金属インク、並びにそれを用いた電極形成方法及び基板
本発明は、金属インク、並びにそれを用いた電極形成方法及び基板に関する。本発明は、金属酸化物ナノ微粒子及び金属部分縮重合酸化物から選ばれた少なくとも一つの100 nm以下の酸化物と、100 nm以下の金属ナノ微粒子とが溶媒内に超微粒子として孤立分散している金属インク、上記金属インクをインクジェットプリンタを用いてパターニングして導線を形成する電極形成方法、及びそれにより形成された基板を提供する。本発明によれば、インクジェットプリンタによるパターニングが可能であり、かつ基板に対する付着力が増大する。本発明の金属インクは、PDP等の各種パネルの電極を製造するのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属インク、並びにこの金属インクを用いた電極形成方法及び基板に関し、さらに具体的には、ナノサイズの金属超微粒子を分散させ、金属酸化物及び／又は金属部分縮重合酸化物をさらに分散・含有させた金属インクであって、インクジェットプリンタによるパターニングが可能であり、特に基板に対する付着力が画期的に増大した金属インク、この金属インクをインクジェットプリンタを用いてパターニングする電極形成方法及びこの方法により電極が形成された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工業の発達に伴い、金属の使用範囲は徐々に広がりつつある。特に、微細金属粉末は、金属の質感を表したり、導線を形成したりするのに良く用いられる。
【０００３】
移動通信端末機、家電製品等の各種電子製品のプラスチック外観に金属色が好まれているので、コーティング用顔料に金属粉末が含まれている。特に、銀ベースの金属色は製品に洗練かつスマートな外観を与えるため、高級感を得るのに銀（Ag）が多く用いられている。
【０００４】
また金属は優れた導電性を有するので、そのペーストをプラスチックやガラス等の基板に導線として印刷すると、PDP（プラズマディスプレイパネル）等の各種電極基板を製造することができる。従来の銀ペーストでは、金属粉末は数マイクロメータから数十マイクロメータの大きさである。金属粉末は感光性エポキシ樹脂等の有機バインダーと混合され、ペースト化された後、シルクスクリーン法、リソグラフィ法等により基板に印刷される。PDPに用いる際の印刷工程を以下説明する。まず、ガラス材（基板）の表面に、金属ペースト組成物をスクリーン印刷することにより形成した膜をリソグラフィ法により微細パターンとし、基板上に微細導線を形成する。有機バインダーを500℃の高温で除去することにより、導線がパターニングされた電極基板が得られる。
【０００５】
しかし、上記方法では装置が大きく工程も複雑であるため、最近ではインクジェットプリンタを用いた印刷が試みられている。インクジェットプリンタを用いた印刷は高速で、装置が比較的単純であり、印刷パターンの形状に制限がない点で優れている。また細線から太線まで種々の太さの線を自由に印刷でき、かつ工程が単純であるため、製造コストの削減と製造工程の改良が可能になる。このような長所から、インクジェット印刷はスクリーン印刷やリソグラフィの代替として期待されている。
【０００６】
インクジェットプリンタに用いる金属インクは、ノズルの目詰まりの防止に望ましい特性を満たす必要がある。ナノサイズ化された金属粒子は、凝集化を最小限に抑えるために優れた分散性を有する必要がある。
【０００７】
最近インクジェット印刷のために100 nm未満の銀粒子が分散した溶液が開発され、PDPの製造に利用され、多くの研究もなされている。分散性に優れた金属超微粒子の製造方法に関する研究は、1980年代以降、Langmuir, 1996, 12, 4723、Chem. Rev. 2004, 104, 3893、J. Phys. Chem. B., 1988, 102, 8378、J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 882、J. Phys. Chem. B., 1999, 103, 5488、及び大韓民国特許公開公報第10-2002-7007534号等の多くの文献及び特許により公表されている。金属超微粒子の製造方法は、還元剤による化学的還元方法と、気相中で金属を蒸発させた後に凝縮させる蒸着法とに大別される。金属超微粒子を溶媒、樹脂、分散剤等とともに撹拌した後、超音波を印加しながらボールミル、サンドミル等を用いて分散処理することにより、金属超微粒子分散液が製造される。
【０００８】
上記のようにして得られた高濃度かつ低粘度の金属インク（金属超微粒子分散液）の一例として、優れた導電性を有する銀インクは、PDP等のディスプレイのインクジェットパターニングによる電極形成に極めて有用である。
【０００９】
大韓民国特許公開公報第10-2002-0074167号には、インクジェット用インクとして満足な特性を有する金属超微粒子分散液からなるインク及びその製造方法が開示されており、大韓民国特許公開公報第10-2002-0080393号には、そのインクをインクジェットプリンタに用いてフラットパネルディスプレイの電極を形成する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、従来の金属超微粒子分散液（金属インク）は、基板に対する付着力が非常に低いという問題がある。金属ナノサイズ粒子の表面は化学的に不安定であり、空気中で容易に変質するので、パターニングされた導線は時間とともに変色し、付着力が急激に低下する。その結果、金属導線が容易に剥離するという電極として致命的な欠陥が生ずる。そのため、金属インクをPDPの製造に用いることができなかった。
【００１１】
一般に450℃以上で熱処理すると銀の超微粒子は蒸発するので、銀インクにより形成した金属パターンは導電性及び基板への付着力が低い。そのため、従来の銀インクは、PDPのように450℃以上で高温処理する必要がある用途に適さなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、経費節減及び生産性向上が可能なインクジェットプリンタに用いることができるナノサイズの金属が分散した金属インクが開発されたが、パターニング後の付着力が大幅に改善されなければ、実用化することは難しかった。
【００１３】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、基板との密着性を向上させることにより、付着力が向上した金属インク、並びにそれを用いた電極形成方法及び基板を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、高温熱処理時に蒸発せず、付着力及び導電性が向上した金属インク、並びにそれを用いた電極形成方法及び基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、金属酸化物ナノ微粒子及び金属部分縮重合酸化物から選ばれた少なくとも一つの100 nm以下の酸化物と、100 nm以下の金属ナノ微粒子とを有する金属インクであって、前記酸化物と前記金属ナノ微粒子とが溶媒内に完全に孤立分散した金属インクを提供する。
【００１６】
また本発明は、第一金属及び第二金属からなる合金又は混合物からなる100 nm以下の金属ナノ微粒子が溶媒内に完全に孤立分散した金属インクであって、前記第一金属は第二金属より高い導電性を有し、前記第二金属は前記第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する金属インクを提供する。
【００１７】
さらに本発明は、金属酸化物ナノ微粒子及び金属部分縮重合酸化物から選ばれた少なくとも一つの100 nm以下の酸化物と、100 nm以下の金属ナノ微粒子とを溶媒内に完全に孤立分散させた金属インクを作製する工程と、上記金属インクをインクジェットプリンタを用いて基板にパターニングする工程と、上記パターニングした金属インクを熱処理する工程とを有する電極形成方法を提供する。
【００１８】
さらに本発明は、100 nm以下の金属ナノ微粒子が溶媒内に完全に孤立分散している金属インクであって、上記金属ナノ微粒子が第二金属より導電性の高い第一金属と、第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属とからなる合金又は混合物である金属インクを作製する工程と、上記金属インクをインクジェットプリンタを用いて基板にパターニングする工程と、上記パターニングした金属インクを熱処理する工程とを含む電極形成方法を提供する。
【００１９】
上記熱処理は60℃以上で行うのが好ましく、優れた導電性、付着力及び強度を得るために、450℃以上の高温で行うのがさらに好ましい。
【００２０】
また本発明は、上記電極形成方法により電極が形成された基板を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属酸化物及び金属部分縮重合酸化物により、基板に対する付着力が増大する。また金属ナノ微粒子が合金からなると高温でも蒸発しないため、高温熱処理が可能であり、付着力及び導電性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】溶液に分散したAg/Pdナノ微粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図２】Ag/Pdナノ微粒子を示すTEM写真である。
【図３】インクジェットパターニングにより形成されたAg/Pd金属線を示す写真である。
【図４】250℃で熱処理された金属線のSEM写真である。
【図５】560℃で熱処理された金属線のSEM写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、従来の金属インクが有する付着力低下の問題と、高温熱処理時に金属が蒸発してパターニングされた金属線に致命的な欠陥を与える問題とを解決するために鋭意研究を行った結果、(a) 金属ナノ微粒子を完全に孤立分散させると、凝集を起こさずにインクジェットに必須の流動性と優れたインク特性が得られること、(b) 金属酸化物ナノ粒子及び／又は金属部分縮重合酸化物（即ち、金属酸化物の部分縮合物）を金属ナノ微粒子とともに完全に孤立分散させると、パターニング後の付着力が画期的に増大することを見出し、本発明を完成した。また金属ナノ微粒子を、高導電性の第一金属と、第一金属より導電性に劣るが第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金で構成すると、高温処理時の蒸発を防ぎ、付着力とともに導電性が向上することが分かった。
【００２４】
本発明の第一の実施形態による金属インクは、(A) 金属酸化物ナノ微粒子及び／又は(B) 金属部分縮重合酸化物、(C) 金属ナノ微粒子、及び(D) 分散溶媒を有する。
【００２５】
本発明の第二の実施形態による金属インクでは、金属ナノ微粒子は合金又は混合物として溶媒内に完全に孤立分散している。この金属インクは、(C) 金属ナノ微粒子及び(D) 分散溶媒を有し、金属ナノ微粒子は、導電性の高い第一金属微粒子及び第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属微粒子の混合物、又は第一金属と第二金属の合金である。
【００２６】
第一及び第二の実施形態による金属インクはいずれも本発明の目的である優れた付着力を有する。第一の実施形態の場合、金属酸化物ナノ微粒子（A）及び金属部分縮重合酸化物（B）により基板との密着性が向上し、付着力が増大する。第二の実施形態の場合、第一金属により導線に必要な導電性を満たし、第二金属によりパターニング後の高温処理を可能にし、もって付着力が増大する。
【００２７】
金属酸化物ナノ微粒子（A）の大きさは100 nm以下であり、特に１nm〜100 nmであり、インクジェットの吐出が円滑に行えるように50 nm以下が好ましい。金属酸化物ナノ微粒子（A）の大きさが100 nmを超えると、インクジェットプリンタのノズルが目詰まりする恐れがある。
【００２８】
金属酸化物ナノ微粒子（A）は、基板との密着性を十分に付与できるものであれば良い。金属酸化物ナノ微粒子（A）は、ケイ素（Si）、マグネシウム（Mg）、イットリウム（Y）、セリウム（Ce）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ネオジウム（Nd）、銅（Cu）、銀（Ag）,亜鉛（Zn）、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）、スズ（Sn）及びアンチモン（Sb）の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることができる。具体的には、酸化ケイ素（SiO2、シリカ）、酸化スズ（SnO2）、酸化インジウム（In2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO2）、酸化アンチモン（Sb2O3）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化カルシウム（CaO）及び酸化鉄（FeO2）から群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることができる。100 nm以下の大きさで溶媒に分散している。
【００２９】
金属部分縮重合酸化物（B）は、基板との密着性を十分に付与できるものであれば良い。例えば、下記一般式(1)
（化１）
M(OR)n・・・(1)
［式中、MはSi、Sn、In、Ti、Zn、Mg、Ca及びSbからなる群から選ばれた一つであり、Rは水素又は種々の官能基（アルキル基、アリール基等）を有する炭化水素であり、ｎは１〜10の整数である。］で表される金属アルコキシドから選ばれた１種又は２種以上、又はその加水分解縮重合物を用いることができる。
【００３０】
また金属部分縮重合酸化物（B）は、下記一般式(2)
（化２）
MxOy(OR)z・・・(2)
［式中、MはSi、Mg、Y、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nd、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及びSbからなる群から選ばれた一つであり、Ｒは水素又は種々の官能基（アルキル基、アリール基等）を有する炭化水素であり、x、y及びｚは０より大きい整数又は小数である。］で表される無機縮重合ポリマーでも良い。
【００３１】
本発明の金属インクには、金属酸化物ナノ微粒子（A）及び／又は金属部分縮重合酸化物（B）が固形分基準で0.01重量％〜30重量％含まれているのが好ましい。具体的には、金属酸化物ナノ微粒子（A）を含む固形分全体（A＋B＋C、A＋C、又はB＋C）に対して、A及び／又はB（A、B、又はA＋B）は0.01重量％〜30重量％であり、好ましくは0.1重量％〜10重量％である。金属ナノ微粒子（C）に対する金属酸化物ナノ微粒子（A）及び／又は金属部分縮重合酸化物（B）の重量比が高すぎると、付着力は増大するが、インクジェットでパターニングされた導線の導電性が低下する。一方、重量比が低すぎると、十分な付着力を得ることが難しい。
【００３２】
金属ナノ微粒子（C）の大きさは100 nm以下であり、特に１nm〜100 nmである。金属ナノ微粒子（C）は、例えば、銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）、銅（Cu）、パラジウム（Pd）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができるが、２種以上の金属の合金又は混合物が好ましい。
【００３３】
金属ナノ微粒子（C）が合金の場合、高い導電性を有する第一金属と、第一金属より導電性は劣るが、第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属とからなるのが好ましい。２種以上の混合物の場合、導電性の高い第一金属と、第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との混合物からなるのが好ましい。上記第一金属として、銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）及び銅（Cu）からなる群から選ばれた一つを用いることができ、上記第二金属として、パラジウム（Pd）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれた一つを用いることができる。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態による金属ナノ微粒子（C）は、優れた導電性を有する安価な銀（Ag）を含む合金が好ましく、銀（Ag）とパラジウム（Pd）を含む合金（Ag/Pd合金）がより好ましい。金属ナノ微粒子（C）が合金である場合、ナノサイズの合金微粒子はインク内に分散する。金属ナノ微粒子が適正な割合でインク内に分散していると、インクジェットパターニングした後熱処理すると、インクは合金化する。
【００３５】
金属ナノ微粒子（C）が導電性の高い第一金属と、第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金からなる場合、450℃以上、特に650℃の高温でも蒸発することなく熱処理できる。すなわち、第二金属が高温処理時での蒸発を防止して高温処理を可能にし、基板との付着力が増大する。このような高温処理により、導電性がさらに向上する。
【００３６】
例えば、金属ナノ微粒子（C）がAg/Pd合金ナノ微粒子である場合、Pd（第二金属）の含有量は金属全体（Ag＋Pd）の重量に対して0.01％〜50%であり、0.05％〜50％であるのがより好ましい。Pdの含有量が0.01％以上であると、蒸発は抑制される。Pdの含有量が増大すると、導線の熱安定性と基板への付着力は顕著に増大する。Pdの含有量が50％を超えると、Pdの低導電性により配線の導電性が著しく低下する。従って、熱安定性及び導電性の観点から、450℃以上の高温処理を行う場合、0.01％〜50％のPdを含有させることが好ましい。
【００３７】
本発明によれば、Pd（第二金属）の含有量を所定の範囲内に調節することにより、最終製品の導電性及び熱安定性を調節できる。換言すると、導電性より熱安定性が求められる製品の場合、Pdを多くする。
【００３８】
インク溶液は、金属酸化物ナノ微粒子（A）、金属部分縮重合酸化物（B）及び金属ナノ微粒子（C）を含み、さらに分散剤及び溶媒を含む。
【００３９】
溶液に用いる分散剤は金属表面に錯体を形成する官能基を有する有機物であり、例えばアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩、クエン酸ナトリウム塩である。金属ナノ微粒子（C）が非極性溶媒に十分に分散するように、上記アルキルアミン中のアルキル基の炭素数は４〜20であり、好ましくは４〜12である。分子量（Mw）が1,000〜40,000、好ましくは10,000〜20,000のポリビニルピロリドン（PVP）、又は分子量（Mw）が1,000〜40,000、好ましくは10,000〜20,000のポリビニルアルコールも用いることができる。さらに、ドイツのBYK社製のBYK-108、BYK-1000又はBYK-ANTITERRA-U等の市販の分散剤からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることもできる。
【００４０】
分散溶媒（D）は、金属ナノ微粒子（C）の表面を改質するために使用する界面活性剤の物性に応じて、炭素数６〜20の非極性炭化水素、水、セロソルブ系又は極性アルコール系等の溶媒から選ぶ。
【００４１】
まず金属ナノ微粒子が分散した溶液を作製し、それに金属酸化物ナノ微粒子（A）及び／又は金属部分縮重合酸化物（B）の粉末又は分散液を分散させることにより、本発明の金属インクを作製する。金属ナノ微粒子の分散方法は公知のもので良いが、液状還元法が好ましい。インクの固形分は全体の１〜70重量％であり、好ましくは10〜55重量％である。インクジェットプリンタによるパターニングが可能なインク特性を有するために、インクの粘度は１〜100 mPa・s、好ましくは１〜50 mPa・sであり、表面張力は25〜80 mN/m、好ましくは30〜60 mN/mである。
【００４２】
本発明の金属インクは、各種の電子製品のプラスチック材に金属感を与えたり、PDP等の各種パネル、移動通信端末機及び家電製品用の基板（プラスチック又はガラス）等に導線を形成したりするために、種々の方法により印刷できるものである。特にPDP等の電極の製造に有用である。
【００４３】
本発明の電極形成方法では、プラスチック又はガラス基板の表面（片面又は両面）に上記金属インクを少なくとも１回以上インクジェット印刷し、パターニングされた導線を形成した後、熱処理を行う。熱処理の温度は60℃以上であれば良いが、好ましくは120℃以上であり、特に好ましくは120℃〜650℃である。熱処理の温度は450℃以上の高温であるのがさらに好ましく、450℃〜650℃であるのが特に好ましい。高温で熱処理すると、付着力とともに導電性が向上する。
【００４４】
本発明の基板には上記電極形成方法により電極（導線）が形成されており、PDP、半導体素子等の各種電子製品の電極として有用である。
【００４５】
本発明をより理解するために、実施例及び比較例を用いて以下説明するが、これらは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。
【００４６】
実施例１
(1) Agナノ微粒子分散液の作製
３回蒸留した水にAgNO3を236.247ｇ溶解させ、金属濃度（溶液中の金属重量比）が30％の金属化合物水溶液を作製した。窒素雰囲気下でポリビニルピロリドン（PVP、Mw＝40,000）を金属がPVPの10重量％（Ag：PVP＝0.1：１）になるように添加し、完全に溶解するまで攪拌した後、溶液温度を60℃に保持した。得られた溶液にエタノール及びデカンの混合溶液（混合比が２：８）を４L添加し混合させた後、還元剤として水素化ホウ素カリウムを２mol添加し、金属還元反応によりAgナノ微粒子分散液を作製した。さらにBYK-108（ドイツのBYK社製）及びPVPをこの分散液に添加した。金属還元反応後の分散液の量は約６Lであり、Agナノ微粒子は均一に分散していた。この分散液からAgナノ微粒子を分離するために、エタノールを添加して極性を変化させた後、蒸留水及びアセトンにより数回洗浄し、不純物を除去した。洗浄工程を経て回収したAgナノ微粒子をヘキサン、デカン及びトルエンを含むハイドロカーボンの混合溶媒に分散させた。Agナノ微粒子は約３〜７nmの粒径を有し、溶媒中に均一かつ完全に孤立分散していた。この分散液は全体の重量を基準として53.4重量％のAgナノ微粒子を含有しており、粘度は25℃で8.7 mPa・s（インクジェットパターニングが可能な範囲）であった。このようにして作製されたAg超微粒子分散液は常温で30日静置しても沈澱せず、安定していた。
【００４７】
(2) Pdナノ微粒子分散液の作製
Pd(NO3)を用いた以外は上記方法と同様にして、Pd超微粒子分散液を作製した。Pd超微粒子は約５〜10 nmの粒径を有し、溶媒中に均一かつ完全に孤立分散していた。この分散液は全体の重量を基準として45重量％のPdナノ微粒子を含有しており、粘度は25℃で13.4 mPa・sであった。このようにして作製されたAg超微粒子分散液は常温で30日静置しても沈澱せず、安定していた。
【００４８】
(3) インクの作製
金属（Ag＋Pd）を基準としてPd含有量が0.3重量％になるように、Agナノ微粒子分散液及びPdナノ微粒子分散液を混合した。図１は粒径分析装置（日本マイクロテック社製のUPA-150）により測定したAg/Pdナノ微粒子分散液の粒径分布を示すグラフであり、図２はAg/Pdナノ微粒子分散液のTEM写真である。図１及び図２から分かるように、金属粒子は相互間で凝集することなく、溶媒中に均一かつ完全に孤立分散していた。
【００４９】
上記混合液に、直径50 nm未満のシリカを含有するシリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス）をAg及びPdの固形分を基準として３重量％添加し、インクジェット用金属超微粒子分散液を作製した。
【００５０】
（４）試験片の作製
得られたインクを、米国のSpectra社製Spectra SEヘッドを有する米国のLitrex社製のインクジェットプリンター70を用いて、PDP用ガラス基板にパターニングした。全長1160 mm、厚さ70〜90μｍの配線をインクジェットパターニングにより形成するため、印刷を２回繰り返した。インクはノズルを目詰まりさせることなく效果的に吐出され、パターニングされた。インクジェットパターニングにより形成されたAg/Pd金属線の写真を図３に示す。
【００５１】
パターニングされた金属線を250℃で30分間及び560℃で20分間熱処理し、本実施例の試験片を作製した。図４は250℃で熱処理した金属線のSEM写真であり、図５は560℃で熱処理した金属線のSEM写真である。
【００５２】
（５）付着力、導電性及び熱安定性の評価
上記試験片の付着力、導電性及び化学安定性を評価した。付着力は、パターニング／熱処理した金属線に３Ｍテープ（米国３Ｍ社製、圧感テープ）を接着し、剥離した時の配線の損傷度を肉眼で観察することにより評価した。導電性は、日本の三菱社製の４点プローブテスタにより測定した。熱安定性は、パターニング／熱処理前後の試験片の光透過度を測定し、それらを比較することにより高温での金属蒸発の有無を確認して、評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
実施例２〜５
Agナノ微粒子分散液及びPdナノ微粒子分散液の混合物におけるPdの含有量が１％（実施例２）、５％（実施例３）、10％（実施例４）及び30％（実施例５）であること以外は、実施例１と同様である。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
実施例６
Pdナノ微粒子分散液を混合しないこと以外は実施例１と同様である。本実施例のインクは、Agナノ微粒子分散液とシリカゾルとを混合したものであり、インクジェットパターニングの際にノズルを目詰まりさせることなく效果的に吐出されて金属線を形成した。しかしながら、560℃の高温で熱処理した場合、金属粒子が蒸発して所望の導電性が得られなかった。そのため、高温熱処理に用いるのは難しいと考えられる。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５５】
実施例７〜９
シリカゾルを混合しないこと以外は実施例１と同様にして、インクを作製した。即ち、本実施例のインクは、Agナノ微粒子分散液とPdナノ微粒子分散液とを混合したものである。金属（Ag＋Pd）中のPdの含有量を0.3％（実施例７）、５％（実施例８）、及び30％（実施例９）とした。得られたインクは、インクジェットパターニング時にノズルを目詰まりさせることなく效果的に吐出されて金属線を形成することが分かった。250℃はもちろん560℃の熱処理でも蒸発しなかった。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
実施例10
実施例１と同様にしてAgナノ微粒子を作製した。まずテトラエトキシシラン（東芝ケミカル株式会社製TEOS、商品名：TSL8124）20ｇに、ヘキシルトリメトキシシラン（東芝ケミカル株式会社製、商品名：TSL8241）20ｇを加えて十分に攪拌し、さらにドデカン20ｇを添加した後、水酸化ナトリウム水溶液（20重量％）10ｇを添加し、常温でボールミルしてシリカ部分縮合物を作製した。水層を除去した後、有機層に存在するシリカ部分縮合物を30重量％（乾燥重量）になるまで濃縮したところ、シリカ部分縮合物は溶媒に均一に分散していた。このシリカ部分縮合物をAg超微粒子に金属を基準として３％添加した後、テトラデカン溶媒を用いて撹拌分散した。得られた溶液のAg含有量は52.3重量％であり、粘度は25℃で11.4 mPa・sであった。
【００５７】
実施例１と同様にして、上記溶液をインクジェットパターニングした後、250℃と560℃で熱処理し、金属線を形成した。560℃の高温で熱処理した場合、金属粒子が蒸発して所望の導電性は得られなかった。そのため、高温熱処理に用いるのは難しいと考えられる。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
実施例11
実施例１と同様に作製したAgナノ微粒子及びPdナノ微粒子に、実施例10と同様に作製したシリカ部分縮合物を３重量％添加し、分散溶媒としてテトラデカンを用いて撹拌分散した。得られた溶液はAg/Pd金属を51.8重量％含有し、粘度は25℃で13.4mPa・sであった。Pdは金属全体の0.5％であった。この溶液を実施例１と同様に、インクジェットパターニングした後、250℃と560℃で熱処理して金属線を形成した。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１と同様にAg超微粒子を作製した後、テトラデカン溶媒に均一に撹拌分散し、Agインクを作製した。このAgインクは、Agを54重量％含有し、25℃で9.3 mPa・sの粘度を示した。このインクを実施例１と同様にインクジェットパターニングし、250℃及び560℃で熱処理して金属線を形成した後、上記実施例と物性を比較した。本比較例の試験片はパターニング時にノズルの目詰まりが起こらず、ガラス基板上に均一に金属線を形成したが、560℃の高温で熱処理した場合、蒸発して所望の導電性が得られなかった。さらに付着力については、テープテストの結果、80％以上剥離していた。得られた結果を表１及び表２に示す。付着力の評価は、80％以上剥離した場合は×、10〜20％剥離した場合は△、10％未満剥離した場合は○、未剥離の場合は◎とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
注：表１及び表２において、「S」はシリカを示し、「Cond. S」はシリカ部分縮合物を示す。
【００６２】
表１に示すように、実施例の付着力は比較例と比べて顕著に改善されていた。実施例１〜５と実施例７〜９との比較から、金属酸化物ナノ粒子又は金属部分縮合酸化物を添加すると（実施例１〜５）、それらを添加していない場合（実施例７〜９）より250℃の低温でも付着力が向上することが分かった。実施例１〜５から分かるように、高温熱処理により付着力及び導電性がともに向上した。実施例９と比較例１との比較から、金属酸化物ナノ粒子又は金属部分縮合酸化物を添加しない場合でも、実施例９のようにPdの含有率を高くし、かつ高温で熱処理すれば、優れた付着力が得られることが分かった。
【００６３】
表２から分かるように、合金（Ag/Pd）からなる金属ナノ微粒子（実施例１〜５、実施例７〜９、実施例11）は、単一金属からなる場合（実施例６、実施例10、比較例１）より熱安定性に優れ、560℃の高温でも蒸発しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、電子工業の分野に有用であり、特にPDP等の各種パネルや移動通信端末機等の各種電子部品に導線を形成したり金属感を付与したりするのに有用である。
【００６５】
本発明によれば、インクジェットプリンタによるパターニングが可能であり、金属酸化物ナノ粒子と金属部分縮重合酸化物により基板に対する付着力が増大する。また本発明によれば、蒸発を防止しつつ高温熱処理が可能となり、付着力及び導電性がさらに向上する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属インク、並びにこの金属インクを用いた電極形成方法及び基板に関し、さらに具体的には、ナノサイズの金属超微粒子を分散させ、金属酸化物及び／又は金属部分縮重合酸化物をさらに分散・含有させた金属インクであって、インクジェットプリンタによるパターニングが可能であり、特に基板に対する付着力が画期的に増大した金属インク、この金属インクをインクジェットプリンタを用いてパターニングする電極形成方法及びこの方法により電極が形成された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工業の発達に伴い、金属の使用範囲は徐々に広がりつつある。特に、微細金属粉末は、金属の質感を表したり、導線を形成したりするのに良く用いられる。
【０００３】
移動通信端末機、家電製品等の各種電子製品のプラスチック外観に金属色が好まれているので、コーティング用顔料に金属粉末が含まれている。特に、銀ベースの金属色は製品に洗練かつスマートな外観を与えるため、高級感を得るのに銀（Ag）が多く用いられている。
【０００４】
また金属は優れた導電性を有するので、そのペーストをプラスチックやガラス等の基板に導線として印刷すると、PDP（プラズマディスプレイパネル）等の各種電極基板を製造することができる。従来の銀ペーストでは、金属粉末は数マイクロメータから数十マイクロメータの大きさである。金属粉末は感光性エポキシ樹脂等の有機バインダーと混合され、ペースト化された後、シルクスクリーン法、リソグラフィ法等により基板に印刷される。PDPに用いる際の印刷工程を以下説明する。まず、ガラス材（基板）の表面に、金属ペースト組成物をスクリーン印刷することにより形成した膜をリソグラフィ法により微細パターンとし、基板上に微細導線を形成する。有機バインダーを500℃の高温で除去することにより、導線がパターニングされた電極基板が得られる。
【０００５】
しかし、上記方法では装置が大きく工程も複雑であるため、最近ではインクジェットプリンタを用いた印刷が試みられている。インクジェットプリンタを用いた印刷は高速で、装置が比較的単純であり、印刷パターンの形状に制限がない点で優れている。また細線から太線まで種々の太さの線を自由に印刷でき、かつ工程が単純であるため、製造コストの削減と製造工程の改良が可能になる。このような長所から、インクジェット印刷はスクリーン印刷やリソグラフィの代替として期待されている。
【０００６】
インクジェットプリンタに用いる金属インクは、ノズルの目詰まりの防止に望ましい特性を満たす必要がある。ナノサイズ化された金属粒子は、凝集化を最小限に抑えるために優れた分散性を有する必要がある。
【０００７】
最近インクジェット印刷のために100 nm未満の銀粒子が分散した溶液が開発され、PDPの製造に利用され、多くの研究もなされている。分散性に優れた金属超微粒子の製造方法に関する研究は、1980年代以降、Langmuir, 1996, 12, 4723、Chem. Rev. 2004, 104, 3893、J. Phys. Chem. B., 1988, 102, 8378、J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 882、J. Phys. Chem. B., 1999, 103, 5488、及び大韓民国特許公開公報第10-2002-7007534号等の多くの文献及び特許により公表されている。金属超微粒子の製造方法は、還元剤による化学的還元方法と、気相中で金属を蒸発させた後に凝縮させる蒸着法とに大別される。金属超微粒子を溶媒、樹脂、分散剤等とともに撹拌した後、超音波を印加しながらボールミル、サンドミル等を用いて分散処理することにより、金属超微粒子分散液が製造される。
【０００８】
上記のようにして得られた高濃度かつ低粘度の金属インク（金属超微粒子分散液）の一例として、優れた導電性を有する銀インクは、PDP等のディスプレイのインクジェットパターニングによる電極形成に極めて有用である。
【０００９】
大韓民国特許公開公報第10-2002-0074167号には、インクジェット用インクとして満足な特性を有する金属超微粒子分散液からなるインク及びその製造方法が開示されており、大韓民国特許公開公報第10-2002-0080393号には、そのインクをインクジェットプリンタに用いてフラットパネルディスプレイの電極を形成する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、従来の金属超微粒子分散液（金属インク）は、基板に対する付着力が非常に低いという問題がある。金属ナノサイズ粒子の表面は化学的に不安定であり、空気中で容易に変質するので、パターニングされた導線は時間とともに変色し、付着力が急激に低下する。その結果、金属導線が容易に剥離するという電極として致命的な欠陥が生ずる。そのため、金属インクをPDPの製造に用いることができなかった。
【００１１】
一般に450℃以上で熱処理すると銀の超微粒子は蒸発するので、銀インクにより形成した金属パターンは導電性及び基板への付着力が低い。そのため、従来の銀インクは、PDPのように450℃以上で高温処理する必要がある用途に適さなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、経費節減及び生産性向上が可能なインクジェットプリンタに用いることができるナノサイズの金属が分散した金属インクが開発されたが、パターニング後の付着力が大幅に改善されなければ、実用化することは難しかった。
【００１３】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、基板との密着性を向上させることにより、付着力が向上した金属インク、並びにそれを用いた電極形成方法及び基板を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、高温熱処理時に蒸発せず、付着力及び導電性が向上した金属インク、並びにそれを用いた電極形成方法及び基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、金属酸化物ナノ微粒子及び金属部分縮重合酸化物から選ばれた少なくとも一つの100 nm以下の酸化物と、100 nm以下の金属ナノ微粒子とを有する金属インクであって、前記酸化物と前記金属ナノ微粒子とが溶媒内に完全に孤立分散した金属インクを提供する。
【００１６】
また本発明は、第一金属及び第二金属からなる合金又は混合物からなる100 nm以下の金属ナノ微粒子が溶媒内に完全に孤立分散した金属インクであって、前記第一金属は第二金属より高い導電性を有し、前記第二金属は前記第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する金属インクを提供する。
【００１７】
さらに本発明は、金属酸化物ナノ微粒子及び金属部分縮重合酸化物から選ばれた少なくとも一つの100 nm以下の酸化物と、100 nm以下の金属ナノ微粒子とを溶媒内に完全に孤立分散させた金属インクを作製する工程と、上記金属インクをインクジェットプリンタを用いて基板にパターニングする工程と、上記パターニングした金属インクを熱処理する工程とを有する電極形成方法を提供する。
【００１８】
さらに本発明は、100 nm以下の金属ナノ微粒子が溶媒内に完全に孤立分散している金属インクであって、上記金属ナノ微粒子が第二金属より導電性の高い第一金属と、第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属とからなる合金又は混合物である金属インクを作製する工程と、上記金属インクをインクジェットプリンタを用いて基板にパターニングする工程と、上記パターニングした金属インクを熱処理する工程とを含む電極形成方法を提供する。
【００１９】
上記熱処理は60℃以上で行うのが好ましく、優れた導電性、付着力及び強度を得るために、450℃以上の高温で行うのがさらに好ましい。
【００２０】
また本発明は、上記電極形成方法により電極が形成された基板を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属酸化物及び金属部分縮重合酸化物により、基板に対する付着力が増大する。また金属ナノ微粒子が合金からなると高温でも蒸発しないため、高温熱処理が可能であり、付着力及び導電性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】溶液に分散したAg/Pdナノ微粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図２】Ag/Pdナノ微粒子を示すTEM写真である。
【図３】インクジェットパターニングにより形成されたAg/Pd金属線を示す写真である。
【図４】250℃で熱処理された金属線のSEM写真である。
【図５】560℃で熱処理された金属線のSEM写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、従来の金属インクが有する付着力低下の問題と、高温熱処理時に金属が蒸発してパターニングされた金属線に致命的な欠陥を与える問題とを解決するために鋭意研究を行った結果、(a) 金属ナノ微粒子を完全に孤立分散させると、凝集を起こさずにインクジェットに必須の流動性と優れたインク特性が得られること、(b) 金属酸化物ナノ粒子及び／又は金属部分縮重合酸化物（即ち、金属酸化物の部分縮合物）を金属ナノ微粒子とともに完全に孤立分散させると、パターニング後の付着力が画期的に増大することを見出し、本発明を完成した。また金属ナノ微粒子を、高導電性の第一金属と、第一金属より導電性に劣るが第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金で構成すると、高温処理時の蒸発を防ぎ、付着力とともに導電性が向上することが分かった。
【００２４】
本発明の第一の実施形態による金属インクは、(A) 金属酸化物ナノ微粒子及び／又は(B) 金属部分縮重合酸化物、(C) 金属ナノ微粒子、及び(D) 分散溶媒を有する。
【００２５】
本発明の第二の実施形態による金属インクでは、金属ナノ微粒子は合金又は混合物として溶媒内に完全に孤立分散している。この金属インクは、(C) 金属ナノ微粒子及び(D) 分散溶媒を有し、金属ナノ微粒子は、導電性の高い第一金属微粒子及び第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属微粒子の混合物、又は第一金属と第二金属の合金である。
【００２６】
第一及び第二の実施形態による金属インクはいずれも本発明の目的である優れた付着力を有する。第一の実施形態の場合、金属酸化物ナノ微粒子（A）及び金属部分縮重合酸化物（B）により基板との密着性が向上し、付着力が増大する。第二の実施形態の場合、第一金属により導線に必要な導電性を満たし、第二金属によりパターニング後の高温処理を可能にし、もって付着力が増大する。
【００２７】
金属酸化物ナノ微粒子（A）の大きさは100 nm以下であり、特に１nm〜100 nmであり、インクジェットの吐出が円滑に行えるように50 nm以下が好ましい。金属酸化物ナノ微粒子（A）の大きさが100 nmを超えると、インクジェットプリンタのノズルが目詰まりする恐れがある。
【００２８】
金属酸化物ナノ微粒子（A）は、基板との密着性を十分に付与できるものであれば良い。金属酸化物ナノ微粒子（A）は、ケイ素（Si）、マグネシウム（Mg）、イットリウム（Y）、セリウム（Ce）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ネオジウム（Nd）、銅（Cu）、銀（Ag）,亜鉛（Zn）、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）、スズ（Sn）及びアンチモン（Sb）の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることができる。具体的には、酸化ケイ素（SiO2、シリカ）、酸化スズ（SnO2）、酸化インジウム（In2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO2）、酸化アンチモン（Sb2O3）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化カルシウム（CaO）及び酸化鉄（FeO2）から群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることができる。100 nm以下の大きさで溶媒に分散している。
【００２９】
金属部分縮重合酸化物（B）は、基板との密着性を十分に付与できるものであれば良い。例えば、下記一般式(1)
（化１）
M(OR)n・・・(1)
［式中、MはSi、Sn、In、Ti、Zn、Mg、Ca及びSbからなる群から選ばれた一つであり、Rは水素又は種々の官能基（アルキル基、アリール基等）を有する炭化水素であり、ｎは１〜10の整数である。］で表される金属アルコキシドから選ばれた１種又は２種以上、又はその加水分解縮重合物を用いることができる。
【００３０】
また金属部分縮重合酸化物（B）は、下記一般式(2)
（化２）
MxOy(OR)z・・・(2)
［式中、MはSi、Mg、Y、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nd、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及びSbからなる群から選ばれた一つであり、Ｒは水素又は種々の官能基（アルキル基、アリール基等）を有する炭化水素であり、x、y及びｚは０より大きい整数又は小数である。］で表される無機縮重合ポリマーでも良い。
【００３１】
本発明の金属インクには、金属酸化物ナノ微粒子（A）及び／又は金属部分縮重合酸化物（B）が固形分基準で0.01重量％〜30重量％含まれているのが好ましい。具体的には、金属酸化物ナノ微粒子（A）を含む固形分全体（A＋B＋C、A＋C、又はB＋C）に対して、A及び／又はB（A、B、又はA＋B）は0.01重量％〜30重量％であり、好ましくは0.1重量％〜10重量％である。金属ナノ微粒子（C）に対する金属酸化物ナノ微粒子（A）及び／又は金属部分縮重合酸化物（B）の重量比が高すぎると、付着力は増大するが、インクジェットでパターニングされた導線の導電性が低下する。一方、重量比が低すぎると、十分な付着力を得ることが難しい。
【００３２】
金属ナノ微粒子（C）の大きさは100 nm以下であり、特に１nm〜100 nmである。金属ナノ微粒子（C）は、例えば、銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）、銅（Cu）、パラジウム（Pd）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができるが、２種以上の金属の合金又は混合物が好ましい。
【００３３】
金属ナノ微粒子（C）が合金の場合、高い導電性を有する第一金属と、第一金属より導電性は劣るが、第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属とからなるのが好ましい。２種以上の混合物の場合、導電性の高い第一金属と、第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との混合物からなるのが好ましい。上記第一金属として、銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）及び銅（Cu）からなる群から選ばれた一つを用いることができ、上記第二金属として、パラジウム（Pd）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれた一つを用いることができる。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態による金属ナノ微粒子（C）は、優れた導電性を有する安価な銀（Ag）を含む合金が好ましく、銀（Ag）とパラジウム（Pd）を含む合金（Ag/Pd合金）がより好ましい。金属ナノ微粒子（C）が合金である場合、ナノサイズの合金微粒子はインク内に分散する。金属ナノ微粒子が適正な割合でインク内に分散していると、インクジェットパターニングした後熱処理すると、インクは合金化する。
【００３５】
金属ナノ微粒子（C）が導電性の高い第一金属と、第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金からなる場合、450℃以上、特に650℃の高温でも蒸発することなく熱処理できる。すなわち、第二金属が高温処理時での蒸発を防止して高温処理を可能にし、基板との付着力が増大する。このような高温処理により、導電性がさらに向上する。
【００３６】
例えば、金属ナノ微粒子（C）がAg/Pd合金ナノ微粒子である場合、Pd（第二金属）の含有量は金属全体（Ag＋Pd）の重量に対して0.01％〜50%であり、0.05％〜50％であるのがより好ましい。Pdの含有量が0.01％以上であると、蒸発は抑制される。Pdの含有量が増大すると、導線の熱安定性と基板への付着力は顕著に増大する。Pdの含有量が50％を超えると、Pdの低導電性により配線の導電性が著しく低下する。従って、熱安定性及び導電性の観点から、450℃以上の高温処理を行う場合、0.01％〜50％のPdを含有させることが好ましい。
【００３７】
本発明によれば、Pd（第二金属）の含有量を所定の範囲内に調節することにより、最終製品の導電性及び熱安定性を調節できる。換言すると、導電性より熱安定性が求められる製品の場合、Pdを多くする。
【００３８】
インク溶液は、金属酸化物ナノ微粒子（A）、金属部分縮重合酸化物（B）及び金属ナノ微粒子（C）を含み、さらに分散剤及び溶媒を含む。
【００３９】
溶液に用いる分散剤は金属表面に錯体を形成する官能基を有する有機物であり、例えばアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩、クエン酸ナトリウム塩である。金属ナノ微粒子（C）が非極性溶媒に十分に分散するように、上記アルキルアミン中のアルキル基の炭素数は４〜20であり、好ましくは４〜12である。分子量（Mw）が1,000〜40,000、好ましくは10,000〜20,000のポリビニルピロリドン（PVP）、又は分子量（Mw）が1,000〜40,000、好ましくは10,000〜20,000のポリビニルアルコールも用いることができる。さらに、ドイツのBYK社製のBYK-108、BYK-1000又はBYK-ANTITERRA-U等の市販の分散剤からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることもできる。
【００４０】
分散溶媒（D）は、金属ナノ微粒子（C）の表面を改質するために使用する界面活性剤の物性に応じて、炭素数６〜20の非極性炭化水素、水、セロソルブ系又は極性アルコール系等の溶媒から選ぶ。
【００４１】
まず金属ナノ微粒子が分散した溶液を作製し、それに金属酸化物ナノ微粒子（A）及び／又は金属部分縮重合酸化物（B）の粉末又は分散液を分散させることにより、本発明の金属インクを作製する。金属ナノ微粒子の分散方法は公知のもので良いが、液状還元法が好ましい。インクの固形分は全体の１〜70重量％であり、好ましくは10〜55重量％である。インクジェットプリンタによるパターニングが可能なインク特性を有するために、インクの粘度は１〜100 mPa・s、好ましくは１〜50 mPa・sであり、表面張力は25〜80 mN/m、好ましくは30〜60 mN/mである。
【００４２】
本発明の金属インクは、各種の電子製品のプラスチック材に金属感を与えたり、PDP等の各種パネル、移動通信端末機及び家電製品用の基板（プラスチック又はガラス）等に導線を形成したりするために、種々の方法により印刷できるものである。特にPDP等の電極の製造に有用である。
【００４３】
本発明の電極形成方法では、プラスチック又はガラス基板の表面（片面又は両面）に上記金属インクを少なくとも１回以上インクジェット印刷し、パターニングされた導線を形成した後、熱処理を行う。熱処理の温度は60℃以上であれば良いが、好ましくは120℃以上であり、特に好ましくは120℃〜650℃である。熱処理の温度は450℃以上の高温であるのがさらに好ましく、450℃〜650℃であるのが特に好ましい。高温で熱処理すると、付着力とともに導電性が向上する。
【００４４】
本発明の基板には上記電極形成方法により電極（導線）が形成されており、PDP、半導体素子等の各種電子製品の電極として有用である。
【００４５】
本発明をより理解するために、実施例及び比較例を用いて以下説明するが、これらは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。
【００４６】
実施例１
(1) Agナノ微粒子分散液の作製
３回蒸留した水にAgNO3を236.247ｇ溶解させ、金属濃度（溶液中の金属重量比）が30％の金属化合物水溶液を作製した。窒素雰囲気下でポリビニルピロリドン（PVP、Mw＝40,000）を金属がPVPの10重量％（Ag：PVP＝0.1：１）になるように添加し、完全に溶解するまで攪拌した後、溶液温度を60℃に保持した。得られた溶液にエタノール及びデカンの混合溶液（混合比が２：８）を４L添加し混合させた後、還元剤として水素化ホウ素カリウムを２mol添加し、金属還元反応によりAgナノ微粒子分散液を作製した。さらにBYK-108（ドイツのBYK社製）及びPVPをこの分散液に添加した。金属還元反応後の分散液の量は約６Lであり、Agナノ微粒子は均一に分散していた。この分散液からAgナノ微粒子を分離するために、エタノールを添加して極性を変化させた後、蒸留水及びアセトンにより数回洗浄し、不純物を除去した。洗浄工程を経て回収したAgナノ微粒子をヘキサン、デカン及びトルエンを含むハイドロカーボンの混合溶媒に分散させた。Agナノ微粒子は約３〜７nmの粒径を有し、溶媒中に均一かつ完全に孤立分散していた。この分散液は全体の重量を基準として53.4重量％のAgナノ微粒子を含有しており、粘度は25℃で8.7 mPa・s（インクジェットパターニングが可能な範囲）であった。このようにして作製されたAg超微粒子分散液は常温で30日静置しても沈澱せず、安定していた。
【００４７】
(2) Pdナノ微粒子分散液の作製
Pd(NO3)を用いた以外は上記方法と同様にして、Pd超微粒子分散液を作製した。Pd超微粒子は約５〜10 nmの粒径を有し、溶媒中に均一かつ完全に孤立分散していた。この分散液は全体の重量を基準として45重量％のPdナノ微粒子を含有しており、粘度は25℃で13.4 mPa・sであった。このようにして作製されたAg超微粒子分散液は常温で30日静置しても沈澱せず、安定していた。
【００４８】
(3) インクの作製
金属（Ag＋Pd）を基準としてPd含有量が0.3重量％になるように、Agナノ微粒子分散液及びPdナノ微粒子分散液を混合した。図１は粒径分析装置（日本マイクロテック社製のUPA-150）により測定したAg/Pdナノ微粒子分散液の粒径分布を示すグラフであり、図２はAg/Pdナノ微粒子分散液のTEM写真である。図１及び図２から分かるように、金属粒子は相互間で凝集することなく、溶媒中に均一かつ完全に孤立分散していた。
【００４９】
上記混合液に、直径50 nm未満のシリカを含有するシリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス）をAg及びPdの固形分を基準として３重量％添加し、インクジェット用金属超微粒子分散液を作製した。
【００５０】
（４）試験片の作製
得られたインクを、米国のSpectra社製Spectra SEヘッドを有する米国のLitrex社製のインクジェットプリンター70を用いて、PDP用ガラス基板にパターニングした。全長1160 mm、厚さ70〜90μｍの配線をインクジェットパターニングにより形成するため、印刷を２回繰り返した。インクはノズルを目詰まりさせることなく效果的に吐出され、パターニングされた。インクジェットパターニングにより形成されたAg/Pd金属線の写真を図３に示す。
【００５１】
パターニングされた金属線を250℃で30分間及び560℃で20分間熱処理し、本実施例の試験片を作製した。図４は250℃で熱処理した金属線のSEM写真であり、図５は560℃で熱処理した金属線のSEM写真である。
【００５２】
（５）付着力、導電性及び熱安定性の評価
上記試験片の付着力、導電性及び化学安定性を評価した。付着力は、パターニング／熱処理した金属線に３Ｍテープ（米国３Ｍ社製、圧感テープ）を接着し、剥離した時の配線の損傷度を肉眼で観察することにより評価した。導電性は、日本の三菱社製の４点プローブテスタにより測定した。熱安定性は、パターニング／熱処理前後の試験片の光透過度を測定し、それらを比較することにより高温での金属蒸発の有無を確認して、評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
実施例２〜５
Agナノ微粒子分散液及びPdナノ微粒子分散液の混合物におけるPdの含有量が１％（実施例２）、５％（実施例３）、10％（実施例４）及び30％（実施例５）であること以外は、実施例１と同様である。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
実施例６
Pdナノ微粒子分散液を混合しないこと以外は実施例１と同様である。本実施例のインクは、Agナノ微粒子分散液とシリカゾルとを混合したものであり、インクジェットパターニングの際にノズルを目詰まりさせることなく效果的に吐出されて金属線を形成した。しかしながら、560℃の高温で熱処理した場合、金属粒子が蒸発して所望の導電性が得られなかった。そのため、高温熱処理に用いるのは難しいと考えられる。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５５】
実施例７〜９
シリカゾルを混合しないこと以外は実施例１と同様にして、インクを作製した。即ち、本実施例のインクは、Agナノ微粒子分散液とPdナノ微粒子分散液とを混合したものである。金属（Ag＋Pd）中のPdの含有量を0.3％（実施例７）、５％（実施例８）、及び30％（実施例９）とした。得られたインクは、インクジェットパターニング時にノズルを目詰まりさせることなく效果的に吐出されて金属線を形成することが分かった。250℃はもちろん560℃の熱処理でも蒸発しなかった。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
実施例10
実施例１と同様にしてAgナノ微粒子を作製した。まずテトラエトキシシラン（東芝ケミカル株式会社製TEOS、商品名：TSL8124）20ｇに、ヘキシルトリメトキシシラン（東芝ケミカル株式会社製、商品名：TSL8241）20ｇを加えて十分に攪拌し、さらにドデカン20ｇを添加した後、水酸化ナトリウム水溶液（20重量％）10ｇを添加し、常温でボールミルしてシリカ部分縮合物を作製した。水層を除去した後、有機層に存在するシリカ部分縮合物を30重量％（乾燥重量）になるまで濃縮したところ、シリカ部分縮合物は溶媒に均一に分散していた。このシリカ部分縮合物をAg超微粒子に金属を基準として３％添加した後、テトラデカン溶媒を用いて撹拌分散した。得られた溶液のAg含有量は52.3重量％であり、粘度は25℃で11.4 mPa・sであった。
【００５７】
実施例１と同様にして、上記溶液をインクジェットパターニングした後、250℃と560℃で熱処理し、金属線を形成した。560℃の高温で熱処理した場合、金属粒子が蒸発して所望の導電性は得られなかった。そのため、高温熱処理に用いるのは難しいと考えられる。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
実施例11
実施例１と同様に作製したAgナノ微粒子及びPdナノ微粒子に、実施例10と同様に作製したシリカ部分縮合物を３重量％添加し、分散溶媒としてテトラデカンを用いて撹拌分散した。得られた溶液はAg/Pd金属を51.8重量％含有し、粘度は25℃で13.4mPa・sであった。Pdは金属全体の0.5％であった。この溶液を実施例１と同様に、インクジェットパターニングした後、250℃と560℃で熱処理して金属線を形成した。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１と同様にAg超微粒子を作製した後、テトラデカン溶媒に均一に撹拌分散し、Agインクを作製した。このAgインクは、Agを54重量％含有し、25℃で9.3 mPa・sの粘度を示した。このインクを実施例１と同様にインクジェットパターニングし、250℃及び560℃で熱処理して金属線を形成した後、上記実施例と物性を比較した。本比較例の試験片はパターニング時にノズルの目詰まりが起こらず、ガラス基板上に均一に金属線を形成したが、560℃の高温で熱処理した場合、蒸発して所望の導電性が得られなかった。さらに付着力については、テープテストの結果、80％以上剥離していた。得られた結果を表１及び表２に示す。付着力の評価は、80％以上剥離した場合は×、10〜20％剥離した場合は△、10％未満剥離した場合は○、未剥離の場合は◎とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
注：表１及び表２において、「S」はシリカを示し、「Cond. S」はシリカ部分縮合物を示す。
【００６２】
表１に示すように、実施例の付着力は比較例と比べて顕著に改善されていた。実施例１〜５と実施例７〜９との比較から、金属酸化物ナノ粒子又は金属部分縮合酸化物を添加すると（実施例１〜５）、それらを添加していない場合（実施例７〜９）より250℃の低温でも付着力が向上することが分かった。実施例１〜５から分かるように、高温熱処理により付着力及び導電性がともに向上した。実施例９と比較例１との比較から、金属酸化物ナノ粒子又は金属部分縮合酸化物を添加しない場合でも、実施例９のようにPdの含有率を高くし、かつ高温で熱処理すれば、優れた付着力が得られることが分かった。
【００６３】
表２から分かるように、合金（Ag/Pd）からなる金属ナノ微粒子（実施例１〜５、実施例７〜９、実施例11）は、単一金属からなる場合（実施例６、実施例10、比較例１）より熱安定性に優れ、560℃の高温でも蒸発しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、電子工業の分野に有用であり、特にPDP等の各種パネルや移動通信端末機等の各種電子部品に導線を形成したり金属感を付与したりするのに有用である。
【００６５】
本発明によれば、インクジェットプリンタによるパターニングが可能であり、金属酸化物ナノ粒子と金属部分縮重合酸化物により基板に対する付着力が増大する。また本発明によれば、蒸発を防止しつつ高温熱処理が可能となり、付着力及び導電性がさらに向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物ナノ微粒子及び金属部分縮重合酸化物から選ばれた少なくとも一つの100 nm以下の酸化物と、100 nm以下の金属ナノ微粒子とを有する金属インクであって、前記酸化物と前記金属ナノ微粒子とが溶媒内に超微粒子として孤立分散していることを特徴とする金属インク。
【請求項２】
請求項１に記載の金属インクにおいて、前記金属酸化物ナノ微粒子は、ケイ素（Si），マグネシウム（Mg），イットリウム（Y），セリウム（Ce），チタン（Ti），ジルコニウム（Zr），バナジウム（V），クロム（Cr），マンガン（Mn），鉄（Fe），コバルト（Co），ニッケル（Ni)，ネオジウム(Nd），銅（Cu），銀（Ag），亜鉛（Zn），アルミニウム（Al），ガリウム（Ga），インジウム（In），スズ（Sn）及びアンチモン（Sb）の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする金属インク。
【請求項３】
請求項１に記載の金属インクにおいて、前記金属部分縮重合酸化物は、下記一般式：
MxOy(OR)z
（式中、ＭはSi，Mg，Y，Ce，Ti，Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Nd，Cu，Ag，Zn，Al，Ga，In，Sn，Sbからなる群から選ばれた一つであり、Ｒは水素又は炭化水素であり、ｘ，y及びzは０より大きい整数又は小数である。）で表される無機縮重合ポリマーであることを特徴とする金属インク。
【請求項４】
請求項１に記載の金属インクにおいて、前記金属ナノ微粒子は、導電性の高い第一金属と、前記第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金又は混合物であることを特徴とする金属インク。
【請求項５】
請求項４に記載の金属インクにおいて、前記金属ナノ微粒子中の前記第二金属の割合は、金属重量を基準にして0.01％〜50％であることを特徴とする金属インク。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の金属インクにおいて、前記第一金属は、銀（Ag）、金（Au），白金（Pt）及び銅（Cu）からなる群から選ばれた一つであり、前記第二金属は、パラジウム（Pd）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれた一つであることを特徴とする金属インク。
【請求項７】
100 nm以下の金属ナノ微粒子が溶媒内に超微粒子として孤立分散しており、前記金属ナノ微粒子は、導電性の高い第一金属と、前記第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金又は混合物であることを特徴とする金属インク。
【請求項８】
請求項７に記載の金属インクにおいて、前記金属ナノ微粒子中の前記第二金属の割合は、金属重量を基準にして0.01％〜50％であることを特徴とする金属インク。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の金属インクにおいて、前記第一金属は銀（Ag）、金（Au），白金（Pt）及び銅（Cu）からなる群から選ばれた一つであり、前記第二金属はパラジウム（Pd）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれた一つであることを特徴とする金属インク。
【請求項１０】
金属酸化物ナノ微粒子及び金属部分縮重合酸化物から選ばれた少なくとも一つの100 nm以下の酸化物と、100 nm以下の金属ナノ微粒子とが溶媒内に孤立分散している金属インクを作製する工程と、前記金属インクをインクジェットプリンタを用いて基板にパターニングする工程と、前記パターニングした金属インクを熱処理する工程とを有することを特徴とする電極形成方法。
【請求項１１】
請求項10に記載の電極形成方法において、前記熱処理を60℃〜650℃で行うことを特徴とする電極形成方法。
【請求項１２】
導電性の高い第一金属と、前記第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金又は混合物からなる100 nm以下の金属ナノ微粒子が溶媒内に孤立分散した金属インクを作製する工程と、前記金属インクをインクジェットプリンタを用いて基板にパターニングする工程と、前記パターニングした金属インクを熱処理する工程とを有することを特徴とする電極形成方法。
【請求項１３】
請求項12に記載の電極形成方法において、前記熱処理を450℃〜650℃で行うことを特徴とする電極形成方法。
【請求項１４】
請求項10〜13のいずれかに記載の電極形成方法により電極を形成したことを特徴とする基板。
【請求項１】
金属酸化物ナノ微粒子及び金属部分縮重合酸化物から選ばれた少なくとも一つの100 nm以下の酸化物と、100 nm以下の金属ナノ微粒子とを有する金属インクであって、前記酸化物と前記金属ナノ微粒子とが溶媒内に超微粒子として孤立分散していることを特徴とする金属インク。
【請求項２】
請求項１に記載の金属インクにおいて、前記金属酸化物ナノ微粒子は、ケイ素（Si），マグネシウム（Mg），イットリウム（Y），セリウム（Ce），チタン（Ti），ジルコニウム（Zr），バナジウム（V），クロム（Cr），マンガン（Mn），鉄（Fe），コバルト（Co），ニッケル（Ni)，ネオジウム(Nd），銅（Cu），銀（Ag），亜鉛（Zn），アルミニウム（Al），ガリウム（Ga），インジウム（In），スズ（Sn）及びアンチモン（Sb）の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする金属インク。
【請求項３】
請求項１に記載の金属インクにおいて、前記金属部分縮重合酸化物は、下記一般式：
MxOy(OR)z
（式中、ＭはSi，Mg，Y，Ce，Ti，Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Nd，Cu，Ag，Zn，Al，Ga，In，Sn，Sbからなる群から選ばれた一つであり、Ｒは水素又は炭化水素であり、ｘ，y及びzは０より大きい整数又は小数である。）で表される無機縮重合ポリマーであることを特徴とする金属インク。
【請求項４】
請求項１に記載の金属インクにおいて、前記金属ナノ微粒子は、導電性の高い第一金属と、前記第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金又は混合物であることを特徴とする金属インク。
【請求項５】
請求項４に記載の金属インクにおいて、前記金属ナノ微粒子中の前記第二金属の割合は、金属重量を基準にして0.01％〜50％であることを特徴とする金属インク。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の金属インクにおいて、前記第一金属は、銀（Ag）、金（Au），白金（Pt）及び銅（Cu）からなる群から選ばれた一つであり、前記第二金属は、パラジウム（Pd）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれた一つであることを特徴とする金属インク。
【請求項７】
100 nm以下の金属ナノ微粒子が溶媒内に超微粒子として孤立分散しており、前記金属ナノ微粒子は、導電性の高い第一金属と、前記第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金又は混合物であることを特徴とする金属インク。
【請求項８】
請求項７に記載の金属インクにおいて、前記金属ナノ微粒子中の前記第二金属の割合は、金属重量を基準にして0.01％〜50％であることを特徴とする金属インク。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の金属インクにおいて、前記第一金属は銀（Ag）、金（Au），白金（Pt）及び銅（Cu）からなる群から選ばれた一つであり、前記第二金属はパラジウム（Pd）及びニッケル（Ni）からなる群から選ばれた一つであることを特徴とする金属インク。
【請求項１０】
金属酸化物ナノ微粒子及び金属部分縮重合酸化物から選ばれた少なくとも一つの100 nm以下の酸化物と、100 nm以下の金属ナノ微粒子とが溶媒内に孤立分散している金属インクを作製する工程と、前記金属インクをインクジェットプリンタを用いて基板にパターニングする工程と、前記パターニングした金属インクを熱処理する工程とを有することを特徴とする電極形成方法。
【請求項１１】
請求項10に記載の電極形成方法において、前記熱処理を60℃〜650℃で行うことを特徴とする電極形成方法。
【請求項１２】
導電性の高い第一金属と、前記第一金属と合金を形成して熱安定性を付与する第二金属との合金又は混合物からなる100 nm以下の金属ナノ微粒子が溶媒内に孤立分散した金属インクを作製する工程と、前記金属インクをインクジェットプリンタを用いて基板にパターニングする工程と、前記パターニングした金属インクを熱処理する工程とを有することを特徴とする電極形成方法。
【請求項１３】
請求項12に記載の電極形成方法において、前記熱処理を450℃〜650℃で行うことを特徴とする電極形成方法。
【請求項１４】
請求項10〜13のいずれかに記載の電極形成方法により電極を形成したことを特徴とする基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００９−５１５０２３（Ｐ２００９−５１５０２３Ａ）
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３９９０４（Ｐ２００８−５３９９０４）
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００５１１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５５４４３
【国際公開日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５０８１４０８００）アドバンスト ナノ プロダクツ カンパニーリミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００５１１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５５４４３
【国際公開日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５０８１４０８００）アドバンスト ナノ プロダクツ カンパニーリミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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