ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品
【課題】低温での硬化プロセスによっても、脆くなく、耐熱性に富んだ硬化膜となるようなポジ型の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】保護膜２が形成された半導体基板１上に、第１導体層３、第２導体層７及び層間絶縁膜４が形成されている。本発明によるポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。その後、加熱（硬化）して、表面保護膜８を形成する。この表面保護膜８は、導体層３，７を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【解決手段】保護膜２が形成された半導体基板１上に、第１導体層３、第２導体層７及び層間絶縁膜４が形成されている。本発明によるポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。その後、加熱（硬化）して、表面保護膜８を形成する。この表面保護膜８は、導体層３，７を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品、特に、低温での硬化プロセスによっても、脆くなく、耐熱性に富んだ硬化膜となるようなポジ型の感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が採られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液とした、いわゆるワニスをスピンコートなどで薄膜化して熱的に脱水閉環（いわゆる硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
上記感光性ポリイミドの現像には、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなポジ型の感光性樹脂として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）などがあり、低誘電率化が期待できる観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。なお、感光性ポリベンゾオキサゾールとして、光酸発生剤とメチロール系化合物とを組み合わせた、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型の感光性樹脂の報告もある（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１１５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特公昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」 ３２８〜３３８頁（２００２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，Ａ２４（１２），ｐｐ．１４０７−１４２２（１９８７）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．７４−８１（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。ところが、最近登場してきた次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（ＭａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅＲＡＭ）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温ではなく、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料やポリベンゾオキサゾール材料が不可欠となってきた。しかし、硬化温度を下げた場合、一般的に形成される膜は脆くなり、膜の物性は低下するという問題点があった。
【０００８】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、アルカリ現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体に関して、特定の化合物を用いることにより、低温での硬化プロセスによっても、脆くなく、耐熱性に富んだ硬化膜となるようなポジ型の感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ポジ型の感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度、現像時の密着性に優れ、低温硬化プロセスによって、脆くなく、耐熱性に優れた、良好な形状のパターンが得られるパターン形成方法を提供するものである。さらに、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール性水酸基を有する化合物を、アルカリ水溶液に可溶なポリアミドを含む感光性樹脂に加えたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、２００℃以下という比較的低い温度で硬化した膜は、高い破断伸び率を示すことを見出した。さらに、驚くべきことに、ここで用いたポジ型感光性樹脂組成物は高感度、高解像度で現像時の密着性に優れ、続く低温プロセスで脆くないパターンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）一般式（Ｉ）に示すフェノール性水酸基を有する化合物の内の後述の一般式（Ｖ）で示される化合物と、（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物と、及び（ｄ）溶剤とを含むことを特徴とする。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である。Ｘは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される有機基又は原子である。）
【００１２】
【化２】
（式中、ｔは１〜１２の整数である。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、上述のように、前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物は、一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【００１６】
【化５】
【００１７】
前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物であることも可能であるが、本発明では、上記一般式（Ｖ）で表される化合物が用いられる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドが、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であってもよい。
【００２０】
【化７】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
【００２１】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記ポジ型感光性樹脂組成物が、（ｅ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤をさらに含んでもよい。
【００２２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜３０重量部、及び前記（ｃ）成分５〜１００重量部を配合してもよい。
【００２３】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜３０重量部、前記（ｃ）成分５〜１００重量部、及び前記（ｅ）成分０．１〜３０重量部を配合してもよい。
【００２４】
また、本発明のパターン形成方法にあっては、前記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布して乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程と含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のパターン形成方法にあっては、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、前記加熱処理が、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射する処理であってもよい。
【００２６】
また、本発明のパターン形成方法にあっては、現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱温度を２００℃以下とすることができる。
【００２７】
また、本発明の電子部品にあっては、前記パターン形成方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層又は表面保護膜層として有することを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の電子部品にあっては、前記電子部品が、ＭＲＡＭであってもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂膜を露光、現像後に加熱処理する工程において、フェノール性水酸基を有する特定の化合物がポリアミドと反応、すなわち橋架けする。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の温度での硬化を可能とする。また、２００℃以下の温度での硬化で懸念される膜の脆さを防ぐことができる。本発明で使用するフェノール性水酸基を有する特定の化合物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）には悪影響を及ぼさず、感度、解像度に優れる。
【００３０】
また、本発明のパターン形成方法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れる。さらに低温硬化プロセスでも橋架け反応が十分に進行するため、耐熱性をはじめとした物性に優れた良好な形状のパターンが得られる。
【００３１】
また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品である。またデバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１−３】図１−３は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１−４】図１−４は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１−５】図１−５は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】図２は、実施例５、参考例４及び比較例３で作成した電子部品を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００３４】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）一般式（Ｉ）に示すフェノール性水酸基を有する化合物の内の後述の一般式（Ｖ）で示される化合物と、（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物と、及び（ｄ）溶剤とを含むポジ型感光性樹脂組成物である。
【００３５】
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である。Ｘは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される有機基又は原子である。）
【００３６】
【化９】
（式中、ｔは１〜１２の整数である。）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
［（ａ）アルカリ水溶液可溶性ポリアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）］
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドは、アルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドであり、これは一般にポリオキサゾール、好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能する。具体的には、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物である。
【００４０】
【化１２】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
【００４１】
この一般式（ＶＩＩ）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００４２】
また、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、Ｕに結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、前記ＯＨ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
即ち、次式（ＶＩＩＩ）で表されるポリアミドであることが好ましい。
【００４３】
【化１３】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示す。）
【００４４】
これらのｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％であることが好ましい。また、ｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００４５】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００４６】
本発明において、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸塩素化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４７】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４８】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４９】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００５０】
(アミノフェノール)
ここで、一般式（ＶＩＩ）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。
【００５１】
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記ジアミン類のうち、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのように、ビス（芳香族オルトヒドロキシルアミン）がｓｐ3炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジアミン類は、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、また、芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でより好ましい。
【００５３】
（ジアミン（共重合成分））
また、前記ポリアミドの一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し前記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００５４】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシロキサン骨格の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（ジカルボン酸）
また一般式（ＶＩＩ）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００５６】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３又は４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３又は４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３又は４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記ジカルボン酸類のうち、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパンのように、ビス（芳香族カルボン酸）がｓｐ3炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジカルボン酸類は、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、また、芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でより好ましい。
【００５８】
また、以下（ＩＸ）および（Ｘ）に示すジカルボン酸類は芳香族系ではないが、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる点で、好ましい例として挙げることができる。
【００５９】
【化１４】
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【００６０】
【化１５】
【００６１】
さらに、以下の（ＸＩ）および（ＸＩＩＩ）に示すジカルボン酸類も例示することができる。
【００６２】
【化１６】
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｍは単結合又は２価の基又は原子、例えば−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−（ＣＦ3）2−等であり、Ｘは下記の（ＸＩＩ）に示されるいずれかの式で表される。）
【００６３】
【化１７】
（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００６４】
【化１８】
【００６５】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ10は各々独立に二価の有機基、Ｒ6〜Ｒ9は各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基であり、ｒは１〜１００の整数を表す。Ｒ5，Ｒ10の二価の有機基、Ｒ6〜Ｒ9の一価の有機基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルキレン基など）、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基及びフェニル基等であり、繰返し単位数ｒは１〜１００である。
【００６６】
［（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物］
次に、本発明で使用される（ｂ）成分であるフェノール性水酸基を有する化合物について説明する。このフェノール性水酸基を有する化合物は、この化合物を加えることによりアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、ポリアミドと反応、すなわち橋架けする。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化温度で、懸念される膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。そのようなフェノール性水酸基を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表すことができ、本発明では、その内の一般式（Ｖ）で示される化合物を用いる。
【００６７】
【化１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である。Ｘは一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される有機基又は原子である。）
【００６８】
【化２０】
（式中、ｔは１〜１２の整数である。）
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物としては、以下の（ＸＩＶ）に示すものが挙げられるが、本発明では、一般式（Ｖ）で示される化合物を用いる。なお、一般式（Ｖ）で示される化合物単独で用いてもよいし、以下に示す他の化合物を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
【化２３】
（ＸＩＶ）
【００７３】
上記フェノール性水酸基を有する化合物のうち、下記の式（Ｖ）又は（ＶＩ）を含むポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の硬化で高い膜の破断伸びを示す点で好ましい。
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び硬化膜物性の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
【００７７】
［（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物］
次に、本発明で使用される（ｃ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物について説明する。このｏ−キノンジアジド化合物は、感光剤であり、光の照射によりカルボン酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのようなｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００７８】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００７９】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００８０】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００８１】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｃ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。また、（ｂ）成分を考慮すると、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分１〜３０重量部、及び（ｃ）成分５〜１００重量部を配合することが好ましい。
【００８３】
［（ｄ）溶媒］
次に、本発明で使用される（ｄ）成分である溶剤について説明する。この溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また（ｄ）溶剤の配合量は特に制限はないが、一般に感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整するのが好ましい。
【００８４】
［（ｅ）熱潜在酸発生剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｅ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤を配合しても良い。このような、熱潜在酸発生剤から発生する酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。これらの酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の、及び、フェノール性水酸基を有する化合物とフェノール性水酸基含有ポリアミドの反応の触媒として効率的に働き、硬化温度を下げても環化率の低下を防ぐことができる。これに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱で揮発し易いこともあって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しないので、効果が得られない。
【００８５】
これらの酸は、熱潜在酸発生剤としてオニウム塩などの塩の形や、イミドスルホナートのような共有結合の形で本発明の感光性組成物に添加される。具体的には、オニウム塩として、ジフェニルヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウムが望ましい。これらは、分解開始温度が１５０℃程度以上であり、２００℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効果的に作用する。これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、本発明の熱潜在酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えている。従って、２００℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きないので、環化脱水の触媒としては働かない。
【００８６】
また、イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。これに対して、フタルイミドスルホナートでは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。
また、以下の（ＸＶ）に示すように、＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒの構造を持つ化合物を用いることもできる。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
また、以下のように、アミド構造−ＨＮ−ＳＯ2−Ｒをもつ化合物を用いることができる。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
本発明で用いる（ｅ）成分としては、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。前記、強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が望ましい。これらも２００℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働く。
【００９１】
（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。また、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を考慮すると、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分１〜３０重量部、（ｃ）成分５〜１００重量部、及び前記（ｅ）成分０．１〜３０重量部を配合することが好ましい。
【００９２】
［その他の成分：（１）溶解阻害剤］
本発明においては、上述した（ａ）成分〜（ｅ）成分の他に、（１）溶解阻害剤、（２）カップリング剤及び（３）界面活性剤などを配合しても良い。まず、（１）溶解阻害剤は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、感光性樹脂組成物に含有させることができる。
【００９３】
具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。
これらは、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。
【００９４】
［その他の成分：（２）カップリング剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等のカップリング剤である密着性付与剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００９６】
［その他の成分：（３）界面活性剤］
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００９７】
［パターン形成方法］
次に、本発明によるパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布して乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００９８】
（塗布・乾燥（成膜）工程）
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布した後、この支持基板をホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の被膜が形成される。
【００９９】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってから、現像工程に進むこともできる。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１００】
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂組成物の露光部を、現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１０１】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンを形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、望ましくは、２００℃以下であり、より望ましくは、１４０〜２００℃の範囲である。
【０１０２】
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行なう。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲で環化脱水反応や橋架け反応を十分に進行させることができると共に、従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターン形成方法を用いることによって、デバイスが歩留り良くできる。またプロセスの省エネルギー化につながる。
【０１０３】
本発明の加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するまでの時間、例えば、ポリアミドを脱水閉環などの反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
【０１０４】
（マイクロ波硬化）
パターン形成方法の加熱処理工程における加熱処理としては、上述した硬化炉等を用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１０５】
周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電（アーク）等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンに比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【０１０６】
周波数可変マイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１０７】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。
【０１０８】
また、マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
【０１０９】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターン形成方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１−１〜図１−５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。これらの図１−１〜図１−５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。半導体基板１上にスピンコート法等でポリイミド樹脂等の層間絶縁膜４が成膜される（図１−１）。
【０１１０】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（図１−２）。この窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（図１−３）。さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（図１−４）。
【０１１１】
次に、表面保護膜８を形成する。図１−１〜図１−５の例では、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布、乾燥する。次に、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。その後、加熱（硬化）して、表面保護膜８としてのポリオキサゾール膜を形成する（図１−５）。このポリオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【０１１２】
なお、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜４を形成する各工程、及び表面保護膜８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護膜８だけでなく、層間絶縁膜４も本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【０１１３】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて上記パターン形成方法によって形成されるパターンを有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。また、上記パターンは、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子部品としては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましいものとして挙げられる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。
【０１１５】
また、上記ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。
【０１１６】
以上のように、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２００℃以下の低温加熱を用いて硬化が可能である。また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の硬化においてもその膜物性、特に破断伸びが高く、従って、脆くなく耐熱性に優れた表面保護膜となる。さらに、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（合成例１）ポリアミドの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸（３０ｍｏｌ％）１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＡ１とする）。ポリマーＡ１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。
【０１１９】
（合成例２）ポリアミドの合成
上記合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の３０ｍｏｌ％をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＡ２とする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８５８０、分散度は１．５であった。
【０１２０】
（合成例３）ポリアミドの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ及び４−アミノ−３−メチルフェノール２．４６ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＡ３とする）。ポリマーＡ３のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６２００、分散度は１．７であった。
【０１２１】
（実施例１〜４及び参考例１〜３）ポジ型感光性樹脂組成物の調製と特性評価
配合
ポリアミド［（ａ）成分］１００重量部に対し、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、（ｃ）ｏ−キノンジアジト化合物、（ｄ）溶剤、（ｅ）熱潜在酸発生剤を、表１に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液５重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）を得た。
【０１２２】
なお、実施例１〜４及び参考例１〜３について、上記（ａ）〜（ｅ）成分は、表１に示すように配合した。上記（ａ）成分は、上記合成例１〜３で合成したポリマーＡ１〜Ａ３を使用し、上記（ｂ）成分は、下記の式（ＸＶＩＩ）に示すＢ１〜Ｂ３を使用した。上記（ｃ）成分は、下記の式（ＸＶIII）に示すＣ１、Ｃ２を使用した。なお、これらの式Ｃ１、Ｃ２中のＱは、下記の式（ＸＶIII）に示すＱ：である。上記（ｄ）成分は、Ｄ１としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、Ｄ２としてγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量比）をそれぞれ使用した。上記（ｅ）成分は、下記の式（ＸＩＸ）に示すＥ１、Ｅ２を使用した。
【０１２３】
【表１】
表１中、括弧内は（ａ）成分ポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示す。
【０１２４】
【化２８】
（ＸＶＩＩ）
【０１２５】
【化２９】
（ＸＶＩＩＩ）
【０１２６】
【化３０】
（ＸＩＸ）
【０１２７】
【化３１】
（ＸＸ）
【０１２８】
感光特性
上記感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９０％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。結果を表２に記す。
【０１２９】
【表２】
解像度：開口している最小の正方形ホールパターン
剥がれ：８μｍライン／スペースパターンが剥離しているかどうかを判断
【０１３０】
膜物性試料パターニング
さらに、上記感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１５μｍの塗膜を形成した。その後、プロキシミティ露光機（キャノン製ＰＬＡ−６００ＦＡ）を用いマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、前記塗膜を以下の方法で加熱処理（硬化）した。
【０１３１】
硬化
硬化は以下の各方法で行い、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で１時間、塗膜を加熱処理した。
（ｉｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度１８０℃（昇温時間１．５時間）で１時間、塗膜を加熱処理した。
（ｉｉｉ）周波数可変型マイクロ波硬化炉（ラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００）を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度１７５℃（昇温時間５分間）で、２時間加熱処理した。
【０１３２】
膜物性
上記の方法で硬化した膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜をシリコン基板から剥離し、剥離膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。なお、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は１０ｍｍとする。また、荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分である。また、剥離膜の平均破断伸度（Ｅｌ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。なお、試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとする。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とする。ここでは、同一条件で得た硬化膜について５本以上の測定値の平均を「平均破断伸度（Ｅｌ）」とする。硬化条件、Ｔｇ、及び、Ｅｌを表３に示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
（比較例１〜２）
上記合成例のポリアミド［（ａ）成分］１００重量部に対し、フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）としてβ１及びβ２、ｏ−キノンジアジト化合物（ｃ）、溶剤（ｄ）、熱潜在酸発生剤（ｅ）を配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液５重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ８〜Ｍ９）を得た。配合量を表１に併記した。
【０１３５】
なお、比較例１〜２について、上記（ａ）成分は、上記合成例１で合成したポリマーＡ１を使用し、上記（ｂ）成分は、上記の式（ＸＸ）に示すβ１、β２を使用した。上記（ｃ）成分は、上記の式（ＸＶIII）に示すＣ１、Ｃ２を使用した。なお、これらの式Ｃ１、Ｃ２中のＱは、上記の式（ＸＶIII）に示すＱ：である。上記（ｄ）成分は、Ｄ１としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、Ｄ２としてγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量比）をそれぞれ使用した。上記（ｅ）成分は、上記の式（ＸＩＸ）に示すＥ１を使用した。
【０１３６】
続いて、実施例１〜４及び参考例１〜３と同様に感光特性を調べ、その結果を表２に併記した。さらに、実施例１〜４及び参考例１〜３と同様に硬化膜の物性を測定し、その結果を表３に併記した。
【０１３７】
（実施例５及び参考例４）
実施例１及び参考例１でそれぞれ調製した感光性樹脂組成物Ｍ１及びＭ４を、図２に示すように、シリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、導体層９が形成された半導体基板１上にスピンコートした後に、乾燥して膜厚１３μｍの塗膜を形成した。その後、プロキシミティ露光機（キャノン製ＰＬＡ−６００ＦＡ）を用いてマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で露光（露光量２５０ｍＪ／ｃｍ2）を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、１００μｍ角の窓６Ｄを形成した。この半導体基板１をイナートガスオーブン（光洋サーモシステム製）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で１時間加熱処理し、表面保護膜層８を形成し、図２のようなテスト部品（電子部品）を作成した。
【０１３８】
作成したテスト部品を温度サイクル試験（−５５℃〜１２５℃、５００サイクル）し、剥がれやクラック等の不良の有無を観察した。その結果を表４に示す。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
（比較例３）
比較例２の感光性樹脂組成物Ｍ９を、実施例５及び参考例４と同様の方法で、図２に示すテスト部品（電子部品）を作成した。このテスト部品を実施例５及び参考例４と同様に温度サイクル試験し、剥がれやクラック等の不良の有無を観察した。その結果を表４に示す。
【０１４１】
以下、測定結果について検討する。まず、感光特性を表２にまとめたが、ここから明らかなように、本発明の樹脂組成物（実施例１〜３、参考例１〜３）は感度及び解像度が高い。さらに、実施例１〜４の感度は、フェノール性水酸基を有する化合物としてβ１及びβ２を用いた比較例１〜２より、高くなることがわかった。また、比較例１〜２では、幅の狭いライン／スペースパターンが現像時に剥離する傾向にあるが、本発明の樹脂組成物を用いた場合、パターンの剥離は確認できなかった。
【０１４２】
表３は、樹脂硬化膜の物性であるが、本発明の樹脂組成物は２００℃で硬化しても２５０℃程度のＴｇを示し、Ｅｌは３０％以上の高い値を示した。また、実施例１では、１８０℃硬化（硬化条件ｉｉ）でも十分なＴｇ及びＥｌを示した。さらに、１７５℃マイクロ波硬化（硬化条件ｉｉｉ）膜は、２００℃熱硬化（硬化条件ｉ）膜に匹敵する物性であった。一方、本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物以外のβ１及びβ２を用いた樹脂硬化膜（比較例１〜２）は脆く、Ｅｌは２０％未満であった。さらに、測定中に膜が破断するため、ＴＭＡによってＴｇを測定することができなかった。
【０１４３】
表４は、感光性樹脂組成物を表面保護膜層に用いた半導体部品を温度サイクル試験にかけた結果である。表面保護膜層に本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、２００℃で硬化した膜の破断伸びが高いため、温度サイクルで発生するストレスを緩和でき、半導体部品に剥がれやクラックが生じることを防ぐことができる。一方、比較として、２００℃で硬化した膜の破断伸びが低い感光性樹脂を用いた場合、ストレスにより界面剥離やクラックが生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上のように、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品は、感光性樹脂膜を露光、現像後に加熱処理する工程において、フェノール性水酸基を有する化合物がポリアミドと反応する。これによって、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の硬化においてもその膜物性、特に破断伸びが高く、従って、脆くなく耐熱性をはじめとした物性に優れた良好な形状のパターンが得られる。さらに、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品に有用である。
【符号の説明】
【０１４５】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
９ 導体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品、特に、低温での硬化プロセスによっても、脆くなく、耐熱性に富んだ硬化膜となるようなポジ型の感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が採られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液とした、いわゆるワニスをスピンコートなどで薄膜化して熱的に脱水閉環（いわゆる硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
上記感光性ポリイミドの現像には、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなポジ型の感光性樹脂として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）などがあり、低誘電率化が期待できる観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。なお、感光性ポリベンゾオキサゾールとして、光酸発生剤とメチロール系化合物とを組み合わせた、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型の感光性樹脂の報告もある（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１１５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特公昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」 ３２８〜３３８頁（２００２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，Ａ２４（１２），ｐｐ．１４０７−１４２２（１９８７）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．７４−８１（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。ところが、最近登場してきた次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（ＭａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅＲＡＭ）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温ではなく、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料やポリベンゾオキサゾール材料が不可欠となってきた。しかし、硬化温度を下げた場合、一般的に形成される膜は脆くなり、膜の物性は低下するという問題点があった。
【０００８】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、アルカリ現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体に関して、特定の化合物を用いることにより、低温での硬化プロセスによっても、脆くなく、耐熱性に富んだ硬化膜となるようなポジ型の感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ポジ型の感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度、現像時の密着性に優れ、低温硬化プロセスによって、脆くなく、耐熱性に優れた、良好な形状のパターンが得られるパターン形成方法を提供するものである。さらに、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール性水酸基を有する化合物を、アルカリ水溶液に可溶なポリアミドを含む感光性樹脂に加えたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、２００℃以下という比較的低い温度で硬化した膜は、高い破断伸び率を示すことを見出した。さらに、驚くべきことに、ここで用いたポジ型感光性樹脂組成物は高感度、高解像度で現像時の密着性に優れ、続く低温プロセスで脆くないパターンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）一般式（Ｉ）に示すフェノール性水酸基を有する化合物の内の後述の一般式（Ｖ）で示される化合物と、（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物と、及び（ｄ）溶剤とを含むことを特徴とする。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である。Ｘは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される有機基又は原子である。）
【００１２】
【化２】
（式中、ｔは１〜１２の整数である。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、上述のように、前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物は、一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【００１６】
【化５】
【００１７】
前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物であることも可能であるが、本発明では、上記一般式（Ｖ）で表される化合物が用いられる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドが、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であってもよい。
【００２０】
【化７】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
【００２１】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記ポジ型感光性樹脂組成物が、（ｅ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤をさらに含んでもよい。
【００２２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜３０重量部、及び前記（ｃ）成分５〜１００重量部を配合してもよい。
【００２３】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜３０重量部、前記（ｃ）成分５〜１００重量部、及び前記（ｅ）成分０．１〜３０重量部を配合してもよい。
【００２４】
また、本発明のパターン形成方法にあっては、前記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布して乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程と含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のパターン形成方法にあっては、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、前記加熱処理が、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射する処理であってもよい。
【００２６】
また、本発明のパターン形成方法にあっては、現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱温度を２００℃以下とすることができる。
【００２７】
また、本発明の電子部品にあっては、前記パターン形成方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層又は表面保護膜層として有することを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の電子部品にあっては、前記電子部品が、ＭＲＡＭであってもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂膜を露光、現像後に加熱処理する工程において、フェノール性水酸基を有する特定の化合物がポリアミドと反応、すなわち橋架けする。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の温度での硬化を可能とする。また、２００℃以下の温度での硬化で懸念される膜の脆さを防ぐことができる。本発明で使用するフェノール性水酸基を有する特定の化合物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）には悪影響を及ぼさず、感度、解像度に優れる。
【００３０】
また、本発明のパターン形成方法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れる。さらに低温硬化プロセスでも橋架け反応が十分に進行するため、耐熱性をはじめとした物性に優れた良好な形状のパターンが得られる。
【００３１】
また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品である。またデバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１−３】図１−３は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１−４】図１−４は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１−５】図１−５は、本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】図２は、実施例５、参考例４及び比較例３で作成した電子部品を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００３４】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）一般式（Ｉ）に示すフェノール性水酸基を有する化合物の内の後述の一般式（Ｖ）で示される化合物と、（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物と、及び（ｄ）溶剤とを含むポジ型感光性樹脂組成物である。
【００３５】
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である。Ｘは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される有機基又は原子である。）
【００３６】
【化９】
（式中、ｔは１〜１２の整数である。）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
［（ａ）アルカリ水溶液可溶性ポリアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）］
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドは、アルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドであり、これは一般にポリオキサゾール、好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能する。具体的には、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物である。
【００４０】
【化１２】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
【００４１】
この一般式（ＶＩＩ）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００４２】
また、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、Ｕに結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、前記ＯＨ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
即ち、次式（ＶＩＩＩ）で表されるポリアミドであることが好ましい。
【００４３】
【化１３】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示す。）
【００４４】
これらのｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％であることが好ましい。また、ｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００４５】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００４６】
本発明において、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸塩素化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４７】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４８】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４９】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００５０】
(アミノフェノール)
ここで、一般式（ＶＩＩ）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。
【００５１】
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記ジアミン類のうち、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのように、ビス（芳香族オルトヒドロキシルアミン）がｓｐ3炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジアミン類は、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、また、芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でより好ましい。
【００５３】
（ジアミン（共重合成分））
また、前記ポリアミドの一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し前記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００５４】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシロキサン骨格の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（ジカルボン酸）
また一般式（ＶＩＩ）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００５６】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３又は４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３又は４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３又は４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記ジカルボン酸類のうち、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパンのように、ビス（芳香族カルボン酸）がｓｐ3炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジカルボン酸類は、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、また、芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でより好ましい。
【００５８】
また、以下（ＩＸ）および（Ｘ）に示すジカルボン酸類は芳香族系ではないが、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる点で、好ましい例として挙げることができる。
【００５９】
【化１４】
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【００６０】
【化１５】
【００６１】
さらに、以下の（ＸＩ）および（ＸＩＩＩ）に示すジカルボン酸類も例示することができる。
【００６２】
【化１６】
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｍは単結合又は２価の基又は原子、例えば−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−（ＣＦ3）2−等であり、Ｘは下記の（ＸＩＩ）に示されるいずれかの式で表される。）
【００６３】
【化１７】
（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００６４】
【化１８】
【００６５】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ10は各々独立に二価の有機基、Ｒ6〜Ｒ9は各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基であり、ｒは１〜１００の整数を表す。Ｒ5，Ｒ10の二価の有機基、Ｒ6〜Ｒ9の一価の有機基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルキレン基など）、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基及びフェニル基等であり、繰返し単位数ｒは１〜１００である。
【００６６】
［（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物］
次に、本発明で使用される（ｂ）成分であるフェノール性水酸基を有する化合物について説明する。このフェノール性水酸基を有する化合物は、この化合物を加えることによりアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、ポリアミドと反応、すなわち橋架けする。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化温度で、懸念される膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。そのようなフェノール性水酸基を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表すことができ、本発明では、その内の一般式（Ｖ）で示される化合物を用いる。
【００６７】
【化１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である。Ｘは一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される有機基又は原子である。）
【００６８】
【化２０】
（式中、ｔは１〜１２の整数である。）
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物としては、以下の（ＸＩＶ）に示すものが挙げられるが、本発明では、一般式（Ｖ）で示される化合物を用いる。なお、一般式（Ｖ）で示される化合物単独で用いてもよいし、以下に示す他の化合物を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
【化２３】
（ＸＩＶ）
【００７３】
上記フェノール性水酸基を有する化合物のうち、下記の式（Ｖ）又は（ＶＩ）を含むポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の硬化で高い膜の破断伸びを示す点で好ましい。
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び硬化膜物性の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
【００７７】
［（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物］
次に、本発明で使用される（ｃ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物について説明する。このｏ−キノンジアジド化合物は、感光剤であり、光の照射によりカルボン酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのようなｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００７８】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００７９】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００８０】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００８１】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｃ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。また、（ｂ）成分を考慮すると、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分１〜３０重量部、及び（ｃ）成分５〜１００重量部を配合することが好ましい。
【００８３】
［（ｄ）溶媒］
次に、本発明で使用される（ｄ）成分である溶剤について説明する。この溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また（ｄ）溶剤の配合量は特に制限はないが、一般に感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整するのが好ましい。
【００８４】
［（ｅ）熱潜在酸発生剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｅ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤を配合しても良い。このような、熱潜在酸発生剤から発生する酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。これらの酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の、及び、フェノール性水酸基を有する化合物とフェノール性水酸基含有ポリアミドの反応の触媒として効率的に働き、硬化温度を下げても環化率の低下を防ぐことができる。これに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱で揮発し易いこともあって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しないので、効果が得られない。
【００８５】
これらの酸は、熱潜在酸発生剤としてオニウム塩などの塩の形や、イミドスルホナートのような共有結合の形で本発明の感光性組成物に添加される。具体的には、オニウム塩として、ジフェニルヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウムが望ましい。これらは、分解開始温度が１５０℃程度以上であり、２００℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効果的に作用する。これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、本発明の熱潜在酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えている。従って、２００℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きないので、環化脱水の触媒としては働かない。
【００８６】
また、イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。これに対して、フタルイミドスルホナートでは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。
また、以下の（ＸＶ）に示すように、＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒの構造を持つ化合物を用いることもできる。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
また、以下のように、アミド構造−ＨＮ−ＳＯ2−Ｒをもつ化合物を用いることができる。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
本発明で用いる（ｅ）成分としては、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。前記、強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が望ましい。これらも２００℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働く。
【００９１】
（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。また、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を考慮すると、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分１〜３０重量部、（ｃ）成分５〜１００重量部、及び前記（ｅ）成分０．１〜３０重量部を配合することが好ましい。
【００９２】
［その他の成分：（１）溶解阻害剤］
本発明においては、上述した（ａ）成分〜（ｅ）成分の他に、（１）溶解阻害剤、（２）カップリング剤及び（３）界面活性剤などを配合しても良い。まず、（１）溶解阻害剤は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、感光性樹脂組成物に含有させることができる。
【００９３】
具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。
これらは、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。
【００９４】
［その他の成分：（２）カップリング剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等のカップリング剤である密着性付与剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００９６】
［その他の成分：（３）界面活性剤］
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００９７】
［パターン形成方法］
次に、本発明によるパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布して乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００９８】
（塗布・乾燥（成膜）工程）
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布した後、この支持基板をホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の被膜が形成される。
【００９９】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってから、現像工程に進むこともできる。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１００】
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂組成物の露光部を、現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１０１】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンを形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、望ましくは、２００℃以下であり、より望ましくは、１４０〜２００℃の範囲である。
【０１０２】
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行なう。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲で環化脱水反応や橋架け反応を十分に進行させることができると共に、従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターン形成方法を用いることによって、デバイスが歩留り良くできる。またプロセスの省エネルギー化につながる。
【０１０３】
本発明の加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するまでの時間、例えば、ポリアミドを脱水閉環などの反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
【０１０４】
（マイクロ波硬化）
パターン形成方法の加熱処理工程における加熱処理としては、上述した硬化炉等を用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１０５】
周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電（アーク）等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンに比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【０１０６】
周波数可変マイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１０７】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。
【０１０８】
また、マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
【０１０９】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターン形成方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１−１〜図１−５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。これらの図１−１〜図１−５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。半導体基板１上にスピンコート法等でポリイミド樹脂等の層間絶縁膜４が成膜される（図１−１）。
【０１１０】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（図１−２）。この窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（図１−３）。さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（図１−４）。
【０１１１】
次に、表面保護膜８を形成する。図１−１〜図１−５の例では、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布、乾燥する。次に、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。その後、加熱（硬化）して、表面保護膜８としてのポリオキサゾール膜を形成する（図１−５）。このポリオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【０１１２】
なお、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜４を形成する各工程、及び表面保護膜８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護膜８だけでなく、層間絶縁膜４も本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【０１１３】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて上記パターン形成方法によって形成されるパターンを有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。また、上記パターンは、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子部品としては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましいものとして挙げられる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。
【０１１５】
また、上記ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。
【０１１６】
以上のように、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２００℃以下の低温加熱を用いて硬化が可能である。また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の硬化においてもその膜物性、特に破断伸びが高く、従って、脆くなく耐熱性に優れた表面保護膜となる。さらに、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（合成例１）ポリアミドの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸（３０ｍｏｌ％）１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＡ１とする）。ポリマーＡ１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。
【０１１９】
（合成例２）ポリアミドの合成
上記合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の３０ｍｏｌ％をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＡ２とする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８５８０、分散度は１．５であった。
【０１２０】
（合成例３）ポリアミドの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ及び４−アミノ−３−メチルフェノール２．４６ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＡ３とする）。ポリマーＡ３のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６２００、分散度は１．７であった。
【０１２１】
（実施例１〜４及び参考例１〜３）ポジ型感光性樹脂組成物の調製と特性評価
配合
ポリアミド［（ａ）成分］１００重量部に対し、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、（ｃ）ｏ−キノンジアジト化合物、（ｄ）溶剤、（ｅ）熱潜在酸発生剤を、表１に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液５重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）を得た。
【０１２２】
なお、実施例１〜４及び参考例１〜３について、上記（ａ）〜（ｅ）成分は、表１に示すように配合した。上記（ａ）成分は、上記合成例１〜３で合成したポリマーＡ１〜Ａ３を使用し、上記（ｂ）成分は、下記の式（ＸＶＩＩ）に示すＢ１〜Ｂ３を使用した。上記（ｃ）成分は、下記の式（ＸＶIII）に示すＣ１、Ｃ２を使用した。なお、これらの式Ｃ１、Ｃ２中のＱは、下記の式（ＸＶIII）に示すＱ：である。上記（ｄ）成分は、Ｄ１としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、Ｄ２としてγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量比）をそれぞれ使用した。上記（ｅ）成分は、下記の式（ＸＩＸ）に示すＥ１、Ｅ２を使用した。
【０１２３】
【表１】
表１中、括弧内は（ａ）成分ポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示す。
【０１２４】
【化２８】
（ＸＶＩＩ）
【０１２５】
【化２９】
（ＸＶＩＩＩ）
【０１２６】
【化３０】
（ＸＩＸ）
【０１２７】
【化３１】
（ＸＸ）
【０１２８】
感光特性
上記感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９０％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。結果を表２に記す。
【０１２９】
【表２】
解像度：開口している最小の正方形ホールパターン
剥がれ：８μｍライン／スペースパターンが剥離しているかどうかを判断
【０１３０】
膜物性試料パターニング
さらに、上記感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１５μｍの塗膜を形成した。その後、プロキシミティ露光機（キャノン製ＰＬＡ−６００ＦＡ）を用いマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、前記塗膜を以下の方法で加熱処理（硬化）した。
【０１３１】
硬化
硬化は以下の各方法で行い、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で１時間、塗膜を加熱処理した。
（ｉｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度１８０℃（昇温時間１．５時間）で１時間、塗膜を加熱処理した。
（ｉｉｉ）周波数可変型マイクロ波硬化炉（ラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００）を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度１７５℃（昇温時間５分間）で、２時間加熱処理した。
【０１３２】
膜物性
上記の方法で硬化した膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜をシリコン基板から剥離し、剥離膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。なお、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は１０ｍｍとする。また、荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分である。また、剥離膜の平均破断伸度（Ｅｌ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。なお、試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとする。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とする。ここでは、同一条件で得た硬化膜について５本以上の測定値の平均を「平均破断伸度（Ｅｌ）」とする。硬化条件、Ｔｇ、及び、Ｅｌを表３に示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
（比較例１〜２）
上記合成例のポリアミド［（ａ）成分］１００重量部に対し、フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）としてβ１及びβ２、ｏ−キノンジアジト化合物（ｃ）、溶剤（ｄ）、熱潜在酸発生剤（ｅ）を配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液５重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ８〜Ｍ９）を得た。配合量を表１に併記した。
【０１３５】
なお、比較例１〜２について、上記（ａ）成分は、上記合成例１で合成したポリマーＡ１を使用し、上記（ｂ）成分は、上記の式（ＸＸ）に示すβ１、β２を使用した。上記（ｃ）成分は、上記の式（ＸＶIII）に示すＣ１、Ｃ２を使用した。なお、これらの式Ｃ１、Ｃ２中のＱは、上記の式（ＸＶIII）に示すＱ：である。上記（ｄ）成分は、Ｄ１としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、Ｄ２としてγ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量比）をそれぞれ使用した。上記（ｅ）成分は、上記の式（ＸＩＸ）に示すＥ１を使用した。
【０１３６】
続いて、実施例１〜４及び参考例１〜３と同様に感光特性を調べ、その結果を表２に併記した。さらに、実施例１〜４及び参考例１〜３と同様に硬化膜の物性を測定し、その結果を表３に併記した。
【０１３７】
（実施例５及び参考例４）
実施例１及び参考例１でそれぞれ調製した感光性樹脂組成物Ｍ１及びＭ４を、図２に示すように、シリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、導体層９が形成された半導体基板１上にスピンコートした後に、乾燥して膜厚１３μｍの塗膜を形成した。その後、プロキシミティ露光機（キャノン製ＰＬＡ−６００ＦＡ）を用いてマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で露光（露光量２５０ｍＪ／ｃｍ2）を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、１００μｍ角の窓６Ｄを形成した。この半導体基板１をイナートガスオーブン（光洋サーモシステム製）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で１時間加熱処理し、表面保護膜層８を形成し、図２のようなテスト部品（電子部品）を作成した。
【０１３８】
作成したテスト部品を温度サイクル試験（−５５℃〜１２５℃、５００サイクル）し、剥がれやクラック等の不良の有無を観察した。その結果を表４に示す。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
（比較例３）
比較例２の感光性樹脂組成物Ｍ９を、実施例５及び参考例４と同様の方法で、図２に示すテスト部品（電子部品）を作成した。このテスト部品を実施例５及び参考例４と同様に温度サイクル試験し、剥がれやクラック等の不良の有無を観察した。その結果を表４に示す。
【０１４１】
以下、測定結果について検討する。まず、感光特性を表２にまとめたが、ここから明らかなように、本発明の樹脂組成物（実施例１〜３、参考例１〜３）は感度及び解像度が高い。さらに、実施例１〜４の感度は、フェノール性水酸基を有する化合物としてβ１及びβ２を用いた比較例１〜２より、高くなることがわかった。また、比較例１〜２では、幅の狭いライン／スペースパターンが現像時に剥離する傾向にあるが、本発明の樹脂組成物を用いた場合、パターンの剥離は確認できなかった。
【０１４２】
表３は、樹脂硬化膜の物性であるが、本発明の樹脂組成物は２００℃で硬化しても２５０℃程度のＴｇを示し、Ｅｌは３０％以上の高い値を示した。また、実施例１では、１８０℃硬化（硬化条件ｉｉ）でも十分なＴｇ及びＥｌを示した。さらに、１７５℃マイクロ波硬化（硬化条件ｉｉｉ）膜は、２００℃熱硬化（硬化条件ｉ）膜に匹敵する物性であった。一方、本発明で用いるフェノール性水酸基を有する化合物以外のβ１及びβ２を用いた樹脂硬化膜（比較例１〜２）は脆く、Ｅｌは２０％未満であった。さらに、測定中に膜が破断するため、ＴＭＡによってＴｇを測定することができなかった。
【０１４３】
表４は、感光性樹脂組成物を表面保護膜層に用いた半導体部品を温度サイクル試験にかけた結果である。表面保護膜層に本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、２００℃で硬化した膜の破断伸びが高いため、温度サイクルで発生するストレスを緩和でき、半導体部品に剥がれやクラックが生じることを防ぐことができる。一方、比較として、２００℃で硬化した膜の破断伸びが低い感光性樹脂を用いた場合、ストレスにより界面剥離やクラックが生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上のように、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品は、感光性樹脂膜を露光、現像後に加熱処理する工程において、フェノール性水酸基を有する化合物がポリアミドと反応する。これによって、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の硬化においてもその膜物性、特に破断伸びが高く、従って、脆くなく耐熱性をはじめとした物性に優れた良好な形状のパターンが得られる。さらに、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品に有用である。
【符号の説明】
【０１４５】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
９ 導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）一般式（Ｖ）：
【化１】
に示すフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物と、及び（ｄ）溶剤とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドが、一般式（ＶＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜３０重量部、及び前記（ｃ）成分５〜１００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜３０重量部、前記（ｃ）成分５〜１００重量部、及び前記（ｅ）成分０．１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布して乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、前記加熱処理が、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射する処理であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
前記電子部品は、ＭＲＡＭであることを特徴とする請求項９に記載の電子部品。
【請求項１】
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）一般式（Ｖ）：
【化１】
に示すフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物と、及び（ｄ）溶剤とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリアミドが、一般式（ＶＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜３０重量部、及び前記（ｃ）成分５〜１００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分１〜３０重量部、前記（ｃ）成分５〜１００重量部、及び前記（ｅ）成分０．１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布して乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、前記加熱処理が、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射する処理であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
前記電子部品は、ＭＲＡＭであることを特徴とする請求項９に記載の電子部品。
【図１−１】
【図１−２】
【図１−３】
【図１−４】
【図１−５】
【図２】
【図１−２】
【図１−３】
【図１−４】
【図１−５】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３４０９７（Ｐ２０１１−３４０９７Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９６５８（Ｐ２０１０−２２９６５８）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【分割の表示】特願２００５−２６８６９６（Ｐ２００５−２６８６９６）の分割
【原出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【分割の表示】特願２００５−２６８６９６（Ｐ２００５−２６８６９６）の分割
【原出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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