難燃性エポキシ樹脂組成物
【課題】 優れた難燃性を有し、従来のリン系難燃剤を使用したエポキシ樹脂に比べ、耐熱性、吸水率等の諸物性に優れた硬化物が得られるノンハロゲンタイプの難燃性エポキシ樹脂を提供することである。
【解決手段】 重量平均分子量が８００〜１０，０００の範囲であって、リン原子含有量が１〜１０重量％である高分子リン系難燃剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）から構成されることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】 重量平均分子量が８００〜１０，０００の範囲であって、リン原子含有量が１〜１０重量％である高分子リン系難燃剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）から構成されることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性エポキシ樹脂に関する。さらに詳しくは、ハロゲンを含有せず、高耐熱性、低吸水率の硬化物が得られる難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、その機械強度、電気特性、耐薬品性に優れるためにプリント基板、半導体素子用封止剤などの電子部品に広く使用されている。近年、環境問題、人体への安全性への配慮の観点から、電子部品について、従来以上の低有害性と高い安全性が要求されている。従来から、難燃性エポキシ樹脂として、臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂が一般に使用されているが、このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキシン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用が抑制されつつある。そこで、ハロゲンフリーの各種難燃性エポキシ樹脂が開発されている。ノンハロゲンで難燃性を達成するための手段の一つとして、例えばリン系難燃剤の使用が知られている。（特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のリン系難燃剤を用いた難燃性エポキシ樹脂は、硬化物の諸物性（耐熱性、吸水率等）が劣るため用途及び難燃剤の使用量が限定されており、諸物性に優れる難燃剤が望まれていた。
本発明の目的は、上記諸物性に優れた硬化物が得られるノンハロゲンタイプの難燃性エポキシ樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定分子量範囲の高分子リン系化合物が有効であることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、重量平均分子量が８００〜１０，０００であり、かつリン原子含有量が１〜１０重量％である高分子リン系難燃剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）からなることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物に良好な難燃性と共に、高耐熱性、低吸水性を付与するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、重量平均分子量が８００〜１０，０００であり、かつリン原子含有量が１〜１０重量％である高分子リン系難燃剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）からなる組成物である。
（Ａ）としては、他成分との相溶性の観点から、リン含有二官能性エポキシドと、二官能性フェノール及び／又は二官能性フェノール誘導体とを触媒下で反応させて得られてなるフェノキシ樹脂、若しくは二官能性エポキシドと、リン含有二官能性フェノール及び／又はリン含有二官能性フェノール誘導体とを触媒下で反応させて得られてなるフェノキシ樹脂が好ましい。
リン原子は、エポキシド側に含まれてもよいし、フェノール及びその誘導体側に含まれてもよいが、エポキシ側にリン原子を導入する方が、溶剤への溶解性などの作業性が向上するため好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性の観点から、一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン構造を有することが好ましい。
【化３】
【化４】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は、炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の観点から、Ｒ1、Ｒ2は両方とも同じであることがさらに好ましく、両方とも水素原子であるのが最も好ましい。
これらホスフィン構造を有するリン含有二官能性エポキシド（ａ１ｐ）としては、具体的には、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
【０００８】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】
上記ホスフィン構造を有するリン含有二官能性フェノール（ａ２ｐ）としては、具体的には、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１０】
上記ホスフィン構造を有するリン含有二官能性フェノール誘導体（ａ３−ｐ）としては、具体的には、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００１１】
リンを含有しない二官能性エポキシド（ａ１）としては、公知のもの等が使用でき、グリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）、グリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）、グリシジルアミン型エポキシド（ａ１−３）及び脂環式エポキシド（ａ１−４）等が使用できる。
グリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）としては、二価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）：１５０〜４００）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
グリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）としては、カルボン酸のグリシジルエステル等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシド（ａ１−３）としては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００１４】
脂環式エポキシド（ａ１−４）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド及びエチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性等の観点から、グリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）、グリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）及びグリシジルアミン型エポキシド（ａ１−３）が好ましく、さらに好ましくはグリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）及びグリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）である。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
リンを含有しない二官能性フェノール（ａ２）としては、公知のもの等が使用できる。例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
二官能性フェノールの誘導体（ａ３）としては、二官能性フェノールのアセチル化物、及びメタクリル化物などが挙げられる。アセチル化物としては、例えば、ビスフェノールＦのアセチル化物、ビスフェノールＡのアセチル化物、及び、ビスフェノールＳのアセチル化物などが挙げられる。メタクリル化物としては、例えば、ビスフェノールＦのメタクリル化物、ビスフェノールＡのメタクリル化物、及び、ビスフェノールＳのメタクリル化物などが挙げられる。
【００１６】
（Ａ）の合成法は、公知のフェノキシ樹脂合成方法が使用できる。具体的には、二官能性エポキシドと二価フェノールを触媒存在下、場合によっては溶媒を添加し、加熱することで製造することができる。用いる二官能性エポキシドと二価フェノールの（エポキシ基の数）／（フェノール性水酸基の数）比は、１／０．６〜１／１．１の範囲が好ましい。反応温度は、目的の分子量が得られる範囲であればよく、６０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【００１７】
（Ａ）の合成時に使用される触媒としては、イミダゾール触媒及び第３級アミン等が使用できる。
イミダゾール触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
第３級アミンとしては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン及びＤＢＵ等が挙げられる。触媒の量は、反応速度の観点から、エポキシ基１モル数に対して、０．００１モル〜０．１モルが好ましい。
【００１８】
（Ａ）の合成時、反応コントロールのしやすさ、取り扱い性の観点から、溶媒を使用するほうが好ましい。使用する溶媒としては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の溶媒を、単独又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００１９】
（Ａ）のＭｗは８００〜１０，０００であり、取扱い時の粘度及びエポキシ樹脂（Ｂ）への相溶性の観点から、１，０００〜１０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜９７５０、特に好ましくは２，０００〜９，５００である。
（Ａ）のリン含有量は１〜１０重量％であり、難燃性と相溶性の観点から、２〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜９重量％、特に好ましくは４〜９重量％である。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）とは、各種エポキシドのことであり、公知のもの等が使用できる。エポキシドとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド（ｂ１）、グリシジルエステル型エポキシド（ｂ２）、グリシジルアミン型エポキシド（ｂ３）、及び脂環式エポキシド（ｂ４）等が使用できる。
【００２１】
（ｂ１）としては、二価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−１）、多価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−２）、二価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−３）及び多価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−４）等が挙げられる。
二価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−１）としては、上記と同様のものが用いることができる。
多価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−２）としては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−３）としては、上記と同様のものが用いることができる。
多価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−４）としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ２）としては、カルボン酸のグリシジルエステル（ｂ２−１）及びグリシジルエステル型ポリエポキシド（ｂ２−２）等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステル（ｂ２−１）としては、上記と同様のもの及びグリシジルメタクリレート等が用いることができる。
グリシジルエステル型ポリエポキシド（ｂ２−２）としては、ポリグリシジルメタクリレート等が用いることができる。
【００２３】
（ｂ３）としては、グリシジル芳香族アミン（ｂ３−１）、グリシジル脂環式アミン（ｂ３−２）及びグリシジル複素環式アミン（ｂ３−３）等が用いられる。
グリシジル芳香族アミン（ｂ３−１）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２４】
グリシジル脂環式アミン（ｂ３−２）としては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミン（ｂ３−３）としては、トリスグリシジルメラミン及びＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
【００２５】
脂環式エポキシド（ｂ４）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２６】
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性の観点から、（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）が好ましく、さらに好ましくは（Ｂ１）及び（Ｂ２）である。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
（Ｂ）のエポキシ基の個数は、１分子中に数平均で少なくとも３個有していることが好ましく、さらに好ましくは３〜５００、次にさらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは６〜５０である。エポキシ基の個数がこの範囲であると本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性がさらに良好となる傾向がある。
（Ｂ）のＭｗは、耐熱性の観点から、３００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、またさらに好ましくは９，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００２８】
本発明における硬化剤（Ｃ）は 公知のものが使用でき、例えば、カルボン酸（ｃ１）、酸無水物（ｃ２）、アミン化合物（ｃ３）及びフェノール（ｃ４）等が使用できる。
（ｃ１）としては、芳香族カルボン酸（ｃ１−１）及び脂環式カルボン酸（ｃ１−２）等が用いられる。
（ｃ１−１）としては、公知のものが使用でき、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等が挙げられる。
（ｃ１−２）としては、公知のものが使用でき、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸の芳香核水添化合物）及びシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸の芳香核水添化合物）等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ２）としては、公知のものが使用でき、無水フタル酸、無水マレイン酸及び４−メチルシクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
（ｃ３）としては、芳香族アミン化合物（ｃ３−１）、脂肪族アミン化合物（ｃ３−２）及び脂環式アミン化合物（ｃ３−３）等が用いられる。
（ｃ３−１）としては、公知のものが使用でき、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
（ｃ３−２）としては、公知のものが使用でき、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
（ｃ３−３）としては、公知のものが使用でき、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（１，３−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、シクロヘキシレン−１，４−ジアミン（１，４−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（４，４´−ジフェニルメタンジアミンの芳香核の水添化合物）等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ４）としては、公知のものが使用でき、クレゾール・ノボラック樹脂（Ｍｗ：３２０〜３２，０００）、フェノールノボラック樹脂（Ｍｗ：３６０〜３６，０００）、ナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール等が挙げられる。
これらの硬化剤のうち、硬化物の誘電率の観点から、フェノールが好ましい。
これらの硬化剤は、これら単独で用いてもよく混合物でも用いてもよい。
【００３１】
本発明において、（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して１０〜８５であり、難燃性の観点から好ましくは３０〜８３、さらに好ましくは４５〜８１である。また（Ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して８〜５０、好ましくは９〜４０であり、さらに好ましくは１０〜３５である。（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して７〜４０であり、好ましくは８〜３０であり、さらに好ましくは９〜２０である。
【００３２】
本発明の組成物において、さらに硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤（Ｅ）としては、公知の硬化促進剤が使用でき、イミダゾール系化合物（ｅ１）及び第３級アミン（ｅ２）等が使用できる。光硬化性樹脂タイプのエポキシ樹脂の場合には、カチオン重合触媒（ｅ３）等が使用できる。
【００３３】
（ｅ１）としては、公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらイミダゾール系化合物を使用する場合、この熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００３４】
（ｅ２）としては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン及びＤＢＵ等が挙げられる。これら第３級アミンを使用する場合、この熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００３５】
（ｅ３）としては、公知のカチオン重合触媒等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、シンナミルスルホニウム塩及び芳香族セレニウム塩等が挙げられ、これらの対イオンとしてはＰＦ6-、ＡｓＦ6-及びＢＦ4-等のアニオンが用いられる。これらのカチオン重合触媒の含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、カチオン重合触媒の含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂脂組成物の全重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００３６】
本発明の難燃性エポキシ組成物において、耐熱衝撃性及び硬化物の強度の観点から、さらにリンを含有しない高分子エポキシド（Ｄ）を加えることが望ましい。
高分子エポキシド（Ｄ）としては、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００であるエポキシ化合物が好ましい。硬化前のガラス転移点は、さらに好ましくは５２〜１２０℃、特に好ましくは５５〜９０℃である。Ｍｗは、さらに好ましくは５０，０００〜８００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。高分子エポキシドの含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、２〜７０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。
すなわち、高分子エポキシドの含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、２以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また７０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００３７】
高分子エポキシド（Ｄ）としては、特開２００１−２７９１１６号記載等の公知のもの等が使用でき、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％）、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％、アルキル（メタ）アクリレート：１〜４０重量％）共重合体及びポリグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルエステル型ポリエポキシド等が挙げられる。これらの高分子エポキシドのうち、コストと信頼性の観点から、グリシジルエステル型ポリエポキシドが好ましく、誘電特性の観点からさらに好ましくはスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン／グリシジルメタクリレート／アルキル（メタ）アクリレート共重合体である。
（Ｄ）用の硬化剤としては、上記と同様のものが用いられ、それぞれの使用量は上記と同様である。
【００３８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填剤（Ｆ）、レベリング剤（Ｇ）、密着付与剤（Ｈ）、及び消泡剤（Ｉ）等を添加することができる。
充填剤（Ｆ）としては、有機充填剤（ｆ１）及び無機充填剤（ｆ２）が使用できる。
有機充填剤（ｆ１）としては、ナイロン粒子、ポリイミド粒子、ポリスチレン粒子、フッ素樹脂粒子及びポリエーテルスルフォン粒子等が使用できる。
【００３９】
無機充填剤（ｆ２）としては、金属酸化物、金属炭酸塩、ケイ素化合物などの公知の無機充填剤が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム等が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等が挙げられる。ケイ素化合物としては、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどが挙げられる。その他ガラス粉、タルク、マイカ、石英粉末、グラファイト及び炭化ケイ素等が挙げられる。
（Ｆ）の体積平均粒径（μｍ）は、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３０、特に好ましくは０．０３〜１０である。
【００４０】
これらの充填剤（Ｆ）のうち、コスト、電気特性（絶縁性及び誘電率等）、耐熱性及び耐薬品性等の観点から、フッ素粒子、ポリエーテルスルフォン粒子及び酸化ケイ素が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素である。
（Ｆ）の含有量（重量％）は、線膨張係数等の観点から、難燃性エポキシ樹脂組成物の重量に基づいて、１０〜７５が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０、特に好ましくは２０〜６０である。
【００４１】
レベリング剤（Ｇ）としては、シリコーン系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤及びアルコール系レベリング剤等の公知のレベリング剤が使用できる。レベリング剤を使用する場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。
【００４２】
密着付与剤（Ｈ）としては、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤等の公知の密着付与剤が使用できる。密着性付与剤を使用する場合、密着付与剤の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。
消泡剤（Ｉ）としては、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、アルコール系消泡剤及びオイル系消泡剤等の公知の消泡剤が使用できる。消泡剤を使用する場合、消泡剤の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
【００４３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、組成物中に有機溶剤を配合・混合することにより、樹脂ワニスにすることができる。このとき有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトン類、エーテル類、アミド類、アルコール類、芳香族炭化水素類を挙げることができる、具体的には、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチルエーテル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール及びエタノール等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂の濃度に特に制約はないが、作業性の観点から、固形分濃度が６０〜９０重量％であることが好ましい。
【００４４】
このようにして得られた樹脂ワニスは、以下に述べるプリプレグ、樹脂付き金属箔及び絶縁樹脂フィルム等の製造に使用することができる。
本発明のプリプレグは、上述した樹脂ワニスをシート状基材に含浸させた後、加熱乾燥させ、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることで製造することができる。この場合のシート状基材の材質は特に限定されるものはではないが、例えば、ガラス繊維などの無機繊維の織布及び不織布、ポリエステル、カーボンファイバー、ポリイミド及びポリアミドなどの有機繊維の織布及び不織布を用いることができる。含浸させる量は、特に制限はないが、繊維材料と樹脂組成物の重量比は、９／１〜３／７の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂付き金属箔の製造法は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂ワニスを金属箔の片面にロールコーター等を使用して塗布・乾燥した後、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。この場合の金属箔の材質は特に限定されるものではないが、例えば、銅、アルミニウム及びニッケル等の金属箔や、これらの金属と他の金属との合金からなる金属箔を用いることができる。
【００４６】
本発明の絶縁樹脂フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂ワニスをキャリアフィルムの片面に塗布・乾燥させた後、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。この場合のキャリアフィルムの材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルム及びポリイミドフィルム等を用いることができる。
塗布時の乾燥温度は、使用する溶媒の沸点〜沸点＋１５℃が好ましい。また、半硬化の観点から１５０℃以下であることがこのましい。乾燥後のフィルムの膜厚は、特に制限はなく、使用する用途により異なるが、絶縁性の観点から、１０〜８０μmが好ましい。
【００４７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に注記しない場合は、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜合成例１＞
反応容器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド（三光社製、ＨＣＡ）３２部と４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン５部を仕込み、１８０℃で３時間加熱攪拌した。その後、反応物を１００℃まで冷却し、トルエン１５０ｍｌを加えた。得られた結晶をトルエンで洗浄し、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を得た。水酸基当量は、３２０（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例２＞
反応容器に、ジフェニルホスフィンオキサイド３０部と４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン５部を仕込み、１８０℃で３時間加熱攪拌した。その後、反応物を１００℃まで冷却し、トルエン１５０ｍｌを加えた。得られた結晶をトルエンで洗浄し、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を得た。水酸基当量は、３０１（ｇ／ｅｑ）であった。
【００４８】
＜合成例３＞
攪拌機、滴下ロート、冷却管を付けた反応容器に、ＴＨＦ３００ｍｌと３７．８部のマグネシウム片を入れてｐ−ブロモアニソール９７．３ｍｌを１時間で滴下し、その後、９２．４ｍｌのジクロロホスフィンを１時間で滴下しその後、１時間熟成した。その後、反応溶液を１０％塩酸水溶液に注ぎ、エーテルにてビス（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）を抽出した。このようにして得られたビス（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）７３部を１９％過マンガン酸カリウム水溶液２Ｌに加え室温で２４時間攪拌した後、クロロホルムで抽出し、水洗した後、クロロホルムを留去し目的とするビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイドを得た。このようにして得られた、（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド６５部をメチレンクロライド１Ｌと共に、冷却管と攪拌機を付けた反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。そこに２００部の三臭化硼素を入れ、室温まで、昇温した後２４時間攪拌した。この反応液を２Ｌの水に投入し、エチルアセテートで抽出することで、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を得た。水酸基当量は、１５７（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例４＞
温度計と攪拌機の付いた反応容器内に上記合成例２で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体２５部を０．２５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液４０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下にて攪拌させながら、エピクロルヒドリン３８部を加えた。その後、３０℃で４８時間反応させた後、生成した塩をろ過により取り除き、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で１回、水で３回洗浄し、有機層の溶剤を飛ばすことで目的とする二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシのエポキシ当量は、３７９（ｇ／ｅｑ）であった。
【００４９】
＜合成例５＞
窒素で置換された反応容器内に上記合成例２で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体２４部を０．２５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液４０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下にて攪拌させながら、エピクロルヒドリン３８部を加えた。その後、３０℃で４８時間反応させた後、生成した塩をろ過により取り除き、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で１回、水で３回洗浄し、有機層の溶剤を飛ばすことで目的とする二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシのエポキシ当量は、３５８（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例６＞
温度計と攪拌機の付いた反応容器内に上記合成例３で得られた二官能性リン含有フェノール誘導１６部、エピクロルヒドリン４６部を仕込み、攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。その後、その反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液を１０部３時間かけて滴下し、その後、１２０℃で３０分熟成させた。その後、減圧下にて、未反応のエピクロルヒドリンを回収し、得られた残渣にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を７０部投入し、攪拌した。得られた溶液を３０部の水にて４回洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムを使って乾燥した後、減圧下１５０℃にて溶媒を除去し、二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシのエポキシ当量は、２２２（ｇ／ｅｑ）であった。
【００５０】
＜合成例７＞
窒素で置換された反応容器内にＰＰＱ（北興化学社製、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン）を１６部、エピクロルヒドリン４２部を仕込み、攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。その後、その反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液を１０部３時間かけて滴下し、その後、１２０℃で３０分熟成させた。その後、減圧下にて、未反応のエピクロルヒドリンを回収し、得られた残渣にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を７０部投入し、攪拌した。得られた溶液を３０部の水にて４回洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムを使って乾燥した後、減圧下１５０℃にて溶媒を除去し、二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２１８（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例８＞
温度計と攪拌機の付いた反応容器内にＨＣＡ−ＨＱ（三光社製、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を１６部、エピクロルヒドリン４２部を仕込み、攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。その後、その反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液を１０部３時間かけて滴下し、その後、１２０℃で３０分熟成させた。その後、減圧下にて、未反応のエピクロルヒドリンを回収し、得られた残渣にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を７０部投入し、攪拌した。得られた溶液を３０部の水にて４回洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムを使って乾燥した後、減圧下１５０℃にて溶媒を除去し、二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２４４（ｇ／ｅｑ）であった。
【００５１】
＜合成例９＞
温度計、撹拌装置を備えた反応容器に上記合成例１で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体１７０部及びジメチルアセトアミド３４０部を投入し、室温で３時間撹拌した。この中にメタクリル酸無水物５０部を加え、さらに室温で１０分間撹拌し均一に混合した後、硫酸０．４部を滴下した。さらに３０℃で２４時間撹拌後、７０℃に昇温し同温度で６時間反応させた。この反応液を５００部の水に投入し、沈殿物を濾集した後、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）２００部を追加し溶解させた。その後、分液ロートにて５％水酸化ナトリウム水溶液２５０部で２回洗浄、同様に１％硫酸水溶液で２回洗浄、さらに飽和食塩水で３回洗浄した。その後、硫酸マグネシウム２０部を加えて混合し、室温にて３０分間攪拌して脱水し、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いたものをロータリーエバポレーターで濃縮し、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を含む溶液を得た。樹脂溶液の固形分濃度は６２％であった。
＜合成例１０＞
合成例９の「合成例１で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体１７０部」を「合成例２で得られたリン含有フェノール誘導体１６２部」に変えた以外は同様にし、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を含む溶液を得た。樹脂溶液の固形分濃度は６５％であった。
【００５２】
＜合成例１１＞
合成例９の「合成例１で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体１７０部」を「合成例３で得られたリン含有フェノール誘導体４２部」に変えた以外は同様にし、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を含む溶液を得た。樹脂溶液の固形分濃度は７１％であった。
＜合成例１２＞フェノキシ樹脂の合成
攪拌装置、温度計、冷却管が備えつけられた反応容器内に、合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部、合成例４で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３７９ｇ／ｅｑ）を４２部、シクロヘキサノンを４９部、触媒として２−エチルー４−メチルイミダゾール０．０１４部を仕込み、１５０℃で２０時間反応させて目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は６０％であった。得られた高分子の数平均平均分子量は、８，７００であった。
【００５３】
＜合成例１３＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例２で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３０１ｇ／ｅｑ）を３０部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は６０％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、７，１００であった。
＜合成例１４＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例３で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量１５７ｇ／ｅｑ）を１６部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５４％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、９，７００であった。
【００５４】
＜合成例１５＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「ＰＰＱ（北興化学社製、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン）（水酸基当量１５６ｇ／ｅｑ）を１６部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５４％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、８，７００であった。
＜合成例１６＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「ＨＣＡ−ＨＱ（三光社製、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）（水酸基当量１７０．７ｇ／ｅｑ）１７部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５５％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、４，０００であった。
【００５５】
＜合成例１７＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例９で製造した二官能性リン含有フェノール誘導を含む溶液（固形分濃度６２％）を６３部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン／ＭＥＫ溶液を得た。溶液の固形分濃度は５３％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、２，０００であった。
＜合成例１８＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例１０で製造した二官能性リン含有フェノール誘導を含む溶液（固形分濃度６５％）を６０部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン／ＭＥＫ溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、３，９００であった。
【００５６】
＜合成例１９＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例１１で製造した二官能性リン含有フェノール誘導を含む溶液（固形分濃度７１％）を３３部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン／ＭＥＫ溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、５，５００であった。
＜合成例２０＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を１１部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、９，５００であった。
【００５７】
＜合成例２１＞
攪拌装置、温度計、冷却管が備えつけられた反応容器内に、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を１１部、合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部、シクロヘキサノンを４０部、触媒として２−エチルー４−メチルイミダゾール０．０１４部を仕込み、１５０℃で２０時間反応させて目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５６％であった。得られた高分子の数平均平均分子量は、９，１００であった。
＜合成例２２＞
合成例２１の「合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部」を「合成例６で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量２２２ｇ／ｅｑ）を２４部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は４２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、５，１００であった。
【００５８】
＜合成例２３＞
合成例２１の「合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部」を「合成例７で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ）を２４部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は４２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、５，４００であった。
＜合成例２４＞
合成例２１の「合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部」を「合成例８で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量２４４ｇ／ｅｑ）を２７部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は４４％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、６，３００であった。
【００５９】
＜合成例２５＞
窒素で置換された反応容器内にＭＥＫを５部仕込み、８０度に昇温した。別の窒素置換された容器内で均一溶解させたグリシジルメタクリレート２０部、スチレン２０部、ＭＥＫ２０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で５時間熟成させて、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、１６０，０００、エポキシ当量は２８４、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度は６０℃であった。この共重合体をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように調製して、樹脂溶液を得た。
＜合成例２６＞フェノキシ樹脂（比較例）の合成
攪拌装置、温度計、冷却管が備えつけられた反応容器内に、合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部、合成例４で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３７９ｇ／ｅｑ）を３８部、シクロヘキサノンを４９部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１４部を仕込み、１５０℃で２０時間反応させて目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５９％であった。得られた高分子の重量平均平均分子量は、６２，５００であった。
【００６０】
＜実施例１〜１３＞ワニスの調製とフィルム作成
表１に示した成分を表２に示した組成比で配合・混合し、含リン難燃性樹脂ワニスを調製した。次いでこれら含リン難燃性樹脂ワニスを厚さ５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（６００ｍｍ×６００ｍｍ）に、乾燥後の樹脂厚が５０μｍになるようにロールコーターにて全面塗布した後、９０℃で１０分乾燥し、含リン難燃性樹脂フィルムを得た。このフィルムを積層圧着した後、１８０℃で９０分間硬化したもので難燃性を測定した。また、このフィルムを積層せずに１８０℃で９０分間硬化し、基材のＰＥＴフィルムから剥がすことで得た硬化フィルムを用いて、ガラス転移温度、吸水率を測定した。得られた測定値も併せて表１に示した。
【００６１】
＜比較例１〜３＞
実施例と同様に、表１に示した成分を表２に示した組成比で配合・混合し、含リン難燃性樹脂ワニスの比較例を作成した。作成した含リン難燃性樹脂ワニスに関して、実施例１と同様の処理を行いガラス転移温度、吸水率、難燃性を測定した結果を表２及び表３に示す。なお、比較例３は、難燃ポリマーが相分離し、均一なフィルム製造が困難であった。
＜評価方法＞
＜難燃性＞
各実施例及び比較例のフィルムを積層圧着硬化し、ＵＬ９４規格に準拠して測定した。
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、各実施例及び比較例のフィルムに対し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．２（７／９５）に準拠して測定した。
＜吸水率＞
吸水率は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に準拠して測定した、常温（２３℃）で２４時間浸積した後の吸水率である。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が良好な難燃性と共に、高耐熱性、低吸水性を有するので、プリント基板、封止材、絶縁体、プリプレグ、樹脂付き金属箔、絶縁フィルム等に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性エポキシ樹脂に関する。さらに詳しくは、ハロゲンを含有せず、高耐熱性、低吸水率の硬化物が得られる難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、その機械強度、電気特性、耐薬品性に優れるためにプリント基板、半導体素子用封止剤などの電子部品に広く使用されている。近年、環境問題、人体への安全性への配慮の観点から、電子部品について、従来以上の低有害性と高い安全性が要求されている。従来から、難燃性エポキシ樹脂として、臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂が一般に使用されているが、このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキシン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用が抑制されつつある。そこで、ハロゲンフリーの各種難燃性エポキシ樹脂が開発されている。ノンハロゲンで難燃性を達成するための手段の一つとして、例えばリン系難燃剤の使用が知られている。（特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のリン系難燃剤を用いた難燃性エポキシ樹脂は、硬化物の諸物性（耐熱性、吸水率等）が劣るため用途及び難燃剤の使用量が限定されており、諸物性に優れる難燃剤が望まれていた。
本発明の目的は、上記諸物性に優れた硬化物が得られるノンハロゲンタイプの難燃性エポキシ樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定分子量範囲の高分子リン系化合物が有効であることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、重量平均分子量が８００〜１０，０００であり、かつリン原子含有量が１〜１０重量％である高分子リン系難燃剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）からなることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物に良好な難燃性と共に、高耐熱性、低吸水性を付与するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、重量平均分子量が８００〜１０，０００であり、かつリン原子含有量が１〜１０重量％である高分子リン系難燃剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）からなる組成物である。
（Ａ）としては、他成分との相溶性の観点から、リン含有二官能性エポキシドと、二官能性フェノール及び／又は二官能性フェノール誘導体とを触媒下で反応させて得られてなるフェノキシ樹脂、若しくは二官能性エポキシドと、リン含有二官能性フェノール及び／又はリン含有二官能性フェノール誘導体とを触媒下で反応させて得られてなるフェノキシ樹脂が好ましい。
リン原子は、エポキシド側に含まれてもよいし、フェノール及びその誘導体側に含まれてもよいが、エポキシ側にリン原子を導入する方が、溶剤への溶解性などの作業性が向上するため好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性の観点から、一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン構造を有することが好ましい。
【化３】
【化４】
式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は、炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の観点から、Ｒ1、Ｒ2は両方とも同じであることがさらに好ましく、両方とも水素原子であるのが最も好ましい。
これらホスフィン構造を有するリン含有二官能性エポキシド（ａ１ｐ）としては、具体的には、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
【０００８】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】
上記ホスフィン構造を有するリン含有二官能性フェノール（ａ２ｐ）としては、具体的には、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１０】
上記ホスフィン構造を有するリン含有二官能性フェノール誘導体（ａ３−ｐ）としては、具体的には、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００１１】
リンを含有しない二官能性エポキシド（ａ１）としては、公知のもの等が使用でき、グリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）、グリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）、グリシジルアミン型エポキシド（ａ１−３）及び脂環式エポキシド（ａ１−４）等が使用できる。
グリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）としては、二価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）：１５０〜４００）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
グリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）としては、カルボン酸のグリシジルエステル等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシド（ａ１−３）としては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００１４】
脂環式エポキシド（ａ１−４）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド及びエチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性等の観点から、グリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）、グリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）及びグリシジルアミン型エポキシド（ａ１−３）が好ましく、さらに好ましくはグリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）及びグリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）である。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
リンを含有しない二官能性フェノール（ａ２）としては、公知のもの等が使用できる。例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
二官能性フェノールの誘導体（ａ３）としては、二官能性フェノールのアセチル化物、及びメタクリル化物などが挙げられる。アセチル化物としては、例えば、ビスフェノールＦのアセチル化物、ビスフェノールＡのアセチル化物、及び、ビスフェノールＳのアセチル化物などが挙げられる。メタクリル化物としては、例えば、ビスフェノールＦのメタクリル化物、ビスフェノールＡのメタクリル化物、及び、ビスフェノールＳのメタクリル化物などが挙げられる。
【００１６】
（Ａ）の合成法は、公知のフェノキシ樹脂合成方法が使用できる。具体的には、二官能性エポキシドと二価フェノールを触媒存在下、場合によっては溶媒を添加し、加熱することで製造することができる。用いる二官能性エポキシドと二価フェノールの（エポキシ基の数）／（フェノール性水酸基の数）比は、１／０．６〜１／１．１の範囲が好ましい。反応温度は、目的の分子量が得られる範囲であればよく、６０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【００１７】
（Ａ）の合成時に使用される触媒としては、イミダゾール触媒及び第３級アミン等が使用できる。
イミダゾール触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
第３級アミンとしては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン及びＤＢＵ等が挙げられる。触媒の量は、反応速度の観点から、エポキシ基１モル数に対して、０．００１モル〜０．１モルが好ましい。
【００１８】
（Ａ）の合成時、反応コントロールのしやすさ、取り扱い性の観点から、溶媒を使用するほうが好ましい。使用する溶媒としては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の溶媒を、単独又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００１９】
（Ａ）のＭｗは８００〜１０，０００であり、取扱い時の粘度及びエポキシ樹脂（Ｂ）への相溶性の観点から、１，０００〜１０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜９７５０、特に好ましくは２，０００〜９，５００である。
（Ａ）のリン含有量は１〜１０重量％であり、難燃性と相溶性の観点から、２〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜９重量％、特に好ましくは４〜９重量％である。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）とは、各種エポキシドのことであり、公知のもの等が使用できる。エポキシドとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド（ｂ１）、グリシジルエステル型エポキシド（ｂ２）、グリシジルアミン型エポキシド（ｂ３）、及び脂環式エポキシド（ｂ４）等が使用できる。
【００２１】
（ｂ１）としては、二価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−１）、多価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−２）、二価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−３）及び多価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−４）等が挙げられる。
二価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−１）としては、上記と同様のものが用いることができる。
多価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−２）としては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−３）としては、上記と同様のものが用いることができる。
多価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−４）としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ２）としては、カルボン酸のグリシジルエステル（ｂ２−１）及びグリシジルエステル型ポリエポキシド（ｂ２−２）等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステル（ｂ２−１）としては、上記と同様のもの及びグリシジルメタクリレート等が用いることができる。
グリシジルエステル型ポリエポキシド（ｂ２−２）としては、ポリグリシジルメタクリレート等が用いることができる。
【００２３】
（ｂ３）としては、グリシジル芳香族アミン（ｂ３−１）、グリシジル脂環式アミン（ｂ３−２）及びグリシジル複素環式アミン（ｂ３−３）等が用いられる。
グリシジル芳香族アミン（ｂ３−１）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２４】
グリシジル脂環式アミン（ｂ３−２）としては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミン（ｂ３−３）としては、トリスグリシジルメラミン及びＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
【００２５】
脂環式エポキシド（ｂ４）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２６】
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性の観点から、（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）が好ましく、さらに好ましくは（Ｂ１）及び（Ｂ２）である。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
（Ｂ）のエポキシ基の個数は、１分子中に数平均で少なくとも３個有していることが好ましく、さらに好ましくは３〜５００、次にさらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは６〜５０である。エポキシ基の個数がこの範囲であると本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性がさらに良好となる傾向がある。
（Ｂ）のＭｗは、耐熱性の観点から、３００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、またさらに好ましくは９，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００２８】
本発明における硬化剤（Ｃ）は 公知のものが使用でき、例えば、カルボン酸（ｃ１）、酸無水物（ｃ２）、アミン化合物（ｃ３）及びフェノール（ｃ４）等が使用できる。
（ｃ１）としては、芳香族カルボン酸（ｃ１−１）及び脂環式カルボン酸（ｃ１−２）等が用いられる。
（ｃ１−１）としては、公知のものが使用でき、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等が挙げられる。
（ｃ１−２）としては、公知のものが使用でき、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸の芳香核水添化合物）及びシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸の芳香核水添化合物）等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ２）としては、公知のものが使用でき、無水フタル酸、無水マレイン酸及び４−メチルシクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
（ｃ３）としては、芳香族アミン化合物（ｃ３−１）、脂肪族アミン化合物（ｃ３−２）及び脂環式アミン化合物（ｃ３−３）等が用いられる。
（ｃ３−１）としては、公知のものが使用でき、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
（ｃ３−２）としては、公知のものが使用でき、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
（ｃ３−３）としては、公知のものが使用でき、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（１，３−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、シクロヘキシレン−１，４−ジアミン（１，４−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（４，４´−ジフェニルメタンジアミンの芳香核の水添化合物）等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ４）としては、公知のものが使用でき、クレゾール・ノボラック樹脂（Ｍｗ：３２０〜３２，０００）、フェノールノボラック樹脂（Ｍｗ：３６０〜３６，０００）、ナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール等が挙げられる。
これらの硬化剤のうち、硬化物の誘電率の観点から、フェノールが好ましい。
これらの硬化剤は、これら単独で用いてもよく混合物でも用いてもよい。
【００３１】
本発明において、（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して１０〜８５であり、難燃性の観点から好ましくは３０〜８３、さらに好ましくは４５〜８１である。また（Ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して８〜５０、好ましくは９〜４０であり、さらに好ましくは１０〜３５である。（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して７〜４０であり、好ましくは８〜３０であり、さらに好ましくは９〜２０である。
【００３２】
本発明の組成物において、さらに硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤（Ｅ）としては、公知の硬化促進剤が使用でき、イミダゾール系化合物（ｅ１）及び第３級アミン（ｅ２）等が使用できる。光硬化性樹脂タイプのエポキシ樹脂の場合には、カチオン重合触媒（ｅ３）等が使用できる。
【００３３】
（ｅ１）としては、公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらイミダゾール系化合物を使用する場合、この熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００３４】
（ｅ２）としては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン及びＤＢＵ等が挙げられる。これら第３級アミンを使用する場合、この熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００３５】
（ｅ３）としては、公知のカチオン重合触媒等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、シンナミルスルホニウム塩及び芳香族セレニウム塩等が挙げられ、これらの対イオンとしてはＰＦ6-、ＡｓＦ6-及びＢＦ4-等のアニオンが用いられる。これらのカチオン重合触媒の含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、カチオン重合触媒の含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂脂組成物の全重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００３６】
本発明の難燃性エポキシ組成物において、耐熱衝撃性及び硬化物の強度の観点から、さらにリンを含有しない高分子エポキシド（Ｄ）を加えることが望ましい。
高分子エポキシド（Ｄ）としては、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００であるエポキシ化合物が好ましい。硬化前のガラス転移点は、さらに好ましくは５２〜１２０℃、特に好ましくは５５〜９０℃である。Ｍｗは、さらに好ましくは５０，０００〜８００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。高分子エポキシドの含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、２〜７０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。
すなわち、高分子エポキシドの含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、２以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また７０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００３７】
高分子エポキシド（Ｄ）としては、特開２００１−２７９１１６号記載等の公知のもの等が使用でき、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％）、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％、アルキル（メタ）アクリレート：１〜４０重量％）共重合体及びポリグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルエステル型ポリエポキシド等が挙げられる。これらの高分子エポキシドのうち、コストと信頼性の観点から、グリシジルエステル型ポリエポキシドが好ましく、誘電特性の観点からさらに好ましくはスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン／グリシジルメタクリレート／アルキル（メタ）アクリレート共重合体である。
（Ｄ）用の硬化剤としては、上記と同様のものが用いられ、それぞれの使用量は上記と同様である。
【００３８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填剤（Ｆ）、レベリング剤（Ｇ）、密着付与剤（Ｈ）、及び消泡剤（Ｉ）等を添加することができる。
充填剤（Ｆ）としては、有機充填剤（ｆ１）及び無機充填剤（ｆ２）が使用できる。
有機充填剤（ｆ１）としては、ナイロン粒子、ポリイミド粒子、ポリスチレン粒子、フッ素樹脂粒子及びポリエーテルスルフォン粒子等が使用できる。
【００３９】
無機充填剤（ｆ２）としては、金属酸化物、金属炭酸塩、ケイ素化合物などの公知の無機充填剤が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム等が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等が挙げられる。ケイ素化合物としては、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどが挙げられる。その他ガラス粉、タルク、マイカ、石英粉末、グラファイト及び炭化ケイ素等が挙げられる。
（Ｆ）の体積平均粒径（μｍ）は、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３０、特に好ましくは０．０３〜１０である。
【００４０】
これらの充填剤（Ｆ）のうち、コスト、電気特性（絶縁性及び誘電率等）、耐熱性及び耐薬品性等の観点から、フッ素粒子、ポリエーテルスルフォン粒子及び酸化ケイ素が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素である。
（Ｆ）の含有量（重量％）は、線膨張係数等の観点から、難燃性エポキシ樹脂組成物の重量に基づいて、１０〜７５が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０、特に好ましくは２０〜６０である。
【００４１】
レベリング剤（Ｇ）としては、シリコーン系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤及びアルコール系レベリング剤等の公知のレベリング剤が使用できる。レベリング剤を使用する場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。
【００４２】
密着付与剤（Ｈ）としては、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤等の公知の密着付与剤が使用できる。密着性付与剤を使用する場合、密着付与剤の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。
消泡剤（Ｉ）としては、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、アルコール系消泡剤及びオイル系消泡剤等の公知の消泡剤が使用できる。消泡剤を使用する場合、消泡剤の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
【００４３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、組成物中に有機溶剤を配合・混合することにより、樹脂ワニスにすることができる。このとき有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトン類、エーテル類、アミド類、アルコール類、芳香族炭化水素類を挙げることができる、具体的には、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチルエーテル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール及びエタノール等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂の濃度に特に制約はないが、作業性の観点から、固形分濃度が６０〜９０重量％であることが好ましい。
【００４４】
このようにして得られた樹脂ワニスは、以下に述べるプリプレグ、樹脂付き金属箔及び絶縁樹脂フィルム等の製造に使用することができる。
本発明のプリプレグは、上述した樹脂ワニスをシート状基材に含浸させた後、加熱乾燥させ、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることで製造することができる。この場合のシート状基材の材質は特に限定されるものはではないが、例えば、ガラス繊維などの無機繊維の織布及び不織布、ポリエステル、カーボンファイバー、ポリイミド及びポリアミドなどの有機繊維の織布及び不織布を用いることができる。含浸させる量は、特に制限はないが、繊維材料と樹脂組成物の重量比は、９／１〜３／７の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂付き金属箔の製造法は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂ワニスを金属箔の片面にロールコーター等を使用して塗布・乾燥した後、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。この場合の金属箔の材質は特に限定されるものではないが、例えば、銅、アルミニウム及びニッケル等の金属箔や、これらの金属と他の金属との合金からなる金属箔を用いることができる。
【００４６】
本発明の絶縁樹脂フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂ワニスをキャリアフィルムの片面に塗布・乾燥させた後、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。この場合のキャリアフィルムの材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルム及びポリイミドフィルム等を用いることができる。
塗布時の乾燥温度は、使用する溶媒の沸点〜沸点＋１５℃が好ましい。また、半硬化の観点から１５０℃以下であることがこのましい。乾燥後のフィルムの膜厚は、特に制限はなく、使用する用途により異なるが、絶縁性の観点から、１０〜８０μmが好ましい。
【００４７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に注記しない場合は、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜合成例１＞
反応容器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド（三光社製、ＨＣＡ）３２部と４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン５部を仕込み、１８０℃で３時間加熱攪拌した。その後、反応物を１００℃まで冷却し、トルエン１５０ｍｌを加えた。得られた結晶をトルエンで洗浄し、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を得た。水酸基当量は、３２０（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例２＞
反応容器に、ジフェニルホスフィンオキサイド３０部と４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン５部を仕込み、１８０℃で３時間加熱攪拌した。その後、反応物を１００℃まで冷却し、トルエン１５０ｍｌを加えた。得られた結晶をトルエンで洗浄し、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を得た。水酸基当量は、３０１（ｇ／ｅｑ）であった。
【００４８】
＜合成例３＞
攪拌機、滴下ロート、冷却管を付けた反応容器に、ＴＨＦ３００ｍｌと３７．８部のマグネシウム片を入れてｐ−ブロモアニソール９７．３ｍｌを１時間で滴下し、その後、９２．４ｍｌのジクロロホスフィンを１時間で滴下しその後、１時間熟成した。その後、反応溶液を１０％塩酸水溶液に注ぎ、エーテルにてビス（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）を抽出した。このようにして得られたビス（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）７３部を１９％過マンガン酸カリウム水溶液２Ｌに加え室温で２４時間攪拌した後、クロロホルムで抽出し、水洗した後、クロロホルムを留去し目的とするビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイドを得た。このようにして得られた、（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド６５部をメチレンクロライド１Ｌと共に、冷却管と攪拌機を付けた反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。そこに２００部の三臭化硼素を入れ、室温まで、昇温した後２４時間攪拌した。この反応液を２Ｌの水に投入し、エチルアセテートで抽出することで、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を得た。水酸基当量は、１５７（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例４＞
温度計と攪拌機の付いた反応容器内に上記合成例２で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体２５部を０．２５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液４０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下にて攪拌させながら、エピクロルヒドリン３８部を加えた。その後、３０℃で４８時間反応させた後、生成した塩をろ過により取り除き、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で１回、水で３回洗浄し、有機層の溶剤を飛ばすことで目的とする二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシのエポキシ当量は、３７９（ｇ／ｅｑ）であった。
【００４９】
＜合成例５＞
窒素で置換された反応容器内に上記合成例２で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体２４部を０．２５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液４０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下にて攪拌させながら、エピクロルヒドリン３８部を加えた。その後、３０℃で４８時間反応させた後、生成した塩をろ過により取り除き、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で１回、水で３回洗浄し、有機層の溶剤を飛ばすことで目的とする二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシのエポキシ当量は、３５８（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例６＞
温度計と攪拌機の付いた反応容器内に上記合成例３で得られた二官能性リン含有フェノール誘導１６部、エピクロルヒドリン４６部を仕込み、攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。その後、その反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液を１０部３時間かけて滴下し、その後、１２０℃で３０分熟成させた。その後、減圧下にて、未反応のエピクロルヒドリンを回収し、得られた残渣にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を７０部投入し、攪拌した。得られた溶液を３０部の水にて４回洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムを使って乾燥した後、減圧下１５０℃にて溶媒を除去し、二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシのエポキシ当量は、２２２（ｇ／ｅｑ）であった。
【００５０】
＜合成例７＞
窒素で置換された反応容器内にＰＰＱ（北興化学社製、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン）を１６部、エピクロルヒドリン４２部を仕込み、攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。その後、その反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液を１０部３時間かけて滴下し、その後、１２０℃で３０分熟成させた。その後、減圧下にて、未反応のエピクロルヒドリンを回収し、得られた残渣にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を７０部投入し、攪拌した。得られた溶液を３０部の水にて４回洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムを使って乾燥した後、減圧下１５０℃にて溶媒を除去し、二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２１８（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例８＞
温度計と攪拌機の付いた反応容器内にＨＣＡ−ＨＱ（三光社製、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を１６部、エピクロルヒドリン４２部を仕込み、攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。その後、その反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液を１０部３時間かけて滴下し、その後、１２０℃で３０分熟成させた。その後、減圧下にて、未反応のエピクロルヒドリンを回収し、得られた残渣にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を７０部投入し、攪拌した。得られた溶液を３０部の水にて４回洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムを使って乾燥した後、減圧下１５０℃にて溶媒を除去し、二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２４４（ｇ／ｅｑ）であった。
【００５１】
＜合成例９＞
温度計、撹拌装置を備えた反応容器に上記合成例１で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体１７０部及びジメチルアセトアミド３４０部を投入し、室温で３時間撹拌した。この中にメタクリル酸無水物５０部を加え、さらに室温で１０分間撹拌し均一に混合した後、硫酸０．４部を滴下した。さらに３０℃で２４時間撹拌後、７０℃に昇温し同温度で６時間反応させた。この反応液を５００部の水に投入し、沈殿物を濾集した後、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）２００部を追加し溶解させた。その後、分液ロートにて５％水酸化ナトリウム水溶液２５０部で２回洗浄、同様に１％硫酸水溶液で２回洗浄、さらに飽和食塩水で３回洗浄した。その後、硫酸マグネシウム２０部を加えて混合し、室温にて３０分間攪拌して脱水し、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いたものをロータリーエバポレーターで濃縮し、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を含む溶液を得た。樹脂溶液の固形分濃度は６２％であった。
＜合成例１０＞
合成例９の「合成例１で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体１７０部」を「合成例２で得られたリン含有フェノール誘導体１６２部」に変えた以外は同様にし、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を含む溶液を得た。樹脂溶液の固形分濃度は６５％であった。
【００５２】
＜合成例１１＞
合成例９の「合成例１で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体１７０部」を「合成例３で得られたリン含有フェノール誘導体４２部」に変えた以外は同様にし、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を含む溶液を得た。樹脂溶液の固形分濃度は７１％であった。
＜合成例１２＞フェノキシ樹脂の合成
攪拌装置、温度計、冷却管が備えつけられた反応容器内に、合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部、合成例４で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３７９ｇ／ｅｑ）を４２部、シクロヘキサノンを４９部、触媒として２−エチルー４−メチルイミダゾール０．０１４部を仕込み、１５０℃で２０時間反応させて目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は６０％であった。得られた高分子の数平均平均分子量は、８，７００であった。
【００５３】
＜合成例１３＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例２で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３０１ｇ／ｅｑ）を３０部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は６０％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、７，１００であった。
＜合成例１４＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例３で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量１５７ｇ／ｅｑ）を１６部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５４％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、９，７００であった。
【００５４】
＜合成例１５＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「ＰＰＱ（北興化学社製、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン）（水酸基当量１５６ｇ／ｅｑ）を１６部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５４％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、８，７００であった。
＜合成例１６＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「ＨＣＡ−ＨＱ（三光社製、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）（水酸基当量１７０．７ｇ／ｅｑ）１７部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５５％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、４，０００であった。
【００５５】
＜合成例１７＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例９で製造した二官能性リン含有フェノール誘導を含む溶液（固形分濃度６２％）を６３部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン／ＭＥＫ溶液を得た。溶液の固形分濃度は５３％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、２，０００であった。
＜合成例１８＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例１０で製造した二官能性リン含有フェノール誘導を含む溶液（固形分濃度６５％）を６０部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン／ＭＥＫ溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、３，９００であった。
【００５６】
＜合成例１９＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例１１で製造した二官能性リン含有フェノール誘導を含む溶液（固形分濃度７１％）を３３部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン／ＭＥＫ溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、５，５００であった。
＜合成例２０＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を１１部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、９，５００であった。
【００５７】
＜合成例２１＞
攪拌装置、温度計、冷却管が備えつけられた反応容器内に、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を１１部、合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部、シクロヘキサノンを４０部、触媒として２−エチルー４−メチルイミダゾール０．０１４部を仕込み、１５０℃で２０時間反応させて目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５６％であった。得られた高分子の数平均平均分子量は、９，１００であった。
＜合成例２２＞
合成例２１の「合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部」を「合成例６で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量２２２ｇ／ｅｑ）を２４部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は４２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、５，１００であった。
【００５８】
＜合成例２３＞
合成例２１の「合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部」を「合成例７で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ）を２４部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は４２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、５，４００であった。
＜合成例２４＞
合成例２１の「合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部」を「合成例８で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量２４４ｇ／ｅｑ）を２７部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は４４％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、６，３００であった。
【００５９】
＜合成例２５＞
窒素で置換された反応容器内にＭＥＫを５部仕込み、８０度に昇温した。別の窒素置換された容器内で均一溶解させたグリシジルメタクリレート２０部、スチレン２０部、ＭＥＫ２０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で５時間熟成させて、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、１６０，０００、エポキシ当量は２８４、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度は６０℃であった。この共重合体をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように調製して、樹脂溶液を得た。
＜合成例２６＞フェノキシ樹脂（比較例）の合成
攪拌装置、温度計、冷却管が備えつけられた反応容器内に、合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部、合成例４で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３７９ｇ／ｅｑ）を３８部、シクロヘキサノンを４９部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１４部を仕込み、１５０℃で２０時間反応させて目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５９％であった。得られた高分子の重量平均平均分子量は、６２，５００であった。
【００６０】
＜実施例１〜１３＞ワニスの調製とフィルム作成
表１に示した成分を表２に示した組成比で配合・混合し、含リン難燃性樹脂ワニスを調製した。次いでこれら含リン難燃性樹脂ワニスを厚さ５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（６００ｍｍ×６００ｍｍ）に、乾燥後の樹脂厚が５０μｍになるようにロールコーターにて全面塗布した後、９０℃で１０分乾燥し、含リン難燃性樹脂フィルムを得た。このフィルムを積層圧着した後、１８０℃で９０分間硬化したもので難燃性を測定した。また、このフィルムを積層せずに１８０℃で９０分間硬化し、基材のＰＥＴフィルムから剥がすことで得た硬化フィルムを用いて、ガラス転移温度、吸水率を測定した。得られた測定値も併せて表１に示した。
【００６１】
＜比較例１〜３＞
実施例と同様に、表１に示した成分を表２に示した組成比で配合・混合し、含リン難燃性樹脂ワニスの比較例を作成した。作成した含リン難燃性樹脂ワニスに関して、実施例１と同様の処理を行いガラス転移温度、吸水率、難燃性を測定した結果を表２及び表３に示す。なお、比較例３は、難燃ポリマーが相分離し、均一なフィルム製造が困難であった。
＜評価方法＞
＜難燃性＞
各実施例及び比較例のフィルムを積層圧着硬化し、ＵＬ９４規格に準拠して測定した。
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、各実施例及び比較例のフィルムに対し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．２（７／９５）に準拠して測定した。
＜吸水率＞
吸水率は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に準拠して測定した、常温（２３℃）で２４時間浸積した後の吸水率である。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が良好な難燃性と共に、高耐熱性、低吸水性を有するので、プリント基板、封止材、絶縁体、プリプレグ、樹脂付き金属箔、絶縁フィルム等に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子リン系難燃剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）からなる難燃性エポキシ樹脂組成物において、該（Ａ）の重量平均分子量が８００〜１０，０００であり、かつリン原子含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン構造を有する高分子リン系難燃剤であることを特徴とする請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は、炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記（Ａ）がリン含有フェノキシ樹脂である、請求項１又は２記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が、１分子中に平均３個以上のエポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物
【請求項５】
さらに、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるリンを含有しない高分子エポキシド（Ｄ）を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物と有機溶剤とからなる樹脂溶液。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物からなるプリント基板、封止材、絶縁体。
【請求項９】
請求項６記載の樹脂溶液をシート状基材に含浸させて得られてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項６記載の樹脂溶液を金属箔に塗布させて得られてなる樹脂付き金属箔。
【請求項１１】
請求項６記載の樹脂溶液をフィルム化させて得られてなる絶縁樹脂フィルム。
【請求項１】
高分子リン系難燃剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）からなる難燃性エポキシ樹脂組成物において、該（Ａ）の重量平均分子量が８００〜１０，０００であり、かつリン原子含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン構造を有する高分子リン系難燃剤であることを特徴とする請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は、炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記（Ａ）がリン含有フェノキシ樹脂である、請求項１又は２記載の難燃性エポキシ組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が、１分子中に平均３個以上のエポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物
【請求項５】
さらに、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるリンを含有しない高分子エポキシド（Ｄ）を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物と有機溶剤とからなる樹脂溶液。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物からなるプリント基板、封止材、絶縁体。
【請求項９】
請求項６記載の樹脂溶液をシート状基材に含浸させて得られてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項６記載の樹脂溶液を金属箔に塗布させて得られてなる樹脂付き金属箔。
【請求項１１】
請求項６記載の樹脂溶液をフィルム化させて得られてなる絶縁樹脂フィルム。
【公開番号】特開２００６−２０１９（Ｐ２００６−２０１９Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７９１８６（Ｐ２００４−１７９１８６）
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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