エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置
【課題】多量の無機充填材を均一に含み、基材への含浸性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供すること、さらには該エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性に優れたプリプレグ、該プリプレグを用いて作製した金属張積層板、該金属張積層板及び／又は前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性優れたプリント配線板を提供すること、またプリント配線板を用いて作製した、性能に優れる半導体装置を提供することにある。
【解決手段】エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。従って、薄型化による基板自体の剛性の低下に対応するため、低熱膨張性に優れ、リフローで部品を接続する際に反りが小さいもの、高密度化によるプリント配線板の発熱量の増加に対応するため、耐熱性に優れるもの、プリント配線板の多層化に対応するため、メッキプロセス時のデスミア性に優れ、上層金属配線と下層金属配線との通電性を十分に確保できるもの、さらに、より迅速な大量生産に対応するため、生産工程が簡便なもの等が求められる。
【０００３】
プリント配線板の製造に用いられるプリプレグは、一般的に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶剤に溶解させて樹脂ワニスとし、これを基材に含浸させて加熱乾燥させることにより作製される。プリント配線板の耐熱性、低熱膨張性、及び難燃性等を向上させるため、無機充填材を含有させた樹脂ワニスを用いたプリプレグの作製が行われている。
しかし、無機充填材を多量に含有した樹脂ワニスは粘度が高くなるため、基材への樹脂組成物の充分量の含浸及び無機充填材の均一な含浸が困難となるという問題点がある。
【０００４】
特許文献１では、平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下の球状シリカ粒子と、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカ粒子とを有機溶剤に分散させたスラリー組成物は、球状シリカ粒子と平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカ粒子との粒子径の違いにより、シリカフィラーの最密充填状態を形成し、前記スラリー組成物にエポキシ樹脂を配合して作製したワニス組成物は、均一且つ高配合割合でシリカフィラーを含有することが開示されている。さらに、前記ワニス組成物を用いて得られた絶縁フィルム及びプリプレグも開示されている。しかしながら、特許文献１では、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子がシリカであり、チキソ性の改善が十分でなく、含浸性がよくないため、半田耐熱性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３６９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の目的は、多量の無機充填材を均一に含み、耐熱性に優れ、基材への含浸性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第二の目的は、前記エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性に優れたプリプレグを提供することにある。
本発明の第三の目的は、前記プリプレグを用いて作製した金属張積層板の提供、及び当該金属張積層板及び／又は前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性優れたプリント配線板を提供することにある。
本発明の第四の目的は、前記プリント配線板を用いて作製した、性能に優れる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記（１）〜（１５）に記載の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２）前記Ｘ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）さらに、シアネート樹脂を含むものである第（１）項又は第（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記Ｘ粒子を、1重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことを特徴とする第（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記シアネート樹脂を、１０重量％以上５０重量％以下、前記Ｘ粒子を、１重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことを特徴とする第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）前記エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、よりなる群から選ばれる少なくとも１種である第（１）項乃至第（５）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）回転粘度計で測定された粘度の比（５ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）が１．５未満であることを特徴とする第（１）項乃至第（６）項のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物。
（９）第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または第（８）項記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（１０）基材中に第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または第（８）項記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
（１１）第（９）項に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる第（１０）項に記載の金属張積層板。
（１２）第（１０）項又は第（１１）項に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１３）内層回路上に、第（９）項に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１４）内層回路上に、第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または第（８）項記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１５）第（１２）項乃至第（１４）項のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に含有させる無機充填材として、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子とを用いることにより、前記エポキシ樹脂組成物中に多量の無機充填材を含有させることができ、さらにチキソ性が改善した樹脂組成物を得ることができるため、前記エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製する際に、シリカ粒子のみを用いた場合に比べ、含浸時の粘度が低減するため、基材中に均一に含浸させることができ、半田耐熱性を向上させることができる。
また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを作成することができ、当該プリプレグを用いて作製した金属張積層板、及び当該金属張積層板及び／又は前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリント配線板を用いて、性能に優れる半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の金属張積層板の製造方法の一例に用いられる、金属箔、絶縁樹脂層、及び基材について、各々の幅方向寸法の形態例を示す概略図である。
【図２】（１）本発明の金属張積層板の製造に用いられる、絶縁樹脂層付き金属箔を製造する装置形態の一例を示す概略側断面図であり、（２）本発明の金属張積層板を製造する装置形態の一例を示す概略側断面図である。
【００１０】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子とを含むことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とする。
また、本発明の金属張積層板は、上記に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする。
また、本発明のプリント配線板は、上記に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とする。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなることを特徴とする。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする。
【００１１】
（エポキシ樹脂組成物）
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂などの複環式芳香族エポキシ樹脂または縮合多環式芳香族エポキシ樹脂、フェノールキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等の変性ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上、あるいは異なる種類の２種以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも軟化点が常温以上、すなわち常温で固形のエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
【００１２】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５重量％以上、３０重量％以下とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該エポキシ樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００１３】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量１００以上、３０００以下が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、硬化性が低下するおそれがあり、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に含浸できない場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量分子量として特定することができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子とを含み、前記Ｘ粒子は、１種でも２種以上を併用してもよく、また前記Ｘ粒子、シリカ粒子とも平均粒子径の異なるものを複数組合わせることも差し支えない。
前記Ｘ粒子とシリカ粒子を含むことで、樹脂組成物のチキソ性が顕著に低減され、基材へ樹脂組成物を含浸する際、含浸性が向上し、半田耐熱性が向上するものである。
Ｘ粒子を含まないシリカ粒子のみの場合では、その等電位点が同じであるために液中に均一に分散しており、そのために高いチキソ性を有するが、シリカとは異なる材質で構成されるＸ粒子を添加することで、その等電位点の違いからＸ粒子は液中に均一に分散するよりもシリカ表面付近に集まりやすくなり、その結果シリカ粒子同士が接触しにくくなることでチキソ性が低減するものと考えられる。
前記Ｘ粒子及び前記シリカ粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法により測定することができる。Ｘ粒子又はシリカ粒子を水中で超音波により分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、Ｘ粒子又はシリカ粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径を平均粒子径とする。具体的には、Ｘ粒子及びシリカ粒子等の無機充填材の平均粒子径はＤ５０で規定される。
【００１５】
前記Ｘ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、含浸性の点から、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。２０ｎｍ未満では、基材のフィラメント間を広げることができず、また１００ｎｍより大きい場合は、フィラメント間に入り込むことができない場合があるからである。
【００１６】
前記Ｘ粒子の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜２０重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に含浸性に優れる。
【００１７】
前記シリカ粒子は、０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であり、含浸性の点から、特に０．３μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。
【００１８】
前記Ｘ粒子及び前記シリカ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｔｉｏｎ）法、ＰＶＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法等の燃焼法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
【００１９】
前記シリカ粒子の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で１０〜９０重量％であることが好ましく、特に３０〜８０重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に含浸性に優れる。
【００２０】
前記Ｘ粒子の含有量に対する、前記シリカ粒子の含有量の重量比（シリカ粒子の重量／Ｘ粒子の重量）は、特に限定されないが、１〜８０であることが好ましく、特に２〜２０であることが好ましい。重量比が前記範囲内であると、特に成形性を向上することができる。重量比が前記範囲より大きい又は小さいと、含浸性が悪くなり、ボイド発生による半田耐熱性、絶縁信頼性の低下が起こりやすくなる。
【００２１】
前記Ｘ粒子及び前記シリカ粒子を本発明の組成物に用いる場合、例えば、前記燃焼法等の乾式のものや、沈降法やゲル法等の湿式のものとして用いてもよいが、いずれの前記Ｘ粒子及びシリカ粒子においても、有機溶媒に分散したスラリーとして用いることが好ましい。これにより分散性を向上させることができるからである。
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に用いる樹脂に応じて適宜選択すればよい。例えば、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ等が挙げられる。Ｘ粒子のような１００ｎｍ以下のサイズの粒子は、凝集し易く、樹脂組成物に配合する際に２次凝集等を形成してしまうことが多いが、スラリー状のものを用いることで、このような２次凝集をできるだけ防止することができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、シアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、難燃性をより向上させることができる。
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物と、単分子の芳香環に水酸基を有する、フェノールやナフトールなどのフェノール類、前記フェノール類を樹脂化したフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール樹脂、さらには、フェノールキシリレン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などの、フェノールアラルキル樹脂などと、を反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００２３】
前記シアネート樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等のフェノールアラルキル樹脂型シアネート樹脂を挙げることができる。
【００２４】
前記シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００２５】
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、エポキシ樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００２６】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において前記各成分の含有量は、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記Ｘ粒子を、1重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことが好ましく、さらに前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記シアネート樹脂を、５重量％以上６０重量％以下、前記Ｘ粒子を、１重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことがより好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などの、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、カップリング剤を使用することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂等の樹脂と無機充填材であるＸ粒子及びシリカ粒子との界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂及び無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を向上させることができる。
【００３１】
前記カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。
【００３２】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材（Ｘ粒子及びシリカ粒子）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると前記無機充填材を十分に被覆できないため耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分は、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。
【００３４】
（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは上記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、必要に応じて加熱による乾燥やＢステージ化などをしてなるものである。本発明では、エポキシ樹脂組成物の主成分として、固形のエポキシ樹脂を用いることにより、低タック性を有し、取り扱い易いプリプレグを得ることができ、好ましい。前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００３５】
前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸する際には、無溶媒でも構わないが、前記エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、樹脂ワニスとしてもよい。前記溶媒は、前記エポキシ樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記樹脂ワニスにおける溶媒を含むすべての成分に対する前記溶媒を除く成分の重量比は特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上できる。
【００３６】
前記樹脂ワニスを前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するエポキシ樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記樹脂ワニスを含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００３７】
（金属張積層板）
次に、金属張積層板について説明する。
本発明の金属張積層板は、基材に上記のエポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の金属張積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
【００３８】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．５〜５ＭＰａが好ましく、特に１〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００３９】
また、別の方法として、本発明の金属張積層板は、ＷＯ２００７／０４０１２５に記載されているような方法によって製造することもできる。この方法は、（ａ）片面側に絶縁樹脂層が形成された第一及び第二の絶縁樹脂層付き金属箔の絶縁樹脂層側を、基材の両面側にそれぞれ重ね合わせ、減圧条件下でこれらを接合する工程と、（ｂ）前記接合後に、前記絶縁樹脂の溶融温度以上の温度で加熱処理する工程とを有することを特徴とする、金属張積層板の製造方法である。尚、前記絶縁樹脂層は、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる。
前記（ａ）工程での減圧条件は、常圧より７００Ｔｏｒｒ以上減圧した条件であることが好ましく、さらに好ましくは、常圧より７４０Ｔｏｒｒ以上減圧した条件である。
前記（ｂ）工程での加熱温度は、前記絶縁樹脂の溶融温度以上の温度、つまり本発明のエポキシ樹脂組成物の溶融温度以上の温度である。前記（ｂ）工程により、絶縁層付き金属箔と基材とが接合した時点で残存していた、減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドを消失させることができ、非充填部分が非常に少ない、あるいは、実質的に存在しない金属張積層板を製造することができる。
【００４０】
前記（ａ）〜（ｂ）工程により製造される金属張積層板は、例えば図１（１）〜（３）に示したような、第一及び第二の絶縁樹脂層付き金属箔３ａ、３ａとして、基材４よりも幅方向寸法が大きい金属箔を有するとともに、基材４よりも幅方向寸法が大きい絶縁樹脂層を有するものを用いた形態が挙げられる。この形態では、前記（ａ）工程において、基材４の幅方向寸法の内側領域（基材４が存在する領域）では、第一及び第二の絶縁樹脂付き金属箔３ａ、３ａは、それぞれ基材４と接合することができる。また、基材４の幅方向寸法の外側領域（基材４が存在していない領域）では、第一及び第二の絶縁樹脂層付き金属箔３ａ、３ａそれぞれが有する絶縁樹脂層面を直接接合することができる（図１（２）)
。これらの接合は減圧下で実施するため、基材４の内部、あるいは、絶縁樹脂層付き金属箔３ａと基材４との接合面等に非充填部分が残存していても、これらを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができるので、（ｂ）工程の加熱処理により容易に消失させることができ、（ｂ）工程において、幅方向の周辺部から空気が進入して新たなボイドが形成されるのを防ぐことができる（図１（３）)。
尚、第一及び第二の絶縁樹脂層付き金属箔３ａ、３ａのうち一方又は両方が、基材４と幅方向寸法が同じ絶縁樹脂層を有していてもよいが、より簡易に絶縁樹脂層により基材を封じて密閉することができ、ボイドが少ない金属張積層板を製造することができる点から、図１に示す形態が好ましい。
【００４１】
図２（１）は、図１等の金属張積層板の製造方法に用いられる、絶縁樹脂層付き金属箔を製造する装置形態の一例を示す概略側断面図であり、図２（２）は、前記金属張積層板を製造する装置形態の一例を示す概略側断面図である。
図２（１）において、金属箔１ａは、例えば長尺のシート品を巻物形態にしたもの等を用い、これにより連続的に巻き出すことにより供給することができる。液状の絶縁樹脂１１は、絶縁樹脂の供給装置（不図示）により、所定量が連続的に金属箔１ａ上に供給される。ここで液状の絶縁樹脂として、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させた塗布液が用いられる。絶縁樹脂１１の塗工量は、コンマロール１２と、コンマロール１２のバックアップロール１３とのクリアランスにより制御することができる。所定量の絶縁樹脂が塗工された金属箔１ｂは、横搬送型の熱風乾燥装置１４、１４の内部を移送し、液状の絶縁樹脂中に含有される有機溶剤等を実質的に乾燥除去し、必要に応じて、硬化反応を途中まで進めた絶縁樹脂層付き金属箔１ｃとすることができる。絶縁樹脂層付き金属箔１ｃは、そのまま巻き取ることもできるがラミネートロール１６、１６により、絶縁樹脂層が形成された側に保護フィルム１５を重ね合わせ、保護フィルム１５がラミネートされた絶縁樹脂層付き金属箔１ｄとし、これを巻き取って巻物形態の絶縁樹脂層付き金属箔１７を得ている。
【００４２】
図２（２）は、前記（ａ）〜（ｂ）工程を実施できる装置の一例を示す概略側断面図である。図２（２）において（ａ）工程は、真空ラミネート装置２０を使用して実施される。真空ラミネート装置２０の内部には、前記（ａ）工程で得られた絶縁樹脂層付き金属箔１７、１７と、基材２１とが、それぞれ連続的に供給可能に設置されている。絶縁樹脂層付き金属箔１７、１７は、絶縁樹脂層表面に前記保護フィルムがラミネートされているので、巻き取りロール２３により、当該保護フィルムを剥離しながら連続的に供給される（１ｅ、１ｅ）。また、基材２１ａは、巻物形態の基材２１から連続的に供給される。絶縁樹脂層付き金属箔１ｅ、１ｅは、それぞれ絶縁樹脂層側で繊維布２１ａを挟む形態で重ね合わされ、ラミネートロール２４、２４により接合される。このとき、絶縁樹脂層は、ほぼ無溶剤状態の未硬化物又は半硬化物であるが、熱溶融により流動化しているので、基材２１ａに含浸される。接合後の接合物２２ａは、そのまま次工程に送ることもできるし、ラミネートロール２５、２５、同２６、２６、同２７、２７により、温度と圧力を作用させて、絶縁樹脂層付き金属箔と基材との接合温度を調整することもできる。接合後の接合物２２ｂは、横搬送型の熱風乾燥装置２８、２８間を移送し、絶縁樹脂の溶融温度以上の温度で加熱処理する。これにより、接合物の内部に残存している比充填部分を消失させることができる。加熱処理後の金属張積層板２２ｃは、ピンチロール２９、２９で挟みながら、これを連続的に巻き取ることにより、巻物形態の金属張積層板３０とすることができる。
【００４３】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。
これにより、耐熱性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００４４】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の金属張積層板からなるものでなくてもよい。
【００４５】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の金属張積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記金属張積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００４６】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００４７】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００４８】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００４９】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００５０】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
【００５１】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００５２】
前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
【００５３】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプ、またはワイヤボンディング用パッドを備えた半導体素子を実装し、半田バンブ、またはワイヤボンディングを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填、または封止材で封止して半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００５４】
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、前記半田バンプを備えた半導体素子の場合には、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
また、後者のワイヤボンディング用パッドを備えた半導体素子の場合には、当業者が公知のワイヤーボンディング工程等により接続する。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
（１）エポキシ樹脂組成物含有樹脂ワニスの調製
まず、Ｘ粒子としてＡｌ２Ｏ３（平均粒子径３１ｎｍ）４．０重量部と、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａ（シリカ、アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）４４．８重量部とをＭＩＢＫに分散させて、無機充填剤スラリーを調製した。次に、無機充填剤スラリーに固形エポキシ樹脂Ａ（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の１種であるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、重量平均分子量１３００、軟化点５７℃、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ）２４．５重量部と、シアネート樹脂Ａ（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、ノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量３８０）２０．４重量部と、硬化剤としてフェノール樹脂Ａ（日本化薬（株）製、ＧＰＨ−１０３、ビフェニルアラルキル樹脂の１種であるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂）６．１重量部と、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部とを溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、溶媒を含むすべての成分に対する前記溶媒を除く成分の重量基準で７０重量％の樹脂ワニスを得た。
【００５７】
（２）プリプレグの作製
前記樹脂ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が約４９重量％のプリプレグを得た。
【００５８】
（３）金属張積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ（０．１２４）ｍｍの両面に銅箔を有する金属張積層板を得た。
【００５９】
（４）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記金属張積層板を、ドリル機で開孔後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝（５０）／（５０）。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００６０】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００６１】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００６２】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
前記プリント配線板は、半導体素子の半田バンプ配列に相当する接続用電極部にＥＮＥＰＩＧ処理を施した。ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。
【００６３】
（５）半導体装置の製造
ＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６４】
（実施例２）
シリカ粒子としてシリカ粒子Ｂ（シリカ、アドマテックス社製、ＳＯ３２Ｒ、平均粒子径１．１μｍ）を４４．８重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６５】
（実施例３）
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ｂ（明和化成（株）製、ＭＥＨ７８５１、ビフェニルアラルキル樹脂の１種である、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂）を６．１重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６６】
（実施例４）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａを２１．５重量部、エポキシ樹脂Ｄ（エピコート１００１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を３．０重量部用いた以外は、実施例３と同様にした。
【００６７】
（実施例５）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｂ（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ−７２００、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）を２４．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６８】
（実施例６）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｃ（ＤＩＣ（株）製、ＳＢＭ０１５０、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂）を２４．５重量部用いた以外は、実施例３と同様にした。
【００６９】
（実施例７）
Ｘ粒子としてＴｉＯ２（平均粒子径３６ｎｍ）を４．０重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７０】
（実施例８）
シリカ粒子としてシリカ粒子Ｂを４４．８重量部用いた以外は、実施例７と同様にした。
【００７１】
（実施例９）
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ｂを６．１重量部用いた以外は、実施例７と同様にした。
【００７２】
（実施例１０）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｂを２１．５重量部、エポキシ樹脂Ｅ（ＤＩＣ（株）製、Ｎ−６９０、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を３．０重量部用いた以外は、実施例８と同様にした。
【００７３】
（実施例１１）
Ｘ粒子としてＺｎＯを５．６重量％、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａを４４．１重量部、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａを２４．１重量％、シアネート樹脂としてシアネート樹脂Ａを２０．０重量％、フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ａを６．０用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
（比較例１）
Ｘ粒子を用いず、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａを２５．４重量部、シアネート樹脂としてシアネート樹脂Ａを２１．２重量部、フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ａを６．４重量部、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａを４６．８重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７５】
（比較例２）
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ｂを６．４重量部、シリカ粒子としてシリカ粒子Ｂを４６．８重量部用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００７６】
（比較例３）
シアネート樹脂及びフェノール樹脂を用いず、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｆ（東都化成（株）製、ＺＸ１０５９、分子量３３０、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）を５３．０重量部用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００７７】
実施例及び比較例で得られた樹脂ワニス、金属張積層板について以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（１）粘度比、チキソ性
各実施例、比較例の樹脂ワニスについて５ｒｐｍ／２０ｒｐｍの粘度比をＥ型粘度計（円錐平板型回転粘度計）を用いて測定した。チキソ性に係る各符号は以下の通りである。
○：粘度比が１．５未満のもの
×：１．５以上のもの
【００７９】
（２）半田耐熱性
得られた金属張積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、プレッシャークッカーを用いて１２１℃２時間処理後、２６０℃の半田に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
○：異常なし
×：膨れが発生
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
比較例１〜３では、本発明で特定したＸ粒子を用いなかったことに起因し、半田耐熱性は実用可能なレベルに達していなかった。これは実施例に比べ、チキソ性が十分に低減されていなため、プリプレグの含浸性が劣る結果によるものと考えられる。
実施例１〜９で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られたプリプレグにて作製した金属張積層板は、半田耐熱性が良好であった。従って、本発明で特定した、Ｘ粒子と、シリカ粒子とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板を得ることができた。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板が得られ、これらを用いるプリント配線板、及び半導体装置も優れた性能を得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８２】
１ａ、１ｂ、１ｃ、３ａ、１７、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ…絶縁樹脂層付き金属箔
４、２１…基材
１１…絶縁樹脂
１２…コンマロール
１３…バックアップロール
１４、２８…熱風乾燥装置
１５…保護フィルム
１６、２４、２５、２６、２７…ラミネートロール
２３…巻き取りロール
２９…ピンチロール
３０…金属張積層板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。従って、薄型化による基板自体の剛性の低下に対応するため、低熱膨張性に優れ、リフローで部品を接続する際に反りが小さいもの、高密度化によるプリント配線板の発熱量の増加に対応するため、耐熱性に優れるもの、プリント配線板の多層化に対応するため、メッキプロセス時のデスミア性に優れ、上層金属配線と下層金属配線との通電性を十分に確保できるもの、さらに、より迅速な大量生産に対応するため、生産工程が簡便なもの等が求められる。
【０００３】
プリント配線板の製造に用いられるプリプレグは、一般的に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶剤に溶解させて樹脂ワニスとし、これを基材に含浸させて加熱乾燥させることにより作製される。プリント配線板の耐熱性、低熱膨張性、及び難燃性等を向上させるため、無機充填材を含有させた樹脂ワニスを用いたプリプレグの作製が行われている。
しかし、無機充填材を多量に含有した樹脂ワニスは粘度が高くなるため、基材への樹脂組成物の充分量の含浸及び無機充填材の均一な含浸が困難となるという問題点がある。
【０００４】
特許文献１では、平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下の球状シリカ粒子と、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカ粒子とを有機溶剤に分散させたスラリー組成物は、球状シリカ粒子と平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカ粒子との粒子径の違いにより、シリカフィラーの最密充填状態を形成し、前記スラリー組成物にエポキシ樹脂を配合して作製したワニス組成物は、均一且つ高配合割合でシリカフィラーを含有することが開示されている。さらに、前記ワニス組成物を用いて得られた絶縁フィルム及びプリプレグも開示されている。しかしながら、特許文献１では、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子がシリカであり、チキソ性の改善が十分でなく、含浸性がよくないため、半田耐熱性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３６９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の目的は、多量の無機充填材を均一に含み、耐熱性に優れ、基材への含浸性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第二の目的は、前記エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性に優れたプリプレグを提供することにある。
本発明の第三の目的は、前記プリプレグを用いて作製した金属張積層板の提供、及び当該金属張積層板及び／又は前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性優れたプリント配線板を提供することにある。
本発明の第四の目的は、前記プリント配線板を用いて作製した、性能に優れる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記（１）〜（１５）に記載の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２）前記Ｘ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）さらに、シアネート樹脂を含むものである第（１）項又は第（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記Ｘ粒子を、1重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことを特徴とする第（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記シアネート樹脂を、１０重量％以上５０重量％以下、前記Ｘ粒子を、１重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことを特徴とする第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）前記エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、よりなる群から選ばれる少なくとも１種である第（１）項乃至第（５）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）回転粘度計で測定された粘度の比（５ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）が１．５未満であることを特徴とする第（１）項乃至第（６）項のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物。
（９）第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または第（８）項記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（１０）基材中に第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または第（８）項記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
（１１）第（９）項に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる第（１０）項に記載の金属張積層板。
（１２）第（１０）項又は第（１１）項に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１３）内層回路上に、第（９）項に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１４）内層回路上に、第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または第（８）項記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１５）第（１２）項乃至第（１４）項のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に含有させる無機充填材として、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子とを用いることにより、前記エポキシ樹脂組成物中に多量の無機充填材を含有させることができ、さらにチキソ性が改善した樹脂組成物を得ることができるため、前記エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製する際に、シリカ粒子のみを用いた場合に比べ、含浸時の粘度が低減するため、基材中に均一に含浸させることができ、半田耐熱性を向上させることができる。
また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを作成することができ、当該プリプレグを用いて作製した金属張積層板、及び当該金属張積層板及び／又は前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリント配線板を用いて、性能に優れる半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の金属張積層板の製造方法の一例に用いられる、金属箔、絶縁樹脂層、及び基材について、各々の幅方向寸法の形態例を示す概略図である。
【図２】（１）本発明の金属張積層板の製造に用いられる、絶縁樹脂層付き金属箔を製造する装置形態の一例を示す概略側断面図であり、（２）本発明の金属張積層板を製造する装置形態の一例を示す概略側断面図である。
【００１０】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および半導体装置について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子とを含むことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とする。
また、本発明の金属張積層板は、上記に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする。
また、本発明のプリント配線板は、上記に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とする。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなることを特徴とする。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする。
【００１１】
（エポキシ樹脂組成物）
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂などの複環式芳香族エポキシ樹脂または縮合多環式芳香族エポキシ樹脂、フェノールキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等の変性ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上、あるいは異なる種類の２種以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも軟化点が常温以上、すなわち常温で固形のエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
【００１２】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５重量％以上、３０重量％以下とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該エポキシ樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００１３】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量１００以上、３０００以下が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、硬化性が低下するおそれがあり、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に含浸できない場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量分子量として特定することができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子とを含み、前記Ｘ粒子は、１種でも２種以上を併用してもよく、また前記Ｘ粒子、シリカ粒子とも平均粒子径の異なるものを複数組合わせることも差し支えない。
前記Ｘ粒子とシリカ粒子を含むことで、樹脂組成物のチキソ性が顕著に低減され、基材へ樹脂組成物を含浸する際、含浸性が向上し、半田耐熱性が向上するものである。
Ｘ粒子を含まないシリカ粒子のみの場合では、その等電位点が同じであるために液中に均一に分散しており、そのために高いチキソ性を有するが、シリカとは異なる材質で構成されるＸ粒子を添加することで、その等電位点の違いからＸ粒子は液中に均一に分散するよりもシリカ表面付近に集まりやすくなり、その結果シリカ粒子同士が接触しにくくなることでチキソ性が低減するものと考えられる。
前記Ｘ粒子及び前記シリカ粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法により測定することができる。Ｘ粒子又はシリカ粒子を水中で超音波により分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、Ｘ粒子又はシリカ粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径を平均粒子径とする。具体的には、Ｘ粒子及びシリカ粒子等の無機充填材の平均粒子径はＤ５０で規定される。
【００１５】
前記Ｘ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、含浸性の点から、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。２０ｎｍ未満では、基材のフィラメント間を広げることができず、また１００ｎｍより大きい場合は、フィラメント間に入り込むことができない場合があるからである。
【００１６】
前記Ｘ粒子の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜２０重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に含浸性に優れる。
【００１７】
前記シリカ粒子は、０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であり、含浸性の点から、特に０．３μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。
【００１８】
前記Ｘ粒子及び前記シリカ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｔｉｏｎ）法、ＰＶＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法等の燃焼法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
【００１９】
前記シリカ粒子の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で１０〜９０重量％であることが好ましく、特に３０〜８０重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に含浸性に優れる。
【００２０】
前記Ｘ粒子の含有量に対する、前記シリカ粒子の含有量の重量比（シリカ粒子の重量／Ｘ粒子の重量）は、特に限定されないが、１〜８０であることが好ましく、特に２〜２０であることが好ましい。重量比が前記範囲内であると、特に成形性を向上することができる。重量比が前記範囲より大きい又は小さいと、含浸性が悪くなり、ボイド発生による半田耐熱性、絶縁信頼性の低下が起こりやすくなる。
【００２１】
前記Ｘ粒子及び前記シリカ粒子を本発明の組成物に用いる場合、例えば、前記燃焼法等の乾式のものや、沈降法やゲル法等の湿式のものとして用いてもよいが、いずれの前記Ｘ粒子及びシリカ粒子においても、有機溶媒に分散したスラリーとして用いることが好ましい。これにより分散性を向上させることができるからである。
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に用いる樹脂に応じて適宜選択すればよい。例えば、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ等が挙げられる。Ｘ粒子のような１００ｎｍ以下のサイズの粒子は、凝集し易く、樹脂組成物に配合する際に２次凝集等を形成してしまうことが多いが、スラリー状のものを用いることで、このような２次凝集をできるだけ防止することができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、シアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、難燃性をより向上させることができる。
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物と、単分子の芳香環に水酸基を有する、フェノールやナフトールなどのフェノール類、前記フェノール類を樹脂化したフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール樹脂、さらには、フェノールキシリレン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などの、フェノールアラルキル樹脂などと、を反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００２３】
前記シアネート樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等のフェノールアラルキル樹脂型シアネート樹脂を挙げることができる。
【００２４】
前記シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００２５】
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、エポキシ樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００２６】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中で５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において前記各成分の含有量は、溶媒を除くエポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記Ｘ粒子を、1重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことが好ましく、さらに前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記シアネート樹脂を、５重量％以上６０重量％以下、前記Ｘ粒子を、１重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことがより好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などの、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、カップリング剤を使用することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂等の樹脂と無機充填材であるＸ粒子及びシリカ粒子との界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂及び無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を向上させることができる。
【００３１】
前記カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。
【００３２】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材（Ｘ粒子及びシリカ粒子）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると前記無機充填材を十分に被覆できないため耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分は、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。
【００３４】
（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは上記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、必要に応じて加熱による乾燥やＢステージ化などをしてなるものである。本発明では、エポキシ樹脂組成物の主成分として、固形のエポキシ樹脂を用いることにより、低タック性を有し、取り扱い易いプリプレグを得ることができ、好ましい。前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００３５】
前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸する際には、無溶媒でも構わないが、前記エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、樹脂ワニスとしてもよい。前記溶媒は、前記エポキシ樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記樹脂ワニスにおける溶媒を含むすべての成分に対する前記溶媒を除く成分の重量比は特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上できる。
【００３６】
前記樹脂ワニスを前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するエポキシ樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記樹脂ワニスを含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００３７】
（金属張積層板）
次に、金属張積層板について説明する。
本発明の金属張積層板は、基材に上記のエポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の金属張積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
【００３８】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．５〜５ＭＰａが好ましく、特に１〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００３９】
また、別の方法として、本発明の金属張積層板は、ＷＯ２００７／０４０１２５に記載されているような方法によって製造することもできる。この方法は、（ａ）片面側に絶縁樹脂層が形成された第一及び第二の絶縁樹脂層付き金属箔の絶縁樹脂層側を、基材の両面側にそれぞれ重ね合わせ、減圧条件下でこれらを接合する工程と、（ｂ）前記接合後に、前記絶縁樹脂の溶融温度以上の温度で加熱処理する工程とを有することを特徴とする、金属張積層板の製造方法である。尚、前記絶縁樹脂層は、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる。
前記（ａ）工程での減圧条件は、常圧より７００Ｔｏｒｒ以上減圧した条件であることが好ましく、さらに好ましくは、常圧より７４０Ｔｏｒｒ以上減圧した条件である。
前記（ｂ）工程での加熱温度は、前記絶縁樹脂の溶融温度以上の温度、つまり本発明のエポキシ樹脂組成物の溶融温度以上の温度である。前記（ｂ）工程により、絶縁層付き金属箔と基材とが接合した時点で残存していた、減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドを消失させることができ、非充填部分が非常に少ない、あるいは、実質的に存在しない金属張積層板を製造することができる。
【００４０】
前記（ａ）〜（ｂ）工程により製造される金属張積層板は、例えば図１（１）〜（３）に示したような、第一及び第二の絶縁樹脂層付き金属箔３ａ、３ａとして、基材４よりも幅方向寸法が大きい金属箔を有するとともに、基材４よりも幅方向寸法が大きい絶縁樹脂層を有するものを用いた形態が挙げられる。この形態では、前記（ａ）工程において、基材４の幅方向寸法の内側領域（基材４が存在する領域）では、第一及び第二の絶縁樹脂付き金属箔３ａ、３ａは、それぞれ基材４と接合することができる。また、基材４の幅方向寸法の外側領域（基材４が存在していない領域）では、第一及び第二の絶縁樹脂層付き金属箔３ａ、３ａそれぞれが有する絶縁樹脂層面を直接接合することができる（図１（２）)
。これらの接合は減圧下で実施するため、基材４の内部、あるいは、絶縁樹脂層付き金属箔３ａと基材４との接合面等に非充填部分が残存していても、これらを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができるので、（ｂ）工程の加熱処理により容易に消失させることができ、（ｂ）工程において、幅方向の周辺部から空気が進入して新たなボイドが形成されるのを防ぐことができる（図１（３）)。
尚、第一及び第二の絶縁樹脂層付き金属箔３ａ、３ａのうち一方又は両方が、基材４と幅方向寸法が同じ絶縁樹脂層を有していてもよいが、より簡易に絶縁樹脂層により基材を封じて密閉することができ、ボイドが少ない金属張積層板を製造することができる点から、図１に示す形態が好ましい。
【００４１】
図２（１）は、図１等の金属張積層板の製造方法に用いられる、絶縁樹脂層付き金属箔を製造する装置形態の一例を示す概略側断面図であり、図２（２）は、前記金属張積層板を製造する装置形態の一例を示す概略側断面図である。
図２（１）において、金属箔１ａは、例えば長尺のシート品を巻物形態にしたもの等を用い、これにより連続的に巻き出すことにより供給することができる。液状の絶縁樹脂１１は、絶縁樹脂の供給装置（不図示）により、所定量が連続的に金属箔１ａ上に供給される。ここで液状の絶縁樹脂として、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させた塗布液が用いられる。絶縁樹脂１１の塗工量は、コンマロール１２と、コンマロール１２のバックアップロール１３とのクリアランスにより制御することができる。所定量の絶縁樹脂が塗工された金属箔１ｂは、横搬送型の熱風乾燥装置１４、１４の内部を移送し、液状の絶縁樹脂中に含有される有機溶剤等を実質的に乾燥除去し、必要に応じて、硬化反応を途中まで進めた絶縁樹脂層付き金属箔１ｃとすることができる。絶縁樹脂層付き金属箔１ｃは、そのまま巻き取ることもできるがラミネートロール１６、１６により、絶縁樹脂層が形成された側に保護フィルム１５を重ね合わせ、保護フィルム１５がラミネートされた絶縁樹脂層付き金属箔１ｄとし、これを巻き取って巻物形態の絶縁樹脂層付き金属箔１７を得ている。
【００４２】
図２（２）は、前記（ａ）〜（ｂ）工程を実施できる装置の一例を示す概略側断面図である。図２（２）において（ａ）工程は、真空ラミネート装置２０を使用して実施される。真空ラミネート装置２０の内部には、前記（ａ）工程で得られた絶縁樹脂層付き金属箔１７、１７と、基材２１とが、それぞれ連続的に供給可能に設置されている。絶縁樹脂層付き金属箔１７、１７は、絶縁樹脂層表面に前記保護フィルムがラミネートされているので、巻き取りロール２３により、当該保護フィルムを剥離しながら連続的に供給される（１ｅ、１ｅ）。また、基材２１ａは、巻物形態の基材２１から連続的に供給される。絶縁樹脂層付き金属箔１ｅ、１ｅは、それぞれ絶縁樹脂層側で繊維布２１ａを挟む形態で重ね合わされ、ラミネートロール２４、２４により接合される。このとき、絶縁樹脂層は、ほぼ無溶剤状態の未硬化物又は半硬化物であるが、熱溶融により流動化しているので、基材２１ａに含浸される。接合後の接合物２２ａは、そのまま次工程に送ることもできるし、ラミネートロール２５、２５、同２６、２６、同２７、２７により、温度と圧力を作用させて、絶縁樹脂層付き金属箔と基材との接合温度を調整することもできる。接合後の接合物２２ｂは、横搬送型の熱風乾燥装置２８、２８間を移送し、絶縁樹脂の溶融温度以上の温度で加熱処理する。これにより、接合物の内部に残存している比充填部分を消失させることができる。加熱処理後の金属張積層板２２ｃは、ピンチロール２９、２９で挟みながら、これを連続的に巻き取ることにより、巻物形態の金属張積層板３０とすることができる。
【００４３】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記に記載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。
これにより、耐熱性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００４４】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記エポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の金属張積層板からなるものでなくてもよい。
【００４５】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の金属張積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記金属張積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００４６】
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００４７】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
【００４８】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００４９】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００５０】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
【００５１】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００５２】
前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
【００５３】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプ、またはワイヤボンディング用パッドを備えた半導体素子を実装し、半田バンブ、またはワイヤボンディングを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填、または封止材で封止して半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００５４】
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、前記半田バンプを備えた半導体素子の場合には、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
また、後者のワイヤボンディング用パッドを備えた半導体素子の場合には、当業者が公知のワイヤーボンディング工程等により接続する。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
（１）エポキシ樹脂組成物含有樹脂ワニスの調製
まず、Ｘ粒子としてＡｌ２Ｏ３（平均粒子径３１ｎｍ）４．０重量部と、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａ（シリカ、アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）４４．８重量部とをＭＩＢＫに分散させて、無機充填剤スラリーを調製した。次に、無機充填剤スラリーに固形エポキシ樹脂Ａ（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の１種であるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、重量平均分子量１３００、軟化点５７℃、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ）２４．５重量部と、シアネート樹脂Ａ（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、ノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量３８０）２０．４重量部と、硬化剤としてフェノール樹脂Ａ（日本化薬（株）製、ＧＰＨ−１０３、ビフェニルアラルキル樹脂の１種であるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂）６．１重量部と、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部とを溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、溶媒を含むすべての成分に対する前記溶媒を除く成分の重量基準で７０重量％の樹脂ワニスを得た。
【００５７】
（２）プリプレグの作製
前記樹脂ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が約４９重量％のプリプレグを得た。
【００５８】
（３）金属張積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ（０．１２４）ｍｍの両面に銅箔を有する金属張積層板を得た。
【００５９】
（４）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記金属張積層板を、ドリル機で開孔後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝（５０）／（５０）。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
【００６０】
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００６１】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００６２】
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
前記プリント配線板は、半導体素子の半田バンプ配列に相当する接続用電極部にＥＮＥＰＩＧ処理を施した。ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。
【００６３】
（５）半導体装置の製造
ＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６４】
（実施例２）
シリカ粒子としてシリカ粒子Ｂ（シリカ、アドマテックス社製、ＳＯ３２Ｒ、平均粒子径１．１μｍ）を４４．８重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６５】
（実施例３）
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ｂ（明和化成（株）製、ＭＥＨ７８５１、ビフェニルアラルキル樹脂の１種である、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂）を６．１重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６６】
（実施例４）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａを２１．５重量部、エポキシ樹脂Ｄ（エピコート１００１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を３．０重量部用いた以外は、実施例３と同様にした。
【００６７】
（実施例５）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｂ（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ−７２００、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）を２４．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６８】
（実施例６）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｃ（ＤＩＣ（株）製、ＳＢＭ０１５０、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂）を２４．５重量部用いた以外は、実施例３と同様にした。
【００６９】
（実施例７）
Ｘ粒子としてＴｉＯ２（平均粒子径３６ｎｍ）を４．０重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７０】
（実施例８）
シリカ粒子としてシリカ粒子Ｂを４４．８重量部用いた以外は、実施例７と同様にした。
【００７１】
（実施例９）
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ｂを６．１重量部用いた以外は、実施例７と同様にした。
【００７２】
（実施例１０）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｂを２１．５重量部、エポキシ樹脂Ｅ（ＤＩＣ（株）製、Ｎ−６９０、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を３．０重量部用いた以外は、実施例８と同様にした。
【００７３】
（実施例１１）
Ｘ粒子としてＺｎＯを５．６重量％、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａを４４．１重量部、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａを２４．１重量％、シアネート樹脂としてシアネート樹脂Ａを２０．０重量％、フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ａを６．０用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
（比較例１）
Ｘ粒子を用いず、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａを２５．４重量部、シアネート樹脂としてシアネート樹脂Ａを２１．２重量部、フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ａを６．４重量部、シリカ粒子としてシリカ粒子Ａを４６．８重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７５】
（比較例２）
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Ｂを６．４重量部、シリカ粒子としてシリカ粒子Ｂを４６．８重量部用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００７６】
（比較例３）
シアネート樹脂及びフェノール樹脂を用いず、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｆ（東都化成（株）製、ＺＸ１０５９、分子量３３０、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）を５３．０重量部用いた以外は、比較例１と同様にした。
【００７７】
実施例及び比較例で得られた樹脂ワニス、金属張積層板について以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（１）粘度比、チキソ性
各実施例、比較例の樹脂ワニスについて５ｒｐｍ／２０ｒｐｍの粘度比をＥ型粘度計（円錐平板型回転粘度計）を用いて測定した。チキソ性に係る各符号は以下の通りである。
○：粘度比が１．５未満のもの
×：１．５以上のもの
【００７９】
（２）半田耐熱性
得られた金属張積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、プレッシャークッカーを用いて１２１℃２時間処理後、２６０℃の半田に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
○：異常なし
×：膨れが発生
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
比較例１〜３では、本発明で特定したＸ粒子を用いなかったことに起因し、半田耐熱性は実用可能なレベルに達していなかった。これは実施例に比べ、チキソ性が十分に低減されていなため、プリプレグの含浸性が劣る結果によるものと考えられる。
実施例１〜９で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られたプリプレグにて作製した金属張積層板は、半田耐熱性が良好であった。従って、本発明で特定した、Ｘ粒子と、シリカ粒子とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板を得ることができた。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板が得られ、これらを用いるプリント配線板、及び半導体装置も優れた性能を得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８２】
１ａ、１ｂ、１ｃ、３ａ、１７、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ…絶縁樹脂層付き金属箔
４、２１…基材
１１…絶縁樹脂
１２…コンマロール
１３…バックアップロール
１４、２８…熱風乾燥装置
１５…保護フィルム
１６、２４、２５、２６、２７…ラミネートロール
２３…巻き取りロール
２９…ピンチロール
３０…金属張積層板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｘ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、シアネート樹脂を含むものである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記Ｘ粒子を、1重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記シアネート樹脂を、５重量％以上６０重量％以下、前記Ｘ粒子を、１重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
回転粘度計で測定された粘度の比（５ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）が１．５未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至7のいずれか一項に記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または請求項８記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
基材中に請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または請求項８記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項１１】
請求項９に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる請求項１０に記載の金属張積層板。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１３】
内層回路上に、請求項９に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１４】
内層回路上に、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または請求項８記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｘ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、シアネート樹脂を含むものである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記Ｘ粒子を、1重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であるＸ粒子と、平均粒子径が０．１μｍより大きく５．０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物中、前記エポキシ樹脂を、５重量％以上３０重量％以下、前記シアネート樹脂を、５重量％以上６０重量％以下、前記Ｘ粒子を、１重量％以上５０重量％以下、前記シリカ粒子を、１０重量％以上９０重量％以下、含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
回転粘度計で測定された粘度の比（５ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）が１．５未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至7のいずれか一項に記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または請求項８記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
基材中に請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または請求項８記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項１１】
請求項９に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる請求項１０に記載の金属張積層板。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１３】
内層回路上に、請求項９に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１４】
内層回路上に、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物または請求項８記載の金属張積層板用エポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０２１６９（Ｐ２０１２−１０２１６９Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９３１３（Ｐ２０１０−２４９３１３）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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