Ｓｉ微粒子を用いたＴＦＴ及びその製造方法とそれらを用いたＴＦＴアレイと表示デバイス
【課題】従来のプラズマを用いたアモルファス型シリコン薄膜やポリシリコン薄膜の製造は、半導体層の形成に真空装置を用いるため、ｐ−ｎ接合やＴＦＴを形成する半導体薄膜を必要な部分にのみ選択的に形成することが難しいという課題がある。
【解決手段】 本発明は、印刷法を用いてチャネル領域が反応性単分子膜で被われたｎ型またはｐ型Ｓｉ微粒子で形成されているTFT やTFTアレイを製造提供することを特徴とする。
【解決手段】 本発明は、印刷法を用いてチャネル領域が反応性単分子膜で被われたｎ型またはｐ型Ｓｉ微粒子で形成されているTFT やTFTアレイを製造提供することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ微粒子を用いたTFT 及びその製造方法とそれらを用いたTFTアレイと表示デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表示デバイス用のＴＦＴアレイのチャネル領域の形成には、プラズマＣＶＤ法により形成したアモルファスシリコン（α―シリコン）薄膜や、さらにそのアモルファスシリコンをレーザーアニールしたポリシリコン薄膜が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来のプラズマを用いたアモルファス型シリコン薄膜やポリシリコン薄膜の製造は、半導体層の形成に真空装置を用いるため、ｐ−ｎ接合やＴＦＴを形成する半導体薄膜を必要な部分にのみ選択的に形成することは難しかった。
そこで、一般には、基板表面に全面薄膜を形成し、ホトリソ法等を用いて不要部をエッチング除去する方法が用いられており、極めて効率が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
例えば、アモルファス型シリコンを用いたものには、下記の特許がある。
【特許文献１】特開平10-163500号公報
【特許文献２】特開2001-188252号公報
【０００５】
また、ポリシリコンを用いたものには、下記の特許がある。
【特許文献３】特開2001-339070号公報
【特許文献４】特開2003-280038号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、従来のプラズマを用いたアモルファス型シリコン薄膜やポリシリコン薄膜の製造は、半導体層の形成に真空装置を用いるため、ｐ−ｎ接合やＴＦＴを形成する半導体薄膜を必要な部分にのみ選択的に形成することが難しいという点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チャネル領域が反応性単分子膜で被われたｎ型またはｐ型Ｓｉ微粒子で形成されているTFT やTFTアレイを印刷法を用いて製造提供することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のTFT やTFTアレイでは、反応性の単分子膜で被覆したシリコン微粒子を用いて調整したペーストをスクリーン印刷やインクジェット方式にて選択的に塗布して硬化することで、活性層となるチャネル領域を形成するため、従来のプラズマを用いてアモルファス型シリコン薄膜やポリシリコン薄膜を全面形成し、部分的にエッチング除去する方式に比べて極めて省資源、省エネルギーであり、高効率に各種表示デバイスを提供できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のボトムゲート型のＴＦＴの製造工程の説明図である。（実施例１）
【図２】図２は、表面を反応性単分子膜で被覆したシリコン微粒子の説明図である。（実施例１）
【図３】図３は、本発明の反応性単分子膜で被覆したシリコン微粒子の硬化状態の説明図である。（実施例１）
【図４】図４は、本発明のトップゲート型のＴＦＴの製造工程の説明図である。（実施例２）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
シリコン微粒子を用いて調整したペーストを印刷、硬化することによりＴＦＴを作成するという目的を、シリコン微粒子を反応性の単分子膜で被覆することにより、導電性を損なわずに実現した。
【実施例１】
【００１１】
図１は、本発明のボトムゲート型のＴＦＴ８の製造における１実施例の工程断面図であって、（ａ）〜（ｄ）は、それぞれの工程を示し、１はガラス基板、２はＡｌ製のゲート電極、３はＡｌ２Ｏ３ゲート絶縁膜、４はｎ型（またはｐ型）Ｓｉソース領域、４’はｎ型（またはｐ型）ドレーン領域、５はｐ型（またはｎ型）チャネル領域、６はＳｉソース電極、６’はドレーン電極、７はバック電極（無くても良い。）であり、ソース電極に接続されている。
【００１２】
図２は、本発明のＴＦＴの製造に用いるＳｉ微粒子の製造工程断面図であって、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれの製造工程の断面拡大図を示し、２１はＳｉ微粒子、２２は水酸基、２３はエポキシ基を含む化学吸着単分子膜、２４はアミノ基を含む化学吸着単分子膜、２５は単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子、２６は単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子である。
【００１３】
図３は、本発明のＴＦＴの製造に用いたＳｉ微粒子の硬化状態を説明するための断面図であって、（ａ）は、直接ガラス基板３１表面にＳｉ微粒子３２を印刷硬化して形成したＳｉ微粒子層３４の概念図。なお、３３は架橋部である。（ｂ）は、エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜３５を介してガラス基板３１表面に結合硬化して形成されたＳｉ微粒子層３４の概念図である。
【００１４】
次に、具体的な第１の製造方法を詳細にのべる。１．〈化学吸着液の調製１〉
まず、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーンとジメチルホルムアミドを同量混合した溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン５０％とジメチルホルムアミド５０％の溶液に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
２．〈エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の作製〉
次に、図２に示すように、粒径が３０〜２０ｎｍ程度のｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子２１を用意し、水を含まない溶媒で洗浄し、よく乾燥した後、前記吸着液にｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子２１を混入撹拌して普通の空気中で（湿度は低い方が良いが、相対湿度４５％でも問題はなかった。）で２時間程度反応させた。このとき、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子２１表面のダングリングボンドには水酸基２２が多数結合しているの（図２ａ）で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒あるいは有機酸存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（化３）あるいは（化４）に示したような結合を形成し、シリコン微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜２３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜２４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図２ｂ、２ｃ）。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
【００２１】
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ（またはｐ）型シリコン微粒子２５，２６を作製できた。
なお、このとき形成された被膜は、シリコン微粒子の酸化の進行を防止できる機能があった。
【００２２】
また、このとき、微粒子に対する吸着剤分子の量が適量になる様に調整すれば、洗浄せずに空気中に取り出しても、溶媒が蒸発し、粒子表面に残った化学吸着剤が粒子表面で空気中の水分と反応して、反応性はほぼ変わらず、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のオリゴマー乃至ポリマー膜が形成されたシリコン微粒子が得られた。
【００２３】
なお、この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、窒素ガスのような乾燥雰囲気を必要としないことであり、量産性に優れている。
【００２４】
３．〈ｎ（またはｐ）型シリコン微粒子を含むペーストの作成〉
次に、前記エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子２５，２６をそれぞれ同量程度取りイソプロピルアルコール中で十分混合してｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子をペースト化した。
【００２５】
４．〈ｎｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子膜の選択形成１〉
図１（ａ）に示したように、あらかじめガラス基板１（プラスチック基板でも良い）表面に、例えばＡｌを蒸着してゲート電極２を形成した。さらに、前記ゲート電極２を化成処理してＡｌ２Ｏ３よりなるゲート絶縁膜３を１０乃至０１００ｎｍ程度の膜厚で形成できた。（Ｎｉ等の導電ペーストを印刷して、酸素雰囲気中でレーザー照射して表面を酸化しても良い。）
【００２６】
その後、図１（ｂ）に示したように、ゲート電極２に重なるようにソースおよびドレーンとなるｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子ペーストを印刷（印刷法は、スクリーン印刷やインクジェット印刷法等が利用できた。）し、５０〜１００℃程度に加熱すると、下記式（化５）に示したような反応でエポキシ基とアミノ基が付加して、シリコン微粒子はバインダーを含まなくても硬化して、膜厚が１ミクロン程度のｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子よりなるソース領域４・ドレーン領域４’を形成できた。
【００２７】
【化５】
【００２８】
ここで、ガラス基板１上に塗布硬化後のシリコン微粒子４は、実際には、図３（ａ）に示したような２つの単分子膜を介して架橋されたシリコン微粒子３４膜となる。
さらに、このとき、シリコン微粒子３２とガラス基板３１との密着性を向上させたい場合には、図３（ｂ）に示したように、あらかじめガラス基板３１表面を、エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜３５で被っておけばよい。
【００２９】
５．〈ｐ型（またはｎ型）シリコン微粒子膜の選択形成２〉
次に、図１（ｃ）に示したように、ＴＦＴのチャネルとなるｐ型（またはｎ型）型シリコン微粒子ペーストをソース領域４・ドレーン領域４’に一部重なるように印刷（印刷法は、スクリーン印刷やインクジェット印刷法等が利用できた。）し、５０〜１００℃程度に加熱すると、同様にエポキシ基とアミノ基が反応して、シリコン微粒子はバインダーを含まなくても硬化して、膜厚が１ミクロン程度のｐ型（またはｎ型）シリコン微粒子よりなるチャネル領域５を形成できた。
【００３０】
６．〈バック電極の形成〉
最後に、図１（ｃ）に示したように、導電ペーストを用いてソース電極６・ドレーン電極６’とソース電極６に繋がるようにバック電極７を印刷して形成するとボトムゲート型のＴＦＴ８を製造できた。
【００３１】
なお、ｎ型（またはｐ型）シリコンペースト塗布前に、あらかじめ同様の方法でエポキシ基あるいはアミノ基を持つ単分子膜３５（図３（ｂ））をゲート絶縁膜３の表面にも形成しておくと、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の表面の単分子膜は、ゲート絶縁膜３表面の単分子膜３５とも反応して、接着強度の高い被膜となった。
【００３２】
ここで、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の表面の反応性の単分子膜は、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子を硬化製膜する働き、およびｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の空気中での酸化を防ぐ働きをした。
【実施例２】
【００３３】
図４は、本発明の第２の実施例であるトップゲート型ＴＦＴ４７の製造におけるの工程断面図であって、（ａ）〜（ｄ）は、それぞれの工程を示し、４１はガラス基板、４２はｐ型（またはｎ型）チャネル領域、４３はｎ型（またはｐ型）Ｓｉソース領域、４３’はｎ型（またはｐ型）ドレーン領域、４４はＳｉＯ２ゲート絶縁膜、４５はＳｉソース電極、４５’はドレーン電極、４６はゲート電極である。
【００３４】
７．〈化学吸着液の調整２〉
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、化学吸着液を調製した。
【００３５】
【化１】
【００３６】
８．〈エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ（またはｐ）型シリコン微粒子の作製〉
次に、実施例１と同様に、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子（粒径２０ｎｍ）を用意し、水を含まない溶媒でよく洗浄して乾燥した。
続いて、前述の化学吸着液中にｎ型（またはｐ型）型シリコン微粒子を分散させて、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度表面の水酸基と反応させた。
【００３７】
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去してエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子を作製した。
なお、このとき、単分子膜の厚さは厚さが１ｎｍ程度であるが、得られたエポキシ化ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の空気雰囲気中での耐酸化性も向上していた。
【００３８】
９．〈ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子を含むペーストの作製〉
８．で得たエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子１００重量部と、架橋性の２−メチルイミダゾール（その他、トリアジンチオール等、多官能の反応性物質が利用できた。）を７重量部架橋剤として添加し、さらにイソプロピルアルコール４０重量部を加えたものを十分混合してｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子を含むペーストを作製した。
【００３９】
１０．〈ｐ型（またはｎ型）シリコン微粒子膜の選択形成１〉
図４（ａ）に示したように、あらかじめ準備したガラス基板４１表面にＴＦＴのチャネルとなるｐ型（またはｎ型）シリコン微粒子ペーストを印刷（印刷法は、スクリーン印刷やインクジェット印刷法等が利用できた。）し、５０〜１００℃程度に加熱すると、エポキシ基と架橋剤が反応して鉛筆硬度２Ｈ程度に硬化したチャネル領域４２がＳｉ微粒子で形成できた。
【００４０】
１１．〈ｎ（またはｎ）型シリコン微粒子膜の選択形成２〉
その後、チャネル部４２に一部が重なるようにソース・ドレーンとなるｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子ペーストを印刷（印刷法は、スクリーン印刷やインクジェット印刷法等が利用できた。）し、５０〜１００℃程度に加熱すると、下記式（化６）に示したような反応でエポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基が付加し、シリコン微粒子はバインダーを含まなくても硬化して、膜厚が１ミクロン程度のｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子よりなるソース領域４３・ドレーン領域４３’となるシリコン微粒子膜パターンを形成できた。
【００４１】
【化６】
【００４２】
次に、図４（ｂ）に示したように、酸素雰囲気中でエキシマレーザー光（例えば、ＸｅＣｌ - 308 nm）を照射して、微粒子層の表面全面を１０〜１００ｎｍ程度酸化してゲート絶縁膜４４となるＳｉＯ２膜を形成した（ＣＶＤ法を用いてＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３，ＳｉＮ３を全面に形成しても良い。）後、ソースやドレーン配線コンタクト部をエッチング除去し、さらに、ソース電極４５，ドレーン電極４５’、およびゲート４６を形成して、トップゲート型のＴＦＴ４７を製造できた。
ここで、ガラス基板４１表面に印刷塗布されたシリコン微粒子膜、実際には、３つの単分子膜を介して硬化された被膜となるが、３分子を介しても高々１ｎｍ程度の膜厚であるため、電子はトンネル現象で通過するため、Ｓｉ微粒子間の導電性は十分確保できた。。
【実施例３】
【００４３】
さらに、同様の方法で、ＴＦＴをアレイ状に並べて作成し、公知の方法で有機ＥＬ膜を積層し、対向電極を形成すると有機ＥＬ表示装置を製造できた。
また、このＴＦＴアレイを用い、公知の方法でＬＣＤセルを組み立て液晶を注入すると液晶表示パネル（装置）を製造できた。
【００４４】
なお、上記実施例１では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは（化２）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
【００４５】
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００４６】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（化７）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記式（化８）で表される官能基を表す。
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
さらに、反応性基を含む化学吸着剤として、光または電子線等のエネルギービーム反応性官能基を含む下記（１７）〜（２２）に示した物質が利用できた。この場合は、全面塗布し、選択的に光や電子線等のエネルギービームを照射して、現像すれば、選択的にシリコン微粒子被膜を形成できた。
【００５０】
(１７) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(１８) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(１９) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(２０) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
(２１) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２２) (Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
ここで、(Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)−はカルコニル基を表す。
【００５１】
なお、実施例１、２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００５２】
また、膜形成溶液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系、何れの場合も水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【００５３】
具体的に使用可能なものは、有機塩素系溶媒、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコン、フェニルシリコン、アルキル変性シリコン、ポリエーテルシリコン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００５４】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００５５】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を１／２〜２／３程度まで短縮できた。
【００５６】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００５７】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５８】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５９】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００６０】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００６１】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００６２】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
上記第３の実施例では、本発明で得られる印刷型のＴＦＴアレイを用いた表示装置を例にしたが、１次元あるいは２次元光センサー等にも利用可能であることは言うまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ微粒子を用いたTFT 及びその製造方法とそれらを用いたTFTアレイと表示デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表示デバイス用のＴＦＴアレイのチャネル領域の形成には、プラズマＣＶＤ法により形成したアモルファスシリコン（α―シリコン）薄膜や、さらにそのアモルファスシリコンをレーザーアニールしたポリシリコン薄膜が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来のプラズマを用いたアモルファス型シリコン薄膜やポリシリコン薄膜の製造は、半導体層の形成に真空装置を用いるため、ｐ−ｎ接合やＴＦＴを形成する半導体薄膜を必要な部分にのみ選択的に形成することは難しかった。
そこで、一般には、基板表面に全面薄膜を形成し、ホトリソ法等を用いて不要部をエッチング除去する方法が用いられており、極めて効率が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
例えば、アモルファス型シリコンを用いたものには、下記の特許がある。
【特許文献１】特開平10-163500号公報
【特許文献２】特開2001-188252号公報
【０００５】
また、ポリシリコンを用いたものには、下記の特許がある。
【特許文献３】特開2001-339070号公報
【特許文献４】特開2003-280038号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、従来のプラズマを用いたアモルファス型シリコン薄膜やポリシリコン薄膜の製造は、半導体層の形成に真空装置を用いるため、ｐ−ｎ接合やＴＦＴを形成する半導体薄膜を必要な部分にのみ選択的に形成することが難しいという点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チャネル領域が反応性単分子膜で被われたｎ型またはｐ型Ｓｉ微粒子で形成されているTFT やTFTアレイを印刷法を用いて製造提供することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のTFT やTFTアレイでは、反応性の単分子膜で被覆したシリコン微粒子を用いて調整したペーストをスクリーン印刷やインクジェット方式にて選択的に塗布して硬化することで、活性層となるチャネル領域を形成するため、従来のプラズマを用いてアモルファス型シリコン薄膜やポリシリコン薄膜を全面形成し、部分的にエッチング除去する方式に比べて極めて省資源、省エネルギーであり、高効率に各種表示デバイスを提供できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のボトムゲート型のＴＦＴの製造工程の説明図である。（実施例１）
【図２】図２は、表面を反応性単分子膜で被覆したシリコン微粒子の説明図である。（実施例１）
【図３】図３は、本発明の反応性単分子膜で被覆したシリコン微粒子の硬化状態の説明図である。（実施例１）
【図４】図４は、本発明のトップゲート型のＴＦＴの製造工程の説明図である。（実施例２）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
シリコン微粒子を用いて調整したペーストを印刷、硬化することによりＴＦＴを作成するという目的を、シリコン微粒子を反応性の単分子膜で被覆することにより、導電性を損なわずに実現した。
【実施例１】
【００１１】
図１は、本発明のボトムゲート型のＴＦＴ８の製造における１実施例の工程断面図であって、（ａ）〜（ｄ）は、それぞれの工程を示し、１はガラス基板、２はＡｌ製のゲート電極、３はＡｌ２Ｏ３ゲート絶縁膜、４はｎ型（またはｐ型）Ｓｉソース領域、４’はｎ型（またはｐ型）ドレーン領域、５はｐ型（またはｎ型）チャネル領域、６はＳｉソース電極、６’はドレーン電極、７はバック電極（無くても良い。）であり、ソース電極に接続されている。
【００１２】
図２は、本発明のＴＦＴの製造に用いるＳｉ微粒子の製造工程断面図であって、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれの製造工程の断面拡大図を示し、２１はＳｉ微粒子、２２は水酸基、２３はエポキシ基を含む化学吸着単分子膜、２４はアミノ基を含む化学吸着単分子膜、２５は単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子、２６は単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子である。
【００１３】
図３は、本発明のＴＦＴの製造に用いたＳｉ微粒子の硬化状態を説明するための断面図であって、（ａ）は、直接ガラス基板３１表面にＳｉ微粒子３２を印刷硬化して形成したＳｉ微粒子層３４の概念図。なお、３３は架橋部である。（ｂ）は、エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜３５を介してガラス基板３１表面に結合硬化して形成されたＳｉ微粒子層３４の概念図である。
【００１４】
次に、具体的な第１の製造方法を詳細にのべる。１．〈化学吸着液の調製１〉
まず、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーンとジメチルホルムアミドを同量混合した溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン５０％とジメチルホルムアミド５０％の溶液に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
２．〈エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の作製〉
次に、図２に示すように、粒径が３０〜２０ｎｍ程度のｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子２１を用意し、水を含まない溶媒で洗浄し、よく乾燥した後、前記吸着液にｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子２１を混入撹拌して普通の空気中で（湿度は低い方が良いが、相対湿度４５％でも問題はなかった。）で２時間程度反応させた。このとき、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子２１表面のダングリングボンドには水酸基２２が多数結合しているの（図２ａ）で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒あるいは有機酸存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（化３）あるいは（化４）に示したような結合を形成し、シリコン微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜２３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜２４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図２ｂ、２ｃ）。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
【００２１】
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ（またはｐ）型シリコン微粒子２５，２６を作製できた。
なお、このとき形成された被膜は、シリコン微粒子の酸化の進行を防止できる機能があった。
【００２２】
また、このとき、微粒子に対する吸着剤分子の量が適量になる様に調整すれば、洗浄せずに空気中に取り出しても、溶媒が蒸発し、粒子表面に残った化学吸着剤が粒子表面で空気中の水分と反応して、反応性はほぼ変わらず、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のオリゴマー乃至ポリマー膜が形成されたシリコン微粒子が得られた。
【００２３】
なお、この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、窒素ガスのような乾燥雰囲気を必要としないことであり、量産性に優れている。
【００２４】
３．〈ｎ（またはｐ）型シリコン微粒子を含むペーストの作成〉
次に、前記エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子２５，２６をそれぞれ同量程度取りイソプロピルアルコール中で十分混合してｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子をペースト化した。
【００２５】
４．〈ｎｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子膜の選択形成１〉
図１（ａ）に示したように、あらかじめガラス基板１（プラスチック基板でも良い）表面に、例えばＡｌを蒸着してゲート電極２を形成した。さらに、前記ゲート電極２を化成処理してＡｌ２Ｏ３よりなるゲート絶縁膜３を１０乃至０１００ｎｍ程度の膜厚で形成できた。（Ｎｉ等の導電ペーストを印刷して、酸素雰囲気中でレーザー照射して表面を酸化しても良い。）
【００２６】
その後、図１（ｂ）に示したように、ゲート電極２に重なるようにソースおよびドレーンとなるｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子ペーストを印刷（印刷法は、スクリーン印刷やインクジェット印刷法等が利用できた。）し、５０〜１００℃程度に加熱すると、下記式（化５）に示したような反応でエポキシ基とアミノ基が付加して、シリコン微粒子はバインダーを含まなくても硬化して、膜厚が１ミクロン程度のｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子よりなるソース領域４・ドレーン領域４’を形成できた。
【００２７】
【化５】
【００２８】
ここで、ガラス基板１上に塗布硬化後のシリコン微粒子４は、実際には、図３（ａ）に示したような２つの単分子膜を介して架橋されたシリコン微粒子３４膜となる。
さらに、このとき、シリコン微粒子３２とガラス基板３１との密着性を向上させたい場合には、図３（ｂ）に示したように、あらかじめガラス基板３１表面を、エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜３５で被っておけばよい。
【００２９】
５．〈ｐ型（またはｎ型）シリコン微粒子膜の選択形成２〉
次に、図１（ｃ）に示したように、ＴＦＴのチャネルとなるｐ型（またはｎ型）型シリコン微粒子ペーストをソース領域４・ドレーン領域４’に一部重なるように印刷（印刷法は、スクリーン印刷やインクジェット印刷法等が利用できた。）し、５０〜１００℃程度に加熱すると、同様にエポキシ基とアミノ基が反応して、シリコン微粒子はバインダーを含まなくても硬化して、膜厚が１ミクロン程度のｐ型（またはｎ型）シリコン微粒子よりなるチャネル領域５を形成できた。
【００３０】
６．〈バック電極の形成〉
最後に、図１（ｃ）に示したように、導電ペーストを用いてソース電極６・ドレーン電極６’とソース電極６に繋がるようにバック電極７を印刷して形成するとボトムゲート型のＴＦＴ８を製造できた。
【００３１】
なお、ｎ型（またはｐ型）シリコンペースト塗布前に、あらかじめ同様の方法でエポキシ基あるいはアミノ基を持つ単分子膜３５（図３（ｂ））をゲート絶縁膜３の表面にも形成しておくと、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の表面の単分子膜は、ゲート絶縁膜３表面の単分子膜３５とも反応して、接着強度の高い被膜となった。
【００３２】
ここで、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の表面の反応性の単分子膜は、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子を硬化製膜する働き、およびｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の空気中での酸化を防ぐ働きをした。
【実施例２】
【００３３】
図４は、本発明の第２の実施例であるトップゲート型ＴＦＴ４７の製造におけるの工程断面図であって、（ａ）〜（ｄ）は、それぞれの工程を示し、４１はガラス基板、４２はｐ型（またはｎ型）チャネル領域、４３はｎ型（またはｐ型）Ｓｉソース領域、４３’はｎ型（またはｐ型）ドレーン領域、４４はＳｉＯ２ゲート絶縁膜、４５はＳｉソース電極、４５’はドレーン電極、４６はゲート電極である。
【００３４】
７．〈化学吸着液の調整２〉
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、化学吸着液を調製した。
【００３５】
【化１】
【００３６】
８．〈エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ（またはｐ）型シリコン微粒子の作製〉
次に、実施例１と同様に、ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子（粒径２０ｎｍ）を用意し、水を含まない溶媒でよく洗浄して乾燥した。
続いて、前述の化学吸着液中にｎ型（またはｐ型）型シリコン微粒子を分散させて、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度表面の水酸基と反応させた。
【００３７】
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去してエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子を作製した。
なお、このとき、単分子膜の厚さは厚さが１ｎｍ程度であるが、得られたエポキシ化ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子の空気雰囲気中での耐酸化性も向上していた。
【００３８】
９．〈ｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子を含むペーストの作製〉
８．で得たエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子１００重量部と、架橋性の２−メチルイミダゾール（その他、トリアジンチオール等、多官能の反応性物質が利用できた。）を７重量部架橋剤として添加し、さらにイソプロピルアルコール４０重量部を加えたものを十分混合してｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子を含むペーストを作製した。
【００３９】
１０．〈ｐ型（またはｎ型）シリコン微粒子膜の選択形成１〉
図４（ａ）に示したように、あらかじめ準備したガラス基板４１表面にＴＦＴのチャネルとなるｐ型（またはｎ型）シリコン微粒子ペーストを印刷（印刷法は、スクリーン印刷やインクジェット印刷法等が利用できた。）し、５０〜１００℃程度に加熱すると、エポキシ基と架橋剤が反応して鉛筆硬度２Ｈ程度に硬化したチャネル領域４２がＳｉ微粒子で形成できた。
【００４０】
１１．〈ｎ（またはｎ）型シリコン微粒子膜の選択形成２〉
その後、チャネル部４２に一部が重なるようにソース・ドレーンとなるｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子ペーストを印刷（印刷法は、スクリーン印刷やインクジェット印刷法等が利用できた。）し、５０〜１００℃程度に加熱すると、下記式（化６）に示したような反応でエポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基が付加し、シリコン微粒子はバインダーを含まなくても硬化して、膜厚が１ミクロン程度のｎ型（またはｐ型）シリコン微粒子よりなるソース領域４３・ドレーン領域４３’となるシリコン微粒子膜パターンを形成できた。
【００４１】
【化６】
【００４２】
次に、図４（ｂ）に示したように、酸素雰囲気中でエキシマレーザー光（例えば、ＸｅＣｌ - 308 nm）を照射して、微粒子層の表面全面を１０〜１００ｎｍ程度酸化してゲート絶縁膜４４となるＳｉＯ２膜を形成した（ＣＶＤ法を用いてＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３，ＳｉＮ３を全面に形成しても良い。）後、ソースやドレーン配線コンタクト部をエッチング除去し、さらに、ソース電極４５，ドレーン電極４５’、およびゲート４６を形成して、トップゲート型のＴＦＴ４７を製造できた。
ここで、ガラス基板４１表面に印刷塗布されたシリコン微粒子膜、実際には、３つの単分子膜を介して硬化された被膜となるが、３分子を介しても高々１ｎｍ程度の膜厚であるため、電子はトンネル現象で通過するため、Ｓｉ微粒子間の導電性は十分確保できた。。
【実施例３】
【００４３】
さらに、同様の方法で、ＴＦＴをアレイ状に並べて作成し、公知の方法で有機ＥＬ膜を積層し、対向電極を形成すると有機ＥＬ表示装置を製造できた。
また、このＴＦＴアレイを用い、公知の方法でＬＣＤセルを組み立て液晶を注入すると液晶表示パネル（装置）を製造できた。
【００４４】
なお、上記実施例１では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは（化２）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
【００４５】
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００４６】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（化７）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記式（化８）で表される官能基を表す。
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
さらに、反応性基を含む化学吸着剤として、光または電子線等のエネルギービーム反応性官能基を含む下記（１７）〜（２２）に示した物質が利用できた。この場合は、全面塗布し、選択的に光や電子線等のエネルギービームを照射して、現像すれば、選択的にシリコン微粒子被膜を形成できた。
【００５０】
(１７) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(１８) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(１９) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(２０) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
(２１) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２２) (Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
ここで、(Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)−はカルコニル基を表す。
【００５１】
なお、実施例１、２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００５２】
また、膜形成溶液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系、何れの場合も水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【００５３】
具体的に使用可能なものは、有機塩素系溶媒、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコン、フェニルシリコン、アルキル変性シリコン、ポリエーテルシリコン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００５４】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００５５】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を１／２〜２／３程度まで短縮できた。
【００５６】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００５７】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５８】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５９】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００６０】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００６１】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００６２】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
上記第３の実施例では、本発明で得られる印刷型のＴＦＴアレイを用いた表示装置を例にしたが、１次元あるいは２次元光センサー等にも利用可能であることは言うまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャネル領域がｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子で形成されていることを特徴とするTFT。
【請求項２】
ゲート電極上にゲート絶縁膜を介してチャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子層が形成されており、前記チャネル領域に一部重なるようにソース領域およびドレーン領域となるｐ型（またはｎ型）Ｓｉ微粒子層が形成されており、さらに前記ソース領域とドレーン領域に接続されたソース電極およびドレーン電極が形成されていることを特徴とする請求項１記載のボトムゲート型のＴＦＴ。
【請求項３】
Ｓｉ微粒子が２つまたは３つの単分子膜を介して結合硬化されていることを特徴とする請求項１３および１４のいずれか１項に記載のボトムゲート型のTFT。
【請求項４】
チャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子層の上にバック電極が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴ。
【請求項５】
ゲート電極がＡｌであり、ゲート絶縁膜がＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴ。
【請求項６】
基板表面にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極表面にゲート絶縁膜を形成する工程と、チャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子を選択的に印刷形成する工程と、前記チャネル領域に一部重なるようにソースおよびドレーンとなるｐ型（またはｎ型）Ｓｉ微粒子層を印刷形成が形成する工程と、さらに前記ソースとドレーンに接続するようにソース電極およびドレーン電極を印刷形成する工程を含むことを特徴とするボトムゲート型のTFTの製造方法。
【請求項７】
ソース電極およびドレーン電極を印刷形成する工程において、チャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子層の上にバック電極を同時に形成することを特徴とする請求項６記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項８】
ゲート電極がＡｌであり、酸素を含む雰囲気中で表面を光照射して表面近傍をゲート絶縁膜となるＡｌ２Ｏ３に変化させる工程を含むことを特徴とする請求項６または７のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項９】
あらかじめＳｉ微粒子表面を反応性の単分子膜で被覆しておき、ペースト化して印刷後反応硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１０】
単分子膜をＳｉ微粒子表面に共有結合させることを特徴とする請求項９記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１１】
印刷にスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法を用いることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴが基板表面にマトリックス状に設置されていることを特徴とするTFTアレイ。
【請求項１３】
請求項１２のTFTアレイを用いたＬＣＤまたは有機ＥＬパネル。
【請求項１４】
基板上にチャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子領域が形成されており、さらに前記チャネル領域と重なるようにｐ型（またはｎ型）Ｓｉ微粒子よりなるソース領域およびドレーン領域が形成されており、さらに前記ソース領域とドレーン領域の一部およびチャネル領域に重なるようにゲート絶縁膜を介してゲート電極およびソース電極、ドレーン電極が形成されていることを特徴とする請求項１記載のトップゲート型のTFT。
【請求項１５】
ゲート絶縁膜がＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１４記載のトップゲート型のTFT。
【請求項１６】
Ｓｉ微粒子が２つまたは３つの単分子膜を介して結合硬化されていることを特徴とする請求項１４および１５のいずれか１項に記載のトップゲート型のTFT。
【請求項１７】
基板表面にソース電極およびドレーン電極を印刷形成する工程と、チャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子層を印刷形成する工程と、前記チャネル領域およびソース電極およびドレーン電極に一部重なるようにソースおよびドレーンとなるｐ型（またはｎ型）Ｓｉ微粒子層を印刷形成する工程と、さらに前記チャネル領域およびソース電極およびドレーン電極の一部に重なるようにゲート絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜の上にゲート電極を形成する工程を含むことを特徴とするトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１８】
ゲート電極形成前に、酸素を含む雰囲気中で表面を光照射してチャネル領域およびソースおよびドレーンの表面近傍を酸化してゲート絶縁膜となるＳｉＯ２に変化させる工程を入れることを特徴とする請求項１７記載のトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１９】
あらかじめＳｉ微粒子表面を反応性の単分子膜で被覆しておき、ペースト化して印刷後反応硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項１７および１８のいずれか１項記載のトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項２０】
単分子膜をＳｉ微粒子表面に共有結合させることを特徴とする請求項１９記載のトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項２１】
印刷にスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法を用いることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか１項記載のトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項２２】
請求項１４〜２１のいずれか１項記載のトップゲート型のＴＦＴが基板表面にマトリックス状に設置されていることを特徴とするTFTアレイ。
【請求項２３】
請求項２２のTFTアレイを用いたＬＣＤまたは有機ＥＬパネル。
【請求項１】
チャネル領域がｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子で形成されていることを特徴とするTFT。
【請求項２】
ゲート電極上にゲート絶縁膜を介してチャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子層が形成されており、前記チャネル領域に一部重なるようにソース領域およびドレーン領域となるｐ型（またはｎ型）Ｓｉ微粒子層が形成されており、さらに前記ソース領域とドレーン領域に接続されたソース電極およびドレーン電極が形成されていることを特徴とする請求項１記載のボトムゲート型のＴＦＴ。
【請求項３】
Ｓｉ微粒子が２つまたは３つの単分子膜を介して結合硬化されていることを特徴とする請求項１３および１４のいずれか１項に記載のボトムゲート型のTFT。
【請求項４】
チャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子層の上にバック電極が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴ。
【請求項５】
ゲート電極がＡｌであり、ゲート絶縁膜がＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴ。
【請求項６】
基板表面にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極表面にゲート絶縁膜を形成する工程と、チャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子を選択的に印刷形成する工程と、前記チャネル領域に一部重なるようにソースおよびドレーンとなるｐ型（またはｎ型）Ｓｉ微粒子層を印刷形成が形成する工程と、さらに前記ソースとドレーンに接続するようにソース電極およびドレーン電極を印刷形成する工程を含むことを特徴とするボトムゲート型のTFTの製造方法。
【請求項７】
ソース電極およびドレーン電極を印刷形成する工程において、チャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子層の上にバック電極を同時に形成することを特徴とする請求項６記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項８】
ゲート電極がＡｌであり、酸素を含む雰囲気中で表面を光照射して表面近傍をゲート絶縁膜となるＡｌ２Ｏ３に変化させる工程を含むことを特徴とする請求項６または７のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項９】
あらかじめＳｉ微粒子表面を反応性の単分子膜で被覆しておき、ペースト化して印刷後反応硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１０】
単分子膜をＳｉ微粒子表面に共有結合させることを特徴とする請求項９記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１１】
印刷にスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法を用いることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のボトムゲート型のＴＦＴが基板表面にマトリックス状に設置されていることを特徴とするTFTアレイ。
【請求項１３】
請求項１２のTFTアレイを用いたＬＣＤまたは有機ＥＬパネル。
【請求項１４】
基板上にチャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子領域が形成されており、さらに前記チャネル領域と重なるようにｐ型（またはｎ型）Ｓｉ微粒子よりなるソース領域およびドレーン領域が形成されており、さらに前記ソース領域とドレーン領域の一部およびチャネル領域に重なるようにゲート絶縁膜を介してゲート電極およびソース電極、ドレーン電極が形成されていることを特徴とする請求項１記載のトップゲート型のTFT。
【請求項１５】
ゲート絶縁膜がＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１４記載のトップゲート型のTFT。
【請求項１６】
Ｓｉ微粒子が２つまたは３つの単分子膜を介して結合硬化されていることを特徴とする請求項１４および１５のいずれか１項に記載のトップゲート型のTFT。
【請求項１７】
基板表面にソース電極およびドレーン電極を印刷形成する工程と、チャネル領域となるｎ型（またはｐ型）Ｓｉ微粒子層を印刷形成する工程と、前記チャネル領域およびソース電極およびドレーン電極に一部重なるようにソースおよびドレーンとなるｐ型（またはｎ型）Ｓｉ微粒子層を印刷形成する工程と、さらに前記チャネル領域およびソース電極およびドレーン電極の一部に重なるようにゲート絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜の上にゲート電極を形成する工程を含むことを特徴とするトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１８】
ゲート電極形成前に、酸素を含む雰囲気中で表面を光照射してチャネル領域およびソースおよびドレーンの表面近傍を酸化してゲート絶縁膜となるＳｉＯ２に変化させる工程を入れることを特徴とする請求項１７記載のトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項１９】
あらかじめＳｉ微粒子表面を反応性の単分子膜で被覆しておき、ペースト化して印刷後反応硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項１７および１８のいずれか１項記載のトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項２０】
単分子膜をＳｉ微粒子表面に共有結合させることを特徴とする請求項１９記載のトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項２１】
印刷にスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法を用いることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか１項記載のトップゲート型のＴＦＴの製造方法。
【請求項２２】
請求項１４〜２１のいずれか１項記載のトップゲート型のＴＦＴが基板表面にマトリックス状に設置されていることを特徴とするTFTアレイ。
【請求項２３】
請求項２２のTFTアレイを用いたＬＣＤまたは有機ＥＬパネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−９６７９５（Ｐ２０１１−９６７９５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８３９０（Ｐ２００９−２４８３９０）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（５０３００２６６２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（５０３００２６６２）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]