二元及び三元金属カルコゲニド材料ならびにその製造方法及び使用方法
【課題】本発明は化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又は湿式溶液プロセスを用いた金属カルコゲニドの合成を開示する。
【解決手段】オルガノシリルテルル又はオルガノシリルセレンの、求核性置換基を有する一連の金属化合物とのリガンド交換反応により、金属カルコゲニドが生成される。この化学的性質を用いて、相変化メモリデバイス及び光電池デバイスのためのゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧｅＳｂＴｅ）膜及びゲルマニウム−アンチモン−セレン（ＧｅＳｂＳｅ）膜又はその他のテルル及びセレンをベースとする化合物を堆積させる。
【解決手段】オルガノシリルテルル又はオルガノシリルセレンの、求核性置換基を有する一連の金属化合物とのリガンド交換反応により、金属カルコゲニドが生成される。この化学的性質を用いて、相変化メモリデバイス及び光電池デバイスのためのゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧｅＳｂＴｅ）膜及びゲルマニウム−アンチモン−セレン（ＧｅＳｂＳｅ）膜又はその他のテルル及びセレンをベースとする化合物を堆積させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は２００９年４月１７日に出願された米国出願第１２／４２５８２１号の一部継続出願であり、該米国出願は２００８年５月８日に出願された米国仮出願第６１／０５１，４０３号に基づく優先権を主張している。
【背景技術】
【０００２】
相変化材料及び光電池材料として二元、三元及び四元金属カルコゲニドは使用されてきた。
【０００３】
相変化材料は温度によって結晶状態又は非晶状態で存在する。相変化材料は非晶状態よりも結晶状態で秩序立った原子配列を有しかつ低い電気抵抗を有する。相変化材料は操作温度に基づいて、結晶状態から非晶状態へと可逆的に転移されうる。このような特性、すなわち、可逆的な相変化及び異なる状態の異なる抵抗は新たに提案される電子デバイス、新しいタイプの不揮発性メモリデバイス、相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＲＡＭ）デバイスに応用される。ＰＲＡＭの電気抵抗はその中に含まれる相変化材料の状態（たとえば、結晶性、非晶性など）に基づいて変化しうる。
【０００４】
メモリデバイスのために使用される種々のタイプの相変化材料の中で、最も一般に使用されているのは第１４族及び第１５族元素の三元カルコゲニドであり、たとえば、一般にＧＳＴと省略されるゲルマニウム-アンチモン-テルル化合物である。重要なことには、Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の組成を有する相変化材料は最良の候補であることが証明されている。ＧＳＴの固相は加熱及び冷却サイクル時に結晶状態から非晶状態又はその逆に急速に変化することができる。非晶性ＧＳＴは比較的に高い電気抵抗を有し、一方、結晶性ＧＳＴは比較的に低い電気抵抗を有する。
【０００５】
従来技術としては、冶金学的方法によるバルク金属カルコゲニド相変化材料の製造、及び、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層蒸着（ＡＬＤ）プロセスによる薄膜材料の製造が挙げられる。本分野における研究の例を下記に示す。
【０００６】
Berger, H.; Goetze, Uはジシリルテルリドの調製を開示している;Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1967, 3, 549-552。Detty, Michael R.; Seidler, Mark D.はビス（トリアルキルシリル）カルコゲニドの合成を開示している; Journal of Organic Chemistry (1982), 47(7),1354-6。Dickson, R.S., Heazle, K. D.はMOCVD用途のための特定のSb-Te単一源化合物の評価を開示している; J. Organometal. Chem., 493 (1995) 189-197。Choi, B.J.らは金属有機前駆体を用いたサイクルPECVD法におけるGe2Sb2Te5膜の堆積を開示している; J. Electrochemical Soc., 154 H318-H324 (2007)。Jung-Hyun Lee らはアミノゲルマン（aminogermanes）、アミノスチルビン（aminostilbines）及びジアルキルテルルからのGST膜の製造を開示しており; US 2006 0172083 Al、GST膜のためのテルル前駆体を開示しており; US 2006 0180811、そしてGST膜のためのアンチモン前駆体を開示している; US 2006 0049447。Duncan W. RownらはCVD プロセスにおいてフッ素化アルキルテルル化合物を用いた有機金属テルル化合物の使用を開示している; US 5312983。Moungi G. Bawendiらは高温配位性溶剤中に前駆体を注入し、次いで、制御成長及びアニーリングを行うことにより製造されるテルル含有ナノ結晶材料を開示している; US 7060243 B2。
【０００７】
ＰＲＡＭセルを設計する際の技術的ハードルの１つは、結晶状態から非晶状態にＧＳＴ材料がスイッチする間の放熱を克服するために、高レベルのリセット電流を課さなければならないことである。この放熱は、ＧＳＴ材料をコンタクトプラグ中に閉じ込めることにより大きく低減でき、このため、動作のために必要とされるリセット電流を低減することができる。ＧＳＴコンタクトプラグは高いアスペクト比の構造であるから、ＧＳＴ膜堆積のための従来のスパッタリング法では高い共形性を達成することができない。このことにより、高い共形性及び化学組成均一性を有する膜を製造することができる化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによるＧＳＴ膜の形成のための前駆体及び関連製造方法又はプロセスが必要となる。
【０００８】
同様に、ソーラセルなどの用途のための光電池（ＰＶ）材料を製造する薄膜の必要性が生じる。光電池（ＰＶ）デバイスは光を吸収しそして電気を発生する。光の吸収及び電荷の分離はＰＶデバイス中の活性材料中にて起こる。効率的でかつ低コストの光電池デバイスの開発は直接的に太陽エネルギーを電力に変換する有意な利用性のための鍵となる。結晶性シリコンは光電池デバイスのための最もよく知られた半導体として挙げられ、広く使用されている。他の有用な材料は非晶性シリコン（ａ−Ｓｉ）、銅インジウムセレン（ＣＩＳ）、銅ガリウムセレン（ＣＧＳ）、多結晶銅インジウムガリウムセレン（ＣＩＧＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）及び有機材料の薄膜である。有用な元素はカドミウム、テルル、インジウム、ガリウム、セレン、ゲルマニウム及びルテニウムである。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、ＣＶＤ、ＡＬＤプロセスにより薄膜形態又は湿式化学法により微粒子形態で金属カルコゲニド材料を製造するための新規の化学物質のセットを提案することにより要求を満たす。
【００１０】
基材上で金属カルコゲニド合金膜を製造する１つの実施形態は、
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）
の工程を含む。
【００１１】
基材上で金属カルコゲニド合金膜を製造する別の実施形態はＡＬＤ反応器中でのＡＬＤプロセスであり、そのプロセスは
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、及び、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｄ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）、
（ｅ）場合により、Ｎ2、Ａｒ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりＡＬＤ反応器をパージすること、
ここで、パージ工程（ｅ）は接触工程（ａ）の前及び各接触工程の後に行われる、及び、
（ｆ）所望の膜の厚さに到達するようにすべての工程を繰り返すこと、
の工程を含む。
【００１２】
基材上で金属カルコゲニド合金膜を製造するなおも別の実施形態はＣＶＤ反応器中で基材上に金属カルコゲニド合金膜を製造するＣＶＤプロセスであり、そのプロセスは
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）、
（ｄ）Ｎ2、Ａｒ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりＣＶＤ反応器をパージすること、及び、
（ｅ）１トル未満の圧力までＣＶＤ反応器を排気すること、
の工程を含み、ここで、パージ工程及び排気工程（ｄ）及び（ｅ）は接触工程（ａ）の前に行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ビス（トリメチルシリル）テルルの熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量分析（ＤＳＣ）である。
【図２】ＳｂＴｅサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】ＳｂＴｅサンプルのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図４】ＧｅＴｅサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】ＧｅＴｅサンプルのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図６】ＧｅＳｂＴｅサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】ＧｅＳｂＴｅ三元膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図８】原子層堆積（ＡＬＤ）ＧｅＴｅ膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図９】原子層堆積（ＡＬＤ）ＳｂＴｅ膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図１０】原子層堆積（ＡＬＤ）ＧｅＳｂＴｅ膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
相変化材料及び光電池材料として二元、三元及び四元金属カルコゲニドを用いた。
【００１５】
オルガノシリルテルル又はシリルテルル、オルガノシリルセレン又はシリルセレンなどのシリルカルコゲンの、求核性置換基を有する一連の金属化合物とのリガンド交換反応により、溶液相又は気相中で金属カルコゲニドが生成される。二元、三元及び多価元素金属テルル化物及びセレン化物はこれらの方法を用いて調製される。
【００１６】
化学蒸着（ＣＶＤ）は半導体デバイス製造プロセスの一部として、半導体産業における種々の材料の薄膜のよく確立された化学的堆積方法である。ＣＶＤプロセスとしては、限定するわけではないが、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、サイクル式化学蒸着（サイクル-ＣＶＤ）、直接液体注入ＣＶＤ（ＤＬＩＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、マイクロ波増強ＣＶＤ及びプラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）が挙げられる。
【００１７】
典型的なＣＶＤプロセスにおいて、基材は１種以上の揮発性前駆体に暴露され、基材表面上の前駆体は反応及び／又は分解して、所望の堆積物を生じる。しばしば、気相吸引に不十分な蒸気圧を有する前駆体は直接液体注入（ＤＬＩ）により反応チャンバーに導入される。
【００１８】
ＣＶＤは下記のものを含む多くの利点を提供する。
多才−いかなる元素又は化合物も堆積できる。
高純度−通常、９９．９９〜９９．９９９％である。
高密度−理論値の１００％付近である。
融点よりも十分に低い温度での材料生成。
ＣＶＤにより堆積された被膜は共形であり、そしてほぼ正味の形状である。
多くの部品が同時に被覆されうるので、製造において経済的である。
【００１９】
原子層堆積（ＡＬＤ）は高度に制御された薄膜堆積のための化学蒸着法のユニークな変法である。その方法は自己制限的であり（各反応サイクルにおいて堆積される膜材料の量が一定である）、逐次法である（前駆体蒸気は不活性ガスによるパージング時間を隔てて、一度に１種ずつ、基材上に交互に運ばれる）。ＡＬＤは、原子レベルで膜の厚さ及び組成の制御を行うことができる非常に薄い共形的な膜を製造するための最も潜在的能力のある堆積方法の１つと考えられる。最近興味が向けられている主な原動力はＡＬＤがマイクロエレクトロニクスデバイスをスケールダウンすることに期待が寄せられていることである。
【００２０】
ＡＬＤを用いると、膜厚は反応サイクルの数にのみ依存し、それにより、厚さ制御が正確かつ単純になる。ＣＶＤとは異なり、反応体流束均一性の必要性があまりなく、それにより、大面積（大バッチ及び簡単なスケールアップ）能力、優れた共形性及び再現性が与えられ、そして固体前駆体の使用を単純化する。また、異種の多層構造の成長が簡単である。これらの利点により、将来世代の集積回路の製造のためのマイクロエレクトロニクスにとってＡＬＤ法が魅力的になる。ＡＬＤの別の利点は入手可能な膜材料が広い範囲であること、高い密度及び低い不純物レベルである。また、感受性基材に影響を及ぼさないように低い堆積温度を用いることができる。
【００２１】
本発明はテルル及びセレン源のための前駆体としてシリルテルル及びシリルセレン化合物などのシリルカルコゲンを提供し、それは求核性置換基を有する金属化合物と反応して、金属テルル化物及び金属セレン化物を生成する。三元及び四元テルル化物及びセレン化物化合物は、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスで金属化合物を逐次様式で又は混合様式で添加することにより製造できる。本発明において開示される材料及び技術は相変化メモリ用途及び光電池デバイスにおける種々の薄膜のためのＧＳＴ膜又はその他の金属カルコゲニド化合物の堆積に応用できるであろう。
【００２２】
テルル前駆体は、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅ、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）Ｒ4Ｔｅの一般構造を有するジシリルテルル、シリルアルキルテルルを含むことができ、そしてセレン前駆体は、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅ、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）Ｒ4Ｓｅの一般構造を有するジシリルセレン、シリルアルキルセレンを含むことができ、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基である。
【００２３】
シリルテルル前駆体の例としては、限定するわけではないが、ビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（t-ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル-ｎ-ブチルテルル、ジメチルシリル-t-ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル-n-ブチルテルル及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルテルルが挙げられる。
【００２４】
シリルセレン前駆体の例としては、限定するわけではないが、ビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（t-ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレン、ジメチルシリルフェニルセレン、ジメチルシリル-ｎ-ブチルセレン、ジメチルシリル-t-ブチルセレン、トリメチルシリルメチルセレン、トリメチルシリルフェニルセレン、トリメチルシリル-n-ブチルセレン及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルセレンが挙げられる。
【００２５】
金属化合物は一般式ＭＸnを有する。
（上式中、Ｍは元素の周期律表から選ばれる金属であり、限定するわけではないが、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属が挙げられ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート又はカルボキシル基などの求核性基であり、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）。
【００２６】
Ｇｅ化合物の例としては、限定するわけではないが、下記のものが挙げられる。
（１）（Ｒ1Ｏ）4Ｇｅ又は（Ｒ1Ｏ）nＧｅＨ4-n（式中、Ｒ1は鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、ｎ＝１〜３である）、
（２）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅ又は（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4-nＧｅＨn（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に、鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、ｎ＝１〜３である）、
（３）ＧｅＸ4、ＧｅＸ2又はＲnＧｅＸ4-n（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒは水素、又は、鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中の１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、ｎ＝０〜３である）、
（４）Ｇｅ（ＯＲ）2（式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＯＢｕt）2（ビス（tert-ブトキシ）ゲルマニウム）が挙げられる。
（５）Ｇｅ（ＯＲ）2（式中、Ｒ＝Ｒ5ＮＲ6Ｒ7であり、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中の１〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は独立に、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）。Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成することができる。Ｒ5及びＲ6も、また、結合して環を形成することができる。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、(ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2が挙げられる。
（６）Ｇｅ(ＯＲ)2（式中、Ｒ＝Ｒ5ＯＲ6であり、ここで、Ｒ5は、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、そしてＲ6は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2が挙げられる。
(７)Ｇｅ（ＯＲ）2（式中、Ｒ＝Ｒ5ＳＲ6であり、ここでＲ5は、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、そしてＲ6は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2が挙げられる。
（８）Ｇｅ（ＮＲ2）2（式中、２つのＲは鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素及びＲ5ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ6-7は独立に、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）からなる群より独立に選ぶことができる）。Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成することができる。Ｒ5及びＲ6も、また、結合して環を形成することができる。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2が挙げられる。
【００２７】
Ｓｂ化合物の例としては、限定するわけではないが、下記のものが挙げられる。
（１）（ＲＯ）3Ｓｂ（式中、Ｒは鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）。例としては、限定するわけではないが、Ｓｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3が挙げられる。
（２）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）。例としては、限定するわけではないが、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2が挙げられる。
（３）一般式ＳｂＸ3及びＳｂＸ5（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）のアンチモンハロゲン化物。
（４）（ＲＯ）xＳｂ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒ及びＲ1-2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）。
【００２８】
ケイ素−テルル結合及びケイ素−セレン結合はその高度のイオン性及び低い結合エネルギーのために、求核性攻撃に対して非常に反応性である。金属化合物ＭＸnと反応するときに、シリル基は電気陰性リガンドＸと化合し、より強い結合を形成し、結果として、金属−テルル結合及び金属−セレン結合を形成する傾向がある。研究は、ケイ素上での化学結合反応性は下記式（１）に示すとおりの順序を有することを示している。高い反応性を有する結合は低い反応性を有するものに容易に転化されうる。
【００２９】
高活性から低活性までの化学結合反応性を下記に示す。
【化１】
【００３０】
金属テルル化物の生成は下記の例示の反応によって示されることができる。
【化２】
【００３１】
金属セレン化物の生成は同様の反応によって示されることができる。
【００３２】
特に、相変化メモリデバイスのために適切なＧＳＴ材料はＣＶＤ又はＡＬＤ反応器中で下記に示す反応により生成されうる。
【化３】
（上式中、ＧｅＳｂＴｅはゲルマニウム−アンチモン−テルル化合物の一般式を表し、３つの元素の比率は様々であることができる）
【００３３】
特定の実施形態において、相変化メモリデバイスのために適切なＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5材料はＣＶＤ又はＡＬＤ反応器中で下記に示す反応により生成されうる。
【化４】
【００３４】
シリルテルル化合物及びアルコキシゲルマン及びアルコキシアンチモンからＧｅＳｂＴｅ膜を堆積させるＡＬＤプロセスは下記に示す反応スキームにより示されることができる。シリルセレン化合物及びアルコキシゲルマン及びアルコキシアンチモンからＧｅＳｂＳｅ（ゲルマニウム−アンチモン−セレン）膜を堆積させるＡＬＤプロセスは同様の反応スキームにおいて示されることができる。
【化５】
【００３５】
ＡＬＤは相変化メモリ用途のためのＧＳＴ膜又はその他の金属カルコゲニド化合物を堆積させるために使用されるユニークな方法であると考えられる。というのは、ＡＬＤは小さい寸法の孔（たとえば、コンタクトホール）に応用でき、そのことは化学蒸着（ＣＶＤ）又はスパッタリグ法ではできない。ＡＬＤプロセスとしては、プラズマ増強ＡＬＤを挙げることができる。
【００３６】
本発明において、前駆体は同時に提供されても（たとえば、ＣＶＤ）、逐次的に提供されても（たとえば、周期的ＣＶＤ、ＡＬＤ）、又は、堆積の間に任意の組み合わせで提供されてもよい。又は、前駆体を提供し、そして次の前駆体を提供する前に未吸収の前駆体をパージすることにより、前駆体を逐次に提供してもよい。このようにして、供給されたが、吸収されなかった前駆体はパージされうる。
【００３７】
堆積圧力は約０．００１〜１０トルに維持されてよく、そして堆積温度は約５０〜４００℃に維持されてよい。前駆体はＡＬＤ反応器中にフィードされる前に加熱されうる。
【実施例】
【００３８】
本発明において、ＧｅＴｅ、ＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）膜をＡＬＤ法により堆積した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、サンプルの断面画像及び表面モルホロジーを得た。サンプル及び膜の相転移特性はエネルギー分散型Ｘ−線分析により特性化した。
【００３９】
例１：ビス（トリメチルシリル）テルルの合成
1.28g (0.01 mol)の200メッシュテルル粉末、0.48 g (0.02 mol)の水素化リチウム及び40 mlのテトラヒドロフラン(THF)を100 mlフラスコ中に入れた。攪拌しながら、混合物を４時間還流した。テルルの黒色粉末がすべて消失し、そして泥色沈殿物を形成した。その後、混合物を-20℃に冷却し、2.2 g (0.02 mol)のトリメチルクロロシランを添加した。混合物を室温まで温めた。４時間の攪拌の後に、混合物を不活性雰囲気下にろ過した。蒸留により溶剤を除去した。ビス（トリメチルシリル）テルルを真空蒸留により精製した。b.p. 2.5 mm Hgで50℃。
【００４０】
熱重量分析 (TGA)及び示差走査熱量測定(DSC)を用いて、ビス（トリメチルシリル）テルルを特性化する。結果を図１に示した。化合物は120℃までの加熱時に安定であった。それは室温又は穏やかな加熱時に便利に貯蔵しそして取り扱うことができる。
【００４１】
例２：テトラメチルジシリルテルルの合成
3.84 g (0.03 mol)の200メッシュテルル粉末、1.44 g (0.06 mol)の水素化リチウム及び40 mlのテトラヒドロフラン (THF)を100 mlフラスコ中に入れた。攪拌しながら、混合物を４時間還流した。テルルの黒色粉末がすべて消失し、そして泥色沈殿物を形成した。その後、混合物を-20℃に冷却し、5.77 g (0.06 mol)のジメチルクロロシランを添加した。混合物を室温まで温めた。４時間の攪拌の後に、混合物を不活性雰囲気下にろ過した。溶剤を蒸留により除去した。テトラメチルジシリルテルルを真空蒸留により精製した。沸点は4 mm Hgで50℃。
【００４２】
例３：トリメチルシリル−ｔ−ブチルテルルの合成
6.4 g (0.05 mol)の200 メッシュテルル粉末、100 mlのジエチルエーテル及び20 mlの2.5 M t-ブチルリチウム（ヘキサン中）を250 mlフラスコ中に添加した。0℃にて、混合物を８時間攪拌した。テルルの黒色粉末がすべて消失し、そして泥色沈殿物を形成した。この混合物に、5.4 g (0.05 mol)のトリメチルシランを添加した。混合物を室温まで温めた。１時間の攪拌の後に、混合物を不活性雰囲気下にろ過した。溶剤を蒸留により除去した。トリメチル-ｔ-ブチルテルルを真空蒸留により精製した。
【００４３】
例４：テルル化ゲルマニウムサンプルの合成
0.27 g (0.001 mol)のビス（トリメチルシリル）テルルを6 mlのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に、0.12 gのテトラメトキシゲルマンを室温にて添加した。反応は発熱であった。即座に黒色沈殿物を形成した。沈殿物をろ過し、そしてTHFで洗浄し、そして空気中で乾燥した。エネルギー分散型Ｘ−線分析 (EDX)を、走査型電子顕微鏡 (SEM)と組み合わせて用い、黒色固形分沈殿物を検討した。結果を図２及び３に示した。結果は黒色固形分がゲルマニウム及びテルルの組成物であることを示した。テルル化ゲルマニウムは有機溶剤中に不溶性である。
【００４４】
例５：テルル化アンチモンサンプルの合成
0.27 g (0.001 mol)のビス（トリメチルシリル）テルルを6 mlのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に、0.15 gのトリエトキシアンチモンを室温にて添加した。反応は発熱であった。即座に黒色沈殿物を形成した。沈殿物をろ過し、THFで洗浄し、そして空気中で乾燥した。エネルギー分散型Ｘ−線分析 (EDX)を走査型電子顕微鏡 (SEM)と組み合わせて用い、黒色固形分沈殿物を検討した。結果を図４及び５に示した。結果は黒色固形分がアンチモン及びテルルの組成物であることを示した。テルル化アンチモンは有機溶剤中に不溶性である。
【００４５】
例６： GST三元化合物サンプルの合成
0.27 g (0.001 mol)のビス（トリメチルシリル）テルルを6 mlのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に、0.10 gのテトラエトキシゲルマン及び0.10 gのトリエトキシアンチモンの5 mlのアセトニトリル中の溶液を室温にて添加した。即座に黒色沈殿物が形成した。沈殿物をろ過し、THFで洗浄しそして空気中で乾燥した。エネルギー分散型Ｘ−線分析 (EDX)を走査型電子顕微鏡 (SEM)と組み合わせて用い、黒色固形分沈殿物を検討した。結果を図６及び７に示した。結果は黒色固形分がゲルマニウム、アンチモン及びテルルの組成物であることを示した。GST材料は有機溶剤中に不溶性である。
【００４６】
例７：ＡＬＤ技術を用いたＧｅＴｅ膜の形成
ＧｅＴｅの薄膜を、本発明において記載した原子層堆積 (ALD)技術を用いて堆積した。Ｇｅ（ＯＭｅ）4及び（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを前駆体として用い、ＧｅＴｅ膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＧｅＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｇｅ（ＯＭｅ）4を３０℃に加熱し、そして（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの２つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
（ａ）Ｇｅ（ＯＭｅ）4を１秒間、パルス、
（ｂ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｃ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
（ｄ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００４７】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。ＧｅＴｅ膜の典型的なＥＤＸスペクトルを図８に示す。図８から判るとおり、Ｇｅ及びＴｅの両方は膜中に存在した。Ｔｉ、Ｎ及びＳｉのピークはＳｉ基材及びＴｉＮコーティングに由来するものであり、ＣはＳＥＭチャンバー汚染によるものであった。
【００４８】
例８：ＡＬＤ技術を用いたＳｂＴｅ膜の形成
ＳｂＴｅの薄膜を本発明において記載した原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて堆積した。Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを前駆体として用いてＳｂＴｅ膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＳｂＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅをそれぞれ３０℃及び５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの２つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
（ａ）Ｓｂ（ＯＥｔ）3を１秒間、パルス、
（ｂ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｃ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
（ｄ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００４９】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。ＳｂＴｅ膜の典型的なＥＤＸスペクトルを図９に示す。図９から判るとおり、Ｓｂ及びＴｅの両方は膜中に存在した。Ｔｉ、Ｎ及びＳｉのピークはＳｉ基材及びＴｉＮコーティングに由来するものであり、ＣはＳＥＭチャンバー汚染によるものであった。
【００５０】
例９：ＡＬＤ技術を用いたＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）膜の形成
ＧｅＳｂＴｅの薄膜を本発明において記載した原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて堆積した。Ｇｅ（ＯＭｅ）4、Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを前駆体として用いてＧｅＳｂＴｅ膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＳｂＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｇｅ（ＯＭｅ）4及びＳｂ（ＯＥｔ）3を３０℃に加熱し、一方、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの３つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
（ａ）Ｓｂ（ＯＥｔ）3を１秒間、パルス、
（ｂ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｃ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
（ｄ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｅ）Ｇｅ（ＯＭｅ）4を１秒間、パルス、
（ｆ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｇ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
（ｈ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｉ）工程（ａ）〜（ｈ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００５１】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。ＧＳＴ膜の典型的なＥＤＸスペクトルを図１０に示す。図１０から判るとおり、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅはすべて膜中に存在した。Ｔｉ、Ｎ及びＳｉのピークはＳｉ基材及びＴｉＮコーティングに由来するものであり、ＣはＳＥＭチャンバー汚染によるものであった。
【００５２】
実施形態１：ＣＶＤ技術を用いたＧｅＴｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧｅＴｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル及びＧｅの前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気及びＧｅのためのテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＧｅＴｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ及びＧｅの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧｅＴｅ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００５３】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＴｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００５４】
実施形態２：ＣＶＤ技術を用いたＳｂＴｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＳｂＴｅ膜の堆積は下記の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＳｂＴｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧＳＴ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００５５】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＳｂＴｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００５６】
実施形態３：ＣＶＤ技術を用いたＧｅＳｂＴｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧＳＴ膜の堆積は下記の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル、Ｇｅの前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマン及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気、Ｇｅのためのテトラキス（）ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＧｅＳｂＴｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧＳＴ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００５７】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｂＴｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００５８】
実施形態４：ＡＬＤ技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2によりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度まで加熱すること、
ｃ）Ｓｅ前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｄ）Ｇｅ前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｅ）膜の所望の厚さが得られるまで工程ｃ）〜ｆ）を繰り返すこと。
【００５９】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度は室温から４００℃であることができる。
【００６０】
実施形態５：ＡＬＤ技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2によりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度まで加熱すること、
ｃ）Ｓｅ前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｄ）Ｓｂ前駆体として一定流速のアルコキシアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｅ）膜の所望の厚さが得られるまで工程ｃ）〜ｆ）を繰り返すこと。
【００６１】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＳｂＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度は室温から４００℃であることができる。
【００６２】
実施形態６：ＡＬＤ技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2によりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度まで加熱すること、
ｃ）Ｓｅ前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｄ）Ｇｅ前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｅ）Ｓｅ前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｆ）Ｓｂ前駆体として一定流速のアルコキシアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｇ）膜の所望の厚さが得られるまで工程ｃ）〜ｆ）を繰り返すこと。
【００６３】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｂＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度は室温から４００℃であることができる。
【００６４】
実施形態７：ＣＶＤ技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｓｅの前駆体であるシリルセレン及びＧｅの前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｓｅのためのシリルセレンの蒸気及びＧｅのためのテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＧｅＳｂＳｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｇｅ及びＳｅの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧｅＳｂＳｅ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００６５】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００６６】
実施形態８：ＣＶＤ技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｓｅの前駆体であるシリルセレン及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｓｅのためのシリルセレンの蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＳｂＳｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｓｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧｅＳｂＳｅ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００６７】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＳｂＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００６８】
実施形態９：ＣＶＤ技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｓｅの前駆体であるシリルセレン、Ｇｅの前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマン及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｓｅのためのシリルセレンの蒸気、Ｇｅのためのテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＧｅＳｂＳｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧｅＳｂＳｅ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｂＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００６９】
実施形態１０：ＣＶＤ技術を用いたＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧＳＴ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル、Ｇｅの前駆体であるＧｅ（ＯＲ）2及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気、ＧｅのためのＧｅ（ＯＲ）2の蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧＳＴ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００７０】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００７１】
実施形態１１：ＣＶＤ技術を用いたＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧＳＴ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル、Ｇｅの前駆体であるＧｅ（ＮＲ2）2及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気、ＧｅのためのＧｅ（ＮＲ2）2の蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧＳＴ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００７２】
実施形態１２：ＡＬＤ技術を用いたＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜の形成
Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の薄膜を本発明において記載した原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて堆積した。Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを前駆体として用いてＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＳｂＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｇｅ（ＯＲ）2及びＳｂ（ＯＥｔ）3を３０℃に加熱し、一方、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの３つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
Ｓｂ（ＯＥｔ）3を１秒間、パルス、
ａ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｂ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
ｃ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｄ）Ｇｅ（ＯＲ）2を１秒間、パルス、
ｅ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｆ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
ｇ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
工程（ａ）〜（ｇ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００７３】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。
【００７４】
実施形態１３：ＡＬＤ技術を用いたＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜の形成
Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の薄膜を本発明において記載した原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて堆積した。Ｇｅ（ＮＲ2）2、Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを前駆体として用いてＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＳｂＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びＳｂ（ＯＥｔ）3を３０℃に加熱し、一方、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの３つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
Ｓｂ（ＯＥｔ）3を１秒間、パルス、
ａ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｂ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
ｃ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｄ）Ｇｅ（ＮＲ2）2を１秒間、パルス、
ｅ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｆ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
ｇ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
工程（ａ）〜（ｇ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００７５】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。
【００７６】
本発明をその特定の実施例及び実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、その精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び変形がなされてよいことが当業者に明らかであろう。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は２００９年４月１７日に出願された米国出願第１２／４２５８２１号の一部継続出願であり、該米国出願は２００８年５月８日に出願された米国仮出願第６１／０５１，４０３号に基づく優先権を主張している。
【背景技術】
【０００２】
相変化材料及び光電池材料として二元、三元及び四元金属カルコゲニドは使用されてきた。
【０００３】
相変化材料は温度によって結晶状態又は非晶状態で存在する。相変化材料は非晶状態よりも結晶状態で秩序立った原子配列を有しかつ低い電気抵抗を有する。相変化材料は操作温度に基づいて、結晶状態から非晶状態へと可逆的に転移されうる。このような特性、すなわち、可逆的な相変化及び異なる状態の異なる抵抗は新たに提案される電子デバイス、新しいタイプの不揮発性メモリデバイス、相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＲＡＭ）デバイスに応用される。ＰＲＡＭの電気抵抗はその中に含まれる相変化材料の状態（たとえば、結晶性、非晶性など）に基づいて変化しうる。
【０００４】
メモリデバイスのために使用される種々のタイプの相変化材料の中で、最も一般に使用されているのは第１４族及び第１５族元素の三元カルコゲニドであり、たとえば、一般にＧＳＴと省略されるゲルマニウム-アンチモン-テルル化合物である。重要なことには、Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の組成を有する相変化材料は最良の候補であることが証明されている。ＧＳＴの固相は加熱及び冷却サイクル時に結晶状態から非晶状態又はその逆に急速に変化することができる。非晶性ＧＳＴは比較的に高い電気抵抗を有し、一方、結晶性ＧＳＴは比較的に低い電気抵抗を有する。
【０００５】
従来技術としては、冶金学的方法によるバルク金属カルコゲニド相変化材料の製造、及び、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層蒸着（ＡＬＤ）プロセスによる薄膜材料の製造が挙げられる。本分野における研究の例を下記に示す。
【０００６】
Berger, H.; Goetze, Uはジシリルテルリドの調製を開示している;Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1967, 3, 549-552。Detty, Michael R.; Seidler, Mark D.はビス（トリアルキルシリル）カルコゲニドの合成を開示している; Journal of Organic Chemistry (1982), 47(7),1354-6。Dickson, R.S., Heazle, K. D.はMOCVD用途のための特定のSb-Te単一源化合物の評価を開示している; J. Organometal. Chem., 493 (1995) 189-197。Choi, B.J.らは金属有機前駆体を用いたサイクルPECVD法におけるGe2Sb2Te5膜の堆積を開示している; J. Electrochemical Soc., 154 H318-H324 (2007)。Jung-Hyun Lee らはアミノゲルマン（aminogermanes）、アミノスチルビン（aminostilbines）及びジアルキルテルルからのGST膜の製造を開示しており; US 2006 0172083 Al、GST膜のためのテルル前駆体を開示しており; US 2006 0180811、そしてGST膜のためのアンチモン前駆体を開示している; US 2006 0049447。Duncan W. RownらはCVD プロセスにおいてフッ素化アルキルテルル化合物を用いた有機金属テルル化合物の使用を開示している; US 5312983。Moungi G. Bawendiらは高温配位性溶剤中に前駆体を注入し、次いで、制御成長及びアニーリングを行うことにより製造されるテルル含有ナノ結晶材料を開示している; US 7060243 B2。
【０００７】
ＰＲＡＭセルを設計する際の技術的ハードルの１つは、結晶状態から非晶状態にＧＳＴ材料がスイッチする間の放熱を克服するために、高レベルのリセット電流を課さなければならないことである。この放熱は、ＧＳＴ材料をコンタクトプラグ中に閉じ込めることにより大きく低減でき、このため、動作のために必要とされるリセット電流を低減することができる。ＧＳＴコンタクトプラグは高いアスペクト比の構造であるから、ＧＳＴ膜堆積のための従来のスパッタリング法では高い共形性を達成することができない。このことにより、高い共形性及び化学組成均一性を有する膜を製造することができる化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによるＧＳＴ膜の形成のための前駆体及び関連製造方法又はプロセスが必要となる。
【０００８】
同様に、ソーラセルなどの用途のための光電池（ＰＶ）材料を製造する薄膜の必要性が生じる。光電池（ＰＶ）デバイスは光を吸収しそして電気を発生する。光の吸収及び電荷の分離はＰＶデバイス中の活性材料中にて起こる。効率的でかつ低コストの光電池デバイスの開発は直接的に太陽エネルギーを電力に変換する有意な利用性のための鍵となる。結晶性シリコンは光電池デバイスのための最もよく知られた半導体として挙げられ、広く使用されている。他の有用な材料は非晶性シリコン（ａ−Ｓｉ）、銅インジウムセレン（ＣＩＳ）、銅ガリウムセレン（ＣＧＳ）、多結晶銅インジウムガリウムセレン（ＣＩＧＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）及び有機材料の薄膜である。有用な元素はカドミウム、テルル、インジウム、ガリウム、セレン、ゲルマニウム及びルテニウムである。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、ＣＶＤ、ＡＬＤプロセスにより薄膜形態又は湿式化学法により微粒子形態で金属カルコゲニド材料を製造するための新規の化学物質のセットを提案することにより要求を満たす。
【００１０】
基材上で金属カルコゲニド合金膜を製造する１つの実施形態は、
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）
の工程を含む。
【００１１】
基材上で金属カルコゲニド合金膜を製造する別の実施形態はＡＬＤ反応器中でのＡＬＤプロセスであり、そのプロセスは
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、及び、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｄ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）、
（ｅ）場合により、Ｎ2、Ａｒ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりＡＬＤ反応器をパージすること、
ここで、パージ工程（ｅ）は接触工程（ａ）の前及び各接触工程の後に行われる、及び、
（ｆ）所望の膜の厚さに到達するようにすべての工程を繰り返すこと、
の工程を含む。
【００１２】
基材上で金属カルコゲニド合金膜を製造するなおも別の実施形態はＣＶＤ反応器中で基材上に金属カルコゲニド合金膜を製造するＣＶＤプロセスであり、そのプロセスは
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）、
（ｄ）Ｎ2、Ａｒ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりＣＶＤ反応器をパージすること、及び、
（ｅ）１トル未満の圧力までＣＶＤ反応器を排気すること、
の工程を含み、ここで、パージ工程及び排気工程（ｄ）及び（ｅ）は接触工程（ａ）の前に行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ビス（トリメチルシリル）テルルの熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量分析（ＤＳＣ）である。
【図２】ＳｂＴｅサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】ＳｂＴｅサンプルのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図４】ＧｅＴｅサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】ＧｅＴｅサンプルのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図６】ＧｅＳｂＴｅサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】ＧｅＳｂＴｅ三元膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図８】原子層堆積（ＡＬＤ）ＧｅＴｅ膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図９】原子層堆積（ＡＬＤ）ＳｂＴｅ膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図１０】原子層堆積（ＡＬＤ）ＧｅＳｂＴｅ膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
相変化材料及び光電池材料として二元、三元及び四元金属カルコゲニドを用いた。
【００１５】
オルガノシリルテルル又はシリルテルル、オルガノシリルセレン又はシリルセレンなどのシリルカルコゲンの、求核性置換基を有する一連の金属化合物とのリガンド交換反応により、溶液相又は気相中で金属カルコゲニドが生成される。二元、三元及び多価元素金属テルル化物及びセレン化物はこれらの方法を用いて調製される。
【００１６】
化学蒸着（ＣＶＤ）は半導体デバイス製造プロセスの一部として、半導体産業における種々の材料の薄膜のよく確立された化学的堆積方法である。ＣＶＤプロセスとしては、限定するわけではないが、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、サイクル式化学蒸着（サイクル-ＣＶＤ）、直接液体注入ＣＶＤ（ＤＬＩＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、マイクロ波増強ＣＶＤ及びプラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）が挙げられる。
【００１７】
典型的なＣＶＤプロセスにおいて、基材は１種以上の揮発性前駆体に暴露され、基材表面上の前駆体は反応及び／又は分解して、所望の堆積物を生じる。しばしば、気相吸引に不十分な蒸気圧を有する前駆体は直接液体注入（ＤＬＩ）により反応チャンバーに導入される。
【００１８】
ＣＶＤは下記のものを含む多くの利点を提供する。
多才−いかなる元素又は化合物も堆積できる。
高純度−通常、９９．９９〜９９．９９９％である。
高密度−理論値の１００％付近である。
融点よりも十分に低い温度での材料生成。
ＣＶＤにより堆積された被膜は共形であり、そしてほぼ正味の形状である。
多くの部品が同時に被覆されうるので、製造において経済的である。
【００１９】
原子層堆積（ＡＬＤ）は高度に制御された薄膜堆積のための化学蒸着法のユニークな変法である。その方法は自己制限的であり（各反応サイクルにおいて堆積される膜材料の量が一定である）、逐次法である（前駆体蒸気は不活性ガスによるパージング時間を隔てて、一度に１種ずつ、基材上に交互に運ばれる）。ＡＬＤは、原子レベルで膜の厚さ及び組成の制御を行うことができる非常に薄い共形的な膜を製造するための最も潜在的能力のある堆積方法の１つと考えられる。最近興味が向けられている主な原動力はＡＬＤがマイクロエレクトロニクスデバイスをスケールダウンすることに期待が寄せられていることである。
【００２０】
ＡＬＤを用いると、膜厚は反応サイクルの数にのみ依存し、それにより、厚さ制御が正確かつ単純になる。ＣＶＤとは異なり、反応体流束均一性の必要性があまりなく、それにより、大面積（大バッチ及び簡単なスケールアップ）能力、優れた共形性及び再現性が与えられ、そして固体前駆体の使用を単純化する。また、異種の多層構造の成長が簡単である。これらの利点により、将来世代の集積回路の製造のためのマイクロエレクトロニクスにとってＡＬＤ法が魅力的になる。ＡＬＤの別の利点は入手可能な膜材料が広い範囲であること、高い密度及び低い不純物レベルである。また、感受性基材に影響を及ぼさないように低い堆積温度を用いることができる。
【００２１】
本発明はテルル及びセレン源のための前駆体としてシリルテルル及びシリルセレン化合物などのシリルカルコゲンを提供し、それは求核性置換基を有する金属化合物と反応して、金属テルル化物及び金属セレン化物を生成する。三元及び四元テルル化物及びセレン化物化合物は、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスで金属化合物を逐次様式で又は混合様式で添加することにより製造できる。本発明において開示される材料及び技術は相変化メモリ用途及び光電池デバイスにおける種々の薄膜のためのＧＳＴ膜又はその他の金属カルコゲニド化合物の堆積に応用できるであろう。
【００２２】
テルル前駆体は、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅ、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）Ｒ4Ｔｅの一般構造を有するジシリルテルル、シリルアルキルテルルを含むことができ、そしてセレン前駆体は、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅ、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）Ｒ4Ｓｅの一般構造を有するジシリルセレン、シリルアルキルセレンを含むことができ、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基である。
【００２３】
シリルテルル前駆体の例としては、限定するわけではないが、ビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（t-ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル-ｎ-ブチルテルル、ジメチルシリル-t-ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル-n-ブチルテルル及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルテルルが挙げられる。
【００２４】
シリルセレン前駆体の例としては、限定するわけではないが、ビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（t-ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレン、ジメチルシリルフェニルセレン、ジメチルシリル-ｎ-ブチルセレン、ジメチルシリル-t-ブチルセレン、トリメチルシリルメチルセレン、トリメチルシリルフェニルセレン、トリメチルシリル-n-ブチルセレン及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルセレンが挙げられる。
【００２５】
金属化合物は一般式ＭＸnを有する。
（上式中、Ｍは元素の周期律表から選ばれる金属であり、限定するわけではないが、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属が挙げられ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート又はカルボキシル基などの求核性基であり、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）。
【００２６】
Ｇｅ化合物の例としては、限定するわけではないが、下記のものが挙げられる。
（１）（Ｒ1Ｏ）4Ｇｅ又は（Ｒ1Ｏ）nＧｅＨ4-n（式中、Ｒ1は鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、ｎ＝１〜３である）、
（２）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅ又は（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4-nＧｅＨn（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に、鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、ｎ＝１〜３である）、
（３）ＧｅＸ4、ＧｅＸ2又はＲnＧｅＸ4-n（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒは水素、又は、鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中の１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、ｎ＝０〜３である）、
（４）Ｇｅ（ＯＲ）2（式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＯＢｕt）2（ビス（tert-ブトキシ）ゲルマニウム）が挙げられる。
（５）Ｇｅ（ＯＲ）2（式中、Ｒ＝Ｒ5ＮＲ6Ｒ7であり、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中の１〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は独立に、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）。Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成することができる。Ｒ5及びＲ6も、また、結合して環を形成することができる。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、(ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2が挙げられる。
（６）Ｇｅ(ＯＲ)2（式中、Ｒ＝Ｒ5ＯＲ6であり、ここで、Ｒ5は、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、そしてＲ6は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2が挙げられる。
(７)Ｇｅ（ＯＲ）2（式中、Ｒ＝Ｒ5ＳＲ6であり、ここでＲ5は、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、そしてＲ6は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2が挙げられる。
（８）Ｇｅ（ＮＲ2）2（式中、２つのＲは鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素及びＲ5ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ6-7は独立に、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）からなる群より独立に選ぶことができる）。Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成することができる。Ｒ5及びＲ6も、また、結合して環を形成することができる。例としては、限定するわけではないが、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2が挙げられる。
【００２７】
Ｓｂ化合物の例としては、限定するわけではないが、下記のものが挙げられる。
（１）（ＲＯ）3Ｓｂ（式中、Ｒは鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）。例としては、限定するわけではないが、Ｓｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3が挙げられる。
（２）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）。例としては、限定するわけではないが、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2が挙げられる。
（３）一般式ＳｂＸ3及びＳｂＸ5（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）のアンチモンハロゲン化物。
（４）（ＲＯ）xＳｂ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒ及びＲ1-2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる）。
【００２８】
ケイ素−テルル結合及びケイ素−セレン結合はその高度のイオン性及び低い結合エネルギーのために、求核性攻撃に対して非常に反応性である。金属化合物ＭＸnと反応するときに、シリル基は電気陰性リガンドＸと化合し、より強い結合を形成し、結果として、金属−テルル結合及び金属−セレン結合を形成する傾向がある。研究は、ケイ素上での化学結合反応性は下記式（１）に示すとおりの順序を有することを示している。高い反応性を有する結合は低い反応性を有するものに容易に転化されうる。
【００２９】
高活性から低活性までの化学結合反応性を下記に示す。
【化１】
【００３０】
金属テルル化物の生成は下記の例示の反応によって示されることができる。
【化２】
【００３１】
金属セレン化物の生成は同様の反応によって示されることができる。
【００３２】
特に、相変化メモリデバイスのために適切なＧＳＴ材料はＣＶＤ又はＡＬＤ反応器中で下記に示す反応により生成されうる。
【化３】
（上式中、ＧｅＳｂＴｅはゲルマニウム−アンチモン−テルル化合物の一般式を表し、３つの元素の比率は様々であることができる）
【００３３】
特定の実施形態において、相変化メモリデバイスのために適切なＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5材料はＣＶＤ又はＡＬＤ反応器中で下記に示す反応により生成されうる。
【化４】
【００３４】
シリルテルル化合物及びアルコキシゲルマン及びアルコキシアンチモンからＧｅＳｂＴｅ膜を堆積させるＡＬＤプロセスは下記に示す反応スキームにより示されることができる。シリルセレン化合物及びアルコキシゲルマン及びアルコキシアンチモンからＧｅＳｂＳｅ（ゲルマニウム−アンチモン−セレン）膜を堆積させるＡＬＤプロセスは同様の反応スキームにおいて示されることができる。
【化５】
【００３５】
ＡＬＤは相変化メモリ用途のためのＧＳＴ膜又はその他の金属カルコゲニド化合物を堆積させるために使用されるユニークな方法であると考えられる。というのは、ＡＬＤは小さい寸法の孔（たとえば、コンタクトホール）に応用でき、そのことは化学蒸着（ＣＶＤ）又はスパッタリグ法ではできない。ＡＬＤプロセスとしては、プラズマ増強ＡＬＤを挙げることができる。
【００３６】
本発明において、前駆体は同時に提供されても（たとえば、ＣＶＤ）、逐次的に提供されても（たとえば、周期的ＣＶＤ、ＡＬＤ）、又は、堆積の間に任意の組み合わせで提供されてもよい。又は、前駆体を提供し、そして次の前駆体を提供する前に未吸収の前駆体をパージすることにより、前駆体を逐次に提供してもよい。このようにして、供給されたが、吸収されなかった前駆体はパージされうる。
【００３７】
堆積圧力は約０．００１〜１０トルに維持されてよく、そして堆積温度は約５０〜４００℃に維持されてよい。前駆体はＡＬＤ反応器中にフィードされる前に加熱されうる。
【実施例】
【００３８】
本発明において、ＧｅＴｅ、ＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）膜をＡＬＤ法により堆積した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、サンプルの断面画像及び表面モルホロジーを得た。サンプル及び膜の相転移特性はエネルギー分散型Ｘ−線分析により特性化した。
【００３９】
例１：ビス（トリメチルシリル）テルルの合成
1.28g (0.01 mol)の200メッシュテルル粉末、0.48 g (0.02 mol)の水素化リチウム及び40 mlのテトラヒドロフラン(THF)を100 mlフラスコ中に入れた。攪拌しながら、混合物を４時間還流した。テルルの黒色粉末がすべて消失し、そして泥色沈殿物を形成した。その後、混合物を-20℃に冷却し、2.2 g (0.02 mol)のトリメチルクロロシランを添加した。混合物を室温まで温めた。４時間の攪拌の後に、混合物を不活性雰囲気下にろ過した。蒸留により溶剤を除去した。ビス（トリメチルシリル）テルルを真空蒸留により精製した。b.p. 2.5 mm Hgで50℃。
【００４０】
熱重量分析 (TGA)及び示差走査熱量測定(DSC)を用いて、ビス（トリメチルシリル）テルルを特性化する。結果を図１に示した。化合物は120℃までの加熱時に安定であった。それは室温又は穏やかな加熱時に便利に貯蔵しそして取り扱うことができる。
【００４１】
例２：テトラメチルジシリルテルルの合成
3.84 g (0.03 mol)の200メッシュテルル粉末、1.44 g (0.06 mol)の水素化リチウム及び40 mlのテトラヒドロフラン (THF)を100 mlフラスコ中に入れた。攪拌しながら、混合物を４時間還流した。テルルの黒色粉末がすべて消失し、そして泥色沈殿物を形成した。その後、混合物を-20℃に冷却し、5.77 g (0.06 mol)のジメチルクロロシランを添加した。混合物を室温まで温めた。４時間の攪拌の後に、混合物を不活性雰囲気下にろ過した。溶剤を蒸留により除去した。テトラメチルジシリルテルルを真空蒸留により精製した。沸点は4 mm Hgで50℃。
【００４２】
例３：トリメチルシリル−ｔ−ブチルテルルの合成
6.4 g (0.05 mol)の200 メッシュテルル粉末、100 mlのジエチルエーテル及び20 mlの2.5 M t-ブチルリチウム（ヘキサン中）を250 mlフラスコ中に添加した。0℃にて、混合物を８時間攪拌した。テルルの黒色粉末がすべて消失し、そして泥色沈殿物を形成した。この混合物に、5.4 g (0.05 mol)のトリメチルシランを添加した。混合物を室温まで温めた。１時間の攪拌の後に、混合物を不活性雰囲気下にろ過した。溶剤を蒸留により除去した。トリメチル-ｔ-ブチルテルルを真空蒸留により精製した。
【００４３】
例４：テルル化ゲルマニウムサンプルの合成
0.27 g (0.001 mol)のビス（トリメチルシリル）テルルを6 mlのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に、0.12 gのテトラメトキシゲルマンを室温にて添加した。反応は発熱であった。即座に黒色沈殿物を形成した。沈殿物をろ過し、そしてTHFで洗浄し、そして空気中で乾燥した。エネルギー分散型Ｘ−線分析 (EDX)を、走査型電子顕微鏡 (SEM)と組み合わせて用い、黒色固形分沈殿物を検討した。結果を図２及び３に示した。結果は黒色固形分がゲルマニウム及びテルルの組成物であることを示した。テルル化ゲルマニウムは有機溶剤中に不溶性である。
【００４４】
例５：テルル化アンチモンサンプルの合成
0.27 g (0.001 mol)のビス（トリメチルシリル）テルルを6 mlのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に、0.15 gのトリエトキシアンチモンを室温にて添加した。反応は発熱であった。即座に黒色沈殿物を形成した。沈殿物をろ過し、THFで洗浄し、そして空気中で乾燥した。エネルギー分散型Ｘ−線分析 (EDX)を走査型電子顕微鏡 (SEM)と組み合わせて用い、黒色固形分沈殿物を検討した。結果を図４及び５に示した。結果は黒色固形分がアンチモン及びテルルの組成物であることを示した。テルル化アンチモンは有機溶剤中に不溶性である。
【００４５】
例６： GST三元化合物サンプルの合成
0.27 g (0.001 mol)のビス（トリメチルシリル）テルルを6 mlのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に、0.10 gのテトラエトキシゲルマン及び0.10 gのトリエトキシアンチモンの5 mlのアセトニトリル中の溶液を室温にて添加した。即座に黒色沈殿物が形成した。沈殿物をろ過し、THFで洗浄しそして空気中で乾燥した。エネルギー分散型Ｘ−線分析 (EDX)を走査型電子顕微鏡 (SEM)と組み合わせて用い、黒色固形分沈殿物を検討した。結果を図６及び７に示した。結果は黒色固形分がゲルマニウム、アンチモン及びテルルの組成物であることを示した。GST材料は有機溶剤中に不溶性である。
【００４６】
例７：ＡＬＤ技術を用いたＧｅＴｅ膜の形成
ＧｅＴｅの薄膜を、本発明において記載した原子層堆積 (ALD)技術を用いて堆積した。Ｇｅ（ＯＭｅ）4及び（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを前駆体として用い、ＧｅＴｅ膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＧｅＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｇｅ（ＯＭｅ）4を３０℃に加熱し、そして（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの２つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
（ａ）Ｇｅ（ＯＭｅ）4を１秒間、パルス、
（ｂ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｃ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
（ｄ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００４７】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。ＧｅＴｅ膜の典型的なＥＤＸスペクトルを図８に示す。図８から判るとおり、Ｇｅ及びＴｅの両方は膜中に存在した。Ｔｉ、Ｎ及びＳｉのピークはＳｉ基材及びＴｉＮコーティングに由来するものであり、ＣはＳＥＭチャンバー汚染によるものであった。
【００４８】
例８：ＡＬＤ技術を用いたＳｂＴｅ膜の形成
ＳｂＴｅの薄膜を本発明において記載した原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて堆積した。Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを前駆体として用いてＳｂＴｅ膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＳｂＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅをそれぞれ３０℃及び５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの２つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
（ａ）Ｓｂ（ＯＥｔ）3を１秒間、パルス、
（ｂ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｃ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
（ｄ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００４９】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。ＳｂＴｅ膜の典型的なＥＤＸスペクトルを図９に示す。図９から判るとおり、Ｓｂ及びＴｅの両方は膜中に存在した。Ｔｉ、Ｎ及びＳｉのピークはＳｉ基材及びＴｉＮコーティングに由来するものであり、ＣはＳＥＭチャンバー汚染によるものであった。
【００５０】
例９：ＡＬＤ技術を用いたＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）膜の形成
ＧｅＳｂＴｅの薄膜を本発明において記載した原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて堆積した。Ｇｅ（ＯＭｅ）4、Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを前駆体として用いてＧｅＳｂＴｅ膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＳｂＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｇｅ（ＯＭｅ）4及びＳｂ（ＯＥｔ）3を３０℃に加熱し、一方、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの３つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
（ａ）Ｓｂ（ＯＥｔ）3を１秒間、パルス、
（ｂ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｃ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
（ｄ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｅ）Ｇｅ（ＯＭｅ）4を１秒間、パルス、
（ｆ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｇ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
（ｈ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
（ｉ）工程（ａ）〜（ｈ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００５１】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。ＧＳＴ膜の典型的なＥＤＸスペクトルを図１０に示す。図１０から判るとおり、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅはすべて膜中に存在した。Ｔｉ、Ｎ及びＳｉのピークはＳｉ基材及びＴｉＮコーティングに由来するものであり、ＣはＳＥＭチャンバー汚染によるものであった。
【００５２】
実施形態１：ＣＶＤ技術を用いたＧｅＴｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧｅＴｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル及びＧｅの前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気及びＧｅのためのテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＧｅＴｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ及びＧｅの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧｅＴｅ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００５３】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＴｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００５４】
実施形態２：ＣＶＤ技術を用いたＳｂＴｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＳｂＴｅ膜の堆積は下記の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＳｂＴｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧＳＴ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００５５】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＳｂＴｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００５６】
実施形態３：ＣＶＤ技術を用いたＧｅＳｂＴｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧＳＴ膜の堆積は下記の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル、Ｇｅの前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマン及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気、Ｇｅのためのテトラキス（）ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＧｅＳｂＴｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧＳＴ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００５７】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｂＴｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００５８】
実施形態４：ＡＬＤ技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2によりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度まで加熱すること、
ｃ）Ｓｅ前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｄ）Ｇｅ前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｅ）膜の所望の厚さが得られるまで工程ｃ）〜ｆ）を繰り返すこと。
【００５９】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度は室温から４００℃であることができる。
【００６０】
実施形態５：ＡＬＤ技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2によりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度まで加熱すること、
ｃ）Ｓｅ前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｄ）Ｓｂ前駆体として一定流速のアルコキシアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｅ）膜の所望の厚さが得られるまで工程ｃ）〜ｆ）を繰り返すこと。
【００６１】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＳｂＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度は室温から４００℃であることができる。
【００６２】
実施形態６：ＡＬＤ技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2によりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度まで加熱すること、
ｃ）Ｓｅ前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｄ）Ｇｅ前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｅ）Ｓｅ前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｆ）Ｓｂ前駆体として一定流速のアルコキシアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気により飽和し、その後、１トルまで排気し、次いで、Ｎ2によりパージする、
ｇ）膜の所望の厚さが得られるまで工程ｃ）〜ｆ）を繰り返すこと。
【００６３】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｂＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度は室温から４００℃であることができる。
【００６４】
実施形態７：ＣＶＤ技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｓｅの前駆体であるシリルセレン及びＧｅの前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｓｅのためのシリルセレンの蒸気及びＧｅのためのテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＧｅＳｂＳｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｇｅ及びＳｅの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧｅＳｂＳｅ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００６５】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００６６】
実施形態８：ＣＶＤ技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｓｅの前駆体であるシリルセレン及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｓｅのためのシリルセレンの蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＳｂＳｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｓｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧｅＳｂＳｅ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００６７】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＳｂＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００６８】
実施形態９：ＣＶＤ技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｓｅの前駆体であるシリルセレン、Ｇｅの前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマン及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｓｅのためのシリルセレンの蒸気、Ｇｅのためのテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）ＧｅＳｂＳｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧｅＳｂＳｅ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅＳｂＳｅ膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００６９】
実施形態１０：ＣＶＤ技術を用いたＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧＳＴ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル、Ｇｅの前駆体であるＧｅ（ＯＲ）2及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気、ＧｅのためのＧｅ（ＯＲ）2の蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧＳＴ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
【００７０】
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００７１】
実施形態１１：ＣＶＤ技術を用いたＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜の堆積
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いたＧＳＴ膜の堆積は以下の工程を含む:
ａ）膜を堆積しようとする基材をＣＶＤ反応器に入れること、
ｂ）反応器をＮ2又はＡｒによりパージし、１Ｔ未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度（通常、約２００〜４００℃）まで加熱すること、
ｃ）反応器を、その後、５００ｍＴの圧力まで排気すること、
ｄ）Ｔｅの前駆体であるビス（トリメチルシリル）テルル、Ｇｅの前駆体であるＧｅ（ＮＲ2）2及びＳｂの前駆体であるトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを、ＣＶＤ反応器に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）装置に接続されている別々の容器に充填すること、
ｅ）Ｔｅのためのビス（トリメチルシリル）テルルの蒸気、ＧｅのためのＧｅ（ＮＲ2）2の蒸気及びＳｂのためのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気を、その後、ＣＶＤ反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、５００ｍＴの一定圧力を維持する、
ｆ）Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を形成するためのＣＶＤ反応を行い、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｂの流れが停止するまで反応を続けること、
ｇ）ＣＶＤ反応器を、その後、Ｎ2又はＡｒによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、ＧＳＴ膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
堆積の化学的性質から、高度に共形のＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
【００７２】
実施形態１２：ＡＬＤ技術を用いたＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜の形成
Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の薄膜を本発明において記載した原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて堆積した。Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを前駆体として用いてＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＳｂＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｇｅ（ＯＲ）2及びＳｂ（ＯＥｔ）3を３０℃に加熱し、一方、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの３つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
Ｓｂ（ＯＥｔ）3を１秒間、パルス、
ａ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｂ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
ｃ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｄ）Ｇｅ（ＯＲ）2を１秒間、パルス、
ｅ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｆ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
ｇ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
工程（ａ）〜（ｇ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００７３】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。
【００７４】
実施形態１３：ＡＬＤ技術を用いたＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜の形成
Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の薄膜を本発明において記載した原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて堆積した。Ｇｅ（ＮＲ2）2、Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを前駆体として用いてＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5膜を形成した。通常、ＧＳＴメモリセルにおいて金属接触のためにＴｉＮを用いるので、スパッタリング技術により１００ｎｍのＴｉＮを被覆した４”Ｓｉ（１００）ウエハをＳｂＴｅ膜堆積のための基材として選択した。基材を１００℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びＳｂ（ＯＥｔ）3を３０℃に加熱し、一方、（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅを５０℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの３つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ＡＬＤ順序は以下のとおりであった。
Ｓｂ（ＯＥｔ）3を１秒間、パルス、
ａ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｂ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
ｃ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｄ）Ｇｅ（ＮＲ2）2を１秒間、パルス、
ｅ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
ｆ）（Ｍｅ3Ｓｉ)2Ｔｅを１秒間、パルス、
ｇ）反応器をＮ2ガスによりパージ、
工程（ａ）〜（ｇ）を１０００回（又は１０００サイクル）繰り返す。
【００７５】
堆積を完了した後に、膜の組成をＥＤＸを用いて調べた。
【００７６】
本発明をその特定の実施例及び実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、その精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び変形がなされてよいことが当業者に明らかであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式，芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式，芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）
の工程を含む、基材上に金属カルコゲニド合金膜を製造する方法。
【請求項２】
前記シリルテルルは（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅの一般式を有するジシリルテルル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＴｅＲ4の一般式を有するアルキルシリルテルル及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であり、そして、
前記シリルセレンは（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅの一般式を有するジシリルセレン、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＳｅＲ4の一般式を有するアルキルシリルセレン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリルテルルはビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（t-ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル-ｎ-ブチルテルル、ジメチルシリル-t-ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル-n-ブチルテルル及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルテルルからなる群より選ばれ、そして、
前記シリルセレンはビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（t-ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレン、ジメチルシリルフェニルセレン、ジメチルシリル-ｎ-ブチルセレン、ジメチルシリル-t-ブチルセレン、トリメチルシリルメチルセレン、トリメチルシリルフェニルセレン、トリメチルシリル-n-ブチルセレン及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルセレンからなる群より選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属化合物は（ａ）（ＲＯ）3Ｓｂ（式中、Ｒは鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）、（ｂ）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）、及び、（ｃ）一般式ＳｂＸ3及びＳｂＸ5（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）を有するアンチモンハロゲン化物からなる群より選ばれるアンチモン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス及び溶液湿式化学からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属カルコゲニド合金膜はＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の組成を有するゲルマニウム−アンチモン−テルルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、及び、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、
（ｃ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｄ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）、
（ｅ）場合により、Ｎ2、Ａｒ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりＡＬＤ反応器をパージすること、
ここで、パージ工程（ｅ）は接触工程（ａ）の前及び各接触工程の後に行われる、及び、
（ｆ）所望の膜の厚さに到達するようにすべての工程を繰り返すこと、
の工程を含む、ＡＬＤ反応器中で基材上に金属カルコゲニド合金膜を製造するＡＬＤ方法。
【請求項１０】
前記シリルテルルは（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅの一般式を有するジシリルテルル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＴｅＲ4の一般式を有するアルキルシリルテルル及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であり、そして、
前記シリルセレンは（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅの一般式を有するジシリルセレン、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＳｅＲ4の一般式を有するアルキルシリルセレン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であり、
前記金属化合物は（ａ）（ＲＯ）3Ｓｂ（式中、Ｒは鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）、（ｂ）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）、及び、（ｃ）一般式ＳｂＸ3及びＳｂＸ5（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）を有するアンチモンハロゲン化物からなる群より選ばれるアンチモン化合物である、請求項９に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１１】
前記シリルテルルはビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（t-ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル-ｎ-ブチルテルル、ジメチルシリル-t-ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル-n-ブチルテルル及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルテルルからなる群より選ばれ、そして、
前記シリルセレンはビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（t-ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレン、ジメチルシリルフェニルセレン、ジメチルシリル-ｎ-ブチルセレン、ジメチルシリル-t-ブチルセレン、トリメチルシリルメチルセレン、トリメチルシリルフェニルセレン、トリメチルシリル-n-ブチルセレン及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルセレンからなる群より選ばれる、請求項１０に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１２】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１０に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１３】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１１に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１４】
前記金属カルコゲニド合金膜はＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の組成を有するゲルマニウム−アンチモン−テルルである、請求項１３に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１５】
（ｃ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｄ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）、
（ｄ）Ｎ2、Ａｒ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりＣＶＤ反応器をパージすること、及び、
（ｅ）１トル未満の圧力までＣＶＤ反応器を排気すること、
の工程を含み、ここで、パージ工程及び排気工程（ｄ）及び（ｅ）は接触工程（ａ）の前に行われる、ＣＶＤ反応器中で基材上に金属カルコゲニド合金膜を製造するＣＶＤ方法。
【請求項１６】
前記接触工程は逐次的に又は同時に行われる、請求項１５に記載のＣＶＤ方法。
【請求項１７】
前記シリルテルルはビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（t-ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル-ｎ-ブチルテルル、ジメチルシリル-t-ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル-n-ブチルテルル及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルテルルからなる群より選ばれ、そして、
前記シリルセレンはビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（t-ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレン、ジメチルシリルフェニルセレン、ジメチルシリル-ｎ-ブチルセレン、ジメチルシリル-t-ブチルセレン、トリメチルシリルメチルセレン、トリメチルシリルフェニルセレン、トリメチルシリル-n-ブチルセレン及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルセレンからなる群より選ばれる、請求項１５に記載のＣＶＤ方法。
【請求項１８】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１５に記載のＣＶＤ方法。
【請求項１９】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１７に記載のＣＶＤ方法。
【請求項２０】
前記金属カルコゲニド合金膜はＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の組成を有するゲルマニウム−アンチモン−テルルである、請求項１９に記載のＣＶＤ方法。
【請求項１】
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式，芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式，芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）
の工程を含む、基材上に金属カルコゲニド合金膜を製造する方法。
【請求項２】
前記シリルテルルは（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅの一般式を有するジシリルテルル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＴｅＲ4の一般式を有するアルキルシリルテルル及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であり、そして、
前記シリルセレンは（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅの一般式を有するジシリルセレン、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＳｅＲ4の一般式を有するアルキルシリルセレン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリルテルルはビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（t-ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル-ｎ-ブチルテルル、ジメチルシリル-t-ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル-n-ブチルテルル及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルテルルからなる群より選ばれ、そして、
前記シリルセレンはビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（t-ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレン、ジメチルシリルフェニルセレン、ジメチルシリル-ｎ-ブチルセレン、ジメチルシリル-t-ブチルセレン、トリメチルシリルメチルセレン、トリメチルシリルフェニルセレン、トリメチルシリル-n-ブチルセレン及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルセレンからなる群より選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属化合物は（ａ）（ＲＯ）3Ｓｂ（式中、Ｒは鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）、（ｂ）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）、及び、（ｃ）一般式ＳｂＸ3及びＳｂＸ5（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）を有するアンチモンハロゲン化物からなる群より選ばれるアンチモン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス及び溶液湿式化学からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属カルコゲニド合金膜はＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の組成を有するゲルマニウム−アンチモン−テルルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、及び、
（ｂ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、
（ｃ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｄ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）、
（ｅ）場合により、Ｎ2、Ａｒ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりＡＬＤ反応器をパージすること、
ここで、パージ工程（ｅ）は接触工程（ａ）の前及び各接触工程の後に行われる、及び、
（ｆ）所望の膜の厚さに到達するようにすべての工程を繰り返すこと、
の工程を含む、ＡＬＤ反応器中で基材上に金属カルコゲニド合金膜を製造するＡＬＤ方法。
【請求項１０】
前記シリルテルルは（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅの一般式を有するジシリルテルル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＴｅＲ4の一般式を有するアルキルシリルテルル及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であり、そして、
前記シリルセレンは（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅの一般式を有するジシリルセレン、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＳｅＲ4の一般式を有するアルキルシリルセレン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であり、
前記金属化合物は（ａ）（ＲＯ）3Ｓｂ（式中、Ｒは鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）、（ｂ）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で１〜１０個の炭素を有するアルキル基である）、及び、（ｃ）一般式ＳｂＸ3及びＳｂＸ5（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）を有するアンチモンハロゲン化物からなる群より選ばれるアンチモン化合物である、請求項９に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１１】
前記シリルテルルはビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（t-ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル-ｎ-ブチルテルル、ジメチルシリル-t-ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル-n-ブチルテルル及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルテルルからなる群より選ばれ、そして、
前記シリルセレンはビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（t-ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレン、ジメチルシリルフェニルセレン、ジメチルシリル-ｎ-ブチルセレン、ジメチルシリル-t-ブチルセレン、トリメチルシリルメチルセレン、トリメチルシリルフェニルセレン、トリメチルシリル-n-ブチルセレン及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルセレンからなる群より選ばれる、請求項１０に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１２】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１０に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１３】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１１に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１４】
前記金属カルコゲニド合金膜はＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の組成を有するゲルマニウム−アンチモン−テルルである、請求項１３に記載のＡＬＤ方法。
【請求項１５】
（ｃ）シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
（ｄ）Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＮＲ2）2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｒは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に１〜１０個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
Ｒ5ＮＲ6Ｒ7、
Ｒ5ＯＲ6及び
Ｒ5ＳＲ6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に２〜６個の炭素を有するアルキレン基であり、Ｒ6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に１〜６個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる）、及び、
（ｃ）ＭＸnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
（上式中、Ｍは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属からなる群より選ばれ、
ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
ｎ＝１〜５であり、ここで、ｎ＞１の場合には、各ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる）、
（ｄ）Ｎ2、Ａｒ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりＣＶＤ反応器をパージすること、及び、
（ｅ）１トル未満の圧力までＣＶＤ反応器を排気すること、
の工程を含み、ここで、パージ工程及び排気工程（ｄ）及び（ｅ）は接触工程（ａ）の前に行われる、ＣＶＤ反応器中で基材上に金属カルコゲニド合金膜を製造するＣＶＤ方法。
【請求項１６】
前記接触工程は逐次的に又は同時に行われる、請求項１５に記載のＣＶＤ方法。
【請求項１７】
前記シリルテルルはビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（t-ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル-ｎ-ブチルテルル、ジメチルシリル-t-ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル-n-ブチルテルル及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルテルルからなる群より選ばれ、そして、
前記シリルセレンはビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（t-ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレン、ジメチルシリルフェニルセレン、ジメチルシリル-ｎ-ブチルセレン、ジメチルシリル-t-ブチルセレン、トリメチルシリルメチルセレン、トリメチルシリルフェニルセレン、トリメチルシリル-n-ブチルセレン及びトリメチルシリル-ｔ-ブチルセレンからなる群より選ばれる、請求項１５に記載のＣＶＤ方法。
【請求項１８】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１５に記載のＣＶＤ方法。
【請求項１９】
前記ゲルマニウム化合物はＧｅ（ＯＢｕt）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2、Ｇｅ(ＯＣＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2)2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ）2、Ｇｅ（ＯＣ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒi）2、Ｇｅ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＭｅ）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）2、Ｇｅ（ＭｅＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はＳｂ（ＯＭｅ）3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3、Ｓｂ（ＮＭｅＥｔ）3及びＳｂ（ＮＥｔ2）2からなる群より選ばれる、請求項１７に記載のＣＶＤ方法。
【請求項２０】
前記金属カルコゲニド合金膜はＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の組成を有するゲルマニウム−アンチモン−テルルである、請求項１９に記載のＣＶＤ方法。
【図１】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図４】
【図６】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図４】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２５６８８６（Ｐ２０１２−２５６８８６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１２７２８２（Ｐ２０１２−１２７２８２）
【出願日】平成２４年６月４日（２０１２．６．４）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２７２８２（Ｐ２０１２−１２７２８２）
【出願日】平成２４年６月４日（２０１２．６．４）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]