ポリシロキサン系トレンチ埋め込み用反応物
【課題】基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適な溶液のポットライフが長く、トレンチへの埋め込み性が高く、HF耐性、クラック耐性を有するトレンチ埋め込み用反応物を提供する。
【解決手段】トレンチ埋め込み用縮合反応物を、該縮合反応物が少なくともポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を含み、該ポリシロキサン化合物がＨＳｉＯ３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ２ＳｉＯ基から選ばれる基の少なくとも一種を４０ｍｏｌ％以上有し、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であり、該シリカ粒子の平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
【解決手段】トレンチ埋め込み用縮合反応物を、該縮合反応物が少なくともポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を含み、該ポリシロキサン化合物がＨＳｉＯ３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ２ＳｉＯ基から選ばれる基の少なくとも一種を４０ｍｏｌ％以上有し、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であり、該シリカ粒子の平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子に形成されたトレンチ内の絶縁保護膜用トレンチ埋め込み用反応物及びその含有溶液の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
D R A M ( D y n a m i c R a n d o m A c c e s s M e m o r y ) に代表される電子デバイスの構成要素であるトランジスタなどの回路素子を電気的に分離するための技術のひとつとして、シャロートレンチ分離技術（ＳＴＩ技術）が開発されている。ＳＴＩ技術とは、基板中、回路素子の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行う技術である。
デバイスの高集積化が進行するにつれ、ＳＴＩ技術におけるトレンチ幅は狭くなり、そのためトレンチのアスペクト比（ トレンチの開口幅を、トレンチの深さで除した値）も大きくなる傾向にある。
【０００３】
このようなトレンチ埋め込みに使われる材料としては、高い電気絶縁性が求められるためシリコン酸化物が広く好適に用いられている。
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、高密度プラズマＣＶＤ法に代表されるスパッタ法によりトレンチを有するシリコン基材上にシリコン酸化物膜を形成している。しかしながら、近年半導体素子の微細化に伴い、トレンチ幅が狭くなり、アスペクト比が大きくなる傾向がある。トレンチ幅が０．２μｍ以下、アスペクト比が２以上の微細溝にＣＶＤ法によりシリコン酸化物を埋めると、微細溝の中にボイドが発生し易い問題があった。
【０００４】
スパッタ法以外の方法として、塗布法により微細溝を埋設し、酸化雰囲気下の焼成によりシリカ膜を形成する方法が知られており、材料としてはポリシラザン材料、ポリシラン材料、シリコーン材料が知られている。
ポリシラザン材料は、トレンチ埋め込み性が良く、シリコン酸化物膜への転化時の硬化収縮が少ない特長が報告されている。（例えば特許文献１）しかしながら、水蒸気酸化による焼成によって得られるシリコン酸化物膜中に残留窒素量が多く、電気的分離能が劣ること、また焼成時にアンモニアガスが発生するため、危険であるといった問題があった。
ポリシラン材料は、塗布したポリシラン化合物が蒸発し易く、また塗布量を多くすると、割れ易いといった問題があった。（例えば特許文献２）
【０００５】
シリコーン材料は、塗膜、焼成時に脱水、脱アルコール縮合反応を伴うため、得られたシリコン酸化物膜中にボイドやクラックが発生する問題、有機基を有するシリコーン材料を用いた場合、焼成後のシリコン酸化物に残留炭素量が多く、電気特性が悪くなる問題、シリコーン材料からシリコン酸化物に転化する際に大きな硬化収縮を伴い、膜表面から微細溝の底部に向かって密度が不均一になるといった問題があった。
シリコーン材料を用いてボイドやクラックの発生を回避する方法として、酸化シリコン粒子とシリコン原子バインダーによる組成物が提案されている。（例えば特許文献３）しかしながら、シリコン原子バインダーに有機基を多く含むため焼成時にシリコン酸化物膜の硬化収縮が大きく、加熱後のシリコン酸化物のＨＦエッチレート（焼成後に１％ＨＦ水溶液中に１分間浸漬させたときの単位時間当たりの膜減量）が高いためＣＭＰ後のＨＦ洗浄工程でトレンチ内に埋め込んだシリコン酸化物のダメージが大きい問題があった。
【０００６】
残留炭素量を少なくし、高純度のシリコン酸化物を得る方法として、末端シラノール基が少なくし、水素化シリコーン化合物が提案されている。（例えば特許文献４）しかしながら、耐クラック性が悪いといった問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３０８０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５６８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０４４８号公報
【特許文献４】特開２００８−１０１２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適な溶液のポットライフが長く、埋め込み性が高く、硬化収縮率が小さく、HF耐性、クラック耐性を有するトレンチ埋め込み用縮合反応物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成する方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、以下に示すトレンチ埋め込み用組成物を見出し、本発明を完成させた。 即ち、本発明は、
［１］ トレンチ埋め込み用縮合反応物であって、該縮合反応物が少なくともポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を含み、該ポリシロキサン化合物がＨＳｉＯ３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ２ＳｉＯ基から選ばれる基の少なくとも一種を４０ｍｏｌ％以上有し、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であり、該シリカ粒子の平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするトレンチ埋め込み用縮合反応物、
【０００９】
［２］ 前記縮合反応物が、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子に加えてさらに一般式（１）に示されるシラン化合物とを縮合反応させた反応物を含む上記１に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物、
ＲｎＳｉＸ４−ｎ 一般式（１）
（一般式（１）中のｎは１から３の整数であり、Ｒは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれる基である。）
【００１０】
［３］ 前記ポリシロキサン化合物が一般式（２）から一般式（６）で表されるシラン化合物由来の成分を含み、一般式（２）で表されるシラン化合物を３０ｍｏｌ％以上含む上記１又は２に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物、
ＨＳｉＸ3 一般式（２）
ＳｉＸ４ 一般式（３）
Ｒ２ＳｉＸ３ 一般式（４）
Ｒ２ＳｉＸ２ 一般式（５）
Ｒ３ＳｉＸ 一般式（６）
（一般式（５）及び一般式（６）中のＲは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、一般式（２）から一般式（６）中のＸは上記記載と同一であり、一般式（４）中のＲ２は炭素数１から１０の炭化水素基である。）
【００１１】
［４］ 前記シリカ粒子が前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子と前記シラン化合物の合計に対して、１質量％以上８０質量％以下である上記１から３のいずれか1項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物、
［５］ 前記シラン化合物が前記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の合計に対して、０質量％超過４０質量％以下であることを特徴とする上記１から４のいずれか１に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物、
［６］ 上記１〜５のいずれか１に記載の縮合反応物が含まれる溶液において、沸点１００℃以上２００℃以下のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも1種類の溶媒が、該溶液に占める溶媒の合計に対して５０質量％以上含まれていることを特徴とするトレンチ埋め込み用反応溶液、
【００１２】
［７］前記ポリシロキサンの製造工程において、前記一般式（２）〜（６）で表されるシラン化合物に含有するX数の合計に対して、０．１当量以上１０当量以下の水と反応させる工程を有することを特徴とする、上記１〜６のいずれか1に記載の縮合反応物の製造方法、
［８］前記ポリシロキサン化合物及びシリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応を酸性雰囲気下で行う上記７に記載の縮合反応物の製造方法、に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適な焼成後のシリコン酸化膜の純度が高く、硬化収縮率が小さく、HF耐性、クラック耐性を有するトレンチ埋め込み用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明で使用されるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上かつ２０００００以下で、ＨＳｉＯ３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基もしくはＨ２ＳｉＯ基から選ばれる基の中で少なくとも一種類の基を４０ｍｏｌ％以上含むポリシロキサン化合物は一般式（２）から一般式（６）で表されるシラン化合物を酸性雰囲気下、一般式（２）から一般式（６）で表されるシラン化合物に含有するＸ数の合計に対して０．１当量以上１０当量以下の水と反応させた縮合反応物である。
ＨＳｉＸ3 一般式（２）
ＳｉＸ４ 一般式（３）
Ｒ２ＳｉＸ３ 一般式（４）
Ｒ２ＳｉＸ２ 一般式（５）
Ｒ３ＳｉＸ 一般式（６）
一般式（２）、一般式（５）及び一般式（６）中のＲは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、一般式（２）から一般式（６）中のＸはハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれる基であり、ＲおよびＸは同一でも異なっていても構わない。ＲおよびＸは同一でも異なっていても構わない。一般式（４）中のＲ２は炭素数１から１０の炭化水素基である。
【００１５】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造される際に用いられるシラン化合物の上記一般式（２）、一般式（５）及び一般式（６）中のＲの具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい基として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくは水素基である。
【００１６】
上記一般式（２）から一般式（６）中のＸの具体例としては、例えばクロライド、ブロマイド、アイオダイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。この中でもクロライド、ブロマイド、アイオダイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基やアセトキシ基が縮合反応の反応性が高いため好ましい。
【００１７】
一般式（４）中のＲ２の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく収縮率が小さい基として、好ましくはメチル、エチル基である。
【００１８】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、上記一般式（２）の水素化シラン化合物及び／又は上記一般式（５）中のＨ２ＳｉＸ２又はＭｅＨＳｉＸ２で表される水素化シラン化合物の割合が、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して４０ｍｏｌ%以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。上記一般式（２）で表される水素化シラン化合物の量が上記範囲内に入っている場合は、焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に塗布膜の収縮率が小さいため好ましい。
又、水素化シラン化合物の中でも、上記一般式（２）で表される水素化シラン化合物の割合が３０質量％以上であることが、クラック耐性を上げるため好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（３）で表されるシラン化合物の割合はポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であると、成膜性が良く収縮率も小さいため好ましい。
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（４）で表されるシラン化合物の割合はポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であると、成膜性が良く収縮率が小さいため好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（５）で表されるシラン化合物の割合はポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して５０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であると、埋め込み性がよく、耐クラック性が高いため好ましい。
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（６）で表されるシラン化合物の割合はポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であると、埋め込み性がよく、耐クラック性が高いため好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物は酸性雰囲気下で上記一般式（２）から（６）で表されるシラン化合物の縮合反応によって製造される。ポリシロキサン化合物を製造する際に上記一般式（２）から（６）で表されるシラン化合物の少なくとも１種類のシラン化合物のＸにハロゲン原子やアセトキシ化合物が含まれている場合は、縮合反応のために水を加えることによって、反応系が酸性を示すため、シラン化合物の他に酸触媒を加えても、加えなくても、どちらでも構わない。またポリシロキサン化合物を製造する際に用いられる上記一般式（２）から（６）に表されるシラン化合物のＸが全てアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。
【００２２】
酸触媒としては、無機酸又は有機酸を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等を挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ − アミノ安息香酸、ｐ − トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等を挙げる事ができる。
【００２３】
これらの化合物は、一種又は二種以上を混合して用いることができる。また使用される酸触媒の量はポリシロキサン化合物を製造する際の反応系のＰＨを０．０１から６．０の範囲に調整することがポリシロキサン化合物の重量平均分子量を制御できるため好ましい。
本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造する際は有機溶媒中または水と有機溶媒の混合溶液系中で製造される。縮合反応に使用される有機溶媒としては、例えばアルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等を挙げることができる。
【００２４】
上記アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類等が挙げられる。
【００２５】
上記エステル類としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
上記エーテル類としては上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００２６】
上記脂肪族炭化水素としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
上記アミド化合物としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ− メチルピロリドン等を、それぞれ挙げることができる。
以上の溶媒の中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が水と混合しやすく、シリカ粒子を分散させやすいため好ましい。
【００２７】
これらの溶媒は単独で使用してもいいし、複数の溶媒を合わせて使用しても構わない。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行っても良い。
本発明で使用されるポリシロキサン化合物は上記一般式（２）から（６）で表されるシラン化合物に、水を添加することによって製造されることが好ましい。水の添加量としては、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられる上記一般式（２）から（６）で表されるシラン化合物のＸの合計モル数に対して０．１当量から１０当量の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは０．４当量以上、８当量以下の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、ポリシロキサン化合物の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下で反応させることは、トレンチ埋め込み用反応物溶液のポットライフを長くし、成膜後のクラック耐性を向上させるため好ましい。
【００２８】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、−５０℃から２００℃の範囲、より好ましくは０℃から１５０℃の範囲で行うことが好ましい。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物を製造する際の分子量を制御することができる。
本発明で用いられるトレンチ埋め込み用反応物を製造する際に用いるポリシロキサン化合物のポリスチレン換算での重量平均分子量は１，０００以上２００，０００以下の範囲が好ましく、更に好ましくは２，０００以上１５０，０００以下である。ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００以上であると、成膜性とクラック耐性が良く、重量平均分子量が２００，０００以下であると、トレンチ埋め込みよう反応物のポットライフが長くなるため好ましい。本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、上記有機溶液中で製造した後、そのままシリカ粒子と反応させても良いし、上記有機溶液中で製造した後、濃縮したり、他の有機溶媒に置換してから、シリカ粒子と反応させても構わない。
【００２９】
次に本発明で使用されるシリカ粒子について説明する。
本実施の形態のトレンチ埋め込み用反応物に使用されるシリカ粒子とは、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
上記ヒュームドシリカは、シリコン原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素を反応させることによって得ることができる。ここで原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（ 例えば塩化ケイ素等） 等を挙げることができる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（ 例えばテトラエトキシシラン等） 、ハロゲン化シラン化合物（ 例えばジフェニルジクロロシラン等） 等を挙げることができる。中でも、金属やハロゲン等の不純物が少ないことが求められていることより、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。
【００３０】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。１２０ｎｍ以下であると、トレンチへの埋め込み性が高くなるため好ましく、１ｎｍ以上であると耐クラック性が向上するため好ましい。
シリカの平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。２５０ｎｍ以下であると、トレンチへの埋め込み性が高くなるため好ましく、２ｎｍ以上であると耐クラック性が向上するため好ましい。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅に対して、０．１〜３倍であることがトレンチへの埋め込み性が高くなることより好ましく、０．１〜２倍であることが更に好ましい。
【００３１】
なお、シリカ粒子は、加熱された際に結合が開裂・再結合して再配列する、いわゆる「リフロー」といわれる現象を示すことが知られている。このため、シリカ粒子の平均二次粒子径がトレンチの開口幅より大きくても、後述する加熱工程においてリフロー現象が起こり、これによって細分化されたシリカ粒子の一部がトレンチ内部まで到達することとなる。
シリカ粒子の形状としては、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらのいくつかが合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含むものである。
シリカ粒子の比表面積としては、HF耐性が上がることより１０００ｍ２／ｇ以下 であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限りで、制限は無く、市販品を使用することもできる。
【００３２】
このような市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−Ｓ Ｔ 、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵ Ｐ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０ 、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（ 株） 製） 、クオートロンP L シリーズ（扶桑化学（ 株） 製） 等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０ 、同３００ 、同３８０ 、同ＴＴ６００ 、同ＯＸ５０ （ 以上、日本アエロジル（ 株） 製） 、シルデックスＨ３１ 、同Ｈ３２、同Ｈ５１ 、同Ｈ５２ 、同Ｈ１２１ 、同Ｈ１２２（ 以上、旭硝子（ 株） 製） 、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０ （ 以上、日本シリカ工業（ 株） ） 、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（ 富士シリシア（ 株）製）、ＳＧフレーク（ 日本板硝子（ 株） 製） 等を、それぞれ挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリシロキサン化合物に上記シリカ粒子を反応させる際には、溶媒に分散した状態で反応させることができる。使用される溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒は使用されるシリカ粒子の分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水若しくは、アルコール系溶媒をシリカ粒子の水分散媒に加えてからポリシロキサン化合物と反応を行ってもよいし、シリカ粒子の水溶液を一度アルコール系溶媒に置換してから、ポリシロキサン化合物と反応を行っても良い。使用できるアルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等であり、水と容易に混合するため好ましい。
【００３４】
使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒の場合は、水若しくはアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を使用することができる。アルコール類としては例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル系溶媒としては例えばジメトキシエタンが挙げられる。ケトン系溶媒としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。
【００３５】
シリカ粒子とポリシロキサン化合物の反応は酸性雰囲気下で行われることが好ましい。使用できる酸触媒はポリシロキサン化合物を製造する際と、同じ酸触媒を使用することができる。ポリシロキサン化合物を製造する際に一度酸触媒を取り除いた場合は、シリカ粒子とポリシロキサン化合物を反応する際に酸触媒を加える必要があるが、ポリシロキサン化合物を製造する際に酸触媒を取り除かずそのまま反応させる場合は、酸触媒を加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用された酸触媒でポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応を行うことができるし、改めて酸触媒を加えても構わない。
【００３６】
シリカ粒子とポリシロキサン化合物溶液の反応温度は特に制限は無く、通常の範囲である−５０℃から２００℃の範囲で行われる。
使用されるシリカ粒子の割合は、前記シリカ粒子が前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子と前記シラン化合物の合計に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。１質量％以上であるとクラック耐性が上がるため好ましく、８０質量％以下であると膜質が良くなるため好ましい。
【００３７】
本発明のポリシロキサン系トレンチ埋め込み用反応物は、シリカ粒子の分散媒にポリシロキサン化合物溶液を加えて反応させた後に、一般式（１）に示されるシラン化合物を反応させても構わない。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ 一般式（１）
一般式（１）中のｎは１から３の整数である。Ｒは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれる基であり、ＲおよびＸは同一でも異なっていても構わない。一般式（１）中のR及びXは上記一般式（２）、（５）、（６）と同じ基から選ばれることが好ましく、Ｒの具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい基として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくは水素基である。
【００３８】
上記一般式（１）中のＸの具体例としては、例えばクロライド、ブロマイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。この中でもメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基やアセトキシ基が縮合反応の反応性が高いため好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み用反応物に加える上記一般式（１）に示されるシラン化合物は、1種類でも良いし、複数のシラン化合物を加えても構わない。複数のシラン化合物を加える際には、1種類ずつ加えても良いし、複数のシラン化合物を混合させてから加えてもよい。
【００３９】
上記一般式（１）に示されるシラン化合物の添加量はポリシロキサン化合物、シリカ粒子、シラン化合物の合計に対して、０質量％超過、４０質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０質量％超過、３０質量％以下の範囲である。上記の範囲であると、本発明のトレンチ埋め込み用反応物のポットライフが長くなり、耐クラック性が上がるため好ましい。
上記一般式（１）に示されるシラン化合物は、ニートで加えてもよいし、一度溶媒で希釈してから加えても良い。希釈できる溶媒としては、シラン化合物が反応しなければどの溶媒を用いても構わない。例えばエーテル系、炭化水素系、ハロゲン化溶媒等が用いられる。
【００４０】
添加するシラン化合物の濃度は１ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。上記の範囲内であると、製造時の溶媒量が少なくなるため好ましい。
シラン化合物を添加する後に、−５０℃以上２００℃以下の範囲で、１分以上１００時間の範囲で反応させることが好ましい。反応温度と反応時間を制御することで、本発明のトレンチ埋め込み用反応物を成膜する際の粘度を制御することができるため上記の範囲で反応させることが好ましい。
【００４１】
本発明のトレンチ埋め込み用反応物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させた後、沸点１００℃以上２００℃以下のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも1種類の溶媒が、本発明のポリシロキサン系トレンチ埋め込み用縮合反応物溶液に占める溶媒の合計に対して５０質量％以上含まれている分散液または溶液にすることが好ましい。アルコール、ケトン、エステル、エーテル系溶媒は、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、あるいはポリシロキサンとシリカ粒子の反応物と、シラン化合物の反応の際にあらかじめ加えておいても構わないし、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応、あるいは、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応を行った後に、上記から選ばれる溶媒を更に添加しても構わない。また反応物を形成させた後、一度反応の際に使用した溶媒を蒸留等の方法により、濃縮させた後に加えても構わない。
【００４２】
上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒の具体例としては、例えばブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒系は、本発明のトレンチ埋め込み用反応物に含まれる溶媒系の中で５０質量％以上含まれていれば、沸点が１００℃以下の溶媒が混合されていても構わない。また上記の溶媒系が複数用いられていても構わない。上記の沸点が１００℃以上２００℃以下のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒が５０質量％以上含まれることによって、トレンチ埋め込み用反応物のポットライフを長くすることができ、また成膜性も向上するために好ましい。
【００４３】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応、あるいはポリシロキサン化合物、シリカ粒子、シラン化合物の反応の際に使用される溶媒、およびポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、あるいはポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応の際に生成される水やアルコールが、上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル系溶媒よりも沸点が低い場合は、反応の際か、反応後に上記から選ばれる溶媒を加えた後に、蒸留等の方法によって低沸点の溶媒を取り除く方が、本発明のトレンチ埋め込み用反応物のポットライフが長くなるため好ましい。
このような方法により製造されたトレンチ埋め込み用反応物は、通常の方法で塗布することができる。例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。中でも成膜時の塗布厚みが均一になるためスピンコート法が好ましい。
【００４４】
これらの方法で塗布した後、塗布膜中の残存溶媒を除くため５０〜２００℃で予備硬化することが好ましい。
予備硬化させて得られた膜を酸化、加熱焼成することによって酸化物を得ることができる。
本硬化の酸化、加熱焼成方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。熱処理温度は、好ましくは１００℃〜１２００℃であり、より好ましくは２００℃〜１０００℃である。更に好ましくは３００℃〜９００℃である。上記の範囲に入っていれば、焼成後の膜密度が高く、また得られた膜質が良いため好ましい。加熱焼成時の雰囲気としては、空気や酸素又は水蒸気酸化のいずれを用いても構わない。酸化、加熱焼成温度としては２００〜８５０℃の範囲で行われ、酸化前後にＮ２やＡｒ等の不活性雰囲気下で焼成しても構わない。
【００４５】
酸化、加熱焼成工程時の圧力に特に制限は無く加圧下、常圧下、減圧下又は真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
また酸化、加熱燃焼時に光処理を併用しても構わない。この場合、光処理は加熱前後のどちらに行っても良いし、加熱しながら光処理を同時に行っても構わない。加熱と光処理を同時に行う場合の温度としては、好ましくは室温から５００℃であり、処理時間は０．１から１２０分程度である。
光処理としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用できるほか、低圧もしくは高圧の水銀ランプ、重水素ランプや、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光や、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザー等を光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものである。これらの光の波長は、塗布した膜中の組成物に少しでも吸収があれば構わないが、好ましくは１７０ｎｍから６００ｎｍの波長の光であり、照射量としては、０．１から１，０００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ２である。光処理する時に同時にオゾンを発生させても構わない。上記の範囲で光処理することによって酸化反応が進行し、焼成後の膜質が良くなるため好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み用樹脂組成物を使用して得られた絶縁膜は、例えばフラッシュメモリ等の絶縁膜として好適である。
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）ポリシロキサン化合物の分子量測定
東ソー製のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＨＬＣ−８２２０を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ポリシロキサン化合物を１質量％溶液にして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）クラック耐性
焼成後の膜厚が０．７μｍになるように塗布・焼成を行い、焼成後のＳｉ基板を光学顕微鏡にて観察し、光学顕微鏡にてクラックが入っているか否かを判定し、クラックが入っていない場合を○とした。
（３）収縮率
Ｓｉ基板の焼成前膜厚と、焼成後膜厚をＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ製分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬで測定し、焼成前後の膜厚の差より収縮率を求めた。
【００４７】
（４）ＨＦ耐性
焼成後のＳｉ基板を重量比１：１９９のＨＦ溶液に２０秒浸し、ＨＦ試験前後の膜厚を分光エリプソメーターで測定し、基板上の膜が溶解するＨＦレートが５０ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば○とした。
（５）埋め込み性
トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工をした後、日立製作所製、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ４７００を使用し、加速電圧５ｋＶで測定し、トレンチ内が埋まっていれば○とした。
（６）ワニスポットライフ
製造したポリシロキサン系トレンチ埋め込み用反応物溶液を室温で３日放置し、ゲル化しなければ○とした。
ポリシロキサン化合物の製造例
【００４８】
［製造例１］
蒸留塔、滴下ロートを備えた１Lの4つ口フラスコにトリエトキシシラン３７．１９ｇ（０．２３ｍｏｌ）とイソプロパノール２００ｇを入れ、水３６．６８ｇ（２．０４ｍｏｌ）と塩酸０．４ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。キシレン２５０ｇを加え、昇温してイソプロパノール、水、塩酸、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物の１０質量％のキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液は中性であった。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は１２，０００であった。
【００４９】
［製造例２］
蒸留塔、滴下ロートを備えた１Lの4つ口フラスコにトリエトキシシラン３３．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン４．６５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とイソプロパノール２００ｇを入れ、水３７．４１ｇ（２．０８ｍｏｌ）と塩酸０．４ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。キシレン２５０ｇを加え、昇温してイソプロパノール、水、塩酸、キシレンを留去し、１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液は中性であった。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は６５，０００であった。
【００５０】
［製造例３］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３２．２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とジメトキシジメチルシラン２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とイソプロパノール５０ｇを入れ、水１１．３７ｇ（０．０６３ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は６，８００であった。
【００５１】
［製造例４］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３３．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）とジメトキシメチルシラン２．３７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇを入れ、水１１．６６ｇ（０．６５ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は７，２００であった。
【００５２】
［製造例５］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３２．２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とメトキシトリメチルシラン２．１７ｇ（０．０２１ｍｏｌ）とイソプロパノール５０ｇを入れ、水１０．９６ｇ（０．６１ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は５，４００であった。
【００５３】
［製造例６］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン１９．６１ｇ（０．１２ｍｏｌ）とジメトキシジメチルシラン４．４１ｇ（０．０３７ｍｏｌ）と、イソプロパノール５０ｇを入れ、水７．７７ｇ（０．４３ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は４，８００であった。
【００５４】
［製造例７］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン１９．６１ｇ（０．１２ｍｏｌ）とジメトキシメチルシラン４．１０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と、イソプロパノール１００ｇを入れ、水７．８４ｇと塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は５，２００であった。
【００５５】
［製造例８］
還流塔と滴下ロートを備えた５００ｍLの4つ口フラスコにトリエトキシシラン１９．６１ｇ（０．１２ｍｏｌ）とイソプロパノール１５０ｇを入れ、ドライアイス−エタノール浴で冷却した。２５質量％のジクロロシランのキシレン溶液１６．４８ｇ（０．０４１ｍｏｌ）をシリンジにて滴下した。０℃まで昇温した後、水７．９１ｇを滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は７，５００であった。
【００５６】
［製造例９］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３．１３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とジメトキシジメチルシラン１３．０５ｇ（０．１０９ｍｏｌ）と、イソプロパノール５０ｇを入れ、水４．９４ｇ（０．２７ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は３，７００であった。
【００５７】
［製造例１０］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３．６４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とメトキシトリメチルシラン１２．８７ｇ（０．１２ｍｏｌ）とイソプロパノール５０ｇを入れ、水３．４２ｇ（０．１９ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は８５０であった。
以上の製造例１から９を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［実施例１］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇと塩酸１．０ｇを入れ、上記製造例１で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６０】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を６インチのＳｉ基板上に２ｍＬ滴下し、回転速度５００ｒｐｍで１０秒と、回転速度１０００ｒｐｍで３０秒間の２段階でスピンコートを行った。この基板を空気中、５０℃、１００℃、２００℃のホットプレート上で2分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた塗膜はハジキや異物の観察されない均一なものであった。
得られたＳｉ基板を酸素雰囲気下、５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、３０分焼成した。雰囲気を酸素から窒素に切り替え、３０分放置後、７００℃まで昇温し、１時間焼成し、２℃／ｍｉｎで室温まで降温した。
【００６１】
焼成後のＳｉ基板を上記（２）から（４）で示される評価を行い、評価結果を表２に示した。
また上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を開口度１００ｎｍ、深さ０．３μmのトレンチを有するＳｉチップに１ｍＬ滴下し、上記条件でスピンコート、プリベーク、焼成を行った。
得られた焼成後の基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認められなかった。
【００６２】
［実施例２］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇと塩酸１．０ｇを入れ、上記製造例２で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２２ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６３】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００６４】
［実施例３］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇを入れ、上記製造例３で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液９７ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６５】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００６６】
［実施例４］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇを入れ、上記製造例４で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液１４８ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６７】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００６８】
［実施例５］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇを入れ、室温で上記製造例３で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液９６ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水を留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６９】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７０】
［実施例６］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール３５０ｇを入れ、上記製造例１で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン１０ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７１】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７２】
［実施例７］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール３５０ｇを入れ、上記製造例２で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１１３ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン１０ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７３】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７４】
［実施例８］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール１６２ｇを入れ、上記製造例３で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液９４ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン３４ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７５】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７６】
［実施例９］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記製造例６で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液８３ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）とキシレン８８ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７７】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７８】
［実施例１０］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記製造例７で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液１３３ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）とキシレン８８ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２５０ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７９】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００８０】
［実施例１１］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記製造例８で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液１８３ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）とキシレン７６ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２５０ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００８１】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００８２】
［実施例１２］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、９５．２４ｇとイソプロパノール３２４ｇを入れ、上記製造例３で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液７８ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン６．０１ｇ（０．０３７ｍｏｌ）とキシレン９５ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００８３】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００８４】
［実施例１３］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、９５．２４ｇとイソプロパノール３２４ｇを入れ、上記製造例６で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液７６ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン６．０１ｇ（０．０３７ｍｏｌ）とキシレン９５ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００８５】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００８６】
［比較例１］
上記製造例２で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液を２０質量％に濃縮し、6インチのＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキが見られ、不均一なものであった。
【００８７】
［比較例２］
２００ｍＬナスフラスコに扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇを入れ、上記製造例１で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇを反応させずに混合したところ、２層に分離した。エバポレーターにて水を留去したところ、ゲル化した。
【００８８】
［比較例３］
２００ｍＬナスフラスコに２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇを入れ、上記製造例１で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇと反応させずに混合させた。エバポレーターにてイソプロパノールを留去したところ、ゲル化した。
【００８９】
［比較例４］
蒸留塔及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇとトリエトキシシラン２７．５７ｇ（０．１７ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン９．１９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を入れ、水２４．４８ｇと塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、キシレン２５０ｇを追加した後、昇温してイソプロパノール、水、塩酸を除去した。得られたキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
上記シラン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板は０．６μｍでクラックが認められた。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、ボイド及びクラックの発生が認められた。
【００９０】
［比較例５］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記製造例９で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液７２ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）とキシレン５６ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを追加し、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００９１】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
得られた６インチのＳｉ基板のＨＦ試験を行ったところ、Ｓｉ基板は白濁した。ＨＦ試験後の膜厚をエリプソメーターで測定しようとしたが、測定できなかった。
【００９２】
［比較例６］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール１６２ｇを入れ、上記製造例１０で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液７１ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン３４ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを追加し、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００９３】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板の膜厚は０．６μｍであり、クラックの発生が認められた。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的なクラックが認められた。
以上の結果を表２に示した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２より、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子あるいは、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応物はワニスとしてのポットライフが長く、成膜性、クラック耐性、ＨＦ耐性、埋め込み性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の組成物は、半導体素子に形成されたトレンチ内の絶縁保護膜用トレンチ埋め込み用反応物の分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子に形成されたトレンチ内の絶縁保護膜用トレンチ埋め込み用反応物及びその含有溶液の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
D R A M ( D y n a m i c R a n d o m A c c e s s M e m o r y ) に代表される電子デバイスの構成要素であるトランジスタなどの回路素子を電気的に分離するための技術のひとつとして、シャロートレンチ分離技術（ＳＴＩ技術）が開発されている。ＳＴＩ技術とは、基板中、回路素子の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行う技術である。
デバイスの高集積化が進行するにつれ、ＳＴＩ技術におけるトレンチ幅は狭くなり、そのためトレンチのアスペクト比（ トレンチの開口幅を、トレンチの深さで除した値）も大きくなる傾向にある。
【０００３】
このようなトレンチ埋め込みに使われる材料としては、高い電気絶縁性が求められるためシリコン酸化物が広く好適に用いられている。
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、高密度プラズマＣＶＤ法に代表されるスパッタ法によりトレンチを有するシリコン基材上にシリコン酸化物膜を形成している。しかしながら、近年半導体素子の微細化に伴い、トレンチ幅が狭くなり、アスペクト比が大きくなる傾向がある。トレンチ幅が０．２μｍ以下、アスペクト比が２以上の微細溝にＣＶＤ法によりシリコン酸化物を埋めると、微細溝の中にボイドが発生し易い問題があった。
【０００４】
スパッタ法以外の方法として、塗布法により微細溝を埋設し、酸化雰囲気下の焼成によりシリカ膜を形成する方法が知られており、材料としてはポリシラザン材料、ポリシラン材料、シリコーン材料が知られている。
ポリシラザン材料は、トレンチ埋め込み性が良く、シリコン酸化物膜への転化時の硬化収縮が少ない特長が報告されている。（例えば特許文献１）しかしながら、水蒸気酸化による焼成によって得られるシリコン酸化物膜中に残留窒素量が多く、電気的分離能が劣ること、また焼成時にアンモニアガスが発生するため、危険であるといった問題があった。
ポリシラン材料は、塗布したポリシラン化合物が蒸発し易く、また塗布量を多くすると、割れ易いといった問題があった。（例えば特許文献２）
【０００５】
シリコーン材料は、塗膜、焼成時に脱水、脱アルコール縮合反応を伴うため、得られたシリコン酸化物膜中にボイドやクラックが発生する問題、有機基を有するシリコーン材料を用いた場合、焼成後のシリコン酸化物に残留炭素量が多く、電気特性が悪くなる問題、シリコーン材料からシリコン酸化物に転化する際に大きな硬化収縮を伴い、膜表面から微細溝の底部に向かって密度が不均一になるといった問題があった。
シリコーン材料を用いてボイドやクラックの発生を回避する方法として、酸化シリコン粒子とシリコン原子バインダーによる組成物が提案されている。（例えば特許文献３）しかしながら、シリコン原子バインダーに有機基を多く含むため焼成時にシリコン酸化物膜の硬化収縮が大きく、加熱後のシリコン酸化物のＨＦエッチレート（焼成後に１％ＨＦ水溶液中に１分間浸漬させたときの単位時間当たりの膜減量）が高いためＣＭＰ後のＨＦ洗浄工程でトレンチ内に埋め込んだシリコン酸化物のダメージが大きい問題があった。
【０００６】
残留炭素量を少なくし、高純度のシリコン酸化物を得る方法として、末端シラノール基が少なくし、水素化シリコーン化合物が提案されている。（例えば特許文献４）しかしながら、耐クラック性が悪いといった問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３０８０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５６８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０４４８号公報
【特許文献４】特開２００８−１０１２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適な溶液のポットライフが長く、埋め込み性が高く、硬化収縮率が小さく、HF耐性、クラック耐性を有するトレンチ埋め込み用縮合反応物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成する方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、以下に示すトレンチ埋め込み用組成物を見出し、本発明を完成させた。 即ち、本発明は、
［１］ トレンチ埋め込み用縮合反応物であって、該縮合反応物が少なくともポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を含み、該ポリシロキサン化合物がＨＳｉＯ３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ２ＳｉＯ基から選ばれる基の少なくとも一種を４０ｍｏｌ％以上有し、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であり、該シリカ粒子の平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするトレンチ埋め込み用縮合反応物、
【０００９】
［２］ 前記縮合反応物が、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子に加えてさらに一般式（１）に示されるシラン化合物とを縮合反応させた反応物を含む上記１に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物、
ＲｎＳｉＸ４−ｎ 一般式（１）
（一般式（１）中のｎは１から３の整数であり、Ｒは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれる基である。）
【００１０】
［３］ 前記ポリシロキサン化合物が一般式（２）から一般式（６）で表されるシラン化合物由来の成分を含み、一般式（２）で表されるシラン化合物を３０ｍｏｌ％以上含む上記１又は２に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物、
ＨＳｉＸ3 一般式（２）
ＳｉＸ４ 一般式（３）
Ｒ２ＳｉＸ３ 一般式（４）
Ｒ２ＳｉＸ２ 一般式（５）
Ｒ３ＳｉＸ 一般式（６）
（一般式（５）及び一般式（６）中のＲは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、一般式（２）から一般式（６）中のＸは上記記載と同一であり、一般式（４）中のＲ２は炭素数１から１０の炭化水素基である。）
【００１１】
［４］ 前記シリカ粒子が前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子と前記シラン化合物の合計に対して、１質量％以上８０質量％以下である上記１から３のいずれか1項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物、
［５］ 前記シラン化合物が前記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の合計に対して、０質量％超過４０質量％以下であることを特徴とする上記１から４のいずれか１に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物、
［６］ 上記１〜５のいずれか１に記載の縮合反応物が含まれる溶液において、沸点１００℃以上２００℃以下のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも1種類の溶媒が、該溶液に占める溶媒の合計に対して５０質量％以上含まれていることを特徴とするトレンチ埋め込み用反応溶液、
【００１２】
［７］前記ポリシロキサンの製造工程において、前記一般式（２）〜（６）で表されるシラン化合物に含有するX数の合計に対して、０．１当量以上１０当量以下の水と反応させる工程を有することを特徴とする、上記１〜６のいずれか1に記載の縮合反応物の製造方法、
［８］前記ポリシロキサン化合物及びシリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応を酸性雰囲気下で行う上記７に記載の縮合反応物の製造方法、に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適な焼成後のシリコン酸化膜の純度が高く、硬化収縮率が小さく、HF耐性、クラック耐性を有するトレンチ埋め込み用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明で使用されるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上かつ２０００００以下で、ＨＳｉＯ３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基もしくはＨ２ＳｉＯ基から選ばれる基の中で少なくとも一種類の基を４０ｍｏｌ％以上含むポリシロキサン化合物は一般式（２）から一般式（６）で表されるシラン化合物を酸性雰囲気下、一般式（２）から一般式（６）で表されるシラン化合物に含有するＸ数の合計に対して０．１当量以上１０当量以下の水と反応させた縮合反応物である。
ＨＳｉＸ3 一般式（２）
ＳｉＸ４ 一般式（３）
Ｒ２ＳｉＸ３ 一般式（４）
Ｒ２ＳｉＸ２ 一般式（５）
Ｒ３ＳｉＸ 一般式（６）
一般式（２）、一般式（５）及び一般式（６）中のＲは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、一般式（２）から一般式（６）中のＸはハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれる基であり、ＲおよびＸは同一でも異なっていても構わない。ＲおよびＸは同一でも異なっていても構わない。一般式（４）中のＲ２は炭素数１から１０の炭化水素基である。
【００１５】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造される際に用いられるシラン化合物の上記一般式（２）、一般式（５）及び一般式（６）中のＲの具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい基として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくは水素基である。
【００１６】
上記一般式（２）から一般式（６）中のＸの具体例としては、例えばクロライド、ブロマイド、アイオダイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。この中でもクロライド、ブロマイド、アイオダイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基やアセトキシ基が縮合反応の反応性が高いため好ましい。
【００１７】
一般式（４）中のＲ２の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく収縮率が小さい基として、好ましくはメチル、エチル基である。
【００１８】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、上記一般式（２）の水素化シラン化合物及び／又は上記一般式（５）中のＨ２ＳｉＸ２又はＭｅＨＳｉＸ２で表される水素化シラン化合物の割合が、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して４０ｍｏｌ%以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。上記一般式（２）で表される水素化シラン化合物の量が上記範囲内に入っている場合は、焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に塗布膜の収縮率が小さいため好ましい。
又、水素化シラン化合物の中でも、上記一般式（２）で表される水素化シラン化合物の割合が３０質量％以上であることが、クラック耐性を上げるため好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（３）で表されるシラン化合物の割合はポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であると、成膜性が良く収縮率も小さいため好ましい。
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（４）で表されるシラン化合物の割合はポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であると、成膜性が良く収縮率が小さいため好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（５）で表されるシラン化合物の割合はポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して５０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であると、埋め込み性がよく、耐クラック性が高いため好ましい。
本発明で使用されるポリシロキサン化合物の製造の際に使用される上記一般式（６）で表されるシラン化合物の割合はポリシロキサン化合物を製造する際に用いられるシラン化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であると、埋め込み性がよく、耐クラック性が高いため好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物は酸性雰囲気下で上記一般式（２）から（６）で表されるシラン化合物の縮合反応によって製造される。ポリシロキサン化合物を製造する際に上記一般式（２）から（６）で表されるシラン化合物の少なくとも１種類のシラン化合物のＸにハロゲン原子やアセトキシ化合物が含まれている場合は、縮合反応のために水を加えることによって、反応系が酸性を示すため、シラン化合物の他に酸触媒を加えても、加えなくても、どちらでも構わない。またポリシロキサン化合物を製造する際に用いられる上記一般式（２）から（６）に表されるシラン化合物のＸが全てアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。
【００２２】
酸触媒としては、無機酸又は有機酸を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等を挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ − アミノ安息香酸、ｐ − トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等を挙げる事ができる。
【００２３】
これらの化合物は、一種又は二種以上を混合して用いることができる。また使用される酸触媒の量はポリシロキサン化合物を製造する際の反応系のＰＨを０．０１から６．０の範囲に調整することがポリシロキサン化合物の重量平均分子量を制御できるため好ましい。
本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造する際は有機溶媒中または水と有機溶媒の混合溶液系中で製造される。縮合反応に使用される有機溶媒としては、例えばアルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等を挙げることができる。
【００２４】
上記アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類等が挙げられる。
【００２５】
上記エステル類としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
上記エーテル類としては上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００２６】
上記脂肪族炭化水素としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
上記アミド化合物としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ− メチルピロリドン等を、それぞれ挙げることができる。
以上の溶媒の中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が水と混合しやすく、シリカ粒子を分散させやすいため好ましい。
【００２７】
これらの溶媒は単独で使用してもいいし、複数の溶媒を合わせて使用しても構わない。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行っても良い。
本発明で使用されるポリシロキサン化合物は上記一般式（２）から（６）で表されるシラン化合物に、水を添加することによって製造されることが好ましい。水の添加量としては、ポリシロキサン化合物を製造する際に用いられる上記一般式（２）から（６）で表されるシラン化合物のＸの合計モル数に対して０．１当量から１０当量の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは０．４当量以上、８当量以下の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、ポリシロキサン化合物の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下で反応させることは、トレンチ埋め込み用反応物溶液のポットライフを長くし、成膜後のクラック耐性を向上させるため好ましい。
【００２８】
本発明で使用されるポリシロキサン化合物を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、−５０℃から２００℃の範囲、より好ましくは０℃から１５０℃の範囲で行うことが好ましい。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物を製造する際の分子量を制御することができる。
本発明で用いられるトレンチ埋め込み用反応物を製造する際に用いるポリシロキサン化合物のポリスチレン換算での重量平均分子量は１，０００以上２００，０００以下の範囲が好ましく、更に好ましくは２，０００以上１５０，０００以下である。ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００以上であると、成膜性とクラック耐性が良く、重量平均分子量が２００，０００以下であると、トレンチ埋め込みよう反応物のポットライフが長くなるため好ましい。本発明で使用されるポリシロキサン化合物は、上記有機溶液中で製造した後、そのままシリカ粒子と反応させても良いし、上記有機溶液中で製造した後、濃縮したり、他の有機溶媒に置換してから、シリカ粒子と反応させても構わない。
【００２９】
次に本発明で使用されるシリカ粒子について説明する。
本実施の形態のトレンチ埋め込み用反応物に使用されるシリカ粒子とは、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
上記ヒュームドシリカは、シリコン原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素を反応させることによって得ることができる。ここで原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（ 例えば塩化ケイ素等） 等を挙げることができる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（ 例えばテトラエトキシシラン等） 、ハロゲン化シラン化合物（ 例えばジフェニルジクロロシラン等） 等を挙げることができる。中でも、金属やハロゲン等の不純物が少ないことが求められていることより、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。
【００３０】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。１２０ｎｍ以下であると、トレンチへの埋め込み性が高くなるため好ましく、１ｎｍ以上であると耐クラック性が向上するため好ましい。
シリカの平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。２５０ｎｍ以下であると、トレンチへの埋め込み性が高くなるため好ましく、２ｎｍ以上であると耐クラック性が向上するため好ましい。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅に対して、０．１〜３倍であることがトレンチへの埋め込み性が高くなることより好ましく、０．１〜２倍であることが更に好ましい。
【００３１】
なお、シリカ粒子は、加熱された際に結合が開裂・再結合して再配列する、いわゆる「リフロー」といわれる現象を示すことが知られている。このため、シリカ粒子の平均二次粒子径がトレンチの開口幅より大きくても、後述する加熱工程においてリフロー現象が起こり、これによって細分化されたシリカ粒子の一部がトレンチ内部まで到達することとなる。
シリカ粒子の形状としては、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらのいくつかが合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含むものである。
シリカ粒子の比表面積としては、HF耐性が上がることより１０００ｍ２／ｇ以下 であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限りで、制限は無く、市販品を使用することもできる。
【００３２】
このような市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−Ｓ Ｔ 、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵ Ｐ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０ 、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（ 株） 製） 、クオートロンP L シリーズ（扶桑化学（ 株） 製） 等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０ 、同３００ 、同３８０ 、同ＴＴ６００ 、同ＯＸ５０ （ 以上、日本アエロジル（ 株） 製） 、シルデックスＨ３１ 、同Ｈ３２、同Ｈ５１ 、同Ｈ５２ 、同Ｈ１２１ 、同Ｈ１２２（ 以上、旭硝子（ 株） 製） 、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０ （ 以上、日本シリカ工業（ 株） ） 、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（ 富士シリシア（ 株）製）、ＳＧフレーク（ 日本板硝子（ 株） 製） 等を、それぞれ挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリシロキサン化合物に上記シリカ粒子を反応させる際には、溶媒に分散した状態で反応させることができる。使用される溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒は使用されるシリカ粒子の分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水若しくは、アルコール系溶媒をシリカ粒子の水分散媒に加えてからポリシロキサン化合物と反応を行ってもよいし、シリカ粒子の水溶液を一度アルコール系溶媒に置換してから、ポリシロキサン化合物と反応を行っても良い。使用できるアルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等であり、水と容易に混合するため好ましい。
【００３４】
使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒の場合は、水若しくはアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を使用することができる。アルコール類としては例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル系溶媒としては例えばジメトキシエタンが挙げられる。ケトン系溶媒としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。
【００３５】
シリカ粒子とポリシロキサン化合物の反応は酸性雰囲気下で行われることが好ましい。使用できる酸触媒はポリシロキサン化合物を製造する際と、同じ酸触媒を使用することができる。ポリシロキサン化合物を製造する際に一度酸触媒を取り除いた場合は、シリカ粒子とポリシロキサン化合物を反応する際に酸触媒を加える必要があるが、ポリシロキサン化合物を製造する際に酸触媒を取り除かずそのまま反応させる場合は、酸触媒を加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用された酸触媒でポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応を行うことができるし、改めて酸触媒を加えても構わない。
【００３６】
シリカ粒子とポリシロキサン化合物溶液の反応温度は特に制限は無く、通常の範囲である−５０℃から２００℃の範囲で行われる。
使用されるシリカ粒子の割合は、前記シリカ粒子が前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子と前記シラン化合物の合計に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。１質量％以上であるとクラック耐性が上がるため好ましく、８０質量％以下であると膜質が良くなるため好ましい。
【００３７】
本発明のポリシロキサン系トレンチ埋め込み用反応物は、シリカ粒子の分散媒にポリシロキサン化合物溶液を加えて反応させた後に、一般式（１）に示されるシラン化合物を反応させても構わない。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ 一般式（１）
一般式（１）中のｎは１から３の整数である。Ｒは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれる基であり、ＲおよびＸは同一でも異なっていても構わない。一般式（１）中のR及びXは上記一般式（２）、（５）、（６）と同じ基から選ばれることが好ましく、Ｒの具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基が挙げられる。この中でも焼成時に酸化シリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい基として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくは水素基である。
【００３８】
上記一般式（１）中のＸの具体例としては、例えばクロライド、ブロマイド等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。この中でもメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基やアセトキシ基が縮合反応の反応性が高いため好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み用反応物に加える上記一般式（１）に示されるシラン化合物は、1種類でも良いし、複数のシラン化合物を加えても構わない。複数のシラン化合物を加える際には、1種類ずつ加えても良いし、複数のシラン化合物を混合させてから加えてもよい。
【００３９】
上記一般式（１）に示されるシラン化合物の添加量はポリシロキサン化合物、シリカ粒子、シラン化合物の合計に対して、０質量％超過、４０質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０質量％超過、３０質量％以下の範囲である。上記の範囲であると、本発明のトレンチ埋め込み用反応物のポットライフが長くなり、耐クラック性が上がるため好ましい。
上記一般式（１）に示されるシラン化合物は、ニートで加えてもよいし、一度溶媒で希釈してから加えても良い。希釈できる溶媒としては、シラン化合物が反応しなければどの溶媒を用いても構わない。例えばエーテル系、炭化水素系、ハロゲン化溶媒等が用いられる。
【００４０】
添加するシラン化合物の濃度は１ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。上記の範囲内であると、製造時の溶媒量が少なくなるため好ましい。
シラン化合物を添加する後に、−５０℃以上２００℃以下の範囲で、１分以上１００時間の範囲で反応させることが好ましい。反応温度と反応時間を制御することで、本発明のトレンチ埋め込み用反応物を成膜する際の粘度を制御することができるため上記の範囲で反応させることが好ましい。
【００４１】
本発明のトレンチ埋め込み用反応物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させた後、沸点１００℃以上２００℃以下のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも1種類の溶媒が、本発明のポリシロキサン系トレンチ埋め込み用縮合反応物溶液に占める溶媒の合計に対して５０質量％以上含まれている分散液または溶液にすることが好ましい。アルコール、ケトン、エステル、エーテル系溶媒は、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、あるいはポリシロキサンとシリカ粒子の反応物と、シラン化合物の反応の際にあらかじめ加えておいても構わないし、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応、あるいは、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応を行った後に、上記から選ばれる溶媒を更に添加しても構わない。また反応物を形成させた後、一度反応の際に使用した溶媒を蒸留等の方法により、濃縮させた後に加えても構わない。
【００４２】
上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒の具体例としては、例えばブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒系は、本発明のトレンチ埋め込み用反応物に含まれる溶媒系の中で５０質量％以上含まれていれば、沸点が１００℃以下の溶媒が混合されていても構わない。また上記の溶媒系が複数用いられていても構わない。上記の沸点が１００℃以上２００℃以下のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒が５０質量％以上含まれることによって、トレンチ埋め込み用反応物のポットライフを長くすることができ、また成膜性も向上するために好ましい。
【００４３】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応、あるいはポリシロキサン化合物、シリカ粒子、シラン化合物の反応の際に使用される溶媒、およびポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、あるいはポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応の際に生成される水やアルコールが、上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル系溶媒よりも沸点が低い場合は、反応の際か、反応後に上記から選ばれる溶媒を加えた後に、蒸留等の方法によって低沸点の溶媒を取り除く方が、本発明のトレンチ埋め込み用反応物のポットライフが長くなるため好ましい。
このような方法により製造されたトレンチ埋め込み用反応物は、通常の方法で塗布することができる。例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。中でも成膜時の塗布厚みが均一になるためスピンコート法が好ましい。
【００４４】
これらの方法で塗布した後、塗布膜中の残存溶媒を除くため５０〜２００℃で予備硬化することが好ましい。
予備硬化させて得られた膜を酸化、加熱焼成することによって酸化物を得ることができる。
本硬化の酸化、加熱焼成方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。熱処理温度は、好ましくは１００℃〜１２００℃であり、より好ましくは２００℃〜１０００℃である。更に好ましくは３００℃〜９００℃である。上記の範囲に入っていれば、焼成後の膜密度が高く、また得られた膜質が良いため好ましい。加熱焼成時の雰囲気としては、空気や酸素又は水蒸気酸化のいずれを用いても構わない。酸化、加熱焼成温度としては２００〜８５０℃の範囲で行われ、酸化前後にＮ２やＡｒ等の不活性雰囲気下で焼成しても構わない。
【００４５】
酸化、加熱焼成工程時の圧力に特に制限は無く加圧下、常圧下、減圧下又は真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
また酸化、加熱燃焼時に光処理を併用しても構わない。この場合、光処理は加熱前後のどちらに行っても良いし、加熱しながら光処理を同時に行っても構わない。加熱と光処理を同時に行う場合の温度としては、好ましくは室温から５００℃であり、処理時間は０．１から１２０分程度である。
光処理としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用できるほか、低圧もしくは高圧の水銀ランプ、重水素ランプや、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光や、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザー等を光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものである。これらの光の波長は、塗布した膜中の組成物に少しでも吸収があれば構わないが、好ましくは１７０ｎｍから６００ｎｍの波長の光であり、照射量としては、０．１から１，０００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ２である。光処理する時に同時にオゾンを発生させても構わない。上記の範囲で光処理することによって酸化反応が進行し、焼成後の膜質が良くなるため好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み用樹脂組成物を使用して得られた絶縁膜は、例えばフラッシュメモリ等の絶縁膜として好適である。
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）ポリシロキサン化合物の分子量測定
東ソー製のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＨＬＣ−８２２０を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ポリシロキサン化合物を１質量％溶液にして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）クラック耐性
焼成後の膜厚が０．７μｍになるように塗布・焼成を行い、焼成後のＳｉ基板を光学顕微鏡にて観察し、光学顕微鏡にてクラックが入っているか否かを判定し、クラックが入っていない場合を○とした。
（３）収縮率
Ｓｉ基板の焼成前膜厚と、焼成後膜厚をＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ製分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬで測定し、焼成前後の膜厚の差より収縮率を求めた。
【００４７】
（４）ＨＦ耐性
焼成後のＳｉ基板を重量比１：１９９のＨＦ溶液に２０秒浸し、ＨＦ試験前後の膜厚を分光エリプソメーターで測定し、基板上の膜が溶解するＨＦレートが５０ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば○とした。
（５）埋め込み性
トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工をした後、日立製作所製、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ４７００を使用し、加速電圧５ｋＶで測定し、トレンチ内が埋まっていれば○とした。
（６）ワニスポットライフ
製造したポリシロキサン系トレンチ埋め込み用反応物溶液を室温で３日放置し、ゲル化しなければ○とした。
ポリシロキサン化合物の製造例
【００４８】
［製造例１］
蒸留塔、滴下ロートを備えた１Lの4つ口フラスコにトリエトキシシラン３７．１９ｇ（０．２３ｍｏｌ）とイソプロパノール２００ｇを入れ、水３６．６８ｇ（２．０４ｍｏｌ）と塩酸０．４ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。キシレン２５０ｇを加え、昇温してイソプロパノール、水、塩酸、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物の１０質量％のキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液は中性であった。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は１２，０００であった。
【００４９】
［製造例２］
蒸留塔、滴下ロートを備えた１Lの4つ口フラスコにトリエトキシシラン３３．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン４．６５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とイソプロパノール２００ｇを入れ、水３７．４１ｇ（２．０８ｍｏｌ）と塩酸０．４ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。キシレン２５０ｇを加え、昇温してイソプロパノール、水、塩酸、キシレンを留去し、１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液は中性であった。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は６５，０００であった。
【００５０】
［製造例３］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３２．２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とジメトキシジメチルシラン２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とイソプロパノール５０ｇを入れ、水１１．３７ｇ（０．０６３ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は６，８００であった。
【００５１】
［製造例４］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３３．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）とジメトキシメチルシラン２．３７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇを入れ、水１１．６６ｇ（０．６５ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は７，２００であった。
【００５２】
［製造例５］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３２．２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とメトキシトリメチルシラン２．１７ｇ（０．０２１ｍｏｌ）とイソプロパノール５０ｇを入れ、水１０．９６ｇ（０．６１ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は５，４００であった。
【００５３】
［製造例６］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン１９．６１ｇ（０．１２ｍｏｌ）とジメトキシジメチルシラン４．４１ｇ（０．０３７ｍｏｌ）と、イソプロパノール５０ｇを入れ、水７．７７ｇ（０．４３ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は４，８００であった。
【００５４】
［製造例７］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン１９．６１ｇ（０．１２ｍｏｌ）とジメトキシメチルシラン４．１０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と、イソプロパノール１００ｇを入れ、水７．８４ｇと塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は５，２００であった。
【００５５】
［製造例８］
還流塔と滴下ロートを備えた５００ｍLの4つ口フラスコにトリエトキシシラン１９．６１ｇ（０．１２ｍｏｌ）とイソプロパノール１５０ｇを入れ、ドライアイス−エタノール浴で冷却した。２５質量％のジクロロシランのキシレン溶液１６．４８ｇ（０．０４１ｍｏｌ）をシリンジにて滴下した。０℃まで昇温した後、水７．９１ｇを滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は７，５００であった。
【００５６】
［製造例９］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３．１３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とジメトキシジメチルシラン１３．０５ｇ（０．１０９ｍｏｌ）と、イソプロパノール５０ｇを入れ、水４．９４ｇ（０．２７ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は３，７００であった。
【００５７】
［製造例１０］
２００ｍLのナスフラスコにトリエトキシシラン３．６４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とメトキシトリメチルシラン１２．８７ｇ（０．１２ｍｏｌ）とイソプロパノール５０ｇを入れ、水３．４２ｇ（０．１９ｍｏｌ）と塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、ポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液を得た。一部をサンプリングしＧＰＣを測定すると重量平均分子量は８５０であった。
以上の製造例１から９を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［実施例１］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇと塩酸１．０ｇを入れ、上記製造例１で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６０】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を６インチのＳｉ基板上に２ｍＬ滴下し、回転速度５００ｒｐｍで１０秒と、回転速度１０００ｒｐｍで３０秒間の２段階でスピンコートを行った。この基板を空気中、５０℃、１００℃、２００℃のホットプレート上で2分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた塗膜はハジキや異物の観察されない均一なものであった。
得られたＳｉ基板を酸素雰囲気下、５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、３０分焼成した。雰囲気を酸素から窒素に切り替え、３０分放置後、７００℃まで昇温し、１時間焼成し、２℃／ｍｉｎで室温まで降温した。
【００６１】
焼成後のＳｉ基板を上記（２）から（４）で示される評価を行い、評価結果を表２に示した。
また上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を開口度１００ｎｍ、深さ０．３μmのトレンチを有するＳｉチップに１ｍＬ滴下し、上記条件でスピンコート、プリベーク、焼成を行った。
得られた焼成後の基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認められなかった。
【００６２】
［実施例２］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇと塩酸１．０ｇを入れ、上記製造例２で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２２ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６３】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００６４】
［実施例３］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇを入れ、上記製造例３で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液９７ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６５】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００６６】
［実施例４］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇを入れ、上記製造例４で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液１４８ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６７】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００６８】
［実施例５］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、触媒化成工業製の平均粒径７ｎｍ、２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇ、イソプロパノール１００ｇを入れ、室温で上記製造例３で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液９６ｇを室温で滴下した。滴下終了後、さらにキシレン２５０ｇを追加した後、オイルバス１００℃に昇温し、４時間還流した。還流後にオイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水を留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００６９】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７０】
［実施例６］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール３５０ｇを入れ、上記製造例１で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン１０ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７１】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７２】
［実施例７］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール３５０ｇを入れ、上記製造例２で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１１３ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン１０ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７３】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７４】
［実施例８］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール１６２ｇを入れ、上記製造例３で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液９４ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン３４ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７５】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７６】
［実施例９］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記製造例６で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液８３ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）とキシレン８８ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７７】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００７８】
［実施例１０］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記製造例７で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液１３３ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）とキシレン８８ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２５０ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００７９】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００８０】
［実施例１１］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記製造例８で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液１８３ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）とキシレン７６ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２５０ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００８１】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００８２】
［実施例１２］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、９５．２４ｇとイソプロパノール３２４ｇを入れ、上記製造例３で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液７８ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン６．０１ｇ（０．０３７ｍｏｌ）とキシレン９５ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００８３】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００８４】
［実施例１３］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、９５．２４ｇとイソプロパノール３２４ｇを入れ、上記製造例６で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液７６ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン６．０１ｇ（０．０３７ｍｏｌ）とキシレン９５ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００８５】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
その他の評価結果は表２に示した。
【００８６】
［比較例１］
上記製造例２で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液を２０質量％に濃縮し、6インチのＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキが見られ、不均一なものであった。
【００８７】
［比較例２］
２００ｍＬナスフラスコに扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇを入れ、上記製造例１で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇを反応させずに混合したところ、２層に分離した。エバポレーターにて水を留去したところ、ゲル化した。
【００８８】
［比較例３］
２００ｍＬナスフラスコに２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇを入れ、上記製造例１で製造した１０質量％のポリシロキサン化合物のキシレン溶液１２０ｇと反応させずに混合させた。エバポレーターにてイソプロパノールを留去したところ、ゲル化した。
【００８９】
［比較例４］
蒸留塔及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに２０質量％濃度のイソプロパノール分散シリカ粒子；ＡＺ−１００３、１５ｇとトリエトキシシラン２７．５７ｇ（０．１７ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン９．１９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を入れ、水２４．４８ｇと塩酸１．０ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌し、キシレン２５０ｇを追加した後、昇温してイソプロパノール、水、塩酸を除去した。得られたキシレン溶液は中性であった。このキシレン溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
上記シラン化合物とシリカ粒子の反応物のキシレン溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板は０．６μｍでクラックが認められた。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、ボイド及びクラックの発生が認められた。
【００９０】
［比較例５］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、７１．４３ｇとイソプロパノール２４３ｇを入れ、上記製造例９で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液７２ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン４．５１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）とキシレン５６ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを追加し、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００９１】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板はハジキや異物の観察されない均一なものであった。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的な溝、孔、クラック等のボイドは観察されず、成膜異常は認めれなかった。
得られた６インチのＳｉ基板のＨＦ試験を行ったところ、Ｓｉ基板は白濁した。ＨＦ試験後の膜厚をエリプソメーターで測定しようとしたが、測定できなかった。
【００９２】
［比較例６］
蒸留塔および滴下ロートを有する４つ口の１Ｌフラスコに、扶桑化学工業製の平均粒径７ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子；ＰＬ−０６、４７．６２ｇとイソプロパノール１６２ｇを入れ、上記製造例１０で製造したポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液７１ｇを室温で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、トリエトキシシラン２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とキシレン３４ｇで希釈した溶液を滴下した。オイルバス１００℃で４時間還流した。還流後にＰＧＭＥＡ２００ｇを追加し、オイルバスを昇温し、蒸留ラインよりイソプロパノール、塩酸、水、キシレンを留去し、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液は中性であった。このＰＧＭＥＡ溶液を２０質量％まで濃縮し、室温で３日間放置したが、ワニスはゲル化しなかった。
【００９３】
上記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の反応物のＰＧＭＥＡ溶液を6インチのＳｉ基板と、開口度１００ｎｍ、深さ０．３μｍのトレンチを有するＳｉ基板に実施例１と同条件で塗膜、プリベーク、焼成を行った。得られたＳｉ基板の膜厚は０．６μｍであり、クラックの発生が認められた。トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工後、ＳＥＭ測定を行ったところ、局所的なクラックが認められた。
以上の結果を表２に示した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２より、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子あるいは、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応物はワニスとしてのポットライフが長く、成膜性、クラック耐性、ＨＦ耐性、埋め込み性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の組成物は、半導体素子に形成されたトレンチ内の絶縁保護膜用トレンチ埋め込み用反応物の分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレンチ埋め込み用縮合反応物であって、該縮合反応物が少なくともポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を含み、該ポリシロキサン化合物がＨＳｉＯ３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ２ＳｉＯ基から選ばれる基の少なくとも一種を４０ｍｏｌ％以上有し、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であり、該シリカ粒子の平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするトレンチ埋め込み用縮合反応物。
【請求項２】
前記縮合反応物が、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子に加えてさらに一般式（１）に示されるシラン化合物とを縮合反応させた反応物を含む請求項１に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ 一般式（１）
（一般式（１）中のｎは１から３の整数であり、Ｒは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれる基である。）
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物が一般式（２）から一般式（６）で表されるシラン化合物由来の成分を含み、一般式（２）で表されるシラン化合物を３０ｍｏｌ％以上含む請求項１又は２に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。
ＨＳｉＸ3 一般式（２）
ＳｉＸ４ 一般式（３）
Ｒ２ＳｉＸ３ 一般式（４）
Ｒ２ＳｉＸ２ 一般式（５）
Ｒ３ＳｉＸ 一般式（６）
（一般式（５）及び一般式（６）中のＲは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、一般式（２）から一般式（６）中のＸは上記記載と同一であり、一般式（４）中のＲ２は炭素数１から１０の炭化水素基である。）
【請求項４】
前記シリカ粒子が前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子と前記シラン化合物の合計に対して、１質量％以上８０質量％以下である請求項１から３のいずれか1項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。
【請求項５】
前記シラン化合物が前記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の合計に対して、０質量％超過４０質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の縮合反応物が含まれる溶液において、沸点１００℃以上２００℃以下のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも1種類の溶媒が、該溶液に占める溶媒の合計に対して５０質量％以上含まれていることを特徴とするトレンチ埋め込み用反応溶液。
【請求項７】
前記ポリシロキサンの製造工程において、前記一般式（２）〜（６）で表されるシラン化合物に含有するX数の合計に対して、０．１当量以上１０当量以下の水と反応させる工程を有すること特徴とする、請求項１〜６のいずれか1項に記載の縮合反応物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリシロキサン化合物及びシリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応を酸性雰囲気下で行う請求７に記載の縮合反応物の製造方法。
【請求項１】
トレンチ埋め込み用縮合反応物であって、該縮合反応物が少なくともポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を含み、該ポリシロキサン化合物がＨＳｉＯ３／２基、ＭｅＨＳｉＯ基、及びＨ２ＳｉＯ基から選ばれる基の少なくとも一種を４０ｍｏｌ％以上有し、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であり、該シリカ粒子の平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするトレンチ埋め込み用縮合反応物。
【請求項２】
前記縮合反応物が、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子に加えてさらに一般式（１）に示されるシラン化合物とを縮合反応させた反応物を含む請求項１に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ 一般式（１）
（一般式（１）中のｎは１から３の整数であり、Ｒは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれる基である。）
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物が一般式（２）から一般式（６）で表されるシラン化合物由来の成分を含み、一般式（２）で表されるシラン化合物を３０ｍｏｌ％以上含む請求項１又は２に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。
ＨＳｉＸ3 一般式（２）
ＳｉＸ４ 一般式（３）
Ｒ２ＳｉＸ３ 一般式（４）
Ｒ２ＳｉＸ２ 一般式（５）
Ｒ３ＳｉＸ 一般式（６）
（一般式（５）及び一般式（６）中のＲは水素原子又は、炭素数１から１０の炭化水素基であり、一般式（２）から一般式（６）中のＸは上記記載と同一であり、一般式（４）中のＲ２は炭素数１から１０の炭化水素基である。）
【請求項４】
前記シリカ粒子が前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物と前記シリカ粒子と前記シラン化合物の合計に対して、１質量％以上８０質量％以下である請求項１から３のいずれか1項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。
【請求項５】
前記シラン化合物が前記ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とシラン化合物の合計に対して、０質量％超過４０質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の縮合反応物が含まれる溶液において、沸点１００℃以上２００℃以下のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも1種類の溶媒が、該溶液に占める溶媒の合計に対して５０質量％以上含まれていることを特徴とするトレンチ埋め込み用反応溶液。
【請求項７】
前記ポリシロキサンの製造工程において、前記一般式（２）〜（６）で表されるシラン化合物に含有するX数の合計に対して、０．１当量以上１０当量以下の水と反応させる工程を有すること特徴とする、請求項１〜６のいずれか1項に記載の縮合反応物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリシロキサン化合物及びシリカ粒子、又は前記ポリシロキサン化合物、シリカ粒子とシラン化合物の反応を酸性雰囲気下で行う請求７に記載の縮合反応物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５３６５５（Ｐ２０１０−１５３６５５Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３１３３３（Ｐ２００８−３３１３３３）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]