウムを除去する工程と、を含むことを特徴とする熱処理装置の運転方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２３８８８５（Ｐ２０１２−２３８８８５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６８４４５（Ｐ２０１２−１６８４４５）
【出願日】平成２４年７月３０日（２０１２．７．３０）
【分割の表示】特願２００９−３６８３１（Ｐ２００９−３６８３１）の分割
【原出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３０日（２０１２．７．３０）
【分割の表示】特願２００９−３６８３１（Ｐ２００９−３６８３１）の分割
【原出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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