フレキシブル積層板及びフレキシブル積層板の製造方法
【課題】高温環境下においてもベースフィルムと中間層との接合強度の低下が少なく、信頼性の高いフレキシブル積層板を提供する。
【解決手段】ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、前記ベースフィルムは、少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミド樹脂で構成されており、前記中間層は、Ｎｉを５５重量％以上、Ｃｒを４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有しており、この易酸化元素の濃度は、積層方向において前記ベースフィルム側が高く設定されていることを特徴とする。
【解決手段】ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、前記ベースフィルムは、少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミド樹脂で構成されており、前記中間層は、Ｎｉを５５重量％以上、Ｃｒを４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有しており、この易酸化元素の濃度は、積層方向において前記ベースフィルム側が高く設定されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂等からなるベースフィルムの表面に銅などによって導電層を形成したフレキシブル積層板に関し、特に、ＴＡＢテープ、フレキシブル回路基板またはフレキシブル配線板などとして使用されるフレキシブル積層板及びこのフレキシブル積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化・構造の柔軟化に有利な回路基板として、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）やＦＰＣ（Flexible Print Circuit） 等を用いた回路基板に対する需要が高まってきている。
このような回路基板として使用されるフレキシブル積層板として、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形成技術により、ポリイミド等からなるベースフィルム上に直接的に金属薄膜を回路パターンに沿って成膜したのちこの金属薄膜上に電解めっき等により金属めっき層を堆積させて回路パターン状に導電層を形成したものや、金属薄膜をベースフィルムの表面に形成し、その上に電解めっき等で金属を堆積させて導電層を形成し、この導電層をエッチングして回路パターンを形成したもの等が提案されている。しかし、このような構造のフレキシブル積層板では、エッチングによる回路パターン形成工程や電解めっき工程等において、ベースフィルムと導電層間の接合強度が低下し、剥離しやすいという問題があった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１〜６には、導電層とベースフィルムとの間に中間層を設けることにより、ベースフィルムと導電層との間の接合強度の向上を図ったフレキシブル積層板が提案されている。
特に、特許文献６に記載されたフレキシブル積層板においては、中間層としてＣｒを含有する中間層を配置しており、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子とのとが共有結合することで、中間層及び導電層とベースフィルムとの接合強度が向上させられている。
【特許文献１】特開平０１−１３３７２９号公報
【特許文献２】特開平０３−２７４２６１号公報
【特許文献３】特開平０５−１８３０１２号公報
【特許文献４】特開平０７−１９７２３９号公報
【特許文献５】特開平０８−３３０６９５号公報
【特許文献６】特開２００５−２６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年では、前述のフレキシブル積層板を用いたフレキシブル回路基板は、自動車や航空機などの電装部品にも適用され、高温環境下で使用されるようになってきており、高温環境下での信頼性の高いフレキシブル積層板が望まれている。
しかしながら、従来のフレキシブル積層板においては、高温環境下において接合強度が低下することが知られている。本発明者らが検討したところ、この接合強度の低下は中間層である合金とポリイミド樹脂との結合力の低下が原因であることが判明した。
【０００５】
中間層である合金とポリイミド樹脂との結合力の低下のメカニズムとしては、合金の酸化による界面劣化が考えられる。
詳述すると、ベースフィルムを構成するポリイミド樹脂は、酸素や水蒸気が拡散しやすい性質を有しているため、ベースフィルムの裏面（中間層が設けられていない側の面）から雰囲気中の酸素や水蒸気が中間層とベースフィルムの界面にまで達することになり、この界面で中間層が酸化すると考えられる。特に、高温環境下では、酸素や水蒸気の拡散が促進されるため、中間層とベースフィルムとの接合強度が常温環境下よりも大きく低下してしまうことになる。
【０００６】
本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、高温環境下においてもベースフィルムと中間層との接合強度の低下が少なく、信頼性の高いフレキシブル積層板及びこのフレキシブル積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために、本発明に係るフレキシブル積層板は、ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、前記ベースフィルムは、少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミド樹脂で構成されており、前記中間層は、Ｎｉを５５重量％以上、Ｃｒを４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有しており、この易酸化元素の濃度は、積層方向において前記ベースフィルム側が高く設定されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係るフレキシブル積層板によれば、ベースフィルムと導電層との間に、Ｎｉ； ５５重量％以上、Ｃｒ；４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有する中間層が設けられているので、ベースフィルムと中間層との界面に存在する酸素や水蒸気によって易酸化元素が優先的に酸化することになり、Ｃｒの酸化を抑制できる。よって、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子との共有結合が破壊されることがなくなり、高温環境下でも接合強度の低下を抑制できる。また、導電層側は易酸化元素の濃度が低く設定されているので、易酸化元素による中間層の性質の変化を抑制できる。
なお、Ｃｒよりも酸化しやすい元素とは、このフレキシブル積層板が使用される温度範囲（例えば−２０℃〜２００℃）において、Ｃｒよりも酸化物生成自由エネルギーが小さな元素のことである。
【０００９】
ここで、前記中間層に含有される前記易酸化元素を、Ｍｏとしてもよい。
この場合、中間層においてベースフィルム側のＭｏ濃度が高く設定されるので、ベースフィルムと中間層との界面に存在する酸素や水蒸気によってＭｏが優先的に酸化され、Ｃｒの酸化を確実に抑制できる。また、Ｍｏは耐食性が高くエッチング性に劣ることになるが、導電層側のＭｏ濃度がベースフィルム側よりも低くされているので、エッチングによって回路パターンを容易に形成することができる。
【００１０】
さらに、前記中間層を、積層方向におけるＣｒの濃度が一定となるように構成してもよい。
この場合、ベースフィルム側の易酸化元素の濃度を高くしても、ベースフィルム側のＣｒの濃度が減少することがなくなり、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子との共有結合によって中間層とベースフィルムとの接合強度を向上させることができる。
【００１１】
また、前記中間層は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＣｏから選択される１種または２種以上を含有し、これらＡｌ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＣｏの含有量が合計で１０重量％以下とされていてもよい。
この場合、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＣｏが含有されることでＮｉ相の固溶範囲が広がり、Ｎｉ相が安定し、緻密な不動態皮膜を安定して形成することができる。
【００１２】
さらに、前記中間層は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種または２種以上を含有し、これらＷ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉの含有量が合計で６重量％以下とされていてもよい。
この場合、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａによって緻密な不動態皮膜が形成されることになり、ピッチングの発生を防止し、このフレキシブル積層板の信頼性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明に係るフレキシブル積層板の製造方法は、前述のフレキシブル積層板の製造方法であって、前記ベースフィルムの表面に前記中間層を積層する積層工程を有し、該積層工程は、前記ベースフィルムの表面に前記易酸化元素を含有するベースターゲットによってスパッタリングを行うベーススパッタリング工程と、前記ベーススパッタリング工程の後に、前記ベースターゲットよりも前記易酸化元素の濃度が低い低濃度ターゲットによってスパッタリングを行うスパッタリング工程を少なくとも１つ備えていることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るフレキシブル積層板の製造方法によれば、ベースフィルムの表面に前記易酸化元素を含有するベースターゲットによってスパッタリングを行うベーススパッタリング工程と、前記ベーススパッタリング工程の後に、前記ベースターゲットよりも前記易酸化元素の濃度が低い低濃度ターゲットによってスパッタリングを行うスパッタリング工程を備えているので、中間層のうちベースフィルム側における易酸化元素の濃度を高く設定することが可能となる。
【００１５】
ここで、前記ベースフィルムを上流側から下流側へと搬送し、前記ベースターゲットが上流側に配置され、前記低濃度ターゲットが下流側に配置されており、前記ベーススパッタリング工程と前記スパッタリング工程とを連続的に行うとともに、前記ベースターゲット及び前記低濃度ターゲットの搬送方向長さを変更することにより前記易酸化元素の濃度分布を調整する構成としてもよい。
【００１６】
この場合、前記ベーススパッタリング工程と前記スパッタリング工程とを連続的に行うことで中間層を効率良く成形することができ、このフレキシブル積層板を低コストで製造することができる。また、ベースターゲット及び前記低濃度ターゲットの搬送方向長さを変更することにより、ベースフィルムの搬送速度を一定にした状態でベーススパッタリング工程及び前記スパッタリング工程の時間を調整することが可能となり、中間層における易酸化元素の濃度分布を精度良く調整することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温環境下においてもベースフィルムと中間層との接合強度の低下が少なく、信頼性の高いフレキシブル積層板及びこのフレキシブル積層板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態であるフレキシブル積層板について添付した図面を参照して説明する。
このフレキシブル積層板は、図１に示すように、ベースフィルム１と、ベースフィルム１の表面に形成された中間層２と、この中間層２上に形成された導電層３とを具備する。
【００１９】
ベースフィルム１は、いわゆるポリイミド樹脂で構成されている。ここで、ベースフィルム１を構成するポリイミド樹脂は、ＢＰＤＡ系ポリイミド樹脂やＰＭＤＡ系ポリイミド樹脂であってもよい。一般的にＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸）を原料とするポリイミドフィルム（宇部興産製商品名「ユーピレックス」など）は熱および吸湿寸法安定性および剛性が良好であり、主にＴＡＢ用途に使用されているが、金属薄膜との接合強度が低い特徴を有する。一方、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）を原料とするポリイミドフィルム（東レ・デュポン製商品名「カプトン」、鐘淵化学工業製商品名「アピカル」など）は金属薄膜との接合強度が高いとされている。このような特性を考慮して適宜選択することが好ましい。
【００２０】
また、ベースフィルム１は、単層であってもよいが、複数種のポリイミド樹脂を積層した積層フィルムであってもよいし、中間層２が形成される表面のみがポリイミド樹脂で構成されていてもよい。
さらに、ベースフィルム１の厚さは特に限定されないが、ベースフィルム１としての剛性を確保する観点から１２μｍ以上が好ましく、フレキシブル積層板の変形の容易さを確保する観点から１２５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
中間層２は、Ｎｉ；５５重量％以上、Ｃｒ；４重量％以上を含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有した合金で構成されている。なお、Ｃｒよりも酸化しやすい元素とは、このフレキシブル積層板が使用される温度範囲（例えば−２０℃〜２００℃）においてＣｒよりも酸化物生成自由エネルギーが小さな元素のことである。
本実施形態では、中間層２は易酸化元素としてＭｏを含有しており、中間層２全体の成分は、Ｎｉ；６７．５重量％、Ｃｒ；２０重量％、Ｍｏ；１２．５重量％とされている。
【００２２】
中間層２は、その積層方向においてＭｏの濃度が変化させられている。図２に示すように、ベースフィルム１側のＭｏ濃度が高く、導電層３側に向かうにしたがいＭｏ濃度が漸次低くなるように構成されている。ここで、Ｃｒの濃度は前記積層方向において略一定とされ、Ｍｏの濃度変化に応じてＮｉの濃度が変化させられている。例えば、中間層２のうちベースフィルム１の界面近傍は、Ｎｉ；６０重量％、Ｃｒ；２０重量％、Ｍｏ；２０重量％とされ、導電層３との界面近傍は、Ｎｉ；７５重量％、Ｃｒ；２０重量％、Ｍｏ；５重量％とされているのである。
【００２３】
なお、中間層２の厚さは特に限定されないが、耐食性を向上させる観点から１０ｎｍ以上とすることが好ましく、中間層２を積層した後にエッチングにて回路パターンを形成する際におけるエッチング速度を確保する観点から３０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２４】
導電層３は、導電性を有する材質、具体的には、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、金、白金などから選択される１種または２種以上で構成され、特に好ましくは純銅、または、ニッケル、亜鉛、もしくは鉄等を含む銅合金で構成されている。
導電層３の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上であればよく、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、導電層３が３００ｎｍよりも厚いとコストが高くなりすぎ、１０ｎｍよりも薄いとめっき工程にて焼き切れる等の不良が発生しやすくなる。
【００２５】
次に、この構成のフレキシブル積層板の製造方法について説明する。
ポリイミド樹脂で構成されたベースフィルム１の表面に中間層２を積層する（積層工程）。まず、ベースフィルム１の表面に、易酸化元素であるＭｏを含有するベースターゲット１１によってベーススパッタリングを行う。その後に、ベースターゲット１１よりもＭｏ濃度の低い低濃度ターゲット１２によって２次スパッタリングを行う。これにより、ベースフィルム１側のＭｏ濃度が高く導電層側３のＭｏ濃度が低い中間層２を形成する。
【００２６】
本実施形態においては、図３に示すように、ベースフィルム１が搬送ロール１０によって矢印Ｘ方向へと搬送されており、ベースフィルム１の表面に対向する側に、ベースターゲット１１及び低濃度ターゲット１２が搬送方向に間隔をあけて配設されている。べースターゲット１１が搬送方向上流側に位置し、低濃度ターゲット１２が搬送方向下流側に位置させられており、ベーススパッタリングと２次スパッタリングを連続的に行う。ここで、ベースターゲット１１の搬送方向長さＬ１と低濃度ターゲット１２の搬送方向長さＬ２とを変更することにより、スパッタリング時間を調整して積層厚さを制御することが可能とされている。
【００２７】
なお、ベースターゲット１１や低濃度ターゲット１２として、市販の耐食合金（例えば、三菱マテリアル製商品名「ＭＡＴ２１」、Ｎｉ；６０重量％、Ｍｏ；１９重量％、Ｃｒ；１９重量％）を使用してもよい。
【００２８】
次に、中間層２の上に導電層３を形成する。導電層３を形成するには、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形成技術によって金属を成膜すればよい。また、ある程度の薄膜を前記各方法で成膜した後に、この金属薄膜上に電解めっき法や無電解めっき法等により金属めっき層を堆積させて所定厚さの導電層３を形成してもよい。
【００２９】
このように構成されたフレキシブル積層板は、導電層３及び中間層２をエッチングすることにより回路パターンが形成され、フレキシブル回路基板として使用される。エッチング液としては、通常使用される塩化第二鉄溶液や、塩化第二鉄溶液に過酸化水素や硫酸鉄溶液を加えてエッチング性を向上させたものを使用することができる。
【００３０】
本実施形態であるフレキシブル積層板においては、ベースフィルム１と導電層３との間に、Ｎｉ；５５重量％以上、Ｃｒ；４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすいＭｏを含有する中間層２が設けられ、ベースフィルム１側のＭｏ濃度が高く設定されているので、ベースフィルム１と中間層２との界面に存在する酸素や水蒸気によってＭｏが優先的に酸化することになり、Ｃｒの酸化を抑制できる。よって、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子との共有結合が破壊されることがなくなり、高温環境下でも接合強度の低下を抑制できる。また、導電層３側はＭｏの濃度が低く設定されているので、導電層３側の耐食性が必要以上に向上せず、エッチングによって回路パターンを容易に形成することができる。
【００３１】
また、中間層２において、その積層方向におけるＣｒの濃度が２０重量％で一定となるように構成されているので、ベースフィルム１側のＭｏ濃度を高くしても、ベースフィルム１側のＣｒの濃度が減少することがなくなり、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子との共有結合によって中間層２とベースフィルム１との接合強度を確実に向上させることができる。
【００３２】
また、このフレキシブル積層板は、ベースフィルム１の表面にＭｏを含有するベースターゲット１１によってベーススパッタリングを行うとともに、ベーススパッタリングの後に、ベースターゲット１１よりもＭｏ濃度が低い低濃度ターゲット１２によって２次スパッタリングを行っているので、中間層２のうちベースフィルム１側におけるＭｏ濃度を確実に高く設定することができる。
【００３３】
さらに、本実施形態では、ベースフィルム１を搬送ロール１０によって上流側から下流側へと搬送し、このベースフィルム１の表面に対向する側にベースターゲット１１及び低濃度ターゲット１２が搬送方向に間隔をあけて配設され、べースターゲット１１が搬送方向上流側に位置し、低濃度ターゲット１２が搬送方向下流側に位置させられているので、ベーススパッタリングと２次スパッタリングを連続的に行うことで中間層２を効率良く成形することができ、このフレキシブル積層板を低コストで製造することができる。
また、ベースターゲット１１の搬送方向長さＬ１と低濃度ターゲット１２の搬送方向長さＬ２とを変更することにより、スパッタリング時間を調整して積層厚さを制御することが可能とされているので、中間層２におけるＭｏ濃度を精度良く調整することができる。
【００３４】
さらに、構造材として市販されている耐食合金をベースターゲット１１として使用してベースフィルム１の表面に中間層２を積層することにより、低コストでこのフレキシブル積層板を製造することができる。
【００３５】
以上、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、易酸化元素としてＭｏを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、Ｔａ，Ｗ等のフレキシブル積層板が使用される温度範囲においてＣｒよりも酸化物生成自由エネルギーが小さな元素であればよい。
【００３６】
また、中間層に、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１種または２種以上が含有され、これらＡｌ、Ｆｅ及びＣｏの含有量が合計で１０重量％以下とされていてもよい。これらＡｌ、Ｆｅ及びＣｏが含有されることでＮｉ相の固溶範囲が広がり、Ｎｉ相が安定して緻密な不動態皮膜を安定して形成することが可能となる。
また、中間層に、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種または２種以上をが含有され、これらＷ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉの含有量が合計で６重量％以下とされていてもよい。これらＷ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉが含有されることで緻密な不動態皮膜が形成されることになり、ピッチングの発生を防止し、このフレキシブル積層板の信頼性を向上させることができる。
【００３７】
さらに、中間層に、Ｎｉ、Ｃｒ、易酸化元素以外の元素が、不可避不純物として含有されていてもよい。ここで、不可避不純物としては総量で２重量％以下に抑えることが好ましい。
なお、中間層が複数の易酸化元素を含有する場合には、複数の易酸化元素のうちの少なくともひとつが、中間層の積層方向においてベースフィルム側の濃度が高く設定されていればよい。
【００３８】
また、ベースターゲット１つと低濃度ターゲット１つを配設して中間層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すようにベースターゲットを１つ、低濃度ターゲットを２つ以上配設して中間層を形成してもよい。
さらに、中間層を積層する場合には、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式薄膜形成技術を適用してもよい。
【００３９】
また、中間層を図２のようにＭｏ濃度が積層方向において連続的に変化するように構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば図５に示すようにステップ状にＭｏ濃度が変化してもよいし、図６に示すようにＭｏ濃度が不連続に変化するように構成されていてもよい。
【００４０】
また、回路パターンをエッチングによって形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、ベースフィルムの表面に、中間層及び導電層を回路パターン形状に形成してもよい。
さらに、フレキシブル積層板は、フレキシブル回路基板のみでなく、ＴＡＢテープ、フレキシブル配線板などを構成するものであってもよい。
また、ベースフィルムの片面に中間層及び導電層を形成したもので説明したが、これに限定されることはなく、ベースフィルムの両面に中間層及び導電層が形成されていてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明の効果を実証する。
図３に示すように、ベースフィルムを搬送ロールによって搬送し、ベースフィルムの表面に対向するように、第１ターゲットと第２ターゲットとを搬送方向に配列し、スパッタリングを連続的に行うことによって中間層を形成した。このとき、第１ターゲットと第２ターゲットの材質及びその搬送方向長さを変更した。そして、中間層の上に純銅よりなる導電層を形成した。
【００４２】
（実施例１〜５）
ベースフィルムとしてＢＰＤＡ系ポリイミド樹脂で構成された宇部興産株式会社製商品名「ユーピレックスＳ」（厚さ３８μｍ）を使用した。
第１ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＡＴ２１（Ｎｉ−１９重量％Ｍｏ−１９重量％Ｃｒ−２重量％Ｔａ合金）を使用し、その搬送方向長さを１ｃｍとした。
第２ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用した。第２ターゲットの搬送方向長さを、第１ターゲットの搬送方向長さを１として１２、９、４、１、０．１とした。
【００４３】
（実施例６）
ベースフィルムは実施例１〜５と同一とした。
第１ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＡ２２（Ｎｉ−１３重量％Ｍｏ−２２重量％Ｃｒ−４重量％Ｆｅ−３重量％Ｗ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
第２ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。
【００４４】
（実施例７）
ベースフィルムは実施例１〜６と同一とした。
第１ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＣアロイ（Ｎｉ−１重量％Ｍｏ−４５重量％Ｃｒ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
第２ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。
【００４５】
（比較例１〜５）
ベースフィルムは実施例１〜７と同一とした。
第１ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを、後述する第２ターゲットの搬送方向長さを１として１２、９、４、１、０．１とした。
第２ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＡＴ２１（Ｎｉ−１９重量％Ｍｏ−１９重量％Ｃｒ−２重量％Ｔａ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
つまり、実施例１〜５の第１ターゲットと第２ターゲットとを反対に配置して中間層を形成したものである。
【００４６】
（比較例６）
ベースフィルムは実施例１〜７と同一とした。
第１ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。
第２ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＡ２２（Ｎｉ−１３重量％Ｍｏ−２２重量％Ｃｒ−４重量％Ｆｅ−３重量％Ｗ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
つまり、実施例６の第１ターゲットと第２ターゲットとを反対に配置して中間層を形成したものである。
【００４７】
（比較例７）
ベースフィルムは実施例１〜７と同一とした。
第１ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。
第２ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＣアロイ（Ｎｉ−１重量％Ｍｏ−４５重量％Ｃｒ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
つまり、実施例７の第１ターゲットと第２ターゲットとを反対に配置して中間層を形成したものである。
【００４８】
（比較例８）
ベースフィルムは実施例１〜７と同一とした。
第１ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。また、第２ターゲットを配置せず、第１ターゲットのみで中間層を形成した。つまり、比較例８は、中間層に易酸化元素が全く含有されていないものである。
【００４９】
（成分分析）
これらのフレキシブル積層板の評価として、中間層のみを酸溶解してＩＣＰ分析によって成分分析を行った。これにより、中間層全体のＮｉ，Ｃｒ，Ｍｏの濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
（積層方向の濃度分布）
実施例２及び比較例１のフレキシブル積層板において、オージェ電子分光分析法によって積層方向におけるＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃの濃度分布を測定した。分析条件としては、電子銃の加速電圧５ｋＶ，照射電流５ｎＡとし、イオン銃の加速電圧５００Ｖ、ＩｎｔｅｒＶａｌ ５分、２分とした。これらのオージェ電子分光分析結果を図７（実施例２）及び図８（比較例１）に示す。
【００５１】
（比較試験）
実施例１〜７および比較例１〜８のフレキシブル積層板から幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（米国プリント回路工業会規格試験法）による方法にて、ベースフィルムと中間層間のピール強度を測定した。この試験法は、前記短冊状試験片のベースフィルム側を６インチの直径ドラムの外周に周方向へ向けて接着固定したうえ、導電層の一端を治具で５０ｍｍ／分でベースフィルムから剥離させながら引っ張り、それに要する荷重を測定する方法である。
また、各試験片に対して耐熱試験（１５０℃、１６８時間）を行い、その後のフレキシブル積層板について、上記と同じ接合強度試験を行うことにより、耐熱試験後の接合強度（高温ピール強度）を測定した。
そして、常温ピール強度Ａと高温ピール強度Ｂとを比較して、ピール強度保持率Ｃを以下の式（１）で算出した。
Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ … （１）
この比較実験の結果を表１に併せて示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（評価結果）
図７に示す実施例２のフレキシブル積層板のオージェ分光分析結果においては、ベースフィルム（Ｃの強度ピークがある部分）側にＭｏの強度ピークが認められ、導電層（Ｃｕの強度ピークがある部分）側にＮｉ，Ｃｒの強度ピークが認められる。このことから、中間層においてベースフィルム側のＭｏ濃度が高いことが確認される。
一方、比較例１のフレキシブル積層板のオージェ分光分析結果においては、ベースフィルム（Ｃの強度ピークがある部分）側にＮｉ，Ｃｒの強度ピークが認められ、導電層（Ｃｕの強度ピークがある部分）側にＭｏの強度ピークが認められる。このことから、中間層において導電層側のＭｏ濃度が高いことが確認される。
この結果から、中間層を積層させるための第１ターゲット及び第２ターゲットのＭｏ濃度を変更することで、中間層内部でのＭｏ濃度分布を制御できることが確認された。
【００５４】
また、実施例１〜７においては、ピール強度保持率が９２〜９７％と高く、高温環境下においてもベースフィルムと中間層との接合強度の低下が少ないことが確認される。一方、比較例１〜７においては、ピール強度保持率が８２〜８９％であり、Ｍｏを含有しない比較例８では７６％であった。
これら比較試験の結果から、本発明によれば、高温環境下で使用されても、ベースフィルムと中間層との接合強度が維持され、信頼性の高いフレキシブル積層板を提供することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板を示す断面図である。
【図２】図１に示すフレキシブル積層板の中間層における濃度分布を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法を示す説明図である。
【図４】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態であるフレキシブル積層板の中間層における濃度分布を示す説明図である。
【図６】本発明の他の実施形態であるフレキシブル積層板の中間層における濃度分布を示す説明図である。
【図７】実施例２であるフレキシブル積層板のオージェ電子分光分析結果を示す図である。
【図８】比較例１であるフレキシブル積層板のオージェ電子分光分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ ベースフィルム
２ 中間層
３ 導電層
１０ 搬送ロール
１１ ベースターゲット
１２ 低濃度ターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂等からなるベースフィルムの表面に銅などによって導電層を形成したフレキシブル積層板に関し、特に、ＴＡＢテープ、フレキシブル回路基板またはフレキシブル配線板などとして使用されるフレキシブル積層板及びこのフレキシブル積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化・構造の柔軟化に有利な回路基板として、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）やＦＰＣ（Flexible Print Circuit） 等を用いた回路基板に対する需要が高まってきている。
このような回路基板として使用されるフレキシブル積層板として、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形成技術により、ポリイミド等からなるベースフィルム上に直接的に金属薄膜を回路パターンに沿って成膜したのちこの金属薄膜上に電解めっき等により金属めっき層を堆積させて回路パターン状に導電層を形成したものや、金属薄膜をベースフィルムの表面に形成し、その上に電解めっき等で金属を堆積させて導電層を形成し、この導電層をエッチングして回路パターンを形成したもの等が提案されている。しかし、このような構造のフレキシブル積層板では、エッチングによる回路パターン形成工程や電解めっき工程等において、ベースフィルムと導電層間の接合強度が低下し、剥離しやすいという問題があった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１〜６には、導電層とベースフィルムとの間に中間層を設けることにより、ベースフィルムと導電層との間の接合強度の向上を図ったフレキシブル積層板が提案されている。
特に、特許文献６に記載されたフレキシブル積層板においては、中間層としてＣｒを含有する中間層を配置しており、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子とのとが共有結合することで、中間層及び導電層とベースフィルムとの接合強度が向上させられている。
【特許文献１】特開平０１−１３３７２９号公報
【特許文献２】特開平０３−２７４２６１号公報
【特許文献３】特開平０５−１８３０１２号公報
【特許文献４】特開平０７−１９７２３９号公報
【特許文献５】特開平０８−３３０６９５号公報
【特許文献６】特開２００５−２６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年では、前述のフレキシブル積層板を用いたフレキシブル回路基板は、自動車や航空機などの電装部品にも適用され、高温環境下で使用されるようになってきており、高温環境下での信頼性の高いフレキシブル積層板が望まれている。
しかしながら、従来のフレキシブル積層板においては、高温環境下において接合強度が低下することが知られている。本発明者らが検討したところ、この接合強度の低下は中間層である合金とポリイミド樹脂との結合力の低下が原因であることが判明した。
【０００５】
中間層である合金とポリイミド樹脂との結合力の低下のメカニズムとしては、合金の酸化による界面劣化が考えられる。
詳述すると、ベースフィルムを構成するポリイミド樹脂は、酸素や水蒸気が拡散しやすい性質を有しているため、ベースフィルムの裏面（中間層が設けられていない側の面）から雰囲気中の酸素や水蒸気が中間層とベースフィルムの界面にまで達することになり、この界面で中間層が酸化すると考えられる。特に、高温環境下では、酸素や水蒸気の拡散が促進されるため、中間層とベースフィルムとの接合強度が常温環境下よりも大きく低下してしまうことになる。
【０００６】
本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、高温環境下においてもベースフィルムと中間層との接合強度の低下が少なく、信頼性の高いフレキシブル積層板及びこのフレキシブル積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために、本発明に係るフレキシブル積層板は、ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、前記ベースフィルムは、少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミド樹脂で構成されており、前記中間層は、Ｎｉを５５重量％以上、Ｃｒを４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有しており、この易酸化元素の濃度は、積層方向において前記ベースフィルム側が高く設定されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係るフレキシブル積層板によれば、ベースフィルムと導電層との間に、Ｎｉ； ５５重量％以上、Ｃｒ；４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有する中間層が設けられているので、ベースフィルムと中間層との界面に存在する酸素や水蒸気によって易酸化元素が優先的に酸化することになり、Ｃｒの酸化を抑制できる。よって、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子との共有結合が破壊されることがなくなり、高温環境下でも接合強度の低下を抑制できる。また、導電層側は易酸化元素の濃度が低く設定されているので、易酸化元素による中間層の性質の変化を抑制できる。
なお、Ｃｒよりも酸化しやすい元素とは、このフレキシブル積層板が使用される温度範囲（例えば−２０℃〜２００℃）において、Ｃｒよりも酸化物生成自由エネルギーが小さな元素のことである。
【０００９】
ここで、前記中間層に含有される前記易酸化元素を、Ｍｏとしてもよい。
この場合、中間層においてベースフィルム側のＭｏ濃度が高く設定されるので、ベースフィルムと中間層との界面に存在する酸素や水蒸気によってＭｏが優先的に酸化され、Ｃｒの酸化を確実に抑制できる。また、Ｍｏは耐食性が高くエッチング性に劣ることになるが、導電層側のＭｏ濃度がベースフィルム側よりも低くされているので、エッチングによって回路パターンを容易に形成することができる。
【００１０】
さらに、前記中間層を、積層方向におけるＣｒの濃度が一定となるように構成してもよい。
この場合、ベースフィルム側の易酸化元素の濃度を高くしても、ベースフィルム側のＣｒの濃度が減少することがなくなり、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子との共有結合によって中間層とベースフィルムとの接合強度を向上させることができる。
【００１１】
また、前記中間層は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＣｏから選択される１種または２種以上を含有し、これらＡｌ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＣｏの含有量が合計で１０重量％以下とされていてもよい。
この場合、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＣｏが含有されることでＮｉ相の固溶範囲が広がり、Ｎｉ相が安定し、緻密な不動態皮膜を安定して形成することができる。
【００１２】
さらに、前記中間層は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種または２種以上を含有し、これらＷ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉの含有量が合計で６重量％以下とされていてもよい。
この場合、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａによって緻密な不動態皮膜が形成されることになり、ピッチングの発生を防止し、このフレキシブル積層板の信頼性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明に係るフレキシブル積層板の製造方法は、前述のフレキシブル積層板の製造方法であって、前記ベースフィルムの表面に前記中間層を積層する積層工程を有し、該積層工程は、前記ベースフィルムの表面に前記易酸化元素を含有するベースターゲットによってスパッタリングを行うベーススパッタリング工程と、前記ベーススパッタリング工程の後に、前記ベースターゲットよりも前記易酸化元素の濃度が低い低濃度ターゲットによってスパッタリングを行うスパッタリング工程を少なくとも１つ備えていることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るフレキシブル積層板の製造方法によれば、ベースフィルムの表面に前記易酸化元素を含有するベースターゲットによってスパッタリングを行うベーススパッタリング工程と、前記ベーススパッタリング工程の後に、前記ベースターゲットよりも前記易酸化元素の濃度が低い低濃度ターゲットによってスパッタリングを行うスパッタリング工程を備えているので、中間層のうちベースフィルム側における易酸化元素の濃度を高く設定することが可能となる。
【００１５】
ここで、前記ベースフィルムを上流側から下流側へと搬送し、前記ベースターゲットが上流側に配置され、前記低濃度ターゲットが下流側に配置されており、前記ベーススパッタリング工程と前記スパッタリング工程とを連続的に行うとともに、前記ベースターゲット及び前記低濃度ターゲットの搬送方向長さを変更することにより前記易酸化元素の濃度分布を調整する構成としてもよい。
【００１６】
この場合、前記ベーススパッタリング工程と前記スパッタリング工程とを連続的に行うことで中間層を効率良く成形することができ、このフレキシブル積層板を低コストで製造することができる。また、ベースターゲット及び前記低濃度ターゲットの搬送方向長さを変更することにより、ベースフィルムの搬送速度を一定にした状態でベーススパッタリング工程及び前記スパッタリング工程の時間を調整することが可能となり、中間層における易酸化元素の濃度分布を精度良く調整することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温環境下においてもベースフィルムと中間層との接合強度の低下が少なく、信頼性の高いフレキシブル積層板及びこのフレキシブル積層板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態であるフレキシブル積層板について添付した図面を参照して説明する。
このフレキシブル積層板は、図１に示すように、ベースフィルム１と、ベースフィルム１の表面に形成された中間層２と、この中間層２上に形成された導電層３とを具備する。
【００１９】
ベースフィルム１は、いわゆるポリイミド樹脂で構成されている。ここで、ベースフィルム１を構成するポリイミド樹脂は、ＢＰＤＡ系ポリイミド樹脂やＰＭＤＡ系ポリイミド樹脂であってもよい。一般的にＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸）を原料とするポリイミドフィルム（宇部興産製商品名「ユーピレックス」など）は熱および吸湿寸法安定性および剛性が良好であり、主にＴＡＢ用途に使用されているが、金属薄膜との接合強度が低い特徴を有する。一方、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）を原料とするポリイミドフィルム（東レ・デュポン製商品名「カプトン」、鐘淵化学工業製商品名「アピカル」など）は金属薄膜との接合強度が高いとされている。このような特性を考慮して適宜選択することが好ましい。
【００２０】
また、ベースフィルム１は、単層であってもよいが、複数種のポリイミド樹脂を積層した積層フィルムであってもよいし、中間層２が形成される表面のみがポリイミド樹脂で構成されていてもよい。
さらに、ベースフィルム１の厚さは特に限定されないが、ベースフィルム１としての剛性を確保する観点から１２μｍ以上が好ましく、フレキシブル積層板の変形の容易さを確保する観点から１２５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
中間層２は、Ｎｉ；５５重量％以上、Ｃｒ；４重量％以上を含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有した合金で構成されている。なお、Ｃｒよりも酸化しやすい元素とは、このフレキシブル積層板が使用される温度範囲（例えば−２０℃〜２００℃）においてＣｒよりも酸化物生成自由エネルギーが小さな元素のことである。
本実施形態では、中間層２は易酸化元素としてＭｏを含有しており、中間層２全体の成分は、Ｎｉ；６７．５重量％、Ｃｒ；２０重量％、Ｍｏ；１２．５重量％とされている。
【００２２】
中間層２は、その積層方向においてＭｏの濃度が変化させられている。図２に示すように、ベースフィルム１側のＭｏ濃度が高く、導電層３側に向かうにしたがいＭｏ濃度が漸次低くなるように構成されている。ここで、Ｃｒの濃度は前記積層方向において略一定とされ、Ｍｏの濃度変化に応じてＮｉの濃度が変化させられている。例えば、中間層２のうちベースフィルム１の界面近傍は、Ｎｉ；６０重量％、Ｃｒ；２０重量％、Ｍｏ；２０重量％とされ、導電層３との界面近傍は、Ｎｉ；７５重量％、Ｃｒ；２０重量％、Ｍｏ；５重量％とされているのである。
【００２３】
なお、中間層２の厚さは特に限定されないが、耐食性を向上させる観点から１０ｎｍ以上とすることが好ましく、中間層２を積層した後にエッチングにて回路パターンを形成する際におけるエッチング速度を確保する観点から３０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２４】
導電層３は、導電性を有する材質、具体的には、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、金、白金などから選択される１種または２種以上で構成され、特に好ましくは純銅、または、ニッケル、亜鉛、もしくは鉄等を含む銅合金で構成されている。
導電層３の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上であればよく、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、導電層３が３００ｎｍよりも厚いとコストが高くなりすぎ、１０ｎｍよりも薄いとめっき工程にて焼き切れる等の不良が発生しやすくなる。
【００２５】
次に、この構成のフレキシブル積層板の製造方法について説明する。
ポリイミド樹脂で構成されたベースフィルム１の表面に中間層２を積層する（積層工程）。まず、ベースフィルム１の表面に、易酸化元素であるＭｏを含有するベースターゲット１１によってベーススパッタリングを行う。その後に、ベースターゲット１１よりもＭｏ濃度の低い低濃度ターゲット１２によって２次スパッタリングを行う。これにより、ベースフィルム１側のＭｏ濃度が高く導電層側３のＭｏ濃度が低い中間層２を形成する。
【００２６】
本実施形態においては、図３に示すように、ベースフィルム１が搬送ロール１０によって矢印Ｘ方向へと搬送されており、ベースフィルム１の表面に対向する側に、ベースターゲット１１及び低濃度ターゲット１２が搬送方向に間隔をあけて配設されている。べースターゲット１１が搬送方向上流側に位置し、低濃度ターゲット１２が搬送方向下流側に位置させられており、ベーススパッタリングと２次スパッタリングを連続的に行う。ここで、ベースターゲット１１の搬送方向長さＬ１と低濃度ターゲット１２の搬送方向長さＬ２とを変更することにより、スパッタリング時間を調整して積層厚さを制御することが可能とされている。
【００２７】
なお、ベースターゲット１１や低濃度ターゲット１２として、市販の耐食合金（例えば、三菱マテリアル製商品名「ＭＡＴ２１」、Ｎｉ；６０重量％、Ｍｏ；１９重量％、Ｃｒ；１９重量％）を使用してもよい。
【００２８】
次に、中間層２の上に導電層３を形成する。導電層３を形成するには、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形成技術によって金属を成膜すればよい。また、ある程度の薄膜を前記各方法で成膜した後に、この金属薄膜上に電解めっき法や無電解めっき法等により金属めっき層を堆積させて所定厚さの導電層３を形成してもよい。
【００２９】
このように構成されたフレキシブル積層板は、導電層３及び中間層２をエッチングすることにより回路パターンが形成され、フレキシブル回路基板として使用される。エッチング液としては、通常使用される塩化第二鉄溶液や、塩化第二鉄溶液に過酸化水素や硫酸鉄溶液を加えてエッチング性を向上させたものを使用することができる。
【００３０】
本実施形態であるフレキシブル積層板においては、ベースフィルム１と導電層３との間に、Ｎｉ；５５重量％以上、Ｃｒ；４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすいＭｏを含有する中間層２が設けられ、ベースフィルム１側のＭｏ濃度が高く設定されているので、ベースフィルム１と中間層２との界面に存在する酸素や水蒸気によってＭｏが優先的に酸化することになり、Ｃｒの酸化を抑制できる。よって、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子との共有結合が破壊されることがなくなり、高温環境下でも接合強度の低下を抑制できる。また、導電層３側はＭｏの濃度が低く設定されているので、導電層３側の耐食性が必要以上に向上せず、エッチングによって回路パターンを容易に形成することができる。
【００３１】
また、中間層２において、その積層方向におけるＣｒの濃度が２０重量％で一定となるように構成されているので、ベースフィルム１側のＭｏ濃度を高くしても、ベースフィルム１側のＣｒの濃度が減少することがなくなり、Ｃｒのｄ電子とポリイミド樹脂のπ電子との共有結合によって中間層２とベースフィルム１との接合強度を確実に向上させることができる。
【００３２】
また、このフレキシブル積層板は、ベースフィルム１の表面にＭｏを含有するベースターゲット１１によってベーススパッタリングを行うとともに、ベーススパッタリングの後に、ベースターゲット１１よりもＭｏ濃度が低い低濃度ターゲット１２によって２次スパッタリングを行っているので、中間層２のうちベースフィルム１側におけるＭｏ濃度を確実に高く設定することができる。
【００３３】
さらに、本実施形態では、ベースフィルム１を搬送ロール１０によって上流側から下流側へと搬送し、このベースフィルム１の表面に対向する側にベースターゲット１１及び低濃度ターゲット１２が搬送方向に間隔をあけて配設され、べースターゲット１１が搬送方向上流側に位置し、低濃度ターゲット１２が搬送方向下流側に位置させられているので、ベーススパッタリングと２次スパッタリングを連続的に行うことで中間層２を効率良く成形することができ、このフレキシブル積層板を低コストで製造することができる。
また、ベースターゲット１１の搬送方向長さＬ１と低濃度ターゲット１２の搬送方向長さＬ２とを変更することにより、スパッタリング時間を調整して積層厚さを制御することが可能とされているので、中間層２におけるＭｏ濃度を精度良く調整することができる。
【００３４】
さらに、構造材として市販されている耐食合金をベースターゲット１１として使用してベースフィルム１の表面に中間層２を積層することにより、低コストでこのフレキシブル積層板を製造することができる。
【００３５】
以上、本発明の実施形態であるフレキシブル積層板について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、易酸化元素としてＭｏを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、Ｔａ，Ｗ等のフレキシブル積層板が使用される温度範囲においてＣｒよりも酸化物生成自由エネルギーが小さな元素であればよい。
【００３６】
また、中間層に、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１種または２種以上が含有され、これらＡｌ、Ｆｅ及びＣｏの含有量が合計で１０重量％以下とされていてもよい。これらＡｌ、Ｆｅ及びＣｏが含有されることでＮｉ相の固溶範囲が広がり、Ｎｉ相が安定して緻密な不動態皮膜を安定して形成することが可能となる。
また、中間層に、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種または２種以上をが含有され、これらＷ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉの含有量が合計で６重量％以下とされていてもよい。これらＷ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉが含有されることで緻密な不動態皮膜が形成されることになり、ピッチングの発生を防止し、このフレキシブル積層板の信頼性を向上させることができる。
【００３７】
さらに、中間層に、Ｎｉ、Ｃｒ、易酸化元素以外の元素が、不可避不純物として含有されていてもよい。ここで、不可避不純物としては総量で２重量％以下に抑えることが好ましい。
なお、中間層が複数の易酸化元素を含有する場合には、複数の易酸化元素のうちの少なくともひとつが、中間層の積層方向においてベースフィルム側の濃度が高く設定されていればよい。
【００３８】
また、ベースターゲット１つと低濃度ターゲット１つを配設して中間層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すようにベースターゲットを１つ、低濃度ターゲットを２つ以上配設して中間層を形成してもよい。
さらに、中間層を積層する場合には、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式薄膜形成技術を適用してもよい。
【００３９】
また、中間層を図２のようにＭｏ濃度が積層方向において連続的に変化するように構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば図５に示すようにステップ状にＭｏ濃度が変化してもよいし、図６に示すようにＭｏ濃度が不連続に変化するように構成されていてもよい。
【００４０】
また、回路パターンをエッチングによって形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、ベースフィルムの表面に、中間層及び導電層を回路パターン形状に形成してもよい。
さらに、フレキシブル積層板は、フレキシブル回路基板のみでなく、ＴＡＢテープ、フレキシブル配線板などを構成するものであってもよい。
また、ベースフィルムの片面に中間層及び導電層を形成したもので説明したが、これに限定されることはなく、ベースフィルムの両面に中間層及び導電層が形成されていてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明の効果を実証する。
図３に示すように、ベースフィルムを搬送ロールによって搬送し、ベースフィルムの表面に対向するように、第１ターゲットと第２ターゲットとを搬送方向に配列し、スパッタリングを連続的に行うことによって中間層を形成した。このとき、第１ターゲットと第２ターゲットの材質及びその搬送方向長さを変更した。そして、中間層の上に純銅よりなる導電層を形成した。
【００４２】
（実施例１〜５）
ベースフィルムとしてＢＰＤＡ系ポリイミド樹脂で構成された宇部興産株式会社製商品名「ユーピレックスＳ」（厚さ３８μｍ）を使用した。
第１ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＡＴ２１（Ｎｉ−１９重量％Ｍｏ−１９重量％Ｃｒ−２重量％Ｔａ合金）を使用し、その搬送方向長さを１ｃｍとした。
第２ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用した。第２ターゲットの搬送方向長さを、第１ターゲットの搬送方向長さを１として１２、９、４、１、０．１とした。
【００４３】
（実施例６）
ベースフィルムは実施例１〜５と同一とした。
第１ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＡ２２（Ｎｉ−１３重量％Ｍｏ−２２重量％Ｃｒ−４重量％Ｆｅ−３重量％Ｗ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
第２ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。
【００４４】
（実施例７）
ベースフィルムは実施例１〜６と同一とした。
第１ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＣアロイ（Ｎｉ−１重量％Ｍｏ−４５重量％Ｃｒ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
第２ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。
【００４５】
（比較例１〜５）
ベースフィルムは実施例１〜７と同一とした。
第１ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを、後述する第２ターゲットの搬送方向長さを１として１２、９、４、１、０．１とした。
第２ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＡＴ２１（Ｎｉ−１９重量％Ｍｏ−１９重量％Ｃｒ−２重量％Ｔａ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
つまり、実施例１〜５の第１ターゲットと第２ターゲットとを反対に配置して中間層を形成したものである。
【００４６】
（比較例６）
ベースフィルムは実施例１〜７と同一とした。
第１ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。
第２ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＡ２２（Ｎｉ−１３重量％Ｍｏ−２２重量％Ｃｒ−４重量％Ｆｅ−３重量％Ｗ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
つまり、実施例６の第１ターゲットと第２ターゲットとを反対に配置して中間層を形成したものである。
【００４７】
（比較例７）
ベースフィルムは実施例１〜７と同一とした。
第１ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。
第２ターゲットとして三菱マテリアル製商品名ＭＣアロイ（Ｎｉ−１重量％Ｍｏ−４５重量％Ｃｒ合金）を使用し、その搬送方向長さを１とした。
つまり、実施例７の第１ターゲットと第２ターゲットとを反対に配置して中間層を形成したものである。
【００４８】
（比較例８）
ベースフィルムは実施例１〜７と同一とした。
第１ターゲットとして易酸化元素を含まないＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金を使用し、その搬送方向長さを１とした。また、第２ターゲットを配置せず、第１ターゲットのみで中間層を形成した。つまり、比較例８は、中間層に易酸化元素が全く含有されていないものである。
【００４９】
（成分分析）
これらのフレキシブル積層板の評価として、中間層のみを酸溶解してＩＣＰ分析によって成分分析を行った。これにより、中間層全体のＮｉ，Ｃｒ，Ｍｏの濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
（積層方向の濃度分布）
実施例２及び比較例１のフレキシブル積層板において、オージェ電子分光分析法によって積層方向におけるＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃの濃度分布を測定した。分析条件としては、電子銃の加速電圧５ｋＶ，照射電流５ｎＡとし、イオン銃の加速電圧５００Ｖ、ＩｎｔｅｒＶａｌ ５分、２分とした。これらのオージェ電子分光分析結果を図７（実施例２）及び図８（比較例１）に示す。
【００５１】
（比較試験）
実施例１〜７および比較例１〜８のフレキシブル積層板から幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（米国プリント回路工業会規格試験法）による方法にて、ベースフィルムと中間層間のピール強度を測定した。この試験法は、前記短冊状試験片のベースフィルム側を６インチの直径ドラムの外周に周方向へ向けて接着固定したうえ、導電層の一端を治具で５０ｍｍ／分でベースフィルムから剥離させながら引っ張り、それに要する荷重を測定する方法である。
また、各試験片に対して耐熱試験（１５０℃、１６８時間）を行い、その後のフレキシブル積層板について、上記と同じ接合強度試験を行うことにより、耐熱試験後の接合強度（高温ピール強度）を測定した。
そして、常温ピール強度Ａと高温ピール強度Ｂとを比較して、ピール強度保持率Ｃを以下の式（１）で算出した。
Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ … （１）
この比較実験の結果を表１に併せて示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（評価結果）
図７に示す実施例２のフレキシブル積層板のオージェ分光分析結果においては、ベースフィルム（Ｃの強度ピークがある部分）側にＭｏの強度ピークが認められ、導電層（Ｃｕの強度ピークがある部分）側にＮｉ，Ｃｒの強度ピークが認められる。このことから、中間層においてベースフィルム側のＭｏ濃度が高いことが確認される。
一方、比較例１のフレキシブル積層板のオージェ分光分析結果においては、ベースフィルム（Ｃの強度ピークがある部分）側にＮｉ，Ｃｒの強度ピークが認められ、導電層（Ｃｕの強度ピークがある部分）側にＭｏの強度ピークが認められる。このことから、中間層において導電層側のＭｏ濃度が高いことが確認される。
この結果から、中間層を積層させるための第１ターゲット及び第２ターゲットのＭｏ濃度を変更することで、中間層内部でのＭｏ濃度分布を制御できることが確認された。
【００５４】
また、実施例１〜７においては、ピール強度保持率が９２〜９７％と高く、高温環境下においてもベースフィルムと中間層との接合強度の低下が少ないことが確認される。一方、比較例１〜７においては、ピール強度保持率が８２〜８９％であり、Ｍｏを含有しない比較例８では７６％であった。
これら比較試験の結果から、本発明によれば、高温環境下で使用されても、ベースフィルムと中間層との接合強度が維持され、信頼性の高いフレキシブル積層板を提供することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板を示す断面図である。
【図２】図１に示すフレキシブル積層板の中間層における濃度分布を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法を示す説明図である。
【図４】本発明の実施形態であるフレキシブル積層板の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態であるフレキシブル積層板の中間層における濃度分布を示す説明図である。
【図６】本発明の他の実施形態であるフレキシブル積層板の中間層における濃度分布を示す説明図である。
【図７】実施例２であるフレキシブル積層板のオージェ電子分光分析結果を示す図である。
【図８】比較例１であるフレキシブル積層板のオージェ電子分光分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ ベースフィルム
２ 中間層
３ 導電層
１０ 搬送ロール
１１ ベースターゲット
１２ 低濃度ターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、
前記ベースフィルムは、少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミド樹脂で構成されており、
前記中間層は、Ｎｉを５５重量％以上、Ｃｒを４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有しており、
この易酸化元素の濃度は、積層方向において前記ベースフィルム側が高く設定されていることを特徴とするフレキシブル積層板。
【請求項２】
前記中間層に含有される前記易酸化元素は、Ｍｏであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル積層板。
【請求項３】
前記中間層は、積層方向におけるＣｒの濃度が一定となるように構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフレキシブル積層板。
【請求項４】
前記中間層は、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１種または２種以上を含有し、これらＡｌ、Ｆｅ及びＣｏの含有量が合計で１０重量％以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項５】
前記中間層は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種または２種以上を含有し、これらＷ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉの含有量が合計で６重量％以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載されたフレキシブル積層板の製造方法であって、
前記ベースフィルムの表面に前記中間層を積層する積層工程を有し、
該積層工程は、前記ベースフィルムの表面に前記易酸化元素を含有するベースターゲットによってスパッタリングを行うベーススパッタリング工程と、前記ベーススパッタリング工程の後に、前記ベースターゲットよりも前記易酸化元素の濃度が低い低濃度ターゲットによってスパッタリングを行うスパッタリング工程を少なくとも１つ備えていることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項７】
前記ベースフィルムが上流側から下流側へと搬送し、前記ベースターゲットが上流側に配置され、前記低濃度ターゲットが下流側に配置されており、前記ベーススパッタリング工程と前記スパッタリング工程とを連続的に行うとともに、
前記ベースターゲット及び前記低濃度ターゲットの搬送方向長さを変更することにより前記易酸化元素の濃度分布を調整する構成とされていることを特徴とする請求項６に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項１】
ベースフィルムと、このベースフィルム上に積層された中間層と、この中間層上に積層された導電層と、を備えたフレキシブル積層板であって、
前記ベースフィルムは、少なくとも前記中間層が積層される表面が、ポリイミド樹脂で構成されており、
前記中間層は、Ｎｉを５５重量％以上、Ｃｒを４重量％以上含有するとともに、Ｃｒよりも酸化しやすい易酸化元素を含有しており、
この易酸化元素の濃度は、積層方向において前記ベースフィルム側が高く設定されていることを特徴とするフレキシブル積層板。
【請求項２】
前記中間層に含有される前記易酸化元素は、Ｍｏであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル積層板。
【請求項３】
前記中間層は、積層方向におけるＣｒの濃度が一定となるように構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフレキシブル積層板。
【請求項４】
前記中間層は、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１種または２種以上を含有し、これらＡｌ、Ｆｅ及びＣｏの含有量が合計で１０重量％以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項５】
前記中間層は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種または２種以上を含有し、これらＷ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉの含有量が合計で６重量％以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載されたフレキシブル積層板の製造方法であって、
前記ベースフィルムの表面に前記中間層を積層する積層工程を有し、
該積層工程は、前記ベースフィルムの表面に前記易酸化元素を含有するベースターゲットによってスパッタリングを行うベーススパッタリング工程と、前記ベーススパッタリング工程の後に、前記ベースターゲットよりも前記易酸化元素の濃度が低い低濃度ターゲットによってスパッタリングを行うスパッタリング工程を少なくとも１つ備えていることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項７】
前記ベースフィルムが上流側から下流側へと搬送し、前記ベースターゲットが上流側に配置され、前記低濃度ターゲットが下流側に配置されており、前記ベーススパッタリング工程と前記スパッタリング工程とを連続的に行うとともに、
前記ベースターゲット及び前記低濃度ターゲットの搬送方向長さを変更することにより前記易酸化元素の濃度分布を調整する構成とされていることを特徴とする請求項６に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２７９６１０（Ｐ２００８−２７９６１０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２３４１８（Ｐ２００７−１２３４１８）
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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