ペロブスカイト型酸化物、酸化物組成物、酸化物体、圧電素子、及び液体吐出装置
【課題】強誘電性能に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト型酸化物は、下記一般式で表されるものである。（Ａａ，Ｂｂ）（Ｃｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３（Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０＜ａ。Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。０≦ｂ＜１．０。Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。０≦ｄ＜１．０。０＜ｂ＋ｄ。Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０＜ｘ＜１．０。（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０。Ｏ：酸素。Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【解決手段】ペロブスカイト型酸化物は、下記一般式で表されるものである。（Ａａ，Ｂｂ）（Ｃｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３（Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０＜ａ。Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。０≦ｂ＜１．０。Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。０≦ｄ＜１．０。０＜ｂ＋ｄ。Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０＜ｘ＜１．０。（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０。Ｏ：酸素。Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡサイトがＢｉを含み、ＢサイトがＦｅを含む新規な組成のペロブスカイト型酸化物、及びこれを用いた酸化物組成物／酸化物体／圧電素子／液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物は、圧電素子やスイッチング素子等の用途に利用されている。例えば、良好な圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。ＰＺＴは電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。環境負荷を考慮すれば、Ｐｂ含有量は少ないことが好ましく、Ｐｂを含まない非鉛系がより好ましい。非鉛系のペロブスカイト型酸化物において、より高圧電性能を有する新規材料開発が進められている。
【０００３】
新規非鉛系材料開発を進めていく上で、理論上高特性と考えられるペロブスカイト型酸化物の中には、通常の常圧の高温焼成ではペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないが、数ＧＰａを超えるような高圧下での焼成によりペロブスカイト型酸化物となるようなものがある。例えば、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、理論上圧電特性（強誘電特性）の高い非鉛系圧電材料であると考えられるが、その殆どが常圧での高温焼成ではペロブスカイト型構造を取りにくく、取り得ないものもある。
【０００４】
現在、バルクセラミックスにおいて、常圧にて製造可能なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物はＢｉＦｅＯ３だけである。例えばＢｉＡｌＯ３は６ＧＰａ、１０００℃の高温高圧合成によってのみ、ペロブスカイト型構造のバルクセラミックスが得られることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、高圧下での焼成は装置構成が複雑であり、またそのプロセスは容易でない。
【０００５】
一方でデバイスの高密度高集積化の流れにおいて、各デバイスのダウンサイジングが進められている。圧電素子においても薄素子化が進められており、素子特性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が検討されている。
【０００６】
ＢｉＦｅＯ３は優れた強誘電性を持つことから強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）あるいは圧電アクチュエータへの応用が検討されている。ＢｉＦｅＯ３は磁性体でもあり、マルチフェロイック材料としても注目を集めている。非特許文献２，３には、ＴｉドープＢｉＦｅＯ３膜が報告されている。
【０００７】
高圧での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉ系酸化物を、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉＦｅＯ３との固溶体とすることによりペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが試みられている。非特許文献４には、ＳｒＴｉＯ３基板上に、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＡｌＯ３を０−５０モル％の範囲で固溶させたペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜が報告されている。また、非特許文献５には、ＳｒＴｉＯ３基板上に、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＣｏＯ３を０−３３モル％の範囲で固溶させたペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３膜が報告されている。
【０００８】
非鉛系のペロブスカイト型酸化物として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が知られている。特許文献１には、ＢａＴｉＯ３にＢｉＦｅＯ３を固溶させたペロブスカイト型酸化物膜が開示されている。特許文献１に記載のペロブスカイト型酸化物は下記式で表されるものである。
（Ｂｉ１−ｘ，Ｂａｘ）（Ｆｅ１−ｘ，Ｔｉｘ）Ｏ３
上記式中、０＜ｘ＜１であり、実施例では０．０５≦ｘ≦０．６０の範囲で成膜が行われている（特許文献１の請求項１、段落００６０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2007-287745号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J.Zylberberg et al, ISAF2007 proceedings, 28PS-B13
【非特許文献２】APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 052903, 2006
【非特許文献３】J.Phys.D: Appl. Phys. 40, 7530-7533, 2007
【非特許文献４】M.Okada et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 43, 9B, p.6609-6645, 2004
【非特許文献５】S.Yasui et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 46, 10B, p.6948-6951, 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡサイトがＢｉを含み、ＢサイトがＦｅを含む系において、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ａａ，Ｂｂ）（Ｃｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、符号等の条件は以下の通りである。
Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０＜ａ。
Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。０≦ｂ＜１．０。
Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。
Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。０≦ｄ＜１．０。
０＜ｂ＋ｄ。
Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０＜ｘ＜１．０。
（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００１３】
本発明のペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、
ｄ＞０であり、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１４】
本発明のペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、
ｂ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１５】
本発明のペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、
ｂ＞０かつｄ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１６】
本発明の好適な態様としては、ｄ＞０であり、ＤがＡｌ，Ｃｏ，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１７】
本発明の好適な態様としては、ｂ＞０であり、Ｂがランタニド元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。このペロブスカイト型酸化物において、ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の好適な態様としては、ｂ＞０であり、ＢがＢａ及び／又はＳｎを含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１９】
本発明の好適な態様としては、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅ１―（１＋α）ｂ，Ｔｉ（１＋α）ｂ）Ｏ３
（上記式中、Ｂ’はＢａ及び／又はＳｎ、０＜α≦０．１５。）
【００２０】
本発明の好適な態様としては、ｂ＞０であり、ＢがＫを含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００２１】
本発明によれば、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
【００２２】
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の酸化物体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。本発明の酸化物体の形態としては、膜又はバルクセラミックス体が挙げられる。
【００２３】
本発明によれば、圧電性能を有する本発明の酸化物体を提供することができる。
圧電性能を有する本発明の酸化物体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００２４】
圧電性能を有する本発明の酸化物体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
【００２５】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の圧電素子は、圧電性能を有する上記の本発明の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記酸化物体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ＡサイトがＢｉを含み、ＢサイトがＦｅを含む系において、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】パルスレーザデポジション装置の装置構成を示す概略図
【図２】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図３】図２のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図４】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図５】比較例１のＸＡＮＥＳスペクトル
【図６】実施例１のＰＥヒステリシス特性
【図７】比較例２のＰＥヒステリシス特性
【図８】実施例１〜２及び比較例１〜３の抗電界の比較データ
【図９】実施例４のＸＲＤスペクトル
【図１０】実施例３〜４及び比較例４のＩ−Ｖ特性
【図１１】実施例５のＰＥヒステリシス特性
【図１２】実施例６のＰＥヒステリシス特性
【図１３】比較例５のＰＥヒステリシス特性
【図１４】実施例７のＰＥヒステリシス特性
【図１５】実施例８のＸＲＤスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２９】
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ａａ，Ｂｂ）（Ｃｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、符号等の条件は以下の通りである。
Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０＜ａ。
Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。０≦ｂ＜１．０。
Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。
Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。０≦ｄ＜１．０。
０＜ｂ＋ｄ。
Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０＜ｘ＜１．０。
（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００３０】
本発明のペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトはＢｉ以外の金属元素Ｂを含んでいても含んでいなくてもよい。ＢサイトはＦｅ以外の金属元素Ｄを含んでいても含んでいなくてもよい。ただし、金属元素Ｂと金属元素Ｄとのうち少なくとも一方は必須である。すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＢｉＦｅＯ３に対して、ＢｉＤＯ３，ＢＦｅＯ３，及びＢＤＯ３からなる群より選択された少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を固溶させた複数成分系であり、さらにドナーとして金属元素Ｘをドープしたものである。
【００３１】
ＢｉＦｅＯ３と、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物とを固溶させることにより、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００３２】
本発明は、基本的にはＡサイトがＰｂを含まない非鉛系を対象としているが、Ａサイト元素ＢはＰｂを含んでいても構わない。Ａサイト元素ＢがＰｂを含む場合も、ＰＺＴ等の鉛系に比較してＰｂ含有量を少なくできる。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は環境に優しい材料である。Ａサイト中のＢｉ量ａは特に制限なく、ａ≧０．８であることが好ましい。
【００３３】
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。従って、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が共存した２相〜４相の混晶構造になる場合もあるし、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００３４】
ＢｉＦｅＯ３単成分系においては、化学式上は３価であるＦｅの価数が変動しやすく、Ｆｅの一部が２価で存在することが知られている（「背景技術」の項で挙げた非特許文献２のＦＩＧ．５を参照）。本発明者自身も後記比較例１において、かかる事実を確認している。
【００３５】
ＢｉＦｅＯ３では、Ｆｅの上記価数変動が生じるので、電気的中性条件を満たすために、２価のＦｅ分に対応した酸素欠陥が生じ、これによってリーク電流の問題が生じてしまう。非特許文献２，３では、Ｆｅよりも価数の大きいＴｉをドナードープすることで、Ｆｅの価数変動によって生じた電子を補償してリーク電流を抑制している。非特許文献２，３ではＢサイトに５モル％又は１０モル％のＴｉをドープしたＢｉＦｅＯ３膜が成膜されている。ＴｉドープのＢｉＦｅＯ３膜は、Ｔｉ非ドープのＢｉＦｅＯ３膜よりもリーク電流が抑えられ、より高い強誘電性能が得られている（非特許文献２のＦＩＧ．３、非特許文献３のＦＩＧ．３，４）。
【００３６】
本発明者は、上記Ｆｅの価数変動はＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系でも同様に起こり得ることを見出している。本発明は、リーク電流が発生しやすいＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、Ｆｅの価数変動を補償するために、Ｂサイト元素ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きいドナーＸをドープしたものであり、かかる組成設計は新規である。
【００３７】
本明細書において、「リーク電流が発生しやすい」とは、（１）バイポーラ分極−電界ヒステリシス測定で、測定温度＝室温、測定周波数＝５Ｈｚ、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、誘電性が確認できない、若しくは、（２）リーク電流測定（Ｉ−Ｖ測定）において、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、５〜１０Ａのリーク電流が発生することにより定義されるものとする。
【００３８】
本発明ではさらに、以下に記載するように、「背景技術」の項で挙げた文献には記載も示唆もなされていない新規な組成設計がなされている。
【００３９】
ＢｉあるいはＰｂ等のＡサイト元素は比較的揮発性が高く、かかる元素を含む系では、Ａサイト欠陥が生じやすい傾向にある。また、かかるＡサイト元素が揮発する際には酸化物の形で揮発することが多く、酸素欠損も同時に生じやすい傾向にある。本発明の系においては、ドナーＸがＡサイト欠陥とそれに起因した酸素欠損による価数変動も補償することができ、これによって特性劣化を抑制することができる。
【００４０】
本発明者はまた、ＢｉＦｅＯ３あるいはＢｉＡｌＯ３等の従来公知のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物においては、抗電界Ｅｃが高いという課題を見出している。本発明者は、ＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、ドナーＸをドープすることにより、抗電界Ｅｃが低下する効果が得られることを見出した。この理由は必ずしも定かではないが、酸素欠陥によってピニングされていたドメイン壁がドナードープによる電荷補償により動きやすくなるためと考えられる。抗電界Ｅｃが低下すれば、より低電界から圧電性能が発現するので、高圧電特性化に繋がる。
【００４１】
ＰＺＴ等の公知のペロブスカイト型酸化物において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。以降、単に「ＭＰＢ組成」と記載する箇所があるが、ＭＰＢ及びその近傍の組成を意味するものとする。
【００４２】
本発明はＭＰＢ組成に限定されるものではないが、ＭＰＢ組成とすることで、より高圧電性能が期待でき、好ましい。
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。本発明において、圧電用途では、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が共存した複数相の混晶構造であることが好ましく、少なくとも２種の結晶系を有することが好ましい。ＢｉＦｅＯ３の最も安定な結晶系が菱面体晶であるので、これと固溶させる他のペロブスカイト型酸化物としては、最も安定な結晶系が菱面体晶以外の結晶系（例えば正方晶）のものが好ましい。かかる混晶構造とすることにより、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物とすることができ、高圧電性能が期待できる。
【００４３】
ＭＰＢ組成は、Ａサイト及びＢサイトの構成金属元素のイオン半径の関係から設計することができる。本発明者は先に、ＡサイトがＢｉを主成分とする非鉛系ペロブスカイト型酸化物のＭＰＢ組成設計に関する特許を出願している（特願2007-10185号（本特許出願時において未公開））。ＭＰＢ組成設計についてはこの文献を参照されたい。本発明では、ドナーＸのドープにより上記イオン半径の関係を調整することができるので、組成設計の自由度が高く、新規なＭＰＢ組成を設計することが可能である。このことは圧電性能等の性能に優れた新規材料の創出に繋がる。
【００４４】
本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の好適な態様としては、
ｄ＞０であり、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００４５】
本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の好適な態様としては、
ｂ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００４６】
本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の好適な態様としては、
ｂ＞０かつｄ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００４７】
本発明のペロブスカイト型酸化物が金属元素Ｂと金属元素Ｄとの両方を含む場合、ＢＤＯ３がペロブスカイト型となるよう、金属元素Ｂの化学式上の平均価数と金属元素Ｄの化学式上の平均価数との合計が６価となるよう組成設計することが好ましい。
【００４８】
本発明のペロブスカイト型酸化物の態様としては、以下の（ＰＸ）〜（ＰＺ）が挙げられる。
＜１＞Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｄ＞０）・・・（ＰＸ）
＜２＞（Ｂｉａ，Ｂｂ）（Ｆｅ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｂ＞０）・・・（ＰＹ）
＜３＞（Ｂｉ，Ｂｂ）（Ｆｅ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｂ＞０かつｄ＞０）・・・（ＰＺ）
【００４９】
以下、各態様についてより詳しく説明する。
＜１＞Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｄ＞０）・・・（ＰＸ）
ＢｉＦｅＯ３は、常圧でのバルク焼成においてもペロブスカイト構造を取り得るものであり、薄膜においてもペロブスカイト構造を容易に取ることができる。
【００５０】
Ｄは上記式（Ｐ）の条件を充足するものであれば特に制限されない。ＢｉＤＯ３は、常圧においてペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい酸化物を含むことが好ましい。
【００５１】
本明細書において「常圧」とは、大気圧近傍の圧力、及び薄膜の成膜方法において一般的な圧力の範囲内での圧力範囲を意味する。圧電体膜の成膜方法は、スパッタ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、及び化学気相成長法(ＣＶＤ法)等の気相法と、ゾルゲル法等の液相法とに大別され、気相法では１０−４〜１０３Ｐａ（７．６×１０−４ｍＴｏｒｒ〜７．６×１０３ｍＴｏｒｒ）程度の範囲、液相法では大気圧下（約１０５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ））の成膜環境が一般的とされている。
【００５２】
本明細書において、「ペロブスカイト型構造を取り得ない／又は取りにくい」とは、常圧での固相焼結法を用いて、焼結体を作製した場合にペロブスカイト構造を実現できない、またはペロブスカイト構造の他にも異相が確認されるものをさす。その際のペロブスカイト構造の評価は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって評価を行うものとする。本発明での、ＸＲＤ測定は、リガク製UltimaIII、標準Cu管球を用いた2θ/ωスキャン(θ・2θスキャン)により行い、膜厚は５００ｎｍ程度として一般的な方法で測定している。詳細条件は、表１に示すとおりである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
常圧においてＢｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい金属元素としては、Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉ等が挙げられる。すなわち、ＤはＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００５５】
Ｂｉ及びＦｅの化学式上の価数が３価であることを考慮すれば、Ｄの平均価数が３価であることが好ましい。Ｄは、３価の金属元素のみから構成されていてもよいし、平均価数が３価となる、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組合せであってもよいし、平均価数が３価となる、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素と３価の金属元素との組合せでもよい。
【００５６】
常圧においてＢｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい３価の金属元素としては、Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，及びＩｎが挙げられる。常圧においてＢｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組合せとしては、（Ｚｎ２＋０．５Ｔｉ４＋０．５）、（Ｚｎ２＋０．５Ｚｒ４＋０．５）、（Ｚｎ２＋０．５Ｓｎ４＋０．５）、及び（Ｚｎ２＋０．５Ｎｂ４＋０．５）等の２価の金属元素と４価の金属元素との組合せが挙げられる。
【００５７】
本発明では、ドナーＸによりＢサイト全体の平均価数を調整できるので、ペロブスカイト型構造を取る範囲内において、Ｄの平均価数は３価からずれても構わない。
【００５８】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）の好ましい態様としては、ＤがＡｌ，Ｃｏ，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む態様が挙げられる。具体的な組成としては、Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ａｌｄ，Ｓｉｘ）Ｏ３、Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ｃｏｄ，Ｔｉｘ）Ｏ３、Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ｚｎｄ，Ｔｉｘ）Ｏ３、Ｂｉａ（Ｆｅｃ，（Ａｌ，Ｓｃ）ｄ，Ｔｉｘ）Ｏ３、及びＢｉａ（Ｆｅｃ，Ｚｎｄ，（Ｔｉ，Ｓｉ）ｘ）Ｏ３等が挙げられる。
【００５９】
単独でペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉＦｅＯ３と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない／又は取りにくいが、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物を含むＢＤＯ３とを固溶させることにより、高圧プロセスを要することなく、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００６０】
＜２＞（Ｂｉａ，Ｂｂ）（Ｆｅ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｂ＞０）・・・（ＰＹ）
Ａサイト元素Ｂは、Ｆｅとペロブスカイト構造を取る、Ｂｉとは異なる少なくとも１種の金属元素であれば特に制限されない。Ａサイト元素Ｂは、平均価数３価の少なくとも１種の金属元素でもよいし、平均価数が３価以外の少なくとも１種の金属元素でもよい。
【００６１】
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００６２】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）の好ましい態様としては、Ｂがランタニド元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。中でも、ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が好ましい。具体的な組成としては、（Ｂｉａ，Ｓｍｂ）（Ｆｅｃ，Ｓｉｘ）Ｏ３、及び（Ｂｉａ，Ｓｍｂ）（Ｆｅｃ，Ｔｉｘ）Ｏ３等が挙げられる。
【００６３】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）の好ましい態様としては、ＢがＢａ及び／又はＳｎを含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。具体的な組成としては、（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅｃ，Ｓｉｘ）Ｏ３、及び（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅｃ，Ｔｉｘ）Ｏ３等が挙げられる。ここで、Ｂ’はＢａ及び／又はＳｎである。
【００６４】
（Ｂｉａ，Ｂａｂ）（Ｆｅｃ，Ｔｉｘ）Ｏ３は一見、「背景技術」の項で挙げた特許文献１に記載のペロブスカイト型酸化物と組成が似ている。特許文献１に記載のペロブスカイト型酸化物の組成は下記式で表されるものである。
（Ｂｉ１−ｘ，Ｂａｘ）（Ｆｅ１−ｘ，Ｔｉｘ）Ｏ３（式中、０＜ｘ＜１である。特許文献１の実施例では０．０５≦ｘ≦０．６０の範囲で成膜が行われている（特許文献１の請求項１、段落００６０）。）
【００６５】
しかしながら、特許文献１のペロブスカイト型酸化物に含まれるＴｉはＦｅの価数変動を補償するドナーではなく、本発明の式（Ｐ）中の成分Ｘとは機能が異なっている。特許文献１に記載の酸化物は２４系のＢａＴｉＯ３に３３系のＢｉＦｅＯ３を固溶させたものであり、特許文献１に記載の酸化物では、Ｂｉ量とＦｅ量が等しく、Ｂａ量とＴｉ量が等しく、化学式上の電荷中性が取れている（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＝６．０）。これに対して、本発明では化学式上の電荷中性は取れておらず、（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０である。なお、本発明において、実際には、Ｆｅの価数変動があるので、電荷中性は取れている。
【００６６】
本発明者は、（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅｃ，Ｔｉｘ）Ｏ３について好適な組成の検討を行い、下記式で表されるものが好適であることを見出している。
（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅ１―（１＋α）ｂ，Ｔｉ（１＋α）ｂ）Ｏ３
上記式中、Ｂ’はＢａ及び／又はＳｎ、０＜α≦０．１５である。本発明者は、かかる範囲において、Ｆｅの価数変動に起因したリーク電流を抑制でき、高圧電性能が得られることを見出している。
【００６７】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）の好ましい態様としては、ＢがＫを含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００６８】
＜３＞（Ｂｉ，Ｂｂ）（Ｆｅ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｂ＞０かつｄ＞０）・・・（ＰＺ）
ペロブスカイト型酸化物（ＰＺ）において、金属元素Ｄはペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＤと同様であり、金属元素Ｂはペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）のＢと同様である。
【００６９】
すなわち、ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００７０】
Ｂサイト元素Ｄとしては、Ｂｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい元素を含むことが好ましい。この場合、Ｂｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくいＢサイト元素Ｄが、よりペロブスカイト構造を取りやすくするためにＡサイト元素Ｂを添加することができる。かかる材料設計では、Ａサイト元素Ｂが、Ｂサイト元素Ｆｅとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくいものであることが好ましい。かかる金属元素としては、Ｓｍ，Ｌａ，Ｎｄ，及びＤｙ等が挙げられる。
【００７１】
すなわち、ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００７２】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）〜（ＰＺ）はＭＰＢ組成に限定されるものではないが、ＭＰＢ組成とすることで、より高圧電性能が期待でき、好ましい。上記したように、本発明では、ドナーＸのドープにより組成設計自由度が高く、新規のＭＰＢ組成を設計することが可能である。このことは圧電性能等の性能に優れた新規材料の創出に繋がる。以下、本発明のペロブスカイト型酸化物における具体的なＭＰＢ設計例について説明する。
【００７３】
例えば、本発明者の検討ではＢサイト元素ＤをＡｌとしたＢｉＡｌＯ３は最も安定な結晶系が正方晶と推測され、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＡｌＯ３とを固溶させることで、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることが可能である。本発明者は、ドナーＸをドープしないＢｉＦｅＯ３−ＢｉＡｌＯ３固溶系におけるＭＰＢ組成はＦｅ：Ａｌ（モル比）＝０．４：０．６あるいはその近傍にあると推測している。
【００７４】
Ｂサイト元素ＤをＣｏとしたＢｉＣｏＯ３は最も安定な結晶系が正方晶と推測され、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｏＯ３とを固溶させることで、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることが可能である。本発明者は、ドナーＸをドープしないＢｉＦｅＯ３−ＢｉＣｏＯ３固溶系におけるＭＰＢ組成はＦｅ：Ｃｏ（モル比）＝０．７５：０．２５あるいはその近傍の組成にあると推測している。
【００７５】
ＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３は本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物である。つまり、ＢｉとＡｌ，あるいはＢｉとＣｏは本来相性の悪い組合せである。本発明では、ドナーＸのドープにより、本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物であるＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３の量を減らしたＭＰＢ組成設計が可能である。本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物であるＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３の量を減らせるということは、よりペロブスカイト型構造が得られやすいことを意味する。
【００７６】
以上説明したように、本発明はＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、Ｆｅの価数変動を補償するドナーＸをドープしたものである。
本発明では、ＢｉＦｅＯ３と、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物とを固溶させることにより、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
例えば、単独でペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉＦｅＯ３と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない／又は取りにくいが、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物を含むＢＤＯ３とを固溶させることにより、高圧プロセスを要することなく、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００７７】
本発明では、ドナーＸのドープにより、Ｆｅの価数変動によるリーク電流の抑制効果が得られ、強誘電性能（圧電性能）が効果的に発現する。
本発明では、ドナーＸのドープにより、ドナーＸがＡサイト欠陥とそれに起因した酸素欠損による価数変動も補償することができ、これによって特性劣化を抑制することができる。
【００７８】
本発明では、ドナーＸのドープにより、抗電界Ｅｃの低減効果が得られる。抗電界Ｅｃが低下すれば、低電界から圧電性能が発現するので、高圧電特性化に繋がる。
本発明では、新規なＭＰＢ組成設計が可能である。
本発明によれば、Ｐｂを含まない、若しくはＰＺＴ等の鉛系に比較してＰｂ含有量の少ない環境に優しいペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００７９】
「酸化物組成物」
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外のペロブスカイト型酸化物、他の酸化物、各種添加元素、及び焼結助剤など、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外の任意成分を含むことができる。
【００８０】
「酸化物体（圧電体、強誘電体）」
本発明の酸化物体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。酸化物体の形態は適宜設計され、膜又はバルクセラミックス体が挙げられる。
【００８１】
本発明によれば、圧電性能を有する酸化物体（＝圧電体（圧電体膜又はバルクセラミックス圧電体等））を提供することができる。本発明の圧電体は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ等の用途に好ましく利用できる。
【００８２】
本発明によれば、強誘電性能を有する酸化物体（＝強誘電体（強誘電体膜又はバルクセラミックス強誘電体等））を提供することができる。本発明の強誘電体は、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【００８３】
以下、本発明の圧電体について説明する。
本発明の圧電体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪（電界誘起歪）、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
【００８４】
（２）可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電歪については、特開2004-363557号公報等に記載されている。（３）相転移を利用する圧電歪については特許第3568107号公報等に記載されている。（４）電界誘起相転移及びエンジニアードドメイン効果を利用した圧電歪については、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et.al., JAP, 82, 1804(1997)、本発明者が先に出願した特開2007-116091号公報に記載されている。
【００８５】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。本発明の圧電体は例えば、（１００）配向の強誘電体相及び／又は（１１１）配向の強誘電体相を含むことができる。
【００８６】
上記の圧電歪（２）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用する場合、本発明の圧電体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
例えば、圧電歪（４）の系では、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。
【００８７】
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
【００８８】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相は、強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００８９】
上記電界誘起相転移の系においては、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が起こり、大きい歪変位量が得られる。
また、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前において、エンジニアードドメイン効果により、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも大きな変位量が得られ、好ましい。
【００９０】
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させることで、相転移が起こりやすくなる。これは、自発分極軸方向と電界印加方向とが合う方が結晶的に安定であり、より安定な結晶系へ相転移しやすくなるためと推察される。相転移が終了する電界強度以上の電界を印加しても、相転移せずに強誘電体相の一部が残る場合があるが、相転移が効率よく進行することで、相転移が終了する電界強度以上の電界を印加した際に、相転移せずに残る強誘電体相の割合を少なくすることができる。この結果として、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも、大きな歪変位量が安定的に得られる。
さらに、相転移後は、電界印加方向と自発分極軸方向とが略一致することになるので、相転移後の強誘電体相の圧電効果が効果的に発現し、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【００９１】
以上のように、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前、相転移中、相転移後のすべてにおいて、高い歪変位量が得られる。この効果は、少なくとも相転移前の強誘電体相の自発分極軸方向が電界印加方向と異なる方向であれば得られ、電界印加方向が相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に近い程、顕著に発現する。
【００９２】
結晶配向性を有する強誘電体相を含む圧電体としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。
【００９３】
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジッション）法、及び放電プラズマ焼結法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電体膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
【００９４】
「成膜装置及び成膜方法の例」
図１を参照して、本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜装置及び成膜方法の例について説明する。ＰＬＤ法によるエピタキシャル膜の成膜を例として説明する。
【００９５】
ＰＬＤ法では、パルスレーザ５１から、回転可能なターゲットホルダ５２上に設置されたターゲットＴにレーザ光Ｌが照射されると、ターゲットＴの表面とほぼ垂直方向にプラズマを生じ（プルームＰ）、ターゲットＴの構成成分がプラズマや分子状態になって基板１１に到達する。次いで基板１１上でマイグレーションしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に生じ、このプロセスを繰り返すことによって結晶成長する。成膜される膜１３が酸化物膜である場合は、真空チャンバ５３内は、酸素導入部５４と減圧部５５とにより低酸素分圧雰囲気とする必要がある。従って、プラズマ状態及び酸素分圧により得られる膜特性や結晶構造が変化する。
【００９６】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜が成膜される基板は特に制限されず、成膜される膜と格子整合性のよい材料を選択することが好ましい。エピタキシャル成長可能な格子整合性を有する基板を用いることにより、基板と同様の結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物エピタキシャル膜を成膜することができる。
【００９７】
例えば、基板の（００１）面にペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の（００１）面が格子整合する形で成膜する場合、基板の格子定数をＣｓ、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の格子定数をＣとした際にｎＣｓ /ｍＣが、０．９５〜１．０５（ｎ，ｍ＝１〜５）の範囲内となるように材料を選択することが好ましい。
【００９８】
Ｂｉ系酸化物と格子整合性が良好で、エピタキシャル膜を形成可能な基板としては、ペロブスカイト型単結晶基板が好ましい。ペロブスカイト型単結晶基板としては、ＳｒＴｉＯ３，ＮｄＧａＯ３，及びＬａＡｌＯ３等の基板が挙げられる。基板上には、格子整合のとれたバッファ層や下部電極などを備えていてもよい。
【００９９】
ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板である場合には、Ｓｉ基板やＭｇＯ基板などが挙げられ、エピタキシャル成長が可能なバッファ層等を備えていることが好ましい。かかる基板とバッファ層等の組合せとしては、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ等が挙げられる。
【０１００】
本発明者は、Ｂｉ系化合物は蒸気圧が高く揮発しやすい傾向にあるため、酸化ビスマスの揮発が結晶成長に影響を及ぼして、ペロブスカイト構造を取ることが難しくなると考えている。特に、Ｓｉ基板上にＰｔ／Ｔｉ電極のように、ガスバリア性の低い電極材料を介してＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する場合、揮発した酸化ビスマスがＳｉ基板に到達してＳｉと反応して結晶成長に影響を与えやすいと考えられる。
【０１０１】
また、上記したように、基板に到達した原子や分子は基板１１上でマイグレーションをしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に繰り返す。従って、レーザパルス周波数が高すぎると、マイグレーションした原子がペロブスカイト構造をとる前に次の原子が到達して堆積して異相を形成する可能性があり、レーザパルス周波数が低すぎると成膜速度が遅く、膜厚を確保できない可能性がある。特に、Ｂｉとペロブスカイト構造を取りやすいＦｅの量が少なくなると、より異相を作りやすい傾向にあると考えられる。
【０１０２】
ＰＬＤ法において、例えば、酸素分圧の最適化によりＢｉ系化合物の揮発を抑制し、更に、レーザパルス周波数をコントロールしてプラズマ状態の最適化を行うことにより、異相の割合を低減し、本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むペロブスカイト型酸化物膜を成膜することができる。
【０１０３】
「圧電素子（強誘電体素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１０４】
図２に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜（強誘電体膜）１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３は本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むペロブスカイト型酸化物膜であり、下部電極１２と上部電極１４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【０１０５】
基板１１は特に制限なく、ペロブスカイト型酸化物膜に対して格子整合性が良好なものであることが好ましい。
下部電極１２としては特に制限されず、基板１１上にエピタキシャル成長して得られたエピタキシャル膜であり、その上に成膜される圧電体膜１３がエピタキシャル成長可能なものであることが好ましい。
上部電極１４の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。また、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料も用いることができる。
【０１０６】
下部電極１２及び上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。圧電体膜１３の膜厚は特に制限されず、５００ｎｍ〜数十μｍ程度が好ましい。
【０１０７】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【０１０８】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【０１０９】
圧電素子１は上記本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含む圧電体膜１３を備えたものであり、本実施形態によれば、圧電性能に優れた圧電素子１を提供することができる。
【０１１０】
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
【０１１１】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【０１１２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【０１１３】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【０１１４】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【０１１５】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。
【０１１６】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【０１１７】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【０１１８】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【０１１９】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【０１２０】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【０１２１】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１２２】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【０１２３】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【０１２４】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１２５】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
各例において、（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて０．２μｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、以下の成膜条件にて、ペロブスカイト型酸化物膜の成膜を実施した。各例においてはターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。
【０１２６】
ターゲット組成及び膜組成：
実施例１のターゲット組成：Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．７２，Ａｌ０．０８，Ｓｉ０．２）Ｏ３、
実施例１の膜組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７２，Ａｌ０．０８，Ｓｉ０．２）Ｏ３、
実施例２のターゲット組成：Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．５５，Ａｌ０．３５，Ｓｉ０．１）Ｏ３、
実施例２の膜組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．５５，Ａｌ０．３５，Ｓｉ０．１）Ｏ３、
比較例１のターゲット組成：Ｂｉ１．１ＦｅＯ３、
比較例１の膜組成：ＢｉＦｅＯ３、
比較例２のターゲット組成：Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．９，Ａｌ０．１）Ｏ３、
比較例２の膜組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．９，Ａｌ０．１）Ｏ３、
比較例３のターゲット組成：Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．７，Ａｌ０．３）Ｏ３、
比較例３の膜組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７，Ａｌ０．３）Ｏ３。
【０１２７】
実施例１〜２及び比較例１〜３の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＳＴＯ基板、
レーザ強度３５０ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
ターゲット回転数９．７ｒｐｍ、
基板温度５８５℃、
成膜時間：６０−１００分間、
膜厚：４００−７００ｎｍ厚。
【０１２８】
得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、いずれも（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。
最後に、上記ペロブスカイト型酸化物膜上に、１５０ｎｍ厚のＰｔ上部電極をスパッタ蒸着して、圧電素子を得た。
【０１２９】
＜ＸＡＮＥＳ測定＞
比較例１のＢｉＦｅＯ３膜について、ＸＡＮＥＳ測定を実施した。得られたＸＡＮＥＳスペクトル（Ｆｅ、Ｋ−ｅｄｇｅ）を図５に示す。
７１２７ｅＶと７１３２ｅＶとにピークが見られた。前者のピークはＦｅ＋２に由来するものであり、後者のピークはＦｅ＋３に由来するものである。ピーク強度の比から、Ｆｅ＋２：Ｆｅ＋３＝５：９５（モル比）と見積もられた。
【０１３０】
＜Ｐ−Ｅ特性＞
各例において、室温（２５℃程度）にて、ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定周波数は１０ｋＨｚとした。代表として、実施例１，比較例２の結果をそれぞれ図６，図７に示す。正電界側の抗電界をＥｃ１、負電界側の抗電界をＥｃ２とする。Ｂサイト中のＡｌ濃度とＥｃ１＋｜Ｅｃ２｜との関係を図８に示す。図８に示すように、Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３系においてＢサイトにＳｉをドープすることにより、抗電界Ｅｃが低下することが明らかとなった。このことは、より低電界で強誘電性（圧電性）が発現することを意味している。図８中、ＢはＢｉ、ＦはＦｅ、ＡはＡｌ、Ｏは酸素を各々示す。
【０１３１】
（実施例３〜４、比較例４）
各例において、（１００）Ｓｉ単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ、０．５ｍｍ厚）の表面に、５０ｎｍ厚のＭｇＯバッファ層及び３００ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を順次エピタキシャル成長させた。次いで、ＰＬＤ法にて、以下の成膜条件にて、（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅ１―（１＋α）ｂ，Ｔｉ（１＋α）ｂ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化物膜の成膜を実施した。各例においてはターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。
【０１３２】
実施例３のターゲット組成：（Ｂｉ０．７，Ｂａ０．３）（Ｆｅ０．６９１，Ｔｉ０．３０９）Ｏ３（上記式中のα＝０．０３）、
実施例４のターゲット組成：（Ｂｉ０．７，Ｂａ０．３）（Ｆｅ０．６７６，Ｔｉ０．３２４）Ｏ３（上記式中のα＝０．０８）、
比較例４のターゲット組成：（Ｂｉ０．７，Ｂａ０．３）（Ｆｅ０．７，Ｔｉ０．３）Ｏ３（上記式中のα＝０）。
【０１３３】
実施例３〜４及び比較例４の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＭｇＯ／Ｓｉ基板、
レーザ強度２００ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
ターゲット回転数９．７ｒｐｍ、
基板温度６００℃、
成膜時間：１００分間、
膜厚：１μｍ厚。
【０１３４】
得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、（１００）若しくは（００１）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。代表として、実施例４のＸＲＤスペクトルを図９に示す。実施例４では、（１００）優先配向膜が得られた。
最後に、上記ペロブスカイト型酸化物膜上に、１００ｎｍ厚のＰｔ上部電極をスパッタ蒸着して、圧電素子を得た。
【０１３５】
＜Ｉ−Ｖ特性＞
各例において、Ｉ−Ｖ特性を測定した。結果を図１０に示す。図１０に示すように、α＝０の比較例４に対して、α＝０．０３,０．０８の実施例３〜４ではリーク電流が低下することが明らかとなった。
【０１３６】
＜圧電特性＞
各例において得られた圧電素子について、片持ち梁（１５ｍｍ×２５ｍｍ，膜厚０．５ｍｍ）を用い、５０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。結果を以下に示す。実施例３，４では比較例４よりも高圧電性能が得られた。
比較例４（α＝０）の歪み量Ｓ（ｎｍ）＝０．７３μｍ、
実施例３（α＝０．０３）の歪み量Ｓ（ｎｍ）＝０．９２μｍ、
実施例４（α＝０．０８）の歪み量Ｓ（ｎｍ）＝１．３２μｍ。
【０１３７】
（実施例５〜６、比較例５）
ペロブスカイト型酸化物膜の成膜条件を変更する以外は、実施例３〜４及び比較例４と同様にして圧電素子を得た。実施例５〜６及び比較例５においては、ターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。ターゲット組成を以下に示す。
【０１３８】
実施例５のターゲット組成：（Ｂｉ０．７９，Ｂａ０．２１）（Ｆｅ０．７４，Ｍｎ０．０５，Ｔｉ０．１９，Ｎｂ０．０２）Ｏ３、
実施例６のターゲット組成：（Ｂｉ０．８１，Ｂａ０．１９）（Ｆｅ０．７６，Ｍｎ０．０５，Ｔｉ０．１９）Ｏ３、
比較例５のターゲット組成：（Ｂｉ０．８，Ｂａ０．２）ＦｅＯ３。
【０１３９】
実施例５〜６及び比較例５の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＭｇＯ／Ｓｉ基板、
レーザ強度２００ｍＪ、
レーザパルス周波数１０Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
基板温度５８０℃、
膜厚：１．２μｍ厚。
【０１４０】
＜ＸＲＤ測定＞
各例において得られたペロブスカイト型酸化物膜についてＸＲＤ測定を行った結果、いずれも（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。
【０１４１】
＜Ｐ−Ｅ特性＞
実施例１〜２及び比較例１〜３と同様に、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。結果を図１１〜図１３に示す。残留分極Ｐｒ値は以下の通りであった。
実施例５：Ｐｒ＝２９μＣ／ｃｍ２、
実施例６：Ｐｒ＝２７μＣ／ｃｍ２、
比較例５：Ｐｒ＝３．２μＣ／ｃｍ２。
【０１４２】
（実施例７、比較例６）
ペロブスカイト型酸化物膜の成膜条件を変更する以外は、実施例１〜２及び比較例１〜３と同様にして圧電素子を得た。実施例７及び比較例６においては、ターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。ターゲット組成を以下に示す。
実施例７のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．６７５，Ｍｎ０．１０，Ｃｏ０．２２５）Ｏ３、
比較例６のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｃｏ０．２５）Ｏ３。
【０１４３】
実施例７及び比較例６の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＳＴＯ基板
レーザ強度３５０ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
基板温度５８０℃、
膜厚：３００−４００ｎｍ厚。
【０１４４】
＜ＸＲＤ測定＞
各例において得られたペロブスカイト型酸化物膜についてＸＲＤ測定を行った結果、いずれも（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。
【０１４５】
＜Ｐ−Ｅ特性＞
実施例１〜２及び比較例１〜３と同様に、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。実施例７では良好な強誘電性が確認されたが、比較例６では良好な強誘電性が確認されなかった。実施例７の結果を図１４に示す。
【０１４６】
（実施例８）
（１００）ＬａＡｌＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて０．２μｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、以下の成膜条件にて、ペロブスカイト型酸化物膜の成膜を実施した。
成膜条件：
ＳＲＯ／ＬＡＯ基板、
ターゲット組成：（Ｂｉ０．９５，Ｌａ０．０５）（Ｆｅ０．８５５，Ａｌ０．０９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
レーザ強度２００ｍＪ、
レーザパルス周波数１０Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
基板温度６００℃、
膜厚：１．２μｍ厚。
【０１４７】
＜ＸＲＤ測定＞
得られたペロブスカイト型酸化物膜についてＸＲＤ測定を行った結果、（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。ＸＲＤスペクトルを図１５に示す。
【０１４８】
（実施例９〜１３、比較例７〜８）
ペロブスカイト型酸化物膜の成膜条件を変更する以外は、実施例１〜２及び比較例１〜３と同様にして圧電素子を得た。実施例９〜１３及び比較例７〜８においては、ターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。ターゲット組成を以下に示す。
実施例９のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７８，Ｚｎ０．１１，Ｔｉ０．１１）Ｏ３、
実施例１０のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｚｎ０．１，Ｔｉ０．１，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
実施例１１のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｚｎ０．１，Ｚｒ０．１，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
実施例１２のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｚｎ０．１３３，Ｎｂ０．０６７，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
比較例７のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｚｎ０．２５）Ｏ３。
実施例１３のターゲット組成：（Ｂｉ０．８１，Ｓｎ０．１９）（Ｆｅ０．７６，Ｔｉ０．１９，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
比較例８のターゲット組成：（Ｂｉ０．９５，Ｓｎ０．０５）ＦｅＯ３。
【０１４９】
実施例９〜１３及び比較例７〜８の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＳＴＯ基板、
レーザ強度３５０ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
基板温度５８０℃、
膜厚：３００−４００ｎｍ厚。
【０１５０】
各例において、比誘電率の測定を実施した。アジレント社製「インピーダンスアナライザー４２９４Ａ」を用い、Ｃｐ−Ｄモードで周波数を１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲で変化させてキャパシタンスを測定し、膜厚及び電極面積から比誘電率を算出した。代表として１ｋＨｚの測定結果を以下に示す。
実施例９の比誘電率：１２０、
実施例１０の比誘電率：１４０、
実施例１１の比誘電率：１３５、
実施例１２の比誘電率：１３５、
比較例７の比誘電率：７５。
実施例１３の比誘電率：１３０、
比較例８の比誘電率：９５。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡサイトがＢｉを含み、ＢサイトがＦｅを含む新規な組成のペロブスカイト型酸化物、及びこれを用いた酸化物組成物／酸化物体／圧電素子／液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物は、圧電素子やスイッチング素子等の用途に利用されている。例えば、良好な圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。ＰＺＴは電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。環境負荷を考慮すれば、Ｐｂ含有量は少ないことが好ましく、Ｐｂを含まない非鉛系がより好ましい。非鉛系のペロブスカイト型酸化物において、より高圧電性能を有する新規材料開発が進められている。
【０００３】
新規非鉛系材料開発を進めていく上で、理論上高特性と考えられるペロブスカイト型酸化物の中には、通常の常圧の高温焼成ではペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないが、数ＧＰａを超えるような高圧下での焼成によりペロブスカイト型酸化物となるようなものがある。例えば、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、理論上圧電特性（強誘電特性）の高い非鉛系圧電材料であると考えられるが、その殆どが常圧での高温焼成ではペロブスカイト型構造を取りにくく、取り得ないものもある。
【０００４】
現在、バルクセラミックスにおいて、常圧にて製造可能なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物はＢｉＦｅＯ３だけである。例えばＢｉＡｌＯ３は６ＧＰａ、１０００℃の高温高圧合成によってのみ、ペロブスカイト型構造のバルクセラミックスが得られることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、高圧下での焼成は装置構成が複雑であり、またそのプロセスは容易でない。
【０００５】
一方でデバイスの高密度高集積化の流れにおいて、各デバイスのダウンサイジングが進められている。圧電素子においても薄素子化が進められており、素子特性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が検討されている。
【０００６】
ＢｉＦｅＯ３は優れた強誘電性を持つことから強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）あるいは圧電アクチュエータへの応用が検討されている。ＢｉＦｅＯ３は磁性体でもあり、マルチフェロイック材料としても注目を集めている。非特許文献２，３には、ＴｉドープＢｉＦｅＯ３膜が報告されている。
【０００７】
高圧での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉ系酸化物を、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉＦｅＯ３との固溶体とすることによりペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが試みられている。非特許文献４には、ＳｒＴｉＯ３基板上に、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＡｌＯ３を０−５０モル％の範囲で固溶させたペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜が報告されている。また、非特許文献５には、ＳｒＴｉＯ３基板上に、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＣｏＯ３を０−３３モル％の範囲で固溶させたペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３膜が報告されている。
【０００８】
非鉛系のペロブスカイト型酸化物として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が知られている。特許文献１には、ＢａＴｉＯ３にＢｉＦｅＯ３を固溶させたペロブスカイト型酸化物膜が開示されている。特許文献１に記載のペロブスカイト型酸化物は下記式で表されるものである。
（Ｂｉ１−ｘ，Ｂａｘ）（Ｆｅ１−ｘ，Ｔｉｘ）Ｏ３
上記式中、０＜ｘ＜１であり、実施例では０．０５≦ｘ≦０．６０の範囲で成膜が行われている（特許文献１の請求項１、段落００６０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2007-287745号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J.Zylberberg et al, ISAF2007 proceedings, 28PS-B13
【非特許文献２】APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 052903, 2006
【非特許文献３】J.Phys.D: Appl. Phys. 40, 7530-7533, 2007
【非特許文献４】M.Okada et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 43, 9B, p.6609-6645, 2004
【非特許文献５】S.Yasui et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 46, 10B, p.6948-6951, 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡサイトがＢｉを含み、ＢサイトがＦｅを含む系において、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ａａ，Ｂｂ）（Ｃｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、符号等の条件は以下の通りである。
Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０＜ａ。
Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。０≦ｂ＜１．０。
Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。
Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。０≦ｄ＜１．０。
０＜ｂ＋ｄ。
Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０＜ｘ＜１．０。
（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００１３】
本発明のペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、
ｄ＞０であり、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１４】
本発明のペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、
ｂ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１５】
本発明のペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、
ｂ＞０かつｄ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１６】
本発明の好適な態様としては、ｄ＞０であり、ＤがＡｌ，Ｃｏ，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１７】
本発明の好適な態様としては、ｂ＞０であり、Ｂがランタニド元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。このペロブスカイト型酸化物において、ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の好適な態様としては、ｂ＞０であり、ＢがＢａ及び／又はＳｎを含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００１９】
本発明の好適な態様としては、下記式で表されるペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅ１―（１＋α）ｂ，Ｔｉ（１＋α）ｂ）Ｏ３
（上記式中、Ｂ’はＢａ及び／又はＳｎ、０＜α≦０．１５。）
【００２０】
本発明の好適な態様としては、ｂ＞０であり、ＢがＫを含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００２１】
本発明によれば、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
【００２２】
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の酸化物体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。本発明の酸化物体の形態としては、膜又はバルクセラミックス体が挙げられる。
【００２３】
本発明によれば、圧電性能を有する本発明の酸化物体を提供することができる。
圧電性能を有する本発明の酸化物体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００２４】
圧電性能を有する本発明の酸化物体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
【００２５】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の圧電素子は、圧電性能を有する上記の本発明の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記酸化物体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ＡサイトがＢｉを含み、ＢサイトがＦｅを含む系において、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】パルスレーザデポジション装置の装置構成を示す概略図
【図２】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図３】図２のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図４】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図５】比較例１のＸＡＮＥＳスペクトル
【図６】実施例１のＰＥヒステリシス特性
【図７】比較例２のＰＥヒステリシス特性
【図８】実施例１〜２及び比較例１〜３の抗電界の比較データ
【図９】実施例４のＸＲＤスペクトル
【図１０】実施例３〜４及び比較例４のＩ−Ｖ特性
【図１１】実施例５のＰＥヒステリシス特性
【図１２】実施例６のＰＥヒステリシス特性
【図１３】比較例５のＰＥヒステリシス特性
【図１４】実施例７のＰＥヒステリシス特性
【図１５】実施例８のＸＲＤスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２９】
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表されることを特徴とするものである。
（Ａａ，Ｂｂ）（Ｃｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、符号等の条件は以下の通りである。
Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０＜ａ。
Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。０≦ｂ＜１．０。
Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。
Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。０≦ｄ＜１．０。
０＜ｂ＋ｄ。
Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０＜ｘ＜１．０。
（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００３０】
本発明のペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトはＢｉ以外の金属元素Ｂを含んでいても含んでいなくてもよい。ＢサイトはＦｅ以外の金属元素Ｄを含んでいても含んでいなくてもよい。ただし、金属元素Ｂと金属元素Ｄとのうち少なくとも一方は必須である。すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＢｉＦｅＯ３に対して、ＢｉＤＯ３，ＢＦｅＯ３，及びＢＤＯ３からなる群より選択された少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を固溶させた複数成分系であり、さらにドナーとして金属元素Ｘをドープしたものである。
【００３１】
ＢｉＦｅＯ３と、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物とを固溶させることにより、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００３２】
本発明は、基本的にはＡサイトがＰｂを含まない非鉛系を対象としているが、Ａサイト元素ＢはＰｂを含んでいても構わない。Ａサイト元素ＢがＰｂを含む場合も、ＰＺＴ等の鉛系に比較してＰｂ含有量を少なくできる。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は環境に優しい材料である。Ａサイト中のＢｉ量ａは特に制限なく、ａ≧０．８であることが好ましい。
【００３３】
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。従って、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が共存した２相〜４相の混晶構造になる場合もあるし、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００３４】
ＢｉＦｅＯ３単成分系においては、化学式上は３価であるＦｅの価数が変動しやすく、Ｆｅの一部が２価で存在することが知られている（「背景技術」の項で挙げた非特許文献２のＦＩＧ．５を参照）。本発明者自身も後記比較例１において、かかる事実を確認している。
【００３５】
ＢｉＦｅＯ３では、Ｆｅの上記価数変動が生じるので、電気的中性条件を満たすために、２価のＦｅ分に対応した酸素欠陥が生じ、これによってリーク電流の問題が生じてしまう。非特許文献２，３では、Ｆｅよりも価数の大きいＴｉをドナードープすることで、Ｆｅの価数変動によって生じた電子を補償してリーク電流を抑制している。非特許文献２，３ではＢサイトに５モル％又は１０モル％のＴｉをドープしたＢｉＦｅＯ３膜が成膜されている。ＴｉドープのＢｉＦｅＯ３膜は、Ｔｉ非ドープのＢｉＦｅＯ３膜よりもリーク電流が抑えられ、より高い強誘電性能が得られている（非特許文献２のＦＩＧ．３、非特許文献３のＦＩＧ．３，４）。
【００３６】
本発明者は、上記Ｆｅの価数変動はＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系でも同様に起こり得ることを見出している。本発明は、リーク電流が発生しやすいＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、Ｆｅの価数変動を補償するために、Ｂサイト元素ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きいドナーＸをドープしたものであり、かかる組成設計は新規である。
【００３７】
本明細書において、「リーク電流が発生しやすい」とは、（１）バイポーラ分極−電界ヒステリシス測定で、測定温度＝室温、測定周波数＝５Ｈｚ、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、誘電性が確認できない、若しくは、（２）リーク電流測定（Ｉ−Ｖ測定）において、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、５〜１０Ａのリーク電流が発生することにより定義されるものとする。
【００３８】
本発明ではさらに、以下に記載するように、「背景技術」の項で挙げた文献には記載も示唆もなされていない新規な組成設計がなされている。
【００３９】
ＢｉあるいはＰｂ等のＡサイト元素は比較的揮発性が高く、かかる元素を含む系では、Ａサイト欠陥が生じやすい傾向にある。また、かかるＡサイト元素が揮発する際には酸化物の形で揮発することが多く、酸素欠損も同時に生じやすい傾向にある。本発明の系においては、ドナーＸがＡサイト欠陥とそれに起因した酸素欠損による価数変動も補償することができ、これによって特性劣化を抑制することができる。
【００４０】
本発明者はまた、ＢｉＦｅＯ３あるいはＢｉＡｌＯ３等の従来公知のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物においては、抗電界Ｅｃが高いという課題を見出している。本発明者は、ＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、ドナーＸをドープすることにより、抗電界Ｅｃが低下する効果が得られることを見出した。この理由は必ずしも定かではないが、酸素欠陥によってピニングされていたドメイン壁がドナードープによる電荷補償により動きやすくなるためと考えられる。抗電界Ｅｃが低下すれば、より低電界から圧電性能が発現するので、高圧電特性化に繋がる。
【００４１】
ＰＺＴ等の公知のペロブスカイト型酸化物において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。以降、単に「ＭＰＢ組成」と記載する箇所があるが、ＭＰＢ及びその近傍の組成を意味するものとする。
【００４２】
本発明はＭＰＢ組成に限定されるものではないが、ＭＰＢ組成とすることで、より高圧電性能が期待でき、好ましい。
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。本発明において、圧電用途では、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が共存した複数相の混晶構造であることが好ましく、少なくとも２種の結晶系を有することが好ましい。ＢｉＦｅＯ３の最も安定な結晶系が菱面体晶であるので、これと固溶させる他のペロブスカイト型酸化物としては、最も安定な結晶系が菱面体晶以外の結晶系（例えば正方晶）のものが好ましい。かかる混晶構造とすることにより、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物とすることができ、高圧電性能が期待できる。
【００４３】
ＭＰＢ組成は、Ａサイト及びＢサイトの構成金属元素のイオン半径の関係から設計することができる。本発明者は先に、ＡサイトがＢｉを主成分とする非鉛系ペロブスカイト型酸化物のＭＰＢ組成設計に関する特許を出願している（特願2007-10185号（本特許出願時において未公開））。ＭＰＢ組成設計についてはこの文献を参照されたい。本発明では、ドナーＸのドープにより上記イオン半径の関係を調整することができるので、組成設計の自由度が高く、新規なＭＰＢ組成を設計することが可能である。このことは圧電性能等の性能に優れた新規材料の創出に繋がる。
【００４４】
本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の好適な態様としては、
ｄ＞０であり、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００４５】
本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の好適な態様としては、
ｂ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００４６】
本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の好適な態様としては、
ｂ＞０かつｄ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００４７】
本発明のペロブスカイト型酸化物が金属元素Ｂと金属元素Ｄとの両方を含む場合、ＢＤＯ３がペロブスカイト型となるよう、金属元素Ｂの化学式上の平均価数と金属元素Ｄの化学式上の平均価数との合計が６価となるよう組成設計することが好ましい。
【００４８】
本発明のペロブスカイト型酸化物の態様としては、以下の（ＰＸ）〜（ＰＺ）が挙げられる。
＜１＞Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｄ＞０）・・・（ＰＸ）
＜２＞（Ｂｉａ，Ｂｂ）（Ｆｅ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｂ＞０）・・・（ＰＹ）
＜３＞（Ｂｉ，Ｂｂ）（Ｆｅ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｂ＞０かつｄ＞０）・・・（ＰＺ）
【００４９】
以下、各態様についてより詳しく説明する。
＜１＞Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｄ＞０）・・・（ＰＸ）
ＢｉＦｅＯ３は、常圧でのバルク焼成においてもペロブスカイト構造を取り得るものであり、薄膜においてもペロブスカイト構造を容易に取ることができる。
【００５０】
Ｄは上記式（Ｐ）の条件を充足するものであれば特に制限されない。ＢｉＤＯ３は、常圧においてペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい酸化物を含むことが好ましい。
【００５１】
本明細書において「常圧」とは、大気圧近傍の圧力、及び薄膜の成膜方法において一般的な圧力の範囲内での圧力範囲を意味する。圧電体膜の成膜方法は、スパッタ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、及び化学気相成長法(ＣＶＤ法)等の気相法と、ゾルゲル法等の液相法とに大別され、気相法では１０−４〜１０３Ｐａ（７．６×１０−４ｍＴｏｒｒ〜７．６×１０３ｍＴｏｒｒ）程度の範囲、液相法では大気圧下（約１０５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ））の成膜環境が一般的とされている。
【００５２】
本明細書において、「ペロブスカイト型構造を取り得ない／又は取りにくい」とは、常圧での固相焼結法を用いて、焼結体を作製した場合にペロブスカイト構造を実現できない、またはペロブスカイト構造の他にも異相が確認されるものをさす。その際のペロブスカイト構造の評価は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって評価を行うものとする。本発明での、ＸＲＤ測定は、リガク製UltimaIII、標準Cu管球を用いた2θ/ωスキャン(θ・2θスキャン)により行い、膜厚は５００ｎｍ程度として一般的な方法で測定している。詳細条件は、表１に示すとおりである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
常圧においてＢｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい金属元素としては、Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉ等が挙げられる。すなわち、ＤはＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００５５】
Ｂｉ及びＦｅの化学式上の価数が３価であることを考慮すれば、Ｄの平均価数が３価であることが好ましい。Ｄは、３価の金属元素のみから構成されていてもよいし、平均価数が３価となる、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組合せであってもよいし、平均価数が３価となる、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素と３価の金属元素との組合せでもよい。
【００５６】
常圧においてＢｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい３価の金属元素としては、Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，及びＩｎが挙げられる。常圧においてＢｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組合せとしては、（Ｚｎ２＋０．５Ｔｉ４＋０．５）、（Ｚｎ２＋０．５Ｚｒ４＋０．５）、（Ｚｎ２＋０．５Ｓｎ４＋０．５）、及び（Ｚｎ２＋０．５Ｎｂ４＋０．５）等の２価の金属元素と４価の金属元素との組合せが挙げられる。
【００５７】
本発明では、ドナーＸによりＢサイト全体の平均価数を調整できるので、ペロブスカイト型構造を取る範囲内において、Ｄの平均価数は３価からずれても構わない。
【００５８】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）の好ましい態様としては、ＤがＡｌ，Ｃｏ，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む態様が挙げられる。具体的な組成としては、Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ａｌｄ，Ｓｉｘ）Ｏ３、Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ｃｏｄ，Ｔｉｘ）Ｏ３、Ｂｉａ（Ｆｅｃ，Ｚｎｄ，Ｔｉｘ）Ｏ３、Ｂｉａ（Ｆｅｃ，（Ａｌ，Ｓｃ）ｄ，Ｔｉｘ）Ｏ３、及びＢｉａ（Ｆｅｃ，Ｚｎｄ，（Ｔｉ，Ｓｉ）ｘ）Ｏ３等が挙げられる。
【００５９】
単独でペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉＦｅＯ３と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない／又は取りにくいが、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物を含むＢＤＯ３とを固溶させることにより、高圧プロセスを要することなく、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００６０】
＜２＞（Ｂｉａ，Ｂｂ）（Ｆｅ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｂ＞０）・・・（ＰＹ）
Ａサイト元素Ｂは、Ｆｅとペロブスカイト構造を取る、Ｂｉとは異なる少なくとも１種の金属元素であれば特に制限されない。Ａサイト元素Ｂは、平均価数３価の少なくとも１種の金属元素でもよいし、平均価数が３価以外の少なくとも１種の金属元素でもよい。
【００６１】
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００６２】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）の好ましい態様としては、Ｂがランタニド元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。中でも、ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が好ましい。具体的な組成としては、（Ｂｉａ，Ｓｍｂ）（Ｆｅｃ，Ｓｉｘ）Ｏ３、及び（Ｂｉａ，Ｓｍｂ）（Ｆｅｃ，Ｔｉｘ）Ｏ３等が挙げられる。
【００６３】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）の好ましい態様としては、ＢがＢａ及び／又はＳｎを含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。具体的な組成としては、（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅｃ，Ｓｉｘ）Ｏ３、及び（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅｃ，Ｔｉｘ）Ｏ３等が挙げられる。ここで、Ｂ’はＢａ及び／又はＳｎである。
【００６４】
（Ｂｉａ，Ｂａｂ）（Ｆｅｃ，Ｔｉｘ）Ｏ３は一見、「背景技術」の項で挙げた特許文献１に記載のペロブスカイト型酸化物と組成が似ている。特許文献１に記載のペロブスカイト型酸化物の組成は下記式で表されるものである。
（Ｂｉ１−ｘ，Ｂａｘ）（Ｆｅ１−ｘ，Ｔｉｘ）Ｏ３（式中、０＜ｘ＜１である。特許文献１の実施例では０．０５≦ｘ≦０．６０の範囲で成膜が行われている（特許文献１の請求項１、段落００６０）。）
【００６５】
しかしながら、特許文献１のペロブスカイト型酸化物に含まれるＴｉはＦｅの価数変動を補償するドナーではなく、本発明の式（Ｐ）中の成分Ｘとは機能が異なっている。特許文献１に記載の酸化物は２４系のＢａＴｉＯ３に３３系のＢｉＦｅＯ３を固溶させたものであり、特許文献１に記載の酸化物では、Ｂｉ量とＦｅ量が等しく、Ｂａ量とＴｉ量が等しく、化学式上の電荷中性が取れている（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＝６．０）。これに対して、本発明では化学式上の電荷中性は取れておらず、（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０である。なお、本発明において、実際には、Ｆｅの価数変動があるので、電荷中性は取れている。
【００６６】
本発明者は、（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅｃ，Ｔｉｘ）Ｏ３について好適な組成の検討を行い、下記式で表されるものが好適であることを見出している。
（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅ１―（１＋α）ｂ，Ｔｉ（１＋α）ｂ）Ｏ３
上記式中、Ｂ’はＢａ及び／又はＳｎ、０＜α≦０．１５である。本発明者は、かかる範囲において、Ｆｅの価数変動に起因したリーク電流を抑制でき、高圧電性能が得られることを見出している。
【００６７】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）の好ましい態様としては、ＢがＫを含み、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００６８】
＜３＞（Ｂｉ，Ｂｂ）（Ｆｅ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ （式中、ｂ＞０かつｄ＞０）・・・（ＰＺ）
ペロブスカイト型酸化物（ＰＺ）において、金属元素Ｄはペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＤと同様であり、金属元素Ｂはペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）のＢと同様である。
【００６９】
すなわち、ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００７０】
Ｂサイト元素Ｄとしては、Ｂｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい元素を含むことが好ましい。この場合、Ｂｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくいＢサイト元素Ｄが、よりペロブスカイト構造を取りやすくするためにＡサイト元素Ｂを添加することができる。かかる材料設計では、Ａサイト元素Ｂが、Ｂサイト元素Ｆｅとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくいものであることが好ましい。かかる金属元素としては、Ｓｍ，Ｌａ，Ｎｄ，及びＤｙ等が挙げられる。
【００７１】
すなわち、ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００７２】
ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）〜（ＰＺ）はＭＰＢ組成に限定されるものではないが、ＭＰＢ組成とすることで、より高圧電性能が期待でき、好ましい。上記したように、本発明では、ドナーＸのドープにより組成設計自由度が高く、新規のＭＰＢ組成を設計することが可能である。このことは圧電性能等の性能に優れた新規材料の創出に繋がる。以下、本発明のペロブスカイト型酸化物における具体的なＭＰＢ設計例について説明する。
【００７３】
例えば、本発明者の検討ではＢサイト元素ＤをＡｌとしたＢｉＡｌＯ３は最も安定な結晶系が正方晶と推測され、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＡｌＯ３とを固溶させることで、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることが可能である。本発明者は、ドナーＸをドープしないＢｉＦｅＯ３−ＢｉＡｌＯ３固溶系におけるＭＰＢ組成はＦｅ：Ａｌ（モル比）＝０．４：０．６あるいはその近傍にあると推測している。
【００７４】
Ｂサイト元素ＤをＣｏとしたＢｉＣｏＯ３は最も安定な結晶系が正方晶と推測され、ＢｉＦｅＯ３とＢｉＣｏＯ３とを固溶させることで、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることが可能である。本発明者は、ドナーＸをドープしないＢｉＦｅＯ３−ＢｉＣｏＯ３固溶系におけるＭＰＢ組成はＦｅ：Ｃｏ（モル比）＝０．７５：０．２５あるいはその近傍の組成にあると推測している。
【００７５】
ＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３は本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物である。つまり、ＢｉとＡｌ，あるいはＢｉとＣｏは本来相性の悪い組合せである。本発明では、ドナーＸのドープにより、本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物であるＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３の量を減らしたＭＰＢ組成設計が可能である。本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物であるＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３の量を減らせるということは、よりペロブスカイト型構造が得られやすいことを意味する。
【００７６】
以上説明したように、本発明はＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、Ｆｅの価数変動を補償するドナーＸをドープしたものである。
本発明では、ＢｉＦｅＯ３と、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物とを固溶させることにより、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
例えば、単独でペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉＦｅＯ３と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない／又は取りにくいが、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物を含むＢＤＯ３とを固溶させることにより、高圧プロセスを要することなく、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００７７】
本発明では、ドナーＸのドープにより、Ｆｅの価数変動によるリーク電流の抑制効果が得られ、強誘電性能（圧電性能）が効果的に発現する。
本発明では、ドナーＸのドープにより、ドナーＸがＡサイト欠陥とそれに起因した酸素欠損による価数変動も補償することができ、これによって特性劣化を抑制することができる。
【００７８】
本発明では、ドナーＸのドープにより、抗電界Ｅｃの低減効果が得られる。抗電界Ｅｃが低下すれば、低電界から圧電性能が発現するので、高圧電特性化に繋がる。
本発明では、新規なＭＰＢ組成設計が可能である。
本発明によれば、Ｐｂを含まない、若しくはＰＺＴ等の鉛系に比較してＰｂ含有量の少ない環境に優しいペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００７９】
「酸化物組成物」
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外のペロブスカイト型酸化物、他の酸化物、各種添加元素、及び焼結助剤など、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外の任意成分を含むことができる。
【００８０】
「酸化物体（圧電体、強誘電体）」
本発明の酸化物体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。酸化物体の形態は適宜設計され、膜又はバルクセラミックス体が挙げられる。
【００８１】
本発明によれば、圧電性能を有する酸化物体（＝圧電体（圧電体膜又はバルクセラミックス圧電体等））を提供することができる。本発明の圧電体は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ等の用途に好ましく利用できる。
【００８２】
本発明によれば、強誘電性能を有する酸化物体（＝強誘電体（強誘電体膜又はバルクセラミックス強誘電体等））を提供することができる。本発明の強誘電体は、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【００８３】
以下、本発明の圧電体について説明する。
本発明の圧電体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪（電界誘起歪）、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
【００８４】
（２）可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電歪については、特開2004-363557号公報等に記載されている。（３）相転移を利用する圧電歪については特許第3568107号公報等に記載されている。（４）電界誘起相転移及びエンジニアードドメイン効果を利用した圧電歪については、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et.al., JAP, 82, 1804(1997)、本発明者が先に出願した特開2007-116091号公報に記載されている。
【００８５】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。本発明の圧電体は例えば、（１００）配向の強誘電体相及び／又は（１１１）配向の強誘電体相を含むことができる。
【００８６】
上記の圧電歪（２）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用する場合、本発明の圧電体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
例えば、圧電歪（４）の系では、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。
【００８７】
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
【００８８】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相は、強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００８９】
上記電界誘起相転移の系においては、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が起こり、大きい歪変位量が得られる。
また、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前において、エンジニアードドメイン効果により、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも大きな変位量が得られ、好ましい。
【００９０】
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させることで、相転移が起こりやすくなる。これは、自発分極軸方向と電界印加方向とが合う方が結晶的に安定であり、より安定な結晶系へ相転移しやすくなるためと推察される。相転移が終了する電界強度以上の電界を印加しても、相転移せずに強誘電体相の一部が残る場合があるが、相転移が効率よく進行することで、相転移が終了する電界強度以上の電界を印加した際に、相転移せずに残る強誘電体相の割合を少なくすることができる。この結果として、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも、大きな歪変位量が安定的に得られる。
さらに、相転移後は、電界印加方向と自発分極軸方向とが略一致することになるので、相転移後の強誘電体相の圧電効果が効果的に発現し、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【００９１】
以上のように、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前、相転移中、相転移後のすべてにおいて、高い歪変位量が得られる。この効果は、少なくとも相転移前の強誘電体相の自発分極軸方向が電界印加方向と異なる方向であれば得られ、電界印加方向が相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に近い程、顕著に発現する。
【００９２】
結晶配向性を有する強誘電体相を含む圧電体としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。
【００９３】
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジッション）法、及び放電プラズマ焼結法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電体膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
【００９４】
「成膜装置及び成膜方法の例」
図１を参照して、本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜装置及び成膜方法の例について説明する。ＰＬＤ法によるエピタキシャル膜の成膜を例として説明する。
【００９５】
ＰＬＤ法では、パルスレーザ５１から、回転可能なターゲットホルダ５２上に設置されたターゲットＴにレーザ光Ｌが照射されると、ターゲットＴの表面とほぼ垂直方向にプラズマを生じ（プルームＰ）、ターゲットＴの構成成分がプラズマや分子状態になって基板１１に到達する。次いで基板１１上でマイグレーションしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に生じ、このプロセスを繰り返すことによって結晶成長する。成膜される膜１３が酸化物膜である場合は、真空チャンバ５３内は、酸素導入部５４と減圧部５５とにより低酸素分圧雰囲気とする必要がある。従って、プラズマ状態及び酸素分圧により得られる膜特性や結晶構造が変化する。
【００９６】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜が成膜される基板は特に制限されず、成膜される膜と格子整合性のよい材料を選択することが好ましい。エピタキシャル成長可能な格子整合性を有する基板を用いることにより、基板と同様の結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物エピタキシャル膜を成膜することができる。
【００９７】
例えば、基板の（００１）面にペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の（００１）面が格子整合する形で成膜する場合、基板の格子定数をＣｓ、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の格子定数をＣとした際にｎＣｓ /ｍＣが、０．９５〜１．０５（ｎ，ｍ＝１〜５）の範囲内となるように材料を選択することが好ましい。
【００９８】
Ｂｉ系酸化物と格子整合性が良好で、エピタキシャル膜を形成可能な基板としては、ペロブスカイト型単結晶基板が好ましい。ペロブスカイト型単結晶基板としては、ＳｒＴｉＯ３，ＮｄＧａＯ３，及びＬａＡｌＯ３等の基板が挙げられる。基板上には、格子整合のとれたバッファ層や下部電極などを備えていてもよい。
【００９９】
ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板である場合には、Ｓｉ基板やＭｇＯ基板などが挙げられ、エピタキシャル成長が可能なバッファ層等を備えていることが好ましい。かかる基板とバッファ層等の組合せとしては、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ等が挙げられる。
【０１００】
本発明者は、Ｂｉ系化合物は蒸気圧が高く揮発しやすい傾向にあるため、酸化ビスマスの揮発が結晶成長に影響を及ぼして、ペロブスカイト構造を取ることが難しくなると考えている。特に、Ｓｉ基板上にＰｔ／Ｔｉ電極のように、ガスバリア性の低い電極材料を介してＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する場合、揮発した酸化ビスマスがＳｉ基板に到達してＳｉと反応して結晶成長に影響を与えやすいと考えられる。
【０１０１】
また、上記したように、基板に到達した原子や分子は基板１１上でマイグレーションをしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に繰り返す。従って、レーザパルス周波数が高すぎると、マイグレーションした原子がペロブスカイト構造をとる前に次の原子が到達して堆積して異相を形成する可能性があり、レーザパルス周波数が低すぎると成膜速度が遅く、膜厚を確保できない可能性がある。特に、Ｂｉとペロブスカイト構造を取りやすいＦｅの量が少なくなると、より異相を作りやすい傾向にあると考えられる。
【０１０２】
ＰＬＤ法において、例えば、酸素分圧の最適化によりＢｉ系化合物の揮発を抑制し、更に、レーザパルス周波数をコントロールしてプラズマ状態の最適化を行うことにより、異相の割合を低減し、本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むペロブスカイト型酸化物膜を成膜することができる。
【０１０３】
「圧電素子（強誘電体素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１０４】
図２に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜（強誘電体膜）１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３は本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むペロブスカイト型酸化物膜であり、下部電極１２と上部電極１４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【０１０５】
基板１１は特に制限なく、ペロブスカイト型酸化物膜に対して格子整合性が良好なものであることが好ましい。
下部電極１２としては特に制限されず、基板１１上にエピタキシャル成長して得られたエピタキシャル膜であり、その上に成膜される圧電体膜１３がエピタキシャル成長可能なものであることが好ましい。
上部電極１４の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。また、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料も用いることができる。
【０１０６】
下部電極１２及び上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。圧電体膜１３の膜厚は特に制限されず、５００ｎｍ〜数十μｍ程度が好ましい。
【０１０７】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【０１０８】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【０１０９】
圧電素子１は上記本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含む圧電体膜１３を備えたものであり、本実施形態によれば、圧電性能に優れた圧電素子１を提供することができる。
【０１１０】
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
【０１１１】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【０１１２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【０１１３】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【０１１４】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【０１１５】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。
【０１１６】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【０１１７】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【０１１８】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【０１１９】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【０１２０】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【０１２１】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１２２】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【０１２３】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【０１２４】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１２５】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
各例において、（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて０．２μｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、以下の成膜条件にて、ペロブスカイト型酸化物膜の成膜を実施した。各例においてはターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。
【０１２６】
ターゲット組成及び膜組成：
実施例１のターゲット組成：Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．７２，Ａｌ０．０８，Ｓｉ０．２）Ｏ３、
実施例１の膜組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７２，Ａｌ０．０８，Ｓｉ０．２）Ｏ３、
実施例２のターゲット組成：Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．５５，Ａｌ０．３５，Ｓｉ０．１）Ｏ３、
実施例２の膜組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．５５，Ａｌ０．３５，Ｓｉ０．１）Ｏ３、
比較例１のターゲット組成：Ｂｉ１．１ＦｅＯ３、
比較例１の膜組成：ＢｉＦｅＯ３、
比較例２のターゲット組成：Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．９，Ａｌ０．１）Ｏ３、
比較例２の膜組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．９，Ａｌ０．１）Ｏ３、
比較例３のターゲット組成：Ｂｉ１．１（Ｆｅ０．７，Ａｌ０．３）Ｏ３、
比較例３の膜組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７，Ａｌ０．３）Ｏ３。
【０１２７】
実施例１〜２及び比較例１〜３の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＳＴＯ基板、
レーザ強度３５０ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
ターゲット回転数９．７ｒｐｍ、
基板温度５８５℃、
成膜時間：６０−１００分間、
膜厚：４００−７００ｎｍ厚。
【０１２８】
得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、いずれも（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。
最後に、上記ペロブスカイト型酸化物膜上に、１５０ｎｍ厚のＰｔ上部電極をスパッタ蒸着して、圧電素子を得た。
【０１２９】
＜ＸＡＮＥＳ測定＞
比較例１のＢｉＦｅＯ３膜について、ＸＡＮＥＳ測定を実施した。得られたＸＡＮＥＳスペクトル（Ｆｅ、Ｋ−ｅｄｇｅ）を図５に示す。
７１２７ｅＶと７１３２ｅＶとにピークが見られた。前者のピークはＦｅ＋２に由来するものであり、後者のピークはＦｅ＋３に由来するものである。ピーク強度の比から、Ｆｅ＋２：Ｆｅ＋３＝５：９５（モル比）と見積もられた。
【０１３０】
＜Ｐ−Ｅ特性＞
各例において、室温（２５℃程度）にて、ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定周波数は１０ｋＨｚとした。代表として、実施例１，比較例２の結果をそれぞれ図６，図７に示す。正電界側の抗電界をＥｃ１、負電界側の抗電界をＥｃ２とする。Ｂサイト中のＡｌ濃度とＥｃ１＋｜Ｅｃ２｜との関係を図８に示す。図８に示すように、Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３系においてＢサイトにＳｉをドープすることにより、抗電界Ｅｃが低下することが明らかとなった。このことは、より低電界で強誘電性（圧電性）が発現することを意味している。図８中、ＢはＢｉ、ＦはＦｅ、ＡはＡｌ、Ｏは酸素を各々示す。
【０１３１】
（実施例３〜４、比較例４）
各例において、（１００）Ｓｉ単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ、０．５ｍｍ厚）の表面に、５０ｎｍ厚のＭｇＯバッファ層及び３００ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を順次エピタキシャル成長させた。次いで、ＰＬＤ法にて、以下の成膜条件にて、（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅ１―（１＋α）ｂ，Ｔｉ（１＋α）ｂ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化物膜の成膜を実施した。各例においてはターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。
【０１３２】
実施例３のターゲット組成：（Ｂｉ０．７，Ｂａ０．３）（Ｆｅ０．６９１，Ｔｉ０．３０９）Ｏ３（上記式中のα＝０．０３）、
実施例４のターゲット組成：（Ｂｉ０．７，Ｂａ０．３）（Ｆｅ０．６７６，Ｔｉ０．３２４）Ｏ３（上記式中のα＝０．０８）、
比較例４のターゲット組成：（Ｂｉ０．７，Ｂａ０．３）（Ｆｅ０．７，Ｔｉ０．３）Ｏ３（上記式中のα＝０）。
【０１３３】
実施例３〜４及び比較例４の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＭｇＯ／Ｓｉ基板、
レーザ強度２００ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
ターゲット回転数９．７ｒｐｍ、
基板温度６００℃、
成膜時間：１００分間、
膜厚：１μｍ厚。
【０１３４】
得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、（１００）若しくは（００１）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。代表として、実施例４のＸＲＤスペクトルを図９に示す。実施例４では、（１００）優先配向膜が得られた。
最後に、上記ペロブスカイト型酸化物膜上に、１００ｎｍ厚のＰｔ上部電極をスパッタ蒸着して、圧電素子を得た。
【０１３５】
＜Ｉ−Ｖ特性＞
各例において、Ｉ−Ｖ特性を測定した。結果を図１０に示す。図１０に示すように、α＝０の比較例４に対して、α＝０．０３,０．０８の実施例３〜４ではリーク電流が低下することが明らかとなった。
【０１３６】
＜圧電特性＞
各例において得られた圧電素子について、片持ち梁（１５ｍｍ×２５ｍｍ，膜厚０．５ｍｍ）を用い、５０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。結果を以下に示す。実施例３，４では比較例４よりも高圧電性能が得られた。
比較例４（α＝０）の歪み量Ｓ（ｎｍ）＝０．７３μｍ、
実施例３（α＝０．０３）の歪み量Ｓ（ｎｍ）＝０．９２μｍ、
実施例４（α＝０．０８）の歪み量Ｓ（ｎｍ）＝１．３２μｍ。
【０１３７】
（実施例５〜６、比較例５）
ペロブスカイト型酸化物膜の成膜条件を変更する以外は、実施例３〜４及び比較例４と同様にして圧電素子を得た。実施例５〜６及び比較例５においては、ターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。ターゲット組成を以下に示す。
【０１３８】
実施例５のターゲット組成：（Ｂｉ０．７９，Ｂａ０．２１）（Ｆｅ０．７４，Ｍｎ０．０５，Ｔｉ０．１９，Ｎｂ０．０２）Ｏ３、
実施例６のターゲット組成：（Ｂｉ０．８１，Ｂａ０．１９）（Ｆｅ０．７６，Ｍｎ０．０５，Ｔｉ０．１９）Ｏ３、
比較例５のターゲット組成：（Ｂｉ０．８，Ｂａ０．２）ＦｅＯ３。
【０１３９】
実施例５〜６及び比較例５の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＭｇＯ／Ｓｉ基板、
レーザ強度２００ｍＪ、
レーザパルス周波数１０Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
基板温度５８０℃、
膜厚：１．２μｍ厚。
【０１４０】
＜ＸＲＤ測定＞
各例において得られたペロブスカイト型酸化物膜についてＸＲＤ測定を行った結果、いずれも（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。
【０１４１】
＜Ｐ−Ｅ特性＞
実施例１〜２及び比較例１〜３と同様に、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。結果を図１１〜図１３に示す。残留分極Ｐｒ値は以下の通りであった。
実施例５：Ｐｒ＝２９μＣ／ｃｍ２、
実施例６：Ｐｒ＝２７μＣ／ｃｍ２、
比較例５：Ｐｒ＝３．２μＣ／ｃｍ２。
【０１４２】
（実施例７、比較例６）
ペロブスカイト型酸化物膜の成膜条件を変更する以外は、実施例１〜２及び比較例１〜３と同様にして圧電素子を得た。実施例７及び比較例６においては、ターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。ターゲット組成を以下に示す。
実施例７のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．６７５，Ｍｎ０．１０，Ｃｏ０．２２５）Ｏ３、
比較例６のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｃｏ０．２５）Ｏ３。
【０１４３】
実施例７及び比較例６の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＳＴＯ基板
レーザ強度３５０ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
基板温度５８０℃、
膜厚：３００−４００ｎｍ厚。
【０１４４】
＜ＸＲＤ測定＞
各例において得られたペロブスカイト型酸化物膜についてＸＲＤ測定を行った結果、いずれも（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。
【０１４５】
＜Ｐ−Ｅ特性＞
実施例１〜２及び比較例１〜３と同様に、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。実施例７では良好な強誘電性が確認されたが、比較例６では良好な強誘電性が確認されなかった。実施例７の結果を図１４に示す。
【０１４６】
（実施例８）
（１００）ＬａＡｌＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて０．２μｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、以下の成膜条件にて、ペロブスカイト型酸化物膜の成膜を実施した。
成膜条件：
ＳＲＯ／ＬＡＯ基板、
ターゲット組成：（Ｂｉ０．９５，Ｌａ０．０５）（Ｆｅ０．８５５，Ａｌ０．０９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
レーザ強度２００ｍＪ、
レーザパルス周波数１０Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
基板温度６００℃、
膜厚：１．２μｍ厚。
【０１４７】
＜ＸＲＤ測定＞
得られたペロブスカイト型酸化物膜についてＸＲＤ測定を行った結果、（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。ＸＲＤスペクトルを図１５に示す。
【０１４８】
（実施例９〜１３、比較例７〜８）
ペロブスカイト型酸化物膜の成膜条件を変更する以外は、実施例１〜２及び比較例１〜３と同様にして圧電素子を得た。実施例９〜１３及び比較例７〜８においては、ターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。ターゲット組成を以下に示す。
実施例９のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７８，Ｚｎ０．１１，Ｔｉ０．１１）Ｏ３、
実施例１０のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｚｎ０．１，Ｔｉ０．１，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
実施例１１のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｚｎ０．１，Ｚｒ０．１，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
実施例１２のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｚｎ０．１３３，Ｎｂ０．０６７，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
比較例７のターゲット組成：Ｂｉ（Ｆｅ０．７５，Ｚｎ０．２５）Ｏ３。
実施例１３のターゲット組成：（Ｂｉ０．８１，Ｓｎ０．１９）（Ｆｅ０．７６，Ｔｉ０．１９，Ｍｎ０．０５）Ｏ３、
比較例８のターゲット組成：（Ｂｉ０．９５，Ｓｎ０．０５）ＦｅＯ３。
【０１４９】
実施例９〜１３及び比較例７〜８の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＳＴＯ基板、
レーザ強度３５０ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
基板温度５８０℃、
膜厚：３００−４００ｎｍ厚。
【０１５０】
各例において、比誘電率の測定を実施した。アジレント社製「インピーダンスアナライザー４２９４Ａ」を用い、Ｃｐ−Ｄモードで周波数を１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲で変化させてキャパシタンスを測定し、膜厚及び電極面積から比誘電率を算出した。代表として１ｋＨｚの測定結果を以下に示す。
実施例９の比誘電率：１２０、
実施例１０の比誘電率：１４０、
実施例１１の比誘電率：１３５、
実施例１２の比誘電率：１３５、
比較例７の比誘電率：７５。
実施例１３の比誘電率：１３０、
比較例８の比誘電率：９５。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｐ）で表されることを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
（Ａａ，Ｂｂ）（Ｃｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、符号等の条件は以下の通りである。
Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０＜ａ。
Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。０≦ｂ＜１．０。
Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。
Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。０≦ｄ＜１．０。
０＜ｂ＋ｄ。
Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０＜ｘ＜１．０。
（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項２】
ｄ＞０であり、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項３】
ｂ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項４】
ｄ＞０であり、ＤがＡｌ，Ｃｏ，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項５】
ｂ＞０であり、Ｂがランタニド元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項６】
ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項７】
ｂ＞０であり、ＢがＢａ及び／又はＳｎを含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項８】
下記式で表されることを特徴とする請求項７に記載のペロブスカイト型酸化物。
（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅ１―（１＋α）ｂ，Ｔｉ（１＋α）ｂ）Ｏ３
（上記式中、Ｂ’はＢａ及び／又はＳｎ、０＜α≦０．１５。）
【請求項９】
ｂ＞０であり、ＢがＫを含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１０】
モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする酸化物組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする酸化物体。
【請求項１３】
膜又はバルクセラミックス体であることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物体。
【請求項１４】
圧電性能を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の酸化物体。
【請求項１５】
結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１４に記載の酸化物体。
【請求項１６】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１５に記載の酸化物体。
【請求項１７】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項１６に記載の酸化物体。
【請求項１８】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の酸化物体。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２０】
請求項１９に記載の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記酸化物体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１】
下記一般式（Ｐ）で表されることを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
（Ａａ，Ｂｂ）（Ｃｃ，Ｄｄ，Ｘｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、符号等の条件は以下の通りである。
Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０＜ａ。
Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。０≦ｂ＜１．０。
Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。
Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。０≦ｄ＜１．０。
０＜ｂ＋ｄ。
Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０＜ｘ＜１．０。
（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項２】
ｄ＞０であり、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項３】
ｂ＞０であり、
ＢがＫ，Ｂａ，Ｓｎ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項４】
ｄ＞０であり、ＤがＡｌ，Ｃｏ，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項５】
ｂ＞０であり、Ｂがランタニド元素を含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項６】
ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項７】
ｂ＞０であり、ＢがＢａ及び／又はＳｎを含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項８】
下記式で表されることを特徴とする請求項７に記載のペロブスカイト型酸化物。
（Ｂｉａ，Ｂ’ｂ）（Ｆｅ１―（１＋α）ｂ，Ｔｉ（１＋α）ｂ）Ｏ３
（上記式中、Ｂ’はＢａ及び／又はＳｎ、０＜α≦０．１５。）
【請求項９】
ｂ＞０であり、ＢがＫを含み、
ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１０】
モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする酸化物組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする酸化物体。
【請求項１３】
膜又はバルクセラミックス体であることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物体。
【請求項１４】
圧電性能を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の酸化物体。
【請求項１５】
結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１４に記載の酸化物体。
【請求項１６】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１５に記載の酸化物体。
【請求項１７】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項１６に記載の酸化物体。
【請求項１８】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の酸化物体。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２０】
請求項１９に記載の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記酸化物体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１０−４３３５３（Ｐ２０１０−４３３５３Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２３７５（Ｐ２００９−１６２３７５）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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